WO2006030574A1 - ポーリング用ガラス組成物と非線形光学ガラス材料ならびに非線形光学素子 - Google Patents

ポーリング用ガラス組成物と非線形光学ガラス材料ならびに非線形光学素子 Download PDF

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    • G02F1/3558—Poled materials, e.g. with periodic poling; Fabrication of domain inverted structures, e.g. for quasi-phase-matching [QPM]

Definitions

  • the present invention relates to a poling glass composition that exhibits a non-linear optical effect by poling, a non-linear optical glass material obtained by poling the glass composition, and a non-linear optical element.
  • inorganic glass compositions usually do not exhibit nonlinear optical effects, but can introduce nonlinear optical effects by introducing a periodic polarization structure into the glass composition.
  • Glass compositions that exhibit nonlinear optical effects for example, exhibit a second harmonic generation (SHG) phenomenon and are expected to be applied in the field of optical communications. SHG is caused by the second-order nonlinear optical effect.
  • nonlinear optical materials materials exhibiting nonlinear optical effects
  • nonlinear optical materials made of dielectric crystals require a specific crystal structure and are difficult to manufacture stably. In actual use, precise optical adjustment for phase matching is essential. Become. Nonlinear optical glass materials are attracting attention because they are easier to manufacture than these dielectric crystals and can be phase matched more easily.
  • a method of introducing a periodic polarization structure into a glass composition a method of imparting a semi-permanent polarization structure (polling) by applying a high voltage (high electric field) to the glass composition is common. is there.
  • the thermal poling force of applying a high voltage while heating the glass composition is more excellent in the sustainability and stability of the polarization structure.
  • US Pat. No. 5,239,407 discloses a method for obtaining a large second-order nonlinear optical effect by thermal poling of silica glass.
  • WO 97Z46906 pamphlet discloses a method for generating a large non-linear electro-optic effect in a glass fiber optical fiber, particularly at high temperatures of 450 ° C or higher and 800 V / zm or higher. Thermal poling under high electric fields has been shown to be effective.
  • JP-A-6 (1994) -265 946 discloses a method for obtaining a material having a large nonlinear optical effect by using a glass composition having an OH concentration derived from an OH group or the like and having an OH concentration of lOOOppm or more.
  • a glass composition having an OH concentration derived from an OH group or the like and having an OH concentration of lOOOppm or more.
  • silica glass has a problem in moldability into various shapes when it is made into various devices as a nonlinear optical element having very high viscosity.
  • machining into silica glass with laser light is difficult.
  • the poling glass composition of the present invention exhibits a nonlinear optical effect by poling, has a glass transition temperature of 570 ° C or less, and has an OH concentration of lOOppm or more and less than ⁇ m in terms of mass fraction,
  • the concentration of monovalent cations other than hydrogen ions is 1/10 or less of the OH concentration in terms of mass fraction in terms of oxide.
  • This glass composition can exhibit a nonlinear optical effect equal to or greater than that of silica glass by poling, and is excellent in moldability.
  • the nonlinear optical glass material of the present invention comprises the above poling glass composition of the present invention.
  • a nonlinear optical element of the present invention includes the nonlinear optical glass material of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a nonlinear optical element of the present invention.
  • the glass composition of the present invention may be substantially free of SiO.
  • the glass composition of the present invention may be substantially free of Al 2 O.
  • the glass composition of the present invention is expressed in mol%, ZnO: 20-60%, B2O: 20-60%
  • the content of all bismuth oxides is 0.1 mol.
  • % Or more is more preferable 0.5 mol% or more is more preferable.
  • the molar ratio represented by ZnO / (ZnO + B 2 O 3) is 0.4.
  • the glass composition of the present invention is substantially ZnO: 20-60%, BO:
  • the content of total bismuth oxide (in terms of Bi 2 O) is 0.1 mol.
  • the glass transition temperature is set to 570 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) is a temperature that is an index of glass viscosity.
  • Tg in the glass composition is 570 ° C. or lower, since the usual melt molding method can be applied to the glass composition, the glass composition of the present invention is excellent in moldability. Also, the melting temperature during production can be made lower than that of silica glass.
  • the Tg of silica glass is usually about 1200 ° C or higher.
  • the lower limit of Tg in the glass composition of the present invention is not particularly limited. However, if Tg is too low, the glass structure is relaxed and the poling effect is attenuated. The lower limit may be set.
  • Tg is measured, for example, by measuring the degree of thermal expansion of a glass composition (for example, a thermomechanical analyzer ( It can be obtained by thermal expansion measurement using TMA) or thermal analysis measurement using differential thermal analysis (DSC).
  • a thermomechanical analyzer It can be obtained by thermal expansion measurement using TMA) or thermal analysis measurement using differential thermal analysis (DSC).
  • glass compositions there are ⁇ H groups derived from moisture, etc., but the glass composition of the present invention is equivalent to (or equivalent to or better than) silica glass mainly by defining the ⁇ H concentration. ) To exhibit the nonlinear optical effect.
  • the OH concentration is not less than lOOppm and less than lOOOppm in terms of mass fraction.
  • the internal electric field is not sufficiently formed to exhibit the same nonlinear optical effect as silica glass, in which the number of hydrogen ions transferred by poling is not sufficient.
  • the durability of the glass composition of the present invention having a Tg of 570 ° C or less decreases.
  • an appropriate type and amount of hydrate may be used as at least a part of the raw material (starting raw material) of the glass composition of the present invention. .
  • monovalent cations other than hydrogen ions are, for example, ions of alkali metal elements such as Li, Na, K, Rb and Cs, and transition metal elements such as Cu, Ag, Au and T1.
  • these monovalent cations can move more easily than hydrogen ions in the glass composition under the electric field gradient due to poling (as described above, these ions are compared with hydrogen ions). It is thought that the binding force with oxygen atoms is weak) and hinders the movement of hydrogen ions during poling.
  • these monovalent cations have a function of canceling the internal electric field formed after poling, so that it is considered that the nonlinear optical effect that appears is small.
  • the concentration of monovalent cations other than hydrogen ions is a mass fraction in which the cations are converted into oxides (in terms of mass fraction in terms of oxides), 1/10 or less of H concentration. If the above value exceeds 1/10 of the OH concentration, the formation of an internal electric field by hydrogen ions is hindered, and the nonlinear optical effect developed by poling becomes small
  • the lower limit of the above value is not particularly limited, but is, for example, about 1/1000 of the OH concentration.
  • composition of the poling glass composition of the present invention is not particularly limited as long as the Tg, OH concentration, and concentration of monovalent cations other than hydrogen ions satisfy the above-mentioned relationship.
  • the composition shown below A range is preferred.
