DE102004018328A1

DE102004018328A1 - Volumenhaftes Elektrodensystem

Info

Publication number: DE102004018328A1
Application number: DE102004018328A
Authority: DE
Inventors: Norbert Nowack; Klaus Heger; Frank Pfeiffer; Angela Rheindorf
Original assignee: Hochschule Niederrhein
Current assignee: Hochschule Niederrhein
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: DE102004018328B4; WO2005100258A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein volumenhaftes Elektrodensystem, das aus mindestens einer Einzelelektrode pro cm·2· besteht, die auf einer Elektrodenaufnahmefläche angeordnet ist und senkrecht-laminar, parallel-laminar und/oder turbulent von einem fluiden Medium umflossen wird, sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein volumenhaftes Elektrodensystem und deren Verwendung.
Aus dem Stand der Technik sind unterschiedlichste Elektroden bekannt. So ist aus der EP 994074 eine Anordnung und ein Verfahren zur anodischen Oxidation von wässerigen Lösungen sowie deren Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode bekannt. Hierbei wird der Grundkörper der Elektrode mit einer Diamantschicht versehen, die auf dem Grundkörper aufliegt, so dass an der Elektrode während des Betriebes ständig unterhalb des Potentialbereiches liegt, bei dem eine größere Sauerstoffentwicklung an der Elektrode erfolgt.
Aus der EP 73043 B1 ist ein Mehrschichtensystem bekannt, das aus einer Diamantschicht, einer Zwischenschicht und einem metallischen Substrat besteht, wobei die Zwischenschicht durch die Zersetzung von mindestens einer Metallocen-Verbindung und aus Metallocen unter nichtoxidierenden Bedingungen thermisch zersetzt wird, wodurch eine Diamantschicht entstehen kann. Hierbei werden Elektroden hergestellt, die im Bereich des Umweltschutzes und zur Aufarbeitung von unterschiedlichsten Abfallprodukten dienen können.
Nachteilig hierbei ist, dass grundsätzlich größere Elektroden mit einer definierten Fläche und einem definierten Umsatz arbeiten. Die eigentliche Reaktion findet nur in der Grenzschicht zwischen Elektrodenoberfläche und entsprechenden Medienoberflächen und den an der Grenzschicht zwischen Mediumoberfläche und Grenzflächenschicht der Elektrode elektrolysierten Abfallstoffe statt.
Nachteilig hierbei ist, dass bei einer großen Fläche eine entsprechend große Elektrode verwendet werden muss.
Ein weiteres großes Problem stellt die Belastung von industriellen Abwässern dar. Hierbei fallen z.B.. Cyanide an, die in den Bereichen der Oberflächentechnik insbesondere bei der Metallabscheidung, Entmineralisierungsprozessen für die Herstellung von Metallüberzügen. Neben diesen sind weitere Gebiete, die Härtung von Stählen durch das Badnitrieren sowie das allgemeine Gebiet der Sonderabfallaufbereitung ebenfalls ein gravierendes Problemfeld anzusehen. Seit geraumer Zeit kommen durch gesetzliche Regelungen ebenfalls Krankenhausabfälle hinzu. Hierbei handelt es beispielsweise auch um die Medikaniente bzw. deren Wirkstoffe, die über die Kanalisation in die Kläranlagen gelangen und hierüber in die Umwelt. Auch im letztgenannten Fall gibt es für dieses Problem noch keine Lösungen.
So hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, z.B.. die Cyanidbelastungen in wässerigen Lösungen, im speziellen in den Abwässern zu verringern. Neben den Oxidationen der Cyanidionen können als geeignete Oxidationsmittel z.B. Peroxyde verwendet werden. Diese sind in der Regel jedoch unwirtschaftlich, weil dadurch sehr hohe Mengen der entsprechenden Peroxyde weitere Probleme generiert. werden. Des weiteren erfolgt durch katalytische Effekte der in den Abwässern üblicherweise auch vorhandenen Metallkationen eine starke Zersetzung der Peroxyde zu Sauerstoff.
Ein weiteres Verfahren stellt auch die Bestrahlung in Verbindung mit Wasserstoffperoxyd dar. Dieses Verfahren erfordert üblicherweise einen hohen Investitionskostenaufwand. Nachteilig hierbei ist daß die UV-Strahlung wegen der starken Adsorption durch die in den Abwässern vorhandenen Metallkationen nur in dünnen Schichten wirksam ist. Durch sogenannte Charge-Transfer-Übergänge ist die Leistung derartiger Reaktionen ebenso stark verringert.
Als weiteres Verfahren ist die Verwendung von Ozon bekannt. Hierbei sind ebenfalls hohe Investitionskosten als nachteilig anzuführen. Hinzu tritt, daß der Umgang mit Apparaturen und den hohen Ozonkonzentrationen ebenfalls als sehr problematisch angesehen wird. Durch die hohe Toxizität und die geringe Haltbarkeit sowie die hohe Aggressivität gegenüber den Apparatbauteilen sind die Standzeiten der entsprechenden Apparaturen stark vermindert. Des weiteren existieren Verfahren mit salzartigen Peroxiden sowie Natriumhypochlorit.
Bei den bekannten Elektrodensystemen handelt es sich überwiegend, um flächenhafte Elektroden. Hierbei strömt der Elektrolyt im wesentlichen parallel zwischen der Fläche der Anode und Kathode. Nachteilig hierbei ist der geringe Umsatz. Als einzige Ausnahme ist hier die Chlor-Alkali-Elektrolyse zu nennen.
Die einzige bekannte volumenhafte Elektrode ist die Festbettelektrode. Diese ist auf Grundlage ihrer Schüttung grundsätzlich nur für laminare Strömungen einsetzbar. Bei turbulenten Strömungen kann sich einerseits die Festbettschüttungen lockern und damit ein Abriss des Stromflusses erfolgen. Ein weiterer Nachteil der Festbettelektrode ist das schnelle Verschmutzen der Partikel bzw. der Poren der Partikel. Hierdurch werden zusätzliche Standieiten erzeugt, die für die Regenerierung der Partikel, bzw. den Austausch der Schüttung benötigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb gewesen, ein Elektrodensystem zur Verfügung zu stellen, das eine kostengünstige Oxidation ermöglicht sowie hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aufweist, und bezüglich der Oberfläche eine größere Effektivität bei der Reinigung der Abwässer gewährleistet, und nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweist.

