WO2005105897A1 - オキソカーボン基を有する高分子及びその用途 - Google Patents

オキソカーボン基を有する高分子及びその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2005105897A1
WO2005105897A1 PCT/JP2005/008398 JP2005008398W WO2005105897A1 WO 2005105897 A1 WO2005105897 A1 WO 2005105897A1 JP 2005008398 W JP2005008398 W JP 2005008398W WO 2005105897 A1 WO2005105897 A1 WO 2005105897A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
group
oxocarbon
solution
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/008398
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ken Yoshimura
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to CA2563040A priority Critical patent/CA2563040C/en
Priority to US11/568,086 priority patent/US20090233142A2/en
Priority to EP05736906A priority patent/EP1741740A4/en
Publication of WO2005105897A1 publication Critical patent/WO2005105897A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer having an oxocarbon group and its use. Background leakage
  • oxocarbons represented by squaric acid are acidic because the structure in which hydrogen is dissociated from the oxo group is stabilized by resonance (Oxocarbons, p. 45 (Edition) by Robe rt We st), Ac ademi c Press (1980), (I SBN: 0-12-744580-3)) (Journa loft he Americ an Chemical Socie ty, 95, 8703 (1973)) .
  • Takayoshi having a sulfonic acid group is known to be useful as a high quality fuel used in high quality fuel cells and the like.
  • fluorinated polymers such as Nafion (Du Pont's ⁇ i) and other polymers containing sulfonic acid groups, polyether ketone with sulfonic acid groups (US Pat. No. 5,438,082), polyether sulfone Liver with a sulfonic acid group introduced into the polymer (J. Membrane Science, 8_3_, 21 1 (1993)), and high liver with a sulfonic acid group introduced into the polyimide (Japanese Patent Application Publication No. 2003-277501) Japanese Patent No.
  • 54036 75 in which sulfonic acid groups are introduced into polyphenylene
  • Takayoshi in which sulfonic acid groups are introduced into polyphosphazene (Chemi ca 1 Materia 1, 3, 3, 1120 (1991)). It is used as a metal used in Kondo type fuel cells.
  • the height with a sodium carbonate group is a solid height using a gaseous fuel such as hydrogen gas or a liquid fuel such as methanol or dimethyl ether.
  • a gaseous fuel such as hydrogen gas or a liquid fuel such as methanol or dimethyl ether.
  • Is useful as a high-conducting electrolyte which is a proton-conducting material for a fuel cell, and has a proton conductivity that is comparable to that of sulfonic acid groups and is higher than that of sulfonic acid groups.
  • they have found that they are excellent in chemical stability and metabolism, and can have high proton conductivity for a long period of time, and have made the present invention. That is, the present invention
  • [2] ⁇ is selected from —CO—, —C (S) -1, and -C (NR) —
  • the height of the present invention is as follows:
  • Xi and ⁇ 2 each independently represent one ⁇ —, one S— or one NR—, and ⁇ represents one CO—, one C (S) one, one C (NR—, having a substituent Represents an alkylene group which may be substituted or an arylene group which may have a substituent, wherein R and R 'in NR, NR, each independently may have a hydrogen atom or a substituent ⁇ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent, and represents an aryl group having 6 to 10.
  • n represents the number of repetitions, and n represents a number of 0 to 0. n
  • Some Z may be the same or different, and B represents a hydrogen atom or a monovalent metal atom.
  • ⁇ and X2 each independently represent ⁇ , SS or NRNR. It is preferably ——, 1 S—, and particularly preferably —O—.
  • R in NR is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a phenyl group or a penfluoro group.
  • Phenyl group Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms of naphthyl wisteria. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • Z represents —CO—, 1 C (S), 1 C (NR—, an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent.
  • R ′ in has the same meaning as described above.
  • alkylene group examples include alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, fluoromethylene, difluoromethylene, phenylmethylene, and diphenylmethylene.
  • arylene group which may have a substituent include an arylene group having 6 to L0 carbon atoms, such as a phenylene group, a naphthylene group, and a tetrafluorophenylene group.
  • Z is preferably —CO—, one C (S) —, —C (NR—, more preferably one C ⁇ _, one C (S) —, and particularly preferably one CO—.
  • n is the number of repetitions of Z, and represents 0 to L0. When n is 2 or more, n Zs may be the same or different. n is preferably from 0 to 4, more preferably from 0 to 2, and most preferably 1.
  • B represents a 7K element atom or a monovalent metal atom.
  • the monovalent metal atom include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a cesium atom, an iSH atom, and the like.
  • B is preferably a j ⁇ element atom, a lithium atom or a sodium atom, more preferably a ttzK element atom or a lithium atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • (la) to (Id) are preferred. It is more preferably (la) to (1c), still more preferably (lb) to (lc), and most preferably (lb). ,
  • the oxocarbon group may be in the form of a transacid where B is hydrogen or in the form of a salt where B is a monovalent metal atom.
  • the high oxocarbon group of the present invention may be such that the oxocarbon group may be bonded to all of the repeating units, or even if the oxocarbon group is not bonded to the repeating unit. Good. Two or more oxocarbon base reverberation units may be linked.
  • the oxocarbon groups bonded to these higher repeating units may be the same or different, and B in one (1) may be hydrogen or a monovalent metal.
  • it is preferable that substantially all of the oxo group bonded to the repeating unit is in the form of a wisteria key from the viewpoint of power generation performance.
  • the surface metal is preferably a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom, more preferably a lithium atom or a sodium atom, and particularly preferably a lithium atom.
  • the term “high ⁇ ” in the present invention means that the oxocarbon group represented by (1) is used.
  • the repeating unit There is no particular restriction on the repeating unit.
  • Examples of the vinyl polymer having an oxocarbon group represented by (1) include a liver having the following repeating unit.
  • ⁇ ⁇ means the above (1)
  • m, p, and q represent the number of repetitions (the same applies hereinafter), where m is usually 20 or more, p ⁇ is usually 0 to 3, and q is usually 1 to 5.
  • each of Ri to R6 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a donkey atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • a repeating unit represented by Byon has a height of ⁇ T. No.
  • polyester having an oxocarbon group represented by (1) examples include, for example, a high-molecular weight unit having a repeating unit in which an oxocarbon group is bonded to the following repeating unit.
  • the oxocarbon group can be substituted with the following repeating unit. Replaces one of the hydrogens.
  • the oxo group preferably replaces hydrogen on the aromatic ring.
  • R 7 and R 8 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a m ⁇ methylile group, a trifluoromethyl group or a phenyl group.
  • Polyimides having an oxocarbon group represented by formula (1) include, for example, those having a repeating unit in which an oxo group is bonded to the following repeating unit, and an oxocarbon group having the following repeating unit: One of the replaceable hydrogens is replaced.
  • the midazole and the polyester having an oxocarbon group represented by the general formula (1) include, for example, Takara having a repeating unit in which an oxo group is bonded to the following repeating unit. The oxocarbon group has replaced one of the substitutable hydrogens of the following repeating unit.
  • ⁇ (1) is a polyarylene having an oxocarbon group, for example, A polymer having a repeating unit in which an oxocarbon group is bonded to the above repeating unit is mentioned, and the oxocarbon group is substituted for any of the substitutable hydrogens of the following repeating units.
  • Examples of the polyetherketone having an oxocarbon group represented by (1) include a polymer having a repeating unit in which an oxocarbon group is bonded to the following repeating unit, and the oxocarbon group is substitutable for the following repeating unit. It has replaced one of the hydrogens.
  • polyester sulfone having an oxocarbon group represented by (1) examples include a polymer having a repeating unit in which an oxocarbon group is bonded to the following repeating unit, and an oxocarbon group is a fiber having the following repeating unit. Possible hydrogen substitutions have been made.
  • a polyarylene sulfide having an oxo group represented by the formula (1) a polyphthalazinone having an oxo group represented by the formula (1), and an oxocarbon group represented by the formula (1)
  • examples of the polyphosphazene having the formula (I) include those having a repeating unit in which an oxo group is bonded to the following repeating unit. The oxocarbon group is substituted with any of the substitutable hydrogens of the following repeating unit. A has the same meaning as described above.
  • R9 and Rio independently represent a waterline atom, a fluorine atom, a donkey atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a phenyl group.
  • the number of oxocarbon groups bonded to the exemplified repeating unit may be one or two or more.
  • the oxocarbon groups bonded to the repeating unit may be the same or different. Further, the oxo group may not be bonded to all the repeating units in the polymer.
  • Vinyl polymers polybenzoxazoles, polybenzimidazoles, polyarylene ethers, polyarylenes, polyetherketones, polyether sulfones, polyphosphazenes, and the like Copolymers and mixtures thereof are preferred. More preferred are polyimide, polyarylene, polyetherketone, polyethersulfone, and copolymers and mixtures thereof.
  • polyarylene Even more preferred are polyarylene, polyester ketone, polyethersulfone, and copolymers and mixtures thereof, and most preferred is polyethersulfone.
  • a high liver having a phenyl-phenyl group in the main chain is preferred for a high-potency having a oxo-force represented by the formula (1).
  • Examples thereof include polyarylene, polyethersulfone having a phenylene-phenyl bond, polyetherketone having a phenyl-phenyl bond, and polyimide having a phenyl-phenyl bond, and most preferably polyarylene and phenylene phenylene.
  • polyester sulfone polyester sulfone.
  • the preferred amount is not particularly limited, but is about 500 to 100 000 s, preferably 10 000. About 000 to 50,000 is more preferable, and about 2,000 to 3,000 is particularly preferable. If the value is less than 500, the film shape tends to be maintained at the age of ⁇ ffl in the shape of the film. If it is more than 00, it tends to be difficult to mold into a shape.
  • the high ion exchange rate of the present invention is preferably 0.5 meQZg to 8 meQ / g. If it is less than 0.5 meciZg, ionic conductivity tends to decrease, which is not preferable in terms of power generation characteristics. If it is more than 8 meqZg, water resistance tends to be unfavorable.
  • the amount of ion exchange is preferably 0.6 to 7 meqZg, more preferably 0.7 to 6 meqZg, and most preferably 0.8 to 5 meq / g.
  • the high liver of the present invention is a substance having the high liver of the present invention.
  • a polymer having diphenylsulfone as a repeating unit is reacted with alkyllithium in a solution to generate anion in the polymer, which is converted to 3,4-dialkoxy-l-cyclobutene-l, There is a method in which 2-dione is reacted and further treated under acidic conditions.
  • 2-dione is reacted and further treated under acidic conditions.
  • the high ⁇ ⁇ which is diphenyl sulfone as a repeating unit for example,
  • alkyl lithium examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium, and the like.
  • any solvent can be used without limitation as long as it does not react with alkyllithium and dissolves high.
  • examples of such a solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydropyran, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, diphenyl ether, crown ether and the like. The ability to raise the solvent.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and tetrahydropyran, particularly preferred are tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, most preferred It is tetrahydrofuran.