  • the glass composition of the present invention may be substantially free of SiO.
  • substantially free of means that the content is less than 0.1 mol%.
  • the glass composition of the present invention may be substantially free of Al 2 O.
  • the glass composition of the present invention is expressed in mol%
  • the glass composition of the present invention contains bismuth oxide.
  • the composition range of bismuth oxide is defined by the total bismuth oxide converted to Bi 2 O, regardless of the valence of bismuth.
  • bismuth oxide content means “total Bi-converted bismuth oxide”.
  • the mass oxide content is shown.
  • Bismuth oxide is an optional component that acts to lower the viscosity of the glass composition (that is, lower Tg) and stabilize the glass composition.
  • the content of bismuth oxide is preferably 0.1 mol% or more (that is, preferably contains substantially bismuth oxide), and 0.5 mol% or more is more preferable 5 mol% or more. Is more preferable. When it is 0.5 mol% or more, the action of lowering the viscosity of the glass composition is increased. If the bismuth oxide content exceeds 50 mol%, the glass composition will be colored, making it unsuitable for optical applications.
  • the content of bismuth oxide is more preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
  • the bismuth oxide has an action of increasing the refractive index of the glass composition.
  • the obtained nonlinear optical effect can be increased.
  • the obtained third-order nonlinear optical effect is increased.
  • the magnitude of the second-order nonlinear optical effect and the magnitude of the third-order nonlinear optical effect are Since there is a positive correlation between the two, the resulting second-order nonlinear optical effect is expected to increase).
  • It can be set as the glass composition which can express a linear optical effect.
  • a glass composition containing a bismuth oxide may have electronic conductivity. This phenomenon is considered to be caused by electrons hopping between Bis having different electronic states (for example, Bi ions having different valences). Glass composition provides electronic conductivity If so, the current that flows at the time of poling increases, and the formation of the internal electric field due to the movement of hydrogen ions is hindered. For this reason, in the glass composition of this invention, it is preferable that the electronic conductivity is small.
  • a glass composition containing bismuth oxide has a correlation between its electronic conductivity and the colored state (the electronic conductivity of the glass composition is reflected in the colored state). I found. This is presumably because the electronic state of bismuth contributes to the colored state of the glass as well as its electronic conductivity. That is, by setting the coloration of the glass composition containing bismuth oxide within a predetermined range, it is possible to increase the nonlinear optical effect manifested by poling.
  • a glass composition containing a bismuth oxide often has a gentle absorption spectrum from the ultraviolet light region to the visible light region and the infrared light region.
  • the amount of absorption in the ultraviolet light region and the visible light region near the ultraviolet light region tends to increase compared to the amount of absorption in the infrared light region and the visible light region near the infrared light region.
  • ⁇ described above is specified, and ⁇ is preferably within a range of less than 0.5 cm- 1 .
  • a glass composition containing bismuth oxide and having ⁇ in the above range can be obtained, for example, by controlling the melting temperature in producing the composition. Under the same composition, the higher the melting temperature, the stronger the color of the resulting glass composition and the higher the electronic conductivity. For this reason, when manufacturing a glass composition containing bismuth oxide, it is preferable to have a melting temperature (T1) of, for example, 1000 ° C or less, depending on the composition. More preferable is 800 ° C or less.
  • T1 melting temperature
  • T1 melting temperature
  • T1 melting temperature
  • T1 melting temperature of T1 of, for example, 1000 ° C or less, depending on the composition. More preferable is 800 ° C or less.
  • the lower limit of T1 is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point (Tm) of the glass composition to be obtained.
  • the composition of the molten glass having a high viscosity may be insufficiently homogenized, or bubbles generated during melting may remain. is there.
  • T2 the lower temperature
  • T2 the glass raw material is first melted at a temperature T2 higher than T1
  • T2 the lower temperature
  • T2 homogenization and / or defoaming of the composition
  • Coloring of the composition and expression of electronic conductivity can be suppressed.
  • T2 is preferably 1200 ° C or lower.
  • T1 should be about 800 ° C and T2 should be about 1000 ° C.
  • other examples of T1 and T2 for the glass composition having the above composition are also given.
  • ZnO is an essential component having functions of lowering the viscosity of the glass composition and stabilizing the glass composition. If the content is less than 20 mol%, these effects are not sufficient. If the content exceeds 60 mol%, the stability of the glass composition decreases.
  • the content of ZnO is 40 mol 0 /. Range to 60 mole 0/0 is more preferable.
  • B 2 O is an essential component that forms a glass network structure. If the content is less than 20 mol%
  • the content of BO is 40 mol 0 /. A range of ⁇ 60 mol% is more preferred.
  • the molar ratio represented by ZnO / (ZnO + B 2 O) is 0.4.
  • a more stable glass composition that is more preferably -0.6 can be obtained. If the above value is less than 0.4, the glass composition is likely to undergo phase separation, and if it exceeds 0.6, crystallization of the glass composition tends to occur.
  • the glass composition of the present invention may contain components other than those described above for the purpose of controlling the refractive index, controlling the viscosity, and improving devitrification resistance during production.
  • it may contain at least one divalent oxide of which MgO, CaO, SrO and BaO forces are also selected in a total amount of 10 mol% or less, preferably in a range of less than 3 mol%.
  • Yogu An oxide such as YO La O TiO Ta_ ⁇ Nb O SiO Ge_ ⁇ Ga O In_ ⁇ , a total of 5 mole 0/0 or less, preferably, may be contained in an amount of less than 3 mol 0/0.
  • CeO may be contained in an amount of 5 mol% or less, preferably less than 3 mol%, for the purpose of refining (defoaming) during melting or suppressing the reduction reaction of bismuth oxide.
  • SnO FeO etc. may be included within a total range of 1 mol% or less.
  • impurities derived from industrial glass raw materials may each be contained in a range of less than 0.1 mol%. When contained in a range of less than 1 mol%, the effect on the physical properties of the glass composition is small and practically no problem. That is, it can be said that these impurities are not substantially contained.
  • the nonlinear optical glass material of the present invention is a glass material obtained by poling the glass composition of the present invention described above.
  • Poling may be performed by a general method and conditions. For example, in an atmosphere at a temperature of about 200 ° C and about 500 ° C, a target glass composition has a strength of 1 X 10 6 V / m 4. the electric field of X 1 0 about 7 V / m may be performed by applying. However, it must be carried out at a temperature below the Tg of the glass composition. In this case, poling may be performed on a glass composition (glass molded body) processed into a shape used as a nonlinear optical element. In this case, it is easier to manufacture a nonlinear optical element including the nonlinear optical glass material of the present invention. It becomes.