Die Aufgabe wird durch den Gegenstand des Hauptanspruches gelöst.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Elektrodensystem gewesen, das durch seinen volumenhaften Aufbau, bestehend aus mindestens einer Elektrode, pro cm² die auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet sind, und von einem fluiden Medium senkrecht-laminar, parallel-laminar, und/oder turbulent umflossen werden.

Vorteilhafterweise wird mit dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute gewährleistet, die deutlich über dem bekannten Stand der Technik liegt.

Unter dem Begriff volumenhaftes Elektrodensystem wird eine Anzahl von 1 bis 50 Elektroden, in länglicher, unterschiedlicher geometrischer Ausgestaltung, pro cm², die auf einer Elektrodenaufnahmefläche, mit einer Fläche im Bereich von 2 bis 1 000 cm², angeordnet sind und einen dreidimensionalen Körper bilden, verstanden. Das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem kann auch als dreidimensionales Bündelelektrodensystem bezeichnet werden.

Bevorzugt wird eine Elektrodenaufnahmefläche im Bereich von 1 0 bis 800 cm² und besonders bevorzugt eine Fläche im Bereich von 10 bis 600 cm².

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens zwei Stabelektroden pro cm² bei dem volumenhaften Elektrodensystem auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bis zu 50 Stabelektroden pro cm² bei dem volumenhaften Elektrodensystem auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Maximum bei 45 Stabelektroden pro cm² bei dem volumenhaften Elektrodensystem auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet.

Als Elektroden werden längliche, runde oder polyedrisch ausgestaltete Elektroden verwendet. Unter dem Begriff polyedrische Ausgestaltungen werden geometrische Formen verstanden die drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neuen, zehn, elf oder mehr Ecken aufweisen können.

Zur Gewährleistung der Stabilität und dem Schutz vor Abknicken bei einer Zahl der Stabelektroden größer 10 pro cm² können diese von einer weiteren Platte aufgenommen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäße volumenhaften Elektrodensystems, werden die einzelnen Elektroden des Elektrodensystems, von dem Elektrolyten im wesentlichen senkrecht umflossen. Durch diese Anordnung werden höhere Umsatzausbauten gewährleistet, da eine größere aktive Oberfläche für die elektrochemische Reaktion zur Verfügung steht und die sich aufbauende Grenzschicht verringert ist.

Vorteilhafterweise können durch die polyedrische Ausgestaltung, innerhalb des volumenhaften Elektrodensystems turbulente Bereiche, selbst bei mäßiger laminarer Strömung, erzielt werden, die eine Optimierung der Raum-Zeit-Ausbeute gewährleisten.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems können alle Stabelektroden eine definierte polyedrische Ausgestaltung aufweisen oder schichtweise alternierend mit runden Stabelektroden, statistisch verteilt oder oder als andere geometrische Ausgestaltungen auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet sein.

Hierdurch wird vorteilhafterweise, selbst in einer mäßigen laminaren Strömung eines fluiden Mediums in dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem eine turbulente Strömung gwährleistet wird, die eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute, gegenüber einer laminaren Strömung gewährleistet ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das volumenhafte Elektrodensystem aus mehreren Stabelektroden, wobei das Material der einzelnen Elektroden aus Magneli-Phasen bestehen kann.

Bei den Magneli-Phasen handelt es sich im eigentliche Sinne um unstöchiometrische Systeme z.B. Titandioxyd der allgemeinen Formel Ti_nO_2n-1, mit (n = 4 – 10). In den Magneli-Phasen treten Sandwichstrukturen auf. Diese können beispielsweise von folgendem Typ sein:
...TiO₂/TiO₂/TiO₂/TiO₂/TiO/TiO₂/TiO₂/...

Im vorliegenden Beispiel wird die einzelne TiO-Einheit dabei durch benachbarte TiO₂-Einheiten vor Oxidation geschützt. Im vorliegenden Beispiel stellt das Redoxpaar Ti⁴⁺/Ti²⁺ dabei ein Halbleitersystem dar, wodurch dem Material eine gute elektrische Leitfähigkeit verliehen wird. Diese Leitfähigkeit liegt in ähnlichen Größenordnungen wie es für Graphit bekannt ist. Weiterhin weisen derartige Phasen eine hohe chemische Beständigkeit auf.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Magneli-Phasen wie z.B. Ti₄O₇ oder Ti₅O₉ oder ähnliche Systeme aus Blei, Mangan, Zirkon-, Lanthanoxiden oder ähnliche besonders geeignet. Diese weisen überragende elektrische Halbleitereigenschaften auf.

