WO2005088752A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2005088752A1
WO2005088752A1 PCT/JP2005/003455 JP2005003455W WO2005088752A1 WO 2005088752 A1 WO2005088752 A1 WO 2005088752A1 JP 2005003455 W JP2005003455 W JP 2005003455W WO 2005088752 A1 WO2005088752 A1 WO 2005088752A1
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WO
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fuel cell
anode
air
cell system
discharged
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/003455
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Ueda
Takashi Akiyama
Kohji Yuasa
Shinsuke Fukuda
Yukihiro Okada
Satoshi Shibutani
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Priority to US10/567,437 priority patent/US7670705B2/en
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    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
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    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system including a fuel cell and a purifying device for purifying a substance discharged from the fuel cell.
  • the power consumption and continuous use time of the devices tend to increase.
  • the power source mainly uses lithium secondary batteries.
  • the energy density of lithium secondary batteries is expected to reach its limit at around 500 WhZL or 200 WhZkg. Therefore, early commercialization of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected as a power source replacing lithium secondary batteries.
  • PEFCs in particular, direct fuel cells that generate electricity by supplying organic fuel directly to the anode without reforming it into hydrogen are promising.
  • organic fuel for example, methanol, ethanol, dimethyl ether and the like are used.
  • Direct fuel cells have been receiving attention and are being actively researched and developed in terms of the high theoretical energy density of organic fuels, the simplification of systems, and the ease of fuel storage.
  • the direct fuel cell includes an anode, a force sword, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between the anode and the force sword.
  • the anode and the force sword each have a catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane and a catalyst layer on the outside thereof.
  • a gas diffusion layer disposed.
  • the anode is directly supplied with a mixture of organic fuel and water, and the power source is supplied with an oxidant, such as oxygen or air, which generates power by an electrochemical reaction between the fuel and the oxidant.
  • the electrode reaction of a direct fuel cell (DMFC) when methanol is used as an organic fuel is as follows.
  • Force sword pole 3 / 2 ⁇ + 6H + + 6e— ⁇ 3H O
  • methanol reacts with water to generate carbon dioxide, protons, and electrons.
  • Protons reach the force sword through the electrolyte membrane.
  • oxygen and protons combine with electrons that pass through an external circuit to produce water. Therefore, if a completely ideal reaction occurs at the anode, the only chemical emitted from the anode will be carbon dioxide.
  • an aqueous solution of methanol having a concentration of 3 to 30 wt% is supplied to the anode, so that methanol not involved in the reaction and a large excess of water are discharged from the anode.
  • the substances discharged from the anode may include by-products (formaldehyde, formic acid, etc.) and chemical substances during the reaction.
  • Methanol, formaldehyde, and formic acid are all designated as deleterious substances under the Toxic and Deleterious Substances Control Law.
  • the release of formaldehyde is severely restricted because it causes sick house syndrome.
  • the allowable concentration of each substance is 200 ppm for methanol, 0.5 ppm for formaldehyde, and 5 ppm formic acid.
  • the permissible concentration refers to the concentration at which almost no workers are expected to have no adverse health effects when exposed to harmful substances for about 8 hours a day and about 40 hours a week.
  • formaldehyde a guideline value of 0.08 ppm for indoor concentrations from the Ministry of Health, Labor and Welfare has been proposed.
  • DMFC DMFC
  • a method of cooling a mixed gas of vaporized methanol and carbon dioxide and condensing most of the methanol has been proposed.
  • a method has also been proposed in which the two are separated using a separation membrane, and only carbon dioxide is discharged to the outside.
  • Patent Document 1 does not relate to a direct fuel cell system, but a fuel cell system including an evaporator for evaporating methanol and water and a heater for heating the evaporator by a methanol combustion reaction. System.
  • a trap catalyst for capturing unburned methanol and aldehyde discharged from the heater. Hydrogen and air discharged from the fuel cell are supplied to the trap catalyst to oxidize unburned methanol and aldehyde.
  • Patent Document 2 discloses a direct fuel cell system using a liquid fuel, and includes a gas-liquid separation tank ⁇ ⁇ for separating a reaction product generated by an electrochemical reaction into a gas and a liquid, and a separated gas. It has been proposed to use a filter that absorbs or decomposes the by-products contained in. In addition, a honeycomb layer supporting a noble metal catalyst or the like is used for the filter.
  • Patent Document 3 does not relate to a direct fuel cell system, but oxidizes trace aldehydes contained in combustion exhaust gas using an oxidation catalyst containing manganese dioxide and cupric oxide as main components. Then, a method for deodorizing exhaust gas is proposed. Also, a catalyst unit for deodorizing combustion exhaust gas in which an oxidizing catalyst is filled in layers has been proposed.
  • Patent Document 1 JP 2001-17835 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-223920
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-206596
  • the trap catalyst proposed in Patent Document 1 is supported on a partition wall of a honeycomb carrier through which exhaust gas can flow. Therefore, most of the exhaust gas passes through the through holes of the honeycomb carrier, and methanol and formaldehyde cannot be completely captured by the trap catalyst. For this reason, it is difficult to reduce the concentration of specified substances in exhaust gas to below the legally permissible concentration.
  • Patent Document 2 since a pressure loss when gas passes through the filter is large, it is necessary to introduce a pump or the like having a high discharge pressure, which leads to an increase in the size of the entire system and an increase in power loss.
  • Patent Document 3 also has a problem that the pressure loss becomes extremely large because the air for catalytic combustion passes through the filter together with the exhaust gas.
  • the present invention is capable of purifying a substance discharged from an anode of a fuel cell with high efficiency and suppressing a pressure loss when sending air for catalytic combustion required for purification. It is an object of the present invention to provide a fuel cell system that can be used.