  • a nonlinear optical element of the present invention includes the nonlinear optical glass material of the present invention.
  • nonlinear optical element for example, there is a wavelength converter or the like, which includes a nonlinear optical glass material in the form of an optical fiber or an optical waveguide.
  • FIG. 1 shows an example of the wavelength converter.
  • a wavelength converter 1 shown in FIG. 1 includes an optical waveguide 3 made of the nonlinear optical glass material of the present invention on a substrate 2, and the signal light 4 incident on the optical waveguide 3 from one end face 3 a is an optical waveguide. While passing through 3, the wavelength is converted by the nonlinear optical effect, and emitted as wavelength converted light 5 from the other end face 3b.
  • Example 1 glass compositions having the compositions shown in Table 1 below (samples as examples:! To 4, samples A and B as comparative examples) were prepared by melting experiments, and each glass was prepared. The physical properties of the composition ( ⁇ H concentration, concentration of monovalent cations other than hydrogen ions (as oxide), and Tg) were measured. Thereafter, the prepared glass composition was polled, and the magnitude of the nonlinear optical effect developed by poling (the SHG intensity reflecting the second-order nonlinear optical effect) was evaluated.
  • Table 1 glass compositions having the compositions shown in Table 1 below (sas as examples:! To 4, samples A and B as comparative examples) were prepared by melting experiments, and each glass was prepared. The physical properties of the composition ( ⁇ H concentration, concentration of monovalent cations other than hydrogen ions (as oxide), and Tg) were measured. Thereafter, the prepared glass composition was polled, and the magnitude of the nonlinear optical effect developed by poling (the SHG intensity reflecting the second-order nonlinear optical effect) was evaluated
  • Bismuth oxide (Bi 2 O 3), zinc oxide (ZnO), and boric acid (H BO-3 hydrate) were used as glass materials, and the total mass at the time of melting was 400 g.
  • the reason why boric acid trihydrate is used as the raw material for the B 2 O component is that the OH concentration in the produced sampnore is 100 mass ppm or more.
  • the formed mixture is put into a platinum crucible, heated to 1000 ° C in an electric furnace, melted, and left as it is. Hold for 5 hours.
  • the molten glass thus formed was rapidly cooled to room temperature by casting it into a stainless steel plate (cast), and then slowly cooled in an electric furnace (after holding at the Tg of each glass composition for 30 minutes, The glass composition was obtained by cooling to room temperature at a temperature lowering rate of ° CZ or less.
  • the obtained glass composition was cut and polished to obtain rectangular parallelepiped (20 mm ⁇ 30 mm ⁇ lmm) samples:! To 4.
  • a glass composition was obtained in the same manner as in Samples:! To 4 except that boron oxide (B0) was used instead of H BO ⁇ 3 hydrate and annealing was not performed. It was.
  • B0 boron oxide
  • the operation of rapidly cooling the obtained glass composition after re-melting at 1000 ° C. was repeated twice, and after the second rapid cooling, the sample was slowly cooled, cut and cut in the same manner as in samples:! Polishing was performed to obtain a rectangular parallelepiped sample A.
  • Sample A is the same size as Samples 1-4.
  • the reason for using BO as a raw material for the B ⁇ component and the reason for performing melting and quenching multiple times is to ensure that the OH concentration in the prepared sample is less than 100 mass ppm.
  • sample B is the same size as Samples 1-4. However, the content of Na 2 O is an external number when the total content of all bismuth oxides, ZnO and BO is 100 mol%.
  • the OH concentration, the concentration of monovalent cations other than hydrogen ions (in oxide equivalent), and Tg were measured for each glass composition sample.
  • the OH concentration was determined from the absorption spectrum intensity of the glass composition obtained by infrared absorption spectrum measurement (IR measurement) using a spectrophotometer, from the absorption peak intensity in the vicinity of a wavelength of 2900 nm.
  • the absorption peak in the wave number range corresponds to OH present in the glass composition.
  • the concentration of monovalent cations other than hydrogen ions (as oxide) was determined by chemical analysis (inductively coupled high frequency plasma emission analysis: ICP).
  • Tg was calculated from the thermal expansion curve of the glass composition calculated by TMA.
  • Table 1 shows the measurement results of each physical property.
  • A1 (aluminum) electrodes were formed on both the 20 mm x 30 mm surfaces of each sample by vacuum deposition.
  • the sample was placed in an electric furnace, heated to each poling temperature shown in Table 1, and held at the raised temperature.
  • the voltage of 4 kV was applied between the pair of A1 electrodes. 5 minutes after applying the voltage, the temperature starts to drop, and when the sample reaches 50 ° C. The voltage application was stopped. Then, it cooled to room temperature by natural cooling.
  • Table 1 shows the voltage application time (polling time).
  • SHG intensity intensity of light
  • For evaluation of SHG strength of each sample prepare silica glass (Heraeus, Herasil 1) having the same shape as each sample, and poling the prepared silica glass (condition: poling temperature 280 ° C, applied) Relative values using the SHG intensity as a reference value obtained by performing the same SHG intensity measurement after a voltage of 4 kV and a voltage application time of 30 minutes were used. Table 1 shows the evaluation results.
  • the above poling conditions are general poling conditions for silica glass.
  • SHG strength is 1 for silica glass (Heraeus Herasil 1).
  • Samples A and B which are comparative examples, although Tg was 570 ° C or lower, the obtained SHG strength was very weak and below the measurement limit.
  • the OH concentration force is less than S100 mass ppm, and in Sampnore B, the concentration of monovalent cations excluding hydrogen ions is relatively high relative to the OH concentration. It is done.
  • Example 2 a sample (Samples 5 to 8) having the same composition as Sample 1 in Example 1 but with different melting conditions at the time of preparation was prepared, and its physical property measurement and SHG strength evaluation after poling were performed. went. Also, the absorption coefficient a for light with a wavelength of 450 nm and the wavelength 7
  • Samples 5 to 8 were produced in the same manner as Sample 1 in Example 1.
  • the melting temperature is shown in Table 2 below.
  • Sample 5 was melted at 950 ° C for 1.5 hours.
  • Sample 6 was melted at 1000 ° C for 1.5 hours, then melted at 800 ° C for 4 hours, and sample 7 was melted at 1000 ° C for 1.5 hours.
  • the sample was melted at 700 ° C for 4 hours, and Sample 8 was melted at 100 ° C for 1.5 hours.
  • ⁇ a was calculated from the absorption coefficient obtained from the Lambert-Beer law by measuring the transmittance for each sample, changing the thickness of the sample.
  • Table 2 shows the measurement results.
  • Table 2 shows the measurement results for sample 1 at the same time.
