WO2006018419A1 - Verfahren zur herstellung von folienlaminaten für verbundverglasungen aus teilfolien unterschiedlicher zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von folienlaminaten für verbundverglasungen aus teilfolien unterschiedlicher zusammensetzung Download PDF

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WO2006018419A1
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Definitions

  • the present invention relates to the production of interlayer films for composite glazings by combining plasticized sub-films into an interlayer film with migration of plasticizer portions between the sub-films and the production of composite glazings with these interlayer films.
  • interlayer foils for laminated safety glass are determined in terms of the mechanical and chemical properties that can be measured on the foil itself and the mechanical properties that are determined on laminated glass made from it. are similar.
  • the products have similar tear and elongation at break and Shore A hardness. This is due to the fact that the various manufacturers optimize their products in terms of the required safety properties of the laminated glass, the processability of the film in the production of laminated glass, the production of the film in the extrusion process and the cost and availability of raw materials, resulting in relatively similar products .
  • laminated safety glass the real purpose of the interlayer film is to make glass more transparent as a transparent material, for example to reduce the risk of injury from glass breakage.
  • the properties of the composite can be improved by using special polyvinyl butyral (PVB) based films to a large extent constant material properties of float glass by modifying the film interlayer.
  • PVB polyvinyl butyral
  • a low plasticizer film tends to be more difficult to laminate into a laminated glass because the flowability of the material at elevated temperature is significantly reduced compared to a standard PVB film, e.g. the flow and perfect melting of the film surface to a flat glass surface as a prerequisite complete transparency is difficult.
  • the cutting of hard films is much more difficult for both the film producer and the processor of the films to composite glazings, so that special cutting tools must be used.
  • JP 2004-99354 discloses the production of a multilayer film by coextrusion of two PVB blends which have a different plasticizer content.
  • the PVB resins used differ in their polarity due to different residual acetate contents and degrees of acetalization. Migration of the plasticizers between the coextrusion layers results in hard and soft film layers which can form an acoustically effective film composite, for example in the sequence "hard-soft-hard.”
  • the coextrusion of multilayer films is a complicated process since the layer thicknesses must be precisely maintained. - -
  • PVB films which consist of several layers of different composition are also known from EP 1 218 690 A1.
  • the vibration damping and thus the soundproofing behavior of PVB films should be compensated by combining several films of different plasticizer content.
  • no migration of the plasticizer may take place in the case of film laminates according to EP 1 218 690 A1.
  • Another disadvantage is the difficult processing of PVB films with high or low plasticizer content.
  • PVB film with a polyurethane film according to WO 03/006240 involves the risk of plasticizer migration and thus exudation of the plasticizer or even delamination of the films from the glass.
  • the migration of the plasticizer between the sub-films is not described in this publication.
  • the migration of plasticizer is usually also undesirable because in the laminated glass by migration of the plasticizer turbidity, blistering, delamination or exudation can take place.
  • partial films of different composition can be laminated together in such a way that migration of the plasticizer contained in the partial films, a film laminate with layers - -
  • the present invention therefore provides a process for the production of film laminates by laminating at least two partial films, wherein at least one partial film contains at least one plasticizer having a first plasticizer content, migration of at least one plasticizer between the partial films while setting a second plasticizer content, wherein the first and second Plasticizer content of at least one sub-film differ by at least 0.5 wt.% And the sub-films based on different polymers.
  • Partial films containing wholly or partially acetalized polyvinyl alcohol having different polyvinyl alcohol content and / or residual acetate content are preferably laminated together.
  • the partial films used according to the invention are based on different polymers, in particular on the following polymers: completely or partially acetalized polyvinyl alcohol, PVB, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or fully or partially acetalated ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • polymers are mixed with the usual additives such as plasticizers, UV stabilizers, surfactants, antioxidants and adhesion regulators and processed into films. - -
  • the plasticizer content of the partial films used in the invention refers to the weight percentage of a plasticizer, and is calculated on the final formulation of plasticizers and polymeric material and additives. If a sub-film contains several plasticizer components as a mixture, the difference between the first and second plasticizer content (i.e., before and after lamination) is related to each individual component of the mixture.
  • the partial films may have the same or a different plasticizer, each having the same or different first plasticizer content.
  • different polymers according to the invention comprises chemically different polymers, e.g. PVB and acetalated ethylene-vinyl alcohol copolymer as well as chemically similar polymers e.g. PVB with different molecular weight.
  • Polyvinyl alcohols or ethylene-vinyl alcohol copolymer and their acetalated derivatives, in particular polyvinyl butyrals, with different polyvinyl alcohol content, degree of acetalization, residual acetate content, ethylene content, molecular weight or different chain lengths of the aldehyde of the acetal groups are such different polymers.
  • acetalization of the polyvinyl alcohols or ethylene-vinyl alcohol copolymer preference is given to using one or more aliphatic aldehydes having 2 to 10 carbon atoms, in particular butyraldehyde.
  • the sub-films may also contain mixtures of plasticizers of both different and the same composition.
  • different composition is meant both the nature of the plasticizers and their proportion in the mixture.
  • Mixtures used according to the invention contain 15-50% by weight, preferably 20-40% by weight and in particular 25-30% by weight of plasticizer. If the polymers used are acetalized polyvinyl alcohols and / or ethylene-vinyl alcohol copolymers, in particular polyvinyl butyral, then these preferably have a residual acetate content of from 0 to 3.5 mol%, in particular from 0.1 to 3.5 mol% or 0-2 mol% or 0.1-2 mol% and / or a proportion of polyvinyl alcohol (PVOH) of 15-25% by weight, in particular 17-23% by weight.
  • Plasticized PVB films containing mixtures according to DE 101 62 338 A1 or WO 02/102591 A1 are preferably used as the partial film.
  • the partial films used according to the invention may contain different plasticizers, plasticizer mixtures and / or plasticizer components.
  • Suitable plasticizers are one or more compounds selected from the following group:
  • Esters of polyhydric aliphatic or aromatic acids e.g. Dialkyladipates such as Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, mixtures of heptyl and nonyl adipates, Diisononyladipat, Heptylnonyladipat and esters of adipic acid with cycloaliphatic or ether-containing ester alcohols, dialkyl sebacates such as dibutyl sebacate and esters of sebacic acid with cycloaliphatic or ether-containing ester alcohols, esters of phthalic acid such as butyl benzyl phthalate or bis -2-butoxyethylphthalat
  • Examples of the latter group can be diethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), trihydric - ⁇ -
  • TOF Tris (2-ethylhexyl) phosphate
  • Di-n-hexyl adipate DHA
  • triethylene glycol bis-n-heptanoate 3G7
  • tetraethylene glycol bis-n-heptanoate 3GO or 3G8
  • 3GO or 3G8 triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate
  • the intermediate films disclosed in EP 1 181 258 B1 based on plasticized, partially acetalized polyvinyl alcohol, in particular PVB can be used as a partial film.
  • a polyalkylene glycol of the formula HO- (RO) n H or derivatives derived therefrom is used for the production of sound-insulating PVB films.
  • the type, amount and composition of the plasticizer mixtures reference is made in full to the disclosure of EP 1 181 258 B1.
  • the total plasticizer content is 25 to 40% by weight, particularly preferably 30 to 35% by weight.
  • the proportion of polyalkylene glycol in a partial film is preferably more than 5% by weight, more preferably more than 10% by weight, in each case based on the total film formulation.
  • Partial films containing a multi-component plasticizer mixture can also be used in the process according to the invention. It is also within the meaning of the invention that, in the case of the desired plasticizer migration, one of several individual components of a mixture used for softening preferably migrates. If e.g. a partial film A originally only the plasticizer component 1 and a partial film B originally contains only the plasticizer component 2, the concentration change in component 1 may be greater than in component 2.
  • Fig. 1 shows the plasticizer contents of part foils A and B before and after lamination, i. with first and second plasticizer content.
  • the displacement of plasticizer components occurs between one or more sub-films A, which originally contains one or more plasticizer components 1, 2,... M in the concentrations C ⁇ 1, C ⁇ 2,... ( ⁇ n and one or more Partial films B, which originally contains one or more plasticizer components 1, 2, ... n in the concentrations C B 1, C B 2,... C B m, whereby the concentrations C A 1 ', C A 2',. .. ( ⁇ n 'and C B 1', C B 2 ', ... C B m' result and the amount of concentration change of at least one of the components C ⁇ n'- C ⁇ n and C B n '- C B n is more than 0.5% by weight.
  • the difference between the first and second plasticizer content is limited only by the uptake or release capacity of the film in question.
  • the first and second plasticizer contents of at least one plasticizer component of at least one partial film differ by more than 1,2,3,4,5,6,7,8,9 or 10% by weight.
  • Plasticizer content may each be less than 50, 25, 15, 11, 10 or 5 wt.%.
  • the water content of the partial films is of interest.
  • a high water content of a polar PVB film for increased uptake of polar plasticizer, while non-polar plasticizers are expelled from such a film.
  • the film softens, in the second case harder.
