WO2006034798A1 - Verfahren zur herstellung eines glaskeramischen verbundformkörpers und ein verbundformkörper - Google Patents

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WO2006034798A1
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glassy
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PCT/EP2005/010120
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Thilo Zachau
Ulrich Peuchert
Friedrich Siebers
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Schott AG
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Schott AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/02—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing by fusing glass directly to metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/20—Uniting glass pieces by fusing without substantial reshaping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a glass-ceramic
  • Composite molding in detail with the features of the preamble of claim 1; Furthermore, a composite molding, in particular a hermetically sealed or pressure-tight composite molding.
  • Glass-ceramic composite moldings are in a variety of different
  • Document EP 1375442 A1 discloses a method for directly bonding and crystallizing glass whereby only chemically identical materials are bonded together.
  • a high surface quality of the materials to be joined together is essential.
  • an additional temperature treatment in the form of an annealing step up to temperatures in the amount of the transformation temperature Tg of the glasses is provided.
  • Lithium disilicate glass ceramic to ferrites known. These are materials with high thermal expansion CTE> 11 ppm / K.
  • US 3514275 discloses two methods of making a lightweight mirror support of glass or glass-ceramic by bonding individual parts in the form of glassy compartments.
  • the individual parts are designed as hollow bodies which have an opening on at least one of their end faces and are laterally bonded to one another by heating the individual glassy compartments to a temperature at which the glass begins to flow plastically and thus with joins the respective adjacent glassy compartments to form a composite, but has not yet crystallized.
  • the crystallization then takes place in a second process step by heating the entire vitreous composite body to temperatures at which nucleation and crystallization takes place.
  • the glassy compartments are first ceramified individually.
  • the glass ceramic parts are then brought to a temperature at which they connect with the respective neighboring compartments.
  • a similar ceramization process according to the first solution principle from US Pat. No. 3,514,275 is used to produce glass ceramic composite bodies from a tube bundle of thin glass tubes with a hexagonal channel opening cross section, as described in DE 2119771.
  • the composite thus produced is heated to at least 0.47K / min to temperatures between [OKP + 110K] and> [OKP + 140K], with crystallization taking place.
  • the glassy compartments are thereby at a suitable speed, which does not lead to an unacceptably high temperature change, up to a temperature range which in the range the maximum nucleation of the glass is, heated. During fusion, both fusion and nucleation occur.
  • the crystallization is carried out in any of the temperature ranges above the nucleation-expansion-fusion temperature and the upper liquidus temperature Ti.
  • the embodiments of the prior art are characterized by different approaches, which relate either to the combination of already ceramized glass elements, a combination of individual compartments to a glassy composite body followed by ceramization or the realization of a composite, for example during nucleation and crystallization. These are designed with regard to the duration of the procedure and
  • the invention is therefore based on the object, a method for producing a material connection of molded glass parts, in particular
  • the glassy compartments in the joining area are arranged overlapping each other under contact their joining surfaces to be joined and heated in a nucleation phase to a temperature T2 above the glass transition temperature Tg at which crystallization nuclei are eliminated, and then heat treatment in a Crystallization phase crystallized.
  • the glassy and optimally pregerminated compartments to be joined combine in the region of their fins surfaces with one another to form a diffusion bond due to the state of viscous flow prevailing during the crystallization phase.
  • a process step which is anyway required for ceramization is simultaneously used specifically for bonding, so that the process parameters set here also determine the properties of the compound.
  • additional measures which are characterized by additional process steps, such as reheating and the like, in the prior art.
  • the process duration can thus be shortened considerably.
  • a heating ramp is applied whose slope or slope is chosen as a function of a desired time course and the strength of the viscosity decrease of the materials to be joined.
  • the increase in the heating ramp is preferably> 1 K / min, more preferably> 5 K / min, very particularly preferably> 7.5 K / min.
  • the solution according to the invention utilizes the viscous flow of an optimally pre-germinated glassy material in the transition to the glass ceramic, ie in the crystallization region, specifically for bonding, in particular the realization of a cohesive connection, in the production of a solid compound of molded parts from starting or green glass of a glass ceramic.
  • the steep heating ramp also serves for the short-term compensation of the viscosity increase in the crystallization area by the precipitation and growth of crystals and the chemical change of the residual glass phase.
  • the viscous flow can be exploited a few minutes longer to flow into each other of the contacting surface areas at the compartments to be joined or to form the diffusion composite in between. Due to the optimal VorkeimCloudes the crystallization takes place optimally with regard to the crystal phase content, the crystallite size and the resulting
  • the composite according to the invention is due to the proposed process steps almost constant in shape, i. the shape of the glassy compartments, when connected to the composite molding and the ceramization, is largely consistent with the initial shape or geometry.
  • the cohesive connection is preferably generated differently than in conventional diffusion compounds free from additionally applied by means of a pressure source pressure, so that in this way no influence on the shape of the compartments is given.
  • the cohesive connection between the glassy compartments to be joined together is formed free of compound additives, so that there is no influence on the properties in the connection zone by foreign materials.
  • the process according to the invention can be applied in particular to starting glasses for glass-ceramics of the lithium-aluminum-silicate type, so-called LAS glass ceramics, of the magnesium / zinc-aluminum silicate type, so-called MAS or ZAS glass ceramics, or mixed forms of the systems.
  • LAS glass ceramics of the magnesium / zinc-aluminum silicate type
  • MAS or ZAS glass ceramics or mixed forms of the systems.
  • the coefficients of expansion of the resulting glass-ceramics in the temperature range of 3O 0 C to 300 ° C 8 ppm / K do not exceed, otherwise occur during cooling to room temperature in the region of the joining surfaces such high voltages that they can destroy the bond.
  • composites of glass ceramics with glasses of the aluminosilicate type or with amorphous silicon oxide, so-called silica glass can also be achieved in the manner according to the invention.
  • the heating in the nucleation phase takes place at a temperature T2 which corresponds to a viscosity log ⁇ / dPas> 10, preferably> 10 to 14 inclusive. This allows optimal nucleation.
  • the holding time is dependent on the chemical composition of the starting glasses and the desired properties of the glass ceramic several minutes to several hours, with 15 min. up to 60 min. are preferred.
  • the method according to the invention it is possible to produce complex-shaped glass-ceramic composite shaped bodies.
  • the underlying glassy compartments may be in the composition of their starting glass and / or in geometry differ from each other.
  • a particularly advantageous application of the method is to produce hermetically sealed and pressure-tight composite molding.
  • first glass compartment in the form of a one-sided open hollow body and a second glassy compartment.
  • the second serves for the hermetically sealed and pressure-tight sealing of the opening of the hollow body to form a glass-ceramic composite shaped body in the form of a composite hollow body.
  • glassy compartments with a thermal expansion CTE ⁇ 8 ppm / K and possibly the same or approximately the same thermal expansion are added.