  • SHG strength is 1 for silica glass (Heraeus Herasil 1).
  • the poling glass composition can exhibit a non-linear optical effect equivalent to (or equal to or better than) silica glass and excellent in moldability by poling.

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Abstract

　ポーリングにより非線形光学効果を示し、ガラス転移温度が５７０°C以下であり、ＯＨ濃度が、質量分率で、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であり、水素イオン以外の１価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で、前記ＯＨ濃度の１／１０以下である、ポーリング用ガラス組成物とする。このガラス組成物は、ポーリングにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れている。  

Description

明 細 書
ポーリング用ガラス組成物と非線形光学ガラス材料ならびに非線形光学 素子
技術分野
[0001] 本発明は、ポーリングにより非線形光学効果を示すポーリング用ガラス組成物と、そ のガラス組成物をポーリングして得た非線形光学ガラス材料、ならびに、非線形光学 素子に関する。
背景技術
[0002] 無機ガラス組成物は、通常、非線形光学効果を示さなレ、が、上記ガラス組成物に 周期的な分極構造を導入することにより、非線形光学効果が発現できることが知られ ている。非線形光学効果を示すガラス組成物（非線形光学ガラス材料）は、例えば、 第 2高調波発生（SHG : Second Harmonic Generation)現象を示すことから、光通信 分野への応用が期待される。なお、 SHGは、二次非線形光学効果により生じる。
[0003] 非線形光学効果を示す材料 (非線形光学材料)としては、従来、誘電体結晶が存 在する。しかし、誘電体結晶からなる非線形光学材料は、特異的な結晶構造が要求 されるために安定した製造が難しぐまた、実際に使用するにあたり、位相整合のた めの精密な光学調整が必須となる。非線形光学ガラス材料は、これら誘電体結晶より も製造が容易であり、位相整合をより容易に行えることから、注目を集めている。
[0004] ガラス組成物に周期的な分極構造を導入する方法として、ガラス組成物への高電 圧（高電場）の印加により、半永久的な分極構造を賦与する方法 (ポーリング)が一般 的である。特に、ガラス組成物を加熱しながら高電圧を印加する熱ポーリング力 分 極構造の持続性、安定性に、より優れている。
[0005] これまで、光通信用光ファイバとして用いられるシリカガラスに関して、数多くのポー リングの研究が進められている。例えば、 R. A. Myers, Optics Letters, vol. 16 (1991) , pl732には、シリカガラスにおけるポーリングは、ガラス組成物中に不純物として含ま れるナトリウムイオンの電場下における移動によることが示されている。現在、シリカガ ラスでは、ガラス組成物中の微量のナトリウムイオンの移動に伴レ、、ナトリウムイオン濃 度が相対的に減少した空乏層が形成され、形成された空乏層中に内部電界が発生 することにより、非線形光学効果が生じるとの認識が確立している。
[0006] シリカガラスに対するポーリングの具体的な方法として、例えば、米国特許第 5239 407号公報には、シリカガラスを熱ポーリングすることにより、大きな二次非線形光学 効果を得る方法が開示されている。国際公開第 97Z46906号パンフレットには、シリ 力ガラスの光ファイバにおいて、大きな非線形電気光学効果を発生させるための方 法が開示されており、特に、 450°C以上の高温下および 800V/ z m以上の高電場 下における熱ポーリングが効果的であることが示されている。特開平 6 (1994)— 265 946号公報には、 OH基などを由来とする OH濃度が lOOOppm以上のガラス組成物 を用いることにより、非線形光学効果が大きい材料を得る方法が開示されており、当 該公報の実施例には、シリカガラスについての結果が示されている。
[0007] しかし、シリカガラスは非常に粘性が大きぐ非線形光学素子として種々のデバイス 化を進める際に、様々な形状への成形性に課題がある。また、機械加工やレーザー 光によるシリカガラスへの加工も難しい。
[0008] 本発明は、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非線形光学効 果を発現でき、かつ、成形性に優れるポーリング用ガラス組成物を提供することを目 的とする。本発明は、また、上記ポーリング用ガラス組成物から形成した非線形光学 ガラス材料および非線形光学素子を提供することを目的とする。
発明の開示
[0009] 本発明のポーリング用ガラス組成物は、ポーリングにより非線形光学効果を示し、ガ ラス転移温度が 570°C以下であり、 OH濃度が、質量分率で、 lOOppm以上 ΙΟΟΟρρ m未満であり、水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で 、前記 OH濃度の 1/10以下である。
[0010] このガラス組成物は、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の非 線形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れている。
[0011] 本発明の非線形光学ガラス材料は、上記本発明のポーリング用ガラス組成物を、ポ
Figure imgf000004_0001
[0012] 本発明の非線形光学素子は、上記本発明の非線形光学ガラス材料を備えている。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、本発明の非線形光学素子の一例を示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明のガラス組成物は、実質的に、 Si〇を含まなくてもよい。
[0015] 本発明のガラス組成物は、実質的に、 Al Oを含まなくてもよい。
[0016] 本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、 ZnO : 20〜60%、 B O : 20〜60%
、全ビスマス酸化物（Bi〇換算）：0〜50%を含むことが好ましい。
[0017] 本発明のガラス組成物では、全ビスマス酸化物（Bi O換算）の含有率が、 0. 1モル
%以上であることが好ましぐ 0. 5モル％以上であることがより好ましい。
[0018] 本発明のガラス組成物では、 Zn〇/ (Zn〇 + B O )により示されるモル比が、 0. 4
〜0. 6の範囲であることが好ましい。
[0019] 本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、実質的に、 Zn〇： 20〜60%、 B〇：
