WO2005107830A1 - Medizinische implantate mit glaskeramikartiger multielement-oberflächenschicht - Google Patents

Medizinische implantate mit glaskeramikartiger multielement-oberflächenschicht Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to medical or veterinary implants with a glass-ceramic-like multi-element surface layer, in particular dental implants made of titanium or titanium-based alloys, which are suitable for implantation in bones, and a method for producing the surface-coated implants.
  • the surface of implants should not only be biocompatible, it should also promote healing if possible.
  • a very common implant material is titanium.
  • titanium Currently, a large part of the commercially available implant systems are based on titanium materials.
  • An essential property of titanium is its "passivation" through an oxide layer - analogous to aluminum. If titanium with its superficial oxide layer is brought into contact with living body tissue, the organism does not recognize the titanium oxide layer as a foreign body. There is therefore no defense reaction aimed at isolating and rejecting the "foreign body” from the perspective of the organism.
  • WO 02/07792 A2 lists surface modifications, for example by amino, amide or carboxyl groups, in order to improve the osteointegration properties of Ti implants.
  • bioactive surface layers on titanium implants can be obtained by means of electrolytes containing ethylenediaminetetraacetic acid. Due to the use of organic compounds described in these patent applications, a possible unwanted chemical change of these compounds during the manufacture or storage of the implants must be considered.
  • WO 00/72776 discusses porous oxide layer structures on Ti implants that do not contain any organic components, but also do not have any compound that increases the biocompatibility, such as Ca phosphates, as they are e.g. in U.S. Patent 6,596,338 B2.
  • a combination of organic active ingredients with calcium phosphate materials is disclosed in DE 10113,108 A1.
  • the purpose of the surface treatment is to improve the healing behavior through different morphology of the titanium surfaces.
  • the object of the present invention was to coat or modify surfaces of metal implants in such a way that a broad spectrum of inorganic-chemical compounds and structures creates optimized conditions for the complex reactions at the interface of the implant with the biological system and thus to improve the Implants with regard to their biocompatibility and the healing behavior towards them.
  • the layers preferably contain the elements Ca and Mg in a ratio of 10.2> Ca / Mg> 0.08 and the elements F and K, Na in a ratio of F / K, Na> 1.5.
  • the task is thus solved by medical implants with a glass-ceramic-like multi-element surface layer, which contains compounds of the elements Ca, Mg, Ti, F, P, O, K and / or Na, which, due to their phase composition and chemical composition, have different energetic states take in.
  • the subject of the invention takes into account the different reaction types and requirements for surface reactivity depending on the respective integration stage of the implant in the biological matrix.
  • the layer according to the invention contains a mixture of condensed, solid phases of oxides, phosphates and fluorides of the elements Ti, Ca, Mg, which are present in a kinetically unstable and X-ray amorphous state characterized by increased reactivity.
  • the layer preferably contains the elements Ca and Mg in the ratio
  • phases are generally understood to mean uniform regions of particles with the same properties. For example, one speaks of glass phases with irregular particle arrangements. In contrast to this, crystalline phases characterize defined, regular particle arrangements, for example for TiO 2 arrangements in the rutile or anatase lattice. The phase inventory of an element therefore affects its energetic state.
  • different energetic states is to be understood as a sum parameter (eg binding, dissociation, surface energy) which results from the different chemical composition, eg the different forms of connection - eg fluorides, oxides, hydroxides, differently condensed phosphates - and from the amorphous or nano- to microcrystalline phases of these compounds (phase inventory) as well as from the surface morphology of the layer
  • connection - eg fluorides, oxides, hydroxides, differently condensed phosphates - and from the amorphous or nano- to microcrystalline phases of these compounds (phase inventory) as well as from the surface morphology of the layer
  • binding energy states are known for example for Ti and P in the layers according to the invention.
  • energetic states are meant especially surface and binding energies which have different values depending on the order status of the particles and spatial dimension of the phases or type of chemical binding.
  • the energy difference of the Ti 2p electrons in TiO and TiO 2 is due to about 3-4 eV of the different Ti-O bonds.