In Versuchen zu dieser Erfindung zeigte es sich, daß die Sauerstoffüberspannung in alkalischer wäßriger Lösung hinreichend hoch lag. So können unterschiedliche Abfallsysteme wie z.B. einfache oder komplexe Cyanide mit hoher Effizienz im Bereich niedriger Konzentrationen, dies bedeutet mit geringen Reaktionshemmungen und somit mit niedrigen Überspannungen für die vorgenannten Cyanide, an den Magneli-Phasen vollständig oxidiert werden.

Überraschenderweise verhält sich reines Mangan in analoger Weise. Grundsätzlich weisen Magneli-Phasen in alkalischen Lösungen hohe Sauerstoffüberspannungen auf. Derartige Elektroden in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle waren bei den verwendeten alkalischen Elektrolyten in einem Temperaturbereich von 15–50 °C und hohen anodischen Strombelastungen über Monate hinweg beständig. Ein Verfahren zur Herstellung zum Beispiel von Titanoxydpartikeln in der Magneli-Phase ist z.B. aus der EP 0 047 595 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Elektrode auch aus Mangan gebildet werden. Hierbei sollte auf die Reinheit von wenigstens 95 %, vorzugsweise 99 %, besonders bevorzugt 99,5 % geachtet werden. Auch die Elektroden aus hochwertigem Mangan sind grundsätzlich bekannt. Ein Betrieb des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems überziehen sich die Mangansystem-Elektroden in einer kurzen Anlaufphase mit unstöchiometrischem MnO₂. Dieses MnO₂ bildet die elektrochemische wirksame Oberfläche für die Oxidation.

In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem aus einem Material bestehen, das mit einer dotierten Diamantschicht versehen ist. Diese Diamantschicht kann mit drei- und fünfwertigen Elementen dotiert werden. Bei den dreiwertigen Elementen wird Bor am häufigsten eingesetzt. Es handelt sich hierbei, um organische Aminoborane mit unterschiedlich kurzkettigen Aklylresten. In einem CVD-Verfahren wird neben den Organoboranverbindungen Methan zu geführt.

Bei dem Material auf dem die Diamantschicht aufgetragen wird, kann es sich um jegliche Arten von Metallen, Halbleitern oder Keramiken handeln. Sofern Materialien verwendet werden, die sehr unedel sind und eine niedrige Überspannung haben, muss die- Diamantschicht sorgfältig aufgebracht sein, um das Auflösen des Materials zu verhindern und das volumenhafte Elektrodensystem zu zerstören.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem volumenhaften Elektrodensystem um Stabelektroden handeln, die aus der Gruppe von Mangan, Blei, Titan, Tantal, Zirkon, Lanthanoxiden, Supraleitern, Yttrium, Kupfer oder Ähnlichem bestehen kann.

In einer weiteren Ausführungsform kann das volumenhafte Elektrodensystem aus Stabelektroden bestehen, die sowohl diamantbeschichtet sind, als auch aus Magneli-Phasen enthalten. Der Anteil der diamantbeschichteten Stabelektroden bezogen auf die Stabelektroden aus Magneli-Phasen kann 0,1 zu 99,9 bis 99,9 zu 0,1 betragen.

In einer weiteren Ausführungsform wird das volumenhafte Elektrodensystem bevorzugt von einer turbulenten Strömung eines fluiden Mediums umspült.

Unter dem Begriff Medium wird im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein solches verstanden, das in der Lage ist den elektrischen Strom zu leiten. Bevorzugt wird hierunter eine wässerige Lösung mit weiteren Inhaltsstoffen verstanden.

Als Inhaltsstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden ionische und nichtionische Verbindungen verstanden die als einfache oder Komplexe Ionen vorliegen und mittels des erfindungsgemäßen Elektrodensystems in Systeme überführt werden die in keiner Schadstoffklasse oder -liste aufgeführt sind. Des weiteren werden unter Inhaltsstoffen auch Keime verstanden.

Ein weiterer Vorteil der volumenhaften Elektrode, die aus einer Stab-Bündel-Elektrode besteht, ist, dass der Lückengrad und damit die Eindringtiefe des elektrischen Feldes beliebig variierbar ist. Vorteilhafterweise ist bei dieser Elektrode die Kontaktierung der Stäbe untereinander definiert, und damit der elektrische Widerstand zwischen diesen nahe Null. Eine Feederelektrode, wie sie zum Beispiel bei Festbettelektroden verwendet werden muss, entfällt hier, so dass keine Kontaktschwierigkeiten auftreten können. Durch die definierten Räume zwischen den Stäben ist eine Stab-Bündel-Elektrode weniger anfällig für Verschmutzung.

Bei flächenhaften Elektroden strömt der Elektrolyt im Wesentlichen parallel zur Anode, welches zu geringen Umsätzen und nur in Sonderfällen zu einer wirtschaftlichen Umsetzung führt. Hier sei beispielhaft die Chlor-Alkali-Elektrolyse genannt. Vorteilhafterweise hat das volumenhafte oder dreidimensionale Elektrodensystem den Vorteil, dass der Elektrolyt im Wesentlichen senkrecht zu den Stäben der Anode strömt, welches einen größeren Umsatz zur Folge hat, da eine wesentlich größere Oberfläche für die elektrochemische Reaktion zur Verfügung steht. Allgemein gilt für die Umsatzgeschwindigkeit μ μ ~ K A t wobei

K: der Stoffübergangskoeffzient abhängig von den Strömungseigenschaften ist
A: die Fläche der Anode (äußere Fläche)
t: die mittlere Eindringtiefe des Stromes in dem Elektrodenbündel

entspricht.

