WO2006033262A1 - 溶融成形用ポリアミドイミド樹脂 - Google Patents

溶融成形用ポリアミドイミド樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2006033262A1
WO2006033262A1 PCT/JP2005/016801 JP2005016801W WO2006033262A1 WO 2006033262 A1 WO2006033262 A1 WO 2006033262A1 JP 2005016801 W JP2005016801 W JP 2005016801W WO 2006033262 A1 WO2006033262 A1 WO 2006033262A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
melt molding
polyamide
polyamideimide resin
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/016801
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nori Yoshihara
Cyuji Inukai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2006536347A priority Critical patent/JPWO2006033262A1/ja
Publication of WO2006033262A1 publication Critical patent/WO2006033262A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides

Definitions

  • the present invention relates to a polyamideimide resin for melt molding. More specifically, the present invention relates to a polyamideimide resin for melt molding used for automobile parts and electrical / electronic parts having high heat resistance, high strength and high elongation. The present invention relates to a polyamide-imide resin for melt molding that can be molded by injection molding, extrusion molding or compression molding and can provide an industrial part having high heat resistance, high strength and elongation.
  • thermosetting resin wholly aromatic polyester, polyimide, or the like has been used as a plastic material used for a member that requires heat resistance such as a continuous use temperature of 200 ° C or higher.
  • these materials have low productivity and are difficult to recycle because molding methods such as injection molding and extrusion molding cannot be applied.
  • these materials have excellent heat resistance, low elongation, and are brittle, so it is difficult to use them for parts that receive external force.
  • Patent Documents 1 to 3 thermosetting polyamide imide and thermoplastic polyamide imide can be polymerized.
  • these polyamide imides have a flow softening temperature higher than or near the thermal decomposition temperature, it is virtually impossible to obtain a molded body by melt molding such as injection molding or extrusion molding. Therefore, industrial applications as molding materials were limited. Therefore, as disclosed in Patent Document 4, these can be used as fibers by wet spinning from a solution, or as disclosed in Patent Document 5, the solution can be applied in a film form with a die coater or the like, and a solvent can be applied. It has been removed and used as a film. In addition, the film obtained by casting the above polyamideimide resin solution is very brittle. Even if it is melt-molded, it cannot be used as a molding material.
  • Patent Documents 6 to 8 disclose a method of injection molding by blending polyamide resin with polyamideimide resin, but it is applied to members that require high heat resistance because heat resistance and strength decrease. I was able to do it.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.42-15637
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 46-15513
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 50--33120
  • Patent Document 4 JP 10-279680 A
  • Patent Document 5 JP 2003-238707 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 03--9130
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 03--9131
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 03--40057
  • Patent Document 9 JP 59-89354 A
  • An object of the present invention is to provide a polyamideimide resin having high heat resistance and mechanical strength in spite of being melt-moldable, recyclable and low in environmental load. Means for solving the problem
  • the present invention provides the following polyamide imide resin for melt molding and a polyamide imide resin composition using the same.
  • melt molding polyamideimide made by reacting the acid component is trimellitic anhydride 40 to 80 mol 0/0 and Bisuanhidoro trimellitate and Z or 1 alkylene glycol, 4-Cyclohexanedicarboxylic acid is 20 to 60 mol%, and the amine component is selected from the group consisting of 4,4, -diaminodiphenylmethane, isophorone diamine and 3,3,4-dimethylbiphenyl 4,4'-diaminic power.
  • a polyamide-imide resin for melt molding characterized by being one or more kinds and having a logarithmic viscosity of 0.30 to 0.90 dlZg.
  • Polyamideimide resin composition for melt molding containing 10 to 300 parts by mass of an inorganic reinforcing material with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin according to any one of (1) to (4) object.
  • the polyamideimide resin for melt molding of the present invention having the above-mentioned constitutional force has a decomposition temperature higher than the soft temperature and can be injection-molded or extruded, and has high heat resistance, high strength and elongation. Have it! By molding the resin of the present invention and the resin composition using the same by melt molding, it is possible to produce automobile parts, electrical and electronic parts, and electronic equipment parts having high heat resistance and high mechanical strength with high productivity. Can be provided.
  • the polyamideimide resin of the present invention includes, for example, an acid component, an acid chloride component, an amine component, It is synthesized by an ordinary method such as an amine method obtained by the reaction of (1) or an isocyanate method obtained by reaction of an acid component and an isocyanate component. Accordingly, the “amine component” referred to in the present invention includes the corresponding “diisocyanate component”. In addition, it is preferable to synthesize by the isocyanate method from the viewpoint of polymerization stability during the reaction.
  • the acid component used in the synthesis of the polyamide-imide ⁇ of the present invention the total acid component 100 molar 0/0, trimellitic anhydride 40 to 80 mol 0/0, and bis-en alkylene glycol Hydrotrimellitate and Z or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 20-60 mol%. If the trimellitic anhydride is less than 0 mol%, the heat resistance is low, and if it exceeds 80 mol%, the temperature difference between the decomposition temperature and the softening temperature tends to be small. Containing 45 to 75 mol% of trimellitic anhydride as the acid component is particularly preferable in melt molding where the balance between heat resistance and softening temperature is good.
  • the acid component it is possible to use bismanehydrotrimellitic acid of alkylene glycol together with trimellitic anhydride and 20 to 60 mol% of Z or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which has heat resistance and softening temperature.
  • the alkylene glycol bis-hydrotrimellitate includes ethylene glycol bis-anhydro trimellitate, propylene glycol bis-anhydro trimellitate, butylene glycol bis-anhydro trimellitate, diethylene glycol bis-anhydro trimellitate. Etc.
  • ethylene glycol bisanhydro trimellitate is particularly preferable in terms of heat resistance.