20〜60%、全ビスマス酸化物（Bi O換算）：0〜50%力 なってもよレ、。
[0020] 本発明のガラス組成物では、全ビスマス酸化物（Bi O換算）の含有率が 0. 1モル
%以上であり、波長 450nmの光に対する吸収係数 α と、波長 700nmの光に対す る吸収係数 α との差 Δ α ( Δ α = α - a )力 0· 5cm— 1未満であることが好ま しい。
[0021] (ガラス転移温度）
本発明のポーリング用ガラス組成物では、そのガラス転移温度を 570°C以下とする 。ガラス転移温度 (Tg)は、ガラスの粘性の指標となる温度である。ガラス組成物にお ける Tgが 570°C以下である場合、当該ガラス組成物に対して、通常の熔融成型法が 適用できるため、本発明のガラス組成物は、成形性に優れる。また、製造時の熔融温 度もシリカガラスより低くできる。なお、シリカガラスの Tgは、通常、 1200°C程度以上 である。
[0022] 本発明のガラス組成物における Tgの下限は特に限定されなレ、が、 Tgが低すぎると ガラス構造の緩和が起こりやすぐポーリング効果が減衰することから、例えば、 300 °C程度を下限とすればよい。
[0023] Tgは、例えば、ガラス組成物に対する熱膨張度の測定 (例えば、熱機械分析装置（ TMA)による熱膨張率測定)や、示差熱分析測定 (DSC)による熱分析測定などに より求めればよい。
[0024] (〇H濃度）
ガラス組成物中には、水分などに由来する〇H基が存在するが、本発明のガラス組 成物では、主に、〇H濃度を規定することにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以 上）の非線形光学効果を発現させることとした。
[0025] 本発明のガラス組成物をポーリングすると、ポーリングにより印加された電場勾配を 駆動力として、 OH基を由来とする水素イオンがガラス中を移動する。この水素イオン の移動に伴ってガラス組成物中に内部電界が形成され、非線形光学効果（主に二次 非線形光学効果）が発現すると考えられる。また、水素イオンは、水素イオン以外の 他の 1価陽イオン (例えば、 Naイオン）に比べて酸素原子との結合力が強いため、ポ 一リングによる移動後の水素イオンは拡散しにくぐ形成された内部電界は、ポーリン グ後の時間経過に対しても安定である。即ち、本発明のガラス組成物をポーリングし て得られた非線形光学ガラス材料および非線形光学素子は、安定性に優れてレ、る。
[0026] 本発明のポーリング用ガラス組成物では、その OH濃度を、質量分率で、 lOOppm 以上 lOOOppm未満とする。 OH濃度が 100質量 ppm未満では、ポーリングにより移 動する水素イオンの数が十分ではなぐシリカガラスと同等の非線形光学効果を発現 するための内部電界の形成が十分に行われなレ、。〇H濃度が 1000質量 ppm以上 になると、 Tgが 570°C以下である本発明のガラス組成物において、その耐久性が低 下する。
[0027] 〇H濃度を上述の範囲とするためには、例えば、本発明のガラス組成物の原料（出 発原料）の少なくとも一部に、適切な種類、量の水和物を用いればよい。
[0028] (1価陽イオンの濃度）
シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線形光学効果を発現するためには、 O H濃度の規定に加え、水素イオン以外の他の 1価陽イオンの濃度の規定が重要とな る。本明細書では、水素イオン以外の 1価陽イオンとは、例えば、 Li、 Na、 K、 Rbおよ び Csなどのアルカリ金属元素のイオン、 Cu、 Ag、 Au、 T1などの遷移金属元素のィ オンなどを意味する。 [0029] これらの 1価陽イオンは、ポーリングによる電場勾配の下、ガラス組成物中を水素ィ オンよりも容易に移動できるため（上述したように、水素イオンに比べて、これらのィォ ンの酸素原子との結合力は弱い）、ポーリング中の水素イオンの移動を阻害すると考 えられる。また、これらの 1価陽イオンは、ポーリング後に形成された上記内部電界を 打ち消す作用を有するため、発現する非線形光学効果が小さくなると考えられる。
[0030] 本発明のポーリング用ガラス組成物では、水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度を 、上記陽イオンを酸化物に換算した質量分率で (酸化物換算した質量分率で）、〇H 濃度の 1/10以下とする。上記値が OH濃度の 1/10を超えると、水素イオンによる 内部電場の形成が阻害され、ポーリングにより発現する非線形光学効果が小さくなる
[0031] 上記値の下限は特に限定されないが、例えば、 OH濃度の 1/1000程度である。
[0032] (好ましい組成）
本発明のポーリング用ガラス組成物の組成は、その Tg、 OH濃度、および、水素ィ オン以外の 1価陽イオンの濃度が上述した関係を満たす限り、特に限定されないが、 例えば、以下に示す組成範囲が好ましい。
[0033] (SiO )
本発明のガラス組成物は、実質的に Si〇を含まなくてもよレ、。なお、本明細書にお いて「実質的に含まなレ、」とは、その含有率が 0. 1モル％未満であることを意味して いる。
[0034] (Al O )
本発明のガラス組成物は、実質的に Al Oを含まなくてもよい。
[0035] (好ましい組成範囲）
本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、
ZnO 20〜60%
B O 20〜60%
全ビスマス酸化物（Bi O換算） 0〜50%
を含むことが好ましい。
[0036] 上記好ましい組成範囲における組成の限定理由について説明する。 [0037] (ビスマス酸化物）
本発明のガラス組成物はビスマス酸化物を含むが、本発明ではビスマスの価数に よらず、 Bi O換算した全ビスマス酸化物により、ビスマス酸化物の組成範囲を規定
2 3
する。以下の説明において、「ビスマス酸化物の含有率」とは、「Bi O換算した全ビス
2 3
マス酸化物の含有率」を示してレ、る。
[0038] ビスマス酸化物は、ガラス組成物の粘性を低下させ（即ち、 Tgを低下させ）、かつ、 ガラス組成物を安定化させる作用を有する任意成分である。
[0039] ビスマス酸化物の含有率は、 0. 1モル％以上が好ましく（即ち、ビスマス酸化物を 実質的に含むことが好ましく）、 0. 5モル％以上がより好ましぐ 5モル％以上がさらに 好ましい。 0. 5モル％以上になると、ガラス組成物の粘性を低下させる作用が大きく なる。ビスマス酸化物の含有率が 50モル％を超えると、ガラス組成物が着色し、光学 用途として不適当となる。ビスマス酸化物の含有率は、 25モル％以下がより好ましぐ 20モル％以下がさらに好ましい。
[0040] ビスマス酸化物は、ガラス組成物の屈折率を増大させる作用を有する。ガラス組成 物の屈折率が大きくなると、得られる非線形光学効果を増大できる (屈折率が大きく なると、得られる三次非線形光学効果が増大する。二次非線形光学効果の大きさと 三次非線形光学効果の大きさとの間には正の相関が見られるため、得られる二次非 線形光学効果も増大すると考えられる)。