Dies führt zu einer sogenannten dreidimensionalen Elektrode, wobei μ_VOL > 10 μ_Fläche ist. Die Nachteile der Festbettelektrode sind darin zu sehen, daß die Kanäle zwischen den einzelnen Partikeln leicht verschmutzen können und der Elektrolytfluß somit verringert wird. Und des weiteren bei zu großen Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyten das Festbett mit Löchern versehen wird und der Stromfluß abreißt.

Vorteilhafterweise kann mit dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem ein konstanter definierter Lückengrad unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden, so dass kein Stromkontakt abreißen kann wie oben beschreiben. Zusätzlich ist die elektrische Kontaktierung des Stabbündels durch die sogenannte Feederelektrode gleichmäßig, so dass alle Stäbe auf dem gleichen Potential liegen, das bei der Festbettelektrode nicht gewährleistet werden kann aufgrund der Struktur der Partikel und innerhalb des Festbettes und Lückengrades unterschiedliche Potentiale vorhanden sind.

Vorteilhafterweise kann bei dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem ein hoher und definierbar einstellbarer Lückengrad gewährleistet werden, der das Elektroden-Fouling, das zur Passivität, der Elektrode führt verhindert.

Des Weiteren ist der Lückengrad, der die Eindringtiefe wesentlich bestimmt, nur in geringen Grenzen variierbar für ein Festbett. Ein weiterer Nachteil der Festbettelektrode ist, daß die Partikel keine definierten elektrischen Kontakte miteinander haben, so daß nicht die gesamte Bettiefe wirksam genutzt werden kann.

Vorteilhafterweise kann der Lückengrad ε in einem Bereich von 0,5 bis 0,95 variiert werden. Bevorzugt wird ein Lückengrad in einem Bereich von 0,55 bis 0,85. Der Lückengrad ε mit einem Wert von ca. 0,50 entspricht dem einer optimierten Festbettelektrode bestehend aus nahezu kugelförmigen Partikeln.

Ein weiterer Vorteil ist die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage aufgrund der Raum-Zeit-Ausbeute ρ. Diese hängt proportional von der spezifischen Oberfläche A_s der Elektrode sowie der mittleren Eindringtiefe t des elektrischen Stromes ab. Das mathematische Verhältnis ist ρ ∝ AS·t.

Für die Berechnung von A_S gilt, dass A_S die gesamtinnere Oberfläche A der Elektrode darstellt, auf die der Zellstrom verteilt wird, bezogen auf das Volumen der Zelle V: AS = A/V.

Hierbei wird vorausgesetzt, dass das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem aus einem Bündel paralleler einzelner Elektroden besteht, die von einem fluiden Medium, einem Elektrolyten, quer durchströmt werden.

Das erfindungsgemäßen volumenhafte Elektrodensystem wird an Hand der nachfolgenden Figuren näher erläutert.

1 zeigt eine Draufsicht auf eine kubische Packung von zylindrischen Elektroden des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems;

2 zeigt eine Draufsicht auf eine hexagonale Packung von zylindrischen Elektroden des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems und

3 zeigt eine schematische Ansicht auf eine Ausführung des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems;
Neben den unterschiedlichen Anordnungen der Elektroden in dem erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystem seien hier beispielhaft von den bevorzugten die kubische und hexagonale Anordnung näher erläutert.

In den 1 und 2 hat d die Bedeutung des Durchmesser der Elektroden. a entspricht dem lichten Abstand zweier Elektrodenstäbe; b und l entspricht jeweils den Seitenlängen des entsprechenden geometrischen Zellkörpers. Im vorliegenden Fall wird grundsätzlich von einer rechteckigen Form ausgegangen. n_b entspricht der Zahl der Elektrodenstäbe längs der Länge b und n_t entspricht der Zahl der Elektrodenstäbe längs der Länge t. Dies entspricht zum einen der Tiefe der Zelle und andererseits der mittleren Eindringtiefe des Zellstromes.

In der 1 ist kubische Stapelung der Elektroden dargestellt, die quer von einem Elektrolyten durchströmt werden. Bezüglich der Symbole sei auf den vorherigen Absatz verwiesen.

Besteht das erfinndungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem nun aus einem Bündel paralleler Elektroden, in kubischer Stapelfolge, berechnen sich optimale Werte von A_s, der gesamtinnere Oberfläche und ε unabhängig von der Durchströmungsrichtung wie folgt:

wobei das Volumen der Zelle V = b·t·l ist.

Hieraus ergibt sich A_S zu:

Hält man a konstant, dann hat A_S ein Maximum (Bedingung:

)bei d = a.

D.h. die spezifische Oberfläche dieser Stabbündelelektrode wird maximal, wenn der Abstand der Stäbe a gleich ihrem Durchmesser d wird.

Der maximale Wert von A_S wird somit A_S (maximal) = π/(4·d).

Setzt man, als Konstruktion des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems, längliche zylinderförmig geformte Stabbündelelektrode ein, so ergibt sich bei einem Durchmesser für d = a = 2 mm eine gesamtinnere Oberfläche A_S von 393 m^-1.

Die Tiefe einer Stabbündelektrode, gemäß des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems ist nur nutzbar bis zur Eindringtiefe t der elektrischen Fläche bzw. des elektrischen Stromes. Diese hängt aber auch ab von der Leitfähigkeit des Elektrolyten, dem Polarisationswiderstand und insbesondere dem Lückengrad ε.

Hierbei ist ε das freie Volumen, das auch als Lückenvolumen bezeichnet wird, bezogen auf das gesamte Volumen der Zelle, entspricht:

Für das optimierte erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem, worin d = a ist, wird ε = 1 – π/16 = 0,804.