  • Ethylene glycol bisanhydro trimellitate is usually obtained by the reaction of ethylene glycol and trimellitic anhydride. Accordingly, ethylene glycol bisanhydro trimellitate can be obtained as a mixture of raw material components, ethylene glycol monoanhydro trimellitate, ethylene glycol monotrimellitate, ethylene glycol bistrimellitate, and the like. Here, it is preferable to use ethylene glycol bisanhydro trimellitate as a raw material for obtaining the polyamideimide resin of the present invention containing 90 to 97% of the component. If the purity of ethylene glycol bisanhydro trimellitate is less than 90%, only low molecular weight polyamideimide resin can be obtained, and the polyamideimide resin may become brittle.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used in the present invention is preferably a mixture of a cis structure and a trans structure.
  • the cis structure is preferably 30% or more, more preferably 40% or more. This is because when the trans structure is 70% or more, the soft siding point is increased and the solvent solubility is also lowered, so that the polyamide imide resin obtained with the molecular weight hardly increasing during the polymerization tends to be brittle.
  • the acid component for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4 , 4,1-benzophenone dicarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 3, 3,, 4, 4 'monobenzophenone tetracarboxylic acid, 3, 3', 4, 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic Acid, 3,3 ', 4,4, -diphenyltetracarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, dimer acid, stilbene dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.
  • Carboxylic acid acid chloride of polyvalent carboxylic acid, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3, 3 ', 4, 4'-diphenyl sulfonic acid tetracarboxylic acid anhydride, 3, 3 ', 4, 4' Tetracarboxylic acid anhydride, 4, 4, oxydiphthalic acid anhydride, etc. may be copolymerized within the above range.
  • the amine component one or more selected from 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophorone diamine, 3,3,1 dimethylbiphenyl 4,4'-diamine and these diisocyanates. A combination of is used. Of these, 4,4'-diaminodiphenylmethane (diisocyanate) and isophorone diamine (diisocyanate) are preferred when used alone as the amine component. , Jiamin (Jiisoshianeto) used 10 to 60 mole 0/0, U,.
  • diamines include dicyclohexylmethane —4,4'-diamine, 2,4 tolylenediamine, 2,6 tolylenediamine, 3,3'-dichlorine diphenenole 4,4'-diamin, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine M-Phenylenediamine and these diisocyanates may be used as copolymerization monomers. Yes.
  • the polyamideimide resin of the present invention can be polymerized either in solution or in the solid phase, but solution polymerization is preferred from the viewpoint of versatility.
  • Solvents used in synthesizing the polyamideimide of the present invention are dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylurea, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolatatane, dimethylimidazolyl dinone and the like alone or Although a mixed solvent can be used, it is not limited to these.
  • the polyamideimide resin of the present invention is synthesized by stirring in the above solvent at 50 to 250 ° C, preferably 80 to 230 ° C.
  • triethylamine, lutidine, Amines such as picoline and triethylenediamine, lithium methylate, sodium methylate, lithium ethylate, sodium ethylate, magnesium ethylate, potassium butoxy
  • a catalyst such as an alkali metal such as id, potassium fluoride or sodium fluoride, an alkaline earth metal compound, a metal such as cobalt, titanium, tin or zinc, or a metalloid compound.
  • the polyamideimide resin of the present invention has a logarithmic viscosity (measured in an N-methylpyrrolidone solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5 gZlOOml) of 0.30-0.90 dlZg. This range is also preferable for the fluidity and physical property balance during melt molding. If it is less than 30 dlZg, the obtained molded product is fragile and its use as an industrial part may be restricted. On the other hand, if it exceeds 0.90 dlZg, the fluidity of the melt is insufficient, so that the moldability is lowered, and the thinning of parts, which is one of the objects of the present invention, may be limited.
  • means for adjusting the logarithmic viscosity of the polyamideimide resin include, but are not limited to, methods for controlling the equivalent ratio of reaction components, the order of addition, reaction time, reaction temperature, and the like.
  • the polyamideimide resin of the present invention needs to be taken out as a solid resin after the above-mentioned solution polymerization.
  • the solvent may be evaporated and dried as it is, but considering the stability during subsequent molding, the solution is poured into a poor solvent such as water and solidified, and the solid fat is removed by filtration. It is preferable to use a drying method.
  • the polyamideimide resin after drying may be pulverized to form a powder, or may be pelletized by melt kneading.
  • the poor solvent water, glycols, cellosolves, alcohols, and the like can be used.
  • the inorganic reinforcing material is included with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin.
  • the deflection temperature under load becomes high, the dimensional accuracy is improved, and it is possible to satisfy even higher required performance.
  • the copolymer composition of polyamideimide resin and the composition of reinforcing material are in a complementary relationship, so there is an optimum composition of reinforcing material for the copolymer.
  • the inorganic reinforcing material is less than 10 parts by mass, the strengthening effect is low, and if it exceeds 300 parts by mass, it may become brittle. From the viewpoint of improving dimensional accuracy, 20 to: LOO mass part is particularly preferable.
  • the inorganic reinforcing material used in the present invention includes titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, talc, clay, silica, wollastonite, my strength, bentonite, calcium carbonate, and other granular powders and plate-like powder reinforcing agents. Materials. Among them, clay, wollastonite, talc, my power are good Talc is particularly preferable.
  • the particle diameter the average particle diameter is 30 / zm or less, preferably 0.1 to: LO / zm in terms of a spherical shape. Below this, the reinforcing effect is low, and above this, the surface smoothness may decrease.
  • a fibrous reinforcing material may be used as the inorganic reinforcing material.
  • the fibrous reinforcing material include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, acicular wollastonite, whiskers such as calcium titanate and aluminum borate. Glass fiber and carbon fiber are particularly preferred.
  • the fiber diameter is preferably 1 to 30 / ⁇ ⁇ , more preferably 8 to 20 / ⁇ ⁇ .
  • the fiber length in the molded product is preferably 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.1 mm to 0.4 mm.
  • 0.1 to 5 parts by mass of a fatty acid salt is contained with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin.
  • the polyamideimide resin alone has a large resistance at the time of mold release, but the slipperiness increases due to the addition of the fatty acid salt. Damage to parts during molding can be prevented. If the amount is less than 1 part by mass, the effect may be small. If the amount exceeds 5 parts by mass, the appearance may deteriorate due to bleeding or the like. A range of 0.3 to 1.0 parts by weight is particularly preferred.
