WO2005106587A1 - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びイオンインプランテーション方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びイオンインプランテーション方法

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WO2005106587A1
WO2005106587A1 PCT/JP2005/007439 JP2005007439W WO2005106587A1 WO 2005106587 A1 WO2005106587 A1 WO 2005106587A1 JP 2005007439 W JP2005007439 W JP 2005007439W WO 2005106587 A1 WO2005106587 A1 WO 2005106587A1
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structural unit
group
resist composition
acid
lower alkyl
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Inventor
Shinichi Kohno
Takeshi Iwai
Ryotaro Hayashi
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition, a method for forming a resist pattern, and an ion implantation method.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used in the past, but now KrF excimer laser (248 nm) and ArF excimer laser (193 nm) have been introduced.
  • a resistive amplification type resist composition that satisfies the condition of high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension.
  • the basic components are a base resin whose alkali solubility changes by the action and an acid generator that generates an acid upon exposure.
  • the chemically amplified resist composition includes a negative type containing an acid generator, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin as a base resin, and a resin having an increased alkali solubility due to the action of the acid generator and the acid. And a positive type.
  • KrF excimer laser lithography has been used as a base resin for chemically amplified resists.
  • Polyhydroxystyrene which is highly transparent to KrF excimer laser (248 nm), and its hydroxyl groups are acid-dissociable. Those protected with a dissolution inhibiting group (protecting group) have generally been used.
  • ArF resists having various compositions have been proposed.
  • Acrylic resin having high transparency around 193 nm is known. Since the atalylic resin has excellent dry etching resistance, a polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon such as an adamantane skeleton is used as an acid dissociable, dissolution inhibiting group in the ester portion (side chain portion).
  • a Lower Alkyl) Acrylate Having a Group [(a lower alkyl) phthalate] A resin having a derived structural unit in the main chain is generally used (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP-A-10-161313
  • Acrylic resin containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group which is also a polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as an adamantane skeleton as described above, is also expensive. There is a title. Therefore, a positive resist composition using an acrylic resin is required to have both low cost and dry etching resistance.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a positive resist composition using an acrylic resin to achieve both reduction in cost and dry etching resistance. It is intended to be realized. Another object of the present invention is to provide a low-cost ion-implantation process and improved resist pattern destruction resistance in an ion implantation step.
  • the present invention employs the following configurations.
  • the positive resist composition of the present invention is obtained by dissolving (A) a resin component for resist whose alkali solubility increases by the action of an acid and (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure to an organic solvent.
  • a positive resist composition comprising:
  • the component (A) contains (A1) a resin component for resist whose alkali solubility is increased by the action of an acid having the following structural unit (al), structural unit (a2) and structural unit (a3). And features.
  • Structural unit (al) Structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the following general formula (1) and which is also derived from ( ⁇ -lower alkyl) acrylate.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 11 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group formed of a chain tertiary alkyl group.
  • Structural unit (a2) a structural unit derived from a lactone-containing monocyclic or polycyclic group-lower alkyl) acrylate ester.
  • Structural unit (a3) a (a lower alkyl) acrylate ester containing a polycyclic alicyclic hydrocarbon group containing a polar group.
  • the positive resist composition for ion implantation (ion implantation) of the present invention uses the above positive resist composition for an ion implantation step.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention comprises forming a resist layer on a substrate using the positive resist composition of the present invention, and selectively performing an exposure process on the resist layer. A resist pattern is formed by alkali development.
  • the ion implantation method of the present invention comprises forming a resist layer on a substrate using the positive resist composition of the present invention, selectively subjecting the resist layer to an exposure treatment, and performing alkali development. After forming the resist pattern, ion implantation is performed using the resist pattern as a mask.
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid means one or both of ⁇ -lower alkyl acrylic acid and acrylic acid.
  • ⁇ lower alkyl acrylic acid means that the hydrogen atom bonded to the ⁇ carbon atom of acrylic acid is a lower alkyl group. Means replaced.
  • (A-Lower alkyl) acrylate means one or both of a-lower alkyl acrylate and atalylate.
  • ⁇ -lower alkyl acrylate refers to an acrylate in which a hydrogen atom bonded to the ⁇ - carbon atom is substituted with a lower alkyl group.
  • Structural unit means a monomer unit constituting a polymer.
  • structural unit derived from (ex-lower alkyl) acrylate means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of (a-lower alkyl) acrylate.
  • exposure includes “irradiation” of an electron beam or the like.
  • a positive resist composition using an acrylic resin it is possible to improve the barrier property of ions in the ion implantation step and the resistance to destruction of the resist pattern at low cost.
  • the positive resist composition of the present invention is obtained by dissolving (A) a resin component for resist whose alkali solubility increases by the action of an acid and (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure to an organic solvent.
  • the component (A1) has the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3).
  • Structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting group (acid dissociable dissolution inhibiting group) that renders component (A1) insoluble in alkali before exposure, and after exposure, the action of acid generated from component (B) Before By dissociating the acid dissociable, dissolution inhibiting group, the alkali solubility of the component (A1) is increased. As a result, the alkali insolubility of the entire component (A) can be changed to alkali solubility.
  • alkali dissolution inhibiting group acid dissociable dissolution inhibiting group
  • the structural unit (al) is represented by the general formula (1), and is an acid dissociation composed of a chain tertiary alkyl group (an alkyl group having no ring structure and having a tertiary carbon atom). It is characterized by having a soluble dissolution inhibiting group. Since such a structural unit (al) is inexpensive, a low-cost resist composition can be realized by using it.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and may be either.
  • the lower alkyl group may be a linear or branched alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group having 1 carbon atom.
  • R 11 is a chain tertiary alkyl group, preferably a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Specifically, a tert-butyl group, a tert-amyl group, and the like are preferred.
  • the proportion of the structural unit (al) is, for example, preferably from 20 to 60 mol%, more preferably from 30 to 50 mol%, in the component (A1). By setting the content in this range, it is possible to satisfy all of cost reduction, dry etching resistance, ion blocking property in an ion implantation step, and resist pattern destruction resistance.
  • the structural unit (a2) is a structural unit derived from an (ex lower alkyl) acrylate ester containing a rataton-containing monocyclic or polycyclic group.
  • dry etching resistance, ion barrier properties during the ion implantation step, and resist pattern destruction resistance are improved.
  • the adhesiveness between the resist layer and the substrate is enhanced, and film peeling or the like occurs even in a fine resist pattern.
  • the hydrophilicity of the entire component (A1) is increased, the affinity with the developer is increased, and the alkali solubility in the exposed area is improved, which contributes to the improvement in resolution.
  • a monocyclic group having a lactone ring in the ester side chain of (a-lower alkyl) acrylate, or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group having a rataton ring is used.
  • Examples include linked structural units.
  • the rataton ring indicates one ring including an o—c (o) structure, and this is counted as the first ring. Therefore, here, when only a rataton ring is used, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of its structure.
  • the monocyclic group and the polycyclic group include, for example, a monocyclic group obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -petit rataton and a polycycloalkane hydrogen atom containing a rataton ring. And a polycyclic group excluding one child.
  • structural unit (a2) for example, structural units represented by the following structural formulas (IV) to (VII) are preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (VII) is used for the purpose of achieving a balance between cost reduction and dry etching resistance, as well as low cost and ion blocking properties during ion implantation and resist pattern.
  • a point force that satisfies all of the fracture resistances is also preferable.
  • structural unit (a2), (A1) relative to the combined total of all structural units constituting the component 20 to 60 molar%, particularly preferably contained 20 to 50 mole 0/0.