[0041] ビスマス酸化物の含有率が 0. 1モル％以上である場合、波長 450nmの光に対す る吸収係数 a と、波長 700nmの光に対する吸収係数 a との差 Δ ひ （ Δ ひ = ひ
450 700 45
- a )力 0. 5cm— 1未満であることが好ましい。ポーリングによって、より大きい非
0 700
線形光学効果が発現できるガラス組成物とすることができる。
[0042] Δ aが上記の範囲である場合に、ポーリングにより発現する非線形光学効果が増 大する理由は明確ではないが、ビスマス酸化物中における Biの電子状態が関与して レ、ると考えられる。
[0043] ビスマス酸化物を含むガラス組成物は、電子伝導性を有することがある。この現象 は、異なる電子状態を有する Bi (例えば、異なる価数を有する Biイオンともいえる）間 を電子がホッピングすることにより生じると考えられる。ガラス組成物が電子伝導性を 有すると、ポーリング時に流れる電流が増加し、上述した、水素イオンの移動による内 部電界の形成が阻害される。このため、本発明のガラス組成物では、その電子伝導 性が小さいことが好ましい。
[0044] 発明者は、ビスマス酸化物を含むガラス組成物では、その電子伝導性と着色状態と の間に相関がある（ガラス組成物の電子伝導性が、その着色状態に反映される）こと を見出した。これは、ガラスの着色状態に対しても、その電子伝導性と同様に、ビスマ スの電子状態が寄与するからと考えられる。即ち、ビスマス酸化物を含むガラス組成 物の着色を所定の範囲内とすることにより、ポーリングにより発現する非線形光学効 果を増大できる。
[0045] ビスマス酸化物を含むガラス組成物は、紫外光域から可視光域、赤外光域にかけ てなだらかな吸収スペクトルを有する場合が多い。上記ガラス組成物が着色すると、 紫外光域および紫外光域寄りの可視光域の吸収量が、赤外光域および赤外光域寄 りの可視光域の吸収量に比べて増大する傾向を示す。そこで発明者は、上述した Δ αを規定し、 Δ αが 0. 5cm— 1未満の範囲が好ましいことを見出した。なお、 Δ αが上 述した範囲にある場合、ガラス組成物の着色自体が弱いことからも、光学材料として の使用に適しているといえる。
[0046] ビスマス酸化物を含み、 Δ αが上記範囲内にあるガラス組成物は、例えば、組成物 を製造する際の熔融温度を制御し、得ること力できる。組成が同じ条件では、熔融温 度が高いほど、得られるガラス組成物の着色が強くなるとともに、電子伝導性が大きく なる傾向を示す。このため、ビスマス酸化物を含むガラス組成物を製造する際には、 その組成にもよるが、例えば、 1000°C以下の熔融温度 (T1)とすることが好ましぐ T 1が 950°C以下がより好ましぐ 800°C以下がさらに好ましい。 T1の下限は、得たいガ ラス組成物の融点（Tm)以上であれば特に限定されなレ、が、例えば、 700°Cである。
[0047] ただし、ガラス組成物の組成によっては、このような熔融温度において、熔融ガラス の粘性が高ぐ組成の均質化が不十分となったり、熔融時に発生した気泡が残存し たりすることがある。このような場合には、最初に T1よりも高い温度 T2においてガラス 原料を熔融させた後に、より低い温度である T1としてもよい。最初に T2とすることに より、組成の均質化および/または脱泡が促進でき、後に T1とすることにより、ガラス 組成物の着色および電子伝導性の発現を抑制できる。 T2は、 1200°C以下であるこ とが好ましい。
[0048] 例えば、ガラス組成物の組成を、モル％で、全ビスマス酸化物（Bi O換算）：12. 5
2 3
%、 ZnO : 43. 75%、 B O : 43. 75%とする場合（この組成は、実施例におけるサン
2 3
プル 1および 5〜8に対応している）、 T1を約 800°C、 T2を約 1000°Cとすればよレ、。 実施例において、上記組成のガラス組成物に対する、その他の T1および T2の例も 挙げる。
[0049] (ZnO)
ZnOは、ガラス組成物の粘性を低下させ、かつ、ガラス組成物を安定化させる作用 を有する必須成分である。含有率が 20モル％未満では、これらの作用が十分ではな ぐ 60モル％を超えると、ガラス組成物の安定性が低下する。
[0050] ZnOの含有率は、 40モル0/。〜 60モル0 /0の範囲がより好ましい。
[0051] (B O )
2 3
B Oは、ガラス網目構造を形成する必須成分である。含有率が 20モル％未満では
2 3
、製造時に失透が発生しやすくなるなど、均質なガラス組成物を得ることが困難となり 、また、ガラス自体の形成が難しくなる。一方、含有率が 60モル％を超えると、ガラス 組成物の粘性が高くなり、成形性が低下する。また、耐久性が劣化する傾向を示す。
[0052] B Oの含有率は、 40モル0/。〜 60モル％の範囲がより好ましい。
2 3
[0053] (B O、 ZnO)
2 3
本発明のガラス組成物では、 Zn〇/ (Zn〇 + B O )により示されるモル比が、 0. 4
2 3
〜0. 6であることがより好ましぐより安定したガラス組成物を得ることができる。上記 値が 0. 4未満では、ガラス組成物が分相しやすくなり、 0. 6を超えると、ガラス組成物 の結晶化が起きやすくなる。
[0054] (その他の成分）
本発明のガラス組成物では、屈折率の制御、粘性の制御、製造時における耐失透 性の向上などを目的として、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。
[0055] 具体的には、 Mg〇、 CaO、 SrOおよび BaO力も選ばれる少なくとも 1種の 2価の酸 化物を、合計 10モル％以下、好ましくは、 3モル％未満の範囲で含んでいてもよぐ Y O La O TiO Ta〇 Nb O SiO Ge〇 Ga O In〇などの酸化物を、 合計 5モル0 /0以下、好ましくは、 3モル0 /0未満の範囲で含んでいてもよい。
[0056] また、熔融時の清澄 (脱泡）やビスマス酸化物の還元反応の抑制を目的として、 Ce 〇を 5モル％以下、好ましくは、 3モル％未満の範囲で含んでいてもよい。
[0057] また、清澄 (脱泡）工程に用いられる清澄剤由来の成分である As O Sb O S〇
Sn〇 Fe〇などを、合計 1モル％以下の範囲で含んでいてもよい。
[0058] その他、工業ガラス原料起源の不純物を、それぞれ 0. 1モル％未満の範囲で含ん でいてもよい。 0. 1モル％未満の範囲で含む場合、ガラス組成物の物性に及ぼす影 響は小さぐ実質上問題とならない。即ち、これらの不純物は、実質的に含まないとも いえる。
[0059] 本発明の非線形光学ガラス材料および非線形光学素子について説明する。
[0060] 本発明の非線形光学ガラス材料は、上述した本発明のガラス組成物をポーリングし て得たガラス材料である。
[0061] ポーリングは、一般的な方法および条件で行えばよぐ例えば、温度 200°C 500 °C程度の雰囲気下において、対象となるガラス組成物に、強さ 1 X 106V/m 4 X 1 07V/m程度の電場を印加することにより行えばよい。ただし、ガラス組成物の Tg以 下の温度で行う必要がある。その際、非線形光学素子として用いる形状に加工した ガラス組成物（ガラス成形体）に対してポーリングを行ってもよぐこの場合、本発明の 非線形光学ガラス材料を含む非線形光学素子の製造がより容易となる。
