WO2006000592A1 - Verwendung von ethergruppen enthaltenden polymeren als lösungsvermittler - Google Patents

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Nathalie Bouillo
Matthias KLÜGLEIN
Ronald Frans Maria Lange
Harald Köhle
Maria Scherer
Christian Krüger
Sebastian Koltzenburg
Matthias Bratz
Günter OETTER
Izaskun Manteca Zuazo
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Basf Aktiengesellschaft
Zuazo Aldana, Maria-Carmen
Martin, Fermin Manteca
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Definitions

  • the present invention relates to the use of polymers containing ether groups as solubilizers, in particular in cosmetics, pharmaceuticals, foodstuffs, nutritional supplements and animal feeds, very particularly preferably in the preparation of crop protection agents, the polymers being obtainable by copolymerization of
  • EP 0 628 085 describes the use of copolymers of maleic anhydride and optionally a second monomer, for example styrene, isobutene or vinyl acetate, the copolymers being reacted before use with retanning and filling with alkoxylated alcohols.
  • a second monomer for example styrene, isobutene or vinyl acetate
  • EP 0 792 377 discloses a process in which the tanning and optionally also the pretanning is carried out by aldehydes or other reactive carbonyl compounds in the presence of polymers, for example maleic anhydride-alpha-olefin-styrene monomers (variant I).
  • polymers for example maleic anhydride-alpha-olefin-styrene monomers (variant I).
  • US Pat. No. 5,646,225 and US Pat. No. 5,728,777 disclose copolymers of styrene, methacrylic acid and mono- and dipropoxylated allyl alcohol and the use of the copolymers in aqueous and solvent-based inks (US Pat. No. 5,728,777).
  • EP 0 601 536 also describes water-soluble graft copolymers which can be used as dispersants in aqueous inorganic binders.
  • WO 01/96007 discloses water-soluble copolymers which are prepared by copolymerization of (meth) acrylic acid or maleic acid half esters, an alkyl-capped alkoxylated half ester and optionally a dicarboxylic acid and optionally styrene, and their use as dispersants for pigments such as CaCO 3, for example.
  • copolymers consist of olefins and / or vinyl ethers, and of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives and further comonomers.
  • DE 103 51 004 describes random free-radical polymers based on sulfate-containing acrylates and their use for the formulation of active substances, in particular in the field of crop protection.
  • depot preparations for active ingredients are also known, which are composed of a copolymer consisting of Allylalkoholalkoxylaten and maleic anhydride.
  • Stable means in the context of the invention that the formulations are stable to sedimentation and creaming over a sufficient time and temperature range for the respective application.
  • Creaming is understood as meaning the enrichment of the mostly specific, lighter, dispersed oil drops in the upper part of an oil-in-water emulsion.
  • the stability of a drug formulation over one or more years is a prerequisite.
  • these can be solubilized with the aid of the polymers in extreme cases.
  • molecular dispersants means that no active substance crystals can be detected in a transmission electron microscope.
  • the object of the present invention was therefore to make available polymers which can be used as solubilizers, in particular in the case of cosmetics, medicaments, foodstuffs, dietary supplements and animal feeds, in particular in the preparation of crop protection agents.
  • the object of the invention is achieved by the use of polymers containing ether groups as solubilizers, in particular in cosmetics, pharmaceuticals, foodstuffs, dietary supplements and feedstuffs, especially in the preparation of crop protection agents wherein the polymers are obtainable by copolymerization of
  • A optionally at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and / or at least one anhydride derived from an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid, (B) at least one hydrophobic monomer having aromatic functions or aliphatic functions or aromatic and aliphatic functions,
  • solubilizer is the term for frequently surface-active substances which by their presence make other compounds which are virtually insoluble in a certain solvent soluble or emulsifiable in this solvent (solubilization).
  • solubilizers which form a molecular compound with the poorly soluble substance and those which act by micelle formation or even those which lend a solubility to a so-called latent solvent.
  • copolymers described are also suitable as solubilizers, in particular in the case of cosmetics, medicaments, foodstuffs, food supplements and animal feeds, in particular in the preparation of crop protection agents.
  • amphiphilic polymer compositions permit the preparation of so-called active agent concentrates containing the active ingredient in an amount of at least 5% by weight, e.g. B. in an amount of 5 to 50 wt .-% and in particular in an amount of 5 to 20 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the aqueous active substance compositions according to the invention can be formulated in a solvent-free or low-solvent manner, ie the proportion of organic solvents in the aqueous Active ingredient composition is often not more than 10 wt .-%, in particular not more than 5 wt .-% and in particular not more than 1 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • a multiplicity of different active substances and effect substances can be formulated.
  • a particular embodiment of the invention relates to the formulation of active ingredients for crop protection, i. of herbicides, fungicides, nematicides, acaricides, insecticides and plant growth regulators.
  • fungicidal active compounds that can be formulated as the aqueous active substance composition according to the invention include:
  • Pesticides are known to those skilled in the literature.
  • the term “pesticide” here means at least one active ingredient selected from the group of insecticides, fungicides, herbicides and / or safeners, growth regulators (see Pesticide Manual, 13th Ed. (2003),
  • Organo (thio) phosphates such as acephates, azamethiphos, azinphos-methyl, chlorpyrifos, chlorpyriphos-methyl, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorphos, dicrotophos, dimethoates, disulfonone, ethion, EPN, fenitrothion, fenthion, isoxathione, malathion, methamidophos, methidathion, methyl Parathion, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, phenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phorates, phoxim, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, primiphos-ethyl, pyraclofos, pyridaphenthione, sulprophos, triazophos, trichlorof
  • Carbamates such as Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, Carbofuran Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamates;
  • Pyrethroids such as allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cycloprothrin, cyphenothrin, cypermethrin and the alpha, beta, theta and zeta isomers, deltamethrin, esfenvalerates, ethofenprox, fenpropathrin, fenvalerates, cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, imiprothrin, permethrin, prallethrin , Pyrethrin I, pyrethrin II, silafluofen, tau- Fluvalinates, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, alpha-cypermethrin, transfluthrin, zeta-cypermethrin;
  • Arthropod growth regulators such as a) chitin synthesis inhibitors; z. B. Benzoylhar ⁇ stoffe such as chlorofluorazuron, cyromacin, diflubenzuron, flucycloxuron, Flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists such as halofenozides, methoxyfenozides, tebufenozides; c) juvenoids such as pyriproxyfen, methoprene, fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors such as spirodiclofen;
  • Neonicothinoids such as flonicamid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpyram, nithiazine, acetamiprid, thiacloprid;
  • Pyrazole insecticides such as acetoprole, ethiprole, fipronil, tebufenpyrad, tolfenpyrad and vaniliprole;
  • Acyl alanines e.g. Benalaxyl, Furalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
  • amine derivatives e.g. Aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines e.g. Pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • antibiotics e.g. Cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin, validamycin A
  • Azoles e.g. Bitertanol, Bromuconazoles, Cyazofamide, Cyproconazole, Difenoconazole, Dinitroconazole, Epoxiconazole, Etridazole, Fenbuconazole, Fluquiconazole, Flusiiazole, Flutriafol, Fuberidazole, Hexaconazole, Hymexazole, Imazalil, Imibenconazole, Metconazole, Myclobutanil, Penconazole, Perfurazoate, Propiconazole, Prochloraz, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, tetraconazole, thiabendazole triadimefon, triadimol, triflumizole, triticonazole, 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluoro-phenyl) - [1, 2, 4] Triazolo [1,
  • Dicarboximides e.g. Iprodione, myclozolin, procymidone, vinclozoloin,
  • Dithiocarbamates e.g. Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxine, cyazofamide, dazomet, dithianone, ethirimol, dimethirimol, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolanes, mepronil, nuarimol, octhilinone, picobezamide, probenazoles, Proquinazide, pyrifenox, pyroquilon, quinoxyfen, silthiofam, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforine, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] - pyridines, bupiri
  • Nitrophenyl Derivatives e.g. Binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthaloisopropyl
  • Phenylpyrroles e.g. Fenpiclonil or fludioxonil
  • organic metal compounds e.g. Fentin salts
  • Organophosphorous Compounds e.g. Edifenphos, Edifenphos, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Fosetyl, Fosetyl-aluminum, Phosphorous Acid
  • fungicides eg. Acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, dazomet, diclomethine, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin-acetate, fenoxanil, ferimzone, fluazinam, fosetyl, fosetyl-aluminum, iprovalicarb, hexachlorobenzene, Metrafenone, Pencycuron, Propamocarb, Phthalide, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamide, Isoprothiolane, Probenfos, Zoxamide, Fluopicolide (picobenzamide); Carpropamide, mandipropamide, N- (2- ⁇ 4- [3- (4-chlorophenyl)
  • Strobilurins e.g. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin or Trifloxystrobin,
  • Sulfenic Acid derivatives e.g. Captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid,
  • Cinnemamides and analogs e.g. Dimethomorph, Flumetover or Flumo ⁇ h,
  • Fungicides e.g. Cyclofenamide or (Z) -N- [ ⁇ - (cyclopropylmethoxyimino) -2,3-difluoro-6- (difluoromethoxy) benzyl] -2-phenylacetamide;
  • ALS inhibitors such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron, chlorsulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, iodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron, rimsulfuron, Sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr
  • Photosynthetic inhibitors such as Atraton, Atrazine, Ametryne, Aziprotryne, Cyanazine, Cyanatryn, Chlorazine, Cyprazine, Desmetryne, Dimethametryne, Dipropetryn, Eglinazine, Ipazine, Mesoprazine, Methometon, Methoprotryne, Procyazine, Proglinazine, Prometon, Prometryne, Propazine, Sebuthylazine , Secbumetone, simazine, simeton, simetryne, terbumeton, terbuthylazine and terbutryne;
  • Protoporphyrinogen IX oxidase inhibitors such as acifluorfen, bifenox, cchlomethoxyfen, chlomitrofen, ethoxyfen, fluorodifen, fluoroglycofen, fluoronitrofen, fomesafen, furyloxyfen, halosafen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxyfluorfen, fluazolates, pyraflufen, cinidon-ethyl, flumiclorac, flumioxazine, flumipropyn , Fluthiacet, thidiazimin, oxadiazon, oxadiargyl, azafenidine, carfentrazone, sulfentrazone, pentoxazone, benzfendizone, butafenacil, pyraclonil, profluazole, flufenpyr, flupropacil, nipyr
  • Herbicides such as metflurazon, norflurazon, flufenican, diflufenican ,. Picolinafen, Beflubutamid, Fluridone, Fiurochloridone, Flurtamone, Mesotrione, Sulcotrione, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Benzofenap, Pyrazolynate, Pyrazoxyfen, Benzobicyclone, amitrole, clomazone, Aclonifen, 4- (3-trifluoromethylphenoxy) -2- (4-trifluoromethylphenyl) pyrimidine, and 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivatives of the formula (cf., WO-A-96/26202, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117 and WO-A-97/41118)
  • R 8 , R 10 is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, C 1 -C 6 -alkylsulfinyl or C 1 -C 6 -cycloalkyl alkylsulfonyl;
  • R 9 represents a heterocyclic radical selected from the group consisting of thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazol-5-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 4,5 - Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-dihydroisoxazol-4-yl and 4,5-dihydroisoxazol-5-yl, wherein said radicals may carry one or more substituents, for example, mono-, di-, tri- or tetrasubstituiert by halogen, Ci-Gi-alkyl, Ci-C4-alkoxy, C1-C4-haloalkyl, Ci-Ct-haloalkoxy or Ci-Ct-alkylthio;
  • R 11 hydrogen, halogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 12 C 1 -C 6 -alkyl
  • R 13 hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl.