  • proportion of the structural unit (a2) is equal to or more than the lower limit, the dry etching resistance, the ion blocking property during the ion implantation step, and the resist pattern destruction resistance can be improved.
  • ratio of the constituent unit (a2) is set to the upper limit or less, a quantitative balance with other constituent units can be achieved.
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from a (X lower alkyl) acrylate which contains a polycyclic alicyclic hydrocarbon group containing a polar group. The ion-blocking property during the implantation step and the resistance to destruction of the resist pattern are improved.
  • the hydrophilicity of the entire component (A1) is increased, the affinity with the developing solution is increased, and the alkali solubility in the exposed area is improved, which contributes to the improvement in resolution.
  • the lower alkyl group is the same as described above.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group and a cyano group (CN group). Nono groups are preferred.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group may be unsaturated or saturated, but is preferably saturated.
  • the polar group may be bonded to a carbon atom constituting the alicyclic hydrocarbon group.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group examples include groups obtained by removing one hydrogen atom from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantan, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the number of polar groups X is selected from the range of 1 to 3 (the range of the number of n), and is preferably 1.
  • n 1 and the polar group is bonded to the 3-position of the adamantyl group are preferred.
  • the ratio of the structural unit (a3) to the lower limit or more, the dry etching resistance, the ion blocking property during the ion implantation process, and the resist pattern destruction resistance can be improved. To Quantitative balance with other constituent units can be achieved.
  • the component (A1) may further include a structural unit other than the structural unit (al), the structural units (a2) and (a3).
  • a structural unit (a4) derived from a (a-lower alkyl) acrylate ester containing a polycyclic alicyclic hydrocarbon group other than the structural unit (a2) and the structural unit (a3) may be mentioned. It is.
  • the a-lower alkyl group is the same as described above.
  • the structural unit (a4) “other than the structural units (a2) and (a3)” means “do not overlap with these", and means a polycyclic alicyclic hydrocarbon group (polycyclic).
  • the formula group) may be either saturated or unsaturated, but is preferably saturated. And, many polycyclic groups similar to those in the structural unit (a3) can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododetyl group is preferred in terms of industrial availability.
  • structural unit (a4) include those having the following structures (IX) to (XI).
  • the structural unit (a4) is 1 to 25 mol based on the total of all the structural units constituting the component (A1).
  • the weight average molecular weight (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the resin (A1) is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 30,000.
  • the component (A1) is usually a copolymer.
  • the component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). it can.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyl-tolyl
  • the component (Al) essentially includes the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3), and the total of these structural units is at least 80 mol% in the component (A1), and Is preferably 90 mol% or more.
  • the component (A1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) includes, in addition to the component (A1), a resin for a resist composition for an ArF excimer laser for the purpose of adjusting characteristics and the like within a range where the object of the present invention is achieved.
  • a resin for a resist composition for an ArF excimer laser for the purpose of adjusting characteristics and the like within a range where the object of the present invention is achieved.
  • One or more of the resins used as above can be arbitrarily blended.
  • the component (A1) in the component (A) is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 70% by mass (100% by mass!). ! / ,.
  • the resin component to be mixed is, for example, a structural unit (a5) derived from ((X lower alkyl) acrylate) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group different from the structural unit (al).
  • a resin obtained by combining at least one selected from the structural units (a2), (a3), and (a4) above can be used.
  • the structural unit (a2), and essential ⁇ beauty structural units (a 3) U ⁇ preferred is a resin containing a structural unit (a4) optionally.
  • the structural unit (a5) is a structural unit (a5) derived from ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid having an acid dissociable, dissolution inhibiting group different from that of the structural unit (al).
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group those that can be used arbitrarily as those conventionally used for resins for chemically amplified resists, in particular, from the viewpoint of improving dry etching resistance and improving resolution, An acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a polycyclic alicyclic hydrocarbon group (polycyclic group) is preferably used.
  • R 11 is, for example, those which are acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an alicyclic carbon hydrocarbon radical polycyclic are preferably used.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated.
  • Such a polycyclic group can be appropriately selected from a large number of those proposed for a resin component for a resist composition of an ArF excimer laser, for example.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferred.
  • R is the same as described above, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R is the same as described above, and R 4 is a tertiary alkyl group.
  • R 1 is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples include an ethyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable. In this case, the acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group.
  • methyl and ethyl groups are preferable industrially.
  • R 3 be each independently a lower alkyl group having preferably 1 to 5 carbon atoms. Such groups tend to be more acid dissociable than the 2-methyl 2-adamantyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a lower linear or branched alkyl group similar to the above R 1 .
  • R 2 and R 3 are a methyl group is industrially preferable.
  • Specific examples include a structural unit derived from 2- (1-adamantyl) -2-propyl-lower alkyl) atalylate. be able to.
  • the R 4 is a tertiary alkyl group having 4-10 carbon atoms, when a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or tert- ⁇ mill group is preferred industrially.
  • the COOR 4 group may be bonded to the position 3 or 4 of the tetracyclododele group shown in the formula, but since these are mixed, the bonding position cannot be specified. Similarly, it is not possible to specify the bonding position of the carboxyl group residue of the ( ⁇ lower alkyl) atalylate constituent unit at the 8 or 9 position shown in the formula.
  • the structural unit (a5) is the sum of all the structural units of the resin (A2). Respect, because of excellent resolution, 20 to 60 mole 0/0 Power Preferably, 30 to 50 mole 0/0 Gayori preferred.
  • the conditions such as the blending ratio of the structural unit (a2), the structural unit (a3), and the structural unit (a4) and the weight average molecular weight are the same as those of the component (A1). .
  • the preferred and range of the mass average molecular weight of the entire component (A) is the same as that of the component (A1).
  • a known acid generator used in a conventional chemically amplified resist composition can be used without particular limitation.
  • acid generators there have hitherto been used acid salt-based acid generators such as rhododium salt and sulfo-dum salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes.
  • poly (bissulfol) diazomethanes, diazomethane-trobenzylsulfonates, and other diazomethane-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators are known.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenyl-donomium, trifluoromethanesulfonate or nonafluoromethanesulfonate of bis (4-tert-butylphenyl) odonium.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ (methylsulfo- oximino) -phenylacetonitrile and ⁇ - (methylsulfo- oximino) - ⁇ -methoxyf.
  • bisalkyl or bisarylsulfol-l-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, and bis (1,1-) Dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • poly (bissulfonyl) diazomethanes examples include, for example, 1,3 bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) propane having the following structure (digestion compound ⁇ , decomposition point 135 ° C) ), 1,4-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) butane (compound B, decomposition point 147 ° C), 1,6-bis (phenylsulfol-l-diazomethylsulfol) hexane (Compound C, melting point 132 ° C, decomposition point 145 ° C), 1,10 bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) decane (disulfide compound D, decomposition point 147 ° C), 1,2 bis (Cyclohexylsulfol-l-diazomethylsulfol) ethane (I-conjugated product E
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A).
  • pattern formation is insufficient. It may not be performed in minutes, and if it exceeds the above range, a uniform solution may not be obtained, and storage stability may be reduced.
  • the resist pattern shape, the stability over time (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) and the like further optional components
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter, referred to as a component (D)
  • D nitrogen-containing organic compound
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, and di- n—. Powers of propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc. Tertiary alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) is generally used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E) (hereinafter, referred to as a component (E)) may be further included as an optional component.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester And derivatives such as phosphoric acid and their esters such as diphenyl phosphate, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, n-butyl phosphonate, phenyl phosphonic acid, diphenyl phosphonate, Derivatives such as phosphonic acids and their esters such as benzyl esters, and derivatives such as phosphinic acids and their esters such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid, among which phosphonic acid is particularly preferable, .