  • the present case involves glass-ceramic-like structures (phases) with different order states and different spatial dimensions, as well as the bond energies between different bond combinations and bonds compared to single crystals (these have a clearly defined structure and chemical composition), there is a broadened spectrum of energetic states for these glass-ceramic layer structures.
  • the amorphous states present in the coatings according to the invention have been demonstrated in investigations by means of X-ray and electron diffraction. Characteristically, they are also present in glass-ceramic-like states in which crystallites are only partially formed.
  • porous morphology of these implant layers has a positive synergistic effect to support the chemical / structural layer structure.
  • These pore structures come about through an electrochemical-plasma chemical coating process, which leads to a partial melting of the glass-ceramic-like surface, the simultaneously electrolytically and thermally formed gases oxygen and water vapor at the moment the plastic-deformability of this glass-ceramic-like multi-element surface layer causes its pore structure.
  • complex reactions between the electrolyte components and the anode materials take place during the electrochemical plasma chemical processes, which lead to glass-ceramic-like, firmly adhering layers on the Ti implant materials functioning as anode.
  • the electrolytes for the plasma-chemical electrochemical coatings consist of phosphoric acid solutions of Ca or Mg hydrogen phosphates, the alkaline earth metal salts being expediently added at most until the saturation limit of the respective electrolyte system is reached.
  • the layers are subsequently conditioned in aqueous KF and / or NaF electrolytes.
  • alkali fluoride microcrystallites form on the surface of the layer, the ions of which can be very easily mobilized in the initial phase of the implantation.
  • the layer according to the invention is distinguished by the fact that, with regard to its chemical structure, the formation of a concentration gradient is achieved, so that a high concentration of differently bound fluorides exists in the area near the surface, which is replaced by oxides and condensed phosphates in the inner layer areas with increasing distance from the layer surface ,
  • 0.2 mol of calcium dihydrogen phosphate and 0.2 mol of magnesium hydrogen phosphate are dissolved in phosphoric acid solution (pH ⁇ 2.3).
  • the electrochemical-plasma chemical oxidation of a Ti dental implant with a total surface area of 3.7 cm 2 is carried out in this electrolyte at electrolyte temperatures between 18 ° C. and 35 ° C. in such a way that plasma discharges occur on the implant surface for 60 s.
  • the implant is then rinsed in dist. Water.
  • the implant is fluoridated in a 15% KF solution for 1 h.
  • the final rinse is carried out in a water / propanol mixture 1: 1.

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Abstract

Es werden medizinische Implantate mit glaskeramikartigen Multielement-Oberflächen­schichten, die Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na enthalten, wobei diese Elemente durch ihren Phasenbestand und chemische Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen, beschrieben.

Description

Patentanmeldung Heraeus Kulzer GmbH
Medizinische Implantate mit glaskeramikartiger Multielement-Oberflächenschicht
Die Erfindung betrifft medizinische bzw. veterinärmedizinische Implantate mit einer glaskeramikartigen Multielement-Oberflächenschicht, besonders Dentalimplantate aus Titan oder Titanbasislegierungen, die sich zur Implantation in Knochen eignen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten Implantate.
Die Oberfläche von Implantaten soll nicht nur biokompatibel sein, sie soll möglichst auch noch das Einheilen fördern. Ein sehr gängiger Implantatwerkstoff ist Titan. Gegenwärtig basiert ein Großteil der kommerziell verfügbaren Implantatsysteme auf Titanwerkstoffen. Eine wesentliche Eigenschaft des Titans ist seine »Passivierung« durch eine Oxidschicht - analog zu Aluminium. Wird Titan mit seiner oberflächlichen Oxidschicht in Kontakt mit lebendem Körpergewebe gebracht, erkennt der Organismus die Titanoxidschicht nicht als Fremdkörper. Es findet daher auch keine Abwehrreaktion statt, die daraufhin ausgerichtet ist, den »Fremdkörper« aus der Sicht des Organismus zu isolieren und abzustoßen. Obwohl gegenwärtig ca. 95 Prozent aller eingebrachten Zahnwurzelimplantate fest mit dem Kieferknochen verwachsen und einheilen, wird versucht, die Einheilquote zu erhöhen.