  • This synergistic behavior can be chosen, for example, to make a single film with the lowest possible processing content of a nonpolar plasticizer and a high water content even harder due to the loss of plasticizer in the film laminate due to the different polarities
  • the first and second water content of at least one partial film changes by at least 5% by weight, preferably by at least 5 to at most 50% by weight, particularly preferably by at most 10 or 25% by weight. This change should be calculated relative to the first (initial) content of at least one sub-film.
  • the affinity to plasticizer in the partial films should be pronounced to different degrees.
  • alcohols such as PVB can be regulated via the residual polyvinyl alcohol (PVOH) content and thus via the polarity of the PVB resin, with resins having a higher PVOH content having a higher polarity with an otherwise comparable constitution.
  • PVB residual polyvinyl alcohol
  • a plasticizer of low polarity will preferably stay in a likewise slightly polar environment. If two PVB films, which differ from one another in terms of the PVOH content of the PVB resin used for their production but contain the same nonpolar plasticizer in an initially identical concentration, are brought into direct contact, a concentration difference will soon arise because the Softener from the higher PVOH film migrated to the lower PVOH film.
  • the original sub-films having a first plasticizer content with such plasticizers which have either a particularly high or a particularly low affinity for one of the two polymeric bases.
  • plasticizers which have either a particularly high or a particularly low affinity for one of the two polymeric bases.
  • PVB of high polarity with a high PVOH content shows a higher affinity or compatibility with such plasticizers, which are likewise "polar.”
  • a helpful measure for the classification of solvents or plasticizers in a broader polarity scale is given by the small solubility parameter ⁇ , where plasticizers having affinity for polar polymers have higher and plasticizers having affinity for nonpolar polymers have lower ⁇ values _
  • a particularly hard film in the film laminate on the basis of partially acetalized polyvinyl alcohol, they can be prepared from a resin having a high PVOH content and a plasticizer so well compatible and combine with another sub-film containing a plasticizer medium polarity. Since the intermediate polarizer will have little tendency to migrate toward the first sub-film, but the high-polarity plasticizer is also compatible with the second sub-film resin, the sub-film with the high PVOH content will add up to more polar plasticizer than that of the is able to record more nonpolar type. This then results in a composite particularly hard partial film, which gives the overall composite a high mechanical stability.
  • At least one partial film is based on acetalized _
  • Polyvinyl alcohol, preferably PVB, and the film laminate contains at least two plasticizers whose solubility parameter ⁇ is at least 0.01 (cal / cm 3 ) 1/2 , preferably 0.05 (cal / cm 3 ) 1/2 , especially by 0.1 (cal / cm 3 ) 1/2 . At most, the solubility parameters ⁇ of the plasticizers should differ by 5 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the plasticizers may be contained in one or more part-films, the thermodynamic concentration equilibrium being established due to the different solubility parameters ⁇ .
  • the partial films may both be based on acetalized polyvinyl alcohol, preferably PVB. Alternatively, at least one partial film may be based on acetalized polyvinyl alcohol, preferably PVB, and at least one other partial film on said polymers.
  • the solubility parameter ⁇ for a polyvinyl acetal results as the weighted average of the constituents from the increment values.
  • ⁇ (PVB) is calculated to be 9.04 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the film laminate contains at least two partial films based on acetalized polyvinyl alcohol whose solubility parameter ⁇ is at least 0.001 (cal / cm 3 ) 1/2 , preferably 0.005 (cal / cm 3 ) 1/2 , in particular 0.1 (cal / cm 3 ). At most, the solubility parameters ⁇ of the partial films should differ by 5 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the change in plasticizer concentration due to migration will already begin during the process of producing laminated safety glass when film layers of different plasticizer affinity of the polymer matrix are placed on top of each other between two glass panes.
  • the migration process can be well advanced after passing through an autoclave step commonly used in laminated glass fabrication and can be accomplished by achieving thermodynamic equilibrium.
  • the migration of plasticizer in said polymers is temperature and time dependent. In practice, it has been proven, the inventive method at slightly elevated temperature, for example by 30 min. Storage of the film material at least 40 0 C, preferably 60 0 C perform. This can also be done on the finished laminated glass or on the prelaminate. In general, the migration is according to an autoclave or vacuum process customary in laminated glass production _
  • the storage is preferably carried out for at least 1, 2, 3 or 4 hours at at least 80, 100, 120 or 140 ° C.
  • partial films it is also possible for partial films to be laid on one another or rolled up without the production of a glass composite, so that after storage for at least 24 hours, it is preferable
  • Partial films performed, i. without coextrusion of the partial films to the film laminate.
  • part foils which in turn were produced by coextrusion.
  • the process according to the invention uses the diffusion-driven displacement of plasticizers between at least two partial films or functional layers which are in contact with one another, whereby other plasticizer contents are established in the final state of the thermodynamic equilibrium than in the state before contact preparation.
  • plasticizer in different functional layers, their different affinity for the respective plasticizer.
  • Foil layers - which can be realized by thickness variation of the sub-films.
  • the partial films can accordingly have the same or a different thickness. This thermodynamically enforces the softener absorption or release of the thinner film. If, for example, partial film B has a greater thickness than A, then the thermodynamic equilibrium of the plasticizer concentration lies on the side of the film A, which thus absorbs softener and becomes softer. The corresponding depletion of the thicker sub-film can be so low due to the higher weight of material that their properties such as hardness or sound insulation remains virtually unchanged.
  • the thinner partial films used in the invention may comprise 10%, 25%, 50% or 90% of the thickness of the thickest film of the film laminate.
  • the films produced according to the invention are preferably used for the production of composite glazings.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for the production of composite systems comprising at least two rigid bodies and at least one film laminate produced by laminating at least two partial films, of which at least one partial film comprises at least one _
  • Plasticizer having a first plasticizer content, migration of at least one plasticizer between the partial films with the setting of a second plasticizer content, with the proviso that the first and second plasticizer content of at least one partial film differ by at least 0.5 wt.% And the partial films based on different polymers by placing the part foils between the rigid bodies and applying elevated temperature and increased or decreased pressure.
  • panes of glass, PMMA PET or polycarbonate can be used as rigid bodies.
  • These composite systems preferably comprise at least two glass panes and at least one foil laminate produced according to the invention.
  • the film laminate may contain 2, 3, 4, 5 or 6 sub-films.
  • the principal production of laminated safety glazings is e.g. in EP 1 85 863 Bl, EP 1 118 258 B1 or WO 02/102591 A1.
  • the production of soundproofing glazings based on PVB can be taken from EP 387 184 Bl.
  • the thickness of the film laminates produced according to the invention is expediently applied to the internationally used thicknesses such as
  • vibration-damping or penetration-inhibiting products can be realized:
  • These preferably contain film laminates of at least one soft, i. strong plasticizer-containing sub-film and a relatively hard sub-film.
  • Such laminates can offer advantages, in particular in a "hard / soft / hard” 3-film composite, since the mechanically soft and sticky inner film is protected between the two relatively hard layers during the production of the composite system. be used soft, wherein preferably the hard layer has a greater thickness.
  • a laminate of the film combination offers soft / hard / soft, wherein the "soft" films can have the tackiness and the adhesion of a normal, commercially available PVB film.
  • PVB film For armored glazing such composites may also have 3 or more glass sheets, which are glued together by film laminates according to the invention.
  • Laminated glazings produced according to the invention preferably have 2, 3 or 4 glass panes with correspondingly 1, 2 or 3 foil laminates produced according to the invention.
  • the composite glazings may contain single layer standard intermediate layers.
  • Preferred film laminates contain 2 or 3 partial films, in particular those of the combination "hard soft-hard” or “soft-hard-soft” or “unchanged-soft-unchanged” or “soft-unchanged-soft”.
  • Film laminates prepared in accordance with the invention offer the advantage that partial films can be produced and stored separately with preset amounts of plasticizer. Be at the
  • Partial films are combined prior to the actual glass laminate production, whereby the migration process of the plasticizer components begins. After adjusting the thermodynamic equilibrium of the plasticizer concentration, the film laminate having the desired properties is obtained.
  • the process of the invention is significantly easier to carry out than coextrusion of sub-films.
  • the conventionally prepared films having the compositions shown in Table 1 were cut to a size of 30 ⁇ 30 cm, conditioned to a moisture content of between 0.30% by weight and 0.60% by weight, and sheeted together connected by placing between two sheets of PET and float glass - -
  • the PET film was peeled off from the now glued together films.
  • the double-layered double-sided film was separated in the middle with a peeling apparatus, so that the existing plasticizers for the upper and lower side of the double film could be identified and quantified by gas chromatography.
  • Film Laminates with Improved Acoustic Properties The effectiveness of the invention can be illustrated by the example of sub-films, which form improved acoustic properties on contact with one another due to migration of the plasticizer.
  • the additional low-strength PET layer has no direct influence on the vibration behavior of the specimen used for the attenuation measurement, which was cut out of the fabricated glass / foil / glass laminate as a rod measuring 10 ⁇ 30 cm.
  • NP6 Marlophen® NP6
  • 4GDME tetraethylene glycol dimethyl ether MB
  • A Trosifol MB from Kuraray Specialties Europe GmbH.
  • the plasticizer migration leads to an improvement in the decay constant by about 7%, in the partial film combination from example 8 to an improvement of about 30% compared to the respective comparative example with PET barrier layer. In both cases, a corresponding improvement in sound insulation will also be noticed on a large-format disk.