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, a miscible additive, for example, a pressure-sensitive resin for improving the performance of the resist layer, a surfactant for improving coating properties, A dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be added as needed.
  • a miscible additive for example, a pressure-sensitive resin for improving the performance of the resist layer, a surfactant for improving coating properties, A dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be added as needed.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in an organic solvent.
  • any one can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution.
  • the above can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monomonoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomonoacetate, and propylene Polyhydric alcohols such as glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, and derivatives thereof, and dioxane.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monomonoacetate
  • diethylene glycol diethylene glycol
  • the organic solvent contains ethyl lactate (EL).
  • EL ethyl lactate
  • the preferable concentration of EL in the organic solvent is more than 60% by mass, preferably 70% by mass or more. Although it may be 100% by mass, cracking of the resist layer may easily occur. Therefore, it is preferable to use a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM EA). From the viewpoint of suppressing cracking, the concentration of PGMEA is set to 5 to 40% by mass, preferably 10 to 20% by mass in the organic solvent.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the applied film thickness.
  • the amount of the organic solvent used is generally in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass in the solid concentration of the resist composition.
  • the positive resist composition of the present invention is suitable as a positive resist composition for ion implantation (ion implantation) because it is excellent in price, ion-blocking properties, and resist pattern destruction resistance.
  • a resist layer (resist pattern) having a film thickness of 1.0 to 2.0 m, preferably 1.0 to 1.5 m is formed using a positive resist composition using the above mixed solvent of EL and PGMEA.
  • the resist layer (resist pattern) does not crack and has excellent ion blocking properties, and is particularly preferable. Therefore, the posi-type resist composition of the present invention is more suitable for ion plantation to which such a process is applied.
  • the method of forming a resist pattern according to the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied on a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is heated at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 120 ° C. It is applied for 90 seconds, and is selectively exposed through a desired mask pattern using an exposure apparatus. After that, PEB (post-exposure bake) is applied at a temperature of 80 to 150 ° C for 40 to 120 ° C. For a second, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure bake
  • alkali developing solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhido port Kishido solution.
  • a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a post-beta step after the alkali development may be included, or an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • Post beta conditions are, for example, 90 to 150 ° C. and 30 to 90 seconds.
  • the etching method may be wet etching or dry etching.
  • wet etching for example, immersion is performed for about 3 minutes in a hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) solution having a concentration of about 20% by mass.
  • dry etching the etching is performed using a halogen-based gas such as tetrafluoromethane or trifluoromethane, helium gas, oxygen gas, or the like.
  • the positive resist composition of the present invention is inexpensive and has excellent dry etching resistance. Further, an effect is obtained that the resist pattern after wet etching is hardly peeled off. Therefore, dry etching, which is often used in recent years, can be selected from the viewpoint of processing accuracy, and wet etching can be selected, so that the degree of freedom is high.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and ultraviolet rays such as i-line, g-line, and h-line, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), V
  • the positive resist composition according to the present invention which can be carried out using radiation such as UV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, and soft X-ray, is preferably used for an i-line exposure apparatus, It is suitable for use in forming a thick resist layer using an exposure apparatus for KrF excimer laser or an exposure apparatus for ArF excimer laser. From the viewpoint of cost reduction, it is preferable to use an exposure apparatus for i-line and an exposure apparatus for KrF excimer laser. An exposure apparatus for an ArF excimer laser is preferable from the viewpoint of fine processing.
  • the thick resist layer indicates that the film thickness after the pre-beta is, for example, 0.6 to 2.0 / zm, preferably 1.0 to: L5 m.
  • a resist layer is formed on a substrate using the positive resist composition of the present invention, and the resist layer is selectively exposed.
  • ion implantation is performed using the resist pattern as a mask.
  • the ion implantation method itself is known, and involves ionizing a target substance, accelerating electrostatically, and injecting it into a solid (a thin film on a substrate).
  • An energy load of 10 to 200 keV as an ion implantation speed energy at the time of the ion implantation may be applied to the resist pattern, and the resist pattern may be destroyed.
  • the ion source include ions such as boron, phosphorus, arsenic, and argon.
  • the thin film on the substrate include silicon, silicon dioxide, silicon, aluminum, and the like.
  • the above-mentioned positive resist composition may be used in such an ion implantation method!
  • the component (A1) is, for example, a gram extinction coefficient of 0.11 / gm or more with respect to light having a wavelength of 193 nm (measurement method: applying a solution of the component (A1) on a quartz glass substrate; C for 60 seconds, and provide a film with a thickness of 1.O / zm and measure it with a spectrophotometer at a wavelength of 193 nm).
  • O / zm preferably 1.0 to 1.5 ⁇ m, can be used even for thick film applications.
  • the effect of standing waves due to reflection of exposure light can be reduced without forming an anti-reflection film, and pattern shape deterioration such as standing waves is less likely to occur. There is an effect. This effect is particularly effective for an ion implantation method that does not require an antireflection film.
  • a structural unit (al) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group consisting of a chain tertiary alkyl group can be used. it can.
  • the required dry etching resistance, ion blocking properties during the ion implantation step, and the resistance to resist non-turn breakdown can be satisfied.
  • an acrylic resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group consisting of a chain tertiary alkyl group, such as the structural unit (al) has conventionally been considered to be extremely poor in dry etching resistance. Power not used.
  • Patent Document 1 paragraph [0029] states that even an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a monocyclic alicyclic group is insufficient in dry etching resistance. It has been suggested that a chain-like tertiary alkyl group has further poor dry etching resistance. Therefore, from the common technical knowledge of the related art, there is a possibility that the structural unit (al) should be adopted from the viewpoint of “dry etching resistance”, which is the subject of the present invention.
  • the present inventor has proposed that even if the structural unit (al) is introduced by a combination of the structural unit (al), the structural unit (a2) and the structural unit (a3), the required dry etching resistance and We have newly found that it is possible to obtain ion blocking properties and resist pattern destruction resistance during the ion implantation process, and have completed the present invention that simultaneously achieves the two objectives of cost reduction and dry etching resistance. Things. It also achieves the purpose of ion blocking at the time of the ion implantation process and the resistance to destruction of the resist pattern at a low price.
  • the resolution is relatively good.
  • the structural unit (a2) 40 mol% was synthesized structural unit (a3) 20 mole 0/0 also force ⁇ components (polymer 1).
  • the weight average molecular weight of the polymer 1 is 866
  • Structural unit (a2) a structural unit in which R is a methyl group in the general formula (VII).
  • Structural unit (a3) A structural unit in which R is a methyl group, n is 1, and X is a hydroxyl group and is bonded to the 3-position of the adamantyl group in the general formula (VIII).
  • structural unit (a2) 40 mol% was synthesized structural unit (a3) 20 mole 0/0 also force ⁇ component (Polymer 2).
  • the weight average molecular weight of the polymer 2 was 9,000, and the degree of dispersion (mass average molecular weight, Z number average molecular weight) was 1.78.
  • Structural unit (a2) a structural unit in which R is a methyl group in the general formula (VII).
  • Structural unit (a3) In the general formula (VIII), R is a methyl group, n is 1, and X is a CN group and is bonded to the adamantyl group at the 3-position to give! / .