  • the method according to the invention can be used in addition to the connection of the glassy compartments themselves in addition to the connection of at least one of the glassy compartments with a metal element.
  • a metal element is used, which preferably has the same or slightly different thermal expansion as the respective glassy compartment.
  • FIG. 1 illustrates, in a schematically simplified representation, the sequence of the method steps of a method according to the invention
  • FIG. 2 generally illustrates the dependence of the viscosity of a glass on the temperature on the basis of a diagram
  • FIG. 3 illustrates the thermomechanical processes during the ceramization on the basis of diagrams.
  • Figure 4 illustrates an application of the method according to the invention for producing a composite hollow body
  • FIG. 1 illustrates, in a schematically simplified representation, the basic sequence of a method according to the invention for the production of glass-ceramic composite moldings 1 from at least two glazeable compartments 2 and 3 to be joined, which glassy moldings, in particular, are understood to be made of starting glass or green glass of a glass ceramic. These can be designed arbitrarily with regard to their geometry and the chemical composition of their starting glass.
  • the connection is made by material connection.
  • Each of the glassy compartments 2, 3 has in each case at least one surface area, which acts as a joining surface 4, 5 and over which the cohesive connection is to take place.
  • the two glassy., Compartments 2 and 3 in the joining region 6 are arranged overlapping each other, ie the joining surfaces 4, 5 touch each other.
  • joining region 6 is meant the region which is characterized by the direct cohesive connection of both glassy compartments 2 and 3 after the connection has taken place.
  • the glassy compartments 2, 3 are first pre-nucleated in the nucleation phase. These are heated from an initial temperature T1 to a temperature T2, which is above the glass transition temperature Tg, at which crystallization nuclei are eliminated.
  • This temperature T2 corresponds to a viscosity log ⁇ / dPas> 10, preferably> 10 to 14 inclusive Glass is held to precipitate crystallization nuclei at this temperature T2 for a time which is preferably designed for maximum nucleant segregation, but too short to provide diffusion bonding between the two adjacent surface areas 4, 5 of the glassy compartments 2, 3.
  • the holding time is dependent on the glass ceramic usually a few minutes to a few hours, with 15 to 60 min. are preferred.
  • the optimally pre-germinated glassy compartments 2, 3 are then heated for crystallization with a heating ramp, which is very steep in the region of the crystallization peak.
  • the increase in viscosity in the region of the crystallization is compensated for a short time so that the viscous flow can be utilized for a longer period of time in order to allow the overlapping and contacting joining surfaces 4, 5 to flow into one another in a fluid manner and thus form a diffusion composite and thus a one-piece composite molded article 1 to enable.
  • the viscosity of the glass can be changed within certain limits in the crystallization region adjoining the nucleation region as a function of the steepness, ie of the rise of the heating ramp, also to obtain the shape of the glassy compartments 2, 3 outside the joining region 6 almost constant.
  • the nucleation and crystallization phases are preferably one after the other, ie not overlapping or only slightly overlapping.
  • FIG. 2 schematically illustrates the generally known curve 9 of the viscosity of a selected glass as a function of the temperature. Viscous behavior for glasses and glass-ceramics is generally defined for viscosities of log ⁇ / dPas ⁇ 10.2, i. below the so-called
  • FIG. 3 shows, by means of diagrams, the thermomechanical processes during the ceramization of a glass ceramic starting from a glass ceramic base glass composition according to Table 1 in the description.
  • the toughness ⁇ in dPas is plotted above the temperature T in 0 C, here by way of example at a heating rate of 5 K / min. Associated with this is the DTA diagram 100, which reflects the heat absorption or release through the sample. A gray background in the temperature / toughness diagram is the region A of the viscous flow, which is specifically exploited for bonding. Is clearly seen that with the beginning of the exothermic crystal precipitation, which is reflected in a sharp increase in the DTA curve 100, there is a marked reduction in viscosity 110 due to the released heat of crystallization, in which case the waste of nearly half a decade of 10 9 '5 Pas takes place on 10 9 pas. As a result of the crystallization of the structure as a result of the crystallization, this increases again, in the example shown within 3
  • the viscosity minimum 120 at the beginning of the crystallization phase can be specifically determined or influenced by the steepness of the heating ramp; in general, the steeper the heating rate, the lower the viscosity or toughness. Due to a steep heating ramp, the viscosity increase due to advancing crystallization is further shifted to higher temperatures and the
  • the state of viscous flow can be exploited for a longer time to create the connection between the two compartments to be joined.
  • the shape stability with respect to the initial shape is determined by the duration of the joining and thus by the heating rate.
  • the method according to the invention is dispensed with the application of an additional contact pressure by external pressure sources and exploited only the writable by the weight of the compartments on the surface areas to be joined pressure.
  • the compartments 2, 3 are brought into the position shown in FIG. 1, ie in the vertical direction at least partially above one another arranged. This offers the advantage that the dimensional stability of the composite is not additionally influenced.
  • FIG. 4 illustrates, in a schematically simplified representation, the application of the method according to the invention for the production of a glass-ceramic composite molded body 1 in the form of a hermetically sealed and pressure-tight one-piece glass-ceramic composite hollow body 7.
  • This consists of a first glassy compartment 2 in the form of a glass cap 8 which has a glass cap
  • Cavity 9 forms, which can be closed by means of a flat glass plate or glass 10 as a second glass compartment 3 by the inventive method by closing the opening 11 formed by the cavity 9.
  • the connection is achieved by a diffusion bond to the joining surfaces 5, 6.
  • the joining surface 5 is formed on the opening 11 having the end face 12 of the glass cap 8 is preferably annular.
  • the joining surface 6 is formed by a partial surface, here preferably an annular surface in the region of the outer diameter.
  • inventive method is also suitable according to a particularly advantageous application for the creation of a composite hollow body 7, wherein at least one of the two compartments 2 or 3, here on
  • a passage 13 of a metal element 14 may be provided.
  • the inclusion of the metal element 14 may be positive, non-positive or cohesive.
  • the metal element 14 is preferably designed as a hollow body, in particular hollow wire.
  • a metal element 14 is used with the same thermal expansion as the glass ceramic starting glass, for example of the metals Mo 1 W or a KOVAR alloy.
  • the glass and metal element expand in about the same coefficient of expansion, since in a preferred embodiment of the invention, the linear thermal expansion coefficient of the glass-ceramic starting glass composition, ie, the green glass, has substantially the same value as the metal. If the green glass is ceramized, the glass ceramic shrinks to the metal element 14 due to the crystallization shrinkage of about 2% occurring during crystallization. During the subsequent cooling process, the connection remains between
  • Metal element 14 and the composite hollow body 7 due to the resulting stress conditions which can be described as a function of the material thickness ratios of glass ceramic and metal element 14, positive and non-positive hermetically sealed.