  • EPSP synthase inhibitors such as glyphosate
  • Glutamine synthase inhibitors such as Glufosi ⁇ ate and Bilanaphos
  • DHP synthase inhibitors such as asulam
  • Mitosis inhibitors such as Benfluralin, Butraline, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchloralin, iSopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, amiprofos-methyl, butamifos, dithiopyr, thiazopyr, propyzamide, tebutam, chlorothal, carbetamide, chlorobufam, chlo ⁇ ropham and propham;
  • VLCFA inhibitors such as acetochlor, alachlor, butachlor, butenachlor, delachlor, diethatyl, dimethachlor, dimethenamid, dimethenamid-P, metazachlor, metolachlor, S-metolachlor, pretilachlor, propachlor, propisochlor, prynachlor, terbuchlor, thenylchloro, xylachlor, allidochlor, CDE ⁇ A, Epronaz, diphenamid, napropamide, naproanilide, pethoxamide, flufenacet, mefenacet, fentrazamide, anilofos, piperophos, cafenstrole, indanofan and tridiphan;
  • Cellulose biosynthesis inhibitors such as dichlobenil, chlorthiamide, isoxaben and flupoxam;
  • Herbicides such as dinofenate, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, DNOC, etinofen and medinoterb;
  • Auxin herbicides such as Clomeprop, 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPA thioethyl, dichlorprop, dichlorprop-P, mecoprop, mecoprop-P, 2,4-DB, MCPB, Chloramben, Dicamba, 2 , 3,6-TBA, tricamba, quinclorac, quinmerac, clopyralid, fluroxypyr, picloram, triclopyr and benazoline;
  • Auxin transport inhibitors such as Naptalam, Diflufenzopyr;
  • safener has the following meaning: It is known that in some cases, better herbicide compatibility is specific by the co-administration acting herbicides can be achieved with organic active compounds which themselves can act herbicidally. In these cases, these compounds act as an antidote or antagonist and are referred to as "safeners" due to the fact that they reduce or prevent harm from crops.
  • 6-aryl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidines as described, for example, in WO 98/46608, WO 99/41255 or WO 03/004465 in each case by the general formula I;
  • herbicides that can be formulated as the aqueous active ingredient composition of the present invention include:
  • 1,3,4-thiadiazoles such as buthidazole and cyprazole
  • Amides such as allidochlor, benzoylpropyl, bromobutide, chlorothiamide, dimepiperate, dimethenamid, diphenamid, etobenzanide, flampropmethyl, fosamine, isoxaben, metazachlor, alachlor, acetochlor, metolachlor, monalides, naptalame, pronamide, propanil;
  • Aminophosphoric acids such as bilanafos, buminafos, glufosinate-ammonium, glyphosate, sulfosates;
  • Aminotriazoles such as amitrole, anilides such as anilofos, mefenacet;
  • Aryloxyalkanoic acid such as 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, dichlorprop, dichlorprop-P, dichlorprop-P, fenoprop, fluroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamide, napro-panilide, triclopyr ;
  • Benzoic acids such as Chloramben, Dicamba;
  • Benzothiadiazinones such as bentazone
  • Bleachers such as Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione;
  • Carbamates such as carbetamide, chlorobufam, chloropram, desmedipham, phenmedipham, vernolates;
  • dihydrobenzofurans such as ethofumesates
  • dihydrofuran-3-one such as flurtamone
  • Dinitroanilines such as Benefin, Butraline, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenols such as Bromofenoxime, Dinoseb, Dinoseb acetate, Dinoterb, DNOC, Minoterb acetate; Diphenyl ethers such as acifluorfen-sodium, aclonifen, bifenox, chloronitrofen, difenoxuron, ethoxyfen, fluorodifen, fluoroglycofen-ethyl, fomesafen, furyloxyfen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxyfluorfen; Dipyridyls such as cyperquat, difenzoquat-methylsulfate, diquat, para
  • Sulfonylureas such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron-methyl, flazasulfuron, halosulfuron-methyl, imazosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsulfuron, sulfometuron methyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron;
  • Cyclohexenone-type pesticides such as alloxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim.
  • Very particularly preferred cyclohexenone-type herbicidal active compounds are: tepraloxydim (compare AGROW, No.
  • Pyrethroids such as bifenthrin, cyfluthrin, cycloprothrin, cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, ethofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tralomethrin, alpha-cypermethrin, zeta-cypermethrin, permethrin;
  • N-phenylsemicarbazones as described in EP-A 462 456 by the general formula I, in particular compounds of the general formula IV
  • R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, halogen, CN, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkoxy and R 13 is C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 Haloalkyl or C1-C4 haloalkoxy, for example Compound IV wherein R1 is 3-CF3 and R2 is 4-CN and R34 is OCF3.
  • Useful growth regulators are e.g. Chlormequat chloride, mepiquat chloride, prohexadione calcium or the group of gibberellins. These include e.g. the gibberellins GA1, GA3, GA4, GA5 and GA7 etc. and the corresponding exo-16,17-dihydrogibberellins and the derivatives thereof, e.g. the esters with C1-C4-carboxylic acids. Preferred according to the invention is the exo-16,17-dihydro GA5-13-acetate.
  • a preferred embodiment of the invention relates to the use of the amphiphilic polymer compositions according to the invention for the preparation of aqueous active ingredient compositions of fungicides, in particular strobilurins, azoles and 6-aryltriazolo [1, 5a] pyrimidines, as described e.g. in WO 98/46608, WO 99/41255 or WO 03/004465 are each described by the general formula I, in particular for active compounds of the general formula V,
  • Rx is a group NR14R15, or linear or branched C1-C8-alkyl, which is optionally substituted by halogen, OH, C1-C4-alkoxy, phenyl or C3-C6-cycloalkyl, C2-C6-alkenyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C6-cycloalkenyl, phenyl or naphthyl, wherein the 4 last mentioned radicals 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, OH, C1-C4-alkyl, C1-C4-haloalkoxy, C1-C4-alkoxy and C1-C4-haloalkyl;
  • R 14, R 15 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -haloalkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -halocycloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 4 -C 10 -alkadienyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 3 -C 6 -cycloalkenyl, C 2 -C 8 -halocycloalkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 2 -C 8 -haloalkynyl or C 3 -C 6 -cycloalkynyl,
  • R 14 and R 15 together with the nitrogen atom to which they are attached are five- to eight-membered heterocyclyl which is bonded via N and contains one, two or three further heteroatoms from the group O, N and S as ring member and / or one or more Substituents from the group halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 - C6-haloalkenyloxy, (exo) -C1-C6-alkylene and oxy-C1-C3-alkyleneoxy can carry;
  • L is selected from halo, cyano, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy and C 1 -C 6 alkoxycarbonyl;
  • L1 is halogen, C1-C6-alkyl or C1-C6-haloalkyl and especially fluorine or chlorine;
  • X represents halogen, C 1 -C 4 -alkyl, cyano, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -haloalkyl and preferably represents halogen or methyl and in particular denotes chlorine.
  • Examples of compounds of the formula V are 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1 > 2 ) 4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 5-chloro-7- (4-methylpiperazin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 5-chloro -7- (Monochholin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] triazolo [1,5-ajpyrimidine, 5-chloro-7- (piperidine-1-yl ) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 5-chloro-7- (1-homo-1-yl) -6- (2, 4,6-triflu
  • Another preferred embodiment of the invention relates to the use of the amphiphilic polymer compositions according to the invention for preparing aqueous active ingredient compositions of insecticides, in particular arylpyrroles such as chlorfenapyr, pyrethroids such as bifenthrin, cyfluthrin, cycloprothrin, cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerates, ethofenprox, fenpropathrin, fenvaierates, cyhalothrin, lambda -Cyhalothrin, permethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tralomethrin, alpha-cypermethrin, zeta-cypermethrin and permethrin, of neonicotinoids and of semicarbazones of formula IV, of fipronil.
  • arylpyrroles such as chlor
  • the above pesticides are used against the corresponding pests.
  • Controlling undesired plant growth means controlling / destroying plants which grow in places where they are undesirable, eg Dicotyledonous plants of the species: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa , Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • Lepidoptera for example Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis
  • Beetle for example Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Antho ⁇ omus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa , Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conodeais vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinoboth
  • Diptera for example Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomia macellaria, Contarina sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia e'a ⁇ icularis , Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola
  • Thysanoptera for example Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi and Thrips tabaci,
  • Hymenoptera for example Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata and Solenopsis invicta,
  • Heteroptera for example Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis and Thyanta perditor,
  • Homoptera for example Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae , Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola,
  • Termites e.g. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus and Termes natalensis;
  • Orthoptera eg Acheta domestica, Blatta orie ⁇ talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus and Tachycines asynamorus; Arachnoidea, for example Acarina, eg from the families Argasidae, Ixodidae and Sarcoptidae, eg Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Bo
  • Nematodes in particular plants parasitic Nematoen, egplant root knot nematodes, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, and other Meloidogyne species; cyst-forming nematodes, Globodera rostochiensis and other Globodera species; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, and other Heterodera species; Seed gall nematodes, Anguina species; Star and foliar nematodes, Aphelenchoides species; Sting nematodes, Belonolaimus longicaudatus and other Belonolaimus species; Pine nematodes, Bursaphelenchus xylophilus and other Bursaphelenchus species; Ring nematodes, Criconema sftec
  • rice pathogens e.g. rice water weevil (Lissorhoptrus oryzaphilus), rice stem borer (Chilo suppresalis), rice leaf roller, rice leaf beetle, rice leaf miner (Agromyca oryzae), leafhoppers (Nephotettix spp., green rice leafhopper), planthoppers ( Delphacidae; especially white backed plant hopper, brown rice planthopper), stinkbugs;
  • phytopathogenic fungi describes but is not limited to the following species:
  • amphiphilic polymer compositions according to the invention are suitable for the preparation of aqueous active substance compositions of pharmaceutical active ingredients and prodrugs.
