WO2006022438A1

WO2006022438A1 - 光学ガラス

Info

Publication number: WO2006022438A1
Application number: PCT/JP2005/015968
Authority: WO
Inventors: Shinya Mashiko; Susumu Uehara; Masahiro Onozawa
Original assignee: Kabushiki Kaisha Ohara
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-03-02

Abstract

屈折率（ｎｄ）が１．９以上、アッベ数（νｄ）が２５以上を有し、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＧｅＯ２からなる群より選択される１種又は２種以上、並びにＬａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ及びＺｎＯを含有する光学ガラス

Description

明細書

光学ガラス技術分野

本発明は、高屈折率低分散性を有し、さらに低い転移温度（T g ) を有し、精密プレス成形に使用するガラスプリフォーム材、及び精密プレス成形に適した光学ガラスに関する。背景技術

近年、光学機器の小型軽量化が著しく進行している中で、光学機器の光学系を構成するレンズの枚数を減少させる目的でガラス製の非球面レンズが多く用いられるようになってきている。ガラス製の非球面レンズは、加熱軟化したガラスプリフォーム材を、高精度な成形面をもつ金型でプレス成形し、金型の高精度な成形面の形状をガラスプリフォーム材に転写して得る方法、すなわち、精密プレス成形によって製造されることが主流となっている。

精密プレス成形によって、ガラス成形品を得るにあたっては、加熱軟化させたガラスプリフォーム材を高温環境下でプレス成形することが必要であるので、この際使用する金型も高温に曝され、金型の成形面が酸化、侵食されたり、金型成形面の表面に設けられている離型膜が損傷したりして金型の高精度な成形面が維持できなくなることが多く、また、金型自体も損傷し易い。そのようになると、金型の交換、メンテナンスの回数が増加して、低コスト、大量生産を実現できなくなる。そこで、精密プレス成形に使用するガラス及び精密プレス成形に使用するガラスプリフォーム材のガラスは、上記損傷を抑制し、金型の高精度な成形面を長く維持し、かつ低い温度での精密ブレス成形を可能にするという観点から、できるだけ低い転移温度（T g ) を有することが望まれている。現在、精密プレス成形に使用するガラスプリフォーム材のガラスの転移温度（T g ) が 6 3 0 °Cを超えると精密プレス成形が困難となるため、転移温度 ( T g ) が 6 3 0 °C以下である高屈折率低分散性ガラスが求められている。また、失透が生じたガラスプリフォーム材を精密プレス成形しても失透は消失せず、失透を含むガラス成形品は、レンズ等の光学素子として使用することができないため、精密プレス成形に使用するガラスプリフォーム材のガラスは、耐失透性が優れたガラスであることが必要とされる。

非球面レンズに用いられる光学ガラスは、種々の光学定数（屈折率（n d ) 及びアッベ数（レ d ) ) を有するものが求められているが、なかでも、近年、光学系の焦点距離の短縮、小型化の為、高屈折率低分散性を有するものが求められている。特に光学設計上、屈折率（nd) が 1. 9以上、アッベ数（ d) が 25以上を有する高屈折率低分散性光学ガラスが強く求められている。

そのため、従来から高屈折率低分散ガラスを得る為に種々の提案がされている。例えば、特開平 9— 278480には B ₂0₃— Ge0₂— La₂0₃— Nb₂ 0₅— Zr0₂— Ti0₂系の光学ガラス、特開昭 52— 155614には、 B₂

0₃— La₂0₃— Gd₂0₅— W0₃— Z r0₂系の光学ガラスが、特開昭 53-

4023には、 B₂0₃— La₂0₃— Hf 0₂系の光学ガラスが開示されているが、これらの公報に具体的に開示されているガラスは、転移温度を下げ、また、ガラスの溶融性を良くするアルカリ成分の含有量が 0. 5%までと少ないため、転移温度（Tg) が高くなり、精密プレス成形が困難になり、また、ガラスの溶融性が悪くなる。

特開 2002— 362939には、 B₂0₃— CaO— La₂0₃— Nb₂0₃— T i 0₂— Z r◦ ₂系の光学ガラスが開示されているが、この公報に具体的に開示されているガラスは、低屈折率成分である B ₂0₃と S i 0₂の合計含有量が 1 9〜28%と多く、上記所望の光学定数を満たしていない。

特開2000— 128570には、310₂— 8₂0₃—〇& 0— 1：,&₂〇₃—丁 ]· 02系の光学ガラスが、特開 2000— 159537には、 Si0₂— B₂〇₃ —Z r 0₂— La ₂0₃— T i 0₂系開示されている。これらの公報に記載の光学ガラスは屈折率を上げるために T i 0₂を多量に含有させている。しかし T i 0 ₂は多量に含有させると透過率を著しく悪化させ、ガラスを着色させるという不利益がある。

特開昭 52 - 63211には、 B₂0₃— La₂0₃— Y₂0₃— T i 0₂系の光学ガラスが開示されているが、転移温度を下げ、また、ガラスの溶融性を良くする成分である、アルカリ成分を含有しておらず、転移温度（Tg) が高くなり、精密プレス成形が困難になる。

特閧昭 54— 103411には、 8₂0₃— &₂0₃—丁&₂0₅系の光学ガラスが開示されているが、転移温度を下げ、また、ガラスの溶融性を良くする成分であるアルカリ成分を含有しておらず、転移温度（T'g) が高くなり、精密プレス成形が困難になる。

特開 2004— 175632には S i0₂— B₂0₃_BaO_La₂0₃— T i0₂系の光学ガラスが開示されているが、この公報に具体的に開示されているガラスは、 T i0₂を多量に含有しているが、 T i 0₂は多量に含有させると透過率を著しく悪化させ、ガラスを着色させるという不利益がある。発明の開示