Zur Oberflächenbehandlung wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. Erzeugen von Struktur oder Porosität, Beschichtung mit einer biostabilen und einer weiteren bioresorbierbaren Schicht (DE 19723287 A1); anodische Oxidation in Gegenwart von Silizium und dem in der Oxidschicht ohnehin vorhandenen Sauerstoff (DE 102 06 627 A1); Aufbringen von bioverträglichen Schichten wie Hydroxylapatit („HA") (DE 3841 705), auch in nanokömiger Form.
In WO 02/07792 A2 werden zur Verbesserung von Osteointegrationseigenschaften von Ti- Implantaten Oberflächenmodifizierungen beispielsweise durch Amino-, Amid- oder Carboxyl- gruppen aufgeführt. Nach WO 02/078759 A1 können bioaktive Oberflächenschichten auf Ti- Implantaten mittels Ethylendiamintetraessigsäure -haltigen Elektrolyten erhalten werden. Auf Grund des in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Einsatzes von organischen Verbindungen ist eine mögliche ungewollte chemische Veränderung dieser Verbindungen während der Herstellung oder Lagerung der Implantate in Betracht zu ziehen.
In WO 00/72776 werden poröse Oxidschichtstrukturen auf Ti-Implantaten diskutiert, die zwar keine organischen Komponenten enthalten, aber auch keine die Biokompatibilität steigernden Verbindung wie beispielsweise Ca-Phosphate aufweisen, wie sie z.B. in US-Patent 6,596,338 B2 aufgeführt werden. Eine Kombination von organischen Wirkstoffe mit Kalziumphosphat- Materialien wird in DE 10113,108 A1 offengelegt.
Glaskeramik-Kompaktmaterialien auf der Basis von Kalziumphosphaten mit Zusätzen der Seltenerdenelemente Dy, Pr, Tb oder Eu sind in DE 691 23 312 T2 beschrieben. Diese anorganischen Materialkombinationen sind in der beschriebenen Form nicht als Oberflächenbeschich- tungen für Metallimplantate einsetzbar.
Die Oberflächenbehandlung bezweckt, durch unterschiedliche Morphologie der Titanoberflächen das Einheilverhalten zu verbessern.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Oberflächen von Metallimplantaten derart zu beschichten bzw. zu modifizieren, dass ein breites Spektrum anorganisch-chemischer Verbindungen und Strukturen optimierte Bedingungen für die komplexen Reaktionen an der Grenzfläche des Implantates zum biologischen System schafft und damit zu einer Verbesserung der Implantate hinsichtlich ihrer Biokompatibilität und des Einheilverhaltens ihnen gegenüber erreicht wird.
Zur Optimierung der bei Proteinadsorptions- und Osseointegrationsprozesse ablaufenden komplexen Grenzflächenreaktionen werden Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na, die hinsichtlich ihres Phasenbestandes und/oder chemischer Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen, in Implantatbeschichtungen eingearbeitet. Überraschenderweise kommt es nämlich nicht nur auf die Morphologie und die chemische Zusammensetzung der Implantatoberfläche an, sondern auch darauf, in welchen chemischen Umgebungen die einzelnen Elemente wie Sauerstoff, Phosphor, Magnesium oder Caicium vorliegen.
Die Schichten enthalten die Elemente Ca und Mg bevorzugt im Verhältnis 10,2 > Ca/Mg >0,08 und die Elemente F und K, Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5. Die Aufgabe wird somit durch medizinische Implantate mit einer glaskeramikartigen Multiele- ment-Oberflächenschicht gelöst, die Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na enthält, die durch ihren Phasenbestand und chemische Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen.