  • structural unit (a5) 40 mol% the structural unit (a2) 40 mol% was synthesized structural unit (a3) 20 mole 0/0 also force ⁇ component (polymer 3).
  • the weight average molecular weight of the polymer 3 was 1,300, and the degree of dispersion (weight average molecular weight, Z number average molecular weight) was 1.93.
  • Structural unit (a2) a structural unit in which R is a methyl group in the general formula (VII).
  • Structural unit (a3) A structural unit in which R is a methyl group, n is 1, and X is a hydroxyl group and is bonded to the 3-position of the adamantyl group in the general formula (VIII).
  • the polymer was dissolved in an organic solvent together with the following materials to prepare a positive resist composition.
  • Component (A) 100 parts by mass
  • Component (B) 2 parts by mass per 100 parts by mass of triphenylsulfo-dumnonafluorobutanesulfonate (A) component
  • Mixed solvent A 408 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (20% solid content as resist solution)
  • Component (D) triethanolamine 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of component (A)
  • a positive resist composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer 2 (corresponding to the component (A1)) was used as the component (A).
  • a positive resist composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer 3 was used as the component (A). Since the polymer uses a structural unit derived from 2-methyladamantyl methacrylate, the purpose of cost reduction cannot be achieved. (Evaluation Method and Results) (Test Method 1) Peeling by Wet Etching 1 Silicon Substrate 1 on which Oxidation Film (SiO 2) was Formed 1 (Hexamethyldisilane at 90 ° C. for 35 seconds)
  • the positive resist composition is coated on the hot plate with a pre-beta condition at 120 ° C for 60 seconds on a hot plate, and the resist layer thickness after the pre-beta is 1.3 ⁇ m Was formed.
  • post beta is performed at 100 ° C. for 60 seconds, and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) having a concentration of about 20% by mass is obtained.
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid
  • peeling of the pattern was observed with an electron microscope.
  • Evaluation was performed in the same manner as in Test method 1 except that a silicon substrate 2 on which an oxide film was formed by using hexamethyldisilazane at 150 ° C. for 35 seconds was used.
  • the pattern was completely removed.
  • Example 1 Substrate 1 1.97 / z m; Substrate 2 1.29 ⁇
  • Example 2 Substrate 1 2.47 / z m; Substrate 2 2.17 m
  • the pattern shapes were all rectangular, and the standing wave exerted no influence.
  • a resist pattern having a gland width of 0.5 m was formed on each of the substrates 1 and then dry-etched using an etching apparatus manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. under the following conditions.
  • Etching gas type and flow rate mixture of tetrafluoromethane 30ccZmin., Trifluoromethane 30cc / min. And helium lOOccZmin.
  • the resist patterns formed using the resist compositions of Example 1 and Example 2 were based on a resin in which a part of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene was protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Compared with the resist, the residual amount of the resist film was 90%, and the dry etching resistance was quite good.
  • Example 2 The resist composition of Example 2 (pre-beta was performed in the same manner as described in Peeling off by wet etching 1 above to form a resist layer having a thickness of 1.3 m. These layers)
  • the ion-blocking property was satisfactory.
  • an energy load of 10 to 200 keV is applied to the resist pattern. Something was destroyed.
  • the formed resist pattern had a good pattern shape with no standing wave even though no antireflection film was formed.
  • the resist compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention had good dry etching resistance, good ion blocking properties during ion implantation, and good anti-destructive properties. Therefore, it was found that it was possible to achieve both price reduction and dry etching resistance. In addition, it was found that it was possible to achieve both price reduction, ion-blocking properties, and destruction resistance. The resolution was also at a level where there was no practical problem. Furthermore, the wet etching characteristics were good.
  • the present invention relates to a positive resist composition using an acrylic resin, which is used for manufacturing a semiconductor element or a liquid crystal display element, and is a low-cost, ion-blocking property or resist pattern in an ion implantation step.
  • the present invention provides a positive resist composition having excellent destruction resistance and is extremely useful in industry.

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Abstract

  　本発明は、（Ａ）レジスト用樹脂成分及び（Ｂ）酸発生剤成分を、有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）下記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を有する酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分を含有する。 構成単位（ａ１）：下記一般式（１）で表される単位。構成単位（ａ２）：ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（α－低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位。構成単位（ａ３）：極性基を含有する多環の脂環式炭化水素基を含有する（α－低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位。 【化１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１１は鎖状の第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を示す。）  

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びイオンインプランテ ーシヨン方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びイオンインプラン テーシヨン方法に関するものである。