  • the present invention is a fuel cell system including a fuel cell including an anode, a power source, and an electrolyte interposed therebetween, and a purifying apparatus including a catalyst layer for purifying a substance discharged from the anode.
  • the purification device has a porous sheet including a catalyst layer and two flow paths disposed on both sides of the porous sheet, and one of the flow paths is provided with an inlet through which a substance discharged from the anode is introduced.
  • the other flow path is provided with an inlet through which air is introduced, and an outlet, and the substance discharged from the anode passes through the porous sheet and is purified.
  • the present invention relates to a fuel cell system, wherein the discharge rocker is also discharged.
  • the substance discharged from the anode is always discharged after passing through the porous sheet including the catalyst layer, most of the unreacted fuel or by-product has a chance to come into contact with the catalyst. Thus, unreacted fuel or by-products are catalytically burned with high efficiency and converted to water and carbon dioxide.
  • the substance discharged from the anode is introduced into a purification device having a catalyst layer which is not mixed with air in advance, and reaches the porous sheet separately from air. Then, the fuel diffused from one side of the porous sheet and the oxygen in the air diffused from the other side come into contact with active points inside the catalyst layer and burn.
  • the catalyst Since it is not necessary for the air for combustion to pass through the porous sheet, the pressure loss when sending the air for catalytic combustion can be kept small.
  • the present invention is particularly effective when the fuel cell is a direct fuel cell in which organic fuel is directly supplied to the anode and air is supplied to the power source.
  • the organic fuel is preferably supplied directly to the anode in a liquid state, and particularly preferably diluted with a solvent and supplied as a solution. It is preferable to use water as the solvent.
  • a non-circulation type fuel cell system that collects a substance discharged from an anode and purifies the substance without supplying the substance to the anode again.
  • a non-circulation type fuel cell system it is desirable to minimize the amount of unreacted fuel discharged from the anode by making the amount of fuel supplied to the anode as close as possible to the amount consumed for power generation.
  • a non-circulating fuel cell system does not require a device for circulating fuel, such as a cooler or a gas-liquid separator that cools substances discharged from the anode, and a compact system design is possible. Become.
  • the porous sheet preferably has a laminated structure including a catalyst layer and porous diffusion layers disposed on both sides of the catalyst layer.
  • a catalyst layer By providing the porous diffusion layer, the substance discharged from the anode and introduced into one flow path and the air introduced into the other flow path can be uniformly supplied to the catalyst layer.
  • air containing water and carbon dioxide generated by catalytic combustion is also quickly discharged. Therefore, improvement of catalytic combustion efficiency and reduction of pressure loss can be achieved at a high level.
  • Air discharged from the fuel cell power source may also contain trace amounts of carbon monoxide and other by-products. Therefore, it is preferable that the air introduced into the purification device includes air discharged from the power source of the fuel cell.
  • carbon monoxide and by-products contained in the air discharged from the power source can be purified by catalytic combustion together with unreacted fuel or by-products discharged from the anode.
  • the temperature inside the purification device is preferably set to 30 to 80 ° C from the viewpoint of increasing the catalytic activity of the catalyst layer and improving the combustion efficiency of unreacted fuel or by-products.
  • the range of 30-80 ° C is appropriate.
  • the catalyst in the catalyst layer preferably contains platinum alone or an alloy or a mixture of platinum and another metal.
  • the other metal it is preferable to use at least one selected from the group consisting of ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, molybdenum, rhodium, palladium, osmium and iridium. Platinum is stable even in an oxidizing atmosphere in the presence of oxygen, and shows high catalytic activity for the oxidation reaction of methanol. Therefore, by using platinum, the efficiency of catalytic combustion can be improved even in a low temperature environment.
  • the organic fuel preferably contains at least methanol.
  • Methanore has the advantages of high theoretical energy density, easy storage, and low cost.
  • methanol is directly supplied to the anode as an aqueous methanol solution.
  • a substance discharged from an anode of a fuel cell can be purified with high efficiency, and when sending air for catalytic combustion required for purification, Pressure loss can be kept small.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the non-circulation type fuel cell system which purifies the substance discharged
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an example of a purification device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one example of a fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an example of the purification device according to the present invention.
  • a porous sheet 2 for catalytic combustion of unreacted fuel or by-products is provided at the center of the purification device 1.
  • the porous sheet 2 includes a catalyst layer 3 and a pair of porous diffusion layers 4 sandwiching the catalyst layer.
  • a channel 10 for introducing a substance discharged from the anode and a channel 12 for introducing air are provided on both sides of the porous sheet.
  • the flow path 10 is provided with only the inlet 11 into which the substance discharged by anodic discharge is introduced, and has no outlet.
  • the flow path 12 is provided with an inlet 13 through which air is introduced and an outlet 14. Have been.
  • a gas sealing material 5 is provided on the peripheral edge of the porous sheet 2, and a porous diffusion layer 4 'having substantially the same thickness as the gas sealing material is provided on both surfaces of the porous sheet 2.
  • Each channel force also prevents liquid and air from leaking.
  • the porous diffusion layer 4 ′ may be regarded as a part of the porous sheet 2.
  • the porous sheet 2 on which the gas seal material 5 is disposed is sandwiched between resin-impregnated graphite plates 6a and 6b each having a groove on a flat surface.
  • the groove formed in the resin-impregnated graphite plate 6a serves as a flow path 10 through which a substance discharged from the anode is introduced, and the groove formed in the resin-impregnated graphite plate 6b serves as a flow path 12 through which air is introduced.
  • heaters 7a and 7b for controlling the temperature of the purification device are installed, respectively.
  • End plates 8a and 8b are arranged further outside the heaters 7a and 7b, and are fixed by fastening bolts 9.
  • the shape of the channel is arbitrary.
  • the flow path can be provided by a material other than the resin-impregnated graphite plate.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one example of the fuel cell system of the present invention.