Dies hat zur Folge, dass für ε ein gerundeter Wert von ε = 0,8 besonders vorteilhaft ist.

In der 2 ist eine hexagonale Stapelung der Elektroden dargestellt. Auch hier hat d die Bedeutung des Durchmesser der Elektroden. a entspricht dem lichten Abstand zweier Elektrodenstäbe; b und l entspricht jeweils den Seitenlängen des entsprechenden geometrischen Zellkörpers. Im vorliegenden Fall wird grundsätzlich von einer rechteckigen Form ausgegangen. n_b entspricht der Zahl der Elektrodenstäbe längs der Länge b und n_t entspricht der Zahl der Elektrodenstäbe längs der Länge t. Dies entspricht zum einen der Tiefe der Zelle und andererseits der mittleren Eindringtiefe des Zellstromes.

Auch hier wir für A_S ein Optimum, völlig analoge Betrachtung wie bei der zur kubischen Stapelung, mit d = a berechnet. Für die optimale spezifische Oberfläche A_S und dem optimalen Lückengrad ε bei der hexagonalen Stapelung ergeben sich die folgenden Zusammenhänge:

Setzt man, als Konstruktion des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems, längliche zylinderförmig geformte Stabbündelelektrode ein, so ergibt sich bei einem Durchmesser für d = a = 2 mm eine gesamtinnere Oberfläche A_S von 450 m^-1.

Alle hier aufgeführten Berechnungen gelten sowohl für querangeströmte oder längsangeströmte. (axiale Richtung) erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensysteme.

Die optimalen spezifischen Oberflächen und Lückengrade sind durch eine Festbettelektrode nicht herstellbar. Denn für große Lückengrade ab ca. ε > 0,7, dies entspricht einer hohen Strömungsgeschwindigkeiten im Partikelbett, also oberhalb der sog. Lockerungsgeschwindigkeit des Partikelbettes, würde der elektrische Kontakt zwischen Partikeln abreißen und die elektrochemische Umsätze würden gegen Null gehen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems sind auch hohe Strömungsgeschwindigkeiten (hohe Turbulenzen, Reynold-Bereich über Re > 10⁴) realisierbar.

In einer weiteren Ausführungsform sowohl für die hexagonale oder kubische Stapelfolge, mit identischem Aufbauten, aber mit einer parallelen Durchströmungsrichtung des Elektrolytenzu den Stäben in Richtung der geometrischen Länge b, die damit mit der mittleren Eindringtiefe t identisch wird. Alle anderen Maße der Zelle sind beliebig wählbar.

Die Eindringtiefe t, der elektrolytisch wirksamen Bettiefe hängt wiederum von ε ab. Hieraus folgt das die Eindringtiefe t näherungsweise: (1/(1 – ε))^0.5 ist.

Vergleicht man jetzt das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem, das einen optimierten Wert für ε von näherungsweise 0,2 hat und dem bekannten Partikelbettelektroden, wobei hier nur ein ε von 0,5 erreichbar ist, so weist der kleinere ε-Wert daraufhin, daß die Vorteile des volumenhaften Elektrodensystems überraschenderweise größer sind.

Durch die geeignete Wahl der Stabdichte und des Stababstandes d = a eine optimale spezifische Oberfläche erreicht wird. Für Stäbe mit einem Durchmesser d von 2 mm und einer beispielhaft gewählten Länge l von 45 mm würde dies bedeuten, daß die spezifische Oberfläche, A_S, die für die Reaktion zur Verfügung steht 490 m^-1 entspricht.

Dies bedeutet aber auch, daß der damit verbundene Lückengrad zu einer erheblich größeren Eindringtiefe t und damit logischerweise auch einer besseren Raum-Zeit-Ausbeute ρ führt.

Bei einem Durchmesser d von 2 mm der Stäbe und einer Eindringtiefe t von 6,4 cm ergibt sich somit eine wirksame Elektrodenoberfläche von A_S t/100 cm von 25,6 m² gegenüber einer flächenhaften Elektrode von nur 1m². Als Resultat besitzt das erfindungsgemäße volumenhafte Elektrodensystem eine Raum-Zeit-Ausbeute und Umsatzgeschwindigkeit die 25 mal größer ist als bei einer einzelnen konventionellen Stabelektrode gleicher Elektrodenoberfläche.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass bei einer turbulenten Strömung die um das volumenhafte Elektrodensystem fließt eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute, um bis zu 40 Prozent gegenüber gängigen Elektrodensystemen ermöglicht werden kann.

Die 3 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführung des erfindungsgemäßen volumenhaften Elektrodensystems. (1). Das volumenhafte Elektrodensystem (1) befindet sich in einem Behältnis (6) mit Auslassbereich (8). Der Volumenstrom des Elektrolyten (9) durchströmt die Elektroden (4) des volumenhaften Elektrodensystems (1) in der dargestellten Ausführung von unten in axialer Richtung. Die Elektroden (4) sind stabförmig ausgebildet und in einer Elektrodenaufnahmefläche, die gleichzeitig als Feederelektrode (2) dient eingesetzt. Als Feederelektrodenmaterial kann beispielhaft Tantal verwendet werden Die stabförmigen Elektroden sind anodisch polarisiert. Als Elektrodenmaterial wird diamantbeschichtetes Wolfram oder TiO_x – Magneli-Phasen verwendet. Im oberen Teil des Elektrodensystem befindet sich die Kathode (7) mit ihren Anschluß (5). Die Länge der Elektroden wird durch den Pfeil (10) symbolisiert. Im vorliegenden Fall beträgt die Länge der Elektroden 45 mm bei einem Durchmesser von 2 mm. Die Elektroden und die Kathode müssen vollständig vom Elektrolyten umströmt werden, um den Stromfluß und die Elektrolyse zu gewährleisten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung de volumenhaften Stab-Bündel-Elektrode zur Reinigung von Abwässern mit verschiedenartigen Verunreinigungen.