  • the Sol solubility parameter is calculated as follows: DHA 8.65 (cal / cm 3) 1/2), 4GDME 8.41 (cal / cm 3) 1/2, 3G7 8.68 (cal / cm3) 1/2 and NP6 8.77 (cal / cm3) 1/2.
  • the maximum difference of the solubility parameter of a plasticizer pair is 0.12 (cal / cm 3) 1/2, in Example 8 0.36 (cal / cm 3) 1/2.
  • the ⁇ values of the PVB resins used in the examples can be found in the table in the description.
  • the maximum difference in the solubility parameter of the PVB resins used herein was 0.11 (cal / cm 3) 1/2 in Example 7 and 0.19 (cal / cm 3) 1/2 in Example 8.
  • Film laminates with improved mechanical properties The effectiveness of the invention is illustrated by the example of partial films, which form high mechanical strength on contact due to plasticizer migration, i. getting harder, illustrated.
  • VSG measuring 90 x 110 was produced _
  • the finished LSGs were first stored at a temperature of 23 0 C for 24 h and then tested according to EN 356 (1999) on their penetration resistance class P4A / P5A.
  • the test on class P5A was modified to the extent that the number of balls consecutively held at the given discharge height of 9 m was counted for each individual test disc. This can be a maximum of 9, in which case each impact point is struck three times by a bullet and should be at least 3 to pass the test for class P4A. For better statistical protection, 3 laminated glass panes were tested for each material.
  • the top and bottom of the film laminates used in Example and Comparative Example consists of the same material.
  • Plasticizer and used PVB resin Both products are based on PVB resin with a PVOH content of 20.5 wt.% And
  • Plasticizer 3G8 in conjunction with a compatibilizing additive of a nonionic surfactant as co-plasticizer with identical first softener contents.
  • the partial film K 2903 is based on a PVOH resin having a PVOH content of 23.5% by weight and contains the plasticizer 4GDME (tetraethylene glycol dimethyl ether) having a first plasticizer content of 23% by weight.
  • the plasticizer 4GDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the interlayer film according to the invention from Example 10 holds approximately twice the number of impacts of a steel ball weighing 4.11 kg as a standard film and thus has a substantially better level of protection for the same total thickness of the film layer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zwischenschicht-Folien für Verbundverglasungen durch Kombination von weichmacherhaltigen Teilfolien zu einer Zwischenschicht-Folie unter Migration von Weichmacheranteilen zwischen den Teilfolien sowie die Herstellung von Verbundverglasungen mit diesen Zwischenschicht-Folien.

Description

_ _
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Folienlaminaten für Verbundverglasungen aus Teilfolien unterschiedlicher Zusammensetzung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zwischenschicht-Folien für Verbundverglasungen durch Kombination von weichmacherhaltigen Teilfolien zu einer Zwischenschicht-Folie unter Migration von Weichmacheranteilen zwischen den Teilfolien sowie die Herstellung von Verbundverglasungen mit diesen Zwischenschicht-Folien.
Betrachtet man die Eigenschaften typischer Zwischenschicht- Folien für Verbundsicherheitsglas, so stellt man fest, dass diese in Bezug auf mechanische und chemische Eigenschaften, die an der Folie selbst gemessen werden können und in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften, die an daraus hergestellten Verbundglas ermittelt werden, ähnlich sind. Die Produkte weisen beispielsweise ähnliche Reißfestigkeiten und Reißdehnungen und Shore A Härten auf. Dies liegt darin begründet, dass die verschiedenen Hersteller ihre Produkte im Hinblick auf die geforderten Sicherheitseigenschaften des Verbundglases, die Verarbeitbarkeit der Folie bei der Herstellung des Verbundglases, die Erzeugung der Folie im Extrusionsprozess sowie die Kosten und Verfügbarkeit der Rohstoffe optimieren, womit relativ ähnliche Produkte resultieren. Wie mit dem Begriff Verbundsicherheitsglas ausgedrückt, besteht die eigentliche Aufgabe der Zwischenschicht-Folie darin, Glas als transparenten Werkstoff sicherer zu machen, zum Beispiel das Verletzungsrisiko bei Glasbruch zu reduzieren.
In jüngerer Zeit ist das Interesse an weiterer Optimierung des Verbundglases hin zu besserer Geräuschdämmung bzw. verbessertem Einbruchsschutz gewachsen, da man erkannt hat, dass trotz der _
weitgehend konstanten Materialeigenschaften von Floatglas durch Modifikation der Folienzwischenlage die Eigenschaften des Verbundes wie Schwingungsverhalten oder Bruchverhalten durch Verwendung von speziellen, auf Polyvinylbutyral (PVB) basierenden Folien verbessert werden können.
Stand der Technik
Beispielsweise ist durch EP 0 118 12 58 Bl bekannt, dass eine gewisse Erhöhung des Weichmachergehaltes in einer PVB-Folie bzw. Funktionsschicht eine bessere Schalldämmung im Verbundglas bewirkt, da das Maximum des Verlustfaktors für Schwingungen akustischer Frequenzen von relativ hohen Temperaturen hin zu tieferen Temperaturen und somit in die Nähe der Raumtemperatur verschoben wird. Da hiermit eine Absenkung der Glasübergangs¬ und Folienerweichungstemperatur einhergeht, bewirkt ein erhöhter Weichmachergehalt in aller Regel auch eine Schwächung der mechanischen Festigkeit der Folie. Dies kann soweit gehen, dass ein störungsfreies Abwickeln von einer Vorratsrolle - insbesondere unter Zugspannung - und Ausrichten der Folie auf der unteren Glasscheibe bzw. in Kombination mit weiteren Folienlagen nicht mehr gewährleistet ist. Darüber hinaus sind PVB-Folien mit hohem Weichmachergehalt aufgrund ihrer Klebrigkeit schwer zu verarbeiten.
Auf der anderen Seite besteht ein wachsendes Interesse an steiferen PVB-Folien bzw. Funktionsschichten, um entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Zwischenschichten zu leistungsfähigeren Produkten mit erhöhter Penetrations¬ festigkeit zu gelangen. Folien dieser Art sind in WO 03/097347 Al und WO 01/43963 Al beschrieben und enthalten in der Regel weniger Weichmacher als eine Standard PVB-Folie.
Solche im Weichmachergehalt und damit in ihrer Festigkeit von den etablierten Standardfolien abweichende Materialien bzw. Funktionsschichten können den Nachteil aufweisen, nicht unter _
den gleichen Bedingungen wie eine Standardfolie laminierbar zu sein. Eine weichmacherarme Folie lässt sich in der Regel schwerer zu einem Verbundglas laminieren, da die Fließfähigkeit des Materials bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu einer Standard PVB-Folie wesentlich reduziert ist, weshalb z.B. das Verfließen und einwandfreie Anschmelzen der Folienoberfläche an eine plane Glasoberfläche als Voraussetzung vollständiger Transparenz erschwert ist. Darüber hinaus ist das Zuschneiden von harten Folien sowohl beim Folienproduzenten als auch beim Verarbeiter der Folien zu Verbundverglasungen wesentlich erschwert, so dass spezielle Schneidwerkzeuge eingesetzt werden müssen.
Zur Vermeidung dieser Probleme sind zum Beispiel Produkte entwickelt worden, bei denen eine stark weichmacherhaltige PVB- Schicht zwischen zwei Lagen Standard-PVB eingebettet ist. Folien dieser Art werden durch einen Koextrusionsprozess hergestellt, da die stark weichmacherhaltige Zwischenschicht für sich alleine mechanisch viel zu schwach und darüber hinaus für eine Laminierung der entsprechenden Einzelfolien zu klebrig wäre.
So offenbart JP 2004-99354 die Herstellung einer Multilayer- Folie durch Koextrusion von zwei PVB-Mischungen, die einen unterschiedlichen Weichmachergehalt aufweisen. Neben dem Weichmachergehalt unterscheiden sich die eingesetzten PVB-Harze in ihrer Polarität aufgrund von unterschiedlichen Restacetat- Anteilen und Acetalisierungsgraden. Durch Migration der Weichmacher zwischen den Koextrusionsschichten resultieren harte und weiche Folienschichten die z.B. in der Abfolge „hart¬ weich-hart" einen akustisch wirksamen Folienverbund bilden können. Die Koextrusion von Mehrschichtfolien ist ein aufwändiger Prozess, da die Schichtdicken präzise eingehalten werden müssen. - -
PVB-Folien, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen, sind auch aus EP 1 218 690 Al bekannt. Hier soll die Vibrationsdämpfung und damit das Schallschutzverhalten von PVB-Folien dadurch ausgeglichen werden, dass mehrere Folien unterschiedlichen Weichmachergehalts miteinander kombiniert werden. Damit der unterschiedliche Weichmachergehalt der Schichten und damit der beabsichtigte Effekt konstant bleibt, darf bei Folienlaminaten gemäß EP 1 218 690 Al keine Migration des Weichmachers statt- finden. Nachteilig ist auch hier die schwierige Verarbeitung von PVB-Folien mit hohem bzw. niedrigen Weichmachergehalt.
