WO2006006402A1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いたコーティング剤組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いたコーティング剤組成物 Download PDF

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meth
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Toshirou Noda
Hitoshi Matsunami
Hiromitsu Koumoto
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C09D5/03—Powdery paints
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    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints

Definitions

  • the present invention relates to an active energy one-line curable resin composition containing a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative, more specifically, excellent antifouling properties, coating film hardness, and scratch resistance.
  • the present invention relates to an active energy one-line curable resin composition useful for forming a coating layer having excellent properties, solvent resistance, and adhesion, a method for producing the same, and a coating agent composition using the same.
  • Examples of the resin composition used in such a coating agent include, for example, a photocurable (meth) acrylate resin, a photocurable polysiloxane urethane (meth) acrylate resin, and a photocurable silicone block.
  • a resin composition containing a (meth) acrylate-based resin and a photopolymerization initiator has been proposed (see, for example, JP-A-2003-192751).
  • the technique disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-192751 is mainly polyisocyanate and polydimethyl having one hydroxyl group at both ends.
  • an active energy useful for forming a coating layer having excellent antifouling properties and excellent coating film hardness, scratch resistance, solvent resistance, and adhesiveness under such a background is to provide a lug-line curable resin composition, a method for producing the composition, and a coating agent composition using the composition.
  • the present inventor has conducted extensive studies in view of intensive efforts.
  • the polysiloxane compound (al) having a hydroxyl group at one end represented by the following general formula (1), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group
  • a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] obtained by reacting a containing (meth) acrylate compound and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule
  • the present inventors have found that the active energy ray-curable resin composition meets the above-mentioned purpose and completed the present invention.
  • R 1 represents an alkyl group
  • R 2 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • R 3 represents a hydrocarbon group or an organic group containing an oxygen atom.
  • a is an integer of 1 or more
  • b is an integer of 1 to 3.
  • a polysiloxane compound (cl) having a hydroxyl group at both ends represented by the following general formula (2), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound It is preferable in terms of transparency and scratch resistance that it contains a polyisocyanate derivative [C] obtained by reaction.
  • each R 4 independently represents an organic group containing a hydrocarbon group or an oxygen atom
  • each R 5 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a full group
  • c is 1 or more. It is an integer
  • d and e are integers of 1 to 3.
  • the compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is represented by the urethane (meth) atalylate compound (B1) and Z represented by the following general formula (3):
  • an ethylenically unsaturated monomer (excluding (B1)) (B2) is preferred from the viewpoint of coating film hardness, and further, a urethane (meth) acrylate compound represented by the following general formula (4) [D]
  • the combination of these is preferred in terms of flexibility and crack resistance.
  • R ° is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (bl)
  • R 7 is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2)
  • f is an integer of 2 to 50 It is.
  • R 8 is a urethane bond residue of a polyisocyanate compound (dl)
  • R 9 is a urethane bond residue of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d2)
  • R 1Q is a polyol compound ( d3) urethane bond residue
  • g is an integer of 1 to 50
  • h is an integer of 2 to 50.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polysiloxane compound (al) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1), a polyisocyanate compound, Because it contains a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule The resulting coating film is excellent in antifouling properties and exhibits excellent effects in coating film hardness, scratch resistance, solvent resistance, and adhesion.
  • Paint, ink, protective coating agent, anchor coating agent It is useful as various film forming materials such as magnetic powder coating binders, pressure-sensitive adhesives, adhesives, and adhesives. Especially, it is very useful as a coating agent composition for top coating of various plastics and optical films.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. is there.
  • the polyisocyanate derivative [A] includes a polysiloxane compound (al) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) atariate. It is obtained by reacting a rate compound.
  • the powerful polysiloxane compound (al) is not particularly limited as long as it is a compound having a structure represented by the general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.)
  • each R 2 independently represents an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group).
  • a butyl group, etc.) a cycloalkyl group or a phenyl group
  • R 3 represents a hydrocarbon group or an organic group containing an oxygen atom.
  • a is an integer of 1 or more, preferably 9 to 120
  • b is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane compound (al) used in the present invention is not particularly limited.
  • the force is preferably 100-30, 000, particularly 500 to 10,000, more preferably 1,000.
  • a power of -10,000 S is preferred.
  • the weight average molecular weight is less than 100, the antifouling performance is lowered.
  • the weight average molecular weight is more than 30,000, the coating film hardness is undesirably lowered.
  • polysiloxane compound (al) represented by the general formula (1) examples include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “-22-1700”, “X-22-4015” manufactured by Kogyo Co., Ltd. “Silaplane FM-0411”, “Silaplane FM—0412”, “Silaplane FM—0425” manufactured by Chisso Corporation , “Sylaplane FM—DA11”, “Silaplane FM—DAI 2”, “Silaplane FM—DA25”, etc.
  • the polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates.
  • an isocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule is required to have a coating film hardness, scratch resistance and solvent resistance. , And more preferable because it can reduce unreacted low molecular weight components that cause bleeding.
  • polyols examples include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dallicol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, poly Butylene glycol, 1,6-hexane diol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, polypropylene, trimethylololeethane, trimethylololepropane, polytrimethylololepropane , Pentaerythritol, polypentaerythritol, sonolebithonole, mannitol, glycerin, poly Polyhydric alcohols such as glycerin and polytetramethylene glycol, polyether polyols having a structure of at least one of block or random copolymerization of polyethylene oxide, polypropylene oxide,
  • Polyester polyols which are condensates with polybasic acids such as itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, isophthalic acid, etc.
  • Caplatato-modified polyols such as force prolatatone-modified polytetramethylene polyol, polyolefin-based polyols, hydrogenated polybutadiene polyols Examples thereof include polybutadiene-based polyols.
  • polyol for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4 dihydroxybenzoic acid, 3,5 dihydroxybenzoic acid, 2,2 bis (hydroxymethyl) propion Acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenol) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenol) -Ru) Powerful ruxyl group-containing polyols such as pentanoic acid and homogentisic acid, and sulphonic acid group or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4 butanediol sulfonate.
  • Powerful ruxyl group-containing polyols such as pentanoic acid and homogentisic acid, and sulphonic acid group or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4 butanediol sulfonate.
  • a reaction product of a polyisocyanate and a polyol when used, for example, it may be used as a urethane polyol obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate.
  • a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8 diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used for the purpose of accelerating the reaction. Also preferred to use.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 Hydroxybutyl (meth) atarylate, 4 Hydroxybutyl (meth) atrelate, 2-Hydroxyethyl allyloyl phosphate, 2- (meth) atariloy cicchitil— 2 Hydroxypropyl phthalate, 2 Hydroxy 1- (meth) atariloy Roxypropyl (meth) acrylate, force prolataton modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, cap latataton modified dipentaerythritol penta (Meta) Atarirate, Power Rataton modified pen Examples include t
  • the method for producing the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] is not particularly limited.
  • the (mouth) method is preferable.
  • reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 70 ° C.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [A] is preferably 500 to 50,000, and moreover, The force S is preferably 500 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is less than 500, the film forming property is deteriorated.
  • the weight average molecular weight is more than 50,000, the viscosity becomes high and the film is difficult to handle.
  • the weight average molecular weight of the polyisocyanate derivative [A] is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and is determined by high performance liquid chromatography (Nippon “Waters 2695 (main unit)” and “Waters 2414 (detector)” manufactured by Orters Co., Ltd.), column: Shodex GPC KF—806L (exclusion limit molecular weight: 2 X 10 7 , separation range: 100-2 X 1 0
  • Theoretical plate number 10,000 plate Z Measured by using three series of Z, filler material: styrene-dibutylbenzene copolymer, filler particle size: 10 m).
  • Sarako contains a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. It is necessary in terms of coating film hardness, and such a compound [B] is not particularly limited, but is a urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by the above general formula (3) and Z or ethylenically unsaturated Monomers [excluding (B1)] (B2) are preferred.
  • a compound [B] is not particularly limited, but is a urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by the above general formula (3) and Z or ethylenically unsaturated Monomers [excluding (B1)] (B2) are preferred.
  • R 6 is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (bl)
  • R 7 is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2)
  • f is 2 to 50 It is an integer.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by the general formula (3) is obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the polyisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is not particularly limited, but the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is not particularly limited. Examples thereof are the same as those of the series compounds.
  • any monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule may be used.
  • Bifunctional monomers and tri- or higher functional monomers are listed.