Als Verunreinigung können zum Beispiel Chloride, Kohlenwasserstoffe oder Aromaten verstanden werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die volumenhafte Elektrode, bestehend aus einem diamantbeschichteten Material, eingesetzt, da hier die außerordentlich hohe Sauerstoffüberspannung dieser Elektroden zu einer respektablen Reduzierung der Verunreinigung führt. Vorteilhafterweise wird durch die verwendete volumenhafte Elektrode eine hohe Umsatzgeschwindigkeit erzielt, die um einen Faktor 125 höher ist als die Umsatzgeschwindigkeit einer normalen diamantbeschichteten Elektrode. So kann die volumenhafte Elektrode ebenfalls zur Aufarbeitung von Abwässern dienen. Hier sei beispielhaft die Entfernung von Cyaniden aus den Abwässern erwähnt, die äußerst schwer im Bereich niedriger Konzentrationen ist. Aus dem Stand der Technik erfolgt der Abbau bis dato mit Peroxyden, die mit einem bis zu fünfhundertfachen Überschuss zugegeben werden müssen. Um diesem Problem auszuweichen, wurde Elektrolyseanlagen verwendet. Hierbei war nachteilig, dass in der Regel für jede Verunreinigung ein anderes Elektrodenmaterial notwendig war.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als volumenhaftes Elektrodensystem eine diamantbeschichtete Stab-Bündel-Elektrode verwendet, die die Keimzahlreduzierung auf minimalste Werte in den Ausleitungen aus den Kläranlagen gewährleisten kann. unterschiedlichster Art ermöglicht. Eine weitere Verwendung der vorliegenden volumenhaften Elektrode ist die Sterilisierung von bakteriell belastetem Abwasser.

Die Abwässer konnten praktisch vollständig sterilisiert werden. Im vorliegenden Fall werden Radikale gebildet, wobei das Redoxpotential meßbar wird und eine Erhöhung erfährt. Die Radikale der Sorte OH, die Sauerstoffradikale, greifen die lebenden Zellen an. Hierdurch wird ein Redoxpotential (E_NHE>0,8 Volt) erzeugt, das einige Sekunden beständig ist, wenn der Strom abgeschaltet wird, wodurch eine hochoxidierte Spezies entsteht, die äußerst aggressiv auf die Zellen bzw. die Bakterien wirkt. Das Redoxpotential ist die Abweichung des Gleichgewichtspotentials, entspricht der Überspannung.

Das aus Abwässern gewonnene Trinkwasser muß nach § 11, Absatz 1 des Bundesseuchengesetzes so beschaffen sein, „daß durch seinen Genuß oder Gebrauch eine Schädigung der menschlichen Gesundheit insbesondere durch Krankheitserreger, nicht zu besorgen ist." Nach § 11, Absatz 2 ist es möglich Rechts-VO zu erlassen, die die Anforderungen an Trinkwasser. näher spezifizieren. Sie ist eine Umsetzung der EG-Trinkwasserrichtlinie, in der eine sukzessive Anpassung der einzelstaatlichen Regelungen an das EG-Recht gefordert wird. Die DIN 2000, die auch als „Leitsätze für die zentrale Trinkwasserversorgung" bekannt ist, definiert Trinkwasser als das wichtigste Lebensmittel überhaupt. Trinkwasser soll appetitlich, zum Genuß anregend, farblos, klar, kühl, geruchlos und geschmacklich einwandfrei sowie frei von Krankheitserregern und an Keimen sein, soll gelöste Stoffe nur in engen Grenzen enthalten und in genügender Menge und mit ausreichendem Druck zur Verfügung stehen.

Die mikrobiologischen. Anforderungen an Trinkwasser sind dem § 1 der Trinkwasser-Verordnung zu entnehmen. § 2 u. Anlage 2 legen Grenzwerte für chem. Stoffe fest, wobei auf die in Abschnitt I angegebenen Stoffe (z.B. Arsen, Cadmium, Nitrat) periodisch untersucht werden muß. Untersuchungen auf die in Anlage 2, Abschnitt II genannten Stoffe (z.B. PCB'S, Pflanzenschutzmittel, Antimon) ordnet die zuständige Behörde im Einzelfall an. Häufigkeit und Umfang der Untersuchungen hängen von der Trinkwasserabgabemenge ab. Trinkwasser und dürfen nach § 3 nicht überschritten werden. Die festgelegten Richtwerte für Kupfer u. Zink sollen nicht überschritten werden. Im folgenden sind die einzelnen Kenngrößen, Grenzwerte und Richtwerte aufgeführt. An manchen Orten Deutschlands (insbes. landwirtschaftlich intensiv genutzten Gebieten) bereitet die Einhaltung des Nitrat-Grenzwertes (50 mg/l; Richtzahl nach EG-Trinkwasser-Richtlinie: 25 mg/l) und des Grenzwertes für organische.-chemische Stoffe zur Pflanzenbehandlung u. Schädlingsbekämpfung" (Einzelsubstanz: 0,0001 mg/l, Summe: 0,0005 mg/l) Probleme. Als Abhilfemaßnahmen sind das Verschneiden mit weniger belastetem Wasser u. mikrobiologischem od. chemischen Verfahren zur Nitrat-Reduktion zu nennen. Seitens der EG wurde in einer Richtlinie zum Schutz der Gewässer gegen Nitrate aus landwirtschaftlichen Quellen die Ausbringung von Gülle auf 170 kg Stickstoff/Hektar und Jahr begrenzt.

