WO2006001108A1 - 探針装置 - Google Patents

Abstract

　試料（２０）の表面に対向配置される（探針１０ａ）を備えたカンチレバー（１０）を所定の周波数で自励振動させながら、間欠的に励起光を前記試料（２０）に照射して、前記試料（２０）を観察する探針装置において、前記探針（１０ａ）と前記試料（２０）との距離が所定の距離以下のときに、所定のタイミングで前記励起光を前記試料（２０）に照射するようにした。

Description

探針装置

技術分野

[0001] 本発明は、原子力間顕微鏡 (AFM)や走査トンネル顕微鏡 (STM)等の探針装置 に関する。

背景技術

[0002] 近年、非接触型原子力間顕微鏡が急速に進歩して 、る。この顕微鏡は、プローブ となるカンチレバーを共振周波数で振動させて、カンチレバーと試料間の電荷移動 力に起因する共振周波数の僅かなシフトを検出して、ナノスケールでの表面電子状 態の測定可能としている (例えば、特許文献 1参照)。この顕微鏡では周波数を検出 しているので、ノイズに強く fN (フエムニユートン）レベルの力の検出が可能である。従 つて、単一原子はもちろん、単一電荷以下の僅かな帯電状態も容易に検出できる。

[0003] しかし、ナノスケールの表面電子状態の測定にカ卩え、短時間（例えば、ナノ秒）にお ける電子状態の変化を測定することにより、光励起電子移動過程に対する画像観察 を行うことが要求されている。ここにおいて、 STMでは、高速信号検出が試みられた 1S 局所電荷が導体基板へ拡散するため STMの時間分解能を生力せな力 た。ま た、 AFMは、静電気力により絶縁体上の単電荷を検出できる力 スキャン時間は 10 秒よりも長ぐ特殊な高速 AFMでも 0. 1秒程度であるため、動的過程を追跡できな かった。

[0004] 自然界では、巧みな立体的ナノ構造が構築されており、光合成で見られる高効率 の光励起電子移動では、ナノスケールの空間的配置が決定的に重要であることが明 らカゝ〖こされてきた。しかし、従来これらの解析を行う場合には、溶液系分子集団の速 度論的研究と X線や放射光による結晶構造解析とを比較するなどの間接的な方法し かなかった。

特許文献 1：特願 2002 - 245810号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、光照射によって励起された分子 (或いは原子)の電子状態の変化 (電子 移動)を高時間分解能かつ高空間分解能で観察可能な探針装置を提供することを 目的とする。なお、本発明の探針装置により、

1) ドナ一一ァクセプタ分子間における光励起電荷移動過程の画像観測により、分 子間距離や分子配向と電荷移動速度の関係を画像力も直接明らかにする。

2) 光合成など、タンパクを介した酸化'還元サイト間の長距離電子移動を観測す ることにより、タンパク分子のコンフオメーシヨンとサイト間の電子的結合の関係を実験 的に調べる。

ことが可會 こなることが期待される。

[0006] 本発明は、機械的運動と電子的過程の同期に着目したものであって、試料の表面 に対向配置される探針を備えたカンチレバーを共振周波数で自励振動させながら、 間欠的に励起光を前記試料に照射して、前記試料を観察する探針装置において、 前記探針と前記試料との距離が所定の距離以下のときに、前記励起光を前記試料 に照射するようにしたことを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]図 1は、本発明に係る探針装置の概略構成を示す図である。

[図 2]図 2は、カンチレバーが試料表面に最近接した場合におけるレーザ照射の遅延 時間とカンチレバーに掛カる力（実際には、周波数の変位を測定)との関係を示した グラフである。

[図 3]図 3は、カンチレバーの位置と光励起用レーザ光の照射が同期したときに静電 気力が検出されることを説明するための図である。

[図 4]図 4は、アンテナ型巨大分子における電荷移動の画像ィ匕の例を示す図である。

[図 5]図 5は、ヘムタンパクからの光励起電子移動を説明するための図である。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