  • the metal element is wetted during the crystallization of the viscous-liquid glass or glass ceramic material, whereby a hermetically sealed form, force and additionally cohesive fusion between glass ceramic and metal element 14 is formed.
  • the metal element is already connected to the glassy compartment 3 in a hermetically sealed and cohesively wetting manner prior to the ceramization. This cohesive connection is maintained during the ceramization process, and the hermeticity of
  • Compounding is favored by the ceramization shrinkage due to the shape and adhesion enhancing processes.
  • an intermediate element in the form of a solder can be provided between metal element 14 and bushing 13, for example a preformed glass frit ring which melts during the thermal treatment, wets both metal element 14 and composite hollow body 7 and hermetically seals them together.
  • This is preferably used when the coefficients of thermal expansion of glass ceramic and metal element 13 differ by more than 4 ppm / K.
  • lithium aluminum silicate glasses These are lithium aluminum silicate glasses.
  • compositions of the individual glasses and the coefficient of thermal expansion of the green glass is specified, which is in the range of 3 to 5 ppm / K and thus substantially with the coefficient of thermal expansion, for example molybdenum (Mo) of 4.8 to 5 ppm / K or Tungsten (W) of 4.5 ppm / K.
  • Mo molybdenum
  • W Tungsten
  • the plate-shaped compartment 1 is formed of a glass having the composition of GK glass 1 and the compartment 2 having the tubular shape of a glass having the composition GK glass 2.
  • the two glasses are starting from a nucleation temperature of 750 c C, in which they are for 30 min. are heated with a heating ramp of 15 K per minute to the temperature T2 of 89O 0 C at which the crystallization is carried out for 35 minutes.
  • the result is a pressure tightness for values> 1, 5 bar and a vacuum tightness of 3-10 "10 mbar I s " 1 .
  • Embodiment 2 according to Table 1, the materials for the plate and the tube are the same as in Example 1. In contrast to Example 1 but the crystallization at 890 ° C for 60 min. Is performed.
  • Embodiment 3 the glass composition for the 2nd compartment was changed and the 2nd compartment included the glass composition GK-3, the process parameters were selected as in Example 1.
  • Embodiment 4 differs from Embodiment 3 by a shorter crystallization time of only 35 min. At 890 ° C.
  • Embodiments 5 and 6 were carried out with the same materials for both the compartment 1 and the compartment 2 and differ essentially in the size of the contact surfaces, which in Example 5 is 44.8 mm 2 and in Embodiment 6 32.5 mm 2 ,
  • Ceramization according to the invention in the area of viscous flow As shown in Figure 3, this is in the range of 790 to 820 ° C for the selected starting glass compositions.
  • the composites produced by the novel process are characterized by a high pressure tightness and high vacuum tightness.
  • the stresses between the compartments are sufficiently low with ⁇ 20 MPa, so that the resulting composite moldings are extremely stable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Verbundformkörpers aus mindestens zwei glasigen Kompartimenten, d.h. glasigen Formkörpern durch Fügen, insbesondere Bondert. Dazu werden die glasigen Kompartimente im Fügebereich einander überlappend unter Berührung ihrer miteinander zu fügenden Fügeflächen angeordnet und in einer Keimbildungsphase auf eine Temperatur T2 oberhalb der Glastransformationstemperatur Tg, bei welcher Kristallisationskeime ausgeschieden werden, aufgeheizt und anschließend unter Wärmebehandlung in einer Kristallisationsphase kristallisiert. Die miteinander zu fügenden glasigen und optimal vorgekeimten Kompartimente werden dabei während des Zustandes des viskosen Fließens im Kristallisationsbereich im Bereich ihrer Fügeflächen miteinander stoffschlüssig unter Bildung eines Diffusionsverbundes verbunden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Verbundformkörpers und ein
Verbundformkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen
Verbundformkörpers, im Einzelnen mit den Merkmalen aus dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ; ferner einen Verbundformkörper, insbesondere einen hermetisch dichten oder druckdichten Verbundformkörper.
Glaskeramische Verbundformkörper sind in einer Vielzahl unterschiedlichster
Ausführungen hinsichtlich der Zusammensetzung und ihrer Geometrien aus dem Stand der Technik bekannt. Diese werden durch Bondingprozesse, insbesondere Tieftemperaturschweißverfahren gebildet. Das Verfahren erfordert jedoch hohe Oberflächengüten der miteinander zu fügenden Kompartimente und die genaue Einhaltung eines bestimmten Temperatur-Heizraten-Regimes. Dabei besteht nur die Möglichkeit, chemisch zueinander passende Materialien zu fügen. Eine hohe Belastbarkeit und Spannungsfreiheit des entstehenden Verbundes ist nur bei annähernder Gleichheit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der zu fügenden Materialien gegeben. Die Toleranz beträgt üblicherweise weniger als 0,2 ppm/K. Das Tieftemperaturschweißen findet femer üblicherweise im Temperaturbereich des viskos-elastischen Verhaltens der Gläser oder Glaskeramiken mit langen Haltezeiten von beispielsweise 1h statt, d.h. bei Temperaturen, die einer Viskosität von log η/dPas >10 entsprechen. Ein derartiges Verfahren ist dabei durch eine lange Prozessdauer sowie hohen Energieverbrauch charakterisiert. Demgegenüber finden Diffusionsschweißvorgänge bei Metallen bei dem 0,6 bis 0,8-fachen der Schmelztemperatur statt, also im festen Zustand des zu fügenden Materials und unter gleichzeitiger Aufbringung von Druck. Dies gilt in Analogie gemäß US 5846683 für anorganisch kristalline Materialien.
Die Druckschrift EP 1375442 A1 offenbart ein Verfahren zum direkten Verbinden und Kristallisieren von Glas, wobei nur chemisch identisch zusammengesetzte Materialien miteinander verbunden werden. Dabei ist eine hohe Oberflächengüte der miteinander zu verbindenden Materialien unerlässlich. Um mit geringeren Oberflächengüten auskommen zu können, ist eine zusätzliche Temperaturbehandlung in Form eines Temperschrittes bis auf Temperaturen in Höhe der Transformationstemperatur Tg der Gläser vorgesehen.
Aus JP 02064034 ist ein thermisches Hochpräzisionsbonden von
Lithiumdisilikatglaskeramik an Ferrite bekannt. Bei diesen handelt es um Materialien mit hoher thermischer Ausdehnung CTE>11 ppm/K.