  • the fuel cell 15 includes an anode 17 holding an electrolyte 16 and a force sword 21.
  • the anode 17 and the cathode 21 are supplied with fuel and an oxidant, respectively.
  • the fuel cell 15 is usually provided with a heater (not shown) for controlling its temperature.
  • the anode 17 is provided with an adjacent fuel flow path (not shown), and fuel is directly transferred from the fuel tank 18 via the pump 19 to the fuel flow path.
  • the force sword 21 is provided with an adjacent oxidant flow path (not shown), and air is transferred from the outside air via the pump 20 to the oxidant flow path.
  • the outlet of the fuel flow path communicates with the inlet 11 of the purification device 1.
  • Fuel not consumed by power generation in the fuel cell 15 is introduced into the flow path 10.
  • an aqueous solution containing unreacted fuel or its vapor is introduced into the flow channel 10 from the inlet 11.
  • the water solution or its vapor introduced into the flow path 10 permeates the porous diffusion layer 4 and reaches the catalyst layer 3.
  • air is supplied to the flow channel 12 from the inlet 13 of the purification device 1 via the air pump 22. Oxygen in the air diffuses through the porous diffusion layer 4 and reaches the catalyst layer 3.
  • air may be supplied from outside air, the outlet of the oxidizer flow path of the fuel cell 15 and the inlet 13 of the purification device 1 are communicated with each other, and the air discharged from the power source is used to further reduce environmental impact. It is possible to build a system with a small load.
  • the catalyst layer can be made of a substance active against the combustion of unreacted fuel or by-products without any particular limitation.
  • a thin film containing conductive carbon particles carrying a catalyst metal is preferable. Used.
  • the thickness of the catalyst layer is, for example, about 10-50 / m, but is not particularly limited.
  • the catalyst metal for example, platinum, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, molybdenum, rhodium, palladium, osmium, iridium and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • porous diffusion layer Although various porous materials can be used for the porous diffusion layer, it is preferable to use a material having excellent diffusibility such as unreacted fuel, air, and carbon dioxide.
  • a material having excellent diffusibility such as unreacted fuel, air, and carbon dioxide.
  • carbon paper, carbon cloth, and the like are suitable as the porous diffusion layer.
  • the thickness of the porous diffusion layer is, for example, about 100 to 500 ⁇ m, and is not particularly limited.
  • the present invention is suitable for a system including a direct fuel cell using an organic fuel.
  • the organic fuel is not particularly limited, but methanol, dimethyl ether, ethylene glycol and the like can be used. These organic fuels are desirably used as an aqueous solution.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of the fuel cell system of the present invention.
  • the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as in FIG.
  • the fuel cell system of FIG. 3 includes a cooler 23 that collects and cools a substance discharged from the anode of the fuel cell 15, and a gas-liquid separator that separates the cooled substance into a gas component and a liquid component.
  • the container 24 is provided.
  • the substance discharged from the anode is cooled by the cooler 23,
  • the gas-liquid separator 24 separates the gas and liquid components as much as possible.
  • the gas component separated by the gas-liquid separator 24 is introduced into the flow channel 10 from the inlet 11 of the purification device 1 and purified when passing through the porous sheet 2. That is, it is oxidized by oxygen in the air supplied through the pump 22, is converted into water or carbon dioxide, and is released into the atmosphere.
  • the liquid component is collected in the fuel tank 18.
  • an aqueous solution of an organic fuel is stored in the fuel tank 18, for example.
  • the fuel concentration in the aqueous solution is constantly monitored using a concentration sensor 25, and when the fuel concentration in the fuel tank 18 falls below a certain level, a valve is provided from the stock solution tank 26 for storing organic fuel. Through 27, organic fuel is replenished as appropriate.
  • Such adjustment of the fuel concentration is preferably performed by an automatic control system.
  • the temperature inside the purification device is set to a relatively low temperature, for example, 60 ° C or less, 50 ° C or less, 40 ° C or less, or 30 ° C or less, sufficient purification can be performed.
  • a non-circulating fuel cell system according to the first embodiment of the present invention was configured.
  • a purification device for purifying substances discharged from the anode of the fuel cell was manufactured in the following manner.
  • Conductive carbon particles having an average primary particle diameter of 30 nm (Ketjen Black EC manufactured by AKZO Chemie, The Netherlands) 50 parts by weight were loaded with 25 parts by weight each of platinum and ruthenium having an average particle diameter of 30 A, which are catalytic metals. These were used as catalyst-carrying particles.
  • a dispersion in which the catalyst-carrying particles were dispersed in an aqueous solution of isopropanol and a dispersion in which a polymer electrolyte was dispersed in an aqueous solution of ethyl alcohol were mixed. The resulting mixture was stirred with a bead mill to prepare a highly dispersed catalyst paste.
  • the weight ratio between the catalyst-carrying particles and the polymer electrolyte in the catalyst paste was set to 1: 1.
  • As the polymer electrolyte perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used.
  • the catalyst paste was applied to a 180-m-thick carbon paper (TGP-H060 manufactured by Toray Industries, Inc.) as a porous diffusion layer by a spray method, and the coating film was dried at room temperature in the air for 12 hours. As a result, a catalyst layer having an outer dimension of 60 mm ⁇ 60 mm and a thickness of 30 ⁇ m was formed.
  • the amounts of platinum and ruthenium contained in the catalyst layer were each 2 mgZcm 2 (72 mg each). After further laminating a carbon paper to be a porous diffusion layer on the catalyst layer, the whole was pressed. Thus, a porous sheet including the catalyst layer and the porous diffusion layers disposed on both sides of the catalyst layer was obtained.
  • a gas sealing material is arranged on the periphery of the porous sheet, and the carbon paper is laminated on the upper and lower surfaces of the porous sheet as shown in FIG. It was sandwiched between impregnated graphite plates.