Der Trinkwasseraufbereitung: von Quell-, Grund- u. Oberflächenwassers muß heute im allgemeinen eine aufwendige Reinigungsphase vorausgehen. Zur Aufbereitung wird das Wasser zunächst mechanisch durch Filtration mit Hilfe von Kies- und Sandschichten verschiedener Körnung von Trübungen aus Schwebstoffen anorganischer und organischer Herkunft befreit, was bei aus Brunnen erbohrtem Grundwasser im allgemeinen schon durch die, natürliche Bodenfiltration geschieht. Nach dem Klären wird das Wasser noch weiteren Behandlungen unterzogen wie der Entkeimung und Geschmacksverbesserung, der Enteisung und Entmanganung, Entsäuerung und Teilenthärtung – eine weitergehende Enthärtung ist nur bei extrem hohen Härtegraden erforderlich.

Durch die Verwendung von Chlordioxid anstelle von Chlor läßt sich das Ausmaß der Haloform-Reaktion verringern. Die Entfernung von Haloformen aus dem Trinkwasser ist möglich. Einen Überblick zur Trinkwasseruntersuchung, die das gesamte Spektrum der modernen instrumentellen Analytik wie, z.B. GC, HPLC, AAS, ICP-AES, ICP-MS, Photometrie, Ionenchromatographie u.a., umfasst.

Um das wassergefährdende Potential chemischen Stoffe einordnen zu können, erfolgt eine Einstufung von vornehmlich im Verkehr befindlichen Stoffen in 4 Wassergefährdungsklassen wobei WGK 0: im allg. nicht wassergefährdend ist und WGK3: stark wassergefährdend. Zum Nachw. von Atrazin, einem Herbizid, das auf Grund seiner geringen Abbaubarkeit im Boden u. der damit verbundenen potentiellen Anreicherung im Trinkwasser verboten(CD Römpp Chemie Lexikon – Version I.O, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995).

Wie die nachfolgenden Versuche zeigen können sowohl die Grenzwerte für die aus Abwässern bekannten Schadstoffe in Form von Metallionen verringert werden, als auch komplexere Systeme. Eine weitere Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodensystems ist die Reduktion von komplexeren organischen Systemen wie Fungiziden, Herbiziden oder ähnlichen aus dem Grundwasser in landwirtschaftlich intensiv genutzten Gebieten.

In einer weiteren Verwendung können mit der volumenhaften Elektrode Medikamente aus Krankenhausabfällen abgebaut werden. Im Fall des Ibuprofens erfolgt eine Oligomerisierung der Einzelsubstanzen durch die Reduktion.

Nachfolgend dienen die Beispiele zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu begrenzen.
Beispiel 1
Die Versuchsanordnung bestand aus einem volumenhaften Elektrodensystem, einer sogenannten Stabbündelelektrode, wobei d, der Durchmesser der einzelnen Elektroden war und 2 mm entsprach. 6 Stäbe wurden pro cm² gesetzt. Die Länge l der Elektroden betrug 45 mm. Alle Elektrodenstäbe waren diamantbeschichtet. Grundmaterial der einzelnen Elektroden war Wolfram. Die diamantbeschichteten Elektroden waren auf einer Tantallochscheibe eingesetzt gewesen. Diese Platte diente als Feederanode. Der Abstand der Anode(Elektrodenstäbe) zur Kathode betrug 10 mm. Die Zellenspannung U_z betrug 10 Volt. Die Stromdichte I_B bezogen auf das Leerrohr betrug 2 A/dm². Diese Stromdichte entsprach der makroskopischen Stromdichte. Die Strömungsgeschwindigkeit bezogen auf das Leerrohr betrug *V/A = 1,6 l/(h dm²).
Im ersten Versuch wurde eine Keimzahl (KBE) am Eingang der Elektrolyszelle von 18.000 pro ml bei einer Temperatur von 20 °C gemessen. Die Keimzahl betrug am Ausgang nach einmaligem Durchgang durch die Elektrolysezelle 0 (KBE), so daß eine vollständige Entkeimung gewährleistet war.
Beispiel 2
Mit der gleichen Versuchsanordnung gemäß im Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 36 ° C eine Flüssigkeit mit einer Keimzahl am Eingang mit einem KBE-Wert von 24.000 pro ml bei Eintritt in die Elektrolysezelle gemessen. Der pH-Wert lag bei ca. 6. Die Keimzahl am Ausgang der Flüssigkeit nach einmaligem Durchgang betrug 0. Auch hier konnte eine vollständige Entkeimung gewährleistet werden. Somit war das Abwasser praktisch vollständig sterilisiert.
Die gebildeten Radikale, die durch das Redoxpotential meßbar wurden und sich drastisch erhöhende Radikale der Sorte •OH bzw. O-Radikale griffen die lebende Zellen oder Keime an. Das Redoxpotential (E_NHE> 0,8 V) war einige Sekunden beständig auch nach dem Abschalten des Strom. Dies bedeutete, daß die hochoxidierten Spezies äußerst aggressiv auf Keime und Bakterien reagierten.
Beispiel 3
Es wurde eine Elektrolysezelle gemäß dem Beispiel 1 verwendet. Als Lösung wurde eine wässerige Kaliumcyanidlösung in einer Konzentration von 0,0384 mol/l verwendet. Die Stromdichte I_B betrug 11,5 A/dm² bezogen auf das Leerrohr. Die Zellspannung U_z betrug 10 Volt und die Stromausbeute β betrug 0,184. Der Umsatzgrad μ_umsatz bei einem einmaligen Durchsatz und einem pH von 13,5 bei 20 ° betrug μ_umsatz = 0,563.
Beispiel 4
Bei gleichem Aufbau wie in Beispiel 1 und einer Kaliumcyanidkonzentration von 0,0191 mol/l und einer Stromdichte von 10,4 A/dm² und einer Zellspannung von 10 Volt lag die Stromausbeute β bei 0,11. Der Umsatzgrad μ_umsatz bei einem einmaligen Durchsatz betrug μ_umsatz = 0,654. Der pH-Wert betrug 13,5 bei einer Temperatur von 20 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,8 L/hdm². Wie im Beispiel 3 ist der Mechanismus der Cyanidoxidation folgender: CN^- + 2OH^- = OCN^- + 2H₂O + 2 e^-.
Aus der anschließenden Hydrolyse geht aus OCN^- OH^- + OH^- + H₂O = NH₃ + CO₃ ² hervor.
Beispiel 5
Der Versuchsaufbau war gleich zu dem des Versuchs 1. In diesem Beispiel sollte die Zerstörung von Ni²⁺EDTA-Komplexen durch die oxidative Decarboxilierung dargestellt werden. Die Konzentration des Nickelkomplexes betrug 0.01 mol/l. Die Zellspannung betrug 9 V, die Stromdichte I_B 0,71 A/dm² und die Strömungsgeschwindigkeit 1,6 L/hdm². Die Stromausbeute β betrug 0,27 bei einem einmaligen Durchgang der Lösung durch das volumenhafte Elektrodensystem. Die Stromausbaute β betrug 0,54 bei einem zweimaligen Durchgang, einem pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 20°C. Feststellbar war eine Bildung von schwerlöslichen Oligomeren, die filtriert werden konnten.
Grundsätzlich lief folgende chemische Reaktion ab, wobei EDTA hier durch Y symbolisiert wird: Y – COO^- – Y* + CO₂(CO₃ ^2-) + Y* 2Y* – Y - Y
Beispiel 6
Analog dem Beispiel 6 wurde anstatt eines EDTA-Nickelkomplexes, der Wirkstoff Ibuprofen in der Lösung verwendet. Unter Beibehaltung der Konzentrationen führte dies bei einem pH-Wert von 11 ebenfalls zu einer Decarboxilierung und der Bildung von Oligomeren nach dem einmaligen Durchgang durch das volumenhafte Elektrodensystem.