非接触型原子力間顕微鏡では、前述したようにプローブ (探針)に働く微弱な力に よるカンチレバーの共振周波数変位を測定することによって、表面の電子状態を測 定することができる。従って、プローブで表面をスキャンすれば、この共振周波数が常 に変動することになる。このような条件では、光励起用のレーザを所定の繰り返し周 波数で試料に照射したのでは、光照射のタイミングとカンチレバーの振動（運動）との 同期を取ることができないのは明らかである。そこで、カンチレバーの振動に係る 1往 復ごとのストロークや 1往復に係る時間（すなわち、振動の周期）を検出して、これに 合わせて、光励起用のレーザ光を照射するシステムを構成することが必要になる。図

1は、本発明に係る探針装置の概略構成を示す図である。

[0009] 探針装置として、探針 10aを有する導電性のカンチレバー 10を用いたものを利用 する。なお、図 1に示すように、探針 10aに対向した位置には、試料 20が 3軸移動可 能なようにピエゾスキャナ 21上に配置されている。また、試料 20には、印加電圧が可 変なノィァス 22により、所望の電圧が印加可能となっている。なお、本明細書におい ては、バイアスを試料に印加する実施の形態を説明する力 バイアスは、探針に印加 しても良い。

[0010] ピエゾスキャナ 21は、 X— Y走査信号により、 X— Y平面に沿って移動可能になって おり、所望の位置における表面状態の測定が可能となっている。これにより、試料 20 を走査しながら観測することが可能になっている。また、ピエゾスキャナ 21は、詳細は 後述する Zピエゾ駆動部 23からの Z信号を入力して、 Z方向に移動可能になっており 、この Z信号により試料 20と探針 10aとの距離が一定に保たれる。

[0011] 具体的な、動作について、図 1を参照して説明する。

例えば、雑音などによりエネルギーが与えられたカンチレバー 10は、振動を開始す る。このカンチレバー 10の動きは、光源 31と 4分割フォトダイオードで構成される検出 器 32とからなる光学系（この光学系を、「光テコ」と称する）によって検出され、電気信 号に変換されて、プリアンプ 40に出力される。プリアンプ 40から出力された周期信号 は、移送器 41と制御器 51に出力される。移送器 41に出力された同期信号は、電気 測定系の遅延が補償される。移送器 41から出力された信号は、波形変 42で矩 形波信号に変換される。波形変換器 42から出力された矩形波信号は減衰器 43と口 ックインアンプ 45に入力する。

[0012] 減衰器 43は、入力した矩形波信号を所定の割合で減衰する。この減衰後の矩形 波信号は、カンチレバー 10のピエゾに入力して、カンチレバー 10が所定の振動振幅 で自動的に振動を継続するように制御する。これにより、カンチレバー 10が自励振動 を行う。

[0013] ロックインアンプ 45に入力した矩形波信号によって、カンチレバー 10の振動振幅 値に係る信号が出力されて、エラーアンプ 46で参照信号との差が求められる。そして 、エラーアンプ 46からの出力信号はフィルタ 47を介して凹凸像信号として、図示しな い表示部（出力部）に出力される。また、フィルタ 47からの信号は、 Zピエゾ駆動部 23 にも出力されて、試料 20の Z方向の移動を制御する。

[0014] そして、バイアス 22による印加電圧を変化させて、探針 10aと試料 20の間の電位差 を制御することにより、それぞれの設定電圧での局所状態での周波数シフトの検出が 行われる。

[0015] また、プリアンプ 40から制御器 51に出力された周期信号に基づいて、制御器 51は 、レーザ光源 50からの励起用の照射光の出射タイミングを制御する。具体的な制御 方法は、以下の通りである。

光テコを構成している検出器 32の出力をモニターし、カンチレバーの運動を追跡 する。この出力を利用して、励起用のパルス状のレーザ光（以下、単に「レーザ光」と 称する）の出射タイミングを決定することになる。この決定方法を、図 2を用いて説明 する。図 2は、カンチレバーが試料表面に最近接した場合におけるレーザ照射の遅 延時間とカンチレバーに掛カる力（実際には、周波数の変位を測定)との関係を示し たグラフである。図 2において、横軸はカンチレバーが表面に最近接した時からレー ザ光を照射するまでの遅延時間を示し、縦軸は、フィードバックの変位を示す。なお、 試料は、シリコン基板上に形成した、フタロシアニンの膜である。