  • a serpentine flow path having a width of 2 mm and a depth of 2 mm was previously formed. In the flow path of one resin-impregnated graphite plate, only an inlet was provided, and in the flow path of the other resin-impregnated graphite plate, an inlet and an outlet were provided. Both channel shapes were the same.
  • a sheet-like temperature control heater was arranged outside each resin-impregnated graphite plate, and end plates were further arranged outside the sheet heaters. The end plates were fixed to each other with fastening bolts, thereby completing the purification device.
  • the internal temperature of the purifier was maintained at 60 ° C by a heater.
  • a fuel cell system A as shown in FIG. 2 was configured using the above-described purification device.
  • the fuel cell used was a stack of 10 single cells consisting of an anode, a force sword, and a polymer electrolyte membrane.
  • An aqueous methanol solution was supplied from the fuel tank to the anode of the fuel cell via a fuel pump. Air was supplied to the power sword from outside air via an air pump. The aqueous solution or its vapor discharged from the anode of the fuel cell is introduced into the channel having only the inlet of the purification device, and the air from the outside air is pumped into the channel of the other resin-impregnated graphite plate through the pump. Supplied.
  • the purification device In the production of the purification device, after forming the catalyst layer on the porous diffusion layer, the flow path having only the inlet was directly opposed to the catalyst layer without further laminating the porous diffusion layer on the catalyst layer. Except for this, a purification device having the same structure as in Example 1 was produced. Next, a fuel cell system (system B) was constructed in the same manner as in Example 1 except that this purification device was used, and the exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell was passed through the passage having only the inlet. Aqueous solution or its vapor Air was supplied to the flow path having the inlet and the outlet.
  • system B fuel cell system
  • a purification device similar to that of Example 2 was produced except that the arrangement of the porous sheets was reversed. That is, here, the flow path having the inlet and the outlet was directly opposed to the catalyst layer.
  • a fuel cell system (system C) was constructed in the same manner as in Example 2 except that this purification device was used.
  • the aqueous solution discharged from the anode of the fuel cell or the aqueous solution discharged from the fuel cell was used. Introduced the vapor and supplied air to a flow path having an inlet and an outlet.
  • a fuel cell system (system D) similar to that of Example 1 was configured except that the internal temperature of the purification device was maintained at 40 ° C by a heater.
  • a fuel cell system (system E) similar to that of Example 1 was configured except that the internal temperature of the purification device was maintained at 30 ° C by a heater.
  • a fuel cell system (system E) similar to that of Example 1 was configured except that the ambient temperature was set lower than 20 ° C and the internal temperature of the purification device was maintained at 20 ° C by a heater.
  • a fuel cell system similar to that of Example 1 except that air discharged from the power source of the fuel cell is introduced into the flow path having an inlet and an outlet of the purification device via a pump. was configured.
  • the mixture is introduced into a channel having only an inlet provided in the purification device. Except that no air was supplied from outside air, the fuel
  • a purifying apparatus having the same structure as that of Example 1 was produced except that this honeycomb structure was used instead of the porous sheet.
  • the aqueous solution or its vapor discharged from the anode of the fuel cell and the air are mixed in advance, they are introduced into a flow path having only an inlet provided in the purification device, and have an inlet and an outlet.
  • a fuel cell system (system 2) similar to that of Example 1 was configured except that no air was supplied to the flow path from outside air.
  • a catalyst paste was applied to a serpentine-type channel of a resin-impregnated graphite plate by a spray method, and dried to form a catalyst layer.
  • the amounts of platinum and noretenium in the catalyst layer were each 72 mg.
  • the flow path side of the resin-impregnated graphite plate was covered with a flat surface of another resin-impregnated graphite plate.
  • the flow path was provided with an inlet and an outlet.
  • a purification device was produced in the same manner as in Example 1, except that the combination of the resin-impregnated graphite plates was sandwiched between a heater and an end plate.
  • the purification apparatus was used, except that the aqueous solution discharged from the anode of the fuel cell or its vapor and air were preliminarily mixed and then introduced into the flow path of the purification apparatus.
  • a fuel cell system (system 3) similar to 1 was constructed.
  • the fuel tank of the fuel cell was filled with a 2 mol / L methanol aqueous solution.
  • the methanol aqueous solution was directly supplied from the fuel tank to the fuel cell anode by the fuel pump so that the fuel flow rate per unit cell was 0.4 ml / min.
  • Air was supplied from outside air to the power source of the fuel cell using an air pump so that the air flow rate per unit cell was 1 L / min.
  • the temperature of the fuel cell was set at 60 ° C. Thereafter, the fuel cell was continuously generated at a current density of 100 mA / cm 2 . At that time, the amount of methanol contained in aqueous solutions or their vapors discharged from the anode of the fuel cell was 1. 56 X 10- 3 mol / min.
  • the aqueous solution or the vapor thereof discharged from the anode was all introduced into a predetermined inlet of the purification device, and purification was performed by oxidation.
  • the flow rate of air introduced into the purifier was 1 L / min.
  • the amount of methanol contained in the purified aqueous solution discharged from the purification device or its vapor was defined as ⁇ (mol / min), and the conversion was calculated by substituting ⁇ into the following equation.
  • ⁇ I ⁇ (o / 0) ⁇ ( i. 56 X 10- 3 _ Fei) / 1. 56 X 10- 3 ⁇ X 100
  • Example 17 the pressure loss value when air was introduced into the purification device at a flow rate of 1 LZ was measured.
  • the pressure loss value was measured when a mixture of the substance and air discharged from the anode of the fuel cell was introduced into the purification device at a flow rate of 1 L / min.