  • fatty acid salts so-called higher fatty acid salts are preferred, such as palmitic acid, stearic acid, serotic acid, melicic acid, behenic acid, montanic acid, and unsaturated acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.
  • Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, normodium, aluminum, zinc, and other salts such as dimers of acids and unsaturated acids and dimer acids that hydrogenate these dimers Partial salts are exemplified.
  • preferred are barium stearate, sodium montanate, potassium montanate, canolecium montanate, magnesium montanate, and zinc montanate.
  • the polyamideimide resin composition for melt molding is usually provided in powder form or pellet form. Therefore, the polyamide-imide resin composition of the present invention is a normal injection molding machine, extruder, Molding is possible with a compression molding machine.
  • the cylinder adjusted to a temperature 10 to LOO ° C higher, preferably 20 to 80 ° C higher than the soft saddle point, supplied to an injection molding machine or extrusion molding machine having one temperature, heated and melted, and then gold It can be supplied to molds and dies to obtain compacts.
  • Mold temperature is 100-300 ° C during injection molding. Preferably, it is 150-250 degreeC. When the mold temperature is 150 ° C or lower, it is preferable to use the product after heat treatment.
  • heat stabilizers such as heat stabilizers, anti-mold agents, hydrolysis-resistant agents, pigments, and the like may be added to the polyamideimide resin composition for melt molding of the present invention.
  • heat stabilizers include hindered phenols, thioethers, phosphites, and combinations thereof.
  • antifungal agent include benzophenone, triazole, hindered amine and the like.
  • the polyamideimide resin composition for melt molding of the present invention can be polymerized by mixing the above-mentioned additive components in the polymerization stage. Further, it can be produced by kneading a release agent and a stabilizer using an apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a derder. It is also possible to melt and knead a composition containing a stabilizer at a higher concentration in advance and mix it as a master batch at the time of molding.
  • the use of the polyamideimide resin composition for melt molding of the present invention is not particularly limited, but has the above-described properties, and therefore has peripheral characteristics such as automotive engine parts that require high heat resistance, high strength, and high dimensional accuracy. It is preferably used for applications such as electrical / electronic parts and OA equipment parts.
  • the glass transition temperature was defined as the peak temperature indicating the main dispersion of loss tangent tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the sample for dynamic viscoelasticity measurement was compression-molded with a hot press adjusted to 300 ° C, allowed to cool at room temperature to obtain a film with a thickness of about 0.15 mm, and at 180 ° C. Treated for 30 minutes. From this measurement sample 4 mm wide 30 mm long Using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-220, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) as a test piece, a strip of mm was cut out, and the range from room temperature to 300 ° C was measured at a measurement frequency of 11 ⁇ and a heating rate of 2 ° C. Measurements were taken in the box.
  • DVA-220 dynamic viscoelasticity measuring device
  • the logarithmic viscosity was defined by the following formula. The measurement was performed at 25 ° C. using a Ubbelohde viscosity tube for a polymer solution obtained by dissolving 0.5 g of polymer in 100 ml of N-methylpyrrolidone.
  • ⁇ rel Viscosity ratio of polymer solution to pure solvent by solvent fall time measurement (Polymer solution drop seconds Z Pure solvent drop seconds)
  • JIS K6301 type 1 by supplying the resin composition to the hopper of an injection molding machine (Toshiba Machine IS100) with the cylinder temperature adjusted to 300 ° C and using the mold temperature adjusted to 120 ° C.