[0016] 図 2に示す測定は、カンチレバーを表面上の一定位置に固定して行っている力 試 料を走査しながら時間分解画像を得るときには、走査によってカンチレバーの共振周 波数が常に変化する。このため、励起光が探針装置の光テコに混入すると、見かけ の周波数変調を与えてしまう。従って、光照射で安定な走査を行うためには、レーザ 光の光テコ制御系への混入をできるだけ低減する必要があり、このために、次のよう な方法が考えられている。

第 1の方法は、資料表面に対して、光テコ系のレーザビームと垂直であって、 1一 2 度の極めて浅い角度で励起光を導入する。このようにすると、光テコ系の検出器であ る 4分割フォトダイオードへの迷光は、細力 、カンチレバー先端力もの散乱光だけに なる。この方法は入射角が浅いので、十分な励起光の強度を得ることが難しいのが 欠点である。

第 2の方法は、透明基板を用いた試料に対して基板の裏側から垂直に光を導入す る方法である。この方法を用いると、光テコ系への干渉を避けながら、十分な強度の 励起光を試料に照射することができる。しかし、サファイアなど透明基板を用いた試 料のみに研究対象が限られるのが欠点である。

以上のように、光照射の 2つの方法には、それぞれ、利点 '欠点があるので、これら の両方の方式を実現できる資料ステージが必要である。浅い角度から励起光を照射 する第 1の方式では、光路を精密に制御できる光学系が必要である。また、試料裏側 から照射する第 2の方式では、中心に穴が貫通している円筒型のピエゾを採用し、光 路を確保する必要がある。これらの条件を満たした AFMのステージを新たに設計す る必要がある。

そこで、図 2に示すように、プローブが所定の位置にあるときにトリガーを発生し、こ れを基準として、ある遅延時間の後（すなわち、プローブの試料への略最近接時であ つて、図 2の例では、約 4. 7マイクロ秒後）にレーザ光を照射する。なお、カンチレバ 一が表面に最近接する前にレーザを照射するには、 1周期前のカンチレバーの振動 周期を計測して、この周期を基準にタイミングを取ればよい。図 2のグラフから、カン チレバーの位置と光励起用レーザ光の照射が同期したときに静電気力が検出される ことがわかる。この原理を、図 3を用いて説明する。図 2に示すように、カンチレバーの 振動周期は、マイクロ秒のオーダーである。しかし、相互作用による力（すなわち周波 数のシフト）を検出するのは、カンチレバー先端が表面に近づいた瞬間だけであり、 その有効作用時間は僅か 10ns程度である。そこで、このカンチレバーが試料に最近 接した瞬間とパルスレーザ光照射の同期を取ることにより、数 10nsの時間分解能と 原子レベル (すなわち、ナノメートルオーダー）の空間分解能とを両立して、光励起に より生成した過渡的電荷の計測が可能になる。なお、この測定では、時間分解能は マイクロ秒程度であるが、薄膜表面全体に電荷が生成する資料で測定して 、るため である。上記の構成により、光励起に用いるパルスレーザは、カンチレバーの運動に 完全に同期することになるので、励起光が光テコの系に混入したとしても、振幅の変 化を与えるのみで、周波数は変化しないので、原子力間顕微鏡のフィードバックに影 響を及ぼさない。

[0018] 上記のような探針装置を用いて、下記のような応用が可能である。

1) 表面状態の経時変化の画像ィ匕

例えば、 5、 10、 15、 20—テトラー p— N—メチルピリジルボルフイナト亜鉛（ZnTMPy P)の励起三重項は、水溶液中でも lmsに達する長い寿命を持つことが知られている 。また、ベンゾキノン (BQ)は電子受容体として優れた能力を持つ。そこで、サフアイ ァ基板表面に BQを分散固定ィ匕し、その上に蒸着により ZnTMPyPの微粒子状凝集 体を作る。このような試料では、光励起による帯電状態は時間と共に緩和し、電子と ホールが再結合する。