  • the purification rate of System A using a porous sheet having a catalyst layer sandwiched between porous diffusion layers is particularly high. This is because the action of the porous diffusion layers disposed on both sides of the catalyst layer improves the supply of methanol discharged from the anode and oxygen in the air to the catalyst layer, and the carbon dioxide generated by the decomposition of methanol. It is considered that air containing water and water from the catalyst layer is better discharged.
  • the purification rate of the system 1 is lower. This is because, after being mixed in advance with the material air discharged from the anode and then being continuously supplied to the porous sheet including the catalyst layer, methanol and oxygen stay at the active sites of the catalyst due to adsorption and reaction. This is probably because the time is shortened.
  • a circulation fuel cell system was configured.
  • a purifying device for purifying a substance discharged from the anode of the fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1. However, the internal temperature of the purification device was kept at 30 ° C.
  • a fuel cell system H as shown in Fig. 3 was configured using the above purification device.
  • As the fuel cell a stack in which 10 single cells each composed of the same anode, force sword and polymer electrolyte membrane as in Example 1 were stacked was used.
  • An aqueous methanol solution was supplied from the fuel tank to the anode of the fuel cell via a fuel pump. Air was supplied to the power sword from outside air via an air pump.
  • the substance discharged from the anode of the fuel cell passes through a cooler set at 25 ° C, and then is introduced into a polytetrafluoroethylene gas-liquid separator, where the gas component and the liquid component are separated. And were separated.
  • the liquid component was mostly unreacted methanol and water, it was appropriately collected in a fuel tank.
  • the methanol concentration in the methanol aqueous solution in the fuel tank was constantly monitored using a concentration sensor. When the methanol concentration dropped below 1.8 mol / L, methanol was replenished from the stock tank to the fuel tank until it returned to 2 mol / L.
  • concentration control was performed by adjusting a valve provided in a pipe connecting the stock solution tank and the fuel tank. The opening and closing of the valve was controlled by an automatic control system communicating with the concentration sensor.
  • a fuel cell system (system I) similar to that of Example 1 was configured except that the ambient temperature was set lower than 20 ° C and the internal temperature of the purification device was maintained at 20 ° C with a heater.
  • Example 2 After using a purifying device manufactured in the same manner as in Comparative Example 2 including the honeycomb structure instead of the porous sheet, and after preliminarily mixing the aqueous solution discharged from the anode of the fuel cell or its vapor with air, A fuel cell similar to that of Example 1 was introduced except that air was not supplied from outside air to the flow path having only the inlet of the purification device, and no air was supplied to the flow path having the inlet and the outlet from the outside air.
  • the fuel tank of the fuel cell was filled with a 2 mol / L methanol aqueous solution.