Die Kombination einer PVB-Folie mit einer Polyurethanfolie gemäß WO 03/006240 birgt das Risiko einer Weichmachermigration und damit Ausschwitzen des Weichmachers oder sogar Delamination der Folien vom Glas .
Die Herstellung von Zwischenschichtfolien durch Kombination von PVB-Teilfolien ist aus WO 03/097347 Al, EP 0566890 Bl und EP 0508864 Bl bekannt. Hier werden Teilfolien aus identischen PVB- Polymeren mit unterschiedlichen Weichmachern kombiniert (WO 03/097347 Al, EP 0508864 Bl) bzw. PVB-Polymere mit sehr hohem Restacetatgehalt eingesetzt (EP 0566890 Bl) .
Aufgabe
Die Migration des Weichmachers zwischen den Teilfolien ist in diesen Publikation nicht beschrieben. Die Migration von Weichmacher ist üblicherweise auch nicht erwünscht, da im Verbundglas durch Migration des Weichmachers Trübungen, Blasenbildung, Delamination oder Ausschwitzen erfolgen können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Teilfolien unterschiedlicher Zusammensetzung so miteinander laminiert werden können, dass durch Migration des in den Teilfolien enthaltenen Weichmachers ein Folienlaminat mit Schichten - -
unterschiedlicher mechanischer und/oder akustischer Eigen¬ schaften resultiert.
Hierdurch werden die Verarbeitungsnachteile von sehr harten oder sehr weichen Einzelfolien vermieden, da sich die veränderten Eigenschaften erst durch Migration von Weichmacher im fertigen Folienlaminat einstellen.
Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Folienlaminaten durch Laminieren von mindestens zwei Teilfolien wobei mindestens eine Teilfolie mindestens einen Weichmacher mit einem ersten Weichmachergehalt enthält, Migration mindestens eines Weichmachers zwischen den Teilfolien unter Einstellung eines zweiten Weichmachergehalts, wobei sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 0,5 Gew.% unterscheiden und die Teilfolien auf unterschiedlichen Polymeren basieren.
Bevorzugt werden Teilfolien, die ganz oder teilweise acetalisierten Polyvinylalkohol mit unterschiedlichem Polyvinylalkoholgehalt und/oder Restacetatgehalt enthalten, miteinander laminiert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Teilfolien basieren auf unterschiedlichen Polymeren, insbesondere auf den folgenden Polymeren: ganz oder teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol, PVB, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer und/oder ganz oder teilweise acetalisiertem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
Diese Polymere werden mit den üblichen Additiven wie Weichmachern, UV-Stabilisatoren, Tensiden, Antioxidantien und Haftungsregulatoren versetzt und zu Folien verarbeitet. - -
Der Weichmacheranteil der erfindungsgemäß verwendeten Teilfolien bezieht sich auf den Gewichtsanteil eines Weichmachers, und wird auf die fertige Formulierung aus Weichmachern und polymeren Material und Additiven berechnet. Enthält eine Teilfolie mehrere Weichmacherkomponenten als Gemisch, so wird der Unterschied zwischen erstem und zweitem Weichmacheranteil (d.h. vor und nach der Laminierung) auf jede einzelne Komponente des Gemischs bezogen. Die Teilfolien können den gleichen oder einen unterschiedlichen Weichmacher mit jeweils gleichem oder unterschiedlichem erstem Weichmacher¬ anteil besitzen.
Die erfindungsgemäße Verwendung von unterschiedlichen Polymeren umfasst chemisch unterschiedliche Polymere wie z.B. PVB und acetalisiertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ebenso wie chemisch ähnliche Polymere z.B. PVB mit unterschiedlichem Molekulargewicht. Polyvinylalkohole oder Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer und deren acetalisierte Derivate, insbesondere Polyvinylbutyrale, mit unterschiedlichem Polyvinylalkohol- gehalt, Acetalisierungsgrad, Restacetatgehalt, Ethylenanteil, Molekulargewicht bzw. unterschiedlichen Kettenlängen des Aldehydes der Acetalgruppen sind solche unterschiedlichen Polymere.
Zur Acetalisierung der Polyvinylalkohole oder Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer werden bevorzugt ein oder mehrere aliphatische Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butyraldehyd, eingesetzt.
Die Teilfolien können auch Gemische von Weichmachern sowohl unterschiedlicher als auch gleicher Zusammensetzung enthalten. Mit unterschiedlicher Zusammensetzung ist sowohl die Art der Weichmacher als auch deren Anteil im Gemisch gemeint. _
Erfindungsgemäß verwendete Mischungen enthalten 15 - 50 Gew.%, bevorzugt 20 - 40 Gew.% und insbesondere 25 - 30 Gew.% Weichmacher. Werden als Polymere acetalisierte Polyvinylalkohole und/oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, insbesondere Polyvinylbutyral, eingesetzt so weisen diese bevorzugt einen Restacetatgehalt von 0 bis 3,5 Mol%, insbesondere 0,1 bis 3,5 Mol% bzw. 0 - 2 Mol% oder 0,1 - 2 Mol% und/oder einen Anteil an Polyvinylalkohol (PVOH) von 15 - 25 Gew.%, insbesondere 17 - 23 Gew.% auf. Bevorzugt werden als Teilfolie weichmacherhaltige PVB-Folien, enthaltend Mischungen gemäß DE 101 62 338 Al oder WO 02/102591 Al eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Teilfolien können unterschiedliche Weichmacher, Weichmachergemische und/oder Weichmacheranteile enthalten. Geeignete Weichmacher sind ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe :
- Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyladipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyladipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat
- Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z.B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten ali¬ phatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können Diethylenglykol-bis- (2- ethylhexanoat) , Triethylenglykol-bis- (2-ethylhexanoat) , Tri- — σ —
ethylenglykol-bis- (2-ethylbutanoat) , Tetraethylenglykol-bis- n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-heptanoat, Tri- ethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylenglykoldimethyl- ether und/oder Dipropylenglykolbenzoat dienen - Phosphate mit aliphatischen oder aromatischen Esteralkoholen wie z.B. Tris (2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Triethylphosphat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, und/oder Trikresylphosphat - Ester der Zitronensäure, Bernsteinsäure und/oder Fumarsäure
Besonders bevorzugt werden als Weichmacher Di-n-hexyladipat (DHA), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylen- glykol-bis-n-heptanoat und/oder Triethylenglykol-bis-2- ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) eingesetzt.
Zur Herstellung von Verbundverglasungen mit reduzierter Schalldurchlässigkeit können z.B. die in EP 1 181 258 Bl offenbarten Zwischenfolien auf Basis von weichmacherhaltigen, teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, insbesondere PVB, als Teilfolie eingesetzt werden. Hier wird zur Herstellung von schalldämmenden PVB-Folien zusätzlich zu wenigstens einem der genannten Standard-Weichmachern ein Polyalkylenglykol der Formel HO- (R-O) n-H oder davon abgeleitete Derivate eingesetzt. Bezüglich Art, Menge und Zusammensetzung der Weichmachergemische wird vollumfänglich auf die Offenbarung der EP 1 181 258 Bl Bezug genommen. Bevorzugt macht die Summe der weichmachenden Komponenten d.h. Standardweichmacher und/oder Polyalkylenglykol alleine oder als Gemisch 20 bis 50 Gew.% der jeweiligen Teilfolie aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamt-Weichmachergehalt 25 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.%. Der Anteil des Polyalkylenglykols an einer Teilfolie beläuft sich dabei bevorzugt auf mehr als 5 Gew.%, besonders bevorzugt auf mehr als 10 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte Folienrezeptur. _
Im erfindungsgemäßem Verfahren können auch Teilfolien, die ein mehrkomponentiges Weichmachergemisch enthalten, eingesetzt werden. Es ist auch im Sinne der Erfindung, dass bei der gewünschten Weichmacher-Migration eine von mehreren Einzelkomponenten einer zur Weichmachung verwendeten Mischung bevorzugt wandert. Wenn z.B. eine Teilfolie A ursprünglich nur die Weichmacherkomponente 1 und eine Teilfolie B ursprünglich nur die Weichmacherkomponente 2 enthält, kann die Konzentrationsänderung bei Komponente 1 größer sein, als bei Komponente 2.
Fig. 1 zeigt die Weichmachergehalte von Teilfolien A und B vor und nach der Laminierung d.h. mit erstem und zweitem Weichmacheranteil.
Nach der Laminierung erfolgt die Verschiebung von Weichmacherkomponenten zwischen einer oder mehreren Teilfolien A, die ursprünglich eine oder mehrere Weichmacherkomponenten 1, 2, ...m in den Konzentrationen CÄ1, CÄ2, ...(Λn enthält und einer oder mehreren Teilfolien B, die ursprünglich eine oder mehrere Weichmacherkomponenten 1, 2, ...n in den Konzentrationen CB1, CB2, ... CBm enthält, wodurch die Konzentrationen CA1', CA2', ...(Λn' und CB1', CB2', ... CBm' resultieren und der Betrag der Konzentrationsänderung wenigstens einer der Komponenten CÄn'- CÄn bzw. CBn' - CBn mehr als 0,5 Gew.% ausmacht.