[0062] 本発明の非線形光学素子は、上記本発明の非線形光学ガラス材料を備えている。
このような非線形光学素子としては、例えば、波長変換器などがあり、光ファイバ状、 光導波路状の非線形光学ガラス材料を備えている。
[0063] 図 1に波長変換器の一例を示す。図 1に示す波長変換器 1は、基板 2上に、本発明 の非線形光学ガラス材料からなる光導波路 3を備えており、一方の端面 3aから光導 波路 3 入射された信号光 4は、光導波路 3を透過する間に、その波長が非線形光 学効果により変換され、他方の端面 3bから波長変換光 5として出射される。
実施例
[0064] 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に 限定されない。
[0065] (実施例 1)
実施例 1では、以下の表 1に示す組成を有するガラス組成物（実施例サンプルであ るサンプル:!〜 4、比較例サンプルであるサンプル Aおよび B)を熔融実験により作製 し、それぞれのガラス組成物の物性（〇H濃度、水素イオン以外の 1価陽イオンの濃 度（酸化物換算）、および、 Tg)を測定した。その後、作製したガラス組成物をポーリ ングし、ポーリングにより発現した非線形光学効果の大きさ（二次非線形光学効果を 反映する SHG強度）を評価した。
[0066] (サンプル作製方法）
各ガラス組成物サンプノレにおける具体的な作製方法は以下の通りである。
[0067] サンプル：!〜 4 (実施例）
ガラス原料として、酸化ビスマス（Bi O )、酸化亜鉛 (ZnO)およびホウ酸 (H BO - 3 水和物）の各試薬を用い、熔融時の質量は合計で 400gとした。 B O成分の原料とし てホウ酸の 3水和物を用いた理由は、作製するサンプノレ中の OH濃度を 100質量 pp m以上とするためである。
[0068] 次に、各試薬を、均一になるように十分に混合した後に、形成した混合物を白金製 坩堝に投入し、電気炉で 1000°Cになるまで加熱し、熔融させて、そのまま 1. 5時間 保持した。次に、形成した熔融ガラスを、ステンレス板状に流し出すことにより、室温ま で急冷した (キャスト）後に、電気炉において徐冷 (各々のガラス組成物の Tgに 30分 間保持した後に、 100°CZ時間以下の降温速度にて室温まで冷却）して、ガラス組 成物を得た。得られたガラス組成物は、切断および研磨し、直方体状（20mm X 30 mm X lmm)のサンプル:!〜 4とした。
[0069] 一サンプル A (比較例）一
最初に、ガラス原料として、 H BO · 3水和物の代わりに酸化ホウ素（B〇）を用い、 徐冷を行わなかった以外は、サンプル:!〜 4と同様にして、ガラス組成物を得た。次に 、得られたガラス組成物を、 1000°Cにて再熔融させた後に急冷する操作を 2度繰り 返し、 2度目の急冷の後に、サンプル:!〜 4と同様に徐冷、切断および研磨を行って、 直方体状のサンプル Aとした。サンプル Aのサイズは、サンプル 1〜4と同様である。 B〇成分の原料として B Oを用いた理由、ならびに、複数回の熔融および急冷を行 つた理由は、作製するサンプル中の OH濃度を、より確実に 100質量 ppm未満とする ためである。
[0070] 一サンプル B (比較例）一
最初に、得られるガラス組成物における Na〇の含有率が 6000質量 ppmになるよう に、原料として炭酸ナトリウム（Na C〇）をさらに加えた以外は、サンプル：!〜 4と同様 にして、直方体状のサンプル Bを得た。サンプル Bのサイズは、サンプル 1〜4と同様 である。ただし、 Na Oの含有率は、全ビスマス酸化物、 Zn〇および B〇の含有率の 合計を 100モル％としたときの外数である。
[0071] (物性測定）
上記のようにして作製した各ガラス組成物サンプノレに対し、 OH濃度、水素イオン以 外の 1価陽イオンの濃度 (酸化物換算）、および、 Tgを測定した。
[0072] OH濃度は、分光光度計を用いた赤外吸収スペクトル測定 (IR測定）により得られた ガラス組成物の吸収スぺタトノレから、波長 2900nm近傍の吸収ピーク強度より求めた
。上記波数範囲の吸収ピークは、ガラス組成物中に存在する OHに対応している。
[0073] 水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度 (酸化物換算）は、化学分析法 (誘導結合高 周波プラズマ発光分析: ICP)により求めた。
[0074] Tgは、 TMAによりガラス組成物の熱膨張曲線を算出し、算出した熱膨張曲線より 求めた。
[0075] 各物性の測定結果を表 1に示す。
[0076] (ポーリング）
物性の測定とは別に、上記のようにして作製した各ガラス組成物サンプノレに対し、 以下に示すポーリングを行った。
[0077] 最初に、各サンプルにおける 20mm X 30mmの面の双方に、 A1 (アルミニウム）電 極を真空蒸着法により形成した。次に、形成した一対の電極と高電圧印加回路とを 電気的に接続した後に、サンプルを電気炉に収容して表 1に示す各ポーリング温度 にまで昇温し、昇温した温度に保持したまま、一対の A1電極間に 4kVの電圧を印加 した。電圧を印加してから 5分後に、降温を開始し、サンプルが 50°Cになった段階で 電圧の印加を停止した。その後、 自然放冷により室温まで冷却した。電圧を印加した 時間（ポーリング時間）を表 1に示す。
[0078] (SHG強度測定）
ポーリング後の各サンプノレに対し、以下に示す SHG強度測定を行った。
[0079] 最初に、ポーリング後の各サンプルにおける A1電極を化学的に溶解し、除去した。
次に、メーカーフリンジ法により、波長 1064nmの励起光を用いて、第 2高調波である 波長 532nmの光の強度（SHG強度）を測定した。各サンプルの SHG強度の評価に あたっては、各サンプルと同様の形状を有するシリカガラス（Heraeus社製、 Herasil 1 )を準備し、準備したシリカガラスをポーリング（条件：ポーリング温度 280°C、印加電 圧 4kV、電圧印加時間 30分）した後に、同様の SHG強度測定を行うことにより得ら れた SHG強度を基準値とする相対値を用いた。評価結果を表 1に示す。なお、上述 のポーリング条件は、シリカガラスに対する一般的なポーリング条件である。
[0080] [表 1]
サンプル No. 1 2 3 4 A B 全ビスマス酸化物
12.5 6.3 25.0 0.0 25.0 6.3 組成 (B i 203換算）
(モル 96) Z ηθ 43.75 46.85 37.5 55.0 37.5 46.85
B203 43.75 46.85 37.5 45.0 37.5 46.85
O H基の濃度
530 810 460 620 90 760 (黄量 P pm)
1価暘イオン濂度
物性 50 50 30 50 30 6000
(質量 P pm)
Tg
470 495 419 550 419 500
(°C)
ポーリング温度
400 420 280 500 280 350
(°C)
不 -μ
印加電圧