  • Examples of the monofunctional monomer include styrene, butyltoluene, chlorostyrene, a -methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, butyl acetate, 2-hydroxyethyl ( (Meth) attalylate, 2-hydroxypropyl (meth) attali
  • bifunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol Type A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol ethylene oxide modified di (meta ) Atari Glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene diol diglycidy
  • tri- or higher functional monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • acrylic acid Michael-added products or 2-ataryl oxychetyl dicarboxylic acid monoester examples include acrylic acid Michael-added products or 2-ataryl oxychetyl dicarboxylic acid monoester.
  • acrylic acid Michael adducts include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid.
  • examples include acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, and methacrylic acid tetramer.
  • the 2-ataryl oxyschetil dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, such as 2-acryloyl oxystilyl succinic acid monoester, 2-methacryloyl oxysche.
  • Tylsuccinic acid monoester 2-Atalyloxyxetyl phthalic acid monoester, 2-Methacryloyl oxychetyl phthalic acid monoester, 2-Atalyloxyxetylhexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyl Oxetylhexahydrophthalic acid monoester and the like.
  • other oligoester acrylates are also included.
  • urethane (meth) acrylate compounds (B1) and ethylenically unsaturated monomers (except (B1)) (B2) may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • the content is not particularly limited, but the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A ] 100 weight ⁇ for 1 ⁇ : LO, 000 weight ⁇ ⁇ Special ⁇ MA 5 ⁇ 5,000 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ This is preferably 10 to 5,000 parts by weight 1 weight If it is less than 10 parts by weight, no improvement in coating film hardness is observed, and if it exceeds 10,000 parts by weight, the antifouling performance is lowered, which is not preferable.
  • Ethylenically unsaturated monomer (excluding (B1)) ( ⁇ 2)
  • polysiloxane-containing polyisocyanate derivatives [A] 100 parts by weight [In contrast, 1 to: LO, 000 wt. It is preferable that the amount is 10 to 5,000 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the coating film hardness is not improved, and if it exceeds 10,000 parts by weight, the antifouling performance is lowered.
  • urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by the general formula (3) and the ethylenically unsaturated monomer (excluding ( ⁇ 1)) ( ⁇ 2) are used in combination
  • each of the above range forces may be appropriately selected and used.
  • polyisocyanate derivative [ ⁇ ] 100 parts by weight 2 to 20,000 parts by weight, particularly 5 to L0,000 parts by weight is preferable in terms of coating film hardness.
  • the polysiloxane compound (al) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1) from the viewpoint of achieving both antifouling properties and coating film hardness.
  • Particularly preferred are a polysiloxane compound (al) 1 to 20% by weight, a polyisocyanate compound 10 to 40% by weight, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound 50 to 89% by weight.
  • the present invention further comprises a polysiloxane compound (cl) having a hydroxyl group at both ends represented by the general formula (2), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) atrelate compound.
  • the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C] obtained by reaction is preferably contained in terms of antifouling property, transparency and scratch resistance.
  • the polysiloxane compound (cl) having hydroxyl groups at both ends represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it is a compound having a structure represented by the general formula (2).
  • General formula ( In 2) R 4 represents a hydrocarbon group or an organic group containing an oxygen atom, and R 5 each independently represents an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), a cycloalkyl group or a phenyl group.
  • c is an integer of 1 or more, preferably 9 to 120
  • d and e are integers of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane compound (cl) used in the present invention is not particularly limited.
  • the force is preferably 100-30, 000, particularly 500 to 10,000, more preferably 1,000.
  • a power of -10,000 S is preferred.
  • the weight average molecular weight is less than 100, the antifouling performance is lowered, and when it exceeds 30,000, transparency and scratch resistance are lowered.
  • polysiloxane compound (cl) represented by the general formula (2) include "X-22-160AS”, “KF-6001”, “KF-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “6002”, “KF—6003”, “Silaplane FM—4411”, “Silaplane FM—4412”, “Silaplane FM—4425” manufactured by Chisso Corporation, “Macromonomer HK” manufactured by Toagosei Co., Ltd. — 20 ”and so on.
  • the polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the above polyisocyanate compound.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include It is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the above hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
  • the production method is not particularly limited,
  • the (mouth) method is preferable.
  • reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 70 ° C.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [C] is preferably 500 to 50,000, and moreover, The force S is preferably 500 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is less than 500, the film-forming property is deteriorated.
  • the weight average molecular weight is more than 50,000, the viscosity becomes high and it is difficult to handle, and the hardness and scratch resistance of the cured coating film are remarkably inferior.
  • the content of the strong polyisocyanate derivative [C] is not particularly limited.
  • the polyisocyanate derivative [A] is 1 to 500 parts by weight, particularly 1 to: LOO weight with respect to 100 parts by weight. 1 to 50 parts by weight is preferred. If the amount is less than 1 part by weight, the solvent resistance is not improved, and if it exceeds 500 parts by weight, the repellency of the cured coating film surface decreases, which is not preferred.
  • a blend of a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A], a compound [B] having at least one ethylenically unsaturated group and a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C] In such cases, (1) a method in which [A], [B], and [C] obtained separately are combined, or (2) [A], [B], and [C] are reacted in the same reaction system [ A), [B] and [C] are produced and blended, and (2) is preferred in terms of production stability and transparency of the paint! / ,.
  • the polysiloxane compound (al) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1) from the viewpoint of achieving both antifouling properties and coating film hardness.
  • Particularly preferred ratios are as follows: polysiloxane compound (al) 1-20% by weight, polysiloxane compound (cl) 1-20% by weight, polyisocyanate compound 10-40% by weight, hydroxyl group-containing (meth) It is 50 to 88% by weight of the attalylate compound.
  • a urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the general formula (4) is further contained.
  • R 8 is a urethane bond residue of a polyisocyanate compound (dl)
  • R 9 is a urethane bond residue of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d2)
  • R 1Q is a polyol compound.
  • D3 urethane bond residue
  • g is an integer of 1 to 50
  • h is an integer of 2 to 50.
  • the urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the general formula (4) is obtained by reacting a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and a polyol compound.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the polyisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is not particularly limited. Although the same thing as the said hydroxyl-containing (meth) acrylate-type compound is mentioned, Although it does not specifically limit as a polyol-type compound, The thing similar to said polyol is mentioned.
  • the content of the urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the general formula (4) is not particularly limited.
  • the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] is 100 parts by weight. , 0.1 ⁇ : LOO weight ⁇ ⁇ special ⁇ ⁇ or ⁇ 5 ⁇ 5 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Flexibility is not obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the scratch resistance is lowered, which is preferable.
  • the photopolymerization initiator [ ⁇ ] used in the present invention is not particularly limited as long as it generates a radical by the action of light.
  • the amount of the photopolymerization initiator [E] is such that the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and one or more ethylenically unsaturated groups per molecule.
  • the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] the compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule [B]
  • the polysiloxane-containing polyisocyanate In addition to isocyanate derivatives [C], urethane (meth) acrylate compounds [D], photoinitiators [E], fillers, electrolyte salts, dyes, pigments, oils, plasticizers, waxes, dry Agents, dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents, antioxidants, flame retardants, fillers, reinforcing agents, matting agents, crosslinkers Etc. can also be blended.
  • unsaturated polyester resin vinyl urethane resin, vinyl ester urethane resin, polyisocyanate, polyepoxide, acrylic resin, alkyd for the purpose of suppressing the curing shrinkage of the coating film.
  • the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative of the present invention [A] and a compound having at least one ethylenically unsaturated group in one molecule [B], preferably a polysiloxane-containing polyisocyanate.
  • An active energy ray-curable resin composition containing an nate-based derivative [C] and a urethane (meth) acrylate-based compound [D] is obtained.
  • this composition can be used by blending an organic solvent and adjusting the viscosity.
  • organic solvents include cellosolves such as ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate sorb.
  • Examples include propylene glycolenoatenoles such as propylene glycolenomonomethylenoatenole and diacetone alcohol. These can be used alone or in combination.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by irradiating with an active energy ray after applying it to an object.
  • polyethylene polypropylene
  • Polyolefin resin such as licyclopentagen
  • polycarbonate polycarbonate
  • polyester polyolefin resin
  • Examples include ABS resin, acrylic resin, molded products (films, sheets, cups, etc.), metals, and glass.