従来の低分散性光学ガラスでは、転移温度（Tg)が高いか又は転移温度（T g) は低くても、近年強く求められている前記特定範囲の光学定数を有することはできない。また、 Tgを下げ得る成分、例えば L i₂0等を増加させると耐失透性の低下等を生じ、光学ガラスの安定性を損なうこととなる。一方、従来の技術においては、高屈折率を追い求めるために T i0₂を多量に含有させる傾向がある、しかしその結果光学ガラスの着色性が悪化し、実用性にかけるものとなってしまっていた。本発明は、前記従来の技術に記載した光学ガラスの諸欠点を総合的に解消し、 T i0₂を多量に含有させること無く前記特定範囲の光学定数を有し、かつ、転移温度（Tg) が低く、精密プレス成形に使用できるガラスプリフォーム^ "及び精密プレス成形に適し、安定性に優れた光学ガラスを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ガラス組成物において S i0₂、 B₂0₃及び Ge 0₂からなる群より選択される 1種又は 2種以上、並びに La₂0₃、 Nb ₂0₅、 Ta ₂0₅、 1₂0及び∑110を含有させることにより、さらに ZnO及び L i₂0の比、及び/又は ZnO及び L i₂0含有量と La ₂0₃含有量との比を所定の範酒に規定することにより、前記特定範囲の光学定数を有しかつ精密プレス成形が可能な低い転移温度（T g) を有し、かつ安定性に優れた精密プレス成形に使用するガラスプリフォーム材、及び精密プレス成形に適した光学ガラスが得られることを見出した。

本発明の第 1の構成は、屈折率（nd) が 1. 9以上、アッベ数（レ d) が 25以上を有し、 Si0₂、 B ₂0₃及び Ge0₂からなる群より選択される 1種又は 2種以上、並びに La₂0₃、 Nb₂0₅、 Ta₂0₅、 Li₂0及び ZnOを含有する光学ガラスである。

本発明の第 2の構成は、液相温度が 1150°C以下である前記構成 1の光学ガラスである。

本発明の第 3の構成は、液相温度における粘度（ d P a · s ) の対数 log ?7が 0. 3以上である前記構成 1及び 2の光学ガラスである。

本発明の第 4の構成は、ガラス転移温度（Tg) が 630°C以下である前記構成 1〜 3の光学ガラスである。

本発明の第 5の構成は、質量％で表した B ₂0₃、 La₂0₃、 Nb₂0₅、 Ta ₂0₅、 060₂及び1^;1₂0の各成分の合計量が、 76%以上である前記構成 1 〜4の光学ガラスである。

本発明の第 6の構成は、質量％で表した L i₂0含有量に対する ZnO含有量が 1. 5〜7. 5である前記構成 1〜5の光学ガラスである。

本発明の第 7の構成は、質量％で表した L a ₂0₃含有量に対する Z n 0及び L i₂0含有量の和の値が 0. 1〜0. 5の範囲である前記構成 1〜 6の光学ガラスである。本発明の第 8の構成は、質量％で

B₂O₃ 5〜 15%

L a₂0₃ 20 〜29%

Nb₂0₅ 22〜30%

Ta₂0₅ 4 〜15%

Li₂0 0. 5%を超え 6%まで、

Ge 0₂ 1 -20%, 及び

ZnO 2 〜10%

並びに

Si0₂ 0- -5. 5%、及び/又は

Gd₂0₃ 0 〜8%、及び/又は

Y₂0₃ 0 〜8%、及び/又は

Yb₂0₃ 0 〜8%、及び/又は

Ti0₂ 0- 5%未満、及び/又は

Zr0₂ 0 -10%, 及び/又は

wo₃ 0- -7%, 及び/又は

Bi₂0₃ 0〜 3%、及び/又は

RO 0· 〜15%

ただし、 ROは、 CaO、 S r 0及び BaOから選種又は 2種以上、及び/又は

Sb₂0₃ 0〜： 1%

の酸化物換算組成の各成分を含有し、かつ上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換した Fの合計量が、上記酸化物換算組成 100質量部に対して 0〜5質量部の範囲となる各成分を含有する前記構成 1〜 7の光学ガラスである。本発明の第 9の構成は、 mo l%で

B₂0₃ 10〜35%

L a₂0₃ 5〜20%

Nb₂0₅ 8〜22%

Ta₂0₅ 1〜10%

Li₂0 1〜20%

Ge 0₂ 1〜34%

ZnO 3〜20%

及び

Si0₂ 0〜15%及び/又は

Gd₂0₃ 0〜 5%及び/又は

Y₂0₃ 0〜 5%及び/又は Yb₂0₃ 0 5 %及び/又は

Ti0₂ 0〜 10 %及び/又は

Z r 0₂ 0〜 15 %及び/又は

W0₃ 0〜 5 %及び/又は

RO 0- -30%

ただし、 ROは、 CaO、 SrO及び BaOから選ばれる 1種又は 2種以上、及び/又は Sb,0₃ 0〜： L%

の酸化物換算組成の各成分を含有し、かつ酸化物換算組成の総モル数に対する上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換した Fのモル数の比が 0〜0. 2 5となるように各成分を含有する光学ガラスである。

本発明の第 10の構成は、 Si0₂と B₂0₃の合計含有量が、質量％で 5%以上かつ 17 %未満である前記構成 1〜 9の光学ガラスである。

本発明の第 11の構成は、前記構成 1〜10の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームである。