  • the injection pressure for filling the test piece was determined in 15 seconds for injection and 15 seconds for cooling. The ranking was based on the pressure required for filling.
  • the obtained polymer was pulverized to obtain a powdered polyamideimide resin.
  • a predetermined amount of inorganic reinforcing material and fatty acid salt was added to the composition shown in Table 1 and put into a hopper of a twin screw extruder (Ikekai Sekko Co., Ltd., PCM30).
  • Compound pellets were obtained by melt-kneading at C, lOOrpm.
  • TMA trimellitic anhydride
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • M-Ca Calcium montanate (Clariant, CAV120)
  • the molded body comprising the polyamideimide resin for melt molding and the resin composition of the present invention has excellent heat resistance and mechanical properties (tensile strength, tensile elongation, etc.) and can be melt-molded. Good working environment during molding. Therefore, it is optimal for automotive parts, electrical and electronic parts, and office equipment parts that require heat resistance and strength.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】　　溶融成形が可能であり、リサイクルが可能で環境負荷が小さいにもかかわらず、高い耐熱性と機械的強度を有するポリアミドイミド樹脂を提供する。 【解決手段】　酸成分とアミン成分を反応してなる溶融成形用ポリアミドイミド樹脂において、酸成分が無水トリメリト酸４０～８０モル％、ならびにアルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートおよび／又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸２０～６０モル％であり、アミン成分が４，４’－ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよび３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミンからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに対数粘度が０．３０～０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする溶融成形用ポリアミドイミド樹脂。

Description

明 細 書
溶融成形用ポリアミドイミド樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、溶融成形用ポリアミドイミド榭脂に関する。さらに詳しくは、高い耐熱性、 高い強度と高い伸度を有する自動車部品や電気電子部品に供される溶融成形用ポ リアミドイミド榭脂に関する。本発明は、射出成形や押出成形や圧縮成形による成形 が可能であり、高い耐熱性、高い強度および伸度を有する工業部品を提供し得る溶 融成形用ポリアミドイミド榭脂に関するものである。
背景技術
[0002] 例えば連続使用温度 200°C以上のような耐熱性が必要な部材に使用するプラスチ ック材料としては、従来熱硬化榭脂、全芳香族ポリエステルまたはポリイミド等が使用 されてきた。しかし、これら材料は、射出成形や押出成形などの成形法が適用できな いため生産性が低ぐまたリサイクル成形が難し力つた。さらに、これら材料は、耐熱 性には優れる力 伸度が低く脆いため、外力を受ける部品へ使用することは困難で めつに。
[0003] 一方、耐熱性榭脂として芳香族ポリアミドイミド榭脂の研究も進められ、いろいろな 合成法が開示されてきた (特許文献 1〜3)。これらの方法により、熱硬化性ポリアミド イミドゃ熱可塑性ポリアミドイミドの重合も可能となった。しかし、これらのポリアミドイミ ドの多くは、流動軟ィ匕温度が熱分解温度より高いかあるいは近傍にあるため、射出成 形や押出成形などの溶融成形により成形体を得ることは事実上不可能であり、成形 材料としての工業的応用が限られていた。従って、これらは特許文献 4に開示される ように、溶液からの湿式紡糸による繊維として使用したり、特許文献 5に開示されるよ うに、溶液をダイコーターなどで膜状に塗布して溶媒を除去してフィルムとして使用さ れたりしてきた。また、上記ポリアミドイミド榭脂溶液をキャスティングして得られたフィ ルムは大変脆ぐ仮に溶融成形したとしても、成形材料として使用できるものではなか つた o
[0004] さらに、ァシル化された脂肪族ジァミンを共重合することにより、射出成形が可能なァ ミドイミド榭脂が開示されているが (特許文献 6〜8)、重合時の反応性が低いため高 分子量のポリアミドイミド榭脂を得ることが難しぐまた該ポリアミドイミド榭脂の耐熱性 や強度が低力つた。特許文献 9には、ポリアミドイミド榭脂にポリアミド榭脂を配合して 射出成形する手法が開示されているが、耐熱性や強度が低下するために、高い耐熱 性の要求される部材に適用することが出来な力つた。
[0005] 例えば、ポリエーテル成分やポリウレタン成分のような成分を共重合することによりアミ ド結合やイミド結合単位を少なくして軟ィ匕温度を低下する手法も知られている。この 場合、成形性は改善されるが高温における機械的性質や化学的耐久性が低下し、 ポリアミドイミド榭脂が本来有する優れた物性が低下した。
[0006] 近年、製品や部品が軽薄短小化され、それに使用される材料に対しても強靭性が 要求される。特に、 200°C以上雰囲気下で連続的に使用可能である高い耐熱性を 有する有機材料は数少ないことから、強靭性と耐熱性を併せ持つと共に、生産性が 高くなる溶融成形が可能なポリアミドイミド榭脂が求められる。
特許文献 1 特公昭 42- 15637号公報
特許文献 2特公昭 46— 15513号公報
特許文献 3特公昭 50— - 33120号公報
特許文献 4特開平 10 - - 279680号公報
特許文献 5特開 2003- - 238707号公報
特許文献 6特公平 03— - 9130号公報
特許文献 7特公平 03— - 9131号公報
特許文献 8特公平 03— -40057号公報
特許文献 9特開昭 59 - -89354号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、溶融成形が可能であり、リサイクルが可能で環境負荷が小さいにもかか わらず、高 ヽ耐熱性と機械的強度を有するポリアミドイミド榭脂を提供することである。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成す るに到った。即ち本発明は、以下の溶融成形用ポリアミドイミド榭脂およびそれを用 Vヽたポリアミドイミド榭脂組成物である。
[0010] (1)酸成分とァミン成分を反応してなる溶融成形用ポリアミドイミド榭脂において、酸 成分が無水トリメリト酸 40〜80モル0 /0、ならびにアルキレングリコールのビスアンヒドロ トリメリテートおよび Z又は 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸 20〜60モル％であり、 ァミン成分が 4, 4，ージアミノジフエ-ルメタン、イソホロンジァミンおよび 3, 3，ージメ チルビフエ二ルー 4, 4'ージァミン力 なる群より選ばれる 1種以上であり、さらに対数 粘度が 0. 30〜0. 90dlZgであることを特徴とする溶融成形用ポリアミドイミド榭脂。
[0011] (2)アルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートが、エチレングリコールのビスァ ンヒドロトリメリテートである（1)に記載の溶融成型用ポリアミドイミド榭脂。