  • active energy rays to be generated in addition to electromagnetic rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays and infrared rays, X rays and ⁇ rays, electron rays, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of curing speed, availability of irradiation equipment, price, etc. In addition, when performing electron beam irradiation, it can be cured without using a photopolymerization initiator [ ⁇ ].
  • a high-pressure mercury lamp that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm
  • an ultra-high pressure mercury lamp a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless lamp, etc. Irradiation with about 100 to 3000 mjZcm 2 is sufficient.
  • heating can be performed as necessary to complete the curing.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule [B].
  • it further comprises a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C] N-urethane (meth) atalylate compound [D], so that it is excellent in antifouling properties, and has coating film hardness and scratch resistance.
  • An active energy one-line curable resin composition that forms a coating layer with excellent solvent resistance and adhesion. Paint, ink, protective coating agent, anchor coating agent, magnetic powder coating binder, adhesive, adhesive It is useful as various film forming materials such as adhesives. Among them, it is very useful as a coating agent for various plastics and optical film top coats.
  • Example 1 An active energy one-line curable resin composition that forms a coating layer with excellent solvent resistance and adhesion. Paint, ink, protective coating agent, anchor coating agent, magnetic powder
  • Trimer of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content 21.0%) 77. lg (0.13) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet Mol) and dibutyltin dilaurate (0.10 g) and methyl ethyl ketone (500 g), and dipentaerythritol pentaatalylate (mixture of dipentaerythritol pentaatalylate and dipentaerythritol hexaatalylate acrylate (hydroxyl group) at 60 ° C or lower.
  • isophorone diisocyanate (isocyanate group content 21.3%) 96.
  • Og (0.43 mol) and dibutyltin dilaurate 0 10 g and 500 g of methyl ethyl ketone were charged, and pentaerythritol triatalylate [mixture of pentaerythritol triatalylate and pentaerythritol tetraatalylate (hydroxyl value 120 mg KOH / g)] at 60 ° C or lower 404.
  • Og (0.43 mol) and dibutyltin dilaurate 0 10 g and 500 g of methyl ethyl ketone were charged, and pentaerythritol triatalylate [mixture of pentaerythritol triatalylate and pentaerythritol tetraatalylate (hydroxyl value 120 mg KOH / g)] at
  • Trimer of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content 21.0%) 88.7 g (0.15) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet Mol), polydimethylsiloxanediol having one hydroxyl group at both ends (cl) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KF6003”) 377.
  • Og (0.074 mol)
  • dibutyltin dilaurate 0.10 g, methyl Ethyl ketone 500g was charged and reacted at 60 ° C for 2 hours.
  • Polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A], compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule [B], polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C], urethane ( The meta) acrylate compound [D] and the photopolymerization initiator [E] (Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., “Darocur 1173”) are adjusted to the ratio shown in Table 1 in terms of solid content.
  • the active energy ray-curable resin composition solution was obtained by blending and diluting with methyl ethyl ketone so that the solid content excluding the photopolymerization initiator was 30%.
  • a mixture of the above polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule and a photopolymerization initiator [E] (Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., “Darocur 1173”) was adjusted to the ratio shown in Table 1 in terms of solid content, and the solid content excluding the photopolymerization initiator was adjusted to a concentration of 30%. Dilution with ethyl ketone gave an active energy ray-curable resin composition solution.
  • a mixture of the above polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule and a photopolymerization initiator [E] (Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd., “Darocur 1173”) was adjusted to the ratio shown in Table 1 in terms of solid content, and the methyl ethyl ketone was adjusted so that the solid content excluding the photopolymerization initiator would be 30% concentration.
  • the cured coating film was reciprocated once with blue magic ink, and then left for 24 hours.
  • the coating film after wiping with a waste cloth was observed and evaluated as follows.
  • the pencil hardness was measured according to JIS K 5600-5-4.
  • the cured film was visually observed for the degree of scratching on the surface after steel wool # 0000 with a load of 500 g was reciprocated 10 times on the surface of the cured film, and evaluated as follows.
  • the surface of the cured coating film was wiped 10 times with a cloth soaked with ethanol, and then the above ink wiping property was observed.
  • the coating film was observed and evaluated as follows.
  • the obtained active energy ray-curable resin composition was coated on a polycarbonate panel using a bar coater No. 14 so that the film thickness after drying was 5 m, After drying at 60 ° C for 5 minutes, using a high pressure mercury lamp lamp 80 W, 1 lamp, 2 passes of UV irradiation (cumulative irradiation dose 450 mi / cm 2 ) from a height of 18 cm at a conveyor speed of 5. lm / min As a result, a cured coating film was formed and the following evaluation was performed.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • Examples 7 to 8 were better than Examples 1 to 6. However, the transparency in the cured coating film was good in both Examples and Comparative Examples.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has an excellent antifouling property and an active energy ray-curable resin that forms a coating layer having excellent coating film hardness, scratch resistance, solvent resistance, and adhesion. It becomes a composition and is useful as a coating film forming material such as paints, inks, protective coating agents, anchor coating agents, magnetic powder coating binders, adhesives, adhesives, and adhesives. Among them, it is very useful as a coating agent for various plastics and optical film top coats.

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Abstract

　防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とする。下記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］および、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたコーティング剤組成物。 ［化１］ 〔式中、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ3は炭化水素基または酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１～３の整数である。〕

Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそ れを用いたコーティング剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体を含有する活性ェネル ギ一線硬化型榭脂組成物に関し、さら〖こ詳しくは、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、 耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性ェ ネルギ一線硬化型榭脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いたコーティ ング剤組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 従来より、上質材、紙質材、不燃建材、ガラス、プラスチック材等の基材に対して、 マジック等で表面が汚染された場合には、ウェスで拭き取っても汚れが落ちな 、と ヽ つた問題があり、力かる基材表面の汚染を防止する目的で、上塗り用光硬化性榭脂 組成物からなるコーティング剤等が検討されている。
[0003] このようなコーティング剤に用いる榭脂組成物として、例えば、光硬化性 (メタ)アタリ レート系榭脂、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン (メタ)アタリレート榭脂、光硬化性 シリコーンブロック (メタ)アタリレート系榭脂、および光重合開始剤を含有してなる榭 脂組成物が提案されている（例えば、特開 2003— 192751号公報参照)。
発明の開示
[0004] し力しながら、本発明者等が詳細に検討したところ、上記特開 2003— 192751号 公報開示の技術では、主として、イソシァネート類と両末端に水酸基を 1個ずつ有す るポリジメチルシロキサンジオールとヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート類とを反応さ せて得られるウレタン (メタ)アタリレートを用いてなる光硬化性榭脂組成物を用いるも のであり、力かるウレタン (メタ）アタリレートの使用ではある程度の汚染除去性を有す るものである力 近時の要求性能の高まりに伴いさらなる改善が求められるものであ つた o
[0005] また、プラスチックよりなる成形品を基材とする場合においては、軽量性や透明性に 優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられているが、その反面、柔 ら力べ擦傷し易いものであるため、プラスチック表面を保護する目的でコーティング剤 が塗布されることが多い。し力しながら、上記特開 2003— 192751号公報開示の技 術では、耐擦傷性ゃ耐溶剤性、プラスチック基材との密着性の点においてもまだまだ 満足のいくものではなぐさらなる改良が求められている。
[0006] そこで、本発明ではこのような背景下において、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐 擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネ ルギ一線硬化型榭脂組成物、およびその製造方法、ならびにそれを用いたコーティ ング剤組成物を提供することを目的とするものである。
[0007] しかるに本発明者は、力かる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（1) で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物 (al)とポリイソシァネー ト系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン 含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]および、 1分子中にエチレン性不飽和基を 1個 以上有する化合物 [B]を含有してなる活性エネルギー線硬化型榭脂組成物が、上 記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
〔式中、 R1はアルキル基を示し、 R2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基 またはフエ二ル基を示し、 R3は炭化水素基または酸素原子を含む有機基を示す。 a は 1以上の整数であり、 bは 1〜3の整数である。〕
[0009] 本発明では、さらに、下記一般式 (2)で示される両末端に水酸基を有するポリシ口 キサン系化合物（cl)とポリイソシァネート系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレート系 化合物を反応させてなるポリイソシァネート系誘導体 [C]を含有してなることが透明性 、耐擦傷性の点で好ましい。
[0010] [化 2] ( 2 )
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R4はそれぞれ独立に炭化水素基または酸素原子を含む有機を示し、 R5はそ れぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基またはフ -ル基を示し、 cは 1以上の 整数であり、 d、 eは 1〜3の整数である。〕
[0011] また本発明では、 1分子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]が、 下記一般式 (3)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物 (B1)および Zまたは エチレン性不飽和モノマー〔（B1)を除く〕 (B2)であることが塗膜硬度の点で好ましく 、さらに、下記一般式 (4)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]を併用し てなることが可撓性、耐割れ性の点で好ま 、。
[0012] [化 3]
Figure imgf000005_0002
〔式中、 R°はポリイソシァネート系化合物 (bl)のウレタン結合残基、 R7は水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物 (b2)のウレタン結合残基、 fは 2〜50の整数である。〕 [化 4]
Figure imgf000005_0003
〔式中、 R8はポリイソシァネート系化合物（dl)のウレタン結合残基、 R9は水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物（d2)のウレタン結合残基、 R1Qはポリオール系化合物（d3 )のウレタン結合残基、 gは 1〜50の整数、 hは 2〜50の整数である。〕
本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は、上記一般式（1)で示される片 末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（al)とポリイソシァネート系化合物と 水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソ シァネート系誘導体 [A]および、 1分子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する 化合物 [B]を含有してなるため、得られる塗膜は、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐 擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れた効果を示すものであり、塗料、インク、保護コー ティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着 剤、粘接着剤等、各種の塗膜形成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、 光学フィルムのトップコ一ト用コ一ティング剤組成物として非常に有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は、ポリシロキサン含有ポリイソシァ ネート系誘導体 [A]と 1分子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B] を含有してなるものである。
まず、力かるポリイソシァネート系誘導体 [A]について説明する。
[0016] ポリイソシァネート系誘導体 [A]は、上記一般式（1)で示される片末端に水酸基を 有するポリシロキサン系化合物（al)とポリイソシァネート系化合物と水酸基含有 (メタ )アタリレート系化合物を反応させてなるものである。
[0017] 力かるポリシロキサン系化合物（al)としては、一般式（1)で示される構造の化合物 であれば特に限定されない。一般式（1)において、 R1はアルキル基 (例えば、メチル 基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等）を示し、 R2はそれぞれ独立にアルキル基（ 例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基またはフ ェニル基を示し、 R3は炭化水素基または酸素原子を含む有機基を示す。 aは 1以上、 好ましくは 9〜 120の整数であり、 bは 1〜3、好ましくは 1〜2の整数である。
[0018] 本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（al)の重量平均分子量としては特に 限定されない力 100-30, 000であること力好ましく、特には 500〜10, 000、さら には 1, 000-10, 000であること力 S好ましい。かかる重量平均分子量が 100未満で は防汚性能が低下することとなり、 30, 000を超えると塗膜硬度ゃ耐擦傷性が低下 することとなり好ましくない。
[0019] 一般式（1)で示されるポリシロキサン系化合物（al)の具体例としては、信越化学ェ 業(株）製の「 ー22— 1700 」、 「X— 22—4015」、チッソ（株）製の「サイラプレー ン FM— 0411」、 「サイラプレーン FM— 0412」、 「サイラプレーン FM— 0425」、 「サ イラプレーン FM— DA11」、 「サイラプレーン FM— DAI 2」、 「サイラプレーン FM— DA25」等の商品が挙げられる。
[0020] 本発明で用いられるポリイソシァネート系化合物としては、特に限定されることなぐ 例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシァネートが挙げられ、中でもトリ レンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、水添化ジフエ-ルメタンジィ ソシァネート、ポリフエ-ルメタンポリイソシァネート、変性ジフエ-ルメタンジイソシァ ネート、水添化キシリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレ ンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレン ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、 1, 3— ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、フエ-レンジイソシァネート、リジンジィソシ ァネート、リジントリイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート等のポリイソシァネート 或いはこれらポリイソシァネートの 3量体ィ匕合物または多量体ィ匕合物、ビューレット型 ポリイソシァネート、水分散型ポリイソシァネート (例えば、 日本ポリウレタン工業 (株） 製の「アクアネート 100」、 「アクアネート 110」、 「アクアネート 200」、 「アクアネート 21 0」等）、または、これらポリイソシァネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。 中でも、 1分子中にイソシァネート基を 3個以上有するイソシァネート系化合物、特に はポリイソシァネートの 3量体または多量体ィ匕合物であることが、塗膜硬度、耐擦傷性 、耐溶剤性、およびブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点で より好まし 、。
[0021] かかるポリオールとしては、特に限定されることなぐ例えば、エチレングリコール、ジ エチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレン グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 ブチレングリコール、ポリブチレンダリコール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチ ルグリコール、シクロへキサンジメタノール、水素添カ卩ビスフエノール A、ポリ力プロラタ トン、トリメチローノレエタン、トリメチローノレプロパン、ポリトリメチローノレプロパン、ペンタ エリスリトーノレ、ポリペンタエリスリトール、ソノレビトーノレ、マンニトール、グリセリン、ポリ グリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンォキサイ ド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド Zプロピレンオキサイドのブロックま たはランダム共重合の少なくとも 1種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価 アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸
、無水ィタコン酸、ィタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物で あるポリエステルポリオール、力プロラタトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプ 口ラタトン変性ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオ一 ル等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
[0022] さらには、かかるポリオールとして、例えば、 2, 2—ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒 石酸、 2, 4 ジヒドロキシ安息香酸、 3, 5 ジヒドロキシ安息香酸、 2, 2 ビス（ヒドロ キシメチル）プロピオン酸、 2, 2—ビス（ヒドロキシェチル）プロピオン酸、 2, 2—ビス（ ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（4ーヒドロキシフエ- ル）酢酸、 4, 4—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等の力 ルボキシル基含有ポリオールや、 1, 4 ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のス ルホン酸基またはスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