  • the methanol aqueous solution was directly supplied to the anode of the fuel cell by the fuel pump so that the fuel flow rate per unit cell was 2.
  • Air was supplied from outside air to the power source of the fuel cell using an air pump so that the air flow rate per unit cell was 1 L / min.
  • the temperature of the fuel cell was set to 60 ° C. Thereafter, the fuel cell was continuously generated at a current density of 100 mA / cm 2 .
  • the aqueous solution or vapor discharged from the anode of the fuel cell was cooled by passing through a cooler set at 25 ° C., and a liquid component was recovered by a gas-liquid separator. Amount of methanol contained in the separated gas components, 3. a 43 X 10- 5 mol / min
  • ⁇ I ⁇ (o / 0) ⁇ ( 3. 43 X 10- 5 _ j3) / 3. 43 X 10- 5 ⁇ X 100
  • a system including a direct fuel cell (DMFC) using methanol as an organic fuel was described.
  • DMFC direct fuel cell
  • the present invention is not limited to this.
  • the fuel cell system of the present invention can be applied to various systems using a fuel cell as a power source without particular limitation.
  • portable small electronic devices such as a mobile phone and a portable information terminal (PDA)
  • PDA portable information terminal
  • the fuel cell system of the present invention is also useful, for example, as a power supply system for an electric starter, an electric vehicle, a hybrid vehicle, and the like.

Abstract

　アノード、カソードおよびそれらの間に介在する電解質を含む燃料電池と、アノードから排出された物質を浄化する触媒層を具備する浄化装置とを含む燃料電池システムであって、浄化装置は、触媒層を含む多孔質シートおよびその両側に配された２つの流路を有し、一方の流路には、アノードから排出された物質が導入される導入口が設けられており、他方の流路には、空気が導入される導入口と、排出口とが設けられており、アノードから排出された物質は、多孔質シートを通過して、浄化された後に、前記排出口から排出されることを特徴とする燃料電池システムに関する。                                                                         

Description

明 細 書
燃料電池システム 技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池と、燃料電池から排出される物質を浄化する浄化装置とを含 む、燃料電池システムに関する。
背景技術
[0002] 携帯用小型電子機器、例えば、携帯電話や携帯情報端末 (PDA)、ノート PC、ビ デォカメラ等の多機能化に伴い、機器の消費電力や連続使用時間は増加する傾向 にある。これに対応するために、機器の電源の高エネルギー密度化が強く要望され ている。現在、電源には、主にリチウム二次電池が使用されている力 2005年頃に は、リチウム二次電池のエネルギー密度は、 500WhZLもしくは 200WhZkg程度 で限界を迎えると予測されている。よって、リチウム二次電池に替わる電源として、高 分子電解質型燃料電池 (PEFC)の早期実用化が期待されている。 PEFCの中でも、 特に、有機燃料を水素に改質せずに直接アノードに供給して発電する直接型燃料 電池が有望視されている。有機燃料には、例えば、メタノール、エタノール、ジメチル エーテル等が用レ、られる。直接型燃料電池は、有機燃料の持つ理論エネルギー密 度の高さ、システムの簡素化、燃料貯蔵のしゃすさ等の面で、注目され、活発な研究 開発が行われている。
[0003] 直接型燃料電池は、アノード、力ソードおよびこれらの間に挟持された高分子電解 質膜を具備し、アノードおよび力ソードは、それぞれ高分子電解質膜と接する触媒層 と、その外側に配されたガス拡散層とを具備する。アノードには、有機燃料と水との混 合物が直接供給され、力ソードには、酸化剤、例えば、酸素または空気が供給され、 燃料と酸化剤との電気化学反応により電力が発生する。
[0004] 例えばメタノールを有機燃料に用いた場合の直接型燃料電池（DMFC)の電極反 応は、以下の通りである。
アノード極： CH OH + H O→ CO + 6H+ + 6e—
力ソード極： 3/2〇 + 6H+ + 6e—→ 3H O [0005] すなわち、アノードでは、メタノールが水と反応して、二酸化炭素、プロトン、電子が 生成する。プロトンは、電解質膜を通って力ソードに到達する。力ソードでは、酸素、 プロトンと、外部回路を経由した電子とが結合して、水が生成する。従って、アノード で完全に理想的な反応が起こった場合には、アノードから排出される化学物質は、 二酸化炭素（炭酸ガス）だけとなる。しかし、一般的には、アノードには濃度 3— 30wt %のメタノール水溶液が供給されるため、反応に関与しなかったメタノールや大過剰 の水がアノードから排出される。さらに、アノードから排出される物質には、副反応生 成物（ホルムアルデヒド、蟻酸等）や、反応途中の化学物質が含まれることもある。
[0006] メタノール、ホルムアルデヒドおよび蟻酸は、いずれも毒物劇物取締法の劇物に指 定されている。また、ホルムァノレデヒドは、シックハウス症候群の要因となるため、その 放出量は厳しく制限されている。 日本産業衛生学会による許容濃度等の勧告（2002 年度）によれば、各物質の許容濃度は、メタノール： 200ppm、ホルムアルデヒド： 0. 5ppm、蟻酸： 5ppmである。ここで、許容濃度とは、 1日 8時間、週間 40時間程度有 害物質に暴露される場合に、ほとんどすべての労働者に健康上の悪い影響が見られ ないと判断される濃度をいう。さらに、ホルムアルデヒドに関しては、厚生労働省の室 内濃度指針値 0. 08ppmが提示されている。
[0007] 直接型燃料電池を搭載した電子機器を室内において長時間使用する場合、燃料 電池力も排出される物質中の未反応燃料もしくは副生成物の濃度を、上記した許容 濃度を超えないように、低レベルに抑制することが必須である。この課題を解決する ことが直接型燃料電池の商品化への鍵を握るものと思われる。