Im Prinzip ist der Unterschied des ersten und zweiten Weichmachergehalts nur durch das Aufnahme- bzw. Abgabevermögen der betreffenden Folie begrenzt. In besonderen Ausführungsformen der Erfindung unterscheiden sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Weichmacherkomponente mindestens einer Teilfolie um mehr als 1,2,3,4,5,6,7,8,9 oder 10 Gew. %. Der maximale Unterschied im _
Weichmachergehalt kann jeweils unter 50, 25, 15, 11, 10 oder 5 Gew.% liegen.
Zusätzlich zum Weichmachergehalt ist der Wassergehalt der Teilfolien von Interesse. So führt z.B. ein hoher Wassergehalt einer polaren PVB-Folie zur vermehrten Aufnahme von polarem Weichmacher, während unpolare Weichmacher aus einer solchen Folie ausgetrieben werden. Im ersten Fall wird die Folie weicher, in zweitem Fall härter. Dieses synergistische Verhalten kann beispielsweise gewählt werden, um eine Einzelfolie mit verarbeitungstechnisch geringstmöglichem Gehalt eines unpolarem Weichmachers und einem hohem Wassergehalt durch den aufgrund der unterschiedlichen Polaritäten erzwungenen Verlust an Weichmacher im Folienlaminat noch härter zu machen
Da auch Wasser zwischen den Teilfolien im Laminat migriert, ist dieser Effekt vom ersten (vor Laminierung) bzw. zweiten (nach Laminierung) Wassergehalt mindestens einer Teilfolie abhängig.
In einer besonderen Variante der Erfindung ändert sich der erste und zweite Wassergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 5 Gew.%, bevorzugt um mindestens 5 bis höchstens 50 Gew.%, besonders bevorzugt bis höchstens 10 oder 25 Gew.%. Diese Änderung ist relativ zum ersten (Anfangs) -Gehalt mindestens einer Teilfolie zu berechnen.
Um den für die mechanischen Eigenschaften maßgeblichen Weichmachergehalt in sich berührenden Teilfolien dauerhaft unterschiedlich einzustellen und eine Nivellierung der Weichmacherkonzentrationen zu vermeiden, sollte die Affinität zu Weichmacher in den Teilfolien unterschiedlich stark ausgeprägt sein.
Dies kann der Fall sein, wenn sich die polymere Basis der Teilfolien unterscheidet. Bei teilacetalisierten Polyvinyl- _
alkoholen wie PVB kann dies unter anderem über den Rest- Polyvinylalkohol (PVOH) -Gehalt und damit über die Polarität des PVB-Harzes reguliert werden, wobei Harze mit höherem PVOH- Gehalt bei ansonsten vergleichbarer Konstitution eine höhere Polarität besitzen. So wird sich ein Weichmacher geringer Polarität bevorzugt in einer ebenfalls wenig polaren Umgebung aufhalten. Bringt man zwei PVB-Folien, die sich in Bezug auf den PVOH-Gehalt des zu ihrer Herstellung verwendeten PVB-Harzes voneinander unterscheiden, aber denselben unpolaren Weichmacher in zunächst identischer Konzentration enthalten, in direkten Kontakt, wird sich bald ein Konzentrationsunterschied herausbilden, weil der Weichmacher aus der Folie mit höherem PVOH-Gehalt in die Folie mit niedrigerem PVOH-Gehalt migriert.
Es ist somit Teil der Erfindung, Teilfolien, die PVB mit unterschiedlichem Polyvinylalkoholgehalt aufweisen, miteinander zu laminieren. Diese Folien können wiederum einen gleichen oder unterschiedlichen ersten Weichmacheranteil aufweisen.
Wenn sich die Teilfolien bezüglich ihrer polymeren Basis unterscheiden, kann es von Vorteil sein, die ursprünglichen Teilfolien mit einem ersten Weichmachergehalt mit solchen Weichmachern zu formulieren, welche zu einer der beiden polymeren Basen entweder eine besonders hohe oder eine besonders niedrige Affinität aufweisen. Beispielsweise ist aus EP 1 181 258 Bl bekannt, dass PVB hoher Polarität mit einem hohen PVOH-Gehalt eine höhere Affinität bzw. Verträglichkeit zu solchen Weichmachern zeigt, welche ebenfalls „polar" sind. Ein hilfreiches Maß für die Einordnung von Lösemitteln bzw. Weichmachern in eine Polaritätsskala im weiteren Sinne ist mit dem Small' sehen Löslichkeitsparameter δ gegeben, wobei Weichmacher mit Affinität zu polaren Polymeren höhere und Weichmacher mit Affinität zu unpolaren Polymeren niedrigere δ- Werte aufweisen. Als Weichmacher geringer Polarität haben sich _
im Bezug auf acetalisierte Polyvinylalkohole nach solche erwiesen, die bei 25 0C einen Löslichkeitsparameter δ kleiner 8,6 (cal/cm3) 1/2 bzw. 17,59 (J/cm3)1/2 aufweisen. Der Einfachheit halber kann δ anhand der sogenannten Small' sehen Konstanten, wie sie sich tabelliert in „Lösungsmittel und Weichmachungsmittel" finden (Band 1, 8. Auflage, Seite 593, Gnamm/Fuchs, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1980), ermittelt werden. Beispielsweise kommt Triethylenglykol-di-n-heptanoat ein δ von 8,71 (cal/cm3) , Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat ein δ von 8,51 (cal/cm3) 1/2 und Dipropylenglykoldibenzoat (z.B. Benzoflex® 9-88) als Beispiel eines besonders polaren Weichmacher ein δ von 9,83 (cal/cm3) zu. Diese Werte gelten für Mischungen mit actetalisierten Polyvinylalkoholen, wobei zur Acetalisierung bevorzugt Butyraldehyd, Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propanal eingesetzt wird.
Um eine im Folienlaminat besonders harte Teilfolie auf Basis von teilacetalisiertem Polyvinylalkohol zu erzeugen, kann man diese aus einem Harz mit einem hohen PVOH-Gehalt sowie einem damit gut verträglichen Weichmacher herstellen und mit einer weiteren Teilfolie kombinieren, welche einen Weichmacher mittlerer Polarität enthält. Da der Weichmacher mittlerer Polarität nur eine geringe Migrationsneigung in Richtung der ersten Teilfolie haben wird, der Weichmacher hoher Polarität jedoch auch mit dem Harz der zweiten Teilfolie verträglich ist, wird die Teilfolie mit dem hohen PVOH-Gehalt in Summe mehr polaren Weichmacher abgeben als sie vom unpolareren Typ aufzunehmen in der Lage ist. Hiermit resultiert dann eine im Verbund besonders harte Teilfolie, welche dem Gesamtverbund eine hohe mechanische Stabilität verleiht.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert mindestens eine Teilfolie auf acetalisiertem _
Polyvinylalkohol, bevorzugt auf PVB, und das Folienlaminat enthält mindestens zwei Weichmacher, deren Löslichkeits- parameter δ sich um mindestens 0,01 (cal/cm3) 1/2, bevorzugt um 0,05 (cal/cm3) 1/2, insbesondere um 0,1 (cal/cm3) 1/2 unterscheiden. Maximal sollten sich die Löslichkeitsparameter δ der Weichmacher um 5 (cal/cm3) 1/2 unterscheiden. Die Weichmacher können in einer oder mehreren Teilfolien enthalten sein, wobei sich das thermodynamische Konzentrationsgleichgewicht aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeitsparameter δ einstellt. Die Teilfolien können beide auf acetalisiertem Polyvinylalkohol, bevorzugt PVB basieren. Alternativ kann mindestens eine Teilfolie auf acetalisiertem Polyvinylalkohol, bevorzugt PVB und mindestens eine andere Teilfolie auf den genannten Polymeren basieren.
In analoger Weise kann für acetalisierte Polyvinylalkohole verschiedener Zusammensetzung, insbesondere Polyvinylbutyral deren „Polarität" durch Berechnung eines Löslichkeitsparameters abgeschätzt werden. Hierfür können die den Konstituenten Acetalfunktion (die genannten Aldehyde) , Vinylalkohol und Vinylacetat zukommenden Inkrementwerte des Löslichkeits¬ parameters δ aus bei J. K. Sears, N. W. Touchette, 1989 Plasticizers, S. 583 ("Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 2nd Edition, John Wiley and Sons, New York) entnommen werden.
Der Löslichkeitsparameter δ für ein Polyvinylacetal ergibt sich als mit dem Gewichtsanteil der Konstituenten gewichteter Mittelwert aus den Inkrementwerten. Für ein PVB der Zusammensetzung 79.0 Gew.% Butyral, 20.5 Gew.% PVOH und 0.5 Gew.% PVAc und den Werten 8.288, 11.910, und 9.558 (cal/cm3) 1/2 errechnet sich δ (PVB) zu 9.04 (cal/cm3) 1/2. Für Polyvinylacetale mit gegenüber dem Grundtyp modifizierten Konstituenten lassen - -
sich leicht unter Zuhilfenahme der in Gnamm/Fuchs tabellierten Werte analoge Berechnungen anstellen.