本願は、 2004年 4月 28日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 134075号 に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)や ArFエキシマレーザー（193 nm)が導入されている。
このようなエキシマレーザー用レジストの一つとして、微細な寸法のパターンを再現 可能な高解像性の条件を満たすィ匕学増幅型レジスト組成物が知られており、その組 成は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生 する酸発生剤を基本的成分としている。前記化学増幅型レジスト組成物には、酸発 生剤と架橋剤とベース榭脂であるアルカリ可溶性榭脂とを含有するネガ型と、酸発生 剤と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂を含有するポジ型とがある。
[0003] これまで、 KrFエキシマレーザーリソグラフィーにお!/、て、化学増幅型レジストのベ ース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248nm)に対する透明性が高いポリヒドロ キシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基 (保護基)で保護したものが一 般的に用いられてきた。
そして、現在、半導体素子の微細化がますます進み、 ArFエキシマレーザー（193 nm)を用いたプロセスの開発が精力的に進められ、これまで、様々な組成の ArF用 レジストが提案されている。その中で最も一般的な ArF用レジストのベース榭脂として は、 193nm付近における透明性が高いアクリル系榭脂が知られている。前記アタリ ル系榭脂としては、耐ドライエッチング性に優れることから、そのエステル部 (側鎖部） に、酸解離性溶解抑制基として、ァダマンタン骨格のような多環の脂環式飽和炭化 水素基を含有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステル [ ( a 低級アルキル)ァ タリレート]力 誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂が一般的である（例えば、特 許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開平 10— 161313号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、上述の様なァダマンタン骨格のような多環の脂環式飽和炭化水素基 力もなる酸解離性溶解抑制基を含有するアクリル系榭脂は、その価格が高いという問 題がある。したがって、アクリル系榭脂を用いたポジ型レジスト組成物において、価格 の低減と耐ドライエッチング性の両立が求められている。
また、イオンインプランテーション (イオン注入）工程において、価格を低減し、ィォ ンの遮断性やレジストパターンの耐破壊性に優れるポジ型レジスト組成物が求められ ている。
[0005] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、アクリル系榭脂を 用いたポジ型レジスト組成物にぉ 、て、価格の低減と耐ドライエッチング性の両立を 実現することを目的とする。また、本発明の他の目的は、低コストであって、イオンイン プランテーション工程におけるイオンの遮断性やレジストパターンの耐破壊性を向上 させることである。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する レジスト用榭脂成分、及び (B)露光により酸を発生する酸発生剤成分を、有機溶剤 に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、
前記 (A)成分が、（A1)下記構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a3)を 有する酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用榭脂成分、を含有するこ とを特徴とする。
構成単位 (al)：下記一般式（1)で表される酸解離性溶解抑制基を含有する（α— 低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R11は鎖状の第三級アルキル基 からなる酸解離性溶解抑制基を示す。 )
構成単位 (a2)：ラクトン含有単環又は多環式基を含有する —低級アルキル)ァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位。
構成単位 (a3)：極性基を含有する多環の脂環式炭化水素基を含有する（ a 低 級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位。
また、本発明のイオンインプランテーション用（イオン注入)ポジ型レジスト組成物は 、上記ポジ型レジスト組成物をイオンインプランテーション工程用として用いる。 また、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用 Vヽて基板上にレジスト層を形成し、前記レジスト層に対して選択的に露光処理を行つ た後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。
また、本発明のイオンインプランテーション方法は、本発明のポジ型レジスト組成物 を用 ヽて基板上にレジスト層を形成し、前記レジスト層に対して選択的に露光処理を 行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、前記レジストパターンをマスク として、イオンインプランテーションを行う。
なお、本発明にお ヽて、「（ α—低級アルキル)アクリル酸」とは、 α—低級アルキル アクリル酸と、アクリル酸の一方あるいは両方を意味する。また、「α 低級アルキル アクリル酸」とは、アクリル酸の α炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で 置換されたものを意味する。
「（ a—低級アルキル）アタリレート」とは、 a—低級アルキルアタリレートと、アタリレ ートの一方あるいは両方を意味する。また、「α—低級アルキルアタリレート」とは、ァ クリル酸エステルの α炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換された ものを意味する。
[0008] また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（ ex—低級アルキル)アタリレートから誘導される構成単位」とは、 ( a—低級 アルキル)アタリレートのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味 する。
また「露光」には電子線等の「照射」も含まれる。
発明の効果
[0009] 本発明にお!/、ては、アクリル系榭脂を用いたポジ型レジスト組成物にぉ 、て、価格 の低減と耐ドライエッチング性の両立を実現することができる。
また、本発明においては、アクリル系榭脂を用いたポジ型レジスト組成物において、 低コストであって、イオンインプランテーション工程におけるイオンの遮断性やレジスト パターンの耐破壊性を向上させることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] [ポジ型レジスト組成物]
本発明のポジ型レジスト組成物は、（A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する レジスト用榭脂成分、及び (B)露光により酸を発生する酸発生剤成分を、有機溶剤 に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、前記 (A)成分が特定の (A1)成分を 含有する。
[0011] (A)成分
[0012] (A1)成分
(A1)成分は、前記構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び前記構成単位 (a3)を有す る。
構成単位 (al)は、露光前の (A1)成分をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性基 (酸解離性溶解抑制基)を有し、露光後は、（B)成分から発生する酸の作用により前 記酸解離性溶解抑制基を解離することにより、（A1)成分のアルカリ可溶性を増大さ せる。これにより、（A)成分全体についても、アルカリ不溶性力もアルカリ可溶性に変 ィ匕させることができる。
[0013] 構成単位 (a l)
構成単位 (al)は前記一般式（1)で表されるもので、鎖状の第三級アルキル基 (環 構造を有さず、かつ第 3級炭素原子を持つアルキル基)からなる酸解離性溶解抑制 基を有することが特徴である。この様な構成単位 (al)は低価格なので、これを用いる ことによりレジスト組成物の低価格ィ匕が実現できる。
[0014] 一般式（1)において、 Rは水素原子又は低級アルキル基を表し、いずれでもよい。
前記低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましくは炭素数 1〜5の アルキル基、より好ましくは炭素数 1のメチル基が挙げられる。
[0015] 一般式（1)において、 R11は鎖状の第三級アルキル基、好ましくは炭素数 4〜10の 第三級アルキル基である。具体的には、 tert ブチル基、 tert—アミル基などが挙げ られる力 低価格ィ匕の点力も tert—ブチル基が好ましい。
[0016] 構成単位 (al)の割合は、例えば (A1)成分中、 20〜60モル％が好ましぐさらに 好ましくは 30〜50モル％とされる。この範囲とすることにより、価格の低減、耐ドライ エッチング性、イオン注入工程時のイオン遮断性及びレジストパターンの耐破壊性の 全てを満足させることができる。
[0017] 構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、ラタトン含有単環又は多環式基を含有する（ ex 低級アルキル） アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。これにより耐ドライエッチング性、 イオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性が向上する。また、 レジスト層と基板との密着性が高められ、微細なレジストパターンにおいても膜剥が れ等が起こりに《なる。また、（A1)成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性 が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
[0018] 構成単位 (a2)としては、 ( a—低級アルキル)アタリレートのエステル側鎖部にラクト ン環力 なる単環式基、またはラタトン環を有する多環の脂環式炭化水素基が結合し た構成単位が挙げられる。 a—低級アルキル基については上記と同様である。 なお、このときラタトン環とは、 o—c(o) 構造を含むひとつの環を示し、これを ひとつ目の環として数える。したがって、ここではラタトン環のみの場合は単環式基、 さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、単環式基、多環式基としては、具体的には、例えば、 γ プチ口ラタトンか ら水素原子 1つを除 、た単環式基や、ラタトン環含有ポリシクロアルカン力 水素原 子を 1つ除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、構成単位 (a2)としては、例えば以下の構造式 (IV)〜 (VII)で表され る構成単位が好ましい。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 mは 0又は 1である。 )
化 3]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0022] [化 5]
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0023] これらの中でも前記一般式 (VII)で表される構成単位が、低価格化と耐ドライエツ チング性の両立の点、また低価格ィ匕とイオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパ ターンの耐破壊性の全てを満たす点力も好ましい。