[0012] (3)エチレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートの純度が 90〜97%である（2)に 記載の溶融成型用ポリアミドイミド榭脂。
[0013] (4) 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸力 シス構造体とトランス構造体の混合物で あり、かつその比率が 30Z70〜70Z30である（1)に記載の溶融成型用ポリアミドィ ミド榭脂。
[0014] (5) (1)〜 (4)のいずれかに記載のポリアミドイミド榭脂 100質量部に対して、無機強 化材 10〜300質量部を含有する溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物。
[0015] (6) (1)〜 (4)のいずれかに記載のポリアミドイミド榭脂 100質量部に対して、脂肪酸 塩 0. 1〜5質量部を含有する溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物。
発明の効果
[0016] 上記の構成力もなる本発明の溶融成形用ポリアミドイミド榭脂は、分解温度が軟ィ匕 温度より高く射出成形や押出成形が可能であり、かつ高い耐熱性と高い強度，伸度 を有して!/ヽる。本発明の榭脂やそれを用いた榭脂組成物を溶融成形によって成形す ることにより、高い耐熱性と高い機械的強度を有する自動車部品、電気電子部品、 Ο Α機器部品等を生産性高く提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミドイミド榭脂は、例えば、酸成分や酸クロライド成分とァミン成分と の反応で得られるアミン法、酸成分とイソシアナ一ト成分との反応で得られるイソシァ ナート法などの通常の方法により合成される。従って本発明で言う「ァミン成分」とは 対応する「ジイソシァネート成分」を包含する。なお、反応時の重合安定性等の観点 からイソシァネート法により合成することが好ましい。
[0018] 本発明のポリアミドイミド榭脂の合成に用いられる酸成分としては、全酸成分 100モ ル0 /0に対して、無水トリメリト酸 40〜80モル0 /0、ならびにアルキレングリコールのビス アンヒドロトリメリテートおよび Z又は 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸 20〜60モル %である。無水トリメリト酸カ 0モル％未満では、耐熱性が低ぐ 80モル％を超えると 分解温度と軟化温度との温度差が小さくなる傾向にある。酸成分として、無水トリメリト 酸を、 45〜75モル％含有すると、耐熱性と軟化温度のバランスが良ぐ溶融成形に おいて特に好ましい。
[0019] 酸成分として、無水トリメリト酸と共にアルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテ ートおよび Z又は 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸 20〜60モル％を用 、ることが 、耐熱性と軟化温度を調整する上で好ましい。ここで、アルキレングリコールのビスァ ンヒドロトリメリテートとしては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレ ングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート 、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられる。これらの中では、 エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが耐熱性の上で特に好ましい。
[0020] エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートは、通常エチレングリコールと無水トリメ リト酸の反応により得られる。従って、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートに は、原料成分やエチレングリコールモノアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールモ ノトリメリテート、エチレングリコールビストリメリテート等の混合物として入手が可能であ る。ここで本発明のポリアミドイミド榭脂を得るための原料としてのエチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテートは、該成分が 90〜97%含まれているものを用いることが好 ましい。エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの純度が 90%未満では低分子 量のポリアミドイミド榭脂しか得られず、ポリアミドイミド榭脂が脆くなることがある。一方 、純度が 97%を越えるものは精製工程に起因するコストが高い上に、成形体の伸度 が低下する傾向にある。不純物が適量含まれることにより成形品の物性が向上する 理由は不明であるが、不純物として含まれるエチレングリコールモノトリメリテートが共 に反応することによって、ポリアミドイミド榭脂が柔軟になるためと推定される。
[0021] 本発明に用いられる 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸としてはシス構造体とトランス 構造体の混合物であることが好ましい。特に、シス構造体が 30%以上であることが好 ましぐ更に好ましくは 40%以上である。トランス構造体が 70%以上になると軟ィ匕点 が高くなり、溶剤溶解性も低下することから重合時に分子量が上がりにくぐ得られる ポリアミドイミド榭脂は脆くなる傾向にあるからである。
[0022] この他に、酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、 4, 4'ージフエ-ルジ カルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエニルスルホン ジカルボン酸、 4, 4，一ベンゾフエノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリト酸、 3, 3， , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3' , 4, 4'ージフエニルスルホンテトラ カルボン酸、 3, 3' , 4, 4，ージフエ-ルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、 マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサ ンジカルボン酸等の多価カルボン酸、前記多価カルボン酸の酸クロリド、ピロメリット 酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホ ンテトラカルボン酸無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルテトラカルボン酸無水物、 4, 4 ，ーォキシジフタル酸無水物などを、上記の範囲を満足する範囲で共重合してもよい
[0023] 一方、ァミン成分としては、 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン、イソホロンジァミン、 3, 3，一ジメチルビフエ-ルー 4, 4'ージァミン及びこれらのジイソシァネートから選ばれ た 1種又は 1種以上の組み合わせが使用される。これらの中で、ァミン成分として単独 で用いられる場合は、 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン（ジイソシアナート）、イソホロン ジァミン（ジイソシアナート）が好ましぐ 3, 3，一ジメチルビフエ-ルー 4, 4，ージァミン (ジイソシァネート）は 10〜60モル0 /0を用いて、残りを他のアミン (イソシアナート）と共 重合して使用されることが好ま U、。この他ジァミン成分としてジシクロへキシルメタン —4, 4'ージァミン、 2, 4 トリレンジァミン、 2, 6 トリレンジァミン、 3, 3'ージクロ口 ジフエニノレー 4, 4'ージァミン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 m— フエ-レンジァミン及びこれらのジイソシァネートを共重合モノマーとして使用してもよ い。
[0024] また、上記の酸成分やイソシアナ一ト成分の他に、 4, 4'ージアミノジシクロへキシ ルメタン、 1, 3 シクロへキサンビス（メチルァミン）、オルトクロ口パラフエ-レンジアミ ン、 4, 4,—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 4'—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 4' ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'ージアミノジフ ェニルスルホン、 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 2, 2，一ビス（ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 4 トリレンジァミン、 2, 6 トリレンジァミン、 p ーキシレンジァミン等のジァミン（ジイソシァネート）が 50モル0 /0未満共重合されても よい。