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Es ist dementsprechend möglich, dass das Folienlaminat mindestens zwei Teilfolien, basierend auf acetalisiertem Polyvinylalkohol enthält, deren Löslichkeitsparameter δ sich um mindestens 0,001 (cal/cm3) 1/2, bevorzugt um 0,005 (cal/cm3) 1/2, insbesondere um 0,1 (cal/cm3) unterscheiden. Maximal sollten sich die Löslichkeitsparameter δ der Teilfolien um 5 (cal/cm3) 1/2 unterscheiden.
Die Änderung der Weichmacherkonzentration durch Migration wird bereits während des Herstellungsprozesses von Verbundsicherheitsglas beginnen, wenn Folienlagen unterschiedlicher Weichmacheraffinität der Polymermatrix zwischen zwei Glasscheiben aufeinander gelegt werden. Der Migrationsprozess kann bereits nach Durchlaufen eines bei der Verbundglasherstellung üblichen Autoklavenschrittes weit fortgeschritten sein und mit Erreichen des thermodynamisehen Gleichgewichtes zum Abschluss kommen.
Die Migration von Weichmacher in den genannten Polymeren ist temperatur- und zeitabhängig. In der Praxis hat es sich bewährt, das erfindungsgemäße Verfahren bei leicht erhöhter Temperatur, z.B. durch 30 min. Lagerung des Folienmaterials bei mindestens 40 0C, bevorzugt 60 0C durchzuführen. Dies kann auch am fertigen Verbundglas bzw. am Prelaminat durchgeführt werden. In der Regel ist die Migration nach einem in der Verbundglasherstellung üblichen Autoklaven- oder Vakuumprozess _
abgeschlossen. Bevorzugt wird die Lagerung mindestens 1, 2, 3 oder 4 Stunden bei mindestens 80, 100, 120 oder 140 0C durchgeführt.
Alternativ können auch Teilfolien ohne die Herstellung eines Glasverbundes aufeinander gelegt oder aufgerollt werden, so dass nach einer Lagerung von mindestens 24 Stunden, bevorzugt
48 Stunden oder 96 Stunden bei mindestens 20 0C die Migration abgeschlossen ist. Selbstverständlich führt eine
Temperaturerhöhung zu einer Verkürzung der notwendigen Migrationsdauer und umgekehrt.
Eine Änderung der Weichmacherverteilung wird sich allerdings auch dann ergeben, wenn Folienschichten mit unterschiedlicher Weichmacheraffinität der Polymermatrix in einem Koextrusionsprozess miteinander kombiniert werden. Dies kann von Vorteil sein, um die Rheologie der im Extrusionswerkzeug aufeinandertreffenden Masseströme anzugleichen. Das Verteilungsgleichgewicht des Weichmachers und damit die Einstellung der gewünschten mechanischen Eigenschaften tritt erst nach Austritt aus der Extrusionsdüse zeitverzögert ein.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Kombination
(Lamination) von bereits fertig hergestellten (extrudierten)
Teilfolien durchgeführt, d.h. ohne Koextrusion der Teilfolien zum Folienlaminat. Es ist allerdings möglich, Teilfolien zu verwenden, die ihrerseits durch Koextrusion hergestellt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die diffusionsgetriebene Verschiebung von Weichmachern zwischen mindestens zwei im Kontakt zueinander befindlichen Teilfolien bzw. Funktionsschichten, wodurch sich im Endzustand des thermodynamisehen Gleichgewichtes andere Weichmachergehalte einstellen, als im Zustand vor Kontaktherstellung. Triebkraft der Erzeugung eines Verteilungsgleichgewichtes, welches zu - -
einem Konzentrationsunterschied von Weichmacher in unterschiedlichen Funktionsschichten führen kann, ist deren unterschiedliche Affinität zum jeweiligen Weichmacher.
Da die Lage des Verteilungsgleichgewichtes jedoch nicht nur material-, sondern auch massenabhängig ist, beinhaltet das
Verfahren nach der Erfindung auch die gezielte Einstellung des
Weichmachergehalts einer Teilfolie durch Variation des
Massenverhältnisses der zueinander in Kontakt gebrachten
Folienlagen - was durch Dickenvariation der Teilfolien realisiert werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Teilfolien demnach die gleiche oder eine unterschiedliche Dicke aufweisen. Hierdurch wird die Weichmacheraufnahme oder -abgäbe der dünneren Folie thermodynamisch erzwungen. Hat beispielsweise Teilfolie B eine größere Dicke als A, so liegt das thermodynamische Gleichgewicht der Weichmacherkonzentration auf Seiten der Folie A, die somit Weichmacher aufnimmt und weicher wird. Die entsprechende Verarmung der dickeren Teilfolie kann auf Grund des höheren Materialgewichts so gering ausfallen, dass deren Eigenschaften wie Härte oder Schalldämmung nahezu unverändert bleibt.
Die in der Erfindung eingesetzten, dünneren Teilfolien können 10 %, 25 %, 50 % oder 90 % der Dicke der dicksten Folie des Folienlaminats aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Folien werden bevorzugt zur Herstellung von Verbundverglasungen verwendet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen aus mindestens zwei rigiden Körpern und mindestens einem Folienlaminat, hergestellt durch Laminieren von mindestens zwei Teilfolien, von denen mindestens eine Teilfolie mindestens einen _
Weichmacher mit einem ersten Weichmachergehalt enthält, Migration mindestens eines Weichmachers zwischen den Teilfolien unter Einstellung eines zweiten Weichmachergehalts, mit der Maßgabe, daß sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 0,5 Gew.% unterscheiden und die Teilfolien auf unterschiedlichen Polymeren basieren, durch Anordnung der Teilfolien zwischen die rigiden Körper und Aufbringen von erhöhten Temperatur und erhöhtem oder erniedrigtem Druck.
Als rigide Körper können insbesondere Scheiben aus Glas, PMMA PET oder Polycarbonat eingesetzt werden. Bevorzugt bestehen diese Verbundsysteme aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einem erfindungsgemäß hergestellten Folienlaminat. Das Folienlaminat kann 2,3,4,5 oder 6 Teilfolien enthalten.
Die prinzipielle Herstellung von Verbundsicherheitsverglasungen ist z.B. in EP 1 85 863 Bl, EP 1 118 258 Bl oder WO 02/102591 Al beschrieben. Die Herstellung von Schallschutzverglasungen auf Basis von PVB kann aus EP 387 184 Bl entnommen werden.
Die Dicke der erfindungsgemäß hergestellten Folienlaminate wird zweckmäßig auf die international gebräuchlichen Dicken wie
0,38, 0,51, 0,76, 1,14 und/oder 1,52 mm eingestellt. Dies bedeutet, dass die Teilfolien jede geeignete, zwischen diesen
Werten liegende Dicke annehmen können, wobei aus produktionstechnischen Gründen Dicken von 0,38 mm oder deren Vielfache bevorzugt sind.
Die bei der Herstellung der Verbundsysteme einzustellenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. So werden Autoklavenprozesse bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und erhöhten Temperaturen von 130 bis 145 0C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumring-Verfahren, z.B. gemäß EP 1 235 683 Bl arbeiten bei einem erniedrigten Druck von ca. 200 mbar und einer Temperatur von 130 bis 145 0C. Im erfindungsgemäßen Verfahren können ebenfalls Vakuumlaminatoren eingesetzt werden, in denen der Laminier- prozess innerhalb von 30 bis 60 min. unter verminderten Drücken von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200 0C, insbesondere 130 bis 160 0C durchgeführt werden kann.
Bei der Herstellung der Folienlaminate bzw. der Verbundsysteme können Vibrationsdämpfende oder penetrationshemmende Produkte realisiert werden:
VibratJonsdämpfende Verbundverglasungen
Diese enthalten bevorzugt Folienlaminate aus mindestens einer weichen, d.h. stark weichmacherhaltigen Teilfolie und einer relativ hierzu harten Teilfolie. Solche Laminate können insbesondere in einem 3-er Folienverbund „hart/weich/hart" Vorteile bieten, da die mechanisch weiche und klebrige Innenfolie bei der Herstellung des Verbundsystems geschützt zwischen den beiden relativ hierzu harten Lagen liegt. Hier kann auch ein zweilagiges System hart/weich eingesetzt werden, wobei bevorzugt die harte Schicht eine größere Dicke aufweist.
Penetrationshemmende Verbundverglasungen
Hier werden üblicherweise harte Zwischenschichten verwendet. Diese lassen sich häufig schlecht verarbeiten bzw. weisen ein unzureichendes Anschmelzverhalten gegenüber Glas auf. Hier bietet sich ein Laminat aus der Folienkombination weich/hart/weich an, wobei die "weichen" Folien die Klebrigkeit und das Haftungsvermögen einer normalen, kommerziell erhältlichen PVB-Folie besitzen können. Für Panzerverglasungen können solche Verbünde auch 3 oder mehr Glasscheiben aufweisen, die durch erfindungsgemäße Folienlaminate miteinander verklebt sind. _
Die Eigenschaften „hart" und „weich" sind relativ zum Ausgangszustand zu verstehen. Bei einem Folienlaminat aus einer dicken und einer dünnen Teilfolie kann z.B. die dünne Folie „weicher" werden und die dicken Folien kaum „härter" .