BQの分散状態と ZnTMPyP凝集体のサイズをコントロールすることで、電子移動と 緩和の速度を調整することができるので、この系は表面状態の経時変化に係る画像 化を行うのに最適である。従って、この系を用いて、さまざまな条件を持つ試料を作 成し、トポグラフと光励起電子移動の関係を、画像から直接明らかにすることができる

[0019] 2) アンテナ型巨大分子における電荷移動の画像ィ匕

アンテナ型巨大分子では、数多くの分子が協調的に励起され、特定の部位に向か つてエネルギー移動が起こるため、高効率電子移動、長寿命電化分離状態、多光子 的励起が実現される。このようなアンテナ効果は、光合成細菌が持つタンパク質中の ヘム構造の配置と類似しているので、極めて興味深い。本発明に実施形態に係る探 針装置は、平面アンテナ機能を持つ分子の電子移動ダイナミクスを画像ィ匕することが できる。

例えば、図 4に示すような、ポルフィリン 21量体を考慮する。ここで、中心に金属を 持たな 、ポルフィリン環を配し、周辺部に亜鉛など長 、励起寿命を持つポルフィリン 環を配置しておけば、光照射後、極めて高い効率で電荷移動がおき、中心部と周辺 部との間で電荷分離状態となる。

また、 1次元的配列を持つポルフィリンアレイの中央にァクセプタ部を配置すれば、 励起光の偏光に依存した電荷移動が観測できると期待される。

[0020] 3) 電場勾配下におけるダイオード型ポルフィリンの電荷分離

ドナーとァクセプタが結合したダイオード型分子は、分子整流器として四半世紀も 以前に提出されたアイデアであって、分子エレクトロニクスの中心概念である。本発 明の実施形態では、ダイポール型ポルフィリン分子を強 、電場勾配の中に置 、て、 光励起電子移動の速度を直接測定することが可能になる。マーカスの理論から、溶 液中ではドナ一一ァクセプタ間の電子移動の速度は溶媒分子の再配向エネルギー に支配される。しかし、溶媒分子がなぐ分子の移動も著しく抑制されている固体表 面吸着状態では、ドナ一一ァクセプタ間の距離やイオンィ匕ポテンシャルの差がどのよ うにトンネル速度に影響を与えるかは未知である。分子は多くの内部自由度を持ち、 電子状態も離散的であるので、金属間の電子トンネリングのようなシンプルな理論が 適用できるかどうか、等の基礎となる計測を直接行うことが可能になる。

[0021] 4) チトクロム cなどのヘムタンパクからの光励起電子移動

チトクロム cゃァズリンなどのタンパクは、高効率の電子輸送を行うことが知られて!ヽ る。中心に酸化'還元可能な金属ポルフィリン骨格を有し、周りは絶縁的な有機分子 層で覆われている。これを電子工学的立場から見ると、二重トンネル結合で隔てられ た微小容量、すなわち、クーロンブロッケイドを示すナノサイズの電子部品として位置 付けられる。溶液中では、分光学的方法で、タンパク内のポルフィリンカ タンパクに 結合した Ru錯体への光励起電子移動速度が系統的に調べられている。しかし、固 体デバイスとして表面に固定した場合は、タンパクの構造が歪み、コンフオメーシヨン 変化も抑制されるため、そのような電子物性を示す力容易に推測できない。

しかし、遺伝子操作により、タンパクにはスチジンタツグ (His)をさまざまな位置に導 入することができる（図 5)。そこで、金基板に自己組織ィ匕膜を形成し、自己組織化分 子と選択的に結合する Ni錯体でヒスチジンと結合すれば、タンパクを任意の配向と距 離で金基板へ固定ィ匕することができる。

このような試料に対して、本発明に実施形態に係る探針装置を用いて光励起電子 移動の実時間観測を行うことにより、タンパク分子の向きや構造と、タンパクー金属電 極間の電子的接続状態を直接的に対応付けて明らかにできる。 [0022] 上記のように、本の実施形態に係る探針装置は、既存の探針装置の適用範囲を超 えるナノ秒、ナノスケール分解能を持ったものであって、既存方法では難しい光励起 電子移動における空間配置の問題を直接的かつ実験的に解明可能とするものであ る。すなわち、本発明の実施形態により、例えば、電子移動タンパクの電荷分離や巨 大ポルフィリン、平面型デンドリマーなど、アンテナ型分子の電荷集中を直接観測で きる。このように、従来間接的に議論されていた光励起電子移動の立体効果を直接 検証できる。