[0023] ポリイソシァネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオ ールと上記ポリイソシァネートを反応させて得られるウレタン系ポリオールとして用い ればよい。力かるポリイソシァネートとポリオールの反応においては、反応を促進する 目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0 ]ゥンデセン— 7のようなァミン系触媒等を用いることも好まし 、。
[0024] 本発明で用いられる水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物としては、特に限定され ず、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァク リレート、 2 ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4 ヒドロキシブチル (メタ）アタリレー ト、 2—ヒドロキシェチルアタリロイルホスフェート、 2- (メタ）アタリロイ口キシェチル— 2 ヒドロキシプロピルフタレート、 2 ヒドロキシ一 3— (メタ）アタリロイロキシプロピル（ メタ）アタリレート、力プロラタトン変性 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ペンタエ リスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、カプ 口ラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ペン タエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール ペンタ (メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリ レート等が挙げられる。これらは 1種または 2種以上組み合わせて使用することができ る。
[0025] 本発明において、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]を得るに当た つては、その製造方法は特に限定されず、
(ィ)ポリシロキサン系化合物（al)、ポリイソシァネート系化合物、水酸基含有 (メタ)ァ タリレート系化合物を一括に仕込み反応させる方法、
(口）ポリシロキサン系化合物（al)とポリイソシァネート系化合物を反応させた後、水 酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応させる方法、
(ハ）ポリイソシァネート系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応させ た後、ポリシロキサン系化合物（al)を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応制御の安定性の観点から、（口）の方法が好ましい。
[0026] かかる（口）の方法に当たっては、ポリシロキサン系化合物（al)の水酸基とポリイソ シァネート系化合物のイソシァネート基を、イソシァネート基を残存させる条件下で反 応させた後、次 、でポリイソシァネート系化合物の該残存イソシァネート基と上記水 酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物の水酸基を反応させるのである。
[0027] また、かかる反応にぉ 、ては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートの ような金属触媒や、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7のようなアミン系触 媒等を用いることも好ましぐさらに反応温度は 30〜90°C、特には 40〜70°Cの範囲 が好ましい。
[0028] 力べしてポリイソシァネート系誘導体 [A]が得られる力 得られたポリイソシァネート 系誘導体 [A]の重量平均分子量としては 500〜50, 000であること力好ましく、さら には 500〜30, 000であること力 S好ましい。かかる重量平均分子量が 500未満では 造膜性が低下することとなり、 50, 000を超えると高粘度となり取り扱いにくぐまた硬 化塗膜の硬度ゃ耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
[0029] 尚、上記ポリイソシァネート系誘導体 [A]の重量平均分子量は、標準ポリスチレン 分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー（日本ゥ オーターズ (株）製、「Waters 2695 (本体）」と「Waters 2414 (検出器）」）に、カラ ム： Shodex GPC KF—806L (排除限界分子量： 2 X 107、分離範囲： 100〜2 X 1 0 理論段数： 10, 000段 Z本、充填剤材質:スチレン—ジビュルベンゼン共重合体 、充填剤粒径： 10 m)の 3本直列を用いることにより測定される。
[0030] 以下、後述のウレタン (メタ)アタリレート系化合物の重量平均分子量の測定は、上 記の方法に準じて測定される。
[0031] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を得るに当たっては、さら〖こ、 1分 子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]を含有してなることが塗膜 硬度の点で必要であり、かかる化合物 [B]としては、特に限定されないが、上記一般 式（3)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物（B1)および Zまたはエチレン性 不飽和モノマー〔（B1)を除く〕（B2)が好適である。一般式（3)において、 R6はポリイ ソシァネート系化合物 (bl)のウレタン結合残基、 R7は水酸基含有 (メタ)アタリレート 系化合物（b2)のウレタン結合残基、 fは 2〜50の整数である。
[0032] かかる上記一般式（3)で示されるウレタン (メタ）アタリレート系化合物（B1)は、ポリ イソシァネート系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応させてなるも のであり、ポリイソシァネート系化合物としては特に限定されないが、上記ポリイソシァ ネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物とし ては特に限定されないが、上記水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物と同様のもの が挙げられる。
[0033] また、力かるエチレン性不飽和モノマー〔（B1)を除く〕（B2)としては、 1分子中に 1 個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよぐ単官能モノマー、 2官能モ ノマー、 3官能以上のモノマーが挙げられる。
[0034] 単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビュルトルエン、クロロスチレン、 aーメ チルスチレン、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、アクリロニトリル、酢 酸ビュル、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリ
—フエノキシ 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 -ヒドロキシ 3 フエノキ シプロピル (メタ）アタリレート、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 グリセリンモノ (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレ ート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、トリシクロデカ
-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリ レート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリ レート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレ ート、ドデシル (メタ）アタリレート、 n—ステアリル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）ァ タリレート、フエノールエチレンオキサイド変性 (メタ）アタリレート、ノユルフェノールプ ロピレンオキサイド変性 (メタ）アタリレート、 2- (メタ）アタリロイルォキシ一 2—ヒドロキ シプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アタリレート、フルフリル (メタ )アタリレート、カルビトール (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ブトキシェ チル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、アタリロイルモルフォリン、 2—ヒドロ キシェチルアクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—ビュルピロリドン、 2—ビュルピリジン、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルアシッドホスフェートモノエス テル等が挙げられる。
2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジェチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリ エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジ プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレー ト、ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレ ート、エチレンオキサイド変性ビスフエノール A型ジ (メタ）アタリレート、プロピレンォキ サイド変性ビスフエノール A型ジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ） アタリレート、 1, 6—へキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ (メタ）アタリレート、 グリセリンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、エチレンダリ コールジグリシジルエーテルジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジグリシジル エーテルジ (メタ）アタリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ (メタ）アタリレート、ヒ ドロキシビバリン酸変性ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、イソシァヌル酸 エチレンオキサイド変性ジアタリレート、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルアシッドホ スフエートジエステル等が挙げられる。 [0036] 3官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレー ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ )アタリレート、トリ（メタ）アタリロイルォキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリン ポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アタリレート、イソシァヌル酸エチレンオキサイド変性 トリアタリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレー ト、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、エチレン オキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性べ ンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ） アタリレート等が挙げられる。
[0037] その他アクリル酸のミカエル付カ卩物あるいは 2—アタリロイルォキシェチルジカルボ ン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマ 一、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマ 一、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、 2—アタリロイルォキシェチルジカル ボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば 2—ァク リロイルォキシェチルコハク酸モノエステル、 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸 モノエステル、 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸モノエステル、 2—メタクリロイル ォキシェチルフタル酸モノエステル、 2—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル 酸モノエステル、 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸モノエステル等 が挙げられる。さらに、その他オリゴエステルアタリレートも挙げられる。
[0038] これら上記のウレタン (メタ）アタリレート系化合物（B1)やエチレン性不飽和モノマ 一〔（B1)を除く〕 (B2)は単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0039] 上記一般式（3)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物（B1)を含有する場 合、その含有量は特に限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導 体 [A] 100重量咅 こ対して、 1〜： LO, 000重量咅^特【こ ίま 5〜5, 000重量咅^さら【こ は 10〜5, 000重量部であることが好ましぐ 1重量部未満では塗膜硬度の向上が見 られず、 10, 000重量部を超えると防汚性能の低下となり好ましくない。