Weitere Möglichkeiten des Bondens von kristallisierbaren Gläsern zu Glaskeramikformkörpern sind in den Druckschriften GB 1167895, GB1167896 und GB 1167897 beschrieben. Diese offenbaren mögliche Verbindungen glasiger Kompartimente, insbesondere in Scheibenform miteinander. Bei einem Verfahren gemäß GB 117895 werden zwei scheibenförmige Elemente eines Glaskeramikausgangsglases einander überlappend unter Zwischenfügen einer Zwischenlage aus artgleichem Material angeordnet und auf Temperaturen erhitzt und gehalten, bei welchen das Glas durch eine Viskosität von log η/dPas > 7 bis einschließlich 9 charakterisiert ist, um einen Diffusionsverbund zu erzeugen. Im Anschluss daran wird der so entstandene Verbund auf die optimale Keimbildungstemperatur abgekühlt, eine bestimmte Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten und erneut auf eine höhere Temperatur erhitzt, um die Kristallisation durchzuführen.
Demgegenüber beschreibt GB 1167897 ein Verfahren zum Verbinden scheibenförmiger Körper aus chemisch gleich zusammengesetzten Ausgangsgläsern für Glaskeramik zu einem nach der Verbindung vorliegenden glasigen Verbundkörper durch Erwärmung auf Glastransformationstemperatur Tg und nachfolgend mittels Heizraten > 10K/min auf Temperaturen, die einer Viskosität von log η/dPas ≥ 7bis einschließlich 9 entsprechen, wobei das Bonden vonstatten geht. An diese Erwärmung schließt sich eine Abkühlphase auf Temperaturen an, die durch eine Viskosität von log. η /dPas = 10 charakterisiert sind, wobei die Abkühlung derart schnell erfolgt, dass eine Kristallisation vollständig vermieden wird. Aus GB 1167896 ist das Bonden glasiger Kompartimente über sehr lange Zeiträume bei Temperaturen, bei welchen das Glas eine Viskosität von log η/dPas=10 bis 14 aufweist und gleichzeitig die Keimbildung erfolgt, der sich die Kristallausscheidung bei höherer Temperatur anschießt, vorbekannt.
US 3514275 offenbart zwei Verfahren zur Herstellung eines Leichtgewichtspiegelträgers aus Glas oder Glaskeramik durch Bonden von Einzelteilen in Form von glasigen Kompartimenten. Die Einzelteile sind als Hohlkörper ausgeführt, welche an mindestens einer ihrer Stirnseiten eine Öffnung aufweisen, und seitlich aneinander gebondet werden, indem gemäß einer ersten Ausführung die einzelnen glasigen Kompartimente auf eine Temperatur erhitzt werden, bei denen das Glas plastisch zu fließen beginnt und sich somit mit den jeweiligen benachbart angeordneten glasigen Kompartimenten unter Bildung eines Verbundkörpers verbindet, aber noch nicht kristallisiert. Die Kristallisation erfolgt anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt, indem der gesamte glasige Verbundkörper auf Temperaturen erhitzt wird, bei welchen eine Keimausscheidung und Kristallisation erfolgt. Gemäß einer zweiten Ausführung werden die glasigen Kompartimente zuerst einzeln keramisiert. Die Glaskeramikteile werden anschließend auf eine Temperatur gebracht, bei welcher diese sich mit den jeweiligen Nachbarkompartimenten verbinden.
Ein ähnlicher Keramisierungsverlauf gemäß dem ersten Lösungsprinzip aus der US 3514275 wird zur Herstellung glaskeramischer Verbundkörper aus einem Rohrbündel dünner Glasröhren mit sechseckigen Kanalöffnungsquerschnitt verwendet, wie in DE 2119771 beschrieben. Die Verschmelzung der Glaskeramik erfolgt dabei gleichzeitig mit der Keimbildung bei Temperaturen oberhalb des oberen Kühlpunktes OKP, unter welchem die Temperatur verstanden wird, bei welcher die Viskosität des Glases log η/dPas=13 beträgt, genauer zwischen [OKP+28K] und [OKP+140K]. Der so erzeugte Verbund wird mit mindestens 0,47K/min auf Temperaturen zwischen [OKP+110K] und > [OKP+140K] erhitzt, wobei die Kristallisation stattfindet. Die glasigen Kompartimente werden dabei mit einer geeigneten Geschwindigkeit, welche zu keinem unzulässig hohen Temperaturwechsel führt, bis zu einem Temperaturbereich, welcher im Bereich der maximalen Kristallkeimbildung des Glases liegt, erwärmt. Dabei erfolgt während der Erwärmung sowohl die Verschmelzung als auch die Kristallkeimbildung. Die Kristallisation wird in irgendeinem der Temperaturbereiche durchgeführt, der oberhalb der Keimbildungs-Aufweitungs- Verschmelzungstemperatur und der oberen Liquidustemperatur Ti liegt. Die
Verschmelzung erfolgt dabei begleitend zur Kristallisation durch Verformung der einzelnen glasigen Kompartimente. Dabei wird davon ausgegangen, dass zur Erzielung einer merklichen Formänderung während der Keramisierung die Temperatur nicht zu langsam anzuheben ist. Nachteilig bei diesem Verfahren gestaltet sich die nicht gegebene Formkonstanz gegenüber dem
Ausgangsmaterial, welche für eine Vielzahl von Anwendungen inakzeptabel ist, insbesondere wenn Formkörper geschaffen werden sollen, welche stark an Einbaumaße der gewählten Anwendung gebunden sind.
Die Ausführungen aus dem Stand der Technik sind durch unterschiedliche Ansätze geprägt, die sich entweder auf die Verbindung bereits keramisierter Glaselemente, eine Verbindung von Einzelkompartimenten zu einem glasigen Verbundkörper mit anschließender Keramisierung oder aber der Realisierung eines Verbundes, beispielsweise während der Keimbildung und Kristallisation beziehen. Diese gestalten sich im Hinblick auf die Verfahrensdauer und
Prozesssteuerung sehr aufwendig und energieintensiv aufgrund der oft langen erforderlichen Haltezeiten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer stoffschlüssigen Verbindung von Formteilen aus Glas, insbesondere
Ausgangsglas oder Grünglas einer Glaskeramik frei von zusätzlichen Materialien zu entwickeln, bei welchem die genannten Nachteile aus dem Stand der Technik vermieden werden, insbesondere die Form der miteinander zu verbindenden Einzelkompartimente nach dem Zusammenschluss weitgehend mit der Ausgangsform übereinstimmt, die Prozessdauer erheblich verkürzt wird und durch einen geringeren Energieeintrag charakterisiert ist. Die erfindungsgemäße Lösung ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 charakterisiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben. Ein gemäß der Erfindung hergestellter glaskeramischer Verbundformkörper ist durch Anspruch 18 charakterisiert.