  • active ingredients and prodrugs include benzodiazepines, antihypertensives, vitamins, cytostatics - especially taxol, anesthetics, neuroleptics, antidepressants, antibiotics, antifungals, fungicides, chemotherapeutics, urologics, Antiplatelet agents, sulfonamides, spasmolytics, hormones, immunoglobulins, serums, thyroid medicines, psychotropic drugs, antiparkinson agents and other antihyperkinetics, ophthalmics, neuropathy preparations, calcium metabolism regulators, muscle relaxants, anesthetics, lipid lowering agents, liver therapeutics, coronary agents, cardiacs, immunotherapeutics, regulatory peptides and their inhibitors, hypnotics, sedatives , Gynecologics, gout, fibrinolytics, enzyme preparations and
  • amphiphilic polymer compositions according to the invention are suitable for the preparation of aqueous preparations of cosmetic active ingredients, especially of cosmetic oils and fats such as peanut oil, jojoba oil, coconut oil, almond oil, olive oil, palm oil, castor oil, soybean oil or wheat germ oil, essential oils such as mountain pine oil, lavender oil, rosemary oil, pine needle oil , Pine oil, eucalyptus oil, peppermint oil, sage oil, bergamot oil, turpentine oil, lemon balm oil, sage oil, juniper oil, lemon oil, aniseed oil, cardamom oil; Peppermint oil, camphor oil etc. or for mixtures of these oils.
  • cosmetic oils and fats such as peanut oil, jojoba oil, coconut oil, almond oil, olive oil, palm oil, castor oil, soybean oil or wheat germ oil, essential oils such as mountain pine oil, lavender oil, rosemary oil, pine needle oil , Pine oil, eucalyptus oil, peppermint oil, sage oil,
  • amphiphilic polymer compositions according to the invention are suitable for the preparation of aqueous preparations of food supplements such as water-insoluble vitamins and provitamins such as vitamin A, vitamin A acetate, vitamin D, vitamin E, tocopherol derivatives such as tocopherol acetate and vitamin K.
  • amphiphilic polymer compositions according to the invention are suitable for the preparation, preferably aqueous, of seed treatment formulations.
  • formulation types are emulsifiable concentrates, suspensions, soluble concentrates, dispersible concentrates, pastes, pastilles, wettable powders, dusts (DP) or granules (GR, FG, GG, MG) either in water may be soluble or dispersible.
  • Common formulation types for seed treatment are FS (flowable concentrates), LS (Solutions), DS (powders for dry treatment), WS (water dispersible powders for slurry treatment), SS (water soluble powders SS) and ES (emulsion).
  • the present invention also includes seed treated with pesticidal aqueous polymer dispersions.
  • pesticide application rates of 0.1 to 10 kg / 100 kg of seed, preferably 1 to 5 kg / 100 kg, in particular 1 to 2.5 kg / 100 kg, are generally used.
  • polymers which are obtainable by copolymerization of the following monomers:
  • ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3 to 8 C atoms are (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; very particularly preferred is acrylic acid.
  • anhydrides derived from a mono- or dicarboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms are: maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylenemalonic anhydride, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride, and most preferably maleic anhydride.
  • mixed anhydrides for example the mixed anhydride of (meth) acrylic acid and acetic acid.
  • R 14 and R 15 are each independently hydrogen, methyl or ethyl, R 16 is methyl or ethyl and k is an integer from 0 to 2;
  • R1, R2, R3 are identical or different and selected from hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, more preferably methyl, or hydrogen;
  • R 4, R 5 are each the same or different and selected from hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, more preferably Methyl, or hydrogen;
  • R6 selected from hydrogen
  • M alkali metal especially sodium or potassium, or NH4 +, or CH3,
  • n is an integer from 3 to 100, preferably from 10 to 40,
  • y is an integer from 0 to 10, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 or 2.
  • R4 and R5 are each hydrogen.
  • R 1 and R 3 are hydrogen, R 2 is selected from hydrogen or methyl, and y is 1. It is optionally possible to copolymerize one or more further monoethylenically unsaturated monomers (D).
  • the monomer or monomers (D) which can optionally be copolymerized in the polymers used in the process according to the invention are different from (A).
  • Preferred monomers (D) are:
  • C1-C20-alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether or n-octadecyl vinyl ether;
  • N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds preferably N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinyl oxazolidone, N-vinyltriazole, 2- Vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, alkoxylated unsaturated ethers of the general formula V, Esters and amides of the general formula VI, unsaturated esters of general formula VII
  • sulfonate, phosphate or phosphonate group-containing monomers such as vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid and compounds of general formula IX where phosphate groups, sulfonate groups or phosphonate groups may optionally be present partially or completely in the form of alkali metal salts.
  • R 7 selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • R 8 is selected from straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • R 9 is identical or different and is C 1 -C 22 -alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-eicosyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec
  • Al is the same or different and C 2 -C 6 -alkylene, for example -CH 2 -, -CH (CH 3) -, - (CH 2) 2, -CH 2 -CH (CH 3) -, - (CH 2) 3, -CH 2 -CH (C2H5) -,
  • x is an integer in the range of 2 to 6, preferably 3 to 5;
  • a is an integer in the range of 0 to 6, preferably in the range of 0 to 2;
  • b is an integer in the range of 1 to 40, preferably 1 to 10,
  • n is an integer in the range of 2 to 200, preferably 10 to 40;
  • R 10, R 11 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl and where unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl is as defined above;
  • R 12 is selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, hexyl; and in particular hydrogen or methyl;
  • Exemplary selected compounds of the formula III are (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N- Undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • acrylamides such as acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N- Undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • Exemplary selected compounds of the formula IV a are N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide or N-vinyl-N-methylacetamide;
  • Examples of selected representatives of compounds of formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl epsilon-caprolactam.
  • Exemplary selected compounds of formula VI are (meth) acrylic acid esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides; Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N 1 N-di- methylaminopropylacrylat, NN-dimethylaminopropyl, N, N-diethylamino propyl acrylate, NN- Diethylaminopropyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylamide, 2- (N, N
  • Exemplary selected compounds of formula VII are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
  • monomer (D) methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, vinylphosphonic acid, Vinylsu Ifoncic re ,
  • the monomers (A) to (D) are copolymerized as follows:
  • the preparation of the described polymers can be carried out as follows. It is possible to copolymerize the monomers (A), (B), (C) and optionally (D) by solution polymerization, precipitation polymerization or, preferably, solvent-free by bulk polymerization. In this case, (A), (B), (C) and optionally (D) copolymerize in the form of random copolymers or as block copolymers.
  • Pressure and temperature conditions for copolymerization of (A), (B) (C) and optionally (D) are generally not critical.
  • the temperatures are for example in the range of 60 to 200 0 C, preferably 90 to 160 0 C, the pressure is for example in the range of 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • reaction times are, for example, 0.5 hours to 12 hours in question, although shorter and longer reaction times are conceivable.
  • Suitable solvents are preferably those solvents which are considered inert to anhydrides derived from dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular acetone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Suitable precipitants are aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures of one or more of the abovementioned aromatic hydrocarbons, n-hexane, petroleum ether or isododecane. Also mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are suitable.
  • water can also be used as a solvent.
  • R6 hydrogen
  • regulators for example mercaptoethanol or n-dodecylmercaptan. Suitable amounts are, for example, 0.1 to 6 wt .-%, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Suitable peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified.
  • redox initiators are also suitable, as well as azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropion-arnidine) dihydrochloride and 2,2 '- azo-bis (4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile).
  • these initiators are in Quantities of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, calculated on the mass of all monomers used.
  • the copolymerization described above gives polymers.
  • the resulting polymers may contain compounds of general formula I and may be subjected to purification by conventional methods, for example reprecipitation or extractive removal of unreacted monomers. But you can omit the cleaning and use the copolymers described above in a mixture with compound I. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after completion of the copolymerization, for example by distillation.
  • the polydispersity of the polymers described above is generally between 2 and 10, preferably up to 7, but may assume higher values.
  • the K values of the polymers described above are from 6 to 100, preferably from 10 to 60 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C. in, for example, water or tetrahydrofuran and a polymer concentration of 1% by weight).
  • the active ingredient pyraclostrobin is at 70 0 C a good-flowing melt (viscosity 2200 mPas) and can also be formulated by method 2.
  • the formulation is homogeneous in both cases, at least several months sedimentation stable and can be diluted with water (tested with deionized water and 10 ° dH) sedimentation and crystallization stable.
  • the polymer-active substance particles are spherical and have a diameter of about 30 nm. In the electron microscope (TEM), no active ingredient crystals can be detected.
  • TEM electron microscope
  • the nanoparticulate fungicidal formulation containing only water, polymer and drug was compared to a commercial formulation of the active ingredient pyraclostrobin for greenhouse biofouling.
  • the drug formulations were diluted with tap water to the desired drug concentrations (between 4 and 250 ppm).
  • the application on tomato plants was carried out in a spray booth with 25 ml volume, which corresponds to a practical amount of water of about 500 l / ha.
  • the standard fungus (Phytophthora infestans) was inoculated 7 days after treatment.
  • the test plants were placed in the greenhouse at 18-20 0 C and 90% relative humidity.
  • the assessment was made 5 days after inoculation by determining the percentage of attack of the leaves.
  • Table 4 Phytophthora infestans infestation [%] of tomatoes after five days as a function of the active substance content
  • Pyraclostrobin is at 70 ° C a good flowing melt (viscosity 2200 mPas) and was also formulated in accordance with general rule 2 at a temperature of 70 0 C.