[0024] 構成単位 (a2)は、（A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、 20〜60モ ル％、特には 20〜50モル0 /0含まれていることが好ましい。構成単位 (a2)の割合を 下限値以上とすることにより、耐ドライエッチング性やイオン注入工程時のイオン遮断 性やレジストパターンの耐破壊性を向上させることができる。また、構成単位 (a2)の 割合を上限値以下とすることにより他の構成単位との量的バランスをとることができる
[0025] 構成単位 (a3)
構成単位 (a3)は、極性基を含有する多環の脂環式炭化水素基を含有する（ (X 低級アルキル)アタリレートから誘導される構成単位である。これにより耐ドライエッチ ング性、イオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性が向上す る。
また、（A1)成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部で のアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
[0026] a 低級アルキル基については上記と同様である。
極性基としては、水酸基、シァノ基 (CN基)等が挙げられ、特に水酸基、またはシァ ノ基が好ましい。
多環の脂環式炭化水素基は、不飽和でも飽和でもよいが、飽和であることが好まし い。そして、前記極性基は、当該脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に結合して いればよい。
多環の脂環式炭化水素基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシ クロアルカン等から 1個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、ァダマ ンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシ クロアルカンから 1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
[0027] 構成単位 (a3)としては、下記一般式 (VIII)で表される構成単位が好ま ヽものとし てあげられる。
[0028] [化 6]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 Xは極性基、 nは 1〜3の整数である。 )
[0029] すなわち、この式中、極性基 Xの数は 1〜3 (nの数の範囲）の範囲から選択され、 1 つであることが好ましい。
これらの中でも、 nが 1であり、極性基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが 好ましい。
[0030] 構成単位 (a3)は、（A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、 10〜50モ ル％、好ましくは 20〜40モル0 /0含まれていることが好ましい。構成単位 (a3)の割合 を下限値以上とすることにより、耐ドライエッチング性、イオン注入工程時のイオン遮 断性やレジストパターンの耐破壊性を向上させることができ、上限値以下とすることに より他の構成単位との量的バランスをとることができる。
[0031] (A1)成分は、さらに、構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び (a3)以外の構成単位を 含んでいてもよい。
例えば、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)以外の多環式の脂環式炭化水素基を含有 する（ a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a4)が挙げら れる。 a—低級アルキル基については上記と同様である。
[0032] 構成単位 (a4)
ここで、構成単位 (a4)において、「構成単位 (a2)及び (a3)以外」とは、「これらと重 複しない」という意味であり、多環式の脂環式炭化水素基 (多環式基）は、飽和、不飽 和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい。そして、前記構成単位 (a3)にお けるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基力 選ばれる 少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記 (IX)〜 (XI)の構造のものを例示すること ができる。
[0033] [化 7]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 )
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0035] [化 9]
Figure imgf000012_0002
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0036] 構成単位 (a4)は、（A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して、 1〜25モル
%、好ましくは 10〜20モル％含まれて!/、ることが好まし!/、。
[0037] (A1)成分の榭脂の質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポ リスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 5000〜30000が好ましぐ
6000〜20000力より好まし!/ヽ。
[0038] (A1)成分は、通常共重合体とされる。
(A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリ ル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させること〖こよって得ることができる。 [0039] (Al)成分は、構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a3)を必須とし、これ らの構成単位の合計が (A1)成分中、 80モル％以上、さらには 90モル％以上である ことが好ま 、。 (A1)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
また、（A)成分には、（A1)成分の他に、特性の調整等を目的として、本発明の目 的が達成される範囲内で、例えば ArFエキシマレーザ用レジスト組成物用の榭脂とし て用いられている榭脂を 1種または 2種以上任意に配合することができる。低価格ィ匕 の点からは、（A)成分中、（A1)成分が 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上（1 00質量％であってもよ!、）であることが好まし!/、。
[0040] 混合する榭脂成分としては、例えば、前記構成単位 (al)とは異なる酸解離性溶解 抑制基を有する（ (X 低級アルキル)アクリル酸カゝら誘導される構成単位 (a5)と、前 記構成単位 (a2)、構成単位 (a3)、及び構成単位 (a4)カゝら選ばれる 1種以上とを組 み合わせた榭脂を用いることができる。中でも、構成単位 (a5)、構成単位 (a2)、及 び構成単位 (a3)を必須とし、構成単位 (a4)を任意に含む樹脂が好ま Uヽ。
[0041] 構成単位 (a5)
構成単位 (a5)は、構成単位 (al)とは異なる酸解離性溶解抑制基を有する（ α - 低級アルキル)アクリル酸から誘導される構成単位 (a5)である。
この酸解離性溶解抑制基としては、従来、化学増幅型レジスト用の樹脂に用いられ ているものを任意に使用可能である力 特に、耐ドライエッチング性向上、解像性向 上の点からは、多環の脂環式炭化水素基 (多環式基)を含有する酸解離性溶解抑制 基が好ましく用いられる。
構成単位 (a5)としては、前記一般式（1)において、 R11が例えば、多環の脂環式炭 化水素基を含有する酸解離性溶解抑制基であるものが好ましく用いられる。この脂 環式炭化水素基は飽和でも不飽和でもよ 、が、飽和であることが好ま 、。
この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザーのレジスト組成物用の榭脂成 分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。そ の中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好まし い。
より具体的には、下記一般式 (1)、（Π)又は (ΠΙ)等が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(式中、 Rは前記に同じであり、 R2、 R3はそれぞれ独立に低級アルキル基である。 )
[0044] [化 12]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 R4は第三級アルキル基である。 )
[0045] 式中、 R1としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく 、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、ぺ ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数 2以 上、好ましくは 2〜5のアルキル基が好ましぐこの場合、メチル基の場合に比べて酸 解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル、ェチル基が好ましい。
[0046] 前記 、 R3は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル基である ことが好ましい。このような基は、 2—メチル 2—ァダマンチル基より酸解離性が高く なる傾向がある。
より具体的には、 R2、 R3は、それぞれ独立して、上記 R1と同様の低級の直鎖状又 は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、 R2、 R3が共にメチル基である 場合が工業的に好ましぐ具体的には、 2- (1ーァダマンチル）ー2—プロピル — 低級アルキル)アタリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
[0047] 前記 R4は、炭素数 4〜 10の第三級アルキル基であり、 tert ブチル基や tert—ァ ミル基のような第三級アルキル基である場合が工業的に好ましい。
また、 COOR4基は、式中に示したテトラシクロドデ力-ル基の 3または 4の位置に 結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定でき ない。また、（α 低級アルキル)アタリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様 に式中に示した 8または 9の位置に結合する力 結合位置の特定はできない。
[0048] 混合する榭脂 (Α2)にお 、て、構成単位 (a5)は、榭脂 (A2)の全構成単位の合計 に対して、解像性に優れることから、 20〜60モル0 /0力好ましく、 30〜50モル0 /0がより 好ましい。
榭脂 (A2)にお ヽて、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)、構成単位 (a4)の配合割合 や質量平均分子量等の好ま 、条件は、（A1)成分と同様とされる。
(A)成分全体の質量平均分子量の好ま 、範囲も (A1)成分と同様とされる。
[0049] (B)成分