本発明の第 12の構成は、前記構成 11の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学製品である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の光学ガラスに含有できる成分について説明する。以下、特に断らない限り各成分の含有率は質量％で表すものとする。

上記組成のガラスにおいて S i 0₂成分は、本発明の光学ガラスにおいて、ガラスの粘度を高め、耐失透性を向上させるのに有効な成分であるが、その量が多すぎると転移温度（Tg)が高くなり、未熔解物が発生しやすくなる。また、低屈折率成分である為、所望の光学定数を満たすことができなくなる。

従って、耐失透性を維持し、低い転移温度 (Tg)を得やすくするためには、好ましくは 5. 5%、より好ましくは 5%、最も好ましくは 4%を上限として含有できる。

S i0₂成分は、原料として例えば S i0₂等を使用してガラス組成物中に導入できる。

B ₂0₃成分は、本発明の光学ガラスにおいて、ガラス形成酸化物成分として欠かすことのできない成分である。しかし、その量が少なすぎると耐失透性が不十分となり、多すぎると化学的耐久性が悪くなる。従って、良好な化学的安定性を維持しやすくする為には、好ましくは 5 %、より好ましくは 6%、最も好ましくは 7%を下限とし、好ましくは 15%、より好ましくは 14. 5%、最も好ましくは 14%を上限として含有できる。 B₂0₃成分は、原料として例えば H₃ BO 3等を使用してガラス組成物中に導入できる。

本発明の光学ガラスにおいては S i 0₂と B ₂0₃の含有量の和が所定の範囲内であることが好ましい。この値が大きすぎると未熔解物を発生しやすく、また所望の光学定数の値を維持し難くなる。また小さすぎるとガラスの対失透性が不十分となるといつた不利益を生じてしまう。従って、当該値は各成分の含有量を質量％で表した場合に、好ましくは 5%、より好ましくは 5. 5%、最も好ましくは 6%を下限とし、好ましくは 17%未満、より好ましくは 16. 5%、最も好ましくは 16%を上限とする。

La₂0₃成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効であり低分散性を有する本発明のガラスに欠かすことのできない成分である。しかし、その量が少なすぎるとガラスの光学定数の値を前記特定範囲内に維持し難く、多すぎると耐失透性が悪くなる。

従って、上記効果を奏するために、好ましくは 20%、より好ましくは 21%、最も好ましくは 22%を下限とし、好ましくは 29 %、より好ましくは 28%、最も好ましくは 27%を上限として含有することができる。 La ₂0₃成分は、原料として例えば La₂0₃、 La (N0₃) ₃ · xH₂0、 LaF₃等を使用してガラス組成物中に導入できる。

Nb₂0₅成分は、ガラスの屈折率を高め、本発明のガラスに欠かすことのできない成分である。しかし、その量が少なすぎるとガラスの光学定数の値を前記特定範囲内に維持し難く、多すぎるとガラスが着色し、透過率を悪化させる。従って、本発明の光学ガラスにおける所望の光学定数を維持しつつ良好な透過率を維持しやすくするためには、 22%を下限とし、好ましくは 30%、より好ましくは 29 %、最も好ましくは 28%を上限として含有することができる。

N b ₂0₅成分は、原料として例えば N b ₂0₅等を使用してガラス組成物中に導人さる。

Ta ₂0₅成分は、ガラスの屈折率を高め、対失透性を向上させるのに有効な成分である。しかし、その量が少なすぎるとガラスの光学定数の値を前記特定範囲内に維持し難く、その量が多すぎると、対失透性を悪化させ、未熔解物が発生しやすくなる。

従って、上記効果を奏するために、好ましくは 4%、より好ましくは 5%、最も好ましくは 6%を下限とし、好ましくは 15%、より好ましくは 14%、最も好ましくは 13%を上限として含有することができる。 Ta₂0₅成分は、原料として例えば Ta₂0₅等を使用してガラス組成物中に導入できる。

G e 0₂成分は、ガラスの屈折率を高め、対失透性を向上させる効果があるが、その量が少なすぎるとガラスの光学定数の値を前記特定範囲内に維持し難く、その量が多すぎると、非常に原料が高価であり、コストが高くなつてしまう。従って、上記効果を奏するために、好ましくは 1%、より好ましくは 3%、最も好ましくは 6%を下限とし、好ましくは 20%、より好ましくは 19%、最も好ましくは 18%を上限として含有することができる。 Ge0₂成分は、原料として例えば GeO ₂等を使用してガラス組成物中に導入できる。

Li₂0成分は、転移温度（Tg)を大幅に下げ、かつ、混合したガラス原料の溶融を促進する効果を奏する。しかしその量が少なすぎるとこれらの効果が不十分であり、多すぎると耐失透性が急激に悪化する。

従って、上記効果を奏するために、好ましくは 0. 5%以上を超えることを下限とし、好ましくは 6%、より好ましくは 5%、最も好ましくは 4%を上限として含有することができる。

Li₂0成分は、原料として例えば L i₂C0₃、 LiF、 LiN0₃、 LiO H、等を使用してガラス組成物中に導入できる。

ZnO成分は、転移温度（Tg) を低める効果が大きい成分であるが、高分散成分である為、過剰に添加すると上記特定範囲内の光学定数を有することが難しくなり、耐失透性も悪くなる。

従って、良好な耐失透性を維持しつつ転移温度（Tg)を低くするためには、好ましくは 10%以下、より好ましくは 9%以下、最も好ましくは 8%以下の量で含有し、好ましくは 2%、より好ましくは 3%、最も好ましくは 4%を下限として含有することができる。