  • the active ingredient composition obtained was homogeneous, almost visually transparent, stable to sedimentation for at least several months, and allowed to dilute with water (both with demineralized water and water at 10 ° dH) without sedimentation or crystallization of the active ingredient.
  • average diameters between 30 and 65 nm were measured in dynamic light scattering. In the transmission electron microscope no drug particles could be detected.
  • nanoparticulate fungicidal formulation containing only water, polymer and drug was compared to a commercial formulation of the active ingredient pyraclostrobin for greenhouse biofouling.
  • the drug formulations were diluted with tap water to the desired drug concentrations (between 4 and 250 ppm).
  • the application on tomato plants was carried out in a spray booth with 25 ml volume, which corresponds to a practical amount of water of about 500 l / ha.
  • the standard mushroom (Phytophthora infestans) was inoculated 7 days after treatment.
  • the test plants were placed in the greenhouse at 18-20 0 C and 90% relative humidity. The assessment was made 5 days after inoculation by determining the percentage of attack of the leaves.
  • Table 4 Phytophthora infestans infestation [%] of tomatoes after five days as a function of the active substance content

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler, insbesondere bei Kosmetika, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln und Futtermitteln, ganz besonders bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, wobei die Polymere erhältlich sind durch Copolymerisation von (A) optional mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und/oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure abgeleiteten Anhydrids, (B) mindestens eines hydrophoben Monomers, welches aromatische Funktionen oder aliphatische Funktionen oder aromatische und aliphatische Funktionen aufweist, (C) mindestens eines Allylalkoholalkoxylates, (D) gegebenenfalls weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Description

Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler
Diese Anmeldung nimmt die Priorität der DE 10 2004 031 158.7 in Anspruch.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler, insbesondere bei Kosmetika, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln und Futtermitteln, ganz besonders bevorzugt bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, wobei die Polymere erhältlich sind durch Copolymerisation von
(A) optional mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder mindestens eines von einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens eines hydrophoben Monomers, welches aromatische Funktionen und/oder aliphatische Funktionen oder aromatische und aliphatische Funktionen aufweist,
(C) mindestens eines Allylalkoholalkoxylates,
(D) gegebenenfalls weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Aus dem Stand der Technik sind die unterschiedlichsten Polymere für die verschiedensten Anwendungen bekannt.
In EP 0 628 085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung zum Nachgerben und Füllen mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden.
Aus EP 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Polymeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid-alpha-Olefϊn-Styrol-TerpoIymeren (Variante I), durchgeführt wird. Aus US 5,646,225 und US 5,728,777 sind Copolymere aus Styrol, Methacrylsäure und mono- und dipropoxyliertem Allylalkohol sowie die Verwendung der Copolymere in Tinten auf wäßriger und Lösungsmittelbasis (US 5,728,777) bekannt.
Die US 4,847,410 und US 4,959,156 beschreiben die Herstellung von Copolymeren aus Allylalkoholalkoxylaten und (Meth)acrylsäure und deren Einsatz als Dispergiermittel.
In der EP 0 601 536 werden ferner wasserlösliche Pfropfcopolymere beschrieben, die als Dispergiermittel in wäßrigen anorganischen Bindemitteln verwendbar sind.
Aus WO 01/96007 sind wasserlösliche Copolymere bekannt, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure oder von Maleinsäurehalbestern, einem alkylverkappten alkoxylierten Halbester und optional einer Dicarbonsäure sowie optional Styrol hergestellt werden, und ihre Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente wie beispielsweise CaCO3 ist beschrieben.
Darüber hinaus gibt es im Bereich der Wirkstoffe einschließlich des Pflanzenschutzbereichs zahlreiche Polymere mit den verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten. Beispielhaft sei auf die WO 03/043420 verwiesen. Sie beschreibt die Verwendung von Copolymeren als Adjuvantien bei der Behandlung von Pflanzen. Die Copolymere bestehen aus Olefinen und/oder Vinylethern, sowie aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivaten und weiteren Comonomeren.
Hinzuweisen ist auch auf die DE 103 38 437, die die Formulierung von Agrowirkstoffen mit Adjuvantien auf der Basis von Blockcopolymeren beschreibt.
Ebenso beschreibt die DE 103 51 004 statistische radikalische Polymerisate auf Basis von sulfathaltigen Acrylaten und ihre Verwendung zur Wirkstofformulierung insbesondere im Pflanzenschutzbereich.
Aus der EP 002820951 sind ferner Depotpräparate für Wirkstoffe bekannt, die aus einem Copolymer bestehend aus Allylalkoholalkoxylaten und Maleinsäureanhydrid aufgebaut sind.
Abschließend sei noch darauf hingewiesen, daß aus der US 2,872,369 Copolymere bekannt sind, welche die Löslichkeit von schwer löslichen Komponenten in polaren Lösemitteln erhöhen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, hydrophobe, wasserlösliche Wirk- und Effektstoffe mit Hilfe von Polymeren in eine stabile wäßrige Formulierung zu überführen.
Stabil bedeutet im Sinne der Erfindung, daß die Formulierungen sedimentations- und aufrahmstabil über einen für die jeweilige Anwendung hinreichenden Zeitraum und Temperaturbereich sind. Unter Aufrahmen (creaming) versteht man dabei die Anreicherung der meist spezifisch leichteren, dispergierten Öltropfen im oberen Teil einer Öl-in-Wasser Emulsion. So ist beispielsweise für eine Anwendung im Pflanzenschutz die Stabilität einer Wirkstoff-Formulierung über ein oder mehrere Jahre Voraussetzung. Zur Erhöhung der Wirkung und der Bioverfügbarkeit von gering wasserlöslichen Wirk- und Effektstoffen können diese mit Hilfe der Polymeren im Extremfall solubilisiert sein.
Als ein Beispiel sei die Solubilisierung von Wirkstoffen in tensidartigen Polymermizellen genannt, wodurch die Wirkstoffe molekulardispers in der wäßrigen Formulierung stabilisiert sind. Molekulardispers heißt in diesem Zusammenhang, daß keine Wirkstoffkristalle im Transmissionselektronenmikroskop nachgewiesen werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polymere zur Verfügung zu stellen, welche als Lösungsvermittler insbesondere bei Kosmetika, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln und Futtermitteln, ganz besonders bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln einsetzbar sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler, insbesondere bei Kosmetika, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln und Futtermitteln, ganz besonders bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln wobei die Polymere erhältlich sind durch Copolymerisation von
(A) optional mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und/oder mindestens eines von einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure abgeleiteten Anhydrids, (B) mindestens eines hydrophoben Monomers, welches aromatische Funktionen oder aliphatische Funktionen oder aromatische und aliphatische Funktionen aufweist,
(C) mindestens eines Allylalkoholalkoxylates,
(D) gegebenenfalls weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bei dem Begriff Lösungsvermittler handelt es sich um die Bezeichnung für häufig grenzflächenaktive Stoffe, die durch ihre Gegenwart andere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen (Solubilisation). Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwer löslichen Substanz eine Molekülverbindung eingehen und solche, die durch Micell- Bildung wirken bzw. auch solche, die einem sogenannten latenten Lösemittel sein Lösungsvermögen verleihen.
Derartige Polymere sind bereits aus der DE 103 33 749 bekannt. In dieser Anmeldung wird jedoch nur die Verwendung für die Lederbearbeitung beschrieben. Weitere Verwendungsmöglichkeiten sind nicht erwähnt.
Erfindungsgemäß ist es nunmehr überraschend, daß die beschriebenen Copolymere sich auch als Lösungsvermittler, insbesondere bei Kosmetika, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln und Futtermitteln, ganz besonders bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln eignen.
Der Gehalt an Wirk- und/oder Effektstoff kann über weite Bereiche variiert werden. Insbesondere ermöglichen die amphiphilen Polymerzusammensetzungen das Herstellen von so genannten Wirkstoffkonzentraten, welche den Wirkstoff in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, z. B. in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Vorteilhafterweise können die erfihdungsgemäßen wäßrigen Wirkstoffzusammensetzungen lösungsmittelfrei oder lösungsmittelarm formuliert werden, d. h. der Anteil an organischen Lösemitteln in der wäßrigen Wirkstoffzusammensetzung beträgt häufig nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen können eine Vielzahl unterschiedlicher Wirk- und Effektstoffe formuliert werden. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Formulierung von Wirkstoffen für den Pflanzenschutz, d.h. von Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Akariziden, Insektiziden sowie Wirkstoffen, die das Pflanzenwachstum regulieren.