Claims

Volumenhaftes Elektrodensystem, dadurch gekennzeichnet, dass das volumenhafte Elektrodensystem aus mindestens einer Einzelelektrode pro cm² besteht, die auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet ist und die senkrecht-laminar, parallel-laminar und/oder turbulent von einem fluiden Medium umflossen wird.
Volumenhaftes Elektrodensystem, dadurch gekennzeichnet, dass das volumenhafte Elektrodensystem aus maximal 50 Einzelelektroden pro cm² besteht, die auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet sind und die senkrecht-laminar, parallel-laminar und/oder turbulent von einem fluiden Medium umflossen werden.
Volumenhaftes Elektrodensystem, dadurch gekennzeichnet, dass das volumenhafte Elektrodensystem bevorzugt aus 25 bis 40 Einzelelektroden pro cm² besteht, die auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet sind und die senkrecht-laminar, parallel-laminar und/oder turbulent von einem fluiden Medium umflossen werden.
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Elektroden als längliche runde oder polyedrische Form ausgebildet sind.
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden rund und/oder polyedrische Formen aufweisen und innerhalb des volumenhaften Elektrodensystems, schichtweise alternierend, statistisch oder als andere geometrische Ausgestaltungen auf der Elektrodenaufnahmefläche angeordnet sind.
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Stabelektroden aus Magneli-Phasen Materialien bestehen
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Stabelektroden aus Magneli-Phasen Materialien und/oder diamantbeschichteten Materialien bestehen.
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Stabelektroden aus einem Material aus der Gruppe von Mangan, Blei, Titan, Tantal, Zirkon, Lanthan oder Lanthanoxiden, Supraleitern, Yttrium, Kupfer oder Ähnlichen oder Mischungen dieser bestehen
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der diamantbeschichteten Stabelektroden bezogen auf die Stabelektroden aus Magneli-Phasen von 0,1 zu 99,9 bis 99,9 zu 0,1 beträgt.
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine turbulente Strömung die einzelnen Stabelektroden innerhalb des volumenhaften Elektrodensystems umspült.
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt eine senkrechte turbulente Strömung die einzelnen Stabelektroden innerhalb des volumenhaften Elektrodensystems umspült.
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als fluides Medium ein solches verwendet wird das elektrischen Strom leitet.
Volumenhaftes Elektrodensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als fluides Medium bevorzugt Wasser verwendet wird.
Verwendung des volumenhahaften Elektrodensystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das volumenhafte Elektrodensystem zur Reduzierung von Metallkationen in Abwässern verwendet wird.
Verwendung des volumenhahaften Elektrodensystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das volumenhafte Elektrodensystem zur Reduzierung von Anionen in Abwässern verwendet wird.
Verwendung des volumenhahaften Elektrodensystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das volumenhahafte Elektrodensystems zur Sterilisierung von Abwässern verwendet wird.
Verwendung des volumenhaften Elektrodensystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Minimierung von Wirkstoffen aus Medikamenten im Abwasser.