Erfindungsgemäß hergestellte Verbundverglasungen weisen bevorzugt 2, 3 oder 4 Glasscheiben mit entsprechend 1, 2 oder 3 erfindungsgemäß hergestellten Folienlaminate auf. Zusätzlich können die Verbundverglasungen einlagige Standard-Zwischen¬ schichtfolien enthalten. Bevorzugte Folienlaminate enthalten 2 oder 3 Teilfolien, insbesondere solche der Kombination "hart¬ weich-hart" oder "weich-hart-weich" bzw. "unverändert-weich¬ unverändert" oder "weich-unverändert-weich" .
Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß hergestellte Folienlaminate bieten den Vorteil, dass Teilfolien mit voreingestellten Weichmacheranteilen getrennt hergestellt und gelagert werden können. Werden bei der
Herstellung von Verbundverglasungen Folienlaminate mit speziellen Eigenschaften benötigt, so können die entsprechenden
Teilfolien vor der eigenlichen Glaslaminatherstellung miteinander kombiniert werden, wodurch der Migrationsprozess der Weichmacherkomponenten beginnt. Nach Einstellen des thermodynamisehen Gleichgewichts der Weichmacherkonzentration wird das Folienlaminat mit den gewünschten Eigenschaften erhalten. Das Verfahren der Erfindung ist deutlich einfacher durchzuführen als eine Koextrusion von Teilfolien.
Beispiele
Zur Bestimmung der Weichmachermigration wurden die auf herkömmliche Weise hergestellten Folien mit den Zusammensetzungen gemäß der Tabelle 1 auf eine Größe von 30 x 30 cm zugeschnitten, auf eine Feuchtigkeit zwischen 0,30 Gew.% und 0,60 Gew.% konditioniert, und flächig miteinander verbunden, indem sie zwischen zwei PET-Folien und Floatglas - -
eingelegt und in diesem Stapel einen Prozess durchliefen, wie er zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas verwendet wird. Der Prozess bestand aus einem Walzenvorverbundschritt, bei dem das Prelaminat durch den Spalt zwischen zwei gummiummantelten Walzen hindurchfährt, nachdem es zuvor auf ca. 60 0C erhitzt wurde. Danach wurden die Folien in den vorverklebten Scheiben in einem Druckautoklav bei 140 0C und 12 bar während 60 min miteinander verschmolzen. Die Gläser wurden während 48 h bei Raumtemperatur gelagert, damit übersättigt gelöste Luft aus der Folienlage entweichen konnte (PET ist luftdurchlässig) . Anschließend wurden die Gläser während 48 h bei 60 0C in einem Wärmeschrank gelagert.
Nach Abnehmen des lose auf der PET-Folie anhaftenden Floatglases wurde die PET-Folie von den nunmehr miteinander verklebten Folien abgezogen. Die flächig miteinander verklebte Doppelfolie wurde mit einer Schälapparatur mittig getrennt, so dass für die Ober- und Unterseite der Doppelfolie durch Gaschromatographie jeweils die vorhandenen Weichmacher identifiziert und quantifiziert werden konnten.
Figure imgf000021_0001
- -
Figure imgf000022_0001
Tabelle 1: Folienkombinationen
Folienlaminate mit verbesserten akustischen Eigenschaften Die Wirksamkeit der Erfindung kann am Beispiel von Teilfolien, welche bei Kontakt miteinander aufgrund von Weichmacher- migration verbesserte akustische Eigenschaften ausbilden, illustriert werden.
Die Schalldämmeigenschaften einer Verglasung werden üblicherweise gemäß EN ISO 140 an Scheiben im Format 123 x 148 cm gemessen, wobei solche Verglasungen bessere Ergebnisse liefern, welche mit einer Zwischenschicht verklebt sind, die mechanische Schwingungen dämpft und dabei letztendlich möglichst effizient gerichtete mechanische Energie in ungerichtete Wärmeenergie umzuwandeln in der Lage ist. In DE 101 08 315 Al ist eine Methode zur Messung der Abklingkonstante an Verbundglas beschrieben, wobei bei diesem Prüfverfahren die Dämpfung um so besser ist, je kleiner der Wert der Abklingkonstante ist. Entsprechend wird eine mit einem Zwischenschichtmaterial mit kleiner Abklingkonstante hergestellte großformatige Scheibe bessere Schalldämm- - -
eigenschaften bei Laborprüfungen sowie im praktischen Einsatz aufweisen, als eine ansonsten gleich dimensionierte Scheibe mit einem Zwischenschichtmaterial mit größerer Abklingkonstante.
Um den Effekt der Weichmachermigration zwischen unter- schiedlichen Teilfolien zu demonstrieren, wurde wie folgt vorgegangen: Auf dem Fachmann bekannte Weise wurde jeweils ein Paar Floatglas der Stärke 2 mm mit einer aus Teilfolien der Stärke 0,76 mm zusammengesetzten Zwischenschicht verklebt (Fig. 2), wobei die Teilfolien zum Vergleich jeweils durch eine 50 μm dünne PET Folie voneinander getrennt sind, was die Migration von Folienbestandteilen unterbindet (Fig. 3) . In den Figuren 2 und 3 stehen A und B für die weichmacherhaltigen PVB-Folien, F und F' für Floatglas und P für die PET-Folie.
Die zusätzliche PET-Schicht geringer Stärke hat keinen direkten Einfluss auf das Schwingungsverhalten des zur Dämpfungsmessung verwendeten Probekörpers, welcher aus dem gefertigten Glas/Folien/Glas-Laminat als Stab der Abmessungen 10 x 30 cm herausgeschnitten wurde.
Figure imgf000023_0001
_
Figure imgf000024_0001
NP6: Marlophen® NP6; 4GDME: Tetraehtylenglykoldimethylether MB(A) : Trosifol MB der Kuraray Specialities Europe GmbH.
Bei den Teilfolienkombination nach Beispiel 7 führt die Weichmachermigration zu einer Verbesserung der Abklingkonstante um ca. 7 %, bei der Teilfolienkombination aus Beispiel 8 zu einer Verbesserung um ca. 30 % gegenüber dem jeweiligen Vergleichsbeispiel mit PET-Sperrschicht. In beiden Fällen wird sich eine entsprechende Verbesserung der Schalldämmung auch an einer großformatigen Scheibe feststellen lassen.
Für die in den Beispielen verwendeten Weichmacher errechnet sich der Löslichkeitsparameter nach Small wie folgt: DHA 8,65 (cal/cm3) 1/2) , 4GDME 8,41 (cal/cm3) 1/2, 3G7 8,68 (cal/cm3) 1/2 und NP 6 8,77 (cal/cm3) 1/2. In Beispiel 7 beträgt die maximale Differenz des Löslichkeitsparameters eines Weichmacherpaares demnach 0,12 (cal/cm3) 1/2, in Beispiel 8 0,36 (cal/cm3) 1/2. Die δ-Werte der in den Beispielen verwendeten PVB-Harze können der Tabelle in der Beschreibung entnommen werden.
Die maximale Differenz des Löslichkeitsparameters der hier verwendeten PVB-Harze betrug demnach 0,11 (cal/cm3) 1/2 in Beispiel 7 und 0,19 (cal/cm3) 1/2 in Beispiel 8.
Folienlaminate mit verbesserten mechanischen Eigenschaften Die Wirksamkeit der Erfindung wird am Beispiel von Teilfolien, welche bei Kontakt aufgrund von Weichmachermigration hohe mechanische Festigkeit ausbilden, d.h. härter werden, illustriert.
Aus jeweils zwei Scheiben Floatglas (Planilux®) der Stärke 4 mm und verschiedenen Teilfolien wurde VSG der Abmessung 90 x 110 _
cm auf die dem Fachmann bekannte Weise hergestellt. Diese beinhaltete einen Vorverbundschritt, bei dem der zunächst lose zusammengelegte Stapel aus den beiden Glasscheiben mit den dazwischen befindlichen Teilfolien nach Vorwärmen des Glasstapels auf eine Temperatur von ca. 60 0C unter Anwendung von Druck durch einen Walzenspalt geführt wird, gefolgt von einen Autoklavenprozess, bei dem die Vorverbunde unter Anwendung von 12 bar Druck und 140 0C Hitze zum Endverbund verklebt werden.
Die fertigen VSG wurden zunächst bei einer Temperatur von 23 0C während 24 h gelagert und danach gemäß EN 356 (1999) auf ihre Penetrationsfestigkeit bezüglich Klasse P4A/P5A geprüft. Die Prüfung auf Klasse P5A wurde insoweit modifiziert, dass für jede individuelle PrüfScheibe die Anzahl der aus der vorgegebenen Abwurfhöhe von 9 m konsekutiv gehaltenen Kugeln gezählt wurde. Diese kann maximal 9 betragen, wobei dann jede Aufschlagstelle dreimal von einer Kugel getroffen wird und sollte minimal 3 betragen, um die Prüfung für die Klasse P4A zu bestehen. Zur besseren statistischen Absicherung wurden für jedes Material 3 Verbundglasscheiben geprüft.