ZnO成分は、原料として例えば ZnO、 Z n F ₂等を使用してガラス組成物中に導入できる。

本発明の光学ガラスにおいては L i ₂0含有量に対する ZnO含有量の比が所定の範囲内であることが好ましい。この値が大きすぎると耐失透性が悪くなり、小さすぎると化学的耐久性が悪くなるといった不利益を生じてしまう。従つて、当該値は各成分の含有量を質量％で表した場合に、好ましくは 1. 5、より好ましくは 1. 6、最も好ましくは 1. 7を下限とし、好ましくは 7. 5、より好ましくは 7. 4、最も好ましくは 7. 3を上限とする。

さらに本発明においては La ₂0₃含有量に対する ZnO及び L i₂0含有量の和の値、すなわち（Z nO + L i ₂0)ノ La₂0₃の値が所定の範囲内の値となることが好ましい。この値が大きすぎると粘度（log??) が低くなりプレス時の作業性が悪くなる上、所望の光学定数も維持し難くなる。他方、小さすぎると転移温度（Tg) が高くなり、対失透性が悪くなる。従って、当該値は各成分の含有量を質量％で表した場合に、好ましくは 0. 1、より好ましくは 0. 15、最も好ましくは 0. 2を下限とし、好ましくは 0. 5、より好ましくは 0. 45、最も好ましくは 0· 4を上限とする。

Gd ₂0₃成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。しかし、その量が多すぎると耐失透性が悪くなる。

従って、本発明における所望の光学定数を維持しつつ良好な耐失透性を維持しゃすくするために、好ましくは 8%以下、より好ましくは 6%以下、最も好ましくは 4 %以下で含有することができる。

Gd₂0₃成分は、原料として例えば G d ₂0₃、 G d F ₃等を使用してガラス組成物中に導入できる。

Y₂0₃成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。しかし、その量が多すぎると耐失透性が悪くなる。

従って、本発明における所望の光学定数を維持しつつ良好な耐失透性を維持しゃすくするために、好ましくは 8%以下、より好ましくは 6%以下、最も好ましぐは 4 %以下で含有することができる。

Υ₂0₃成分は、原料として例えば Y₂0₃、 YF₃等を使用してガラス組成物中に導入できる。

Yb ₂0₃成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。しかし、過剰に添加するとガラスの耐失透性を悪化ざせる。

Y b ₂0₃成分は、原料として例えば Y b ₂0₃、 Y b F ₃等を使用してガラス組成物中に導入できる。

T i 0₂成分は光線透過率を悪化させることと、ガラスを高分散化させるが、ガラスのソ一ラリゼ一シヨン防止のため任意に添加することもできる。本発明の光学定数を維持するためには、その量は好ましくは 5%未満、より好ましくは 4. 5%以下、最も好ましくは 4%以下で含有することができる。

T i0₂成分は、原料として例えば T i 0₂等を使用してガラス組成物中に導入できる。

Zr0₃成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善し、化学的耐久性を向上させる効果があるが、しかし、過剰に添加すると逆に耐失透性が悪くなる。従って、良好な化学的耐久性、耐失透性を維持しやすくする為には、好ましくは 10%以下、より好ましくは 9%以下、最も好ましくは 8%以下で含有させることができる。

Z r 0₂成分は、原料として例えば Z r 0₂、 Z r F₄等を使用してガラス組成物中に導入できる。

CaO、 S rO及び B a 0成分から選ばれる 1種又は 2種以上の成分である RO成分は光学定数の調整に有効である。しかし、 CaO、 31"0及び：6&0 成分の合計量が多すぎると耐失透性が悪くなる。

従って、特に良好な耐失透性を維持しやすくする為には、好ましくは 15% 以下、より好ましくは 13%以下、最も好ましくは 10%以下で含有させることができる。

CaO成分は、原料として例えば CaC0₃、 CaF₂、 Ca (OH) ₂、等を使用してガラス組成物中に導入できる。

SrO成分は、原料として例えば Sr (N0₃) ₂、 SrF₂、 S r (OH) ₂ 等を使用してガラス組成物中に導入できる。

BaO成分は、原料として例えば BaC0₃、 Ba (N0₃) ₂、 BaF₂、 B a (OH) ₂等を使用してガラス組成物中に導入できる。

W0₃成分は、光学定数を調整し、対失透性を改善する効果があるが、その量多いと逆に耐失透性や、可視域の短波長域の光線透過率が悪くなる。

従って、良好な対失透性を保ち、可視域の短波長域の光線透過率が優れたガラスを得やすくする為には、好ましくは 7%以下、より好ましくは 6%以下、最も.好ましくは 5 %以下で含有させることができる。

W0₃成分は、原料として例えば W0₃.等を使用してガラス組成物中に導入できる。

B i ₂0₃成分は、ガラスの屈折率を高め、点移転（Tg) を下げる効果があるが、環境に有害な影響を与え、環境負荷の大きい成分であるため、好ましくは 4%、より好ましくは 2%を上限とし、最も好ましくは含有.しない。

Sb 203成分は、ガラス溶融時の脱泡剤として添加しうるが、その量は 1% までで十分である。

F成分は、ガラスの分散を低くしつつ、転移温度（T:g) を低下させ、耐失透性を向上させるために有効であり、特に F成分を La₂0₃成分と共存させることにより、前記特定範囲内の光学定数を有し、かつ、精密プレス成形が可能な低い転移温度（Tg) を有する低分散性の光学ガラスを得ることができる。' なお、本発明の光学ガラス中においては、 F成分は各珪素や他の金属元素の 1種又は 2種以上の酸化物一部又は全部と置換したフッ化物の形態で存在するものと考えられる。当該酸化物の一部又は全部と置換したフッ化物の Fとしての合計量が多すぎると、フッ素成分の揮発量が多くなり、均質なガラスを得にくくなる。