  • ether solvents and fats are basic solvents and Z or F! ⁇ I can also use an elemental solvent. Fat solvents such as hexane, hexane, heptane, etc., and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene Etc.
  • the fi3 ⁇ 4 at the time of reacting an alkyllithium with a high pressure is usually -150 ° C to 20 ° C, preferably 1120 ° C to 0 ° C, more preferably 1100 ° C to 120 ° C.
  • the liver medulla is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.02 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.2% by weight. -10 wt%, most preferably 0.5-5 wt%.
  • the reaction time for the reaction between alkyllithium and high liver is usually 1 minute to 10 hours, preferably 2 minutes to 5 hours, more preferably 5 minutes to 4 hours, particularly preferably 10 minutes to 3 hours. is there.
  • 3,4-dialkoxy-3-cyclobutene-11,2-dione is reacted, and the 3,4-dialkoxy_3-cyclobutene-1,2 used here is used.
  • the dione include 3,4-dimethoxy-13-cyclobutene-1,2-dione, 3,4-diethoxy-3-cyclobutene-1,2-dione, 3,4-di (n-propoxy) -13-cyclobutene-1 1,2-dione, 3 '4-diisopropoxy-1-3-cyclobutene-1,2-dione, 3,4-di (n-butoxy) -1,3-cyclobutene_1,2-dione, 3,4-di ( sec-butoxy) 1,3-cyclobutene-1,2-dione, 3,4-di (tert-butoxy) -1,3-cyclobutene-1,2-dione, 3,4-diphenoxy 3-cyclobutene
  • 3,4-dimethoxy-3-cyclobutene-1,2-dione, 3,4-diethoxy-1,3-cyclobutene-1,2-dione, 3,4-diisopropoxy-1,3-cyclobutene-1 are preferred.
  • the reaction for reacting such 3,4 diarykoxy 3-cyclobutene_1,2-dione is usually from -150 to -20, preferably from 120 to 0 ° C, more preferably from 120 to 0 ° C. Or — 100 to — 20 ° C.
  • the degree of reaction is usually 1 minute to 10 hours, preferably 2 minutes to 5 hours, more preferably 5 minutes to 4 hours, particularly preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the amount of 3,4-dialkoxy-1-cyclobutene-1,2-dione used in the reaction is preferably at least equimolar to the alkyllithium used.
  • the word fiber used when processing under acidic conditions is as follows: Xiangjiang, sulfuric acid, NOTE, acetic acid, triflu And oxalic acid, citric acid, oxalic acid, and mixtures thereof.
  • the processing temperature is usually 150 ° C. to 200 ° C., preferably 150 ° C. to 150 ° C., and more preferably —80 ° C. (: to The temperature is 120 ° C.
  • the treatment time is usually 31 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 15 hours, and particularly preferably 1 hour to 10 hours.
  • the polymer When processing under the following conditions, the polymer may be a system or a heterogeneous system If the polymer after the treatment is a heterogeneous system, it can be recovered by filtration, and if it is a homogeneous system, a poor solvent Or in a non-solvent and filtration.
  • the introduction rate of the oxocarbon group can be controlled by the conversion of the alkyllithium ⁇ 3,4-dialkoxy-3-cyclobutene-1,2-dione.
  • the liver of the present invention is usually expressed in the form of a film, but there is no particular limitation on the method of turning the film into a film.
  • a method based on invertebrate dog solution casting method
  • dimethylsulfoxide N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like are preferable because of their low solubility.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably from 10 to 300 m, and more preferably from 20 to: L O O m. With a film thinner than 100 m, there is an age at which a practical boat is not enough, and with a film thicker than 300 m, there is a tendency for the resistance to increase and the characteristics of the electrochemical device to decrease. su ⁇ can be controlled by the thickness of the solution and the thickness of the coating on the plate.
  • inorganic or organic fine particles as a water retention agent to control the amount of water. Any of these methods can be used as long as the object of the present invention is not violated.
  • cross-linking can be performed by irradiating electron beam or radiation for the purpose of improving the mechanical strength of the film.
  • the fuel cell of the present invention can be obtained by coating both sides of a high-strength film with a conductive material as a conductive material.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can activate an oxidation reaction with hydrogen or oxygen, and can be used, but platinum fine particles are preferably used. Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fiber-like carbon such as activated carbon or graphite, and are preferably used.
  • porous carbon woven fabric, carbon nonwoven fabric or carbon vapor efficiently transports the raw material gas to the air.
  • porous carbon woven fabric, carbon nonwoven fabric or carbon vapor efficiently transports the raw material gas to the air.
  • porous carbon woven fabric, carbon nonwoven fabric or carbon vapor efficiently transports the raw material gas to the air.
  • a method of joining platinum fine particles or carbon carrying platinum fine particles to a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper, and a method of joining the same to a polymer electrolyte film see, for example, J. Electrochem em. Soc .: The ⁇ ] () method such as the method described in Elect loc hemi cal Sci enc e and Technology, 1988, 135 (9), 2209 can be used.
  • the height of the present invention can also be used as a proton-conducting neo-charge, which is a component of the material constituting the stratum corneum of the solid high ifflE cell.
  • the fuel cell of the present invention thus constructed can be subjected to various forms using hydrogen gas, deuterium gas, methanol, dimethyl ether, or the like as a fuel.
  • the number average molecular weight (Mn) and Z or weight average molecular weight (Mw) of polystyrene were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the proton conductivity was measured by an alternating current method under the conditions of 80 ° C. and SJtl 00%.
  • Example 1 Production of 3-phenyl-4-hydroxycyclobutene-1,2-dione Under an argon atmosphere, put 2 g (10. lmmo 1) of diisopropylpropyl squaric acid and dehydrated THF 2 Om 1 in a flask and homogenize. The solution was used.
  • Itoyoshika 3-phenyl-2-hydroxy-4-butene-1,2-dione, oxidation waves were observed at around 1.3V (vs. NHE) when the temperature rose to the standard hydrogen level. This means that this compound can be stabilized in a fuel cell using water / methanol as a fuel.
  • Example 3 Radical-resistant cage of 3-phenyl-1-hydroxycyclobutene-1,2-dione by Fenton test
  • the FeC 1 2 ⁇ 4H 2 0 71. 2mg was dissolved in deionized water 500 ml. 4 ml of this solution was mixed with 36 ml of 3 wt% of a hydrogen peroxide solution (Fenton ⁇ ). Immediately after mixing, 10 mg of 3-phenyl 4-hydroxycyclobutene-11,2-dione synthesized in Example 1 was added and uniformly dissolved, followed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. Add platinum to the test solution after the reaction. I did. An LC analysis (water Zacetonitrile) showed that 3-pheny J-ray 4-hydroxycyclobutene-1,1,2-dione was hardly decomposed.
  • solution B In a separate flask purged with inert gas, add 2.00 g (10. lmmo 1) of 3,4-diisopropoxy-3-cyclobutene-1,2-dione and dehydrated and deoxygenated THF 2 Om 1. The solution was used. The solution was kept at ⁇ 78 ° C. (this is referred to as solution B).
  • the solutions ⁇ and ⁇ were mixed while maintaining the temperature at ⁇ 60 ° C. or lower, and reacted at ⁇ 78 ° C. for 2 hours.
  • stop the reaction by adding 12 ml of 1.N Oml and gradually raise the temperature to room temperature. F was distilled off. Hydrochloric acid was removed by decantation, washed with water, and tabled to obtain a yellow polymer.
  • the polymer was purified by dissolving the polymer in THF 5 Om 1 and pouring it into getyl ether 30 Om 1 to cause precipitation.
  • the purified polymer was dispersed in 12 N hydrochloric acid (5 Oml) in a flask and reacted at 100 ° C for 5 hours.
  • the polymer was separated by filtration and washed with water to obtain the desired polymer (C).
  • Table 1 shows the proton conductivity, 33 ⁇ 4 amount of ions, and water absorption of (D).
  • Solution E and solution F were mixed while being kept at -60 ° C or lower, and reacted at 178 ° C for 2 hours.
  • the reaction was stopped by adding 12 N of 5.0 mL, and the temperature was gradually raised to room temperature, after which 1,3-dioxolane and hexane were distilled off.
  • ⁇ was washed with water and dried to obtain a yellow polymer.
  • This polymer was purified by dissolving it in 150 ml of N, N-dimethylacetamide and pouring it into 1000 ml of methanol for precipitation.
  • the purified polymer was dispersed in 150 ml of 12N hydrochloric acid in a flask and reacted at 100 ° C for 5 hours.
  • the obtained polymer (G) was confirmed to have the following structure as a result of iH NMR, is C NMR measurement, and ion exchange measurement.
  • solution J 3.69 g of 3,4-diisopropoxy-1-cyclobutene-1,2-dione (8.53 mmo 1), I1 ⁇ 2_K, and 20 ml of deoxygenated THF to a solution. And The solution was kept at ⁇ 78 ° C. (this is referred to as solution J).
  • the solution I and the solution J were mixed while being kept at 160 ° C or lower, and reacted at 178 ° C for 2 hours.
  • the reaction was terminated by adding 12 ml of 5.N Oml, and the temperature was gradually raised to room temperature. Then, tetrahydrofuran and hexane were distilled off.
  • the pulps were washed with a decanter, washed with water and dried to obtain a yellow polymer.
  • the polymer was washed with methanol.
  • the washed polymer was dispersed in 12 N hydrochloric acid (5 Oml) in a flask and reacted at 100 ° C for 5 hours.
  • the obtained polymer (K) was confirmed to have the following structure.
  • reaction solution was In addition to 00 ml, a polymer was precipitated, washed sufficiently with water and methanol, and sickled to obtain a polymer (M).
  • the inside of the system showed a yellow-orange color (this is abbreviated as solution P.)
  • the solution N and the solution P were mixed while being kept at 160 ° C or less, and reacted at 178 ° C for 2 hours.
  • the reaction was stopped by adding Oml, and the temperature was gradually raised to room temperature, followed by distilling off tetrahydrofuran and hexane, followed by decanting, washing with water and drying.
  • the polymer thus obtained was washed thoroughly with methanol, and the washed polymer was dispersed in 5 Oml of 12N hydrochloric acid in a flask and reacted at 100 ° C. for 5 hours.
  • Polymer (Q) was obtained by filtering the polymer, washing with water, and giving it to a car.
  • This polymer was redissolved in THF and poured into a 6N male. The procedure was repeated five times to purify and purify the polymer, which resulted in a block having substantially no oxocarbon group and a block having an oxocarbon group.
  • a key was cast from a THF solution to obtain a film (T) having a thickness of 43 m.
  • Table 1 shows the proton conductivity, ion exchange amount, and PJ: water content of (T). It was confirmed that the obtained block polymer (s) had the following structure.
  • Example 1 The same polysulfone (100 g, 2.26 mmo 1 in unit) and 10 ml of severe acid (97 wt%) as used in Example 1 were placed in a flask and stirred at room temperature. Three hours after the start of stirring, a large amount of the reaction mass was poured to precipitate a polymer. The precipitated polymer was washed with water until the washing solution became neutral. Dissolve this polymer in DMA c Just Fiber was done. The proton conductivity could not be measured because the obtained membrane (b) did not have a three-meter boat. In addition, (b) was easily dissolved in water at 100 ° C. Table 1 shows the amount of ions in (b).
  • the obtained polymer was confirmed to have the following structure as a result of i H NMR, is c NMR measurement and ion ⁇ measurement.
  • the polymer having an oxo group according to the present invention is useful as a high-conductivity material which is a proton-conducting material for solid-type fuel cells using a gaseous fuel such as hydrogen gas or a liquid fuel such as methanol / ⁇ dimethyl ether. It is.
  • the polymer of the present invention not only has proton conductivity comparable to a polymer having a sulfonic acid group, but also has excellent chemical stability, metaphysical properties, etc., compared to a high liver having a sulfonic acid group, and has a long time. High proton conductivity can be maintained over a long period of time.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有する高分子を提供する。本発明のオキソカーボン基を有する高分子は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料である高分子電解質として有用である。

Description

明細書 ォキソカーボン基を有する高分子及びその用途 嫌分野
本発明は、 ォキソカーボン基を有する新規な高分子及びその用途に関する。 背景漏
スクァリン酸に代表されるォキソカーボン類は、 ォキソ力一ボン基から水素が解離した 構造が共鳴により安定化されるため酸 ヵ搞いことが知られている （Ox o c a r b o ns、 45頁 （Ed i t ed by Robe r t We s t) 、 Ac ademi c P r e s s (1980) , (I SBN : 0-12-744580-3) ) (J ourna l o f t he Ame r i c an Chemi c a l Soc i e ty, 95, 8703 (1973) ) 。
一方、 スルホン酸基を有する高好は、 高好 質型燃料電池等に用いられる高好 舊質として有用であることが知られている。例えばナフィオン（デュポン社の ¾i摘標) をはじめとするフッ素含有高分子にスルホン酸基を導入した高分子、 ポリエーテルケトン にスルホン酸基を導入した高肝 （米国特許 5438082号） 、 ポリエーテルスルホン にスルホン酸基を導入した高肝（ J.. Memb r ane Sc i enc e, 8_3_, 21 1 (1993) ) 、 ポリイミドにスルホン酸基を導入した高^ (特開 2003-277 501号広報） 、 ポリフエ二レンにスルホン酸基を導入した高肝 国特許 54036 75号） ） 、 ポリホスファゼンにスルホン酸基を導入した高好 (Chemi c a 1 M a t e r i a 1 , 3. , 1120 (1991) ) 等が 好藤質型燃料電池等に用いられ る髙 子 «^1質として されている。
発明の開示
しかしながら、 ォキソ力一ボン基を る高 は知られていない。
本発明 は、 ォキソ力一ボン基を る高^?を し種々検討を重ねた結果、 ォキ ソカ一ボン基を有する高 は、 水素ガスなどの気体燃料や、 メタノール、 ジメチルエー テルなどの液体燃料を用いる固体高^？型燃料電池のプロトン伝導翻材料である高奸 電解質として有用であることを見出すとともに、 スルホン酸基を有する高好に匹 ¾Tる プロトン伝導性を有し、 しかもスルホン酸基を有する高好に比し、 化学的安定性、 而冰 性にも優れ、 長時間に亘り高いプロトン伝導性を,し得ることを見出し、 本発明を した。 すなわち本発明は
[1] 下記一 (1)
Figure imgf000003_0001
(式中、 Χΐ、 Χ2 はそれぞれ独立に— Ο—、 — S—又は—NR—を表し、 Ζは一 CO—、 — C (S) ―、 — C (NR 一、 置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有 していても良いァリーレン基を表す。 なお NR、 NKにおける R、 R'は， それぞれ独立に 水素原子、 置換基を有していてもょレ炭素数 1〜 6のアルキル基又は置換基を有していて もよい炭素数 6〜10のァリール基を表す。 纖り返しの数を表わし、 η=0〜10の 数を表わす。 η個ある Ζは同じであっても良いし、 異なっていても良い。 Βは水素原子ま たは 1価の金属原子を表す。 )
で示されるォキソ力一ボン基を有することを特徴とする高分子を提供するものである。 さらに本発明は
[2] Ζが— CO—、 — C (S) 一、 -C (NR) —から選ばれることを體とする上 記 [1] の高^、
[3] X、 X2が—〇—、 Zがー CO—、 nが 0〜 2であることを徹とする上記 [1] 又は [2] の高^、
[4] イオン交 ^^量が、 0. 5medZg〜8meciZgであることを體とする上 記 [1；！ 〜 [3] いずれかの高^?、
[5] 纖中にフエ二ル一フヱニル結合を有することを纖とする上記 [1] 〜 [4] いずれかに記載の高奸、
[6] 上記 [1；] 〜 [5] いずれかの高肝を有効成分とする高好離军質、
[7] 上記 [6] の高^?翻?質を用いてなることを とする高^?電解質膜、
[8] 上記 [6] の高 質を用いることを とする ffiJ 物、
[9] 上記 [6] の高:^ 質、 上記 [7] の高肝騮罕質膜、 上記 [8] の 組 成物のいずれかを用いてなることを とする高^^戀军質膜一電極接合体、
[10] 上記 [6] の高^?翻军質、 上記 [7] の高^籍質膜、 上記 [8] (Dm . 成物、 ±13 [9] の高^?電解質膜一 船体のいずれかを用いてなることを體とす る高^ « 質型燃料電池を提供するちのである。 発明を実施するための好ましい形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の高 は、 下記一 « (1)
Figure imgf000004_0001
式中、 Xi、 Χ2はそれぞ'れ独立に一 Ο—、 一 S—又は一 NR—を表し、 Ζは一 CO—、 一 C (S) 一、 一 C (NR ―、 置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有し ていても良いァリーレン基を表す。 なお NR、 NR，における R、 R'は， それぞれ独立に水 素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基又は置換基を有していても よい^^数 6〜10のァリール基を表す。 nは繰り返しの数を表わし、 n = 0〜10の数 を表わす。 n個ある Zは同じであっても良いし、 異なっていても良い。 Bは水素原子また は 1価の金属原子を表す。 )
で示されるォキソカーボン基を有することを赚とする。
ここで、 Χΐ、 X2はそれぞれ独立に一〇—、 一 S—又は— NR一を表す。好ましくは— 〇一、 一 S—であり、 特に好ましくは— O—で'ある。 また NRにおける Rは， 水素原子、 またはメチル基、 トリフルォロメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n- ブチル基等の炭素数 1〜6のアルキル基、 又はフエニル基、 ペン夕フルオロフェニル基、 ナフチル藤の炭素数 6〜1 0のァリール基を表す。 これらアルキル基、 ァリ一ル基は置 換基を有していてもよい。
また Zは— CO—、 一 C (S) 一、 一 C (NR ―、 置換基を有していても良いアルキ レン基又は置換基を有していても良いァリーレン基を表す。 N R'における R'は上記と同じ 意味を有する。
アルキレン基の代表例としては、 例えばメチレン、 フルォロメチレン、 ジフルォロメチ レン、 フエニルメチレン、 ジフエニルメチレン等の炭素数 1〜6のアルキレン基が挙げら れる。 置換基を有していてもよいァリ一レン基の代表例としては、 例えばフエ二レン基、 ナフチレン基、テトラフルオロフェニレン基等の炭素数 6〜： L0のァリーレン基が挙げられ る。
Zは、 好ましくは— CO—、 一 C (S) ―、 — C (NR —であり、 より好ましくは一 C〇_、 一 C (S) —であり、 特に好ましくは一CO—である。
nは Zの繰り返しの数であり、 0〜； L 0を表わす。 nが 2以上の場合、 n個ある Zは同 じであっても良いし、 異なっていても良い。 nは、 好ましくは 0〜4であり、 さらに好ま しくは 0〜2であり、 最も好ましくは 1である。
B«7K素原子または 1価の金属原子を表す。 1価の金属原子としては、 リチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 セシウム原子、 iSH子等が挙げられる。 Bとして、 好ま しく « j<素原子、 リチウム原子、 ナトリウム原子であり、 さらに好ましく ttzK素原子、 リ チウム原子であり、 特に好ましくは水素原子である。
このような好ましいォキソカーボン基の例は、 例えば
Figure imgf000006_0001
等が挙げられる。
これらの中では、 （l a)〜（I d) が好ましい。 より好ましくは（l a)〜（1 c ) であり、 より一層好ましくは （l b)〜（l c ) であり、 最も好ましくは （l b) で ある。 ，
ォキソカーボン基は、 Bが水素である翻酸の形であっても、 Bがー価の金属原子であ る塩の形であっても良い。 また、 本発明のォキソカーボン基を る高^?は、 その繰り 返し単位全てにォキソカーボン基が結合していてもよく、 またォキソ力一ボン基が結合し ていない繰り返し単位カ墙 中にあってもよい。 2以上のォキソカーボン基力響り返し 単位に結合していてもよい。 これら高 の繰り返し単位に結合しているォキソカーボン 基は互いに同じでも異なっていてもよく、一 ( 1 ) における Bが水素でも一価の金属 であってもよい。 固体髙肝型燃料電池用の材料として用いる齡は、 発電性能の観 か ら繰り返し単位に結合しているォキソ力一ボン基は実質的に全てが藤鍵の形であること が好ましい。
^(面の金属として好ましくはリチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子であり、 さ らに好ましくは、 リチウム原子、 ナトリウム原子であり、 特に好ましくはリチウム原子で ある。
本発明の高^ ΐは、 嫌己一 ( 1 で示されるォキソカーボン基を ることを とするものであり、 該ォキソカーボン基を ^ る高肝であれば、 高好を構 β¾τる繰り 返し単位に特に制限はなぐ 例えばビニル重合体、 ポリオキシアルキレン、 ポリシロキサ ン、 ポリエステル、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリべンズォキサゾール、 ポリべンズイミ ダゾール、 ポリアリ一レンエーテル、 ポリアリーレン、 ポリアリ一レンスルフイド、 ポリ エーテルケトン、 ポリエーテルスルホン、 ポリホスファゼン等、 およびこれらの共重合体 およびこれらの混合物等が挙げられる。 嫌己一！^; ( 1 ) で示されるォキソカーボン基を有するビニル重合体としては、 例えば 下記の繰り返し単位を ¾ る髙肝が挙げられる。なお、 Αは前記一 （1 )を意味し、 m、 p、 qは繰り返しの数を表わし （以下同様） 、 ここでは、 mは通常 2 0以上、 p〖雄 常 0〜3、 qは通常 1〜5である。
Figure imgf000007_0001
(式中、 Ri〜R6 «Sいに独立に水素原子、 フッ素原子、驢原子、 メチル基又はトリフ ルォロメチル基を表す。 )
また、 ( 1 ) で示されるォキソ力一ボン基を有するポリオキシアルキレン、 一般 式 （1 ) で示されるォキソカーボン基を有するポリシロキサンとしては、 例えば卞記の繰 り返し単位を^ Tる高 が挙げられる。
Figure imgf000008_0001
また、 ー« ( 1 ) で示されるォキソカーボン基を有するポリエステルとしては、 例えば 下記の繰り返し単位にォキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高^?が挙げら れ ォキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。 ォキソ力一ボン基は芳香環上の水素を置換するのが好ましい。
Figure imgf000008_0002
上記 ί# 式中、 R7、 R8 «sいに独立に水素原子、 フッ素原子、 m ^ メチリレ基、 ト リフルォロメチル基又はフエ二ル基を表す。
一^ ζ ( 1 ) で示されるォキソカーボン基を: るポリイミドとしては、 例えば下記の 繰り返し単位にォキソ力一ボン基が結合した繰り返し単位を有する高好が挙げられ、 ォ キソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
Figure imgf000009_0001
また一) ¾ (1) で示されるォキソカーボン基を有するポリアミド、 (1) で示 されるォキソカーボン基を有するポリベンズォキサゾール、 HT式 (1) で示されるォキ ソカーボン基を有するポリベンズィミダゾ一ル、 一般式 (1) で示されるォキソカーボン 基を有するポリァリ一レンェ一テルとしては、 例えは下記の繰り返し単位にォキソ力一ポ ン基が結合した繰り返し単位を有する高好が挙げられ ォキソカーボン基は下記繰り返 し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
Figure imgf000009_0002
一!^ (1) で示されるォキソカーボン基を有するポリアリーレンとしては、 例えば下 記の繰り返し単位にォキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、 ォキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
Figure imgf000010_0001
また一^ ( 1 ) で示されるォキソカーボン基を有するポリエーテルケトンとしては、 例えば下記の繰り返し単位にォキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が 挙げられ、 ォキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換して いる。
Figure imgf000011_0001
一 （1 ) で示されるォキソカーボン基を有するポリエ一テルスルホンとしては、 例え は下記の繰り返し単位にォキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げ られ、ォキソ力一ボン基は下記繰り返し単位の纖可能な水素のレ^ rれかを置換している。
Figure imgf000011_0002
また一 « ( 1 ) で示されるォキソ力一ボン基を有するポリアリーレンスルフイド、 一 ( 1 ) で示されるォキソ力一ボン基を有するポリフタラジノン、 一 « ( 1 ) で示さ れるォキソカ一ボン基を有するポリホスファゼンとしては、 例えば下記の繰り返し単位に ォキソ力一ボン基が結合した繰り返し単位を有する高好が挙げられ ォキソカーボン基 は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。 Aは前記と同じ意味で ある。
Figure imgf000012_0001
(式中、 R9、 Rio «Sいに独立に水索原子、 フッ素原子、 驢原子、 メチル基、 トリフ ルォロメチル基又はフエ二ル基を表す。 )
上記例示繰り返し単位に結合するォキソカーボン基の数は一つでも 2以上であってよい。 繰り返し単位に結合しているォキソカーボン基は同じでも互いに異なっていてもよい。 ま た高分子中の全ての繰り返し単位にォキソ力一ボン基が結合していなくてもよい。
これらの高^?の中では、 ビニル重合体、 ポリベンズォキサゾ一ル、 ポリべンズイミダ ゾール、 ポリアリ一レンエーテル、 ポリアリ一レン、 ポリエ一テルケトン、 ポリエーテル スルホン、ポリホスファゼン等、およびこれらの共重合体、これらの混合物等が好ましい。 より好ましくはポリイミド、 ポリアリ一レン、 ポリエーテルケトン、 ポリエーテルスルホ ン、 およびこれらの共重合体、 混合物等である。 ■
より一層好ましくは、 ポリアリーレン、 ポリエ一テルケトン、 ポリエーテルスルホン、 およびこれらの共重合体、混合物等であり、最も好ましくはポリエーテルスルホンである。 また高肝動質としての而怵性という からは、 一^: ( 1 ) で示されるォキソ力 一ボン基を有する高奸はその主鎖中にフエニル一フエ二 J 合を有する高肝が好まし い。 例えばポリアリ一レン、 フエ二ルーフェニリ 合を有するポリエーテルスルホン、 フ ェニル一フエニル結合を有するポリエーテルケトン、 フエニル一フエニル結合を有するポ リイミド等が挙げられ、 最も好ましくはポリアリ一レン、 フヱニルーフヱニ us合を有す るポリェ一テルスルホンが挙げられる。
本発明の高;^は上記のような職を有するものであるが、 その好量は、 特に制限が ないが、 5 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 0程度力 s、好ましく、 1 0 0 0 0〜5 0 0 0 0 0程度がさ らに好ましく、 2 0 0 0 0〜3 0 0 0 0 0程度が特に好ましい。 5 0 0 0未満であると膜 の形状で ^fflする齢には膜形状を保つことが灘しくなる傾向に有り、 また、 1 0 0 0 0 00以上であると 状に成型することが しくなる傾向にある。
また、 本発明の高^?のイオン交 量は 0. 5meQZg〜8meQ/ gであること が好ましい。 0. 5meciZg以下であるとイオン伝導度が低下する傾向にあり発電特性 の面で好ましくなく、 8me qZg以上であると耐水性の面で好ましくない傾向にある。 イオン交 ^^量は好ましくは 0. 6~7meqZgであり、 さらに好ましくは 0. 7〜6 meqZgであり、 最も好ましくは 0. 8〜5me q/gである。
次に本発明の高 の織方法を説明する。
本発明の高肝は
(A)高^^へー ¾ (1) のォキソ力一ボン基を導入する方法、
(B)一 ¾ (1) のォキソ力一ボン基を含むモノマ一を重合して得る方法
など力律げられる。
(A) 、 (B)何れの方法においても、
(I) リチウムi¾を用いて一^; (1)の基を有する脂肪銜ヒ合物または芳香衡ヒ合物を 合成する方法 （J ou r n a 1 of Organi c Chemi s try, 5_3, 2 482、 2477 (1988) ) 、
i) グリニャ雷纖を用いてー航 (1) の基を有する脂 J3編匕合物または芳觀匕合物 を合 ^"る方法 (He t e r o c yc 1 e s, 27 (5) , 1191 (1988) ) 、 (III)スズ避を用いて H¾ (1)の基を ¾ る脂 匕合物または芳細匕合物を合 る方法 (J o u r n a 1 of Organi c Ch em i s t r y, 55, 53 59 (1990) , Te t r ahyd r on Le t ters, 31 (30) , 4293 (1990) ) ,
0V〉 Fr i ede】 Craf t s反応を用いてー航 (1)の基を有する芳翻匕合 物を合成する方法 （Synthes i s, 46頁 （1974) )
等を用いて纖し得る。例えば、 上記方法 (I) から （IV) を删し、 上記 (A) の方 法として、 (1)の基を有さない高 に一 « (1)の基を結合させる方法、 (B) の方法として、 一！ ¾ (1) の基を有する腳篇匕合物または芳 匕合物を合成し、 得 られた化合物を重合して目的の高 を得る方法、 が挙げられる。 例えば、 (A) の高^?へ H¾ ( 1) のォキソカーボン基を導入する方法、 具体的に は繰り返し単位としてジフエニルスルホンを有する高 に、 ( 1 ) において =X2 =—〇一、 Z=—CO—、 n= lの ί冓造を導入する方法について述べる。
不活性ガス中、 繰り返し単位としてジフエニルスルホンを有する高分子を溶液中でアル キルリチウムと反応させてポリマー中にァニオンを発生させて、 これに 3, 4—ジアルコ キシ一 3—シクロブテン一 1 , 2—ジオンを反応させ、 さらにこれを酸性条件下で処理す る方法が挙げられる。 ， ここで、 繰り返し単位としてジフエニルスルホンを^ る高^ ΐとしては、 例えば、
Figure imgf000014_0001
の繰り返し単位を有する高分子を挙げることができる。 ただし、 m、 pW¾り返しの数を 表わす。
アルキルリチウムとしてはメチルリチウム、 ェチルリチウム、 n _ブチルリチウム、 s e c一ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、 フエ二ルリチウム、 などを挙げること ができる。
反応させる際の溶媒としてはアルキルリチウムと反応せず、 高 を溶解する溶媒であ れば制限なく棚できる。 このような溶媒としては、 例えばテトラヒドロフラン、 1， 3 ージォキソラン、 1， 4—ジォキサン、 1， 3—ジォキサン、 テトラヒドロピラン、 ジブ チルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル、 ジフエニルェ一テル、 クラウンェ一テ ル等のエーテル溶媒を挙げること力 ?きる。 好ましくはテトラヒドロフラン、 1 , 3—ジ ォキソラン、 1， 4—ジォキサン、 1 , 3—ジォキサン、 テトラヒドロピラン等の環状ェ —テルであり、 特に好ましくはテトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキゾランであり、 最も 好ましくはテトラヒドロフランである。 また、 エーテル溶媒と脂 ィは素溶媒および Zまたは芳！ ^ィは素溶媒も使用することができる。 脂«溶媒としてはシク口へキサ ン、 へキサン、 ヘプタン等、 芳 «^i K素溶媒としてはベンゼン、 トルエン、 キシレン 等が挙げられる。
アルキルリチウムと高 を反応させる際の fi¾は、 通常、 — 150°C〜20°C、 好ま しくは一 120 °C〜 0 °C、 さらに好ましくは一 100 °C〜一 20 °Cである。 アルキルリチ ゥムと高好を反応させる際の高肝の髓は、 通常 0. 01〜50wt%、 好ましくは 0. 02〜30wt%、 さらに好ましくは 0. 1〜20wt%、 特に好ましくは 0. 2〜 -10wt%、 最も好ましくは 0. 5〜5wt%である。 アルキルリチウムと高肝を反応 させる際の反応時間〖¾1常 1分〜 10時間であり、 好ましくは 2分〜 5時間、 さらに好ま しくは 5分〜 4時間、 特に好ましくは 10分〜 3時間である。
上記のようにポリマーにァニオンを発生させた後、 3, 4ージアルコキシ一 3—シクロ ブテン一 1， 2—ジオンを反応させるが、 ここで用いる 3, 4—ジァルコキシ _ 3—シク ロブテン一 1， 2—ジオンとしては例えば、 3， 4ージメトキシ一 3—シクロブテン一 1， 2—ジオン、 3， 4ージエトキシー 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン、 3, 4—ジ （n —プロポキシ） 一 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン、 3' 4—ジイソプロポキシ一 3— シクロブテン一 1, 2—ジオン、 3， 4ージ （n—ブトキシ） 一3—シクロブテン _1， 2—ジオン、 3, 4—ジ（s e c—ブトキシ) 一 3—シクロブテン一 1， 2—ジオン、 3， 4ージ （t e r t—ブトキシ） 一 3—シクロブテンー1， 2—ジオン、 3, 4—ジフエノ キシー 3—シクロブテン一 1， 2—ジオン、 3, 4—ジナフトキシー 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン等を挙げることができる。 これらのなかでも好ましくは 3, 4—ジメトキ シー 3—シクロブテン一 1， 2—ジオン、 3， 4ージエトキシ一 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン、 3， 4—ジイソプロポキシ一 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン、 3, 4一 ジ (n—ブトキシ) 一 3—シクロブテン一1, 2—ジオンである。
このような 3， 4ージァリレコキシー 3—シクロブテン _1， 2—ジオンを反応させる際 の反応 は、 通常、 ー150で〜20で、 好ましくは一 120°C〜0°C、 さらに好まし くは— 100 〜— 20°Cである。 反応 度 常 1分〜 10時間であり、 好ましくは 2 分〜 5時間、 さらに好ましくは 5分〜 4時間、 特に好ましくは 10分〜 3時間である。 反 応に用いる 3， 4ージアルコキシ一 3—シクロブテン一 1, 2—ジオンの量は使用したァ ルキルリチウムと等モル以上麵することが好ましい。
酸性条件下で処理をする際に用いる言纖としては、 疆、 硫酸、 賺、 酢酸、 トリフル ォロ酸、 キ 、 シユウ酸、 およびこれらの混合物等が挙げられる。 処理髓として《® 常、 一 1 5 0 °C〜2 0 0°Cであり、 好ましくは一 1 0 0°C〜1 5 0°Cであり、 さらに好ま しくは— 8 0 ° (：〜 1 2 0 °Cである。 処理時間として ¾31常 1 0分〜 2 0時間であり、 好ま しくは 3 0分〜 1 5時間であり、 特に好ましくは 1時間〜 1 0時間である。酸¾ ^件下で 処理する際に —系であっても不均一系であってもよい。 処理後のポリマーは不均一系 であれば、 ろ過することで回収でき、 均一系であれば、 貧溶媒や非溶媒中に し、 ろ過 することで回収することができる。
なお、 ォキソカーボン基の導入率は翻するアルキルリチウムの舰 3， 4—ジァ ルコキシー 3—シクロブテン一 1， 2ージオンの翻 で制御し得る。
次に、 本発明の高^を燃料電池等の電気化^ ^バイスの隔膜として使用する につ いて説明する。
この齢は、 本発明の高肝は、 通常フィルムの形態で麵されるが、 フィルム^ ^化 する方法に特に制限はなぐ 例えば溶翻犬態より る方法 （溶液キャスト法） が好ま しく使用される。
具体的には、 高^を適当な溶媒に溶解し、 その溶液をガラス板上に流垂布し、 溶媒 を！^ ¾することにより謹される。 謹に用いる溶媒は、 高肝を溶解可能であり、 その 後に!^ ¾し得るものであるならば特に制限はなく、 N， N—ジメチルホルムアミド （DM F) 、 N, N—ジメチルァセトアミド （DMA c ) 、 N—メチル一2—ピロリドン （NM P) 、 ジメチルスルホキシド （DMS O) 等の非プロトン性極性溶媒、 あるいはジクロロ メタン、 クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等 の;^ ^有溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール溶媒、 エチレン グリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 プロピレング リコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモノェチルエーテル等のアルキレン グリコ一ルモノアルキルエーテル溶媒、テトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソラン、 1， 4—ジォキサン、 1 , 3—ジォキサン、 テトラヒドロピラン、 ジブチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル、 ジフエ二ルェーテル、 クラウンエーテ^ II ^のエーテル溶媒が 赚に用いられる。 これらは職で用いることもできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒 を混合して用いることもできる。 中でも、 ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァ セトアミド、 N—メチルピロリドン、 テトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソラン等が! ¾ の溶解性が く好ましい。
フィルムの厚みは、 特に制限はないが 1 0〜 3 0 0 mが好ましく、 2 0〜： L O O m が特に好ましい。 1 0 mより薄いフィルムでは実用的な艘が十分でない齢があり、 3 0 0 mより厚いフィルムでは騰氐抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する 傾向にある。 su¥は溶液の? および 板上への塗布厚により制御できる。
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高^ H'こ棚される可删、安趨、 离涯剤等を本発明の高好に添加すること力 きる。 また、 同一溶媒に他の高肝を混合 し、 キャストするなどの方法により、 他の高好を本発明の高好と複合ァロイ化するこ と fc可能である。
燃料電池用途では水の量を制御するために、 無機あるいは有機の微ぁ立子を保水剤として 添加する事も知られている。 これらの^ 0の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り 使用できる。
' また、 フィルムの機械的強度の向上などを目的として、 電子線 ·放射線などを照射して 架橋することもできる。 さらには、 多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、 ファ ィパーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、 これらの の 方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、 高^?フィルムの両面に、 角嫌およ 電体としての導電性物質 を^することにより することができる。
該触媒としては、 水素または酸素との酸化^反応を活性化できるものであれば特に制 限はなく、 のものを用いることができるが、 白金の微粒子を用いることが好ましい。 白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または纖隹状の力一ボンに担持されて 用いられ、 好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、 多孔質性の 力一ボン織布、 カーボン不織布またはカーボンべ一パーが、 原料ガスを隱へ効率的に輸 送するために好ましい。 多孔質性のカーボン不織布または力一ボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担 持したカーボンを接合させる方法、 およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法 については、 例えば、 J. E l e c t r och em. S o c. ： El e c t roc hemi c a l Sc i enc e and Techno l ogy, 1988, 13 5 (9) ， 2209 に記載されている方法等の^] ()方法を用いることができる。 また、 本発明の高 は、 固体高 ifflE然料電池の角 層を構成する 物の一成 分であるプロトン伝導ネオ料としても使用可能である。
このようにして された本発明の燃料電池は、 燃料として水素ガス、 ¾ 水素ガス、 メ 夕ノール、 ジメチルエーテル等を用いる各種の形式で^ ffl可能である。
上記において、 本発明の実施の形態について説明を行なったが、 上記に開示された本 発明の ¾の形態は、 あくまで例示であって、 本発明の範囲はこれらの ¾Sの形態に限定 されない。 本発明の範囲は、 特麵求の範囲によって示され さらに特 ΐ情求の範囲の記 載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。 (実施例）
以下に 例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの例により何ら限定さ れるものではない。
の測定はゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) により、 下記条件 でポリスチレン の数平均 子量 (Mn) および Zまたは重量平均 子量 (Mw) を測 定した。
G PC測定装置 TOSOH機 HLC-8220
カラム Shod ex社製 KD— 80Mを 2本直列に接続
カラム温度 40°C
移動相溶媒 DMA c (L i Brを l Ommo l /άπ^になるように添加） 溶媒流量 0. 5mLZmi n
プロトン伝導度の測定は 80°C、 SJtl 00 %の条件で交流法で測定した。
P及水率の測定は乾燥したフィルムを 100 の脱イオン水に 2時間浸漬した後のフィル ム重量増加量を «時の重量を基準として求めた。 ( 例 1) 3—フエニル _ 4—ヒドロキシシクロブテン一 1, 2—ジオンの製造 アルゴン雰囲気下、フラスコにジイソプロピリレスクアリン酸 2 g (10. lmmo 1)、 脱水 THF 2 Om 1を入れ均一溶液とした。 一 78°Cに保ったまま、 フエニレリチウムの ジブチルエーテル溶液（19wt%) 4. 56ml (10. 3mmo 1) を 15分かけて 滴下し、 そのまま 3時間反応させた （TLC分析 （シリカゲル） ；へキサン：エーテル = 5 : 5 (vo 1/vo 1)で Rf = 0. 37)。反応終了後、水 1 Omlで反応を停止し、 ェ一テルを 10ml加えた。油層を分け取り、水層をさらに塩化メチレンで 2回抽出した。 油層をあわせて無水硫酸ナトリウムで »後、 ろ過、 »Τることにより黄色の固体を得 た。 この固体を THF 0. 2m 1に溶解させて均一溶液とした。 室温で 36wt %麵1 mlを加えたところ、 すぐに黄色の を生じた。 そのまま室温で 4時間反応させた後、 水を 5 Om 1加えた。 これを塩化メチレンで 3回洗浄し、 水を留去し黄色の固体を得た。 シリカゲルカラムで精製し（TLC分析（シリカゲル） ；へキサン：エーテル =5： 5 (v o 1/vo 1) で R f = 0. 00， THFで Rf = 0. 09) 目的の 3—フエ二ルー 4— ヒドロキシシクロブテン一 1, 2—ジオンを得た。 構造は iH NMR、 is c NMR il 認した。
(参考例 2) 3—フエニル一 4ーヒドロキシシクロブテン一 1， 2—ジオンのサイクリツ クボルタンメトリ一測定
例 1で合成した 3—フエ二ルー 4—ヒドロキシシクロブテン一 1， 2—ジオン 83 m gを脱ィオン水 50 m 1に溶解させて約 10 mMの水溶液とした。 この水溶液を 作用慰亟：グラッシ一カーボン
参照電極： Ag/A g C 1 /難 KC 1
対極：白金
掃引範囲：ー0. 128〜1. 202V (vs. Ag/AgC 1/继ロ KC 1) の条件でサイクリックポゾレタンメトリ一測定を行つた。 その糸吉果、 3一フエ二ルー 4—ヒ ドロキシシクロブテン— 1， 2ージオンは，標準水素職に騰すると約 1. 3V (vs. NHE) 付近から酸化波が観測された。 これは、 この化合物が水 メタノールを燃料と する燃料電池中で安定に しうることを意味する。 ( 例 3) 3—フエニル一 4ーヒドロキシシクロブテン一 1， 2—ジオンのフェントン 試験による耐ラジカル性籠
FeC 12 · 4H20 71. 2mgを脱イオン水 500mlに溶解させた。 この溶液 4 m 1と 3 w t %の過謝 素水 36mlを混合した （フェントン^^) 。 混合後ただちに 例 1で合成した、 3—フエ二ルー 4—ヒドロキシシクロブテン一 1， 2—ジオン 10 mgを加えて均一溶解し、 60°Cで 2時間攪拌を行った。 反応後の試験液に白金を ¾λし て»』の過酸 fto素を！^した。 LC分析 （水 Zァセトニトリル） を行ったところ、 3— フエ二 Jレー 4—ヒドロキシシクロブテン一 1, 2—ジオンはほとんど分解されていなかつ た。
( 例 4) ベンゼンスルホン酸のフェントン試験による耐ラジカル性 Π¾
参考例 3において 3一フエ二ルー 4—ヒドロキシシクロブテン一 1， 2—ジオンのかわ りにベンゼンスルホン酸を用いた は同様に試験を行った。 L C分析の結果、 スルホン酸はほとんど消失していた。 難例 1
不活性ガス置換したフラスコ中に、 下記のポリスルホン （アルドリッチネ懷）
Figure imgf000020_0001
1. 00g (ユニット^:で 2. 26mmo 1) と脱水および脱酸素済みのテトラヒド 口フラン （以下、 THFと略称する） 80mlを入れ混合した。 この溶液を一 78 に保 ち、 ここに n— BuL i (1. 6Mの Hexane溶衝 3. 00ml (4. 8 Ommo 1) を加え、 1時間反応させた （これを溶液 Aと略称する） 。
別の不活性ガス置換したフラスコに 3， 4—ジイソプロポキシ一3—シクロブテン一 1， 2—ジオン 2. 00 g (10. lmmo 1) と脱水および脱酸素済みの THF 2 Om 1 を入れて溶液とした。 この溶液を— 78°Cに保った （これを溶液 Bと略 ¾τΤる） 。
溶液 Αと溶液 Βを一 60°C以下に保ったまま混合し、 — 78°Cで 2時間反応させた。 反 応後、 12規定の髓 1. Omlを加えて反応を停止し、 徐々に室温に昇温した後、 TH Fを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、卓 して黄色のポリマ一を得た。 このポリマーを THF 5 Om 1に溶解させ、 ジェチルエーテル 30 Om 1に注いで析出さ せることにより精製した。 精製したポリマーをフラスコ中で 12規定の塩酸 5 Omlに分 散させて 100°Cで 5時間反応させた。 反応後、 ポリマーをろ別、 水洗、 することに より目的のポリマ一 （C) を得た。 得られたポリマーの好量は Mn= 105000であ つた。得られたポリマ一を用いて、 THF溶^^らキャスト纖し、厚さ 50 mの膜 (D) を得た。 (D) のプロトン伝導度、 イオン 3¾ ^量、 吸水率を表 1に示す。
得られたポリマ一（C)は iH NMR, is C NMR測定、イオン交 »量測定の結果、 以下の構造を有していること力 歸忍された。
Figure imgf000021_0001
実施例 2
不活性ガス置換したフラスコ中【 下記構造式で表されるポリフエニルスルホン （アル ドリツチネ通
Figure imgf000021_0002
3. 00 g (ュニット麟で 7. 5 mm 01 ) と脱水および脱酸素済みの 1 , 3 -ジォキ ソラン 30 Omlを入 昆合した。この溶液を一 78。Cに保ち、ここに n— BuL i (1. 6 Mのへキサン溶淤 11. 3ml (18匪 o l) を加え、 2時間反応させた （これを 溶液 Eと略称する） 。
別の不活性ガス置換したフラスコに 3， 4ージイソプロポキシ一 3—シクロブテン一 1 , 2ージオン 2. 00 g (10. lmmo 1) と feKおよび脱酸素済みの 1 , 3—ジォキ ソラン 100mlを入れて溶液とした。 この溶液を— 78 °Cに保った （これを溶液 Fと略 称する） 。 ， .
溶液 Eと溶液 Fを— 60°C以下に保ったまま混合し、 一 78°Cで 2時間反応させた。 反 応後、 12規定の麵 5. 0mlを加えて反応を停止し、 徐々に室温に昇温した後、 1, 3—ジォキソランおよびへキサンを留去した。 デカンテーシヨンで: ^を! し、 水洗、 草燥して黄色のポリマーを得た。 このポリマーを N, N—ジメチルァセトアミド 150 m 1に溶解させメタノール 1000mlに注いで析出させることにより精製した。 精製 したポリマ一をフラスコ中で 12規定の塩酸 150mlに分散させて 100°Cで 5時間反 応させた。 反応後、 ポリマ一をろ別、 水洗、 草燥することにより目的のポリマー （G) を 得た。 得られたポリマーの は Mn=98000であった。 得られたポリマーを用い て、 DMA c溶液からキャスト纖し、 厚さ 23 mの膜 (H) を得た。 （H) のプロト ン伝導度、 イオン^^量、 吸水率を表 1に示す。
得られたポリマー（G)は iH NMR、 is C NMR測定、イオン交藤量測定の結果、 以下の構造を有していること力 萑忍された。
Figure imgf000022_0001
実施例 3
不活性ガス置換したフラスコ中に、 ポリ （4—プロモスチレン） （アルドリッチ 0. 506 g (ュニット露で 2. 76mmo 1) と fi½_Kおよび脱酸素済みの THF 30 mlを入; 昆合し、 溶液とした。 この溶液を一 78 °Cに保ち、 ここに nBuL i (1. 6 Mのへキサン溶膨 5. 33ml (8. 53mmo 1) を加え、 30分間反応させた （こ れを溶液 Iと略称する） 。 別の不活性ガス置換したフラスコに 3, 4—ジイソプロポキシ一 3—シクロブテン一 1, 2—ジオン 1. 69g '(8. 53mmo 1) と I½_Kおよび脱酸素済みの THF 20m 1 を入れて溶液とした。 この溶液を— 78°Cに保った （これを溶液 Jと略 ¾rf "る） 。
溶液 Iと溶液 Jを一 60°C以下に保ったまま混合し、 一 78°Cで 2時間反応させた。 反 応後、 12規定の驗 5. Omlを加えて反応を停止し、 徐々に室温に昇温した後、 テト ラヒドロフランおよびへキサンを留去した。 デカンテ一シヨンで髓を し、 水洗、 乾 燥して黄色のポリマーを得た。 このポリマーをメタノールで ¾ ^に洗浄した。 洗净したポ リマーをフラスコ中で 12規定の塩酸 5 Omlに分散させて 100 °Cで 5時間反応させた。 反応後、 ポリマーをろ別、 水洗、 難することにより目的のポリマー （K) を得た。 得ら れたポリマ一の^ *は Mn= 141000であった。 得られたポリマーを用いて、 DM Ac溶液からキャスト纖し、厚さ 23
Figure imgf000023_0001
(L) を得た。 (L)のプロトン伝導度、 イオン交難量、 吸水率を表 1に示す。
得られたポリマー （K) はイオン交贿量測定、 元素分析の結果、 以下の構造を有して いること力 歸忍された。
Figure imgf000023_0002
難例 4 .
不活性ガス置換したフラスコに 4， 4， ージクロロジフエニルスレホン 26. 7g (1 05mmo 1) 、 4， 4' ージヒドロキシジフエニルスルホン 20. 0 g (87. 7 mm o 1)、炭酸カリウム 13. 3g (96. 4mmo 1)、 N—メチルピロリドン 206 g、 トルエン 32 gを入れ、徐々に 150°Cに昇温してトルエンを留去した。トルエン留去後、 190°Cに昇温して、 この雕で 6時間反応を行った。 その後、 反応液をメタノール 10 00mlに加えて重合体を析出させ、 水洗およびメタノール洗浄を十分に行い、 鎌して ポリマー （M) を得た。 得られたポリマーの 量は Mn=l 1000、 Mw=2300 0であった。
不活性ガス置換したフラスコに、 十分に疆した （M) 5. 00§と»ぉょび脱酸素 済みの TH F 100mlを入れて均一溶液とし、 一 78 °Cに保つたまま、 n—ブチルリチ ゥム （1. 6Mのへキサン溶 ' ) 17. 0mlを滴下した。 滴下後、 — 78°Cで 60分反 応させた （これを溶液 Nと略 る） 。
別の不活性ガス置換したフラスコに 3, 4—ジイソプロポキシ一 3—シクロブテン一 1， 2—ジオン 6. 89 g (34. 8mmo 1) と JfeKおよび脱酸素済みの THF 100m 1を入れて均一溶液とした。 この溶液を一 78 °Cに保ち、 系内のプロトン源を鉄するこ とを目的として、 フエ二ルリチウム （2. 26 Mのジブチルェ一テル溶 を 2. 5ml (5. 65mmo 1) 滴下した。 系内は黄橙色を呈した （これを溶液 Pと略称する） 。 溶液 Nと溶液 Pを一 60°C以下に保ったまま混合し、 一 78°Cで 2時間反応させた。 反 応後、 12規定の雄 5. Omlを加えて反応を停止し、 徐々に室温に昇温した後、 テト ラヒドロフランおよびへキサンを留去した。 デカンテ一シヨンで «を!^し、 水洗、 乾 燥して黄色のポリマーを得た。 このポリマーをメタノールで充分に洗浄した。 洗浄したポ リマ一をフラスコ中で 12規定の塩酸 5 Omlに分散させて 100°Cで 5時間反応させた。 反応後、ポリマーをろ別、水洗、車贈ることによりポリマー (Q)を得た。ポリマ一（Q) は iH NMR、 イオン交難量測定の結果、 以下の構造を有していることが ¾認された。 得られたポリマ一の^量は Mn= 17500、 Mw=40000であった。
Figure imgf000024_0001
上記で得られたポリマー （Q) 1. 50 gを 2 Nの水酸化力リゥム水溶液 100 m 1中 に 12時間分散させ、ろ過後、水洗を十分に行い、草贈ることでポリマ一（R)を得た。 得られたポリマーの ίΗ¾は Mn二 19000、 Mw=40000であった。 また、 ィォ ン交換容量測定の結果、 実質的にすべてのォキソカーボン基が力リゥム 〖こなっている ことが H認、された。
不活性ガス置換したフラスコにポリマ一 (R) 0. 50g、ポリマー（M) 0. 50g、 ジメチルスルホキシド 14ml、トルエン 10ml、 2， 2，ーピピリジル 125mg(0. 80 Ommo 1) を入れて、 徐々に 150°Cに昇温してトルエンを留去した。 その後、 6 0°Cに? J¾を下げて、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) 0. 200 g (0. 727mmo 1) を加えて、 60°Cで 6時間反応を行った。 反応後、 溶液を 6規定 の «10 Om 1に注いでポリマーを析出させた。 このポリマ一を THFに再溶解させて 6規定の雄に注ぐ、 という再請の操作を 5回繰り返すことで精製し、 難して、 実質 的にォキソカーボン基を有さないプロックとォキソカーボン基を有するプロックからなる ブロックポリマー （S) を得た。 このポリマーの好量は Mn = 41000、 Mw=28 4000であった。 得られたポリマ一を用いて、 THF溶液からキャスト鍵し、 厚さ 4 3 ^ mの膜 (T) を得た。 (T) のプロトン伝導度、 イオン交鹏量、 PJ:水率を表 1に示 す。 得られたブロックポリマ一 （s) 〖¾¾下の構造を有していることがI認された。
Figure imgf000025_0001
比翻 1
フラスコ中に、 実施例 1で用いたと同じポリスルホン 1· OOg (ュニット娜で 2. 26mmo 1) と?厳酸 (97wt%) 10mlを入れて室温で攪拌した。 攪拌開始から 3時間後に反応マスを大量の ¾ 〖こ注いでポリマーを析出させた。析出させたポリマ一を、 洗浄液が中性になるまで水で洗浄、 した。 このポリマーを DMA cに溶解させて、 キ ヤスト纖を行った。 得られた膜 (b) は 3¾な臌艘を有していなかつたためプロトン 伝導度は測定できなかった。また、 (b)は 1 0 0 °Cの水に簡単に溶解してしまった。 （b) のイオン^ §量を表 1に示す。
得られたポリマーは i H NMR、 is c NMR測定、 イオン^^量測定の結果、 以下 の構造を有していることが 認された。
Figure imgf000026_0001
【表 1】
Figure imgf000026_0002
産業上の利用可能性
本発明のォキソ力一ボン基を有する高 は、 水素ガスなどの気体燃料やメタノー !/^ ジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高好型燃料電池のプロトン伝導翻材料 である高好 m質として有用である。本発明の高 子はスルホン酸基を有する高分子に 匹敵するプロトン伝導性を有するのみならずスルホン酸基を有する高肝に比し、 化学的 安定性、 而冰性等にも優れ、 長時間に亘り高いプロトン伝導性を維持し得る。

Claims

請求の範囲
1. fBH¾ ( 1 ) で示されるォキソカーボン を有する高 子。
Figure imgf000027_0001
(式中、 Xi、 X2 はそれぞれ独立に—〇—、 一 S—又は— NR—を表し、 Zは一 CO—、 一 C (S) —、 一 C (NR，） 一、 置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有 していても良いァリ一レン基を表す。 なお NR、 NR，における R、 R'は， それぞれ独立に 水素原子、 置換基を有していてもよい藤数 1〜 6のアルキル基又は置換基を有していて もよい炭素数 6〜： L 0のァリ一ル基を表す。 nは繰り返しの数を表わし、 n = 0〜1 0の 数を表わす。 n個ある Zは同じであっても良いし、 異なっていても良い。 B〖¾素原子ま たは 1価の金属原子を表す。 )
2. Zが— CO—、 — C (S) ―、 — C (NH) —か—ら選ばれる一である請求項 1記載の 高奸。
3. Χι、 X2がー O—、 Zが— C〇_、 nが 0〜 2である請求項 1又は 2記載の高肝。
4. イオン交贿量が、 0. 5me q/g〜8me Q/gである請求 1〜3レ^ずれ力 ^こ記 載の高奸。
5. 主鎖中にフエ二ルーフエ二 ]/ 合を有する請求項 1〜4いずれかに記載の高肝。.
6. 請求項 1〜 5いずれかに記載の高好を有効成分とする高^1 军質。
7. 請求項 6記載の高肝電解質を有する高肝蘭質膜。
8. 請求項 6記載の高好電解質を有する顯滅物。
9. 請求項 6記載の高 電解質、 請求項 7記載の高^電解質膜、 請求項 8記載の触 ！縣滅物のいずれかを有する とする高分子電解質膜一電極^体。
1 0. 請求項 6記載の高^^？質、 請求項 7記載の高^ « ^質!^ 請求項 8記載の触 繊且成物、 請求項 9記載の高^? 質膜一電極接合体のいずれかを有する高^? 質 型燃料電池。
PCT/JP2005/008398 2004-04-30 2005-04-26 オキソカーボン基を有する高分子及びその用途 WO2005105897A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2563040A CA2563040C (en) 2004-04-30 2005-04-26 Polymer having oxocarbon group, and use thereof
US11/568,086 US20090233142A2 (en) 2004-04-30 2005-04-26 Polymer having oxocarbon group, and use thereof
EP05736906A EP1741740A4 (en) 2004-04-30 2005-04-26 POLYMER WITH OXOCOLOLE GROUPS AND USE THEREOF

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004135498 2004-04-30
JP2004-135498 2004-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005105897A1 true WO2005105897A1 (ja) 2005-11-10

Family

ID=35241649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/008398 WO2005105897A1 (ja) 2004-04-30 2005-04-26 オキソカーボン基を有する高分子及びその用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090233142A2 (ja)
EP (1) EP1741740A4 (ja)
KR (1) KR20070005002A (ja)
CN (1) CN100506892C (ja)
CA (1) CA2563040C (ja)
TW (1) TW200609248A (ja)
WO (1) WO2005105897A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI366941B (en) * 2005-06-17 2012-06-21 Sumitomo Chemical Co Electrolyte containing oxocarbons and its use
US20080226983A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-18 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery using the same
EP3076451B1 (de) 2007-04-30 2019-03-06 Novaled GmbH Oxokohlenstoff, pseudooxokohlenstoff- und radialenverbindungen sowie deren verwendung
JP6509600B2 (ja) * 2015-03-17 2019-05-08 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物を含む硬化物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004698A (en) * 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1063282A (en) * 1973-12-28 1979-09-25 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
JP3042212B2 (ja) * 1992-03-11 2000-05-15 富士ゼロックス株式会社 重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体、その単独または共重合体、およびそれを用いた非線形光学素子
DE59309908D1 (de) * 1992-06-13 2000-01-27 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
JPH11340097A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Nichicon Corp 電解コンデンサの駆動用電解液
ES2272099T3 (es) * 1998-10-16 2007-04-16 Ge Healthcare Bio-Sciences Ab Composicion estable en el almacenamiento que comprende un soporte activado por acido escuarico utilizable para la inmovilizacion de compuestos que contienen grupos de amina.
JP4598403B2 (ja) * 2001-11-14 2010-12-15 ルミネックス コーポレーション 固定化の改善ための官能化組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004698A (en) * 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATTON E. AND WEST R.: "New Aromatic Anions. X.Dissociation Constants of Substituted Oxocarbon Acids", JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 95, no. 26, 26 December 1973 (1973-12-26), pages 8703 - 8707, XP008114800 *
See also references of EP1741740A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1741740A4 (en) 2009-07-01
KR20070005002A (ko) 2007-01-09
EP1741740A1 (en) 2007-01-10
US20070218335A1 (en) 2007-09-20
CA2563040A1 (en) 2005-10-11
CN100506892C (zh) 2009-07-01
TW200609248A (en) 2006-03-16
CN1946771A (zh) 2007-04-11
CA2563040C (en) 2012-07-17
US20090233142A2 (en) 2009-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1828278B1 (en) Branched and sulphonated multi block copolymer and electrolyte membrane using the same
CN103635507B (zh) 芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池
CA2849280C (en) Molded article of polymer electrolyte composition and solid polymer type fuel cell using same
JP6365609B2 (ja) ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
US20060280982A1 (en) Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell
JP4706023B2 (ja) スルホン酸化芳香族ポリエーテル、その製造方法及び電解質膜
CN104812843A (zh) 高分子电解质组合物、及使用了其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池
JP5845762B2 (ja) スルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
KR101202331B1 (ko) 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지
KR101461417B1 (ko) 아민 화합물로 개질된 과불소화설폰산 멤브레인 및 이의 제조방법
WO2014157389A1 (ja) 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜－電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置
WO2005105897A1 (ja) オキソカーボン基を有する高分子及びその用途
JP4752318B2 (ja) オキソカーボン基を有する高分子及びその用途
JP2007109472A (ja) 燃料電池用膜−電極接合体
WO2006075721A1 (ja) オキソカーボン類を含有する組成物及びその用途
JP2005158724A (ja) 高分子電解質膜
KR101304240B1 (ko) 솔젤 반응을 이용한 기능성 물질 포함 하이브리드 막의 제조방법
JP2005054170A (ja) 共重合体およびその用途
JP2009108318A (ja) オキソカーボン基を有する高分子及びその使用（１）
JP2009252480A (ja) イオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法
JP2013067686A (ja) 高分子電解質組成物、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
JP2006344438A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP4945939B2 (ja) 高分子電解質膜
Wang High Free Volume Ion-Containing Polysulfone Membranes for Fuel Cells and Water Purification Applications
JP6366494B2 (ja) スルホン基含有ポリフェニレンエーテル樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2563040

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005736906

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11568086

Country of ref document: US

Ref document number: 2007218335

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580013423.6

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067024864

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067024864

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005736906

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11568086

Country of ref document: US