本発明において、（B)成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用さ れている公知の酸発生剤を特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤 としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、 ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾ メタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジァゾメタン-トロベンジルスルホネ ート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系 酸発生剤など多種のものが知られている。
[0050] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネートなどが挙げられる。
[0051] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。これらの中で、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセト 二トリルが好ましい。
ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。 化 13]
Figure imgf000018_0001
(B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1 〜 10質量部とされる。（B)成分の含有量が上記範囲より少ないとパターン形成が十 分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存 安定性が低下するおそれがある。
[0055] (D)含窒素有機化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチル ァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙 げられる力 特にトリエタノールァミンのような第 3級アルカノールァミンが好ましい。 これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0056] (E)成分
また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 さ さ経時 定 '性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機 カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含 有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0057] その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト層の性能を改良するための付力卩的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添 カロ含有させることができる。
[0058] 有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、 またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなど の多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。
[0059] 本発明においては、特に、有機溶剤が、乳酸ェチル (EL)を含むものであることが 好ましい。これにより、後述するレジスト層を厚膜とする用途において、レジスト組成物 の固形分濃度を 20質量％程度の比較的低濃度としても、厚膜のレジスト層を容易に 得ることができる。
この様な観点から、有機溶剤中の ELの好ましい濃度は 60質量％超、好ましくは 70 質量％以上とされる。 100質量％でもよいが、レジスト層のひび割れが生じやすくなる おそれがあるので、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGM EA)を混合して用いることが好ましい。ひび割れ抑制の観点からは、 PGMEAの濃 度は有機溶剤中、 5〜40質量％、好ましくは 10〜20質量％とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定される。有機溶剤の使用量は一般的にはレジスト組成物の固形分 濃度 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内とされる。
[0060] 本発明のポジ型レジスト組成物は、イオンインプランテーション (イオン注入）用ポジ 型レジスト組成物として、価格とイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性に優れ 好適である。
中でも、上記 ELと PGMEAの混合溶媒を用いたポジ型レジスト組成物を用いて膜 厚 1.0〜2. 0 m、好ましくは 1.0〜1. 5 mのレジスト層（レジストパターン）を形成 し、これをイオンインプランテーション工程に用いると、レジスト層（レジストパターン） にひび割れが起こらず、イオン遮断性にも優れ、特に好ましい。よって、本発明のポ ジ型レジスト組成物は、この様なプロセスを適用したイオンプランテーション用として、 さらに好適である。
[0061] [レジストパターン形成方法及びエッチング]
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに露光装置を用いて所望のマスクパターンを介して 選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120 秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒド 口キシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジ ストパターンを得ることができる。
場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基板とレ ジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよ い。ポストベータの条件は例えば 90〜150°C、 30〜90秒とされる。
[0062] ついで、このレジストパターンをマスクとして、その下の基板をエッチングする。エツ チング法は、ウエットエッチングでもよいし、ドライエッチングでもよい。ウエットエツチン グの場合は、例えば 20質量％程度の濃度のフッ酸 (フッ化水素酸)溶液に 3分間程 度浸漬させて行う。ドライエッチングの場合は例えばテトラフルォロメタンやトリフルォ ロメタンなどのハロゲン系のガス、ヘリウムガスや酸素ガス等を用いて行う。
本発明のポジ型レジスト組成物は、低価格であり、ドライエッチング耐性に優れてい る。さらには、ウエットエッチング後のレジストパターンのはがれが生じにくいという効 果も得られる。よって、最近加工精度の点からよく用いられるドライエッチングを選択 することもできるし、ウエットエッチングを選択することもでき自由度が高い。
[0063] また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 i線、 g線、 h線等の紫外線、 ArFェキ シマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 V
2
UV (真空紫外線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる 本発明にカゝかるポジ型レジスト組成物は、特に、 i線用の露光装置、 KrFエキシマレ 一ザ一用の露光装置や ArFエキシマレーザー用の露光装置を用いた厚膜のレジス ト層を形成する用途に好適である。コストダウンの点からは i線用の露光装置、 KrFェ キシマレーザー用の露光装置を用いることが好適である。微細加工の点からは ArF エキシマレーザー用の露光装置が好適である。
厚膜のレジスト層とは、例えばプレベータ後の膜厚が 0. 6〜2. O /z m、好ましくは 1 . 0〜： L 5 mの範囲であることを示す。
[0064] 〔イオンインプランテーション方法〕 本発明のイオンインプランテーション方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用 Vヽて基板上にレジスト層を形成し、前記レジスト層に対して選択的に露光処理を行 ヽ
、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、前記レジストパターンをマスクとし て、イオンインプランテーションを行うものである。
イオンインプランテーション方法自体は、公知であり、 目的とする物質をイオン化し、 静電気的に加速して固体中（基板上の薄膜）に注入するものである。このイオン注入 時のイオンカ卩速エネルギーとして、 10〜200keVのエネルギー負荷がレジストパター ンにカ卩わり、レジストパターンが破壊されることがある。イオン源としては、ホウ素、りん 、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。基板上の薄膜としては、ケィ素、二酸ィ匕 ケィ素、チッカ珪素、アルミニウムなどが挙げられる。
本発明方法にぉ 、ては、このようなイオンインプランテーション方法に上記ポジ型レ ジスト組成物を用いればよ!ヽ。
[0065] 前記 (A1)成分は、例えば波長 193nmの光に対して、グラム吸光係数 0. 11/gm 以上 (測定方法：石英ガラス基板上に前記 (A1)成分の溶液を塗布し、 120°Cで 60 秒間乾燥し、膜厚 1. O /z mの膜を設け、これを分光光度計にて 193nmの波長で計 測する公知の方法）と透明性が高いので、 0. 6〜2. O /z m、好ましくは 1.0〜1. 5 μ mの厚膜用途であっても使用可能である。また、厚膜のレジスト層を形成する場合、 反射防止膜を形成しなくても露光光の反射等による定在波の影響を低減でき、スタ ンデイングウェーブ等のパターンの形状劣化が生じにく 、と 、う効果がある。この効果 は、反射防止膜を必要としな 、イオンインプランテーション方法に特に有効である。
[0066] 本発明にお ヽては、鎖状の第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有 する構成単位 (al)を用いることができるため、大幅な価格低減を図ることができる。 また、要求される耐ドライエッチング性やイオン注入工程時のイオン遮断性やレジスト ノ《ターンの耐破壊性も満足できる。
ここで、構成単位 (al)の様に、鎖状の第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑 制基を有するアクリル系榭脂は、従来、耐ドライエッチング性に著しく劣ると考えられ 、用いられていな力つた。例えば特許文献 1、段落 [0029]には単環の脂環式基を含 む酸解離性溶解抑制基であっても耐ドライエッチング性の点では不充分であることが 記載されており、鎖状の第三級アルキル基であればさらに耐ドライエッチング性が劣 ることが示唆されている。したがって、従来の技術常識からすれば、本発明の課題で ある「耐ドライエッチング性」の観点から、構成単位 (al)を採用するはずもなカゝつた。 これに対して、本発明者は、構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a3)の 組み合わせにより、構成単位 (al)を導入しても、要求される耐ドライエッチング性や イオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性が得られるというこ とを新たに見出し、価格低減と耐ドライエッチング性というふたつの目的を同時に実 現する本発明を完成させるに至ったものである。 また、低価格でイオン注入工程時 のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性の目的も達成したものである。
本発明によれば、さらに、ウエットエッチング性 (ウエットエッチング後にレジスト層と 基板との界面のはがれが生じにくい特性）に優れるという効果も得られる。
また、本発明によれば、解像性も比較的良好である。
実施例
[0067] (合成例 1 :ポリマー 1)
下記構成単位（al) 40モル％、構成単位（a2) 40モル％、構成単位（a3) 20モル0 /0 力もなる榭脂成分 (ポリマー 1)を合成した。当該ポリマー 1の質量平均分子量は 866
0、分散度 (質量平均分子量 Z数平均分子量)は 1. 78であった。
[0068] 構成単位 (al)：前記一般式（1)において R=メチル基であり、 Ru =tert—ブチル基 である構成単位。