Mit dem Gegenstand der Erfindung wird den verschiedenen Reaktionstypen und Anforderungen an die Oberflächenreaktivität in Abhängigkeit vom jeweiligen Integrationsstadium des Implanta- tes in der biologischen Matrix Rechnung getragen. Die erfindungsgemäße Schicht enthält ein Gemisch kondensierter, fester Phasen von Oxiden, Phosphaten und Fluoriden der Elemente Ti, Ca, Mg, die in einen kinetisch instabilen und durch erhöhte Reaktivität gekennzeichnete rönt- genamorphen Zustand vorliegen. Die Schicht enthält dabei vorzugsweise die Elemente Ca und Mg im Verhältnis
10,2 > Ca/Mg >0,08 und die Elemente F und K,Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5.
Unter festkörperanalytischen bzw. -chemischen Gesichtspunkten versteht man allgemein unter Phasen einheitliche Bereiche von Teilchen mit gleichen Eigenschaften. Z.B. spricht man von Glasphasen bei unregelmäßigen Teilchenanordnungen. Im Gegensatz dazu kennzeichnen kristalline Phasen definierte, regelmäßige Teilchenanordnungen, so sind z.B. für TiO2 Anordnungen im Rutil- oder Anatasgitter möglich. Der Phasenbestand eines Elements wirkt sich also auf dessen energetischen Zustand aus.
Der Ausdruck „verschiedene energetische Zustände" soll als Summenparameter verstanden werden (z. B. Bindungs-, Dissoziations-, Oberflächenenergie), die sich aus der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung, z.B. den verschiedenen Verbindungsformen - z.B. Fluoride, Oxide, Hydroxide, verschieden kondensierte Phosphate - und aus den amorphen bzw. nano- bis mikrokristallinen Phasen dieser Verbindungen (Phasenbestand) sowie aus der Oberflächenmorphologie der Schicht ergeben. Verschiedene Bindungsenergiezustände sind zum Beispiel für Ti und P in den erfindungsgemäßen Schichten bekannt.
Mit „energetischen Zuständen" sind besonders Oberflächen- und Bindungsenergien gemeint, die je nach Ordnungszustand der Teilchen und räumlicher Dimension der Phasen bzw. Art und Weise der chemischen Bindung verschiedene Werte aufweisen. So beträgt beispielsweise die Energiedifferenz derTi 2p Elektronen in TiO und TiO2 wegen der unterschiedlichen Ti-O Bindungen etwa 3-4 eV. Da es sich im vorliegenden Fall um glaskeramikartige Strukturen (Phasen) mit verschiedenen Ordnungszuständen und unterschiedlichen räumlichen Dimensionen handelt, sowie die Bindungsenergien zwischen verschiedenen Bindungskombinationen und Bin- dungspartnern beachtet werden müssen, ergibt sich im Vergleich zu z.B. Einkristallen (diese besitzen klar definierte Struktur und chemische Zusammensetzung) für diese glaskeramischen Schichtstrukturen ein verbreitertes Spektrum energetischer Zustände.
In Untersuchungen mittels Röntgen- und Elektronendiffraktion sind die in den erfindungsgemäßen Beschichtungen vorliegenden amorphen Zustände nachgewiesen worden. Sie sind charakteristischerweise auch in solchen glaskeramikartigen Zuständen vorhanden, in welchen nur partiell eine Bildung von Kristalliten stattfindet.
Weitere Schlüsse können aus der quantitiativen Elementaranalyse (z.B. EDS-spektrometrisch) gezogen werden: Speziell F ist nicht nur wie im ursprünglich eingesetzten KF mit K verbunden, sondern auch mit anderen Elementen. Das geht z.B. daraus hervor, dass das Verhältnis von F/K in der Schicht deutlich größer als 1 ist (im Fall KF wäre F/K=1).