DMFCにおいては、アノードから排出されるメタノールと二酸化炭素とを分離する 方法として、気化したメタノールと二酸化炭素との混合ガスを冷却し、メタノールの大 部分を凝縮させる方法が提案されている。また、分離膜を用いて両者を分離し、二酸 化炭素のみを外部に排出する方法も提案されている。
[0008] しかし、前者の方法の場合、メタノールの蒸気圧が充分に低くなるまで排出ガスを 冷却させる機構を、 DMFCを搭載した電子機器内に設けることは、現実的には極め て困難である。後者の方法についても、メタノールと二酸化炭素との分離係数が充分 に大きく、且つ二酸化炭素の透過速度の大きい分離膜がなければ、有効な方法とは なり得ない。現状では、優れた機能を有する分離膜は得られていない。
[0009] 一方、排出ガス中のメタノール、ホルムアルデヒド等を、酸化触媒を用いて燃焼させ 、浄化する方法や装置が提案されている。例えば、特許文献 1は、直接型燃料電池 システムに関するものではないが、メタノールと水を気化させるための蒸発器、この蒸 発器をメタノール燃焼反応により加熱するための加熱器を具備する燃料電池システ ムを開示している。ここでは、加熱器から排出される未燃焼メタノールおよびアルデヒ ドを捕捉するためのトラップ触媒を用いることが提案されている。トラップ触媒には、未 燃焼メタノールおよびアルデヒドを酸化するために、燃料電池から排出される水素や 空気が供給される。
[0010] 特許文献 2は、液体燃料を用いる直接型燃料電池システムを開示しており、電気化 学反応で生成した反応生成物を気体と液体に分離する気液分離槽ゃ、分離された 気体に含まれる副生成物を吸収または分解するフィルタを用いることを提案している 。また、フィルタには、貴金属触媒を担持させたハニカム層等が用いられている。
[0011] 特許文献 3は、直接型燃料電池システムに関するものではないが、二酸化マンガン および酸化第二銅を主成分として含有する酸化触媒を使用して、燃焼排ガス中に含 まれる微量アルデヒドを酸化し、排ガスを脱臭する方法を提案している。また、酸化触 媒が層状に充填された燃焼排ガスの脱臭用触媒ユニットが提案されている。
特許文献 1 :特開 2001 - 17835号公報
特許文献 2：特開 2003 - 223920号公報
特許文献 3：特開平 9 - 206596号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 特許文献 1が提案するトラップ触媒は、排ガスの通流が可能なハニカム担体の隔壁 に担持されている。よって、排ガスのほとんどがハニカム担体の貫通孔を通過してし まレ、、メタノールやホルムアルデヒドがトラップ触媒に完全に捕捉されることはなレ、。そ のため、排ガスにおける所定物質の濃度を法的規制の許容濃度以下に低減すること は困難である。
[0013] 特許文献 2が提案する燃料電池システムの場合、上記したように、気体と液体とを 分離するための有効な方法は見出されておらず、気液分離槽によって完全な分離を 行うことは困難である。また、触媒を担持したハニカム層をフィルタに用いたとしても、 未反応燃料もしくは副生成物を完全に捕捉することは困難である。
[0014] さらに、特許文献 2では、気体がフィルタを通過する際の圧力損失が大きいため、 吐出圧の高いポンプ等の導入が必要となり、システム全体の大型化や電力ロスの増 大を招く。同様に、特許文献 3においても、排ガスとともに触媒燃焼用の空気がフィル タを通過するため、圧力損失が極めて大きくなるという問題がある。
[0015] 以上を鑑み、本発明は、燃料電池のアノードから排出される物質を高効率で浄化 でき、且つ、浄化に必要な触媒燃焼用の空気を送る際に、圧力損失を小さく抑えるこ とのできる燃料電池システムを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明は、アノード、力ソードおよびそれらの間に介在する電解質を含む燃料電池 と、アノードから排出された物質を浄化する触媒層を具備する浄化装置とを含む燃料 電池システムであって、浄化装置は、触媒層を含む多孔質シートおよびその両側に 配された 2つの流路を有し、一方の流路には、アノードから排出された物質が導入さ れる導入口が設けられており、他方の流路には、空気が導入される導入口と、排出 口とが設けられており、アノードから排出された物質は、多孔質シートを通過して、浄 ィ匕された後に、前記排出ロカも排出されることを特徴とする燃料電池システムに関す る。
[0017] アノードから排出された物質は、必ず触媒層を含む多孔質シートを通過してから排 出されるため、未反応燃料もしくは副生成物のほとんどが触媒と接触する機会を有す る。よって、未反応燃料もしくは副生成物は、高効率で触媒燃焼され、水と二酸化炭 素に変わる。また、アノードから排出された物質は、予め空気と混合させることなぐ触 媒層を具備する浄化装置に導入され、空気とは別々に多孔質シートに到達する。そ して、多孔質シートの一方から拡散してきた燃料と、他方から拡散してきた空気中の 酸素とが、触媒層内部の活性点に接触して燃焼する。よって、アノードから排出され た物質力 触媒層の活性点と接触できずに大量の空気によって押し流されることがな ぐ燃料が活性点と接触して酸素と反応するまでの滞留時間も長くなる。さらに、触媒 燃焼用の空気は、多孔質シートを通過させる必要がないため、触媒燃焼用の空気を 送る際の圧力損失は小さく抑えることが可能である。
[0018] 本発明は、燃料電池が、アノードに有機燃料を直接供給し、力ソードに空気を供給 する直接型燃料電池である場合において、特に有効である。有機燃料は、液体状態 でアノードに直接供給することが好まし 溶媒で薄めて溶液として供給することが特 に好ましい。溶媒には、水を用いることが好ましい。
[0019] 本発明によれば、アノードから排出される物質を回収して、再度アノードに供給する ことなく浄化する非循環型の燃料電池システムを実現することができる。非循環型の 燃料電池システムでは、アノードへの燃料の供給量を、発電で消費される量に限りな く近づけることにより、アノードから排出される未反応燃料を極力低減させることが好 ましい。非循環型の燃料電池システムは、燃料を循環させるための装置、例えばァノ ードから排出される物質を冷却する冷却器や気液分離器等が不要であり、コンパクト なシステム設計が可能となる。
[0020] 多孔質シートは、触媒層およびその両側に配置された多孔質拡散層を具備する積 層構造を有することが好ましい。多孔質拡散層を設けることにより、アノードから排出 され、一方の流路に導入された物質や、他方の流路に導入された空気が、触媒層中 に均一に供給されるようになる。また、触媒燃焼により生成する水や二酸化炭素を含 んだ空気も、速やかに排出ロカ 排出される。よって、触媒燃焼の効率の向上と、圧 力損失の低減とを、高レベルで両立させることができる。
[0021] 燃料電池の力ソードから排出された空気にも、微量の一酸化炭素やその他の副生 成物が含有される場合がある。よって、浄化装置に導入される空気は、燃料電池の力 ソードから排出された空気を含むことが好ましい。この場合、力ソードから排出された 空気に含まれる一酸化炭素や副生成物を、アノードから排出された未反応燃料もしく は副生成物と同時に、触媒燃焼により浄化することができる。
[0022] 浄化装置内部の温度は、触媒層の触媒活性を高め、未反応燃料もしくは副生成物 の燃焼効率を向上させる観点から、 30— 80°Cに設定することが好ましい。なお、浄 化装置内部の温度が高いほど、触媒活性は高くなるが、携帯機器やシステムへの影 響を考慮すると 30— 80°Cの範囲が適正である。 [0023] 触媒層中の触媒は、白金単体または白金と他金属との合金もしくは混合物を含む ことが好ましい。また、他金属には、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリ ブデン、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムよりなる群から選択される少 なくとも 1種を用いることが好ましい。 白金は、酸素が存在する酸化雰囲気下でも安定 であり、メタノールの酸化反応に対して高い触媒活性を示す。よって、白金を用いるこ とで、低温環境下でも触媒燃焼の効率を向上させることができる。