Beispiele für fungizide Wirkstoffe, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
Pestizide sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt. Der Begriff "Pestizid" bedeutet hier mindestens ein Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, Fungizide, Herbizide und/oder Safener, Wachstumsregulatoren (s. Pesticide Manual, 13th Ed. (2003),
Insektizide
• Organo(thio)phosphate wie Acephate, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyriphos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorphos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Primiphos-ethyl, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfon, Tetrachlorvinphos, Vamidothion
• Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, Carbofuran Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
• Pyrethroide wie Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cyphenothrin, Cypermethrin sowie die alpha-, beta-, theta- und zeta-lsomere, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda- Cyhalothrin, Imiprothrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I, Pyrethrin II, Silafluofen, Tau- Fluvalinate, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Alpha-Cypermethrin Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin;
• Arthropode Wachstumsregulatoren wie a) Chitinsyntheseinhibitoren; z. B. Benzoylharπstoffe wie Chlorfluazuron, Cyromacin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone Antagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Inhibitoren wie Spirodiclofen;
• Neonicothinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacloprid;
• Pyrazol-Insektizide wie Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad und Vaniliprole;
• Weitere unklassifitierte Insektizide wie Abamectin, Acequinocyl, Acetamipirid, Amitraz, Azadirachtin, Bensutap, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Dinetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Ethiprole, Fenazaquin, Fipronil, Formetanate, Formetanate-Hydrochlorid, gamma-HCH, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Isoprocarb, Metolcarb, Piperonylbutoxid, Pyridaben, Pymetrozine, Spinosad, Tebufenpyrad, Thiamethoxam, Thiocyclam, XMC und Xylylcarb, Pyridalyl, Pyridalyl, Flonicamid, Fluacypyrim, Milbemectin, Spiromesifen, Flupyrazofos, NC 512, Tolfenpyrad, Flubendiamide, Bistrifluron, Benclothiaz, Pyrafluprole, Pyriprole, Amidoflumet, Flufenerim, Cyflumetofen, Acequinocyl, Lepimectin, Profluthrin, Dimefluthrin, Metaflumizone, N-R1-2,2-dihalo-1-R2-cyclo-propancarboxamid-2-(2,6-dichlor- α , α , α -tri- fluoro-p-tolyl)hydrazon, N-R1-2,2-di-R3-propionamid-2-(2,6-dichloro- α ,α ,α trifluoro-p-tolyl)-hydrazon, wobei R1 Methyl oder Ethyl, HaIo Chlor oder Brom, R2 H (Wasserstoff) oder Methyl und R3 Methyl oder Ethyl ist, bevorzugt N-Ethyl-2,2-dichlor-1-methylcyclo-propanecarboxamid-2-(2,6- dichlor- α , α , α -tri-fluoro-p-tolyl)hydrazon, N-ethyl-2,2- dimethylpropionamide-2-(2,6-dichloro-α ,α ,α trifluoro-p-tolyl)-hydrazon, Säure der folgenden Formel —
Figure imgf000008_0001
Aminoiso-thiazol der Formel
Figure imgf000008_0002
worin R = -CH2O CH3 oder H und
Figure imgf000008_0003
Anthranilamid der Formel
Figure imgf000008_0004
und eine insektizidaktive Verbindung der folgenden Formel
Figure imgf000008_0005
Die folgende Liste von Fungiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:
• Acylalanine z.B. Benalaxyl, Furalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Amin Derivate z.B. Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine z.B. Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika z.B. Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin, Validamycin A
• Azole z.B. Bitertanol, Bromuconazole, Cyazofamide, Cyproconazole, Difenoconazole, Dinitroconazole, Epoxiconazole, Etridazole, Fenbuconazole, Fluquiconazole, Flusiiazole, Flutriafol, Fuberidazole, Hexaconazole, Hymexazole, Imazalil, Imibenconazole, Metconazole, Myclobutanil, Penconazole, Perfurazoate, Propiconazole, Prochloraz, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Thiabendazole Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazole, 5-Chloro-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoro-phenyl)-[1 ,2,4]Triazolo[1 ,5- a]Pyrimidine, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-one, 3-(3-Bromo-6-fluoro-2- methyl-indole-1-sulfonyl)-[1,2,4]triazole-1-sulfonic acid dimethylamide,
• Dicarboximides z.B. Iprodion, Myclozolin, Procymidon, VinclozolOin,
• Dithiocarbamates z.B. Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocyclische Verbindungen wie Anilazine, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Ethirimol, Dimethirimol, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazole, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolane, Mepronil, Nuarimol, Octhilinone, Picobezamid, Probenazole, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazole, Thifluzamid, Thiophanate-methyl, Tiadinil, Tricyclazole, Triforine, 3-[5-(4-Chloro- phenyl)-2,3-Dimethyl-lsoxazolidin-3-yl]-pyridine, Bupirimate • Kupfer Fungizide z.B. Bordeaux mixture, Kufperacetat, Kufperhydroxid, Kufperoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenyl Derivatives z.B. Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthalisopropyl
• Phenylpyrroles z.B. Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel
• Organische Metallverbindungen z.B. Fentin salze
• Organophosphorous Compounds z.B. Edifenphos, Edifenphos, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Phosphorous Acid
• Andere Fungizide zlB. Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-acetate, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorobenzene, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalide, Toloclofos-Methyl, Quintozene, Zoxamid, Isoprothiolane, Probenfos, Zoxamide, Fluopicolide (Picobenzamid); Carpropamid, Mandipropamid, N-(2-{4-[3-(4-Chloro- phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl}-ethyl)-2-methanesulfonylamino-3- methyl-butyramide, N-(2-{4-[3-(4-Chloro-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy- phenyl}-ethyl)-2-ethanesulfonylamino-3-methyl-butyramide; Furametpyr, Thifluzamide, Penthiopyrad, Fenhexamide, 3,4-Dichloro-isothiazole-5-carboxylic acid (2-cyano-phenyl)-amide, Flubenthiayalicarb, 3-(4-Chloro-phenyl)-3-(2-isoprop- oxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propionic acid methyl ester, {2-Chloro-5- [1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl}-carbamic acid methyl ester, {2-Chloro-5-[1 -(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl}-carbamic acid methyl ester, Fflusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene
Amide der Formel
Figure imgf000010_0001
worin
X für CHF2 oder CH3; und R1, R2 unabhängig voneinander für Halogen, Methyl oder Halomethyl; stehen
Strobilurins z.B. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
SulfenicAcid Derivate z.B. Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid,
Cinnemamides und Analoga z.B. Dimethomorph, Flumetover or Flumoφh,
Amide Fungicides z.B. Cyclofenamid or (Z)-N-[α -(cyclopropylmethoxyimino)-2,3- difluoro-6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamide;
Die folgende Liste von Herbizden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:
Verbindungen, die die Biosynthese von Lipiden inhibieren, z.B. Chlorazifop, Clodinafop, Clofop, Cyhalofop, Ciclofop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-p, Fenthiaprop, Fluazifop, Fluazifop-P, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Isoxapyrifop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P, Trifop, Alloxydim, Butroxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Butylate, Cycloat, Diallat, Dimepiperat, EPTC, Esprocarb, Ethiolate, Isopolinate, Methiobencarb, Molinate, Orbencarb, Pebulate, Prosulfocarb, Sulfallat, Thiobencarb, Thiocarbazil, Triallat, Vernolat, Benfuresat, Ethofumesat und Bensulid;
ALS-Inhibitoren wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Cloransulam, Diclosulam, Florasulam, Flumetsulam, Metosulam, Penoxsulam, Bispyribac, Pyriminobac, Propoxycarbazone, Flucarbazone, Pyribenzoxim, Pyriftalid und Pyrithiobac;
Verbindungen, die die Photosynthese inhibieren wie Atraton, Atrazine, Ametryne, Aziprotryne, Cyanazine, Cyanatryn, Chlorazine, Cyprazine, Desmetryne, Dimethametryne, Dipropetryn, Eglinazine, Ipazine, Mesoprazine, Methometon, Methoprotryne, Procyazine, Proglinazine, Prometon, Prometryne, Propazine, Sebuthylazine, Secbumeton, Simazine, Simeton, Simetryne, Terbumeton, Terbuthylazine und Terbutryne;
Protoporphyrinogen-IX Oxidase-Inhibitoren wie Acifluorfen, Bifenox, Cchlomethoxyfen, Chlomitrofen, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoronitrofen, Fomesafen, Furyloxyfen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Fluazolate, Pyraflufen, Cinidon-ethyl, Flumiclorac, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluthiacet, Thidiazimin, Oxadiazon, Oxadiargyl, Azafenidin, Carfentrazone, Sulfentrazone, Pentoxazone, Benzfendizone, Butafenacil, Pyraclonil, Profluazol, Flufenpyr, Flupropacil, Nipyraclofen und Etnipromid;
Herbizide wie Metflurazon, Norflurazon, Flufenican, Diflufenican,. Picolinafen, Beflubutamid, Fluridone, Fiurochloridone, Flurtamone, Mesotrione, Sulcotrione, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Benzofenap, Pyrazolynate, Pyrazoxyfen, Benzobicyclon, amitrole, clomazone, Aclonifen, 4-(3-trifluormethylphenoxy)- 2-(4- trifluoromethylphenyl)pyrimidin, und 3-heterocyclyl-substituierte Benzoylderivate der Formel (vgl. WO-A-96/26202, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117 und WO-A-97/41118)
Figure imgf000012_0001
worin die Substituenten R8 to R13 folgende Bedeutung haben: R8, R10 Wasserstoff, Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cβ-Haloalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-C6- Haloalkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfinyl oder Ci-C6-Alkylsulfonyl;
R9 bedeutet ein heterocyclisches Radikal aus der Gruppe bestehend aus Thiazol-2- yl, thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, 4,5- dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-dihydroisoxazol-4-yl und 4,5-dihydroisoxazol-5-yl, worin die genannten Radikale einen oder mehrere Substituenten tragen können z.B. mono-, di-, tri- or tetrasubstituiert sein können durch Halogen, Ci-Gi-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, C1-C4- Haloalkyl, Ci-C-t-Haloalkoxy oder Ci-Ct-Alkylthio;
R11 = Wasserstoff, Halogen oder Ci-Ce-Alkyl;
R12 = Ci-Cβ-Alkyl;
R13 = Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl.
Weitere geeignete Herbizide sind EPSP-Synthase-lnhibitoren wie Glyphosat;
Glutamin-Synthase-Inhibitoren wie Glufosiπate und Bilanaphos;
DHP-Synthase-Inhibitoren wie Asulam;
Mitose-Inhibitoren wie Benfluralin, Butralin, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchloralin, iSopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Amiprofos-methyl, Butamifos, Dithiopyr, Thiazopyr, Propyzamide, Tebutam, Chlorthal, Carbetamide, Chlorbufam, Chloφropham and Propham;
VLCFA-Inhibitoren wie Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Butenachlor, Delachlor, Diethatyl, Dimethachlor, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Metazachlor, Metolachlor, S-Metolachlor, Pretilachlor, Propachlor, Propisochlor, Prynachlor, Terbuchlor, Thenylchlor, Xylachlor, Allidochlor, CDEΞA, Epronaz, Diphenamid, Napropamide, Naproanilide, Pethoxamid, Flufenacet, Mefenacet, Fentrazamide, Anilofos, Piperophos, Cafenstrole, Indanofan und Tridiphan;
Inhibitoren für die Biosynthese von Cellulose wie Dichlobenil, Chlorthiamid, Isoxaben und Flupoxam;
Herbizide wie Dinofenat, Dinoprop, Dinosam, Dinoseb, Dinoterb, DNOC, Etinofen und Medinoterb;
Auxin-Herbizide wie Clomeprop, 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPA Thioethyl, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Mecoprop, Mecoprop-P, 2,4-DB, MCPB, Chloramben, Dicamba, 2,3,6- TBA, Tricamba, Quinclorac, Quinmerac, Clopyralid, Fluroxypyr, Picloram, Triclopyr und Benazolin;
Auxin-Transport-Inhibitoren wie Naptalam, Diflufenzopyr;
außerdem: Benzoylprop, Flamprop, Flamprop-M, Bromobutide, Chlorflurenol, Cinmethylin, Methyldymron, Etobenzanid, Fosamine, Metam, Pyributicarb, Oxaziclomefone, Dazomet, Triaziflam und Methyl bromide.