リング 4 4 4 4 4 4
(kV)
条件
ポーリング時間
5 30 5 15 5 5
(分）
検出限 検出限
SHG強度 1.54 1.22 0.46 0.81
界以下 界以下
※SHG強度は、 シリカガラス （Heraeus社製 Herasil 1) における値を 1とする。
[0081] 表 1に示すように、サンプル 1〜4の Tgは 570°C以下であり、成形性に優れることが わかった。
[0082] 比較例であるサンプル Aおよび Bでは、 Tgは 570°C以下であるものの、得られた S HG強度は非常に弱ぐ測定限界以下であった。サンプル Aでは、 OH濃度力 S100質 量 ppm未満であることが、サンプノレ Bでは、 OH濃度に対して、水素イオンを除く 1価 陽イオンの濃度が相対的に大きいことが、原因であると考えられる。
[0083] 一方、サンプル 1〜4では、上記シリカガラスにおける SHG強度の最大 1.54倍の S HG強度が得られており、ポーリングにより、シリカガラスと同等あるいは同等以上の 非線形光学効果が得られた。なお、サンプル 3の SHG強度が、他の実施例サンプル に比べて低レ、が、これは、他の実施例サンプノレに比べて、ポーリングの温度が低 かつ、ポーリングの時間が短いためと考えられる。 [0084] (実施例 2)
実施例 2では、実施例 1におけるサンプル 1と同様の組成を有するが、作製時の熔 融条件が異なるサンプル (サンプル 5〜8)を作製し、その物性測定と、ポーリング後 の SHG強度評価を行った。また、波長 450nmの光に対する吸収係数 a と、波長 7
450
OOnmの光に対する吸収係数ひ とを測定し、 Δ α ( Δ α = α - )を求めた。
700 450 700
[0085] サンプル 5〜8は、実施例 1におけるサンプル 1と同様に作製した。熔融温度は、以 下の表 2に示す。表 2に示すように、サンプル 5では、 950°Cにおレ、て 1. 5時間の熔 融を行った。サンプル 6では、 1000°Cにおレヽて 1. 5時間の熔融を行った後に、 800 °Cにおいて 4時間の熔融を、サンプル 7では、 1000°Cにおいて 1. 5時間の熔融を行 つた後に、 700°Cにおいて 4時間の熔融を、サンプル 8では、 1 100°Cにおいて 1. 5 時間の熔融を行った。
[0086] 作製した各サンプノレに対し、実施例 1と同様に、各物性測定、ポーリング、および、 ポーリング後の SHG強度測定を行った。また、 Δ aは、各サンプノレについて、サンプ ルの厚さを変化させて透過率を測定し、 Lambert-Beer則から求めた吸収係数から算 出した。これらの測定結果を表 2に示す。なお、表 2には、サンプル 1に対する測定結 果を同時に示す。
[0087] [表 2]
サンプル N.o. 1 5 6 7 δ 全ビスマス酸化物
12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 組成 (B i 203腦
(モル％) ZnO 43.75 43.75 43.75 43.75 43.75
B203 43.75 43.75 43.75 43.75 43.75
T 1 /時間
1000/1.5 950/1.5 800/4 700/6 1100/1.5
(。c/時間）
熔融条件
T 2/B#R3
一 - 1000/1.5 1000/1.5 - (¾/時間）
0("1基の 度
530 630 510 520 510 (質量 ppm)
1価 イオン濃度
50 50 50 50 50 (質量 P pm)
物性
Tg
470 470 470 470 470
(。c)
Δ
0.3 0.29 0.08 0.05 2.8 (cm"1)
SHG強度 1.54 1.73 1.85 1.54 0.72
※SHG強度は、 シリカガラス （Heraeus社製 Herasil 1) における値を 1とする。
[0088] 表 2に示すように、それぞれのサンプノレにおいて、ポーリングにより、シリカガラスと 同等あるいは同等以上の非線形光学効果の発現が確認された。特に、 Δ αが 0.5c m— 1以下であるサンプル 5〜7では、上記シリカガラスにおける SHG強度の最大 1.8 5倍の SHG強度が得られた。
[0089] 本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適 用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであ つてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによ つて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含 まれる。
産業上の利用可能性
[0090] 本発明によれば、ポーリングにより、シリカガラスと同等（あるいは同等以上）の非線 形光学効果を発現でき、かつ、成形性に優れるポーリング用ガラス組成物を提供でき る。

Claims

請求の範囲
[1] ポーリングにより非線形光学効果を示し、
ガラス転移温度が 570°C以下であり、
〇H濃度が、質量分率で、 lOOppm以上 lOOOppm未満であり、
水素イオン以外の 1価陽イオンの濃度が、酸化物換算した質量分率で、前記 OH濃 度の 1 / 10以下である、ポーリング用ガラス組成物。
[2] 実質的に、 SiOを含まない請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物。
[3] 実質的に、 A1〇を含まない請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物。
[4] モル％で表示して、
ZnO 20〜60%、
B O 20〜60%、
全ビスマス酸化物（Bi O換算） 0〜50%
を含む請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物。
[5] 全ビスマス酸化物（Bi O換算）の含有率が、 0. 1モル％以上である請求項 4に記 載のポーリング用ガラス組成物。
[6] 全ビスマス酸化物（Bi O換算）の含有率が、 0. 5モル％以上である請求項 4に記 載のポーリング用ガラス組成物。
[7] ZnO/ (ZnO + B O )により示されるモル比力 0. 4〜0. 6の範囲である請求項 4 に記載のポーリング用ガラス組成物。
[8] モル％で表示して、実質的に、
ZnO 20〜60%、
B O 20〜60%、
全ビスマス酸化物（Bi O換算） 0〜50%
力 なる請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物。
[9] 波長 450nmの光に対する吸収係数 α と、波長 700nmの光に対する吸収係数 との差 Δ a ( a = a ~ a )力 0. 5cm— 1未満である請求項 5に記載のポー リング用ガラス組成物。
[10] 請求項 1に記載のポーリング用ガラス組成物を、ポーリングして得た非線形光学ガ ラス材料。
請求項 10に記載の非線形光学ガラス材料を備える非線形光学素子。
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