Zur Herstellung eines glaskeramischen Verbundformkörpers aus mindestens zwei glasigen Kompartimenten, d.h. glasigen Formkörpern durch Fügen, insbesondere Bonden, werden die glasigen Kompartimente im Fügebereich einander überlappend unter Berührung ihrer miteinander zu verbindenden Fügeflächen angeordnet und in einer Keimbildungsphase auf eine Temperatur T2 oberhalb der Glastransformationstemperatur Tg, bei welcher Kristallisationskeime ausgeschieden werden, aufgeheizt und anschließend unter Wärmebehandlung in einer Kristallisationsphase kristallisiert. Die zu fügenden glasigen und optimal vorgekeimten Kompartimente verbinden sich im Bereich ihrer Fügelflächen dabei miteinander stoffschlüssig unter Bildung eines Diffusionsverbundes aufgrund des während der Kristallisationsphase herrschenden Zustandes des viskosen Fließens.
Erfindungsgemäß wird somit ein ohnehin zur Keramisierung erforderlicher Verfahrensschritt gleichzeitig gezielt zum Bonden eingesetzt, so dass die hier eingestellten Verfahrensparameter auch die Eigenschaften der Verbindung bestimmen. Ferner kann auf die im Stand der Technik zusätzlichen Maßnahmen, welche durch zusätzliche Verfahrensschritte, wie nochmaliges Erwärmen und ähnliches charakterisiert sind, verzichtet werden. Die Prozessdauer kann somit erheblich verkürzt werden. Dazu wird mit Abschluss der Keimbildungsphase oder mit Beginn der Kristallausscheidung in der Kristallisationsphase eine Heizrampe angelegt, deren Anstieg bzw. Steilheit in Abhängigkeit eines gewünschten zeitlichen Verlaufs und der Stärke des Viskositätsabfalls der zu fügenden Materialien gewählt wird. Der Anstieg der Heizrampe beträgt dabei vorzugsweise > 1 K/min, insbesondere bevorzugt > 5 K/min, ganz besonders bevorzugt > 7,5 K/min. Die erfindungsgemäße Lösung nutzt bei der Herstellung einer festen Verbindung von Formteilen aus Ausgangs- oder Grünglas einer Glaskeramik das viskose Fließen eines optimal vorgekeimten glasigen Materials beim Übergang zur Glaskeramik, d.h. im Kristallisationsbereich, gezielt zum Bonden, insbesondere der Realisierung einer stoffschlüssigen Verbindung aus. Durch das Anlegen einer steilen Heizrampe im sich an den Keimbildungsbereich anschließenden Kristallisationsbereich wird das Auflösen von Keimen vermindert. Die steile Heizrampe dient ferner der kurzzeitigen Kompensation des Viskositätsanstieges im Kristallisationsbereich durch das Ausscheiden und Wachstum von Kristallen und die chemische Veränderung der Restglasphase. So kann das viskose Fließen einige Minuten länger zum Ineinanderfließen der sich berührenden Flächenbereiche an den zu fügenden Kompartimenten bzw. zur Ausbildung des Diffusionsverbundes dazwischen ausgenutzt werden. Aufgrund des optimalen Vorkeimzustandes erfolgt die Kristallisation optimal hinsichtlich des Kristallphasengehaltes, der Kristallitgröße und der daraus resultierenden
Eigenschaften, z.B. thermischen Ausdehnung und Transparenz. Ferner werden bedingt durch die geringeren Viskositäten während des Bondens auch geringere Anforderungen an die Güte der zu fügenden Oberflächen gestellt, als bei herkömmlichen Verfahren. So kann eine Feuerpolitur-, Press- oder Walzoberflächengüte als ausreichend angesehen werden.
Der erfindungsgemäße Verbund erfolgt aufgrund der vorgesehenen Verfahrensschritte nahezu formkonstant, d.h. die Form der glasigen Kompartimente stimmt nach Verbindung zum Verbundformkörper und der erfolgten Keramisierung weitestgehend mit der Ausgangsform bzw. Geometrie überein.
Die stoffschlüssige Verbindung wird dabei vorzugsweise anders als bei herkömmlichen Diffusionsverbindungen frei von zusätzlich mittels einer Druckquelle aufgebrachtem Druck erzeugt, so dass hierdurch keine Beeinflussung der Form der Kompartimente gegeben ist. Besonders vorteilhaft wird jedoch der durch das Eigengewicht bedingte Druck eines der Kompartimente zur Verfestigung der Verbindung genutzt. Dazu werden die glasigen Kompartimente in der Ausgangsposition in vertikaler Richtung übereinander angeordnet, wobei das Kompartiment mit dem größeren Eigengewicht vorzugsweise oben angeordnet wird.
Die stoffschlüssige Verbindung zwischen den miteinander zu fügenden glasigen Kompartimenten wird frei von Verbindungszusätzen gebildet, so dass keine Beeinflussung der Eigenschaften in der Verbindungszone durch artfremde Materialien gegeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich insbesondere auf Ausgangsgläser für Glaskeramiken des Lithium-Aluminium-Silikat-Types, sogenannte LAS- Glaskeramiken, des Magnesium/Zink-Aluminium-Silikat-Types, sogenannte MAS- bzw. ZAS-Glaskeramiken, oder Mischformen der Systeme anwenden. Dabei sollen die Ausdehnungskoeffizienten der resultierenden Glaskeramiken im Temperaturbereich von 3O0C bis 300° C 8 ppm/K nicht übersteigen, denn ansonsten treten während der Abkühlung auf Raumtemperatur im Bereich der Fügeflächen so hohe Spannungen auf, dass sie den Verbund zerstören können. Es wurde ferner beobachtet, dass auf erfindungsgemäße Art und Weise auch Verbünde von Glaskeramiken mit Gläsern vom Alumosilikattyp oder mit amorphem Siliziumoxid, sogenanntes Kieselglas, zustande kommen.
Die Erwärmung in der Keimbildungsphase erfolgt auf eine Temperatur T2, die einer Viskosität log η/dPas > 10, vorzugsweise > 10 bis einschließlich 14 entspricht. Diese ermöglicht eine optimale Keimbildung. Die Haltezeit beträgt abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Ausgangsgläser und der Gewünschten Eigenschaften der Glaskeramik einige Minuten bis mehrere Stunden, wobei 15 min. bis 60 min. bevorzugt sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, komplex geformte glaskeramische Verbundformkörper herzustellen. Die diesem zugrunde liegenden glasigen Kompartimente können sich dabei in der Zusammensetzung ihres Ausgangsglases und/oder in der Geometrie voneinander unterscheiden. Eine besonders vorteilhafte Anwendung des Verfahrens erfolgt zur Herstellung hermetisch dichter und druckdichter Verbundformkörper.
Diese werden aus einem ersten glasigen Kompartiment in Form eines einseitig offenen Hohlkörpers und einem zweiten glasigen Kompartiment gebildet. Das zweite dient zum hermetisch dichten und druckdichten Verschließen der Öffnung des Hohlkörpers unter Bildung eines glaskeramischen Verbundformkörpers in Form eines Verbundhohlkörpers.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführung werden jedoch glasige
Kompartimente mit kongruenter Viskositäts-/Temperaturcharakteristik und/oder einer hohen gegenseitigen Benetzbarkeit bei Viskositäten der entstehenden Glaskeramik im Bereich log η /dPas von einschließlich 8 bis einschließlich 10 gefügt.