構成単位 (a2)：前記一般式 (VII)において R=メチル基である構成単位。
構成単位（a3)：前記一般式 (VIII)において R=メチル基であり、 n= lであり、 Xが水 酸基で、かつァダマンチル基の 3位の位置に結合して 、る構成単位。
[0069] (合成例 2 :ポリマー 2)
下記構成単位（al) 40モル％、構成単位（a2) 40モル％、構成単位（a3) 20モル0 /0 力もなる榭脂成分 (ポリマー 2)を合成した。当該ポリマー 2の質量平均分子量は 900 0、分散度 (質量平均分子量 Z数平均分子量)は 1. 78であった。
[0070] 構成単位 (al)：前記一般式（1)において R=メチル基であり、 Ru = tert—ブチル基 である構成単位。 構成単位 (a2)：前記一般式 (VII)において R=メチル基である構成単位。
構成単位（a3)：前記一般式 (VIII)において R=メチル基であり、 n= lであり、 Xが C N基で、かつァダマンチル基の 3位の位置に結合して!/、る構成単位。
[0071] (比較合成例 1 :ポリマー 3)
下記構成単位（a5) 40モル％、構成単位（a2) 40モル％、構成単位（a3) 20モル0 /0 力もなる榭脂成分 (ポリマー 3)を合成した。当該ポリマー 3の質量平均分子量は 130 00、分散度 (質量平均分子量 Z数平均分子量)は 1. 93であった。
[0072] 構成単位 (a5)：前記一般式 (I)において R=メチル基で、 R1がメチル基である 2—メチ ルァダマンチルメタタリレートから誘導される構成単位。
構成単位 (a2)：前記一般式 (VII)において R=メチル基である構成単位。
構成単位（a3)：前記一般式 (VIII)において R=メチル基であり、 n= lであり、 Xが水 酸基で、かつァダマンチル基の 3位の位置に結合して 、る構成単位。
[0073] (実施例 1)
上記ポリマー 1 [ (A1)成分に相当 ]を (A)成分として用い、以下の材料とともに有機 溶剤に溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
(A)成分：100質量部
(B)成分：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（A)成分 100質量 部に対して 2質量部
有機溶剤： EL/PGMEA= 9/1 (質量比）の混合溶剤 （A)成分 100質量部に対 して 408質量部 (レジスト溶液として、固形分 20%濃度）
(D)成分：トリエタノールァミン （A)成分 100質量部に対して 0. 1質量部
[0074] (実施例 2)
上記ポリマー 2 [ (A1)成分に相当 ]を (A)成分として用いた以外は実施例 1と同様 にしてポジ型レジスト糸且成物を製造した。
[0075] (比較例）
上記ポリマー 3を (A)成分として用いた以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト 組成物を製造した。なお、前記ポリマーは、 2—メチルァダマンチルメタタリレートから 誘導される構成単位を用いているので、低コスト化の目的は達成されない。 [0076] (評価方法及び結果) (試験方法 1)ウエットエッチングによる剥がれ 1 酸ィ匕膜 (SiO )を形成したシリコン基板 1 (90°C - 35秒の条件でへキサメチルジシ
2
ラザン処理済）の上に、スピンナーを用いてポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプ レート上でプリベータ条件 120°C、 60秒でプリベータし、プリベータ後のレジスト層の 膜厚 1. 3 μ mのレジスト層を形成した。
その後、 ArF露光装置 NSR— S302 (製品名 ニコン社製; NA (開口数） = 0. 6 2Z3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)をマスクパターンを介して選択 的に露光した。 そして、 130°C、 60秒の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて 45秒間、現像を行った。なお、このとき スキャンタイプの LDノズルを用いた。
[0077] このようにして、 300 μ mのサイズのパターンを形成した後、 100°C、 60秒の条件で ポストベータを行 、、 20質量％程度の濃度のフッ酸 (フッ化水素酸)溶液に 3分間程 度浸漬させてウエットエッチングを行った後、パターンの剥がれについて電子顕微鏡 にて観察した。
[0078] (試験方法 2)ウエットエッチングによる剥がれ 2
150°C— 35秒の条件でへキサメチルジシラザン処理することにより、酸化膜を形成 したシリコン基板 2を用いた以外は試験方法 1と同様にして評価を行った。
[0079] 結果）
比較例にお 、てはパターンが完全に除去されてしまって 、た。
実施例 1、 2においては、基板とパターンとの界面において、パターンの縁にスリット 状のサイドエッチが生じていた力 パターン自体は残っていた。サイドエッチのサイズ (パターンの側断面において生じたスリットについての、パターンの縁からスリット先端 までの長さ）は、以下の通りであって、いずれもわずかであった。
実施例 1 :基板 1 1. 97 /z m ;基板 2 1. 29 μ ηι
実施例 2 :基板 1 2. 47 /z m ;基板 2 2. 17 m
[0080] 2)解像性及び形状の観察 基板 1を用いて、 0. 5 mライン &スペースのパターンが 1： 1で形成される最適な 露光量にて露光を行った。その結果、実施例 2、比較例のポジ型レジスト組成物 は、いずれも 0. 5 mのライン &スペースまで充分に解像し、パターン倒れも生じな かった。
また、パターン形状はいずれも矩形であり、定在波の影響はな力つた。
[0081] 3)耐ドライエッチング評価方法及び結果
実施例 1、 2のレジスト組成物について、それぞれ基板 1を用いて、腺幅 0.5 mの レジストパターンを形成した後、東京応化工業製エッチング装置を用いて次の条件で ドライエッチングを行った。
また、ここでは比較として、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解 抑制基で保護した榭脂をベース榭脂とする一般的な KrFエキシマレーザー用レジス ト組成物を用いた。
条件：
エッチングガスの種類と流量:テトラフルォロメタン 30ccZmin.とトリフルォロメタン 30cc/min.とヘリウム lOOccZmin.の混合ガス
圧力： 300mmTorr
出力: 600w
時間: 120秒
その結果、実施例 1と実施例 2のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターン は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂を ベース榭脂とする KrFレジストに比べ、レジスト膜残存量が 90%あり、かなり良好な耐 ドライエッチング性を示した。
[0082] 4)イオン遮断性の評価方法及び結果
実施例 実施例 2のレジスト組成物 (上記ウエットエッチングによる剥がれ 1に記載 したのと同じ方法でプリベータまで行い、膜厚 1. 3 mのレジスト層を形成した。これ ら層)〖こついて、公知のイオン注入装置にて、イオン遮断性を評価したところ、イオン 遮断性は満足いくものであった。またイオン注入時のイオン加速エネルギーとして、 1 0〜200keVのエネルギー負荷がレジストパターンに加わった力 レジストパターンが 破壊されることもなカゝつた。また、形成されたレジストパターンは、反射防止膜を形成 しないにもかかわらず、スタンディングウェーブのない良好なパターンの形状であった
[0083] この様に本発明に係る実施例 1、 2のレジスト組成物では、耐ドライエッチング性、ィ オン注入時のイオン遮断性と対破壊性が良好であった。そのため、価格低減と耐ドラ ィエッチング性の両立が可能であることがゎカゝつた。また、価格低減とイオン遮断性、 耐破壊性の両立が可能であることがゎカゝつた。解像性も実用上問題のな ヽレベルで あった。さらに、ウエットエッチング特性が良好であった。
産業上の利用可能性
[0084] 本発明は、半導体素子や液晶表示素子の製造に用いられる、アクリル系榭脂を用 いたポジ型レジスト組成物において、低コスト、かつ、イオンインプランテーション工程 におけるイオンの遮断性やレジストパターンの耐破壊性に優れたポジ型レジスト組成 物を提供し、産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲
(A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用榭脂成分、及び (B)露光 により酸を発生する酸発生剤成分を、有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物 であって、
前記 (A)成分が、（A1)下記構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a3)を 有する酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用榭脂成分、を含有するこ とを特徴とするポジ型レジスト組成物。
構成単位 (al)：下記一般式（1)で表される酸解離性溶解抑制基を含有する（α—低 級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位。
[化 1]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R11は鎖状の第三級アルキル基 からなる酸解離性溶解抑制基を示す。 )
構成単位 (a2)：ラクトン含有単環又は多環式基を含有する —低級アルキル)ァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位。
構成単位 (a3)：極性基を含有する多環の脂環式炭化水素基を含有する（α—低級 アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位。
[2] 前記構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制基が、 tert—ブチル基である請求項 1〖こ 記載のポジ型レジスト組成物。
[3] 前記構成単位 (a2)が、下記一般式で表される構成単位である請求項 1に記載のポ ジ型レジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示す。 )
前記構成単位 (a3)が、下記一般式で表される構成単位である請求項 1に記載のポ ジ型レジスト組成物。
[化 3]
Figure imgf000030_0002
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 Xは極性基を示し、 nは 1〜3の 整数である。 )
[5] 前記有機溶剤が、乳酸ェチル (EL)を含む請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物
[6] 前記有機溶剤が、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (PGM
EA)を含む請求項 5に記載のポジ型レジスト組成物。
[7] さらに含窒素有機化合物を含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[8] 請求項 1に記載のイオンインプランテーション (イオン注入)用ポジ型レジスト組成物 [9] 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、前 記レジスト層に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパター ンを形成するレジストパターン形成方法。
[10] 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、前 記レジスト層に対して選択的に露光処理を行!ヽ、アルカリ現像してレジストパターンを 形成した後、前記レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うィ オンインプランテーション方法。
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