また、立体的視点で光励起電子移動の研究が可能になり、個別分子の空間配置の 効果も直接画像ィ匕できる。自然界では、驚くべき高効率の電子輸送が実現している 力 マクロ分子系の大きな揺らぎの中で本質的重要性を担う立体配置を見つけること が可能になる。この結果を理論と比較し、人口系の設計指針とすれば、自然に学ぶこ とができるので、極めて意義深い。

[0023] 本発明は、上記各実施の形態に限ることなぐその他、実施段階ではその要旨を逸 脱しない範囲で種々の変形を実施し得ることが可能である。例えば、上記の実施形 態では、探針装置として AFMを例に取ったが、上記の実施形態のように、探針 (プロ ーブ)の連動と過渡的力学現象の同期を取る手法は、時間分解能を実現する方法と して、各種ナノプローブ全般へ適用可能である。すなわち、近接プローブの振動と物 理量の発生 ·変化を同期させることにより、広い範囲の走査プローブ顕微鏡に適用可 能である。具体的には、時間分解近接場光顕微鏡 (光化学 ·生化学)や、時間分解 磁気力顕微鏡 (電磁場応答)や、時間分解静電気力顕微鏡 (ナノ回路の過渡応答） などに適用可能である。また、本発明の実施形態に係る探針装置をポンププローブ 法と組み合わせると、単一分子分解能とピコ秒程度の時間分解能を両立した計測が 可能と考えられる。

また、カンチレバーに代えて、光ファイバを自励振動させて、間欠的にレーザ光を 照射するようなシステムにも同様に適用可能である。この場合において、光ファイバ の橈みを、 AFMと同様に、光てこ又は光干渉方式で検出して、大まかな制御を行い 、試料の計測は、光ファイバからの光 (例えば近接場光）によって生成した光学現象（ 例えば試料力ゝらの光)を顕微鏡などの光学機器を用いて測定してもよ!ヽ。 さらに、上記各実施形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示される複数 の構成要件における適宜な組合せにより種々の発明が抽出され得る。

また、例えば各実施形態に示される全構成要件力も幾つ力の構成要件が削除され ても、発明が解決しょうとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果で述 ベられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明とし て抽出され得る。

産業上の利用可能性

本発明によれば、光照射によって励起された分子 (或 、は原子)の電子状態の変 化 (電子移動)を高時間分解能かつ高空間分解能で観察可能になる。

Claims

請求の範囲

[1] 試料の表面に対向配置される探針を備えたカンチレバーを共振周波数で自励振動 させながら、間欠的に励起光を前記試料に照射して、前記試料を観察する探針装置 は、

前記探針と前記試料との距離が所定の距離以下のときに、前記励起光を前記試料 に照射するようにした。

[2] 請求項 1に記載の探針装置にお!、て、前記励起光の照射タイミングは、前記探針の 振動周期に応じて決定される。

[3] 請求項 2に記載の探針装置にお 、て、前記励起光の照射タイミングは、前記探針の

1周期前の振動周期に応じて決定される。

[4] 請求項 1から請求項 3のいずれか 1項に記載の探針装置において、前記励起光は、 前記探針が前記試料に最も近づいた時点力 所定の時間経過後に照射される。

[5] 請求項 1から請求項 4のいずれか 1項に記載の探針装置において、前記探針と前記 試料は相対的に移動可能である。

[6] 請求項 1から請求項 5のいずれか 1項に記載の探針装置において、前記所定の距離 は、前記探針と前記試料との相互作用が検出可能な距離である。

[7] 請求項 1から請求項 6のいずれか 1項に記載の探針装置において、前記カンチレバ 一を光ファイバに置き換えた。

[8] 請求項 7に記載の探針装置において、前記光ファイバからの光によって生成した光 学現象を検出する手段を更に具備する。