[0025] これらの酸成分とジァミン (ジイソシアナート)成分の組み合わせの中でも特には、 酸成分として、全酸成分 100モル％に対して、無水トリメリト酸 40〜70モル％とシクロ へキサンジカルボン酸 60〜30モル％、ジァミン（ジイソシァネート）成分として全アミ ン成分 100モル0 /0に対して、イソホロンジァミン（ジイソシアナート）を 50モル0 /0以上 力もなるポリアミドイミド榭脂は、無色透明性に優れ顔料により着色して使用される外 装部品として用いる場合に特に好ましい。
[0026] また、酸成分として、無水トリメリト酸 50〜75モル0 /0とエチレングリコールビスアンヒド 口トリメリテート 50〜25モル％を組み合わせたポリアミドイミド榭脂は、軟ィ匕温度と耐 熱性のバランスが非常に良 、。
[0027] 本発明のポリアミドイミド榭脂は、溶液中、固相中いずれにおいても重合が可能で あるが、汎用性の観点から溶液重合が好ましい。本発明のポリアミドイミドを合成する 際に使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリド ン、ジメチル尿素、ジメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトン、ジメチルイミダゾリルジ ノン等の高沸点極性溶媒の単独又は混合溶媒を用いることができるがこれらに限定 されるものではない。
[0028] 本発明のポリアミドイミド榭脂は、上記溶媒中、 50〜250°C、好ましくは 80〜230°C で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリェチルァミン、ルチジ ン、ピコリン、トリエチレンジァミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラー ト、リチウムェチラート、ナトリウムェチラート、マグネシウムェチラート、カリウムブトキサ イド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あ るいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等の金属、半金属化合物等の触媒存在下に 行ってもよい。
[0029] 本発明のポリアミドイミド榭脂は、対数粘度 (N—メチルピロリドン溶液中、 25°C、ポリ マー濃度 0. 5gZlOOmlで測定）が、 0. 30-0. 90dlZgである。溶融成形時の流 動性と物性バランス力もこの範囲が好ましい。 0. 30dlZg未満では、得られた成形品 が脆く工業用部品として使用が制限されるおそれがある。また 0. 90dlZgを超えると 、溶融体の流動性が不足するため、成形性が低下し、本発明の目的のひとつである 部品の薄肉化に制限が生じることがある。ポリアミドイミド榭脂の対数粘度を調整する 手段としては、例えば反応成分の当量比、添加順序、反応時間や反応温度等を制 御する方法が挙げられるが、これらに限定されない。
[0030] 本発明のポリアミドイミド榭脂は、上述の溶液重合の後、固形榭脂として取り出す必 要がある。例えば、そのまま溶剤を蒸発乾燥しても良いが、後の成形時の安定性等 を考慮すると、溶液を水等の貧溶剤中へ投入して凝固させて、ろ過で固形榭脂を取 り出し、乾燥する手法を用いることが好ましい。乾燥後のポリアミドイミド榭脂は粉砕し て粉末状としても良いし、溶融混練によりペレツトイ匕しても良い。貧溶剤としては水、グ リコール類、セルソルブ類、アルコール類等を使用することが出来る。
[0031] 本発明においては、上記ポリアミドイミド榭脂 100質量部に対して、無機強化材 10 〜300質量部を含んでなることが好ましい実施態様である。該配合により、荷重たわ み温度が高くなり、また寸法精度が向上し、さらに高い要求性能を満たすことが可能 になる。成形時の流動性と寸法精度の関係から、ポリアミドイミド榭脂の共重合組成と 強化材配合組成が補完関係にあることから、共重合体に対する強化材の最適配合 組成があるのも本発明の特徴のひとつである。無機強化材 10質量部未満では、強 化効果は低ぐまた 300質量部を超えると脆性ィ匕することがある。寸法精度向上の目 的からすると、 20〜： LOO質量部が特に好ましい。
[0032] 本発明に使用される無機強化材としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タル ク、クレイ、シリカ、ワラストナイト、マイ力、ベントナイト、炭酸カルシウムなど粒状粉末 や板状粉末強化材が挙げられる。中では、クレイ、ワラストナイト、タルク、マイ力が好 ましぐ特にタルクが好ましい。粒径としては、球状に換算して、平均粒子径が 30 /z m 以下、好ましくは、 0. 1〜： LO /z mが好ましい。これ以下では強化効果が低ぐこれ以 上では表面平滑性が低下してしまうおそれがある。
[0033] また、無機強化材としては、繊維状の強化材を使用しても良い。繊維状強化材とし ては、ガラス繊維、炭素繊維、針状ワラストナイト、チタン酸カルシウムや硼酸アルミ- ゥムなどのウイスカ一等の無機繊維が挙げられる。特にガラス繊維や炭素繊維が好ま しい。繊維径としては 1〜30 /ζ πιのものが好ましぐ特に 8〜20 /ζ πιのものが好ましい 。成形品中の繊維長としては、 0. 05mm〜0. 5mmのものが好ましぐ 0. lmm〜0 . 4mmのものがより好ましい。
[0034] 本発明においては、上記ポリアミドイミド榭脂 100質量部に対して、脂肪酸塩を 0. 1 〜5質量部含んでなることが好ましい実施態様である。該脂肪酸塩の配合により、成 形時の流動性が上がり、また離型時の抵抗が低下して、成形性が大きく改善される。 流動性や離型性が改善されることにより、榭脂の対数粘度 (分子量)を高めることが可 能になり、靭性が改善される。また、設計面力 部品の薄肉化ができる。特に寸法精 度が高ぐ成形収縮率の小さい本発明の場合、ポリアミドイミド榭脂単独では金型等 力もの離型時の抵抗が大きいが、該脂肪酸塩の添カ卩により滑性が上がり離型時の部 品の破損を防止することができる。 0. 1質量部未満では効果は小さい場合があり、 5 質量部を超えるとブリードなどにより外観が低下するおそれがある。 0. 3〜1. 0質量 部の範囲が特に好ましい。
[0035] 脂肪酸塩としては、いわゆる高級脂肪酸塩が好ましぐパルミチル酸、ステアリン酸 、セロチン酸、メリシン酸、ベへニン酸、モンタン酸、及びォレイン酸、リノール酸、リノ レン酸などの不飽和酸、不飽和酸の二量体やこれらの二量体を水素添カ卩したいわゆ るダイマー酸などの、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ノ リウ ム、アルミニウム、亜鉛などの塩や部分塩が例示される。中では、ステアリン酸バリウ ム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カノレシゥム塩、モンタン酸マ グネシゥム、モンタン酸亜鉛などが好ましい。
[0036] 上記の溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物は、通常粉末状かペレット状で提供さ れる。従って、本発明のポリアミドイミド榭脂組成物は通常の射出成形機や押出機や 圧縮成形機で成形が可能である。本発明の溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物を
、軟ィ匕点より 10〜： LOO°C高い、好ましくは 20〜80°C高い温度に調節されたシリンダ 一温度を有する射出成形機又は押出成形機に供給して、加熱溶融した後、金型や ダイに供給し成形体を得ることができる。射出成形時の金型温度は、 100〜300°Cに て成形される。好ましくは、 150〜250°Cである。金型温度を 150°C以下にする場合 は、製品を熱処理して使用することが好ましい。
[0037] さらに、本発明の溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物には、常用の添加剤、例え ば耐熱安定剤、耐侯剤、耐加水分解剤、顔料などを添加してもよい。熱安定剤として は、ヒンダードフエノール系、チォエーテル系、ホスファイト系等やこれらの組み合わ せを挙げることができる。耐侯剤としては、ベンゾフエノン系、トリァゾール系、ヒンダ一 ドアミン系などが挙げることができる。
[0038] 本発明の溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物は、前記の添加剤成分を重合段階 で混合して、ポリアミドイミド榭脂を重合することができる。また、単軸押出機、 2軸押 出機や-一ダーなどの装置を用いて、離型剤や安定剤を混練することにより製造す ることができる。安定剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこ れをマスターバッチとして混合することもできる。