Um eine Beeinflussung des Ergebnisses durch unterschiedliche Haftung zwischen Folienlaminat und Glas auszuschließen, besteht die Ober- und Unterseite der verwendeten Folienlaminate in Beispiel und Vergleichsbeispiel aus ein und demselben Material.
Die Abfolge der Teilfolien im Folienlaminat des Vergleichsbeispieles/Beispieles bestand aus:
Beispiel 9 (nicht gemäß der Erfindung)
Teilfolie A TROSIFOL® PG4015 in Stärke o, 38 mm
Teilfolie B TROSIFOL® VG in Stärke o, 76 mm
Teilfolie A TROSIFOL® PG4015 in Stärke o, 38 mm - -
Beispiel 10 (gemäß der Erfindung)
Teilfolie A TROSIFOL® PG4015 in Stärke o, 38 mm
Teilfolie B K 2903 in Stärke o, 76 mm
Teilfolie A TROSIFOL® PG4015 in Stärke o, 38 mm
Die chemische Zusammensetzung der Produkte TROSIFOL VG und PG (Kuraray Specialities Europe GmbH) ist identisch bezüglich
Weichmacher und verwendetem PVB-Harz : Beide Produkte basieren auf PVB-Harz mit einem PVOH-Gehalt von 20,5 Gew.% sowie dem
Weichmacher 3G8 in Verbindung mit einem die Verträglichkeit erhöhenden Zusatz eines nichtionischen Tensids als Co- Weichmacher mit identischen ersten Weichmachergehalten.
Die Teilfolie K 2903 basiert auf einem PVOH-Harz mit einem PVOH-Gehalt von 23,5 Gew.% und enthält den Weichmacher 4GDME (Tetraethylenglykoldimethylether) mit einem ersten Weichmachergehalt von 23 Gew.%.
Ergebnisse der Penetrationstests bezüglich Klasse P4A/P5A
Figure imgf000026_0001
Die erfindungsgemäße Zwischenschichtfolie aus Beispiel 10 hält demnach ungefähr der doppelten Zahl von Einschlägen einer 4,11 kg schweren Stahlkugel als eine Standardfolie stand und weist damit bei gleicher Gesamtdicke der Folienlage ein wesentlich besseres Schutzniveau auf.

Claims

_Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Folienlaminaten durch Laminieren von mindestens zwei Teilfolien von denen mindestens eine Teilfolie mindestens einen Weichmacher mit einem ersten Weichmachergehalt enthält, Migration mindestens eines Weichmachers zwischen den Teilfolien unter Einstellung eines zweiten Weichmachergehalts, dadurch gekennzeichnet, dass sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 0,5 Gew.% unterscheiden und die Teilfolien auf unterschiedlichen Polymeren basieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolien einen unterschiedlichen ersten Weichmachergehalt besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolien unterschiedliche Weichmacher oder Weichmachergemische unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Teilfolie auf acetalisiertem Polyvinylalkohol basiert und das Folienlaminat mindestens zwei Weichmacher enthält, deren Löslichkeitsparameter δ sich um mindestens 0,01 (cal/cm3) unterscheiden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Folienlaminat mindestens zwei Teilfolien, basierend auf acetalisiertem Polyvinylalkohol enthält, deren Löslichkeitsparameter δ sich um mindestens 0,001 (cal/cm3) 1/2 unterscheiden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Migration der Weichmacher zwischen den Teilfolien durch mindestens 30 min. Lagerung der Folienlaminate bei mindestens 40 0C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolien auf ganz oder teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol, Polyvinyl- butyral, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und/oder ganz oder teilweise acetalisiertem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer basieren.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Teilfolien, die ganz oder teilweise acetalisierten Polyvinylalkohol mit unterschiedlichem Polyvinylalkoholgehalt und/oder Restacetatgehalt enthalten, miteinander laminiert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilfolien auf ganz oder teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 0 bis 3,5 Mol% basieren.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen aus mindestens zwei rigiden Körpern und mindestens einem
Folienlaminat, hergestellt durch Laminieren von mindestens zwei Teilfolien, von denen mindestens eine Teilfolie mindestens einen Weichmacher mit einem ersten
Weichmachergehalt enthält, Migration mindestens eines Weichmachers zwischen den Teilfolien unter Einstellung eines zweiten Weichmachergehalts, mit der Maßgabe, daß sich der erste und zweite Weichmachergehalt mindestens einer Teilfolie um mindestens 0,5 Gew.% unterscheiden und die Teilfolien auf unterschiedlichen Polymeren basieren, durch Anordnung der Teilfolien zwischen die rigiden Körper und Aufbringen von erhöhter Temperatur und erhöhtem oder erniedrigtem Druck.
PCT/EP2005/053955 2004-08-17 2005-08-11 Verfahren zur herstellung von folienlaminaten für verbundverglasungen aus teilfolien unterschiedlicher zusammensetzung WO2006018419A1 (de)

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EP05777732A EP1784305A1 (de) 2004-08-17 2005-08-11 Verfahren zur herstellung von folienlaminaten für verbundverglasungen aus teilfolien unterschiedlicher zusammensetzung
JP2007526452A JP2008509828A (ja) 2004-08-17 2005-08-11 種々の組成の部分フィルムからなる複合ガラス用フィルム積層体の製造方法

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DE (1) DE102004000023A1 (de)
WO (1) WO2006018419A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2153989A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-17 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009027657A1 (de) 2009-07-13 2011-01-20 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Adipatdialkylestern als Weichmacher
DE102009039378A1 (de) * 2009-08-29 2011-03-03 Guido Carniato Verbundsicherheitsglas mit brandschutztechnischen Eigenschaften und zugehöriges Verfahren zur Herstellung eines Verbundsicherheitsglases
CN104987638B (zh) * 2010-09-30 2017-11-14 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
EP2732968A1 (de) * 2012-11-16 2014-05-21 Kuraray Europe GmbH Penetrationsfeste Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
EP2767393A1 (de) * 2013-02-14 2014-08-20 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten mit Schalldämmeigenschaften durch Laminieren von Glasscheiben mit mindestens einer dünnen weichmacherarmen Schicht auf Basis von Polyvinylacetal und mindestens einer weiteren Schicht aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal
KR101592794B1 (ko) * 2014-12-12 2016-02-12 현대자동차주식회사 크래쉬패드
US20180117883A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Kuraray America, Inc. Wedge-shaped multilayer interlayer and glass laminate
DE102016122818B4 (de) * 2016-11-25 2019-11-28 Waldemar Schmidt Co-extrudierte PVC-Lebensmittelverpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung
US10438575B2 (en) 2017-11-20 2019-10-08 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Multilayer film, interlayer film comprising the multilayer film and laminated glass and sound-insulating glass laminate comprising the interlayer film
WO2023100928A1 (ja) * 2021-12-01 2023-06-08 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60224542A (ja) * 1984-04-23 1985-11-08 株式会社クラレ 内装材
JP2004099354A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂多層シートの性能制御方法、熱可塑性樹脂多層シート、合わせガラス用中間膜および合わせガラス

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2526728A (en) 1948-08-19 1950-10-24 Du Pont Glass laminations and interlayers therefor
DE2106072C3 (de) * 1971-02-09 1980-06-19 National Research Corporation, Cambridge, Mass. (V.St.A.) Energieabsorbierender Schichtstoff
US5091258A (en) 1990-08-20 1992-02-25 Monsanto Company Laminate for a safety glazing
FR2675140B1 (fr) * 1991-04-09 1993-07-16 Saint Gobain Vitrage Int Vitrage feuillete.
US5340654A (en) * 1992-04-23 1994-08-23 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Interlayer film for laminated glass
DE19938159A1 (de) * 1999-08-16 2001-02-22 Huels Troisdorf Verbundsicherheitsglas sowie PVB-Folie zu seiner Herstellung
JP4412773B2 (ja) * 1999-10-07 2010-02-10 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
MXPA02005882A (es) * 1999-12-14 2002-10-23 Solutia Inc Productos laminados de vidrio resistentes a la intrusion.
UA77680C2 (en) * 2001-07-11 2007-01-15 Solutia Inc Method for forming composite interlayer suitable for using laminated glass
JP2003252655A (ja) 2002-02-27 2003-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
MXPA04011161A (es) * 2002-05-16 2005-01-25 Du Pont Estructuras laminadas con resistencia al impacto superior y proceso para fabricar las mismas.
DE10241418A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Still Gmbh Flurförderzeug mit einer seitlichen Batterieentnahmeöffnung
JP2004123423A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂シート、その積層体及び合わせガラス
JP2004143008A (ja) 2002-10-25 2004-05-20 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
US7143800B2 (en) * 2003-03-20 2006-12-05 Cardinal Lg Company Non-autoclave laminated glass

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60224542A (ja) * 1984-04-23 1985-11-08 株式会社クラレ 内装材
JP2004099354A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂多層シートの性能制御方法、熱可塑性樹脂多層シート、合わせガラス用中間膜および合わせガラス

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 198551, Derwent World Patents Index; Class A18, AN 1985-320757, XP002355925 *
DATABASE WPI Section Ch Week 200440, Derwent World Patents Index; Class A25, AN 2004-423119, XP002355926 *
See also references of EP1784305A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2153989A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-17 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
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