従って、酸化物換算組成のガラス組成物 100質量部に対して、好ましくは 5質量部以下、より好ましくは 4質量部以下、最も好ましくは 3%質量部以下の量を含有する。なお、本明細書中において「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分として使用される弗化物等がガラス溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合の生成酸化物の総重量を 100質量％として各成分を表記した組成である。

次に本発明の光学ガラスにおいて含有させるべきでない成分.について説明する。

鉛化合物は、精密プレス成形時に金型と融着しやす成分であるという問題並びにガラスの製造のみならず、研磨等のガラスの冷間加工及びガラスの廃棄に至るまで、環境対策上の措置が必要となり、環境負荷が大きい成分であるという問題があるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。

A s ₂0₃、カドミ'ゥム及びトリゥムは、共に、環境に有害な影響を与え、,':.環境負荷の非常に大きい成分であるため、本発明の光学ガラスに含有させるベきではない。

P ₂0₅は、本発明の光学ガラスに含有させるど；耐失透性を悪化させやすい: ので P 20₅を含有させることは好ましくない。

Te0.₂は、白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を溶融する際、テルルど白金が合金化し、合金と：なつ.た-: 箇所は耐熱性が悪ぐなるため、その箇所に穴が開き.溶融ガラス,流出する:事故がおこる危険性が憂慮されるた'め、'本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。

さらに本発明の光学ガラスにおいては、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 E.u、 Nd、 Sm、 Tb、 D y、 E r等の着色成分は含有しないことが好ましい。ただし、ここでいう「含有しない」とは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。

本発明のガラス組成物は、その組成が質量％で表されているため直接的に m 01%の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分の mo 1%表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。

B₂0₃ 10〜35%

L a₂0₃ 5-20%

Nb₂0₅ 8〜22%

T a ₂0₅ 1〜10%

Li₂0 1〜20%

Ge 0₂ 1〜34%

Ζ ηθ 3〜20%及び/又は

及び

Si0₂ 0〜15%及び/又は

Gd₂0₃ 0〜 5 %及び/又は Y₂0₃ 0 一 5 %及び/又は

Yb₂0₃ 0 - 5 %及び/又は

Ti0₂ 0 10 %及び/又は

Zr0₂ 0 15 %及び/又は

W0₃ 0 5%及び/又は

RQ 0 -30%

ただし、 ROは、:. CaO S rO及び BaOから選ばれる 1.種又は 2種以上、及び；/又は Sb 0 1%

'の酸化物換算組成の各成分を含有し、かつ酸化物換算組成の総ぞル数に対する上記酸化物の部叉は全部をフッ化物置換じ Fのモル数の比が 0 ひ.. .25- となる。

本発明のガラス組成物における S 10₂成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね 15mo l%、より,好ましくは概ね 13mol %、最も好ましくは概ね 11 mo.1%を上限として含有できる。本発明のガラス組成物における B ₂0₃成分の効果は上述のとおり、 ¾あるが、当該効果を奏するために、.好ましぐは概ね 1.0 m 0.1%、：より;好ま.しくは概ね 1,2 mo I %、' 最も好ましぐは概ね 13mo 1 %を下限とじ、.好ま bぐは概ね 35mo 1%、より好ましくは概ね 33 mo 1 %、最も好ましくは概ね 32 m 01%を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における La₂'0₃成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね 5 m o 1 %、より好ましくは概ね 7 mo 1%、最も好ましくは概ね 8 mo 1%を下限とし、好ましくは概ね 2ひ m 01%、より好ましくは概ね 18 mo 1%、最も好ましくは概ね 17 mo 1% を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における Nb ₂0₅成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね 8mo 1%、より好ましくは概ね 9 mo 1%、最も好ましくは概ね 1 Omo 1%を下限とし、好ましくは概ね 22 mo 1%、より好ましくは概ね 2 lmo 1%,最も好ましくは概ね 20 mo 1% を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における T a ₂0₅成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、 lmo 1%を下限とし、好ましくは概ね 1 Omo 1 % より好ましくは概ね 8 mo 1%、最も好ましくは概ね 6 mo 1%を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における G e 0₂成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね lmo 1%、より好ましくは概ね 4 mo l%、最も好ましくは概ね 7mo 1%を下限とし、好ましくは概ね 34m o l%、より好ましくは概ね 33mo 1%、最も好ましくは概ね 32mo 1% を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における L i ₂0成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、 lmo 1%を下限とし、好ましくは概ね 2 Omo 1 %、より好ましくは概ね 18mo 1%、最も好ましくは概ね 17mo 1%を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における G d ₂0₃成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね 5mo 1%、より好ましくは概ね 4 mo:l % .最も好ましくは概ね 3 mo 1 %を上限とじて含有で:きる:。

本発明のガラス組成物における Y ₂ひ ₃成分の効果は上述のとおり:であるが、. 当該効果を奏するために、好ましくは概ね 5 mo 1%、より好ましくは概ね 4 mo 1 %、最も好ましぐは概ね 3 mo 1 %を上限とじて含有できる。

本発明のガラス:組成物における Y b ₂0₃成分の効果は it:述のと.おであるが s 当該効果を.奏するために、好ましくは概ね 5 m o 1 %、より：好ましくは概ね 4 m o ]. %、最も好ましくは概ね 3 m 01 %を上限として.含有でぎる。

本発明のガラス組成物における. T i 0₂成分の効果は上述の.とおり::である。.本発明のガラス中おいては好ま.しくは概ね 1 Omo 1 %、より.好ま:しぐは概ね 9mo 1%、最も好ましくは概ね 8 mo 1 %を上限として含有できる _b