Der Begriff "Safener" hat die folgende Bedeutung: Es isbekannt, dass in einigen Fällen bessere Herbizidverträglichkeit durch die gemeinsame Applikation spezifisch wirkender Herbizide mit organischen aktiven Verbindungen erreicht werden kann, welche selber herbizid wirken können. In diesen Fällen wirken diese Verbindungen als Antidot oder Antagonist und werden aufgrund der Tatsache, dass sie Schaden von Nutzpflanzen reduzieren bzw.verhindern als "Safener" bezeichnet.
Die folgende Liste zeigt mögliche Safener auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:
Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazole, Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenate, Naphthalic Anhydride, 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloroacetyl)-1,3-oxazolidine (R-29148), 4-(dichloroacetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decane (AD-67; MON 4660) und Oxabetrinil.
Die folgende Liste von Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:
1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessigsäure, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, Anthrachinon, BAP, Butifos; Tribufos, Butralin, Chlorflurenol, Chlormequat, Clofencet, Cyclanilide, Daminozide, Dicamba, Dikegulac sodium, Dimethipin, Chlorfenethol, Etacelasil, Ethephon, Ethychlozate, Fenoprop, 2,4,5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Gibberellic acid, Gibberillin, Guazatin, Imazalil, Indolylbuttersäure, Indolylessigsäure, Karetazan, Kinetin, Lactidichlor-ethyl, Maleic hydrazide, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Naptalam, Paclobutrazole, Prohexadione calcium, Quinmerac, Sintofen, Tetcyclacis, Thidiazuron, Triiodobezoicacid, Triapenthenol, Triazethan, Tribufos, Trinexapacethyl.Uniconazole.
• 2-Methoxybenzophenone, wie sie in EP-A 897904 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, z.B. Metrafenon;
• 6-Aryl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine wie sie z.B. in WO 98/46608, WO 99,41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden; Beispiele für Herbizide, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
• 1,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole;
• Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben, Metazachlor, Alachlor, Acetochlor, Metolachlor, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil;
• Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate;
• Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet;
• Aryloxyalkan-säure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napro-panilide, Triclopyr;
• Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba;
• Benzothiadiazinone wie Bentazon;
• Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione;
• Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpro-pham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate;
• Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac;
• Dichlorpropionsäuren wie Dalapon;
• Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate;
• Dihydrofuran-3-on wie Flurtamone;
• Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Minoterb-Acetat; • Diphenylether wie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen; • Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquat-methylsulfat, Diquat, Paraquat-dichlorid; • Imidazole wie Isocarbamid; • Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenz- methyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox; • Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon; • Oxirane wie Tridiphane; • Phenole wie Bromoxynil, loxynil; • Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop- methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop- butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxy-ethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop- p-methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofop-tefuryl; • Phenylessigsäuren wie Chlorfenac; • Phenylpropionsäuren wie Chlorophenprop-methyl; • ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Cinidon-Ethyl, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin; • Pyrazole wie Nipyraclofen; • Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate; • Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr; • Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127; • Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam; • Triazolcarboxamide wie Triazofenamid; • Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil; • ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Bentazon, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone und Prohexandion-Calcium;
• Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Triflusulfuron-methyl, Tritosulfuron;
• Pflanzenschutz-Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim. Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.11.95, Seite 21, Caloxydim) und 2-(1-[2-{4- Chlorphenoxy}propyl-oxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3- yl)-2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-6- [trifluormethyl]-1,3,5-triazin-2-yl)amino)carbo-nyl)-2-(trifluormethyl)- benzolsulfonamid.
Beispiele für Insektizide, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen:
• Pyrethroide wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda- Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, alpha-Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin, Permethrin;
N-Phenylsemicarbazone, wie sie in EP-A 462 456 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000019_0001
o worin R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, C1-C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4- Haloalkoxy stehen und R13 für C1 -C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl oder C1-C4-Haloalkoxy steht, z.B. Verbindung IV, worin R1 für 3-CF3 und R2 für 4-CN stehen und R34-OCF3 bedeutet.
Brauchbare Wachstumsregulatoren sind z.B. Chlormequat-chlorid, Mepiquatchlorid, Prohexadion-Calcium oder die die Gruppe der Gibberelline. Dazu gehören z.B. die Gibberelline GA1, GA3, GA4, GA5 und GA7 etc. und die entsprechenden exo-16,17- Dihydrogibberelline sowie die Derivate davon, z.B. die Ester mit C1 -C4-Carbonsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das exo-16,17-Dihydro-GA5-13-acetat.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen amphiphilen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von Fungiziden, insbesondere Strobilurinen, Azolen und 6-Aryltriazolo[1 ,5a]pyrimidinen, wie sie z.B. in WO 98/46608, WO 99/41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, insbesondere für Wirkstoffe der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000019_0002
worin: Rx für eine Gruppe NR14R15 steht, oder lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, OH, C1-C4-Alkoxy, Phenyl oder C3-C6- Cycloalkyl substiuiert ist, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl oder Naphthyl, wobei die 4 zuletzt genannten Reste 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten ausgewählt unter Halogen, OH, C1 -C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Halogenalkyl aufweisen können;
R14, R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1 -C8-Alkyl, C1-C8- Halogenalkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C8- Alkenyl, C4-C10-Alkadienyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Halogencycloalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder C3-C6-Cycloalkinyl,
R14 und R15 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, fünf- bis achtgliedriges Heterocyclyl, welches über N gebunden ist und ein, zwei oder drei weitere Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglied enthalten und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C6-Alkyl, C1 -C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C1 -C6-Alkoxy, C1 -C6-Halogenalkoxy, C3-C6- Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, (exo)-C1-C6-Alkylen und Oxy-C1- C3-alkylenoxy tragen kann;
L ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Halgoenalkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C4-Halgoenalkoxy und C1-C6-Alkoxycarbonyl;
L1 Halogen, C1-C6-Alkyl oder CI -C6-Halogenalkyl und insbesondere Fluor oder Chlor bedeutet;
X für Halogen, C1-C4-Alkyl, Cyano, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkyl und vorzugsweise für Halogen oder Methyl steht und insbesondere Chlor bedeutet. Beispiele für Verbindungen der Formel V sind 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1>2)4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(moφholin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- ajpyrimidin, 5-Chlor-7-(piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(moφholin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5- a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(1 ,1 ,1 -trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifiuoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- ajpyrimidin, 5-Chlor-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- ajpyrimidin, 5-Chlor-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1)2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(3-methyIpropan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-methylcyclohexan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- ajpyrimidin, 5-Chlor-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2-methylbutan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(3-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(1 -methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(moφholin-1-yl)-6-(2I4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-t1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(moφholin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolot1,5-a]pyrimidin) 5-Methyl-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(2>2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4I6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(1 ,1 ,1 -trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2>4,6-trifluoφhenyl)-[1,2)4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3-methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(4-methylcyclohexan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(2-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin und 5-Methyl-7-(1 -methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen amphiphilen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von Insektiziden, insbesondere von Arylpyrrolen wie Chlorfenapyr, von Pyrethroiden wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvaierate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, alpha-Cypermethrin, Zeta-Cypermethrin und Permethrin, von Neonicotinoiden und von Semicarbazonen der Formel IV, von Fipronil.
Die oben genannten Pestizide werden gegen die entsprechenden Schädlinge eingesetzt.
Schädlinge
Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses bedeutet die Bekämpfung/Zerstörung von Planzen, welche an Orten wachsen, an welchen sie unerwünscht sind, z.B. von Dicotyledonen Pflanzen der Arten: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Monocotyledonen Pflanzen der Arten: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, J3MeUm, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyslis, Sagittaria, Eleocharis, Sciφus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera
Der Begriff unerwünschte Insekten- oder Milben beschreibt ist aber nicht beschränkt auf folgende Gattungen:
Lepidoptera, zum Beispiel Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, HeIIuIa undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zeiraphera canadensis,
Käfer (Coleoptera) zum Beispiel Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthoπomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conodeais vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius califomicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus und Sitophilus granaria,
Diptera, zum Beispiel Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus Cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia e'äπicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea und Tipula paludosa,
Thysanoptera zum Beispiel Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci,
Hymenoptera zum Beispiel Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und Solenopsis invicta,
Heteroptera zum Beispiel Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor,
Homoptera zum Beispiel Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis -nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiund, und Viteus vitifolii;
Termiten (Isoptera), z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis;
Orthoptera, z.B. Acheta domestica, Blatta orieπtalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus ; Arachnoidea, zum Beispiel Acarina, z.B. aus den Familien Argasidae, Ixodidae und Sarcoptidae, z.B. Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, und Eriophyidae spp. z.B. Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora und Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp. z.B. Phytonemus pallidus und Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp. z.B. Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp. z.B. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, und oligonychus pratensis;
Nematoden, insbesondere Pflanzen parasitäre Nematoen, z.B.plant root knot nematodes, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, und andere Meloidogyne species; cyst-forming nematodes, Globodera rostochiensis und andere Globodera species; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, und andere Heterodera species; Seed gall nematodes, Anguina species; Stern und foliar nematodes, Aphelenchoides species; Sting nematodes, Belonolaimus longicaudatus und andere Belonolaimus species; Pine nematodes, Bursaphelenchus xylophilus und andere Bursaphelenchus species; Ring nematodes, Criconema sftecies, Criconemella species, Criconemoides species, Mesocriconema species; Stern und bulb nematodes, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci und andere Ditylenchus species; AwI nematodes, Dolichodorus species; Spiral nematodes, Heliocotylenchus multicinctus und andere Helicotylenchus species; Sheath und sheathoid nematodes, Hemicycliophora species und Hemicriconemoides species; Hirshmanniella species; Lance nematodes, Hoploaimus species; false rootknot nematodes, Nacobbus species; Needle nematodes, Longidorus elongatus und andere Longidorus species; Lesion nematodes, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi und andere Pratylenchus species; Burrowing nematodes, Radopholus similis und andere Radopholus species; Reniform nematodes, Rotylenchus robustus und andere Rotylenchus species; Scutellonema species; Stubby root nematodes, Trichodorus primitivus und andere Trichodorus species, Paratrichodorus species; Stunt nematodes, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius und andere Tylenchorhynchus species; Citrus nematodes, Tylenchulus species; Dagger nematodes, Xiphinema species ; sowie Reis pathogene wie
und rice pathogens z.B. rice water weevil (Lissorhoptrus oryzaphilus), rice stem borer (Chilo suppresalis), rice leaf roller, rice leaf beetle, rice leaf miner (Agromyca oryzae), leafhoppers (Nephotettix spp.;especially smaller brown leafhopper, green rice leafhopper), planthoppers (Delphacidae; especially white backed planthopper, brown rice planthopper), stinkbugs;
Der Begriff phytopathogene Pilze beschreibt ist aber nicht beschränkt auf folgende Spezies:
Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia -Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis an Äpfeln, Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Mycosphaerella-Arten an Bananen, Erdnüssen und Getreide, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperonospora-Arten an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusarium- und Verticillium-Arten, Bipolaris- und Drechslera- Arten sowie Pyricularia oryzae, Corticium sasakii (syn. Rhizoctonia solani) und Cochliobolus miyabeanus an Reispflanzen und ggf. an deren Saatgut, Paecilomyces variotii an Materialien wie Holz.
Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von pharmazeutischen Wirkstoffen und Pro-Drugs. Hierzu zählen Benzodiazepine, Antihypertensiva, Vitamine, Cytostatika - insbesondere Taxol, Anästhetika, Neuroleptika, Antidepressiva, Antibiotika, Antimykotika, Fungizide, Chemotherapeutika, Urologika, Thrombozytenaggregationshemmer, Sulfonamide, Spasmolytika, Hormone, Immunglobuline, Sera, Schilddrüsentherapeutika, Psychopharmaka, Parkinsonmittel und andere Antihyperkinetika, Ophthalmika, Neuropathiepräparate, Calciumstoffwechselregulatoren, Muskelrelaxantia, Narkosemittel, Lipidsenker, Lebertherapeutika, Koronarmittel, Kardiaka, Immuntherapeutika, regulatorische Peptide und ihre Hemmstoffe, Hypnotika, Sedativa, Gynäkologika, Gichtmittel, Fibrinolytika, Enzympräparate und Transportproteine, Enzyminhibitoren, Emetika, Durchblutungsfördernde Mittel, Diuretika, Diagnostika, Corticoide, Cholinergika, Gallenwegstherapeutika, Antiasthmatika, Broncholytika, Betarezeptorenblocker, Calciumantagonisten, ACE-Hemmer, Arteriosklerosemittel, Antiphlogistika, Antikoagulantia, Antihypotonika, Antihypoglykämika, Antihypertonika, Antifibrinolytika, Antiepileptika, Antiemetika, Antidota, Antidiabetika, Antiarrhythmika, Antianämika, Antiallergika, Anthelmintika, Analgetika, Analeptika, Aldosteronantagonisten, Abmagerungsmittel. Beispiele für geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind die insbesondere die in den Absätzen 0105 bis 0131 der US 2003/0157170 genannten Wirkstoffe.
Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung wässriger Zubereitungen von kosmetischen Wirkstoffen, insbesondere von kosmetischen Öle und Fetten wie Erdnußöl, Jojobaöl, Kokosnußöl, Mandelöl, Olivenöl, Palmöl, Ricinusöl, Sojaöl oder Weizenkeimöl, etherische Öle wie Latschenkiefernöl, Lavendelöl, Rosmarinöl, Fichtennadelöl, Kiefernnadel öl, Eukalyptusöl, Pfefferminzöl, Salbeiöl, Bergamottöl, Terpentinöl, Melissenöl, Salbeiöl, Wacholderöl, Zitronenöl, Anisöl, Kardamonöl; Pfefferminzöl, Campheröl etc. oder für Mischungen aus diesen Ölen.
Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung wässriger Zubereitungen von Nahrungsergänzungsmitteln wie wasserunlöslichen Vitaminen und Provitaminen wie Vitamin A, Vitamin A-Acetat, Vitamin D, Vitamin E, Tocopherol-Derivate wie Tocopherolacetat und Vitamin K.
Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung, bevorzugt wäßriger, Zubereitungen zu Saatgutbehandlung.
Beispiele für Formulierungstypen sind emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, lösliche Konzentrate, dispergierbare Konzentrate, Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver, Stäube (DP) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich oder dispergierbar sein können, zu nennen. Gängige Formulierungstypen für die Saatgutbehandlung sind FS (flowable concentrates), LS (Solutions), DS (powders for dry treatment), WS (water dispersible powders for slurry treatment), SS (water- soluble powders SS) und ES (emulsion). Die Herstellung dieser Formulierungen sowie die dafür benötigte Technologie ist dem Fachmann bekannt (vgl. US 3,060,084, EP-A 707 445 (für flüssige Konzentrate)ßrowning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8-57 und ff. WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 und Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany), 2001), 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8).
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Saatgut, welches mit Pestizide enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen behandelt wurde. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Pestiziden von 0,1 bis 10kg/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 5kg/100 kg, insbesondere 1 bis 2,5kg/100 kg verwendet.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden Polymerisate verwendet, welche durch Copolymerisation folgender Monomere erhältlich sind:
(A) optional mindestens eine ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mindestens ein von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitetes Anhydrid. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure; ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Als von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitete Anhydride seien beispielsweise genannt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Es kommen auch gemischte Anhydride in Frage, beispielsweise das gemischte Anhydrid aus (Meth)acrylsäure und Essigsäure.
(B) mindestens eine vinylaromatische Verbindung, beispielsweise der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000030_0001
in der R14 und R15 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R16 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt sind R14 und R15 jeweils Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0.
Bevorzugt wird als (B) alpha-Methylstyrol und ganz besonders bevorzugt Styrol eingesetzt.
(C) mindestens ein alkoxylierter ungesättigter Ether der allgemeinen Formel I
Figure imgf000030_0002
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff;
R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C1 -C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff;
R6 gewählt aus Wasserstoff,
SO3M, PO3M2 und vorzugsweise organische Reste wie C1-C30- Alkyl, bevorzugt linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl; CO-H (Formyl) oder CO-C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, n-Stearyl, n-Lauryl; CO-C6-C14-Aryl wie beispielsweise alpha-Naphthoyl, beta-Naphthoyl und bevorzugt Benzoyl CO-C6H5,
M Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder NH4+, oder CH3,
n eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt von 10 bis 40,
y eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 oder 2.
Besonders bevorzugt ist R4 und R5 jeweils Wasserstoff.
Besonders bevorzugt ist R1 und R3 Wasserstoff, R2 ist gewählt aus Wasserstoff oder Methyl, und y ist 1. Es können optional ein oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere (D) einpolymerisiert werden.
Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
Ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000032_0001
Acrylamide der Formel III,
Figure imgf000032_0002
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
Figure imgf000032_0003
C1-C20-Alkylvinylether wie Methyl vinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, 2 -Ethylhexylvinylether oder n-Octadecylvinylether;
N-Vinyl-Derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N- Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin, alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000033_0001
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
Figure imgf000033_0002
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000033_0003
Weiterhin geeignet sind Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel IX
Figure imgf000033_0004
wobei Phosphat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen oder Phosphonatgruppen gegebenenfalls partiell oder vollständig in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen können.
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R7, gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1 -C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl-propyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
und insbesondere Wasserstoff;
R8 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, seα-Butyl, tert.-Butyi, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl-propyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
insbesondere Methyl
und insbesondere Wasserstoff;
R9 gleich oder verschieden und C1-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyli neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Eicosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert. -Butyl oder Wasserstoff; mit der Maßgabe, daß in der Formel Il R9 nicht für Wasserstoff steht;
A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, - (CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-,
-(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C1-C3-Alkylen; insbesondere - (CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5; a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;
b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10,
m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, bevorzugt 10 bis 40;
R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes C1-C10- Alkyl wie oben stehend definiert ist;
X Sauerstoff oder N-R12;
R12 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl-propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl,-Hexyl; und insbesondere Wasserstoff oder Methyl;
Phenyl.
Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Propylacryl-amid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N- Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N- Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid; beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl- epsilon-caprolactam.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)- acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N1N-Di- methylaminopropylacrylat, N.N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylamino- propylacrylat, N.N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl- acrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl- acrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl- acrylamid und 3-(N,N-Dimethylamino)propyImethacrylamid.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.
Bevorzugt werden als Monomere (D) Acrylester eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird als Monomer (D) eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-iso-butylether, N- Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin, Vinylphosphonsäure, Vinylsu Ifonsäu re.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Monomere (A) bis (D) wie folgt einpolymerisiert:
(A) 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- o der Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%,
(B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Monomers, bevorzugt 8 bis 50 Gew.-%,
(C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
(D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%
wobei die Monomere wie oben stehend definiert sind.
Die Herstellung der beschriebenen Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden. Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren. Dabei können (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B) (C) und gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 60 bis 2000C, bevorzugt 90 bis 1600C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in Frage, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind.
Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, gelten, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet. Außerdem kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz von Lösungsmitteln.
Wählt man R6 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomere, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n- Dodecylmercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren.
Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper- maleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2' -Azo- bis(isobutyronitril), 2,2' -Azobis(2-methylpropion-arnidin)dihydrochlorid und 2,2' - Azo-bis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Polymerisate. Die anfallenden Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, und man kann sie einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfallen oder extraktive Entfernung nichtumgesetzter Monomere. Man kann aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate im Gemisch mit Verbindung I einsetzen. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
Die Polydispersität der oben beschriebenen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
Die K-Werte der oben beschriebenen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 0C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt.
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Wünscht man Derivate mit R6 gleich -CO-H (Formyl) oder -CO-C1-C20-Alkyl oder - CO-C6-C14-Aryl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R6 gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden um. Besonders bevorzugte Anhydride sind Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder H-CO-O-COCH3. Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben. Beispiele: Verschiedene schlecht wasserlösliche Substanzen wurden eingesetzt, um die Eignung der erfindungsgemäßen Polymere als Lösungsvermittler zu testen.
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Tabelle 1
Um die Eignung der Polymere als Lösungsvermittler zu testen wurden die folgenden Maßnahmen durchgeführt:
Verfahren 1: Feste Lösung
0,5 g eines Polymers und 0,1 g einer ausgewählten Substanz wurden in DMF (ca. 20 ml) gelöst. Das Gemisch wurde gerührt und DMF wurde vollständig evaporiert, so daß eine Flüssigdispersion der organischen Moleküle in dem Polymer erhalten wurde. Eine gepufferte wäßrige Lösung (100 ml, pH 6,8) wurde hinzugeführt und das Gemisch für 24 Stunden gerührt. Es werden stabile Lösungen bzw. Dispersionen erhalten, d.h. auch nach ca. einer Woche war keine Sedimentation zu beobachten. Nach der Filtration wurde die Lösung mittels HPLC analysiert (Detektor UV) und die Konzentration der Substanzen bestimmt.