Unterstützend zum chemisch/strukturellen Schichtaufbau wirkt sich im Sinne eines positiven synergetischen Effektes die poröse Morphologie dieser Implantatschichten aus. Diese Porenstrukturen kommen durch ein elektrochemisch-plasmachemisches Beschichtungsverfahren zustande, welches zu einem partiellen Anschmelzen der glaskeramikartigen Oberfläche führt, wobei die gleichzeitig elektrolytisch und thermisch gebildeten Gase Sauerstoff und Wasserdampf im Moment der plastischen Verformbarkeit dieser glaskeramikartigen Multielement-Oberflächen- schicht deren Porenstruktur bewirkt. In der erfindungsgemäßen polynären Schichtmatrix finden während der elektrochemisch-plasmachemischen Prozesse komplexe Reaktionen zwischen den Elektrolytbestandteilen und den Anodenmaterialien statt, die zu glaskeramikartigen, festhaftenden Schichten auf den als Anode fungierenden Ti-Implantatmaterialien führen. Hierbei entstehen multivalente Mischoxide des Titans infolge von Konversionsreaktionen des Ti-Basis- materials. Parallel dazu ablaufende Depositionsprozesse von Elektrolytbestandteilen führen beispielsweise zu einer thermisch initiierten Phosphatkondenstion und der Ausbildung von Di- und Polyphosphatstrukturen, die für die Glasbildungtendenz dieser Schichten mitverantwortlich sind.
Die erfindungsgemäße chemisch/strukturelle Konstitution der Schicht wird durch den Einsatz komplexer Elektrolytsysteme bei pH Wert < 5,9 für den Beschichtungsprozess, sowie durch eine sich anschließende Konditionierung der entstandenen Schichten in einem weiteren Elektrolyten, welcher neben der Verbesserung der hydrophilen Oberflächeneigenschaften insbesondere die Bildung von Fluoriden der Form [Me+nFχ]+n"x (Me = Ti, Ca, Mg) ermöglicht, erreicht, wobei „M" für Ca, Mg oder Ti und „n" und ,,x" für ganze Zahlen von 2- 4 stehen. Dabei bestehen die Elektrolyte für die plasmachemisch-elektrochemischen Beschichtungen aus phoshorsauren Lösungen von Ca- bzw. Mg-Hydrogenphosphaten, wobei die Erdalkalisalze zweckmäßigerweise maximal bis zum Erreichen der Sättigungsgrenze des jeweiligen Elektrolytsystem zugesetzt werden.
Die nachgelagerte Konditionierung der Schichten erfolgt in wässrigen KF und/oder NaF Elektrolyten. Dabei bilden sich neben den komplexen amorphen Fluoriden Alkalifluorid-Mikrokristallite an der Schichtoberfläche, deren Ionen in der Initialphase der Implantation sehr leicht mobilisiert werden können. Die erfindungsgemäße Schicht zeichnet sich dadurch aus, dass hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten erreicht wird, so dass im oberflächennahen Bereich eine hohe Konzentration verschiedenartig gebundener Fluoride existiert, die mit zunehmender Entfernung von der Schichtoberfläche in inneren Schichtbereichen durch Oxide und kondensierten Phosphate ersetzt ist.
Die Erfindung wird an nachstehendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Beispiel:
0,2 Mol Kalziumdihydrogenphospat und 0,2 Mol Magnesiumhydrogenphosphat werden in phosphorsaurer Lösung gelöst (pH < 2,3). In diesem Elektrolyten wird die elektrochemisch- plasmachemische Oxidation eines Ti-Dentalimplantates mit einer Gesamtoberfläche von 3,7 cm2 bei Elektrolyttemperaturen zwischen 18 ° C bis 35°C so durchgeführt, dass 60 s an der Implantatoberfläche Plasmaentladungen auftreten.
Anschließend erfolgt die Spülung des Implantates in dest. Wasser. Zur weiteren Oberflächen- konditionierung wird das Implantat 1 h in einer 15% KF Lösung fluoridiert.
Die Abschlussspülung erfolgt in eine Wasser/Propanol Gemisch 1:1.

Claims

Patentansprüche
1. Medizinisches Implantat mit glaskeramikartiger Multielement-Oberflächenschicht, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na enthält, die durch ihren Phasenbestand und/oder chemische Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen.
2. Implantat nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht röntgenamorphe Oxide, kondensierte Phosphate und Fluoride der Elemente Ti, Ca und Mg enhält.