[0040] エチレン性不飽和モノマー〔（B1)を除く〕 (Β2)を含有する場合、その含有量は特 に限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A] 100重量部 【こ対して、 1〜： LO, 000重量咅^特【こ ίま 5〜5, 000重量咅^さら【こ ίま 10〜5, 000重 量部であることが好ましぐ 1重量部未満では塗膜硬度の向上が見られず、 10, 000 重量部を超えると防汚性能の低下となり好ましくない。
[0041] また、一般式（3)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物（B1)とエチレン性 不飽和モノマー〔(Β1)を除く〕（Β2)を併用する場合、その含有量は特に限定されず 、上記のそれぞれの範囲力 適宜選択して用いられる力 1分子中にエチレン性不 飽和基を 1個以上有する化合物 [Β]として、ポリイソシァネート系誘導体 [Α] 100重 量部に対して 2〜20, 000重量部、特には 5〜： L0, 000重量部であることが塗膜硬 度の点で好ましい。
[0042] 本発明においては、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [Α]とエチレン 性不飽和基を 1個以上有する化合物 [Β]の配合に際しては、（1)それぞれ別々に得 られる [Α]と [Β]を配合する方法や、 (2) [Α]と [Β]を同じ反応系で反応し [Α]と [Β] の混合物として製造して配合されて 、る方法などが挙げられるが、製造安定性や塗 料の透明化の点で（2)のほうが好まし 、。
[0043] 力かる（2)の方法を行うに当たっては、防汚性と塗膜硬度を両立させる点から、一 般式（1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物 (al) 0. 001〜 20重量％とポリイソシァネート系化合物 1〜40重量％と水酸基含有 (メタ)アタリレー ト系化合物 50〜98重量％の割合でポリイソシァネート系化合物のイソシァネート基 が消失するまで反応させることが好まし 、。特に好まし 、割合としてはポリシロキサン 系化合物（al) 1〜20重量％、ポリイソシァネート系化合物 10〜40重量％、水酸基 含有 (メタ)アタリレート系化合物 50〜89重量％である。
[0044] また、本発明ではさらに、上記一般式 (2)で示される両末端に水酸基を有するポリ シロキサン系化合物（cl)とポリイソシァネート系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレー ト系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [C]を含 有することが防汚性、透明性、耐擦傷性の点で好ましい。
[0045] 上記一般式 (2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物 (cl) としては、一般式 (2)で示される構造の化合物であれば特に限定されない。一般式（ 2)において、 R4は炭化水素基または酸素原子を含む有機基を示し、 R5はそれぞれ 独立にアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロ アルキル基またはフエ-ル基を示す。 cは 1以上、好ましくは 9〜 120の整数であり、 d 、 eは 1〜3、好ましくは 1〜2の整数である。
[0046] 本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（cl)の重量平均分子量としては特に 限定されない力 100-30, 000であること力好ましく、特には 500〜10, 000、さら には 1, 000-10, 000であること力 S好ましい。かかる重量平均分子量が 100未満で は防汚性能の低下となり、 30, 000を超えると透明性、耐擦傷性が低下することとなり 好ましくない。
[0047] 一般式（2)で示されるポリシロキサン系化合物（cl)の具体例としては、信越化学ェ 業 (株）製の「X— 22— 160AS」、「KF— 6001」、「KF— 6002」、「KF— 6003」、チ ッソ社製の「サイラプレーン FM— 4411」、「サイラプレーン FM— 4412」、「サイラプ レーン FM— 4425」、東亞合成（株）製の「マクロモノマー HK— 20」等の商品が挙げ られる。
[0048] 本発明で用いられるポリイソシァネート系化合物としては、特に限定されず、上記の ポリイソシァネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有 (メタ)アタリレート 系化合物としては、特に限定されず、上記の水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物 と同様のものが挙げられる。
[0049] 本発明において、ポリイソシァネート系誘導体 [C]を得るに当たり、その製造方法は 特に限定されず、
(ィ)ポリシロキサン系化合物（cl)、ポリイソシァネート系化合物、水酸基含有 (メタ)ァ タリレート系化合物を一括に仕込み反応させる方法、
(口）ポリシロキサン系化合物（cl)とポリイソシァネート系化合物を反応させた後、水 酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応させる方法、
(ハ）ポリイソシァネート系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応させ た後、ポリシロキサン系化合物（cl)を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応制御の安定性の観点から、（口）の方法が好ましい。
[0050] かかる（口）の方法に当たっては、ポリシロキサン系化合物（cl)の水酸基とポリイソ シァネート系化合物のイソシァネート基を、イソシァネート基を残存させる条件下で反 応させた後、次 、でポリイソシァネート系化合物の該残存イソシァネート基と上記水 酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物の水酸基を反応させるのである。
[0051] また、かかる反応にぉ 、ては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートの ような金属触媒や、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7のようなアミン系触 媒等を用いることも好ましぐさらに反応温度は 30〜90°C、特には 40〜70°Cの範囲 が好ましい。
[0052] 力べしてポリイソシァネート系誘導体 [C]が得られる力 得られたポリイソシァネート 系誘導体 [C]の重量平均分子量としては 500〜50, 000であること力好ましく、さら には 500〜30, 000であること力 S好ましい。かかる重量平均分子量が 500未満では 造膜性が低下することとなり、 50, 000を超えると高粘度となり取り扱いにくぐまた硬 化塗膜の硬度、耐擦傷性が著しく劣り好ましくな 、。
[0053] 力かるポリイソシァネート系誘導体 [C]の含有量は特に限定されないが、ポリイソシ ァネート系誘導体 [A] 100重量部に対して、 1〜500重量部、特には 1〜： LOO重量部 、さらには 1〜50重量部であることが好ましぐ 1重量部未満では耐溶剤性の向上が 見られず、 500重量部を超えると硬化塗膜表面のハジキ性の低下となり好ましくない
[0054] 本発明においては、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]とエチレン 性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]とポリシロキサン含有ポリイソシァネート系 誘導体 [C]の配合に際しては、（1)それぞれ別々に得られる [A]と [B]と [C]を配合 する方法や、 (2) [A]と [B]と [C]を同じ反応系で反応し [A]と [B]と [C]の混合物と して製造して配合されて 、る方法などが挙げられるが、製造安定性や塗料の透明化 の点で（2)のほうが好まし!/、。
[0055] 力かる（2)の方法を行うに当たっては、防汚性と塗膜硬度を両立させる点から、一 般式（1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物 (al) 0. 001〜 20重量％と一般式 (2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物 (c 1 ) 0. 001〜 20重量％とポリイソシァネート系化合物 1〜40重量％と水酸基含有（ メタ）アタリレート系化合物 50〜98重量％の割合でポリイソシァネート系化合物のイソ シァネート基が消失するまで反応させることが好ま 、。特に好ま 、割合としてはポ リシロキサン系化合物（al) 1〜20重量％、ポリシロキサン系化合物（cl) 1〜20重量 %、ポリイソシァネート系化合物 10〜40重量％、水酸基含有 (メタ)アタリレート系化 合物 50〜88重量％である。
[0056] また、本発明ではさらに、上記一般式 (4)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化 合物 [D]を含有することが可撓性の点で好ましい。一般式 (4)において、 R8はポリイ ソシァネート系化合物（dl)のウレタン結合残基、 R9は水酸基含有 (メタ)アタリレート 系化合物（d2)のウレタン結合残基、 R1Qはポリオール系化合物（d3)のウレタン結合 残基、 gは 1〜50の整数、 hは 2〜50の整数である。
[0057] 上記一般式 (4)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]は、ポリイソシァ ネート系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物とポリオール系化合物を反 応させてなるものであり、ポリイソシァネート系化合物としては、特に限定されないが、 上記ポリイソシァネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有 (メタ)アタリレ ート系化合物としては、特に限定されないが、上記水酸基含有 (メタ)アタリレート系化 合物と同様のものが挙げられ、ポリオール系化合物としては、特に限定されないが、 上記のポリオールと同様のものが挙げられる。
[0058] 上記一般式 (4)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]の含有量は特に 限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A] 100重量部に 対して、 0. 1〜： LOO重量咅^特【こ ίま 0. 5〜50重量咅^さら【こ ίま 0. 5〜25重量咅であ ることが好ましぐ 0. 1重量部未満では可撓性が得られず、 100重量部を超えると耐 擦傷性の低下となり好ましくな ヽ。
[0059] 本発明で用いられる光重合開始剤 [Ε]としては、光の作用によりラジカルを発生す るものであれば特に限定されず、例えば、 4ーフエノキシジクロロアセトフエノン、 4—t ーブチルージクロロアセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシー2—メチ ルー 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピレンフエ-ノレ） 2 ヒドロ キシ— 2—メチルプロパン— 1—オン、 1— (4—ドデシルフエ-ル）—2—ヒドロキシ— 2—メチルプロパン一 1—オン、 4— (2 ヒドロキシエトキシ）一フエニル（2 ヒドロキ シ一 2—プロピル）ケトン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル 1 一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルホリノプロパン 1、ベンゾイン、ベンゾイン メチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベン ゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフエノン、ベンゾィル 安息香酸、ベンゾィル安息香酸メチル、 4 フエ-ルペンゾフエノン、ヒドロキシベンゾ フエノン、 4—ベンゾィル—4' —メチルジフエ-ルサルファイド、 3, 3' —ジメチル— 4ーメトキシベンゾフエノン、チォキサンソン、 2 クロルチオキサンソン、 2—メチルチ ォキサンソン、 2, 4 ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチォキサンソン、カンファ ーキノン、ジベンゾスベロン、 2 ェチルアンスラキノン、 4' , A" —ジェチルイソフタ 口フエノン、 3, 3' , 4, 4' ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノ ン、 OC—ァシ口キシムエステル、ァシルホスフィンオキサイド、メチルフエ-ルグリオキ シレート、ベンジル、 9, 10 フエナンスレンキノン、 4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ 二ルー（2—ヒドロキシ 2—プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチル ケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテ ル、 4— (2—ヒドロキシエトキシ）一フエ-ル（2—ヒドロキシ一 2—プロピル）ケトン、 2 —ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1 オンが好適に用いられる。
[0060] さらに、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールァミン、トリイソプロノ V—ルァミン、 4, 4' —ジメチルァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 4, 4' —ジェチルァミノベン ゾフエノン、 2 ジメチルアミノエチル安息香酸、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 (n—ブトキシ）ェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸イソァ ミル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル、 2, 4 ジェチルチオキサンソ ン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