[0039] 本発明の溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物の用途は特に限定されないが、上 記した特性を有するので、高耐熱性や高強度や高寸法精度が要求される自動車の エンジン周辺部品や電気 ·電子部品や OA機器部品の用途に用 ヽられるものである ことが好ましい。
実施例
[0040] 以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお実施例中の物性評価は以 下の方法により測定した。
1.ガラス転移温度
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により得られる損失正接 tan δの主分散を示 すピーク温度をもって定義した。動的粘弾性測定用サンプルは、 300°Cに温度調節 したホットプレスにてペレットを圧縮成形後、常温で放冷して厚さ約 0. 15mmのフィ ルムを得て、 180°Cにて 30分間処理した。この測定用サンプルから幅4 mm長さ 30 mmの短冊を切り出し試験片とし、動的粘弾性測定装置 (アイティー計測制御製、 D VA— 220)を用い、測定周波数 11Ηζ、昇温速度 2°CZ分にて室温から 300°Cの範 囲において測定を行った。
[0041] 2.対数粘度
対数粘度は以下の式をもって定義した。測定は、 0. 5gのポリマーを 100mlの N— メチルピロリドンに溶解して得たポリマー溶液について、ウベローデ粘度管を用いて 2 5°Cにおいて行った。
(対数粘度） = (ln r? rel) ZC
In:自然対数、
η rel:溶媒落下時間測定による純溶媒に対するポリマー溶液の粘度比（ポリマー 溶液の落下秒数 Z純溶媒の落下秒数）
C：ポリマー溶液の濃度 (gZdl)
[0042] 3.流動性
シリンダー温度を 300°Cに調節した射出成形機 (東芝機械製 IS100)のホッパーに 榭脂組成物を供給して、 120°Cに温度調節した金型温度を使用して、 JIS K6301 のタイプ 1試験片を射出 15秒、冷却 15秒にて、充填する射出圧力を求めた。充填に 必要な圧力によりランク付けをした。
良好： 40MPa未満
やや良： 40MPa以上 70MPa未満
やや不良： 70MPa以上 lOOMPa未満
不良： lOOMPa以上
[0043] 4.引張強さ（引張破断点強度)、引張伸び (引張破断点伸度）
3.において得られ^ JIS K6301 タイプ 1試験片（厚さ 2mm)について、 23°C、 5 0%RH下にて 40時間調整後、引張試験機 (オリエンテック (株)製、テンシロン UTM 型）を用い、引張り速度 5mmZ分にて、その他条件 WIS K6301に準拠して測定 して得た応力 ひずみ曲線より求めた。
5.色調
上記の引張試験片について、目視で色調を評価し、ランク付けをした。 良好：ほとんど着色が無い、
やや良:淡黄色に着色している、
不良：赤褐色に着色している。
[0044] (実施例 1)
反応容器にトリメリト酸無水物 0. 7モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテ ート（新日本理化製リカシッド TMEG200 ;純度 95%) 0. 3モル、 4, 4，ージフヱ-ル メタンジイソシアナート 1モル、フッ化カリウム 0. 02モルを固形分濃度が 50%となるよ うに γ プチ口ラタトンと共に仕込み攪拌しながら、 1. 5時間かけて 200°Cまで昇温 した。 200°Cで 5時間反応させた後、固形分濃度が 25%となるように N—メチル—2 ピロリドンで希釈して室温まで冷却した。このポリマー溶液を大量の水中に投入し て凝固させ、十分水洗した後乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は 0. 62dl/g であった。
得られたポリマーを粉砕して粉末状のポリアミドイミド榭脂を得た。これに表 1に示し た配合組成になるように無機強化材、脂肪酸塩を所定量配合して、二軸押出機 (池 貝鉄工 (株）製、 PCM30)のホッパーに投入して、 300°C、 lOOrpmにて溶融混練し て、コンパウンドペレットを得た。
このコンパウンドペレットを 140°Cにて 3時間乾燥した後、 300°Cに温度調節した射 出成形機 (東芝機械 (株)製、 IS100)と 120°Cに温度調節したテストピース金型を使 用して、 JIS K6301タイプ 1の試験片を成形した。得られた成形品を 180°Cにて 5時 間熱処理して物性評価した。
[0045] (実施例 2〜9、比較例 1〜3)
実施例 1の方法において、酸成分、イソシアナ一ト成分を表 1に示すごとく変更する 以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドイミド榭脂を得た。またこれからテストピースを 得た。得られたテストピースの特性値を表 1に示す。ただし、 1, 4ーシクロへキサンジ カルボン酸はイーストマンケミカル社製のシス構造体 Zトランス構造体 = 55Z45 (モ ル比）を使用した。
[0046] (比較例 4)
実施例 1で用いたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの代わりに、リカシッド TMEG300 (新日本理化製:純度 82%)を用いた以外は実施例 1と同じ方法でポリ アミドイミド榭脂を合成した。このポリアミドイミド榭脂の対数粘度は 0. 26dl/gと低か つた。このポリアミドイミド榭脂を用いて実施例 1と同じ処方で熱成形してテストピース を得た。特性値を表 2に示す。
[0047] (比較例 5)
1, 4—シクロへキサンジカルボン酸 (シス構造体 Zトランス構造体 = 10Z90モル比） を用いた以外は実施例 1と同じ条件でポリアミドイミド榭脂を合成した。この 1, 4—シ クロへキサンジカルボン酸は重合溶剤への溶解性が悪ぐ対数粘度は 0. 22dlZgと 低かった。このポリアミドイミド榭脂を用いて実施例 1と同じ方法で熱成形を行い、テス トピースを得た。特性値を表 2に示す。
[0048] [表 1]
¾004
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
表中の略号は次の通りである。
TMA:無水トリメリト酸
TMEG：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート
CHDA:1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸
AA:アジピン酸
MDI:4, 4'ージフエニルメタンジイソシアナート
IPDI:イソホロンジイソシアナ一ト
TODI:3, 3'—ジメチルジフエ二ルー 4, 4'ージイソシアナート
TDI:2, 4—トリレンジイソシアナ一ト
GF：ガラス繊維 (旭ファイバーグラス (株)製、 03JA429)
TL：タルク (林化成 (株)製、ミクロンホワイト # 5000A)
M-Ca:モンタン酸カルシウム（クラリアント社製、 CAV120)
EBSA:エチレンビスステアリン酸アミド（日本油脂 (株)製、 H— 50M) 産業上の利用可能性
本発明の溶融成形用ポリアミドイミド榭脂、榭脂組成物からなる成形体は、耐熱性、 機械的特性 (引張強度、引張伸度など）に優れており、かつ溶融成形が可能なため、 生産性も高く成形時の作業環境も良い。そのため耐熱性と強度の要求される自動車 用部品や電気電子部品や OA機器部品に最適である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸成分とァミン成分を反応してなる溶融成形用ポリアミドイミド榭脂において、酸成分 が無水トリメリト酸 40〜80モル0 /0、ならびにアルキレングリコールのビスアンヒドロトリメ リテートおよび Z又は 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸 20〜60モル％であり、アミ ン成分が 4, 4，ージアミノジフエニルメタン、イソホロンジァミンおよび 3, 3'—ジメチル ビフエ-ル— 4, 4'—ジァミン力 なる群より選ばれる 1種以上であり、さらに対数粘度 が 0. 30〜0. 90dlZgであることを特徴とする溶融成形用ポリアミドイミド榭脂。
[2] アルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートが、エチレングリコールのビスアン ヒドロトリメリテートである請求項 1に記載の溶融成型用ポリアミドイミド榭脂。
[3] エチレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートの純度が 90〜97%である請求項 2 に記載の溶融成型用ポリアミドイミド榭脂。
[4] 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸力 シス構造体とトランス構造体の混合物であり