Um eine spannungsarme und hoch beanspruchbare Verbindung zu gewährleisten, werden vorzugsweise glasige Kompartimente mit einer thermischen Ausdehnung CTE<8 ppm/K und möglichst gleicher oder annähernd gleicher thermischer Ausdehnung gefügt.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterentwicklung kann das erfindungsgemäße Verfahren neben der Verbindung der glasigen Kompartimente selbst zusätzlich auch zur Verbindung zumindest eines der glasigen Kompartimente mit einem Metallelement genutzt werden. Dabei wird jedoch ein Metallelement verwendet, welches vorzugsweise eine gleiche oder geringfügig abweichende thermische Ausdehnung wie das jeweilige glasige Kompartiment aufweist.
Die erfindungsgemäße Lösung wird nachfolgend anhand von Figuren erläutert. Darin ist im Einzelnen folgendes dargestellt:
Figur 1 verdeutlicht in schematisiert vereinfachter Darstellung die Abfolge der Verfahrensschritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens; Figur 2 verdeutlicht allgemein anhand eines Diagramms die Abhängigkeit der Viskosität eines Glases von der Temperatur
Figur 3 verdeutlicht anhand von Diagrammen die thermomechanischen Vorgänge während der Keramisierung.
Figur 4 verdeutlicht eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundhohlkörpers;
Die Figur 1 verdeutlicht in schematisiert vereinfachter Darstellung den Grundablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von glaskeramischen Verbundformkörpern 1 aus wenigstens zwei miteinander zu fügenden glaöigen Kompartimenten 2 und 3, als welche glasige Formteile, insbesondere aus Ausgangs- oder Grünglas einer Glaskeramik verstanden werden. Diese können beliebig hinsichtlich ihrer Geometrie und der chemischen Zusammensetzung ihres Ausgangsglases ausgeführt sein. Die Verbindung erfolgt durch Stoffschluss. Jedes der glasigen Kompartimente 2, 3 weist jeweils wenigstens einen Flächenbereich auf, welcher als Fügefläche 4, 5 fungiert und über den die stoffschlüssige Verbindung erfolgen soll. Dazu werden die beiden glasigen., Kompartimente 2 und 3 im Fügebereich 6 einander überlappend angeordnet, d.h. die Fügeflächen 4, 5 berühren sich. Unter Fügebereich 6 wird dabei der Bereich verstanden, welcher durch die direkte stoffschlüssige Verbindung beider glasiger Kompartimente 2 und 3 nach erfolgter Verbindung charakterisiert ist. Die glasigen Kompartimente 2, 3 werden zuerst in der Keimbildungsphase vorgekeimt. Diese werden dazu von einer Anfangstemperatur T1 auf eine Temperatur T2, welche oberhalb der Glastransformationstemperatur Tg liegt, aufgeheizt, bei welcher Kristallisationskeime ausgeschieden werden. Diese Temperatur T2 entspricht einer Viskosität log η/dPas > 10, vorzugsweise > 10 bis einschließlich 14. Das Glas wird zur Ausscheidung von Kristallisationskeimen bei dieser Temperatur T2 für eine Zeitdauert gehalten, welche vorzugsweise auf maximale Keimbildnerausscheidung ausgelegt, jedoch zu kurz ist, um einen Diffusionsverbund zwischen den beiden aneinander anliegenden Flächenbereichen 4, 5 der glasigen Kompartimente 2, 3 zu erzielen. Die Haltezeit beträgt dabei abhängig von der Glaskeramik üblicherweise einige Minuten bis einige Stunden, wobei 15 bis 60 min. bevorzugt sind. Die so optimal vorgekeimten glasigen Kompartimente 2, 3 werden dann zur Kristallisation mit einer Heizrampe geheizt, welche im Bereich des Kristallisationspeaks sehr steil ist. Dadurch wird kurzzeitig der Viskositätsanstieg im Bereich der Kristallisation kompensiert, so dass das viskose Fließen zeitlich länger ausgenutzt werden kann, um die einander überlappend angeordneten und sich berührenden Fügeflächen 4, 5 quasi flüssig ineinander fließen zu lassen und somit einen Diffusionsverbund und damit einen einteiligen Verbundformkörper 1 zu ermöglichen. Die Viskosität des Glases kann dabei in bestimmten Grenzen im sich an den Keimbildungsbereich anschließenden Kristallisationsbereich als Funktion der Steilheit, d.h. des Anstieges der Heizrampe verändert werden, auch um die Form der glasigen Kompartimente 2, 3 außerhalb des Fügebereichs 6 nahezu konstant zu erhalten. Keimbildungs- und Kristallisationsphase verlaufen vorzugsweise nacheinander, d.h. nicht oder nur geringfügig überlappend.
Figur 2 verdeutlicht schematisch den allgemein bekannten Verlauf 9 der Viskosität eines ausgewählten Glases in Abhängigkeit von der Temperatur. Viskoses Verhalten für Gläser und Glaskeramiken ist definiert im allgemeinen für Voskositäten von log η/dPas < 10,2, d.h. unterhalb des sogenannten
„dilatometrischer Erweichungspunkt (EW) in Figur 2. Die zugehörige Temperatur ist abhängig vom Glastyp und liegt beim dargestellten Glastyp oberhalb von ungefähr 8200C. Betreffend das allgemein bekannte Viskositätsverhalten von Glas in Abhängigkeit von der Temperatur wird auf Heinz G. Pfaender, Schott Guide to Glass, Chapmann S. Hall, 1992, S. 20-23 verwiesen. Figur 3 verdeutlicht anhand von Diagrammen die thermomechanischen Vorgänge während der Keramisierung einer Glaskeramik ausgehend von einer Glaskeramikgrundglaszusammensetzung gemäß Tabelle 1 in der Beschreibung.