本発明のガラス組成物における Z r 0₂成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね 15mo.l%、. より.好ましくは概ね 14mo 1%、最も好ましくは概ね 12 mo 1 %を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における Z ηθ成分の効果は上述のとおりである。本発明のガラス中においては好ましくは概ね 2 Omo 1%未満、より好ましくは概ね 18mo 1%、最も好ましくは 16 mo 1%を上限とし、 3mo 1%、好ましくは 4mo l%、最も好ましくは 5mo 1%を下限として含有することができる。

本発明のガラス組成物における R 0成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね 3 Omo 1%、より好ましくは概ね 2 8mo 1%、最も好ましくは概ね 26 mo 1 %を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における W0₃成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね 5mo 1%、より好ましくは概ね 4. 5mo 1%、最も好ましくは概ね 4 mo 1 %を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における S i0₂、 B ₂0₃成分の合計含有量の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、好ましくは概ね 1 Omo 1%、より好ましくは概ね 12mo 1%、最も好ましくは概ね 14 m o 1 %を下限とし、好ましくは概ね 42 mo 1%、より好ましくは概ね 4 lmo 1%、最も好ましくは概ね 4 O m o 1 %を上限として含有できる。

本発明のガラス組成物における S b ₂ 0 ₃成分の効果は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、概ね 1 m o 1 %以下で十分である。

本発明のガラス組成物における F成分は上述のとおりであるが、当該効果を奏するために、酸化物換算組成の総モル数に対する上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換した Fのモル数の比が好ましぐは概ね 0 . 2 5以下、より.好ましくは 0 . 2 4以下、最も好ましくは 0 . 2 3以下.となる.ように含有される。. 次に本発明の光学ガラスの物性について説明する。

本発明の光学ガラスは、主に加熱軟化させて精密プレス成形にょづてガラス成形品を得るためのガラスプリフオーム材として使用ざれる。:.従ってこの際使用する金型の損傷を抑制し、金型の高精度な成形面を長く維持し、かつ低い温度での精密プレス成形を可能にするために、できるだけ低い転移温度 "( T g )

,を有することが望まれている。そのため、上記特定範囲の..組成を用いることによ::り所望のガラス転移温度 ( T g ) を実現させた.ものである。

.こで T gが低すぎる化学的耐久性が悪化し同時に耐失透性が低下じ安定した生産:を行うことが困難になる。また、： T gが高ぐな.り:すぎると.モぉ;ドプレ^性が悪化す.. だけでなく溶融性が低下し溶け残り.等が発生じゃすい。じかじ溶け残り防止のために溶融温度を高くすると溶融容器からの白金溶け込み量が増し光線透過性が悪化してしまう傾向にある。従って、本発明の光学ガラスの T gは好ましくは 5 7 0 °C、より好ましくは 5 7 5 °C、最も好ましぐほ 5 8

0 °Cを下限とし、好ましくは 6 3 0 °C、より好ましくは 6 2 5 °C、最も好ましくは 6 2 0 °Cを上限とする。

本発明の光学ガラスでは、下記製造方法により、安定した生産を実現するため、液相温度を 1 1 5 0 °C以下とすることが重要である。特に好ましくは 1 1 3 5 °C以下とすることで、安定生産可能な温度範囲が広ぐなり、また、ガラス熔解温度を下げることができるため、消費されるエネルギーを抑えることがでさる。

本明細書中において、「液相温度」とは一般の溶解炉を使用し、 5 0 c cのガラス試料を白金製のルツボにて溶融させ、その後、任意の温度で 2時間保持した後取り出し、ガラスの結晶の有無を目視にて観察し、結晶が認められない一番低い温度を表す。

前述のとおり本発明の光学ガラスはプレス成形用のプリフォーム材として使用することができ、或いは溶融ガラスをダイレクトプレスすることも可能である。プリフォーム材として使用する場合、その製造方法及び熱間成形方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法及び成形方法を使用することができる。プリフォーム材の製造方法としては、例えば特開平 8— 3 1 9 1 2 4に記載のガラスゴブの成形方法ゃ特開平 8 7 3 2 2 9に記載の光学ガラスの製造方法及び製造装置のような溶融ガラスから直接プリフォーム材を製造することもでき、また板状に成形した材料を冷間加工して製造しても良い。

なお、本発明の光学ガラスを用いて溶融ガラスを白金或いは強化白金から滴下させてプリフォームを製造する場合、溶融ガラスの粘度は、低すぎるとガラスプリフォームに脈理が入りやすくなり、高すぎると、自重と表面張力によるがラスの切断が困難になる。

従って、高品質か安定した生産のためには、液相温度における.粘度（d P a · s ) の対数 1 ό g 7?の俊が好ましくは 0 .:. 3以上であり'、好ましぐは 2 0、より好ましぐは 1 . 8、最も好ましぐは/ 1. 5 'を上限とする.。

なお、プリフォムの熱間成形方法を特に限定するものではないが、··例えば特公昭 6 2— 4 1 1 8 0に記載の光学素子の成形方法の— ゔな方法を使用することができる。実施例

以下、本発明の実施例について述べるが.、.本発明ばこれら実施例に限定されるものではない。.なお下表 1〜 6に規定する各成分の含有量ば全て質量％で表すものとする。

/ Oso90sAV£t7:/K>d 896sssooz<

'[表 4 ]

16 17 18 19 20

Si0₂ 1. 527 1. 527 1. 527 1. 527 1. 527 20₃ 13. 591 10. 595 10. 595 10. 595 9. 597