Verfahren 2: Schmelzemulgierung
10 g Wirkstoffschmelze wurden in 90 g wäßrige 65°C warme Polymerlösung enthaltend 30 g Polymer eingerührt. Je nach Viskosität von Polymerlösung und Wirkstoff wurden zur Solubilisierung ein Magnetrührer oder ein Ultraturrax verwendet. Die erforderliche Zeit bis zum Solubilisierungsgleichgewicht ist abhängig von Polymer und Wirkstoff und kann Sekunden bis Stunden dauern. Es werden stabile Lösungen bzw. Dispersionen erhalten, d.h. auch nach ca. einer Woche war keine Sedimentation zu beobachten. Verfahren 3: Phaseninversion
10 g des flüssigen oder festen Wirkstoffs und 30 g Polymer wurden in einem organischen Lösemittel gelöst, welches einen Siedepunkt unter 1000C hat. Dann wurde unter Rühren Wasser zugegeben und anschließend das organische Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Es wurde soviel Wasser zugegeben, daß die resultierende wäßrige Formulierung 10%ig an Wirkstoff und 30%ig an Polymer war. Es werden stabile Lösungen bzw. Dispersionen erhalten.
Beispiele für die Herstellung der Polymere
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung eines Terpolymers (Pluriol A10R/Acrylsäure/Styrol) (1:1:1)
373,5 g (0,75 mol) Pluriol A010R und 78 g (0,77 mol) Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren auf 15O0C erhitzt und eine Stunde bei 1500C gehalten. Anschließend wurden innerhalb von 5 Stunden 54 g (0,75 mol) Acrylsäure, 78,0 g (0,75 mol) Styrol und 10,1 g Di-tert.-Butylperoxid zudosiert. Anschließend wurde eine halbe Stunde bei 150°Ö nacherhitzt. in
K-Wert = 17 (1 % in Wasser)
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung eines Terpolymers (Pluriol A10R/Acrylsäure/Styrol) (1:1:3)
373,5 g (0,75 mol) Pluriol A010R wurden in einem 2-l-Kessel vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf 1500C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 54 g (0,75 mol) Acrylsäure, 234,0 g Styrol und 13,23 g Di-tert.-Butylperoxid zudosiert. Anschließend wurde der Ansatz eine halbe Stunde bei 15O0C gehalten. K-Wert (1 % in Wasser) = 23 GPC in N,N-Dimethylacetamid (PMMA-Standard): Mn = 3.100, Mw = 63.000
Formulierungsbeispiele Formulierungsbeispiel 1: Solubilisationsergebnisse mit Polymer aus Herstellungsbeispiel 1 nach Verfahren 1:
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Tabelle 2 Formulierungsbeispiel 2: Solubilisierungsergebnisse mit Polymer aus Herstellungsbeispiel 2 nach Verfahren 1: Wirkstoff Löslichkeit in destilliertem Löslichkeit in Gegenwarf
Figure imgf000043_0001
Tabelle 3
Formulierungsbeispiel 3:
Solubilisierung von Pyraclostrobin mit Polymer aus Herstellbeispiel 2 nach Verfahren 3
10 g des Fungizids Pyraclostrobin wurden zusammen mit 30 g Polymer aus Beispiel 2 in 100 g THF gelöst. Dann wurde unter Rühren (Magnetrührer) soviel Wasser zugegeben, daß nach Entfernen des organischen Lösemittels am Rotationsverdampfer die resultierende wäßrige Formulierung 10% Wirkstoff und 30% Polymer enthielt.
Der Wirkstoff Pyraclostrobin ist bei 700C eine gut fließende Schmelze (Viskosität 2200 mPas) und kann auch nach Verfahren 2 formuliert werden. Die Formulierung ist in beiden Fällen homogen, mindestens mehrere Monate sedimentationsstabil und läßt sich mit Wasser (geprüft mit VE-Wasser und 10°dH) sedimentations- und kristallisationsstabil verdünnen.
Die Polymer-Wirkstoff-Partikel sind sphärisch und haben einen Durchmesser von ca. 30 nm. Im Elektronenmikroskop (TEM) können keine Wirkstoffkristalle nachgewiesen werden. Die nanopartikuläre Fungizidformulierung, die nur Wasser, Polymer und Wirkstoff enthielt, wurde mit einer kommerziellen Formulierungen des Wirkstoffs Pyraclostrobin bezüglich der biologischen Wirkung im Gewächshaus verglichen.
Dazu wurden die Wirkstoffformulierungen mit Leitungswasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentrationen (zwischen 4 und 250 ppm) verdünnt. Die Applikation auf Tomatenpflanzen erfolgte in einer Spritzkabine mit 25 ml Volumen, welches einer praxisüblichen Wassermenge von ca. 500 l/ha entspricht. Der Standardpilz (Phytophthora infestans) wurde 7 Tage nach Behandlung inokuliert. Die Versuchspflanzen wurden im Gewächshaus bei 18-200C und 90% relativer Luftfeuchte aufgestellt. Die Bonitur erfolgte 5 Tage nach Inokulation durch Bestimmung des prozentualen Befalls der Blätter.
Die Ergebnisse der biologischen Prüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst (Tabelle 4).
Tabelle 4: Phytophthora infestans - Befall [%] an Tomaten nach fünf Tagen als Funktion des Wirkstoffgehalts
Figure imgf000044_0001
1) EC-Formulierung:
23,5 Gew.-% Pyraclostrobin,
4,7 Gew.-% anioπisches Netzmittel und
4,7 Gew.-% nichtionisches Netzmittel in
67,1 Gew.-% eines aromatischen Lösungsmittels
Formulierungsbeispiel 4:
Solubilisierung von Pyraclostrobin aus Herstellbeispiel 2 nach Verfahren 2
Pyraclostrobin ist bei 70°C eine gut fließende Schmelze (Viskosität 2200 mPas) und wurde auch nach der allgemeinen Vorschrift 2 bei einer Temperatur von 700C formuliert. Die erhaltene Wirkstoffzusammensetzung war homogen, nahezu visuell transparent, mindestens mehrere Monate sedimentationsstabil und ließ sich mit Wasser (sowohl mit vollentsalztem Wasser und Wasser 10°dH) verdünnen, ohne dass eine Sedimendation oder eine KristaJJjsation des Wirkstoffs auftrat. Je nach Wirkstoff-Polymer-Verhältnis (zwischen 1:2,5 und 1:1) wurden in der dynamischen Lichtstreuung mittlere Durchmesser zwischen 30 und 65 nm gemessen. Im Transmissionelektronenmikroskop konnten keine Wirkstoffpartikel nachgewiesen werden.
Die nanopartikuläre Fungizidformulierung, die nur Wasser, Polymer und Wirkstoff enthielt, wurde mit einer kommerziellen Formulierungen des Wirkstoffs Pyraclostrobin bezüglich der biologischen Wirkung im Gewächshaus verglichen.
Dazu wurden die Wirkstoffformulierungen mit Leitungswasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentrationen (zwischen 4 und 250 ppm) verdünnt. Die Applikation auf Tomatenpflanzen erfolgte in einer Spritzkabine mit 25 ml Volumen, welches einer praxisüblichen Wassermenge von ca. 500 l/ha entspricht. Der Standardpilz (Phytophthora infestans) wurde 7 Tage nach Behandlung inokuliert. Die Versuchspflanzen wurden im Gewächshaus bei 18-200C und 90% relativer Luftfeuchte aufgestellt. Die Bonitur erfolgte 5 Tage nach Inokulation durch Bestimmung des prozentualen Befalls der Blätter.
Tabelle 4: Phytophthora infestans - Befall [%] an Tomaten nach fünf Tagen als Funktion des Wirkstoffgehalts
Figure imgf000046_0001
1) EC-Formulierung:
23,5 Gew.-% Pyraclostrobin,
4,7 Gew.-% anionisches Netzmittel und
4,7 Gew.-% nichtionisches Netzmittel in
67,1 Gew.-% eines aromatischen Lösungsmittels

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von amphiphilen Polyethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler, wobei die Polymere erhältlich sind durch Copolymerisation von
(A) optional mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens eines hydrophoben Monomers, welches aromatische Funktionen oder aliphatische Funktionen oder aromatische und aliphatische Funktionen aufweist,
(C) mindestens eines Allylalkoholalkoxylates,
(D) gegebenenfalls weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
2. Verwendung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsvermittler bei der Herstellung von Kosmetika, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln und Futtermitteln eingesetzt werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsvermittler bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsvermittler bei der Behandlung von Saatgut eingesetzt werden eingesetzt werden.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat erhältlich ist durch Copolymerisation von
(A) optional mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
Figure imgf000048_0001
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff; R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
R6 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, C1 -C30-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl,
M Alkalimetall oder NH4+ oder CH3
n eine ganze Zahl von 3 bis 100,
y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
0 bis 50 Gew.-% der Komponente (A),
5 bis 80 Gew.-% der Komponente (B),
10 bis 90 Gew.-% der Komponente (C),
0 bis 20 Gew.-% der Komponente (D)
im Polymerisat enthalten sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei (B) um Styrol handelt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei (A) um (Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handelt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß (D) gewählt wird aus
ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Acrylamiden der Formel III,
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
Figure imgf000050_0003
C1 -C20-Alkyl-Vinylethern, N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, alkoxylierten ungesättigten Estern der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000051_0001
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000051_0002
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000051_0003
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltigen Monomeren, wobei in den allgemeinen Formeln Il bis VII die Variablen wie folgt definiert sind: R7, R8 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22- Alkyl mit der Maßgabe, daß in Formel Il R9 nicht für Wasserstoff steht.
A1 C2-C6-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt;
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100,
a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6,
m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200,
R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
X Sauerstoff oder N-R12
R12 gewählt aus Wasserstoff, C1 -C10-Alkyl, Phenyl,
und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind, mit der Maßgabe, daß in der Formel Il R9 nicht für Wasserstoff steht.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate als wäßrige Dispersion oder Lösung dosiert.
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