Aufgetragen ist die Zähigkeit η in dPas über der Temperatur T in 0C, hier beispielhaft bei einer Heizrate von 5 K/min. Dieser zugeordnet ist das DTA- Diagramm 100, welches die Wärmeaufnahme oder- abgäbe durch die Probe wiederspiegelt. Grau hinterlegt im Temperatur-/Zähigkeitsdiagramm ist der Bereich A des viskosen Fließens, der gezielt zum Bonden ausgenutzt wird. Deutlich erkennbar ist, dass mit Beginn der exothermen Kristallausscheidung, welche sich in einem starken Anstieg der DTA-Kurve 100 widerspiegelt, eine deutliche Verringerung der Viskosität 110 aufgrund der freiwerdenden Kristallisationswärme eintritt, wobei hier der Abfall um nahezu eine halbe Dekade von 109'5 Pas auf 109 Pas erfolgt. Durch die eintretende Verfestigung des Gefüges infolge der Krista 11 itb i Id u n g steigt diese wieder an, im gezeigten Beispiel innerhalb von 3
Minuten. Das Viskositätsminimum 120 zu Beginn der Kristallisationsphase kann gezielt durch die Steilheit der Heizrampe bestimmt bzw. beeinflusst werden, allgemein ist die Viskosität bzw. Zähigkeit dort umso kleiner, je steiler die Heizrate ist. Durch eine steile Heizrampe wird ferner der Viskositätsanstieg aufgrund fortschreitender Kristallisation zu höheren Temperaturen verschoben und der
Zustand des viskosen Fließens ist zeitlich länger zur Erzeugung der Verbindung zwischen den beiden zu fügenden Kompartimenten ausnutzbar. Neben Güte und Ausmaß der Verbindung wird auch die Formhaltigkeit gegenüber der Ausgangsform durch die Zeitdauer des Fügens und somit durch die Heizrate bestimmt.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das Aufbringen eines zusätzliche Anpressdruckes durch externe Druckquellen verzichtet und nur der durch die Gewichtskraft der Kompartimente auf die zu fügenden Flächenbereiche beschreibbare Druck ausgenutzt. Dazu werden die Kompartimente 2, 3 in die in der Figur 1 dargestellte Position verbracht, d.h. in vertikaler Richtung zumindest teilweise übereinander angeordnet. Dies bietet den Vorteil, dass die Formhaltigkeit des Verbundes nicht zusätzlich beeinflusst wird.
Figur 4 verdeutlicht in schematisiert vereinfachter Darstellung die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines glaskeramischen Verbundformkörpers 1 in Form eines hermetisch dichten und druckdichten einteiligen glaskeramischen Verbundhohlkörpers 7. Dieser besteht aus einem ersten glasigen Kompartiment 2 in Form einer Glaskappe 8, welche einen
Hohlraum 9 bildet, der mittels einer flachen Glasplatte oder Glasscheibe 10 als zweites glasiges Kompartiment 3 durch das erfindungsgemäße Verfahren durch Verschließen der durch den Hohlraum 9 gebildeten Öffnung 11 verschließbar ist. Die Verbindung wird durch einen Diffusionsverbund an den Fügeflächen 5, 6 erzielt. Die Fügefläche 5 ist an der die Öffnung 11 aufweisenden Stirnseite 12 der Glaskappe 8 vorzugsweise kreisringförmig ausgebildet. Die Fügefläche 6 wird von einer Teilfläche, hier vorzugsweise einer Ringfläche im Bereich des Außendurchmessers gebildet. Durch den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommenen thermischen Bondingprozess verschmelzen die beiden Kompartimente 2, 3 im Fügebereich 6 miteinander und bilden somit unter Beibehaltung ihrer sonstigen Form den Verbundhohlkörper 7.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gemäß einer besonders vorteilhaften Anwendung auch zur Schaffung eines Verbundhohlkörpers 7 geeignet, bei welchem an mindestens einem der beiden Kompartimente 2 oder 3, hier am
Kompartiment 3 eine Durchführung 13 eines Metallelementes 14 vorgesehen sein kann. Die Aufnahme des Metallelementes 14 kann formschlüssig, kraftschlüssig oder stoffschlüssig erfolgen. Das Metallelement 14 ist vorzugsweise als Hohlkörper, insbesondere Hohldraht ausgeführt. Bevorzugt wird ein Metallelement 14 mit der gleichen thermischen Ausdehnung wie das Glaskeramik-Ausgangsglas verwendet, beispielsweise aus den Metallen Mo1 W oder einer KOVAR-Legierung. Während der thermischen Behandlung des Glases bis zum Einsetzen der Kristallisation dehnen sich dabei Glas und Metallelement in etwa mit demselben Ausdehnungskoeffizienten aus, da in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramikausgangsglaszusammensetzung, d.h. des Grünglases im Wesentlichen denselben Wert wie das Metall aufweist. Wird das Grünglas keramisiert, so schrumpft aufgrund des während der Kristallisation auftretenden Kristallisationsschrumpfs von ca. 2% die Glaskeramik auf das Metallelement 14 auf. Beim nachfolgenden Abkühlvorgang bleibt die Verbindung zwischen
Metallelement 14 und dem Verbundhohlkörper 7 aufgrund der entstandenen Spannungsverhältnisse, welche als Funktion der Materialstärkeverhältnisse von Glaskeramik und Metallelement 14 beschreibbar sind, form- und kraftschlüssig hermetisch dicht.
In einer speziellen Weiterbildung der bevorzugten Ausführungsform wird das Metallelement während der Kristallisation vom viskos-flüssigen Glas- bzw. Glaskeramikmaterial benetzt, wodurch sich eine hermetisch dichte form-, kraft- und zusätzlich stoffschlüssige Schmelzverbindung zwischen Glaskeramik und Metallelement 14 ausbildet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metallelement bereits vor der Keramisierung hermetisch dicht und stoffschlüssig benetzend mit dem glasigen Kompartiment 3 verbunden. Diese stoffschlüssige Verbindung bleibt während des Keramisierungsvorganges erhalten, und die Hermetizität der
Verbindung wird durch die form- und kraftschlusssteigernden Vorgänge durch den Keramisierungsschrumpf noch begünstigt.
Gemäß einer weiteren Ausführung kann zwischen Metallelement 14 und Durchführung 13 ein Zwischenelement in Form eines Lotes vorgesehen werden, beispielsweise ein Ring aus vorgeformter Glasfritte, die während der thermischen Behandlung aufschmilzt, sowohl Metallelement 14 als auch Verbundhohlkörper 7 benetzt und miteinander hermetisch dicht verbindet. Vorzugsweise wird dies angewandt, wenn die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Glaskeramik und Metallelement 13 um mehr als 4 ppm/K differieren.
Nachfolgend sollen Ausführungsbeispiele für die Erfindung beschrieben werden. In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Glaskeramikausgangsgläser wie sie in den Ausführungsbeispielen I bis VI gemäß Tabelle 2 eingesetzt werden, angegeben.
Hierbei handelt es sich um Lithium-Aluminium-Silikatgläser.
Neben den Zusammensetzungen der einzelnen Gläser ist auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des Grünglases angegeben, der im Bereich von 3 bis 5 ppm/K liegt und damit im Wesentlichen mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizient von beispielsweise Molybdän (Mo) von 4,8 bis 5 ppm/K oder Wolfram (W) von 4,5 ppm/K übereinstimmt.