Y₂0_:i 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000

La₂0_:i 25. 369 25. 369 25. 369 25. 369 24. 370

Gd₂0_:i 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000

Yb₂0_:i 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000

Ti0₂ 2. 023 0. 725 0. 000 1. 024 0. 725

Zr0₂ 6. 238 6. 238 6. 238 6. 238 6. 238

Nb₂0₅ 24. 613 24. 613 26. 636 24. 613 22. 616

Ta₂0_s 9. 611 9. 611 9. 611 10. 609 9. 611

ZnO 3. 395 5. 392 5. 392 5. 392 5. 392

WO_:) 1. 498 2. 796 1. 498 1. 498 2. 796

CaO 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000

SrO 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000 1. 997

BaO 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000 1. 997

Li₂0 0. 749 0. 749 0. 749 0. 749 0. 749

SbA 0. 100 0. 100 0. 100 0. 100 0. 100 ト 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000 0. 000

GeO, 11. 288 12. 287 12. 287 12. 287 12. 287

Zn0/Li ₂0 4. 53 7. 20 7. 20 7. 20 7. 20

(ZnO+Li₂0) /La₂0_:) 0. 16 0. 24 0. 24 0. 24 0. 25

Si0 B 0, 0. 11 0. 14 0. 14 0. 14 0. 16 合計 (%) 100 100 100 100 100 n _d 1. 93498 1. 94989 1. 95084 1. 95288 1. 94220

、' ,1 28. 5 28. 7 28. 8 28. 6 29. 0

Tg 606 598 599 600 599

AT 652 640 642 643 643 液相温度（°C) 1080 1080 1090 1080 1080 log η 0. 73 0. 73 0. 67 0. 72 0. 70 69 Ό 9 Ό S9 Ό S ' 0 1 Ό η So f

080 ΐ ΟΖΠ 0601 οεπ ΟΖΟΐ

Τ99 S 9 ε 9 S 9

809 209 969 Ζ69 s丄

L "82 6 '82 L '82 6 -82 8-82

uΖ9^6 ·Ι 08S 6 ·Ι ene 'ΐ

00 ΐ 001 ΟΟΐ ΟΟΐ 001 (°/。)+

W ·0 W .0 η ·ο 9ΐ Ό η ·ο ^lO¾/¾TS η ·ο ΟΖ Ό οζ ·0 92 Ό Ζ Ό v(o^z +ouz)

0Ζ Ί Ζ8 '9 Ζ8 '9 02 'L OZ'L 0'ΐ1/0"Ζ

L8Z 'ΖΙ LSZ 'ΖΙ Ζ8Ζ'2ΐ 062 ΐ SSZ'll ^ΓΌ⁹0

000 ·0 000 ·0 000 Ό 000 Ό 000 Ό ^zd

001 ·0 00 ΐ Ό 001 ·0 ΟΟΐ Ό 001 ·0 ¾⁵qs

6 L '0 6 L Ό 6 L ·0 6\Ί Ό < 1 ·0 στ\

000 ·0 000 '0 000 ·0 966 'Ζ 666 ·0 o^Ba

000 ·0 000 '0 000 Ό 966 'Ζ 86 Ϊ ( S

000 Ό 000 Ό 000 Ό 66 ·ΐ 666 ·0 OBQ

ΙβΖ'Ζ Α66'ΐ L6L ·ΐ 96Ζ 'τ 96Ζ 'Ζ ¾M

269 -9 εεε εεε ' S6C '9 Ζ<οΖ '9 0^UZ

Π9 '6 Π9'6 Π9 ·6 ΐΐ9 ·6 ΪΤ9 ·6

εΐ9 - ζ εΐ9 ~fz εΐ9 - ζ 9ΐ9'22 9ΐΐ 'ΖΖ ¾^zq

\ ζ - 866 - 692 '9 S2Z ·9

ZL ·0 θβΐ'Ό 9ZL ·0 ZL Ό ZL ·0 ΐ丄

000 Ό 000 ·0 000 Ό 000 ·0 '^:o q人

000 Ό 000 Ό 966 ·Ζ 000 "0 000 ·0 >:

69C zn - Ζ 69S '92 ζίζ ζ οζε - ζ

96 ·2 000 ·0 000 000 ·0 000 '0 ¾^r'A

96S ΌΙ 96S ΌΙ 969 Όΐ Ζ69 ·6 S6S ΌΙ ¾¾

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2Ζ ζ ΖΖ \Ζ

[s峯]

61

ST0/S00Zdf/X3d 8£1^o/900Z OAV ^ (Oo)J-v

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001 001 001 (%)-I^

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ST0/S00Zdf/X3d 8£1^o/900Z OAV 表 1〜表 5に示した本発明のガラスの実施例（No. l〜No. 25) は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物等の通常の光学ガラス用原料を、各実施例の組成の割合となるように秤量し、混合し、白金坩堝に投入し、組成による溶融性に応じて、 .1000〜130 ,0°Cで、 3〜 5時間溶融、清澄、.撹拌して均質化した後、金型等に錶込み徐冷することにより得ることができた。屈折率（nd)及び、アツべ数（レ d) は徐冷降温速度を— 25 °G hにして得られた光学ガラスについて測定した。

ガラス転移温度（T g) は日本光学硝子工業会規格 J OGI S08 2.00 3 (光学ガラスの熱膨張の測定方法）に記載された方法により測定した。:だだし、試料片として長さ 5 Omn 直径 4 mmの試料を使用した。