3. Implantat nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Fluoride der Formel [M+nFχ] +n"x entsprechen, wobei M für Ca, Mg oder Ti und n und x für ganze Zahlen von 2 - 4 stehen.
4. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht im Oberflächenbereich Mikrokristallite von KF und/oder NaF aufweist.
5. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass in der Schicht hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus ein Konzentrationsgradient in der Weise besteht, dass im oberflächennahen Bereich eine erhöhte Konzentration verschiedenartig gebundener Fluoride existiert.
6. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht die Elemente Ca und Mg im Verhältnis 10,2 > Ca/Mg >0,08 und die Elemente F und K und/oder Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5 enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Implantats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht auf dem Implantat in einer ersten Stufe durch plasmachemisch-elektrochemische Oxidation unter Ausbildung von Mikroporen gebildet und anschließend das Implantat in einer zweiten Stufe in einem fluoridhaltigen Elektrolyten konditioniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, dass die plasmachemisch- elektrochemische Oxidation in einem phosphorsaurer Elektrolyt mit Kalziumdihydro- genphospat und Magnesiumhydrogenphosphat bei pH Wert < 5,9 durchgeführt wird.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009016554A1 (de) 2009-02-19 2010-09-09 Heraeus Kulzer Gmbh Medizinisches Implantat mit einer Oberflächenschicht und Verfahren zur Herstellung der Implantatoberfläche

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4917702A (en) * 1984-09-10 1990-04-17 Hans Scheicher Bone replacement material on the basis of carbonate and alkali containing calciumphosphate apatites
US5039546A (en) * 1990-02-05 1991-08-13 Harvey Chung Fluoride treatment of hydroxyapatite coated metal implants
DD210607B5 (de) * 1982-10-13 1994-04-14 Hans-Ludwig Dr Med Graf Beschichtetes Implantat
EP1266874A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-18 Bundesanstalt Für Materialforschung Und -Prufung (Bam) Glasig-kristallines Material mit geringer Löslichkeit und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102762A (ja) * 1986-10-20 1988-05-07 丸野　重雄 生体適合性複合体及びその製法
US5478237A (en) * 1992-02-14 1995-12-26 Nikon Corporation Implant and method of making the same
CA2073781A1 (en) * 1992-07-13 1994-01-14 Morteza Shirkhanzadeh Process for forming bioactive composite coatings on implantable devices
US6139585A (en) * 1998-03-11 2000-10-31 Depuy Orthopaedics, Inc. Bioactive ceramic coating and method
EP1275442A1 (de) * 2001-07-13 2003-01-15 Stichting voor de Technische Wetenschappen Elektrostatisches Sprühbeschichten (EDS) von biokompatiblen Beschichtungen auf metallische Substrate
WO2003070288A2 (en) * 2001-10-12 2003-08-28 Inframat Corporation Coated implants and methods of coating implants
GB0126467D0 (en) * 2001-11-03 2002-01-02 Accentus Plc Deposition of coatings on substrates
JP2003235954A (ja) * 2002-02-20 2003-08-26 Toshihiro Kasuga 骨伝導性生体材料及びその製造方法
FR2842750B1 (fr) * 2002-07-26 2004-10-08 Toulouse Inst Nat Polytech Procede permettant de recouvrir a basse temperature des surfaces par des phosphates apatitiques nanocristallins, a partir d'une suspension aqueuse de phosphate amorphe

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD210607B5 (de) * 1982-10-13 1994-04-14 Hans-Ludwig Dr Med Graf Beschichtetes Implantat
US4917702A (en) * 1984-09-10 1990-04-17 Hans Scheicher Bone replacement material on the basis of carbonate and alkali containing calciumphosphate apatites
US5039546A (en) * 1990-02-05 1991-08-13 Harvey Chung Fluoride treatment of hydroxyapatite coated metal implants
EP1266874A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-18 Bundesanstalt Für Materialforschung Und -Prufung (Bam) Glasig-kristallines Material mit geringer Löslichkeit und Verfahren zu seiner Herstellung

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