Beim ersten Ausführungsbeispiel, wie in Tabelle 2 angegeben, wird das plattenförmige Kompartiment 1 von einem Glas mit der Zusammensetzung GK- Glas 1 ausgebildet und das Kompartiment 2, das rohrförmige Form aufweist, von einem Glas mit der Zusammensetzung GK-Glas 2.
Die beiden Gläser werden ausgehend von einer Keimbildungstemperatur von 750c C, bei der sie für 30 min. gehalten werden, mit einer Heizrampe von 15 K pro Minute auf die Temperatur T2 von 89O0C aufgeheizt, bei der die Kristallisation für 35 Minuten durchgeführt wird. Es ergibt sich eine Druckdichtigkeit für Werte >1 ,5 bar und eine Vakuumdichtigkeit von 3-10"10 mbar I s"1.
Bei Ausführungsbeispiel 2 gemäß Tabelle 1 sind die Materialen für die Platte sowie das Rohr gleich gewählt wie im Ausführungsbeispiel 1. Im Unterschied zu Ausführungsbeispiel 1 wird aber die Kristallisation bei 890° C für 60 Min. durchgeführt.
Bei Ausführungsbeispiel 3 wurde die Glaszusammensetzung für das 2. Kompartiment geändert und das 2. Kompartiment umfasst die Glaszusammensetzung GK-3, die Prozessparameter wurden wie in Beispiel 1 gewählt. Ausführungsbeispiel 4 unterscheidet sich von Ausführungsbeispiel 3 durch eine kürzere Kristallisationszeit von nur noch 35 Min. bei 890° C.
Die Ausführungsbeispiele 5 und 6 wurden mit gleichen Materialien sowohl für das Kompartiment 1 wie für das Kompartiment 2 durchgeführt und unterscheiden sich im Wesentlichen durch die Größe der Kontaktflächen, die bei Ausführungsbeispiel 5 44,8 mm2 und bei Ausführungsbeispiel 6 32,5 mm2 beträgt.
Bei den Glaszusammensetzungen gemäß Tabelle 1 die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 6 gemäß Tabelle 2 verwandt wurde, erfolgte die
Keramisierung erfindungsgemäß im Bereich des viskosen Fließens. Wie aus Figur 3 hervorgeht, liegt dieser für die gewählten Ausgangsglaszusammensetzungen im Bereich von 790 bis 820° C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbünde zeichnen sich durch eine hohe Druckdichtigkeit und hohe Vakuumdichtigkeit aus. Die Spannungen zwischen den Kompartimenten sind mit < 20 MPa ausreichend gering, so dass die resultierenden Verbundformkörper außerordentlich stabil sind.
Tabelle 1
Zusammensetzungen der Glaskeramikausgangsgläser in den Ausführungsbeispielen I-Vl:
Figure imgf000017_0001
Tabelle 2 Ausführungsbeispiele I-Vl:
Figure imgf000018_0001
Bezugszeichenliste:
1 glaskeramischer Verbundformkörper
2 glasiges Kompartiment
3 glasiges Kompartiment
4 Fügefläche
5 Fügefläche
6 Fügebereich
7 Verbundhohlkörper
8 Glaskappe
9 Hohlraum
10 Glasplatte oder Glasscheibe
11 Öffnung
12 Stirnseite
13 Durchführung
14 Metallelement

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Verbundformkörpers (1 , 7) aus mindestens zwei glasigen Kompartimenten (2, 3) durch Fügen, insbesondere Bonden, bei welchem die glasigen Kompartimente (2, 3) im Fügebereich (6) einander überlappend unter Berührung der Fügeflächen (4, 5) angeordnet und in einer Keimbildungsphase auf eine Temperatur T2 oberhalb der Glastransformationstemperatur Tg, bei welcher Kristallisationskeime ausgeschieden werden, aufgeheizt und anschließend unter Wärmebehandlung in einer Kristallisationsphase kristallisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die miteinander zu fügenden glasigen Kompartimente (2, 3) während des Zustandes des viskosen Fließens im Kristallisationsbereich im Bereich ihrer Fügeflächen (4, 5) stoffschlüssig verbunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit Abschluss der Keimbildungsphase oder mit Beginn der Kristallausscheidung in der Kristallisationsphase eine Heizrampe angelegt wird, deren Anstieg in Abhängigkeit eines gewünschten zeitlichen Verlaufs und der Stärke des
Viskositätsabfalls an den zu fügenden Kompartimenten (2, 3) gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anstieg der Heizrampe > 1 K/min, bevorzugt > 5 K/min und besonders bevorzugt > 7,5 K/min beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffschlüssige Verbindung frei von extern aufgebrachten Druck erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die glasigen Kompartimente (2, 3) in der Ausgangsposition in vertikaler Richtung übereinander angeordnet werden, wobei das Kompartiment (2, 3) mit dem größeren Eigengewicht in Schwerkraftwirkungsrichtung oben angeordnet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffschlüssige Verbindung zwischen den miteinander zu fügenden glasigen Kompartimenten (2, 3) frei von Verbindungszusätzen gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung in der Keimbildungsphase auf eine Temperatur T2 erfolgt, die einer Viskosität log η/dPas > 10, vorzugsweise > 10 bis einschließlich 14 entspricht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass glasige Kompartimente (2, 3) mit unterschiedlicher Zusammensetzung ihres Ausgangsglases gefügt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass glasige Kompartimente (2, 3) mit kongruenter Viskositäts- Temperaturcharakteristik gefügt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass glasige Kompartimente (2, 3) mit einer hohen gegenseitigen Benetzbarkeit bei Viskositäten der entstehenden Glaskeramik im Bereich log η /dPas von einschließlich 8 bis einschließlich 10 gefügt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass glasige Kompartimente (2, 3) mit einer thermischen Ausdehnung von CTE < 8 ppm/K gefügt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein glasiges Kompartiment (2, 3) zusätzlich mit einem Metallelement (14) stoffschlüssig verbunden wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Metallelement (14) eine ähnliche thermische Ausdehnung wie das jeweilige glasige Kompartiment (2, 3) aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass glasige Kompartimente (2, 3) mit unterschiedlicher Geometrie gefügt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes glasiges Kompartiment (2) in Form eines einseitig offenen Hohlkörpers mit einem zweiten Kompartiment (3) zum hermetisch dichten und druckdichten
Verschließen der Öffnung des Hohlkörpers unter Bildung eines glaskeramischen Verbundformkörpers (1) in Form eines Verbundhohlkörpers (7) verbunden wird.
16. Glaskeramischer Verbundformkörper (1), dadurch gekennzeichnet, dass dieser durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 aus mindestens zwei glasigen Kompartimenten (2, 3) hergestellt wird.
17. Gaskeramischer Verbundformkörper (1) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als hermetisch dichter oder druckdichter
Verbundhohlkörper (7) ausgeführt ist.
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