液相温度の測定は、一般の溶解炉を使用し、 50 c cのガラス試料を白金製のルツ-ボにて溶融させ、その後、任意の温度で 2時間保持した後取り出し、ガラスの結晶の有無を目視にて観察し、結晶が認められない一番低い温度を求めた。

液相温度における粘度 ?7 (dPa · s).は、球引上げ式粘度計（有限会社ォブト企業製:.型番 BVM— 13 LH)を使用し、液相温度での粘度を測定た。なお、表 1〜 6中において粘度を表す場合は粘度 7?の常用対数で表した。

表 1〜表 5に見られるとおり、本発明の実施例の光学ガラス（N o . 1~N ひ. 25) はすべて、上記特定範囲内の光学定数（屈折率（nd)及びアッベ数（レ d)、 ) を有し、転移温度（Tg) が 630°C以下の範囲にあり、かつ液相温度における粘度の対数（10 gT?) が 0. 3〜2の範囲内であるこどから、精密プレス成形に使用するガラスプリフォーム材及び精密プレス成形に適していた。

これに対し、表 6には比較例を示すが、比較例 No. 1 (特開 2000—1 28570号公報の実施例 N 0. 5) 、比較例 N o . 2 (特開 2000 -1 28570号公報の実施例 No. 10) のガラスは、金型に錄込む際に激しく失透し、ガラス化しなかった。

比較例 No. 3 (特開平 9一 278480号公報の実施例 No. 3) のガラスは、所望する光学定数は満たしているものの、転移温度（Tg) が高く、精密プレス成形による安定した生産が困難であり、上述した近年の光学設計上の要求を満たしていない。産業上の利用可能性

本発明の光学ガラスは屈折率（nd) が 1. 9以上、アッベ数（レ d) が 2 5以上を有し、ガラス転移温度（Tg) が 630°C以下であり、精密プレス成形に使用するガラスプリフォーム材、及び精密プレス成形に適している ₍

Claims

請求の範囲

1.屈折率（nd) が 1. 9以上、アッベ数（レ d) が 25以上を有し、 S i 0

₂、 B₂0₃及び Ge0₂からなる群より選択される 1種又は 2種以上、並びに L a₂0₃、 Nb₂0₅、 Ta₂0₅、 L i ₂0及び Z n 0を含有する光学ガラス。

2.液相温度が 1150。C以下である請求項 1の光学ガラス。

3.液相温度における粘度（dPa · s)の対数 10 g 7が 0. 3,以上である請求項 1又は 2に記載の光学ガラス。

4.ガラス転移温度（Tg)が 630°C以下である請求項 1 3のいずれかに記 ^: 載の光学ガラス。

5.質量％で表した B₂0₃、 La₂0₃、 Nb₂0₅、 Ta₂0₅、 Ge0₂及び L i ₂0の各成分の合計量が、 76%以上である請求項 Γ〜 4のいずれかに記載の光学ガラス。

6.質量％で表した L i₂0含有量に対する ΖηΟ含有量が 1. 5〜7. 5 あ：る請求項 1〜 5のいずれかに記載の光学ガラス。

7„質量％で表した L a ₂0₃含有量に対する Z n 0及び L i ₂ Θ.含有量の和の値. が 0. 1〜0. 5の範囲である請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の光学ガラス。

8.質量％で

B ₂0₃ 5〜 15 %

La₂0₃ 20〜29%

Nb₂0₅ 22〜30%

Ta₂0₅ 4- 15 %

L i ₂0 0. 5%を超え 6%まで、

Ge0₂ 1〜20%、及び

ZnO 2〜： 10%

並びに

Si0₂ 0〜5. 5%、及び/又は

Gd₂0₃ 0〜8%、及び/又は

Y₂0₃ 0〜8%、及び/又は

Yb₂0₃ 0〜8%、及び/又は

T i 0₂ 0〜 5 %未満、及び/又は

Z r 0₂ 0〜 10 %、及び/又は

W0₃ 0〜7%、及び/又は

B i ₂0₃ 0〜3%、及び/又は

RO 0〜15% ただし、 ROは、 CaO、 SrO及び BaOから選ばれる 1種又は 2種以上、及び/又は

Sb₂0₃ 0〜1%

の酸化物換算組成の各成分を含有し、かつ上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換した Fの合計量が、上記酸化物換算組成 100質量部に対して 0〜 5質量部の範囲となる各成分を含有する請求請 1〜 7のいずれか 1項に.記載の光学ガラス。

9.mo 1%で

B₂;0₃ 1 ,0 - 35 %

L a ₂03 5〜20%

Nb:₂0₅ 8〜 22 %

Ta₂0₅ 1〜 10 %

Li₂0 1〜20%

Ge0₂ 1-34%

ZnO 3〜20%

及び

S i 0₂ 15%及び Z又は

Gd₂0₃ 0〜 5%及び/又は

Y₂0₃ 0〜 5%及び/又は

Yb₂0₃ 0〜 5%及び/又は

T i0₂ 0〜： L 0 %及び/又は

Z r 0₂ 0〜： I 5 %及び/又は

W0₃ 0〜 5%及び/又は

RO 0〜30%

ただし、 ROは、 CaO、 SrO及び BaOから選ばれる 1種又は 2種以上、及び/又は

S b₂0₃ 0〜： L%

の酸化物換算組成の各成分を含有し、かつ酸化物換算組成の総モル数に対する上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換した Fのモル数の比が 0〜 0. 2 5となるように各成分を含有する光学ガラス。

10. S i 0₂と B ₂0₃の合計含有量が、質量％で 5 %以上かつ 17 %未満である請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の光学ガラス。

11.請求項 1〜 10のいずれか 1項に記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。

12.請求項 11に記載の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学製品。