[0061] 本発明にお 、て、上記光重合開始剤 [E]の配合量は、ポリシロキサン含有ポリイソ シァネート系誘導体 [A]および 1分子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有するィ匕 合物 [B]の合計 100重量部（さらにポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [ C]やウレタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]を配合する場合は [A]、 [B]、 [C]およ び [D]の合計 100重量部）に対して 1〜： L0重量部であることが好ましぐより好ましく は 1〜8重量部、特に好ましくは 1〜5重量部である。力かる配合量が 1重量部未満で は紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、 10重量部を超えても硬化性は 向上せず無駄である。
[0062] また、本発明にお 、ては、上記ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A] 、 1分子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]、ポリシロキサン含有 ポリイソシァネート系誘導体 [C]、ウレタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]、光重合開 始剤 [E]の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分 散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レべリング剤、チクソトロピー性 付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艷消し剤、架橋剤等を配合すること も可能である。
[0063] これらのほかに、塗膜の硬化収縮率を抑える目的で、不飽和ポリエステル榭脂、ビ ニルウレタン榭脂、ビニルエステルウレタン榭脂、ポリイソシァネート、ポリエポキシド、 アクリル榭脂類、アルキッド榭脂類、尿素樹脂類、メラミン榭脂類、ポリ酢酸ビュル、酢 酸ビュル系共重合体、ポリジェン系エラストマ一、飽和ポリエステル類、飽和ポリエー テル類や-トロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の 如き高分子を添加してもよ 、。
[0064] 力べして本発明のポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]および 1分子 中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]、好ましくはさらにポリシロキサ ン含有ポリイソシァネート系誘導体 [C]やウレタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]を 含有してなる活性エネルギー線硬化型榭脂組成物が得られる。
[0065] この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可 能である。力かる有機溶剤としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸プチル、トルエン、キ シレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチ ルケトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ類 、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等のプロピレングリコーノレエーテノレ類、ジ アセトンアルコール等が挙げられる。これらは 1種または 2種以上組み合わせて使用 することちでさる。
[0066] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は、これを対象物に適用した後、活 性エネルギー線を照射することにより硬化される。
力かる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ リシクロペンタジェンのようなポリオレフイン系榭脂、ポリカーボネート、ポリエステル、
ABS榭脂、アクリル系榭脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ等）、金属、ガラ ス等が挙げられる。
[0067] カゝかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光 線、 X線、 γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、 硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利であ る。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤 [Ε]を用いなくても硬化し得る。
[0068] 紫外線照射により硬化させる方法としては、 150〜450nm波長域の光を発する高 圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、キセノンラン プ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、 100〜3000mjZcm2程度照射すれ ばよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
[0069] カゝくして本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は、ポリシロキサン含有ポリ イソシァネート系誘導体 [A]および 1分子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する 化合物 [B]、好ましくはさらにポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [C]ゃゥ レタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]を含有してなるため、防汚性に優れ、かつ塗膜 硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成する活性エネル ギ一線硬化型榭脂組成物となり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーテ イング剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着剤、粘接着剤等、各種の塗 膜形成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、光学フィルムトップコート用 のコーティング剤として非常に有用である。 実施例
[0070] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
[0071] 〔ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]〕
(ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A— 1]の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口フラスコ に、へキサメチレンジイソシァネートの 3量体 (イソシァネート基含有量 21. 0%) 41. 8g (0. 070モル）、一般式（1)で示されるポリシロキサン系化合物（al) (R1:メチル 基、 R2=メチル基、 R3=—C H OC H―、 a=80、 b= l) 307. 8g (0. 070モル）、
3 6 2 4
ジブチルスズジラウリレート 0. 10g、メチルェチルケトン 500gを仕込み、 60。Cで 3時 間反応させ、残存イソシァネート基が 0. 69%となった時点で、さらに、ジペンタエリス リトールペンタアタリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアタリレートとジペンタエリスリ トールへキサアタリレートアタリレートの混合物（水酸基価 52mgKOH/g)〕 150. 4g (0. 14モル）、 2, 6—ジ— tert—ブチルタレゾール 0. 4gを約 1時間かけて滴下し、 そのまま反応を継続し、イソシァネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキ サン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A—1]溶液を得た（固形分濃度 50%)。
[0072] (ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A— 2]の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口フラスコ に、イソホロンジイソシァネート（イソシァネート基含有量 37. 8%) 37. 7g (0. 17モル )、一般式（1)で示されるポリシロキサン系化合物（al) ( =メチル基、 R2=メチル基 、R3=— C H OCH C (CH ) (C H ) ―、 a = 80、 b = 2) 279. 2g (0. 085モル）、ジ
3 6 2 3 2 5 2
ブチルスズジラウリレート 0. 10g、メチルェチルケトン 500gを仕込み、 60。Cで 3時間 反応させ、残存イソシァネート基が 0. 87%となった時点で、さらに、ジペンタエリスリト 一ルペンタアタリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアタリレートとジペンタエリスリト ールへキサアタリレートアタリレートの混合物（水酸基価 52mgKOH/g)〕 183. lg ( 0. 17モル）、 2, 6—ジ一 tert—ブチルタレゾール 0. 4gを約 1時間力けて滴下し、そ のまま反応を継続し、イソシァネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサ ン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A— 2]溶液を得た（固形分濃度 50%)。
[0073] 〔1分子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]〕
(ウレタン (メタ）アタリレート系化合物（B1― 1)の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口フラスコ に、へキサメチレンジイソシァネートの 3量体 (イソシァネート基含有量 21. 0%) 77. lg (0. 13モル）とジブチルスズジラウレート 0. 10g、メチルェチルケトン 500gを仕込 み、 60°C以下でジペンタエリスリトールペンタアタリレート〔ジペンタエリスリトールペン タアタリレートとジペンタエリスリトールへキサアタリレートアタリレートの混合物（水酸基 価 52mgKOHZg)〕422. 9g (0. 39モル）、 2, 6 ジ— tert—ブチルタレゾール 0. 4gを約 1時間で滴下し、 60°Cで反応を継続し、イソシァネート基が消失した時点で反 応を終了し、ウレタン (メタ)アタリレート系化合物 (B1— 1)を得た（固形分濃度 50%)
[0074] (ウレタン (メタ）アタリレート系化合物（B1— 2)の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口フラスコ に、イソホロンジイソシァネート（イソシァネート基含有量 21. 3%) 96. Og (0. 43モル )とジブチルスズジラウレート 0. 10g、メチルェチルケトン 500gを仕込み、 60°C以下 でペンタエリスリトールトリアタリレート〔ペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリ スリトールテトラアタリレートの混合物（水酸基価 120mgKOH/g)〕404. Og (0. 86 モル）、 2, 6 ジ— tert—ブチルタレゾール 0. 4gを約 1時間で滴下し、 60°Cで反応 を継続し、イソシァネート基が消失した時点で反応を終了し、ウレタン (メタ)アタリレー ト系化合物 (B1— 2)を得た (固形分濃度 50%)。
[0075] (エチレン性不飽和モノマー（B2— 1) )
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬 (株）製、「KAYARAD DPH A」）を用いた。
[0076] 〔ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [C]〕
(ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [C 1 ]の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口フラスコ に、へキサメチレンジイソシァネートの 3量体 (イソシァネート基含有量 21. 0%) 88. 7g (0. 15モル）、両末端に水酸基を 1個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオール (cl) (信越化学工業 (株）製、「KF6003」）377. Og (0. 074モル）、ジブチルスズジ ラウリレート 0. 10g、メチルェチルケトン 500gを仕込み、 60°Cで 2時間反応させ、残 存イソシァネート基が 1. 29%となった時点で、さらに、 2 ヒドロキシェチルアタリレー ト 34. 3g (0. 30モル）、 2, 6 ジ— tert—ブチルタレゾール 0. 4g、ジブチルスズジ ラウリレート 0. 02gを約 1時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシァネート 基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [ C- 1]溶液を得た（固形分濃度 50%)。 [0077] 実施例 1〜6および比較例 1〜3
〔活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]、 1分子中にエチレン性 不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]、ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導 体 [C]、ウレタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]および光重合開始剤 [E] (チバ 'スぺ シャルティ'ケミカルズ (株)製、「ダロキュア 1173」）を、固形分換算で表 1に示す割合 となるように配合し、光重合開始剤を除いた固形分が 30%濃度となるようにメチルェ チルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型榭脂組成物溶液を得た。
[0078] 実施例 7
〔ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A—1]とウレタン (メタ)アタリレート 系化合物（B1— 1)の混合物としての製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口フラスコ に、へキサメチレンジイソシァネートの 3量体 (イソシァネート基含有量 21. 0%) 76. 2g (0. 13モル）、一般式（1)で示されるポリシロキサン系化合物（al) ( =メチル基 , R2=^/V¾, R3 = - C H OC H―