、かつその比率が 30Z70〜70Z30である請求項 1に記載の溶融成型用ポリアミド イミド榭脂。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリアミドイミド榭脂 100質量部に対して、無機強 化材 10〜300質量部を含有する溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物。
[6] 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリアミドイミド榭脂 100質量部に対して、脂肪酸 塩 0. 1〜5質量部を含有する溶融成形用ポリアミドイミド榭脂組成物。
PCT/JP2005/016801 2004-09-21 2005-09-13 溶融成形用ポリアミドイミド樹脂 Ceased WO2006033262A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006536347A JPWO2006033262A1 (ja) 2004-09-21 2005-09-13 溶融成形用ポリアミドイミド樹脂

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-273146 2004-09-21
JP2004273146 2004-09-21
JP2005006278 2005-01-13
JP2005-006278 2005-01-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006033262A1 true WO2006033262A1 (ja) 2006-03-30

Family

ID=36090025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/016801 Ceased WO2006033262A1 (ja) 2004-09-21 2005-09-13 溶融成形用ポリアミドイミド樹脂

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2006033262A1 (ja)
WO (1) WO2006033262A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111894A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Dic Corp 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05148361A (ja) * 1991-11-27 1993-06-15 Toyobo Co Ltd 共重合ポリアミドイミド
JPH05222612A (ja) * 1992-02-06 1993-08-31 Toyobo Co Ltd 共重合ポリアミドイミド繊維およびその製造方法
JPH07292245A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物
JPH07331068A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Toyobo Co Ltd 耐熱・難燃性ペースト状組成物
JPH08113646A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニス並びに該ワニスの製造方法
JP2003238707A (ja) * 2002-02-14 2003-08-27 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミドフィルム
JP2003261767A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Toyobo Co Ltd 組成物およびそれを用いたシームレスベルト

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05148361A (ja) * 1991-11-27 1993-06-15 Toyobo Co Ltd 共重合ポリアミドイミド
JPH05222612A (ja) * 1992-02-06 1993-08-31 Toyobo Co Ltd 共重合ポリアミドイミド繊維およびその製造方法
JPH07292245A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物
JPH07331068A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Toyobo Co Ltd 耐熱・難燃性ペースト状組成物
JPH08113646A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニス並びに該ワニスの製造方法
JP2003238707A (ja) * 2002-02-14 2003-08-27 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミドフィルム
JP2003261767A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Toyobo Co Ltd 組成物およびそれを用いたシームレスベルト

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111894A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Dic Corp 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006033262A1 (ja) 2008-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100298607B1 (ko) 열가소성수지조성물및그의성형방법
JP5246645B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
CN101432364B (zh) 聚酰胺树脂组合物和成型品
JP2010168559A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JPS6341533A (ja) 無水フタル酸、アニリンおよび無水トリメリット酸から成る射出成型性ポリマ−
TW202128840A (zh) 樹脂組成物、樹脂成形體、以及其製造方法
TW202212471A (zh) 樹脂組成物及成形體
KR101569222B1 (ko) 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드, 그 제조 방법 및 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액
TW202106806A (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物及成形體
WO2006033262A1 (ja) 溶融成形用ポリアミドイミド樹脂
JP2006193610A (ja) 樹脂組成物およびその製造方法
JP2012097181A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂発泡成形体
TWI888645B (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物及成形體
CN110050032A (zh) 热塑性组合物、由其制成的模塑部件及其在汽车和电子电气应用中的用途
JPH0822958B2 (ja) ポリイミド系樹脂組成物
JPS6351430A (ja) ポリアミド及びその組成物
TW202332735A (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物及成形體
JP2518894B2 (ja) ポリアミドイミド系樹脂組成物
CN106675012A (zh) 激光直接成型聚酰胺复合材料及其制备方法
JPH06172641A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JPH08225741A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0676551B2 (ja) ポリイミド系樹脂組成物
JP2518890B2 (ja) ポリイミド系樹脂組成物
JPS59142248A (ja) 芳香族ポリエ−テルアミド樹脂組成物
TW202307133A (zh) 熱塑性聚醯亞胺樹脂組成物及成形品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006536347

Country of ref document: JP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase