WO2005100258A1 - Volumenhaftes elektrodensystem und deren verwendung - Google Patents

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WO2005100258A1
WO2005100258A1 PCT/EP2005/003835 EP2005003835W WO2005100258A1 WO 2005100258 A1 WO2005100258 A1 WO 2005100258A1 EP 2005003835 W EP2005003835 W EP 2005003835W WO 2005100258 A1 WO2005100258 A1 WO 2005100258A1
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electrode
electrode system
voluminous
electrodes
individual
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PCT/EP2005/003835
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Norbert Nowack
Frank Pfeiffer
Klaus Heger
Angela Rheindorf
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Hochschule Niederrhein
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    • C02F2201/4611—Fluid flow

Definitions

  • the present invention relates to a voluminous electrode system and its use.
  • Electrodes A wide variety of electrodes are known from the prior art.
  • An arrangement and a method for the anodic oxidation of aqueous solutions and their electrode and a method for producing this electrode are known from EP 994074.
  • the base body of the electrode is provided with a diamond layer, which rests on the base body, so that during operation the electrode is constantly below the potential range in which there is greater oxygen development at the electrode.
  • a multilayer system is known from EP 73043 B1, which consists of a diamond layer, an intermediate layer and a metallic substrate, the intermediate layer being thermally decomposed by the decomposition of at least one metallocene compound and from metallocene under non-oxidizing conditions, which can result in a diamond layer ,
  • electrodes are produced that can be used in the area of environmental protection and for processing a wide variety of waste products.
  • the disadvantage here is that basically larger electrodes work with a defined area and a defined turnover.
  • the actual reaction takes place only in the boundary layer between the electrode surface and the corresponding media surfaces and at the Interface layer between the medium surface and the interface layer of the electrode electrolyzed waste materials instead.
  • the disadvantage here is that a correspondingly large electrode must be used for a large area.
  • Cyanide which is used in the fields of surface technology, particularly in metal deposition, demineralization processes for the production of metal coatings.
  • the hardening of steels by bath nitriding as well as the general area of special waste treatment are also a serious problem area.
  • Hospital waste has also been added for some time now due to legal regulations. This includes, for example, the medication or its active ingredients that reach the sewage treatment plants via the sewage system and then into the environment. In the latter case, there are still no solutions to this problem.
  • Another method is radiation in conjunction with hydrogen peroxide. This method usually requires a high investment outlay.
  • the disadvantage here is that the UV radiation is only effective in thin layers because of the strong adsorption by the metal cations present in the waste water. The performance of such reactions is also greatly reduced by so-called charge-transfer transitions.
  • ozone is known as a further method.
  • High investment costs are also to be cited as disadvantageous here.
  • the handling of equipment and the high ozone concentrations is also seen as very problematic. Due to the high toxicity and the low durability as well as the high aggressiveness towards the device components, the service life of the corresponding devices is greatly reduced.
  • the known electrode systems are predominantly flat electrodes. The electrolyte flows essentially parallel between the surface of the anode and cathode.
  • the disadvantage here is the low turnover. The only exception is chlorine-alkali electrolysis.
  • the only known bulk electrode is the fixed bed electrode. On the basis of its bed, this can only be used for laminar flows. In the case of turbulent flows, on the one hand, the fixed bed fillings can loosen and the flow of electricity can be interrupted.
  • Another disadvantage of the fixed bed electrode is the rapid contamination of the particles or the pores of the particles. As a result, additional downtimes are generated, which are required for the regeneration of the particles or the exchange of the bed.
  • One object of the present invention has therefore been an electrode system which, due to its voluminous structure, consisting of at least one electrode per cm 2 arranged on the electrode receiving surface, and of a fluid medium is vertically-laminar, parallel-laminar, and / or turbulent flow around.
  • the voluminous electrode system according to the invention ensures a high space-time yield, which is well above the known prior art.
  • volumetric electrode system includes a number of I to 50 electrodes, in an elongated, different geometric configuration, per cm 2 , which are arranged on an electrode receiving surface with an area in the range from 2 to 1000 cm 2 and form a three-dimensional body, Roger that.
  • the volumetric electrode system according to the invention can also be referred to as a three-dimensional bundle electrode system.
  • An electrode receiving area in the range from 10 to 800 cm 2 is preferred, and an area in the range from 10 to 600 cm 2 is particularly preferred.
  • at least two rod electrodes per cm 2 are arranged on the electrode receiving surface in the voluminous electrode system.
  • up to 50 rod electrodes per cm 2 are arranged on the electrode receiving surface in the voluminous electrode system.
  • the maximum is 45 rod electrodes per cm 2 for the voluminous electrode system arranged on the electrode receiving surface.
  • Elongated, round or polyhedral electrodes are used as electrodes.
  • the term polyhedral configurations is understood to mean geometric shapes which can have three, four, five, six, seven, eight, new, ten, eleven or more corners.
  • the individual electrodes of the electrode system are surrounded by the electrolyte essentially vertically. This arrangement ensures higher sales expansions since a larger active surface is available for the electrochemical reaction and the boundary layer that builds up is reduced.
  • the polyhedral design allows turbulent areas within the voluminous electrode system to be achieved, even with moderate laminar flow, which ensure an optimization of the space-time yield.
  • all the stick electrodes can have a defined polyhedral configuration or alternate in layers with round stick electrodes, be statistically distributed or or be arranged on the electrode receiving surface as other geometric configurations. This advantageously turns a turbulent flow even in a moderate laminar flow of a fluid medium in the volumetric electrode system according to the invention is guaranteed that an improved space-time yield is guaranteed compared to a laminar flow
  • the voluminous electrode system consists of several stick electrodes, wherein the material of the individual electrodes can consist of Magneli phases.
  • the individual TiO unit is protected from oxidation by adjacent TiO 2 units.
  • the redox couple Ti 4+ / Ti 2+ represents a semiconductor system, which gives the material good electrical conductivity. This conductivity is of the same order of magnitude as is known for graphite. Such phases also have a high chemical resistance.
  • Magneli phases such as Ti 4 O 7 or Ti 5 O 9 or similar systems made of lead, manganese, zirconium, lanthanum oxides or the like are particularly suitable. These have outstanding electrical semiconductor properties.
  • the electrodes in an electrochemical cell according to the invention were stable for months with the alkaline electrolytes used in a temperature range of 15-50 ° C. and high anodic current loads.
  • a method for producing, for example, titanium oxide particles in the Magneli phase is described, for example, in EP 0 047 595.
  • the electrode can also be formed from manganese. Attention should be paid to the purity of at least 95%, preferably 99, particularly preferably 99.5%.
  • the electrodes made of high quality manganese are also known in principle. When the volumetric electrode system according to the invention is operated, the manganese system electrodes cover themselves with unstoichiometric MnO 2 in a short start-up phase. This MnO 2 forms the electrochemically effective surface for the oxidation.
  • the voluminous electrode system according to the invention can consist of a material which is provided with a doped diamond layer.
  • This diamond layer can be doped with trivalent and pentavalent elements. Boron is most commonly used for the trivalent elements. These are organic aminoboranes with differently short-chain alkyl residues. In a CVD process, methane is added in addition to the organoborane compounds.
  • the material on which the diamond layer is applied can be any type of metal, semiconductor or ceramic. If materials are used that are very base and have a low overvoltage, the diamond layer must be applied carefully to prevent the material from dissolving and to destroy the voluminous electrode system.
  • the voluminous electrode system can be stick electrodes, which can consist of the group of manganese, lead, titanium, tantalum, zirconium, nthane oxides, superconductors, yttrium, copper or the like.
  • the voluminous electrode system can consist of stick electrodes which are both diamond-coated and contain Magneli phases.
  • the proportion of diamond-coated stick electrodes based on the stick electrodes made of Magneli phases can be 0.1 to 99.9 to 99.9 to 0.1.
  • the volumetric electrode system is preferably surrounded by a turbulent flow of a fluid medium.
  • the term medium is understood to mean in principle one which is able to conduct the electrical current.
  • This is preferably understood to mean an aqueous solution with further ingredients.
  • ingredients are understood to be ionic and nonionic compounds which are present as simple or complex ions and are converted into systems by means of the electrode system according to the invention which are not listed in any pollutant class or list.
  • ingredients are also understood to mean germs.
  • the voluminous electrode which consists of a rod-bundle electrode
  • the degree of gap and thus the depth of penetration of the electrical field can be varied as desired.
  • the contacting of the rods with one another is advantageously defined, and thus the electrical resistance between them is close to zero.
  • a feeder electrode such as must be used for example with fixed bed electrodes, is omitted here, so that no contact difficulties can arise.
  • the defined spaces between the rods make a rod-bundle electrode less susceptible to contamination.
  • the electrolyte flows essentially parallel to the anode, which leads to low conversions and only in special cases to economical implementation. Chlor-alkali electrolysis may be mentioned here as an example.
  • the voluminous or three-dimensional electrode system has the advantage that the electrolyte flows essentially perpendicular to the bars of the anode, which results in a larger conversion, since a much larger surface area is available for the electrochemical reaction.
  • the rate of conversion ⁇ ⁇ ⁇ K A t o with K the mass transfer coefficient depending on the flow properties, A is the area of the anode (outer area) t is the mean penetration depth of the current in the electrode bundle
  • a volumetric electrode system according to the invention can be used to set a constant, defined degree of gap irrespective of the flow rate, so that no current contact can break off, as described above.
  • the electrical contacting of the rod bundle by the so-called feeder electrode is uniform, so that all rods are at the same potential, which cannot be guaranteed with the fixed bed electrode due to the structure of the particles and different potentials within the fixed bed and the degree of gaps.
  • a high and definable, adjustable degree of gap can be ensured, which prevents electrode fouling, which leads to passivity, of the electrode.
  • the degree of gap which essentially determines the depth of penetration, can only be varied within a limited range for a fixed bed.
  • Another disadvantage of the fixed bed electrode is that the particles have no defined electrical contacts with one another, so that the entire bed depth cannot be used effectively.
  • the degree of gap ⁇ can advantageously be varied in a range from 0.5 to 0.95.
  • a gap degree in a range from 0.55 to 0.85 is preferred.
  • the gap degree ⁇ with a value of approx. 0.50 corresponds to that of an optimized fixed bed electrode consisting of almost spherical particles.
  • Another advantage is the economy of the electrolysis plant according to the invention due to the space-time yield p. This depends proportionally on the specific surface area A s of the electrode and the mean penetration depth t of the electrical current. The mathematical relationship is p oc A s t.
  • the voluminous electrode system according to the invention consists of a bundle of parallel individual electrodes through which a fluid medium, an electrolyte, flows.
  • FIG. I shows a plan view of a cubic packing of cylindrical electrodes of the voluminous electrode system according to the invention
  • FIG. 2 shows a plan view of a hexagonal packing of cylindrical electrodes of the volumetric electrode system
  • FIG. 3 shows a schematic view of an embodiment of the voluminous electrode system according to the invention
  • d has the meaning of the diameter of the electrodes, a corresponds to the clear distance between two electrode rods; b and I each correspond to the side lengths of the corresponding geometric cell body. In the present case, a rectangular shape is generally assumed. n b corresponds to the number of electrode rods along the length b and n t corresponds to the number of electrode rods along the length t. This corresponds on the one hand to the depth of the cell and on the other hand to the mean penetration depth of the cell current.
  • FIG. 1 shows cubic stacking of the electrodes through which an electrolyte flows transversely.
  • V b-t-l. ⁇ - d
  • the depth of a rod electrode, according to the volumetric electrode system according to the invention, can only be used up to the penetration depth t of the electrical surface or of the electrical current. However, this also depends on the conductivity of the electrolyte, the polarization resistance and in particular the gap degree ⁇ .
  • ⁇ is the free volume, which is also referred to as the gap volume, based on the total volume of the cell, corresponds to:
  • d has the meaning of the diameter of the electrodes
  • a corresponds to the clear distance between two electrode rods
  • b and I each correspond to the side lengths of the corresponding geometric cell body.
  • n b corresponds to the number of electrode rods along the length b
  • n t corresponds to the number of electrode rods along the length t. This corresponds to a depth of the cell and the other part _ ⁇ r mean penetration depth of the cell current.
  • volumetric electrode systems according to the invention both with a cross-flow or a longitudinal flow (axial direction).
  • volumetric electrode system By using the volumetric electrode system according to the invention, high flow velocities (high turbulence, Reynold range above Re> 10 4 ) can also be achieved.
  • the penetration depth t the electrolytically effective bed depth in turn depends on ⁇ . From this it follows that the penetration depth t is approximately: (1 / (1 - ⁇ )) 0 - 5 .
  • the associated degree of gap leads to a considerably greater depth of penetration t and thus logically also a better space-time yield p.
  • a diameter d of 2 mm of the rods and a penetration depth t of 6.4 cm this results in an effective electrode surface of A s t / 100 cm of 25.6 m 2 compared to a flat electrode of only I m 2 .
  • the voluminous electrode system according to the invention has a space-time yield and conversion rate that is 25 times greater than that of a single conventional stick electrode with the same electrode surface.
  • Another advantage of the present invention is that, in the case of a turbulent flow that flows around the voluminous electrode system, an increase in the space-time yield can be made possible by up to 40 percent compared to conventional electrode systems.
  • FIG. 3 shows a schematic view of an embodiment of the voluminous electrode system according to the invention.
  • the voluminous electrode system (I) is located in a container (6) with an outlet area (8).
  • the volume flow of the electrolyte (9) flows through the electrodes (4) of the volume electrode system (I) in the embodiment shown from below in the axial direction.
  • the electrodes (4) are rod-shaped and used in an electrode receiving surface, which also serves as a feeder electrode (2). Tantalum can be used as an example of feeder electrode material.
  • the rod-shaped electrodes are anodically polarized. Diamond-coated tungsten or TiO x - Magneli phases are used as the electrode material.
  • the cathode (7) with its connection (5) is located in the upper part of the electrode system.
  • the length of the electrodes is symbolized by the arrow (10). In the present case, the length of the electrodes is 45 mm with a diameter of 2 mm.
  • the electrodes and the cathode must be completely flowed around by the electrolyte to ensure current flow and electrolysis.
  • L-III another object of the present invention is the use of the voluminous rod-bundle electrode for the purification of waste water with various types of impurities.
  • the voluminous electrode consisting of a diamond-coated material, is used, since the extraordinarily high oxygen overvoltage of these electrodes leads to a respectable reduction in contamination.
  • the volumetric electrode used achieves a high turnover rate which is 125 times higher than the turnover rate of a normal diamond-coated electrode.
  • the voluminous electrode can also be used to process waste water. The removal of cyanides from the waste water, which is extremely difficult in the range of low concentrations, is mentioned here as an example. From a standing start To date, the technology has been degraded with peroxides, which have to be added in an excess of up to five hundred times. In order to avoid this problem, electrolysis systems were used. The disadvantage here was that a different electrode material was generally necessary for each contamination.
  • a diamond-coated rod-bundle electrode is used as the voluminous electrode system, which can ensure the reduction of the number of bacteria to the lowest possible values in the discharges from the sewage treatment plants, in a wide variety of ways.
  • Another use of the present voluminous electrode is the sterilization of bacterially contaminated wastewater.
  • the waste water was almost completely sterilized.
  • radicals are formed, the redox potential becoming measurable and experiencing an increase.
  • the redox potential is the deviation of the equilibrium potential, corresponds to the overvoltage.
  • the drinking water obtained from wastewater must be designed in accordance with ⁇ 1 1, Paragraph I of the Federal Epidemic Act so that "damage to human beings through its consumption or use
  • the microbiological. Requirements for drinking water can be found in Section I of the Drinking Water Ordinance. ⁇ 2 u.
  • Appendix 2 specifies limit values for former substances, whereby the substances specified in Section I (eg arsenic, cadmium, nitrate) must be examined periodically. The responsible authority will arrange examinations for the substances listed in Appendix 2, Section II (e.g. PCB'S, pesticides, antimony). Frequency and The scope of the investigations depends on the amount of drinking water released. Drinking water and may not be exceeded according to ⁇ 3.
  • the specified guideline values for copper and Zinc should not be exceeded.
  • the individual parameters, limit values and guide values are listed below.
  • the drinking water treatment of spring, ground and.
  • surface water generally has to be preceded by a complex cleaning phase.
  • the water is first mechanically freed from turbidity from suspended matter of inorganic and organic origin by filtration with the aid of gravel and sand layers of various grain sizes, which in general already occurs with natural ground filtration in the case of groundwater drilled from wells.
  • the water is subjected to other treatments such as disinfection and taste improvement, de-icing and demanganization, deacidification and partial softening - further softening is only required if the hardness is extremely high.
  • Haloforms can be removed from drinking water.
  • An overview of the drinking water investigation covering the entire spectrum of modern instrumental analysis such as e.g. GC, HPLC, AAS, ICP-AES, ICP-MS, photometry, ion chromatography and others.
  • WGK 0 is generally not water endangering and WGK3: highly water endangering.
  • WGK3 highly water endangering.
  • drugs from hospital waste can be broken down with the voluminous electrode.
  • the individual substances are oligomerized by the reduction.
  • CFU bacterial count
  • Example II Using the same experimental arrangement as in Example I, a liquid with a bacterial count at the inlet with a CFU value of 24,000 per ml was measured at a temperature of 36 ° C. upon entry into the electrolysis cell. The pH was around 6. The number of bacteria at the outlet of the liquid after a single pass was 0. Here too, complete disinfection could be ensured. The wastewater was thus almost completely sterilized.
  • the experimental setup was the same as that of experiment I. In this example, the destruction of Ni 2+ EDTA complexes by the oxidative decarboxylation should be shown.
  • the Concentration of the nickel complex was 0.01 mol / l.
  • the cell voltage was 9 V, the current density l B 0.71 A / dm 2 and the flow velocity of 1, 6 L / hdm. 2
  • the current yield ⁇ was 0.27 with a single passage of the solution through the voluminous electrode system.
  • the current expansion ß was 0.54 with a double pass, a pH of 10 and a temperature of 20 ° C.
  • the formation of sparingly soluble oligomers which could be filtered was observed. Basically, the following chemical reaction took place, whereby EDTA is symbolized here by Y:
  • Example 6 Analogously to Example 6, the active substance ibuprofen was used in the solution instead of an EDTA-nickel complex. Maintaining the concentrations at pH I I also led to decarboxylation and the formation of oligomers after a single pass through the voluminous electrode system.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein volumenhaftes Elektrodensysstem, das aus mindestens einer Einzelelektrode pro cm2 besteht, die auf einer Elektrodenaufnahmefläche angeordnet ist und senkrecht-laminar, parallel-laminar und/oder turbulent von einem fluiden Medium umflossen werden sowie deren Verwendung.

Description

Volumenhaftes Elektrodensystem und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein volumenhaftes Elektrodensystem und deren Verwendung.
Aus dem Stand der Technik sind unterschiedlichste Elektroden bekannt. So ist aus der EP 994074 eine Anordnung und ein Verfahren zur anodischen Oxidation von wässerigen Lösungen sowie deren Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode bekannt. Hierbei wird der Grundkörper der Elektrode mit einer Diamantschicht versehen, die auf dem Grundkörper aufliegt, so dass an der Elektrode während des Betriebes ständig unterhalb des Potentialbereiches liegt, bei dem eine größere Sauerstoffentwicklung an der Elektrode erfolgt.
Aus der EP 73043 Bl ist ein Mehrschichtensystem bekannt, das aus einer Diamantschicht, einer Zwischenschicht und einem metallischen Substrat besteht, wobei die Zwischenschicht durch die Zersetzung von mindestens einer Metallocen-Verbindung und aus Metallocen unter nichtoxidierenden Bedingungen thermisch zersetzt wird, wodurch eine Diamantschicht entstehen kann. Hierbei werden Elektroden hergestellt, die im Bereich des Umweltschutzes und zur Aufarbeitung von unterschiedlichsten Abfallprodukten dienen können.
Nachteilig hierbei ist, dass grundsätzlich größere Elektroden mit einer definierten Fläche und einem definierten Umsatz arbeiten. Die eigentliche Reaktion findet nur in der Grenzschicht zwischen Elektrodenoberfläche und entsprechenden Medienoberflächen und den an der Grenzschicht zwischen Mediumoberfläche und Grenzflächenschicht der Elektrode elektrolysierten Abfallstoffe statt.
Nachteilig hierbei ist, dass bei einer großen Fläche eine entsprechend große Elektrode verwendet werden muss.
Ein weiteres großes Problem stellt die Belastung von industriellen Abwässern dar. Hierbei fallen z.B. Cyanide an, die in den Bereichen der Oberflächentechnik insbesondere bei der Metallabscheidung, Entmineralisierungsprozessen für die Herstellung von Metallüberzügen. Neben diesen sind weitere Gebiete, die Härtung von Stählen durch das Badnitrieren sowie das allgemeine Gebiet der Sonderabfallaufbereitung ebenfalls ein gravierendes Problemfeld anzusehen. Seit geraumer Zeit kommen durch gesetzliche Regelungen ebenfalls Krankenhausabfälle hinzu. Hierbei handelt es beispielsweise auch um die Medikamente bzw. deren Wirkstoffe, die über die Kanalisation in die Kläranlagen gelangen und hierüber in die Umwelt. Auch im letztgenannten Fall gibt es für dieses Problem noch keine Lösungen.
So hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, z.B. die Cyanidbelastungen in wässerigen Lösungen, im spezieilen in den Abwässern zu verringern. Neben den Oxidationen der Cyanidionen können als geeignete Oxidationsmittel z.B. Peroxyde verwendet werden. Diese sind in der Regel jedoch unwirtschaftlich, weil dadurch sehr hohe Mengen der entsprechenden Peroxyde weitere Probleme generiert werden. Des weiteren erfolgt durch katalytische Effekte der in den Abwässern üblicherweise auch vorhandenen Metallkationen eine starke Zersetzung der Peroxyde zu Sauerstoff.
Ein weiteres Verfahren stellt auch die Bestrahlung in Verbindung mit Wasserstoffperoxyd dar. Dieses Verfahren erfordert üblicherweise einen hohen Investitionskostenaufwand. Nachteilig hierbei ist daß die UV-Strahlung wegen der starken Adsorption durch die in den Abwässern vorhandenen Metallkationen nur in dünnen Schichten wirksam ist. Durch sogenannte Charge- Transfer-Übergänge ist die Leistung derartiger Reaktionen ebenso stark verringert.
Als weiteres Verfahren ist die Verwendung von Ozon bekannt. Hierbei sind ebenfalls hohe Investitionskosten als nachteilig anzuführen. Hinzu tritt, daß der Umgang mit Apparaturen und den hohen Ozonkonzentrationen ebenfalls als sehr problematisch angesehen wird. Durch die hohe Toxizität und die geringe Haltbarkeit sowie die hohe Aggressivität gegenüber den Apparatbauteilen sind die Standzeiten der entsprechenden Apparaturen stark vermindert. Des weiteren existieren Verfahren mit salzartigen Peroxiden sowie Natriumhypochlorit. Bei den bekannten Elektrodensystemen handelt es sich überwiegend, um flächenhafte Elektroden. Hierbei strömt der Elektrolyt im wesentlichen parallel zwischen der Fläche der Anode und Kathode. Nachteilig hierbei ist der geringe Umsatz. Als einzige Ausnahme ist hier die Chlor-Alkali- Elektrolyse zu nennen.
Die einzige bekannte volumenhafte Elektrode ist die Festbettelektrode. Diese ist auf Grundlage ihrer Schüttung grundsätzlich nur für laminare Strömungen einsetzbar. Bei turbulenten Strömungen kann sich einerseits die Festbettschüttungen lockern und damit ein Abriss des Stromflusses erfolgen. Ein weiterer Nachteil der Festbettelektrode ist das schnelle Verschmutzen der Partikel bzw. der Poren der Partikel. Hierdurch werden zusätzliche Standzeiten erzeugt, die für die Regenerierung der Partikel, bzw. den Austausch der Schüttung benötigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb gewesen, ein Elektrodensystem zur Verfügung zu stellen, das eine kostengünstige Oxidation ermöglicht sowie hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aufweist, und bezüglich der Oberfläche eine größere Effektivität bei der Reinigung der Abwässer gewährleistet, und nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweist.
Die Aufgabe wird durch den Gegenstand des Hauptanspruches gelöst.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Elektrodensystem gewesen, das durch seinen volumenhaften Aufbau, bestehend aus mindestens einer Elektrode, pro cm2 die auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet sind, und von einem fluiden Medium senkrecht-laminar, parallel-laminar, und/oder turbulent umflossen werden.
Vorteilhafterweise wird mit dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute gewährleistet, die deutlich über dem bekannten Stand der Technik liegt.
Unter dem Begriff volumenhaftes Elektrodensystem wird eine Anzahl von I bis 50 Elektroden, in länglicher, unterschiedlicher geometrischer Ausgestaltung, pro cm2, die auf einer Elektrodenaufnahmefläche, mit einer Fläche im Bereich von 2 bis 1000 cm2 , angeordnet sind und einen dreidimensionalen Körper bilden, verstanden. Das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem kann auch als dreidimensionales Bündelelektrodensystem bezeichnet werden.
Bevorzugt wird eine Elektrodenaufnahmefläche im Bereich von 10 bis 800 cm2 und besonders bevorzugt eine Fläche im Bereich von 10 bis 600 cm2 . In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens zwei Stabelektroden pro cm2 bei dem volumenhaften Elektrodensystem auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bis zu 50 Stabelektroden pro cm2 bei dem volumenhaften Elektrodensystem auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Maximum bei 45 Stabelektroden pro cm2 bei dem volumenhaften Elektrodensystem auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet.
Als Elektroden werden längliche, runde oder polyedrisch ausgestaltete Elektroden verwendet. Unter dem Begriff polyedrische Ausgestaltungen werden geometrische Formen verstanden die drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neuen, zehn, elf oder mehr Ecken aufweisen können.
Zur Gewährleistung der Stabilität und dem Schutz vor Abknicken bei einer Zahl der Stabelektroden größer 10 pro cm2 können diese von einer weiteren Platte aufgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäße volumenhaften Elektrodensystems, werden die einzelnen Elektroden des Elektrodensystems, von dem Elektrolyten im wesentlichen senkrecht umflossen. Durch diese Anordnung werden höhere Umsatzausbauten gewährleistet, da eine größere aktive Oberfläche für die elektrochemische Reaktion zur Verfügung steht und die sich aufbauende Grenzschicht verringert ist.
Vorteilhafterweise können durch die polyedrische Ausgestaltung, innerhalb des volumenhaften Elektrodensystems turbulente Bereiche, selbst bei mäßiger laminarer Strömung, erzielt werden, die eine Optimierung der Raum-Zeit-Ausbeute gewährleisten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems können alle Stabelektroden eine definierte polyedrische Ausgestaltung aufweisen oder schichtweise alternierend mit runden Stabelektroden, statistisch verteilt oder oder als andere geometrische Ausgestaltungen auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet sein. Hierdurch wird vorteilhafterweise, selbst in einer mäßigen laminaren Strömung eines fluiden Mediums in dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem eine turbulente Strömung gwährleistet wird, die eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute, gegenüber einer laminaren Strömung gewährleistet ist
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das volumenhafte Elektrodensystem aus mehreren Stabelektroden, wobei das Material der einzelnen Elektroden aus Magneli-Phasen bestehen kann.
Bei den Magneli-Phasen handelt es sich im eigentliche Sinne um unstöchiometrische Systeme z.B. Titandioxyd der allgemeinen Formel Tinθ2n-ι, mit (n = 4 - 10). In den Magneli-Phasen treten Sandwichstrukturen auf. Diese können beispielsweise von folgendem Typ sein: TiO2/TiO2/TiO2/TiO2/TiO/TiO2/TIO2/
Im vorliegenden Beispiel wird die einzelne TiO-Einheit dabei durch benachbarte TiO2-Einheiten vor Oxidation geschützt. Im vorliegenden Beispiel stellt das Redoxpaar Ti4+/Ti2+ dabei ein Halbleitersystem dar, wodurch dem Material eine gute elektrische Leitfähigkeit verliehen wird. Diese Leitfähigkeit liegt in ähnlichen Größenordnungen wie es für Graphit bekannt ist. Weiterhin weisen derartige Phasen eine hohe chemische Beständigkeit auf.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Magneli-Phasen wie z.B. Ti4O7 oder Ti5O9 oder ähnliche Systeme aus Blei, Mangan, Zirkon-, Lanthanoxiden oder ähnliche besonders geeignet. Diese weisen überragende elektrische Halbleitereigenschaften auf.
In Versuchen zu dieser Erfindung zeigte es sich, daß die Sauerstoffüberspannung in alkalischer wäßriger Lösung hinreichend hoch lag. So können unterschiedliche Abfallsysteme wie z.B. einfache oder komplexe Cyanide mit hoher Effizienz im Bereich niedriger Konzentrationen, dies bedeutet mit geringen Reaktionshemmungen und somit mit niedrigen Überspannungen für die vorgenannten Cyanide, an den Magneli-Phasen vollständig oxidiert werden.
Überraschenderweise verhält sich reines Mangan in analoger Weise. Grundsätzlich weisen Magneli-Phasen in alkalischen Lösungen hohe Sauerstoffüberspannungen auf. Derartige Elektroden in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle waren bei den verwendeten alkalischen Elektrolyten in einem Temperaturbereich von 15 - 50 °C und hohen anodischen Strombelastungen über Monate hinweg beständig. Ein Verfahren zur Herstellung zum Beispiel von Titanoxydpartikeln in der Magneli-Phase ist z.B. aus der EP 0 047 595 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Elektrode auch aus Mangan gebildet werden. Hierbei sollte auf die Reinheit von wenigstens 95 %, vorzugsweise 99 , besonders bevorzugt 99,5 % geachtet werden. Auch die Elektroden aus hochwertigem Mangan sind grundsätzlich bekannt. Ein Betrieb des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems überziehen sich die Mangansystem-Elektroden in einer kurzen Anlaufphase mit unstöchiometrischem MnO2. Dieses MnO2 bildet die elektrochemische wirksame Oberfläche für die Oxidation.
In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem aus einem Material bestehen, das mit einer dotierten Diamantschicht versehen ist. Diese Diamantschicht kann mit drei- und fünfwertigen Elementen dotiert werden. Bei den dreiwertigen Elementen wird Bor am häufigsten eingesetzt. Es handelt sich hierbei, um organische Aminoborane mit unterschiedlich kurzkettigen Aklylresten. In einem CVD-Verfahren wird neben den Organoboranverbindungen Methan zu geführt.
Bei dem Material auf dem die Diamantschicht aufgetragen wird, kann es sich um jegliche Arten von Metallen, Halbleitern oder Keramiken handeln. Sofern Materialien verwendet werden, die sehr unedel sind und eine niedrige Überspannung haben, muss die Diamantschicht sorgfältig aufgebracht sein, um das Auflösen des Materials zu verhindern und das volumenhafte Elektrodensystem zu zerstören.
In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem volumenhaften Elektrodensystem um Stabelektroden handeln, die aus der Gruppe von Mangan, Blei, Titan, Tantal, Zirkon, nthanoxiden, Supraleitern, Yttrium, Kupfer oder Ähnlichem bestehen kann.
In einer weiteren Ausführungsform kann das volumenhafte Elektrodensystem aus Stabelektroden bestehen, die sowohl diamantbeschichtet sind, als auch aus Magneli-Phasen enthalten. Der Anteil der diamantbeschichteten Stabelektroden bezogen auf die Stabelektroden aus Magneli-Phasen kann 0, 1 zu 99,9 bis 99,9 zu 0, 1 betragen.
In einer weiteren Ausführungsform wird das volumenhafte Elektrodensystem bevorzugt von einer turbulenten Strömung eines fluiden Mediums umspült.
Unter dem Begriff Medium wird im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein solches verstanden, das in der Lage ist den elektrischen Strom zu leiten. Bevorzugt wird hierunter eine wässerige Lösung mit weiteren Inhaltsstoffen verstanden. Als Inhaltsstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden ionische und nichtionische Verbindungen verstanden die als einfache oder Komplexe Ionen vorliegen und mittels des erfindungsgemäßen Elektrodensystems in Systeme überführt werden die in keiner Schadstoffklasse oder -liste aufgeführt sind. Des weiteren werden unter Inhaltsstoffen auch Keime verstanden.
Ein weiterer Vorteil der volumenhaften Elektrode, die aus einer Stab-Bündel-Elektrode besteht, ist, dass der Lückengrad und damit die Eindringtiefe des elektrischen Feldes beliebig variierbar ist. Vorteilhafterweise ist bei dieser Elektrode die Kontaktierung der Stäbe untereinander definiert, und damit der elektrische Widerstand zwischen diesen nahe Null. Eine Feederelektrode, wie sie zum Beispiel bei Festbettelektroden verwendet werden muss, entfällt hier, so dass keine Kontaktschwierigkeiten auftreten können. Durch die definierten Räume zwischen den Stäben ist eine Stab-Bündel-Elektrode weniger anfällig für Verschmutzung.
Bei flächenhaften Elektroden strömt der Elektrolyt im Wesentlichen parallel zur Anode, welches zu geringen Umsätzen und nur in Sonderfällen zu einer wirtschaftlichen Umsetzung führt. Hier sei beispielhaft die Chlor-Alkali-Elektrolyse genannt. Vorteilhafterweise hat das volumenhafte oder dreidimensionale Elektrodensystem den Vorteil, dass der Elektrolyt im Wesentlichen senkrecht zu den Stäben der Anode strömt, welches einen größeren Umsatz zur Folge hat, da eine wesentlich größere Oberfläche für die elektrochemische Reaktion zur Verfügung steht. Allgemein gilt für die Umsatzgeschwindigkeit μ μ ~ K A t obei K der Stoffübergangskoeffizient abhängig von den Strömungseigenschaften ist A die Fläche der Anode (äußere Fläche) t die mittlere Eindringtiefe des Stromes in dem Elektrodenbündel
entspricht.
Dies führt zu einer sogenannten dreidimensionalen Elektrode, wobei μVOL > 10 μpiäche 'st- Die
Nachteile der Festbettelektrode sind darin zu sehen, daß die Kanäle zwischen den einzelnen Partikeln leicht verschmutzen können und der Elektrolytfluß somit verringert wird. Und des weiteren bei zu großen Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten das Festbett mit Löchern versehen wird und der Stromfluß abreißt. Vorteilhafterweise kann mit dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem ein konstanter definierter Lückengrad unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden, so dass kein Stromkontakt abreißen kann wie oben beschreiben. Zusätzlich ist die elektrische Kontaktierung des Stabbündels durch die sogenannte Feederelektrode gleichmäßig, so dass alle Stäbe auf dem gleichen Potential liegen, das bei der Festbettelektrode nicht gewährleistet werden kann aufgrund der Struktur der Partikel und innerhalb des Festbettes und Lückengrades unterschiedliche Potentiale vorhanden sind.
Vorteilhafterweise kann bei dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem ein hoher und definierbar einstellbarer Lückengrad gewährleistet werden, der das Elektroden-Fouling, das zur Passivität, der Elektrode führt verhindert.
Des Weiteren ist der Lückengrad, der die Eindringtiefe wesentlich bestimmt, nur in geringen Grenzen variierbar für ein Festbett. Ein weiterer Nachteil der Festbettelektrode ist, daß die Partikel keine definierten elektrischen Kontakte miteinander haben, so daß nicht die gesamte Bettiefe wirksam genutzt werden kann. Vorteilhafterweise kann der Lückengrad ε in einem Bereich von 0,5 bis 0,95 variiert werden. Bevorzugt wird ein Lückengrad in einem Bereich von 0,55 bis 0,85. Der Lückengrad ε mit einem Wert von ca. 0,50 entspricht dem einer optimierten Festbettelektrode bestehend aus nahezu kugelförmigen Partikeln.
Ein weiterer Vorteil ist die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage aufgrund der Raum-Zeit-Ausbeute p. Diese hängt proportional von der spezifischen Oberfläche As der Elektrode sowie der mittleren Eindringtiefe t des elektrischen Stromes ab. Das mathematische Verhältnis ist p oc As t .
Für die Berechnung von As gilt, dass As die gesamtinnere Oberfläche A der Elektrode darstellt, auf die der Zellstrom verteilt wird, bezogen auf das Volumen der Zelle V: As = AN.
Hierbei wird vorausgesetzt, dass das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem aus einem Bündel paralleler einzelner Elektroden besteht, die von einem fluiden Medium, einem Elektrolyten, quer durchströmt werden.
Das erfindungsgemäßen volumenhafte Elektrodensystem wird an Hand der nachfolgenden Figuren näher erläutert. Figur I zeigt eine Draufsicht auf eine kubische Packung von zylindrischen Elektroden des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems;
Figur 2 zeigt eine Draufsicht auf eine hexagonale Packung von zylindrischen Elektroden des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems und
Figur 3 zeigt eine schematische Ansicht auf eine Ausführung des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems;
Neben den unterschiedlichen Anordnungen der Elektroden in dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem seien hier beispielhaft von den bevorzugten die kubische und hexagonale Anordnung näher erläutert
In den Figuren I und 2 hat d die Bedeutung des Durchmesser der Elektroden, a entspricht dem lichten Abstand zweier Elektrodenstäbe; b und I entspricht jeweils den Seitenlängen des entsprechenden geometrischen Zellkörpers. Im vorliegenden Fall wird grundsätzlich von einer rechteckigen Form ausgegangen. nb entspricht der Zahl der Elektrodenstäbe längs der Länge b und nt entspricht der Zahl der Elektrodenstäbe längs der Länge t. Dies entspricht zum einen der Tiefe der Zelle und andererseits der mittleren Eindringtiefe des Zellstromes.
In der Figur I ist kubische Stapelung der Elektroden dargestellt, die quer von einem Elektrolyten durchströmt werden. Bezüglich der Symbole sei auf den vorherigen Absatz verwiesen. Besteht das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem nun aus einem Bündel paralleler Elektroden, in kubischer Stapelfolge, berechnen sich optimale Werte von As, der gesamtinnere berfläche und ε unabhängig von der Durchströmungsrichtung wie folgt:
, , π - d - 1 - b - t A = nb - nt - π - d - l = — -^- , (a + d)
wobei das Volumen der Zelle V = b-t-l ist. π - d
Hieraus ergibt sich As zu: (a + dy δAc
Hält man a konstant, dann hat As ein Maximum (Bedingung: s = 0) bei d = a . dd
D.h. die spezifische Oberfläche dieser Stabbündelelektrode wird maximal, wenn der Abstand der Stäbe a gleich ihrem Durchmesser d wird. Der maximale Wert von As wird somit As (maximal) = π/(4-d).
Setzt man, als Konstruktion des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems, längliche zylinderförmig geformte Stabbündelelektrode ein, so ergibt sich bei einem Durchmesser für d = a = 2 mm eine gesamtinnere Oberfläche As von 393 m"1 .
Die Tiefe einer Stabbündelektrode, gemäß des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems ist nur nutzbar bis zur Eindringtiefe t der elektrischen Fläche bzw. des elektrischen Stromes. Diese hängt aber auch ab von der Leitfähigkeit des Elektrolyten, dem Polarisationswiderstand und insbesondere dem Lückengrad ε. Hierbei ist ε das freie Volumen, das auch als Lückenvolumen bezeichnet wird, bezogen auf das gesamte Volumen der Zelle, entspricht:
Figure imgf000012_0001
Für das optimierte erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem, worin d = a ist, wird ε = I - π/l 6 = 0,804. Dies hat zur Folge, dass für ε ein gerundeter Wert von ε= 0,8 besonders vorteilhaft ist.
In der Figur 2 ist eine hexagonale Stapelung der Elektroden dargestellt. Auch hier hat d die Bedeutung des Durchmesser der Elektroden, a entspricht dem lichten Abstand zweier Elektrodenstäbe; b und I entspricht jeweils den Seitenlängen des entsprechenden geometrischen Zellkörpers. Im vorliegenden Fall wird grundsätzlich von einer rechteckigen Form ausgegangen. nb entspricht der Zahl der Elektrodenstäbe längs der Länge b und nt entspricht der Zahl der Elektrodenstäbe längs der Länge t. Dies entspricht zum einen der Tiefe der Zelle und andererseits _^r mittleren Eindringtiefe des Zellstromes.
Auch hier wir für As ein Optimum, völlig analoge Betrachtung wie bei der zur kubischen Stapelung, mit d = a berechnet. Für die optimale spezifische Oberfläche As und dem optimalen Lückengrad ε bei der hexagonalen Stapelung ergeben sich die folgenden Zusammenhänge:
Figure imgf000012_0002
8 = 1 ^= = 0,773 8 - V3 Setzt man, als Konstruktion des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems, längliche zylinderförmig geformte Stabbündelelektrode ein, so ergibt sich bei einem Durchmesser für d = a = 2 mm eine gesamtinnere Oberfläche As von 450 m" .
Alle hier aufgeführten Berechnungen gelten sowohl für querangeströmte oder längsangeströmte (axiale Richtung) erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensysteme.
Die optimalen spezifischen Oberflächen und Lückengrade sind durch eine Festbettelektrode nicht herstellbar. Denn für große Lückengrade ab ca. ε > 0,7 , dies entspricht einer hohen Strömungs- geschwindigkeiten im Partikelbett, also oberhalb der sog. Lockerungsgeschwindigkeit des Partikelbettes, würde der elektrische Kontakt zwischen Partikeln abreißen und die elektrochemische Umsätze würden gegen Null gehen.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems sind auch hohe Strömungsgeschwindigkeiten (hohe Turbulenzen, Reynold- Bereich über Re > 104 ) realisierbar.
In einer weiteren Ausführungsform sowohl für die hexagonale oder kubische Stapelfolge, mit identischem Aufbauten, aber mit einer parallelen Durchströmungsrichtung des Elektrolytenzu den Stäben in Richtung der geometrischen Länge b, die damit mit der mittleren Eindringtiefe t identisch wird. Alle anderen Maße der Zelle sind beliebig wählbar.
Die Eindringtiefe t, der elektrolytisch wirksamen Bettiefe hängt wiederum von ε ab. Hieraus folgt das die Eindringtiefe t näherungsweise: (1/( 1 - ε)) 0-5 ist. rgleicht man jetzt das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem, das einen optimierten
Wert für ε von näherungsweise 0,2 hat und dem bekannten Partikelbettelektroden, wobei hier nur ein ε von 0,5 erreichbar ist, so weist der kleinere ε-Wert daraufhin, daß die Vorteile des volumenhaften Elektrodensystems überraschenderweise größer sind.
Durch die geeignete Wahl der Stabdichte und des Stababstandes d = a eine optimale spezifische Oberfläche erreicht wird. Für Stäbe mit einem Durchmesser d von 2 mm und einer beispielhaft gewählten Länge I von 45 mm würde dies bedeuten, daß die spezifische Oberfläche, As ,die für die Reaktion zur Verfügung steht 490 m"' entspricht.
Dies bedeutet aber auch, daß der damit verbundene Lückengrad zu einer erheblich größeren Eindringtiefe t und damit logischerweise auch einer besseren Raum-Zeit-Ausbeute p führt. Bei einem Durchmesser d von 2 mm der Stäbe und einer Eindringtiefe t von 6,4 cm ergibt sich somit eine wirksame Elektrodenoberfläche von As t / 100 cm von 25,6 m2 gegenüber einer flächenhaften Elektrode von nur I m2. Als Resultat besitzt das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem eine Raum-Zeit-Ausbeute und Umsatzgeschwindigkeit die 25 mal größer ist als bei einer einzelnen konventionellen Stabelektrode gleicher Elektrodenoberfläche.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass bei einer turbulenten Strömung die um das volumenhafte Elektrodensystem fließt eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute, um bis zu 40 Prozent gegenüber gängigen Elektrodensystemen ermöglicht werden kann.
Die Figur 3 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführung des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems. (I). Das volumenhafte Elektrodensystem (I) befindet sich in einem Behältnis (6) mit Auslassbereich (8). Der Volumenstrom des Elektrolyten (9) durchströmt die Elektroden (4) des volumenhaften Elektrodensystems ( I) in der dargestellten Ausführung von unten in axialer Richtung. Die Elektroden (4) sind stabförmig ausgebildet und in einer Elektrodenaufnahmefläche, die gleichzeitig als Feederelektrode (2) dient eingesetzt. Als Feederelektrodenmaterial kann beispielhaft Tantal verwendet werden Die stabförmigen Elektroden sind anodisch polarisiert. Als Elektrodenmaterial wird diamantbeschichtetes Wolfram oder TiOx - Magneli-Phasen verwendet. Im oberen Teil des Elektrodensystem befindet sich die Kathode (7) mit ihren Anschluß (5). Die Länge der Elektroden wird durch den Pfeil ( 10) symbolisiert. Im vorliegenden Fall beträgt die Länge der Elektroden 45 mm bei einem Durchmesser von 2 mm. Die Elektroden und die Kathode müssen vollständig vom Elektrolyten umströmt werden, um den Stromfluß und die Elektrolyse zu gewährleisten.
L-III weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung de volumenhaften Stab- Bündel-Elektrode zur Reinigung von Abwässern mit verschiedenartigen Verunreinigungen.
Als Verunreinigung können zum Beispiel Chloride, Kohlenwasserstoffe oder Aromaten verstanden werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die volumenhafte Elektrode, bestehend aus einem diamantbeschichteten Material, eingesetzt, da hier die außerordentlich hohe Sauerstoffüberspannung dieser Elektroden zu einer respektablen Reduzierung der Verunreinigung führt. Vorteilhafterweise wird durch die verwendete volumenhafte Elektrode eine hohe Umsatzgeschwindigkeit erzielt, die um einen Faktor 125 höher ist als die Umsatzgeschwindigkeit einer normalen diamantbeschichteten Elektrode. So kann die volumenhafte Elektrode ebenfalls zur Aufarbeitung von Abwässern dienen. Hier sei beispielhaft die Entfernung von Cyaniden aus den Abwässern erwähnt, die äußerst schwer im Bereich niedriger Konzentrationen ist. Aus dem Stand der Technik erfolgt der Abbau bis dato mit Peroxyden, die mit einem bis zu fünfhundertfachen Überschuss zugegeben werden müssen. Um diesem Problem auszuweichen, wurde Elektrolyseanlagen verwendet. Hierbei war nachteilig, dass in der Regel für jede Verunreinigung ein anderes Elektrodenmaterial notwendig war.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als volumenhaftes Elektrodensystem eine diamantbeschichtete Stab-Bündel-Elektrode verwendet, die die Keimzahlreduzierung auf minimalste Werte in den Ausleitungen aus den Kläranlagen gewährleisten kann, unterschiedlichster Art ermöglicht. Eine weitere Verwendung der vorliegenden volumenhaften Elektrode ist die Sterilisierung von bakteriell belastetem Abwasser.
Die Abwässer konnten praktisch vollständig sterilisiert werden. Im vorliegenden Fall werden Radikale gebildet, wobei das Redoxpotential meßbar wird und eine Erhöhung erfährt. Die Radikale der Sorte OH, die Sauerstoffradikale, greifen die lebenden Zellen an. Hierdurch wird ein Redoxpotential (ENHE>0,8 Volt) erzeugt, das einige Sekunden beständig ist, wenn der Strom abgeschaltet wird, wodurch eine hochoxidierte Spezies entsteht, die äußerst aggressiv auf die Zellen bzw. die Bakterien wirkt. Das Redoxpotential ist die Abweichung des Gleichgewichtspotentials, entspricht der Überspannung.
Das aus Abwässern gewonnene Trinkwasser muß nach § 1 1 , Absatz I des Bundesseuchengesetzes so beschaffen sein, „daß durch seinen Genuß oder Gebrauch eine Schädigung der menschlichen
Gesundheit insbesondere durch Krankheitserreger, nicht zu besorgen ist." Nach § 1 1 , Absatz 2 ist es möglich Rechts-VO zu erlassen, die die Anforderungen an Trinkwasser, näher spezifizieren. Sie . eine Umsetzung der EG-Trinkwasserrichtlinie, in der eine sukzessive Anpassung der einzelstaatlichen Regelungen an das EG-Recht gefordert wird. Die DIN 2000, die auch als „Leitsätze für die zentrale Trinkwasserversorgung" bekannt ist, definiert Trinkwasser als das wichtigste Lebensmittel überhaupt. Trinkwasser soll appetitlich, zum Genuß anregend, farblos, klar, kühl, geruchlos und geschmacklich einwandfrei sowie frei von Krankheitserregern und an Keimen sein, soll gelöste Stoffe nur in engen Grenzen enthalten und in genügender Menge und mit ausreichendem Druck zur Verfügung stehen.
Die mikrobiologischen. Anforderungen an Trinkwasser sind dem § I der Trinkwasser- Verordnung zu entnehmen. § 2 u. Anlage 2 legen Grenzwerte für ehem. Stoffe fest, wobei auf die in Abschnitt I angegebenen Stoffe (z.B. Arsen, Cadmium, Nitrat) periodisch untersucht werden muß. Untersuchungen auf die in Anlage 2, Abschnitt II genannten Stoffe (z.B. PCB'S, Pflanzenschutzmittel, Antimon) ordnet die zuständige Behörde im Einzelfall an. Häufigkeit und Umfang der Untersuchungen hängen von der Trinkwasserabgabemenge ab. Trinkwasser und dürfen nach § 3 nicht überschritten werden. Die festgelegten Richtwerte für Kupfer u. Zink sollen nicht überschritten werden. Im folgenden sind die einzelnen Kenngrößen, Grenzwerte und Richtwerte aufgeführt. An manchen Orten Deutschlands (insbes. landwirtschaftlich intensiv genutzten Gebieten) bereitet die Einhaltung des Nitrat-Grenzwertes (50 mg/1; Richtzahl nach EG- Trinkwasser-Richtlinie: 25 mg/1) und des Grenzwertes für organische.-chemische Stoffe zur Pflanzenbehandlung u. Schädlingsbekämpfung" (Einzelsubstanz: 0,0001 mg/1, Summe: 0,0005 mg/1) Probleme. Als Abhilfemaßnahmen sind das Verschneiden mit weniger belastetem Wasser u. mikrobiologischem od. chemischen Verfahren zur Nitrat-Reduktion zu nennen. Seitens der EG wurde in einer Richtlinie zum Schutz der Gewässer gegen Nitrate aus landwirtschaftlichen Quellen die Ausbringung von Gülle auf 170 kg Stickstoff/Hektar und Jahr begrenzt.
Der Trinkwasseraufbereitung: von Quell-, Grund- u. Oberflächenwassers muß heute im allgemeinen eine aufwendige Reinigungsphase vorausgehen. Zur Aufbereitung wird das Wasser zunächst mechanisch durch Filtration mit Hilfe von Kies- und Sandschichten verschiedener Körnung von Trübungen aus Schwebstoffen anorganischer und organischer Herkunft befreit, was bei aus Brunnen erbohrtem Grundwasser im allgemeinen schon durch die natürliche Bodenfiltration geschieht. Nach dem Klären wird das Wasser noch weiteren Behandlungen unterzogen wie der Entkeimung und Geschmacksverbesserung, der Enteisung und Entmanganung, Entsäuerung und Teilenthärtung - eine weitergehende Enthärtung ist nur bei extrem hohen Härtegraden erforderlich.
Durch die Verwendung von Chlordioxid anstelle von Chlor läßt sich das Ausmaß der Haloform- ϊaktion verringern. Die Entfernung von Haloformen aus dem Trinkwasser ist möglich . Einen Überblick zur Trinkwasseruntersuchung, die das gesamte Spektrum der modernen instrumenteilen Analytik wie, z.B. GC, HPLC, AAS, ICP-AES, ICP-MS, Photometrie, lonenchromatographie u.a., umfasst.
Um das wassergefährdende Potential chemischen Stoffe einordnen zu können, erfolgt eine Einstufung von vornehmlich im Verkehr befindlichen Stoffen in 4 Wassergefährdungsklassen wobei
WGK 0: im allg. nicht wassergefährdend ist und WGK3: stark wassergefährdend. Zum Nachw. von Atrazin, einem Herbizid, das auf Grund seiner geringen Abbaubarkeit im Boden u. der damit verbundenen potentiellen Anreicherung im Trinkwasser verboten(CD Römpp Chemie Lexikon -
Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995). Wie die nachfolgenden Versuche zeigen können sowohl die Grenzwerte für die aus Abwässern bekannten Schadstoffe in Form von Metallionen verringert werden, als auch komplexere Systeme. Eine weitere Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodensystems ist die Reduktion von komplexeren organischen Systemen wie Fungiziden, Herbiziden oder ähnlichen aus dem Grundwasser in landwirtschaftlich intensiv genutzten Gebieten.
In einer weiteren Verwendung können mit der volumenhaften Elektrode Medikamente aus Krankenhausabfällen abgebaut werden. Im Fall des Ibuprofens erfolgt eine Oligomerisierung der Einzelsubstanzen durch die Reduktion.
Nachfolgend dienen die Beispiele zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu begrenzen.
Beispiel I
Die Versuchsanordnung bestand aus einem volumenhaften Elektrodensystem, einer sogenannten Stabbündelelektrode, wobei d, der Durchmesser der einzelnen Elektroden war und 2 mm entsprach. 6 Stäbe wurden pro cm2 gesetzt. Die Länge I der Elektroden betrug 45 mm. Alle Elektrodenstäbe waren diamantbeschichtet. Grundmaterial der einzelnen Elektroden war Wolfram. Die diamantbeschichteten Elektroden waren auf einer Tantallochscheibe eingesetzt gewesen. Diese Platte diente als Feederanode. Der Abstand der Anode(Elektrodenstäbe) zur Kathode betrug 10 mm. Die Zellenspannung Uz betrug 10 Volt. Die Stromdichte lB bezogen auf das Leerrohr betrug 2 A/dm2. Diese Stromdichte entsprach der makroskopischen Stromdichte. Die Strömungsgeschwindigkeit bezogen auf das Leerrohr betrug *V/A = 1 ,6 l/(h dm2 ).
Im ersten Versuch wurde eine Keimzahl (KBE) am Eingang der Elektrolyszelle von 18.000 pro ml bei einer Temperatur von 20 °C gemessen. Die Keimzahl betrug am Ausgang nach einmaligem Durchgang durch die Elektrolysezelle 0 (KBE), so daß eine vollständige Entkeimung gewährleistet war.
»eispiel 2
Mit der gleichen Versuchsanordnung gemäß im Beispiel I wurde bei einer Temperatur von 36 ° C eine Flüssigkeit mit einer Keimzahl am Eingang mit einem KBE-Wert von 24.000 pro ml bei Eintritt in die Elektrolysezelle gemessen. Der pH-Wert lag bei ca. 6. Die Keimzahl am Ausgang der Flüssigkeit nach einmaligem Durchgang betrug 0. Auch hier konnte eine vollständige Entkeimung gewährleistet werden. Somit war das Abwasser praktisch vollständig sterilisiert.
Die gebildeten Radikale, die durch das Redoxpotential meßbar wurden und sich drastisch
erhöhende Radikale der Sorte *OH bzw. O-Radikale griffen die lebende Zellen oder Keime an. Das Redoxpotential (E^HE5, 0,8 V) war einige Sekunden beständig auch nach dem Abschalten des Strom. Dies bedeutete, daß die hochoxidierten Spezies äußerst aggressiv auf Keime und Bakterien reagierten .
Beispiel 3
Es wurde eine Elektrolysezelle gemäß dem Beispiel I verwendet. Als Lösung wurde eine wässerige Kaliumcyanidlösung in einer Konzentration von 0,0384 mol/l verwendet. Die Stromdichte lB betrug 1 1 ,5 A/dm2 bezogen auf das Leerrohr. Die Zellspannung Uz betrug 10 Volt und die Stromausbeute ß betrug 0, 184. Der Umsatzgrad μumsatz bei einem einmaligen Durchsatz und einem pH von 13,5 bei 20 ° betrug μumsatz = 0,563.
Beispiel 4
Bei gleichem Aufbau wie in Beispiel I und einer Kaliumcyanidkonzentration von 0,0191 mol/l und einer Stromdichte von 10,4 A/dm2 und einer Zellspannung von 10 Volt lag die Stromausbeute ß bei 0, 1 I . Der Umsatzgrad μumsatz bei einem einmaligen Durchsatz betrug μumsatz = 0,654. Der pH-Wert betrug 13,5 bei einer Temperatur von 20 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1 ,8 L/hdm2. Wie im Beispiel 3 ist der Mechanismus der Cyanidoxidation folgender:
CN - +2OH " = OCN " + 2 H2O + 2 e ".
Aus der anschließenden Hydrolyse geht aus
OCN " OH " + OH " + H2O = NH3 + CO3 2"
hervor.
Beispiel 5
Der Versuchsaufbau war gleich zu dem des Versuchs I . In diesem Beispiel sollte die Zerstörung von Ni2+EDTA-Komplexen durch die oxidative Decarboxilierung dargestellt werden. Die Konzentration des Nickelkomplexes betrug 0.01 mol/l. Die Zellspannung betrug 9 V, die Stromdichte lB 0,71 A/dm2 und die Strömungsgeschwindigkeit 1 ,6 L/hdm2. Die Stromausbeute ß betrug 0,27 bei einem einmaligen Durchgang der Lösung durch das volumenhafte Elektrodensystem. Die Stromausbaute ß betrug 0,54 bei einem zweimaligen Durchgang, einem pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 20°C. Feststellbar war eine Bildung von schwerlöslichen Oligomeren, die filtriert werden konnten. Grundsätzlich lief folgende chemische Reaktion ab, wobei EDTA hier durch Y symbolisiert wird:
Y - COO" — Y* + CO2(CO3 2") + Y*
2 Y* . — γ . γ
Beispiel 6
Analog dem Beispiel 6 wurde anstatt eines EDTA-Nickelkomplexes, der Wirkstoff Ibuprofen in der Lösung verwendet. Unter Beibehaltung der Konzentrationen führte dies bei einem pH-Wert von I I ebenfalls zu einer Decarboxilierung und der Bildung von Oligomeren nach dem einmaligen Durchgang durch das volumenhafte Elektrodensystem.

Claims

Ansprüche
1. Volumenhaftes Elektrodensystem, gekennzeichnet durch eine Elektrodenaufnahmefläche auf der 2 bis 50 Stabelektroden pro cm2, vorzugsweise 25 bis 40 Stabelektroden pro cm2, angeordnet sind und wobei der Lückengrad von 0,5 bis 0,95, bevorzugt 0,55 bis 0,85 beträgt.
2. Elektrode nach Anspruch I , dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand a zwischen den einzelnen Stabelektroden gleich dem Durchmesser d der einzelnen Stabelektroden ist.
3. Volumenhaftes Elektrodensystem nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Stabelektroden in kubischer oder hexagonaler Stapelung angeordnet sind.
4. Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabelektroden in polyedrischer Form ausgebildet sind.
5. Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabelektroden aus einem Material bestehen ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Blei, Titan, Tantal, Zirkonium, Lantan, Lantanoxide, Supraleiter, Yttrium, Kupfer, Mangan in einer Reinheit von wenigstens 95 %, vorzugsweise 99 %, Titanoxiden in der Magneli-Phase sowie mit einer Diamantschicht überzogene geeignete Materialien.
6. Verfahren zur Behandlung von fluiden Medien mit einem volumenhaften Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fluide Medium in einer turbulenten Strömung die einzelnen Stabelektroden innerhalb des volumenhaften Elektrodensystems umspült.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die turbulente Strömung die einzelnen Stabelektroden senkrecht umspült.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das fluide Medium ein elektrischen Strom leitendes Medium, bevorzugt Wasser, ist.
. Verwendung eines volumenhaften Elektrodensystems nach den Ansprüchen I bis 5 zur Reduzierung von Metallkationen in Abwässern.
10. Verwendung eines volumenhaften Elektrodensystems nach einem der Ansprüche I bis 5 zur Reduzierung von Anionen in Abwässern.
I I . Verwendung eines volumenhaften Elektrodensystems nach einem der Ansprüche I bis 5 zur Sterilisierung von Abwässern.
12. Verwendung eines volumenhaften Elektrodensystems nach einem der Ansprüche I bis 5 zur Minimierung von Wirkstoffen aus Medikamenten im Abwasser.
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