3 6 2 4 、 a=80、 b= l) 16. 8g (0. 0038モル）、ジ ブチルスズジラウリレート 0. 10g、メチルェチルケトン 500gを仕込み、 60。Cで 3時間 反応させ、残存イソシァネート基が 0. 69%となった時点で、さらに、ジペンタエリスリト 一ルペンタアタリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアタリレートとジペンタエリスリト ールへキサアタリレートアタリレートの混合物（水酸基価 52mgKOH/g)〕 406. 9g ( 0. 38モル）、 2, 6—ジ一 tert—ブチルタレゾール 0. 4gを約 1時間力けて滴下し、そ のまま反応を継続し、イソシァネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサ ン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A— 1]とウレタン (メタ）アタリレート系化合物（B1 - 1)の混合溶液を得た（ [A— 1]と (B1— 1)の重量比 = 6： 94、固形分濃度 50%)。
[0079] 〔活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]と 1分子中にエチレン性 不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]の混合物および光重合開始剤 [E] (チバ 'ス ぺシャルティ'ケミカルズ (株)製、「ダロキュア 1173」）を、固形分換算で表 1に示す割 合となるように調整し、光重合開始剤を除いた固形分が 30%濃度となるようにメチル ェチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型榭脂組成物溶液を得た。
[0080] 実施例 8
〔ポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A—1]とウレタン (メタ)アタリレート 系化合物（B1— 1)とエチレン性不飽和モノマー（B2— 1)の混合物としての製造〕 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた 4つ口フラスコ に、へキサメチレンジイソシァネートの 3量体 (イソシァネート基含有量 21. 0%) 65. Og (0. 11モル）、一般式（1)で示されるポリシロキサン系化合物（al) ( =メチル基 , R2=^/V¾, R3 = - C H OC H―、 a=80、 b= l) 20. Og (0. 0045モル）、ジ
3 6 2 4
ブチルスズジラウリレート 0. 10g、メチルェチルケトン 500gを仕込み、 60。Cで 3時間 反応させ、残存イソシァネート基が 2. 30%となった時点で、さらに、ジペンタエリスリト 一ルペンタアタリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアタリレートとジペンタエリスリト ールへキサアタリレートアタリレートの混合物（水酸基価 52mgKOHZg)〕415. 0g ( 0. 38モル）、 2, 6 ジ一 tert ブチルタレゾール 0. 4gを約 1時間力けて滴下し、そ のまま反応を継続し、イソシァネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサ ン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A— 1]、ウレタン (メタ）アタリレート系化合物（B1 - 1)および (メタ)アタリレート系化合物（B2— 1)の混合溶液を得た（ [A— 1]、（B1 1)および（B2— 1)の重量比 = 7： 80： 13、固形分濃度 50%)。
[0081] 〔活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]と 1分子中にエチレン性 不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]の混合物および光重合開始剤 [E] (チバ 'ス ぺシャルティ'ケミカルズ (株)製、「ダロキュア 1173」）を、固形分換算で表 1に示す割 合となるように調整し、光重合開始剤を除いた固形分が 30%濃度となるようにメチル ェチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型榭脂組成物溶液を得た。
[0082] 〔評価〕
上記の実施例 1〜8および比較例 1〜3で得られた榭脂組成物溶液を、ガラス板上 に、 150 mのアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が 15 mとなるように塗工し 、 60°Cで 5分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ 80W、 1灯を用いて、 18cmの高さか ら 5. lm/minのコンベア速度で 2パスの紫外線照射 (積算照射量 450mj/cm2)を 行い、硬化塗膜 (膜厚 15 m)を形成し、以下の評価を行った。
[0083] (防汚性）
(1)インキ拭き取り'性
硬化塗膜に青マジックインキで 1往復、線を引いて、 24時間放置した後、ウェスによ り拭き取った後の塗膜を観察し、以下の通り評価した。
〇· · ·きれいに拭き取れる
△ · · '拭き取れるものの線の跡が残る
X · · ·拭き取れない
(2)ハジキ性
硬化塗膜に青マジックインキで 1往復、線を引いた後、マジックインキの跡を観察し 、以下の通り評価した。
〇· · 'インクをはじいており、線の跡が点状になる
△ · · 'インクをはじいており、線の跡が細くなる
X · · ·インクをはじかない
[0084] (塗膜硬度）
硬化塗膜について、 JIS K 5600— 5— 4に準じて鉛筆硬度を測定した。
[0085] (耐擦傷性）
硬化塗膜について、 500gの荷重をかけたスチールウール # 0000を、硬化塗膜表 面で 10往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下の通り評価し た。
◎…全く傷が付かないもの
〇 · · ·わずかに傷が付いたもの
△ · · ·多少傷が付いたもの
X · · '塗膜が傷つきにより白化したもの
[0086] (耐溶剤性）
硬化塗膜の表面をエタノールを染み込ませたウェスで 10往復拭き取った後、上記 のインキ拭き取り性を行い、塗膜を観察し、以下の通り評価した。
〇· · ·きれいに拭き取れる △ · · '拭き取れるものの線の跡が残る
X · · ·拭き取れない
[0087] また、得られた活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を、ポリカーボネート製パネル 上にバーコ一ター No. 14を用いて、乾燥後の膜厚が 5 mとなるように塗工し、 60 °Cで 5分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ 80W、 1灯を用いて、 18cmの高さから 5. lm/minのコンベア速度で 2パスの紫外線照射 (積算照射量 450mi/cm2)を行 ヽ 、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。
[0088] (プラスチック密着性）
上言 6JIS K 5600— 5— 6に準じて、硬化塗膜に lmmの碁盤目を 100ケ所作り、 粘着テープにより密着試験を行 ヽ、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の 数で評価した。
[0089] 実施例および比較例の評価結果を表 1に示す。
[0090] [表 1]
。：^ 表 1
〔〕
Figure imgf000026_0002
( ) 内の数値は固形分比を、 「 」 は添加しなかったことを表す
尚、 塗料状態における透明性については、 実施例 1〜6よりも実施例 7〜8のほうが良好であった。 但し、 硬化塗膜 における透明性については実施例及び比較例ともに良好なものであった。
Figure imgf000026_0001
産業上の利用可能性
本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度 、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成する活性エネルギー 線硬化型榭脂組成物となり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティン グ剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着剤、粘接着剤等、各種の塗膜形 成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、光学フィルムトップコート用コー ティング剤として非常に有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物 (al) とポリイソシァネート系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応させて なるポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [A]および、 1分子中にエチレン 性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]を含有してなることを特徴とする活性エネル ギ一線硬化型榭脂組成物。
[化 1]
R2 R2
Figure imgf000028_0001
〔式中、 R1はアルキル基を示し、 R2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基 またはフエ二ル基を示し、 R3は炭化水素基または酸素原子を含む有機基を示す。 a は 1以上の整数であり、 bは 1〜3の整数である。〕
[2] さらに、下記一般式 (2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合 物（cl)とポリイソシァネート系化合物と水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物を反応 させてなるポリシロキサン含有ポリイソシァネート系誘導体 [C]を含有してなることを特 徴とする請求の範囲第 1項記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[化 2]
( 2 )
Figure imgf000028_0002
〔式中、 R4はそれぞれ独立に炭化水素基または酸素原子を含む有機基を示し、 R5は それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基またはフエ二ル基を示し、 cは 1以上の 整数であり、 d、 eは 1〜3の整数である。〕
[3] 1分子中にエチレン性不飽和基を 1個以上有する化合物 [B]が、下記一般式 (3) で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物（B1)および Zまたはエチレン性不飽 和モノマー〔 (B1)を除く〕 (B2)であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[化 3]
Figure imgf000029_0001
〔式中、 R6はポリイソシァネート系化合物 (bl)のウレタン結合残基、 R7は水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物 (b2)のウレタン結合残基、 fは 2〜50の整数である。〕
[4] さらに、下記一般式 (4)で示されるウレタン (メタ)アタリレート系化合物 [D]を含有し てなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の活性エネル ギ一線硬化型榭脂組成物。
[化 4]
Figure imgf000029_0002
〔式中、 R8はポリイソシァネート系化合物（dl)のウレタン結合残基、 R9は水酸基含有 (メタ)アタリレート系化合物（d2)のウレタン結合残基、 R1Qはポリオール系化合物（d3 )のウレタン結合残基、 gは 1〜50の整数、 hは 2〜50の整数である。〕
[5] ポリイソシァネート系化合物力 1分子中にイソシァネート基を 3個以上有するポリイ ソシァネート系化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の 活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[6] さらに、光重合開始剤 [E]を含有してなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5 項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[7] 請求の範囲第 1項または第 3項記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を製 造するにあたり、一般式（1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化 合物（a 1 ) 0. 001〜 20重量％とポリイソシァネート系化合物 1〜40重量％と水酸基 含有 (メタ)アタリレート系化合物 50〜98重量％の割合でポリイソシァネート系化合物 のイソシァネート基が消失するまで反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬 化型榭脂組成物の製造方法。
[8] 請求の範囲第 2項または第 3項記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を製 造するにあたり、一般式（1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化 合物（al) 0. 001〜20重量％と一般式（2)で示される両末端に水酸基を有するポリ シロキサン系化合物（cl) 0. 001〜20重量％とポリイソシァネート系化合物 1〜40重 量％と水酸基含有 (メタ）アタリレート系化合物 50〜98重量％の割合でポリイソシァ ネート系化合物のイソシァネート基が消失するまで反応させることを特徴とする活性 エネルギー線硬化型榭脂組成物の製造方法。
[9] 請求の範囲第 1項〜第 6項の 、ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組 成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
[10] 請求の範囲第 7項または第 8項記載の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化 型榭脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
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