[0024] 有機燃料は、少なくともメタノールを含むことが好ましい。メタノーノレは、理論エネル ギー密度が高ぐ貯蔵が容易であり、安価であるというメリットがある。メタノーノレは、メ タノール水溶液としてアノードに直接供給することが好ましい。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、燃料電池システムにおレ、て、燃料電池のアノードから排出される 物質を高効率で浄化でき、且つ、浄化に必要な触媒燃焼用の空気を送る際に、圧力 損失を小さく抑えることができる。本発明によれば、アノードから排出される物質を再 度アノードに循環させることなく浄化する非循環型の燃料電池システムを実現するこ とができ、コンパクトなシステム設計が可能となる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]本発明に係る浄化装置の一例の拡大断面図である。
[図 2]本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
[図 3]本発明の燃料電池システムの別の一例を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 第 1実施形態
図 1は、本発明に係る浄化装置の一例の拡大断面図である。浄化装置 1の中心部 には、未反応燃料もしくは副生成物の触媒燃焼の場となる多孔質シート 2が設置され ている。多孔質シート 2は、触媒層 3およびこれを挟持する一対の多孔質拡散層 4か らなる。多孔質シートの両側には、それぞれ、アノードから排出された物質が導入さ れる流路 10と、空気が導入される流路 12とが設けられている。流路 10には、アノード 力 排出された物質が導入される導入口 11だけが設けられており、排出口は設けら れていない。一方、流路 12には、空気が導入される導入口 13と、排出口 14とが設け られている。
[0028] 多孔質シート 2の周縁部には、ガスシール材 5が配されており、多孔質シート 2の両 面には、ガスシール材の厚みとほぼ同一の多孔質拡散層 4'が配されており、各流路 力も液や空気がリークするのを防止している。多孔質拡散層 4 'は、多孔質シート 2の 一部と見なしてもよい。ガスシール材 5が配された多孔質シート 2は、それぞれ平坦面 に溝を有する樹脂含浸黒鉛板 6aおよび 6bにより挟持されている。樹脂含浸黒鉛板 6 aに形成された溝は、アノードから排出された物質が導入される流路 10となり、樹脂 含浸黒鉛板 6bに形成された溝は、空気が導入される流路 12となる。樹脂含浸黒鉛 板 6aおよび 6bの外側には、それぞれ浄化装置の温度を制御するためのヒータ 7aお よび 7bが設置されている。ヒータ 7aおよび 7bの更に外側には、端板 8aおよび 8bが 配されており、これらは締結ボルト 9によって固定されている。なお、流路の形状は任 意である。また、樹脂含浸黒鉛板以外の材料によって流路を設けることもできる。
[0029] 図 2は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。燃料電池 15は、 電解質 16を挟持するアノード 17および力ソード 21からなり、アノード 17およびカソー ド 21には、それぞれ燃料および酸化剤が供給される。燃料電池 15には、通常、その 温度を制御するためのヒータ（図示せず）が設置されている。アノード 17には隣接す る燃料流路（図示せず）が設けられており、燃料流路にポンプ 19を介して燃料タンク 18から燃料が直接移送される。一方、力ソード 21には隣接する酸化剤流路（図示せ ず）が設けられており、酸化剤流路にポンプ 20を介して外気から空気が移送される。
[0030] 燃料流路の出口は、浄化装置 1の導入口 11と連通している。燃料電池 15で発電 により消費されなかった燃料は、流路 10に導入される。例えば有機燃料の水溶液を アノードに供給する直接型燃料電池を含むシステムの場合、未反応燃料を含む水溶 液もしくはその蒸気が、導入口 11から流路 10に導入される。流路 10に導入された水 溶液もしくはその蒸気は、多孔質拡散層 4に浸透し、触媒層 3に到達する。
[0031] 一方、浄化装置 1の導入口 13からは、空気ポンプ 22を介して、流路 12に空気が供 給される。空気中の酸素は、多孔質拡散層 4を拡散して、触媒層 3に到達する。空気 は外気から供給してもよいが、燃料電池 15の酸化剤流路の出口と、浄化装置 1の導 入口 13とを連通させ、力ソードから排出された空気を用いることにより、さらに環境負 荷の小さなシステムの構築が可能である。
[0032] 水溶液もしくはその蒸気が触媒層 3を通過する間に、未反応燃料は触媒層 3に到 達した酸素と反応し、水や二酸化炭素に変わる。このときヒータ 7aおよび 7bにより、 浄化装置内部の多孔質シートの温度を 30— 80°Cに設定することにより、触媒層 3の 触媒活性が高まり、未反応燃料は高効率で燃焼する。その後、導入口 13から導入さ れた空気とともに、水や二酸化炭素が、排出口 14から排出される。
[0033] 触媒層は、未反応燃料もしくは副生成物の燃焼に対して活性のある物質を特に限 定なく用いることができるが、例えば触媒金属を担持した導電性炭素粒子を含む薄 膜が好ましく用いられる。触媒層の厚さは、例えば 10— 50 / m程度で十分であるが 、特に限定されない。触媒金属には、例えば、白金、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッ ケル、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等が用いられる 。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0034] 多孔質拡散層には、様々な多孔質材料を用いることができるが、未反応燃料、空気 、二酸化炭素等の拡散性に優れた材料を用いることが好ましい。例えば、カーボンぺ ーパ、カーボンクロス等が多孔質拡散層として好適である。多孔質拡散層の厚さは、 例えば 100— 500 μ m程度である力 特に限定されない。
[0035] 本発明は、有機燃料を用いる直接型燃料電池を含むシステムに好適である。有機 燃料は、特に限定されないが、メタノーノレ、ジメチルエーテル、エチレングリコール等 を用いることができる。これらの有機燃料は、水溶液として用いることが望ましい。
[0036] 第 2実施形態
図 3は、本発明の燃料電池システムの別の一例を示す概略図である。第 1実施形 態と同様の構成要素には、図 2と同一の参照符号を付している。第 1実施形態では、 アノードから排出される物質を回収して、再度アノードに供給することなく浄化し、外 部へ排出する非循環型システムについて説明した力 ここでは循環型システムにつ いて説明する。
[0037] 図 3の燃料電池システムは、燃料電池 15のアノードから排出された物質を回収して 冷却する冷却器 23と、冷却された物質を気体成分と液体成分とに分離する気液分 離器 24とを具備する。アノードから排出された物質は、冷却器 23で冷却された後、 気液分離器 24で可能な限り気体成分と液体成分とに分離される。気液分離器 24で 分離された気体成分は、浄化装置 1の導入口 11から流路 10に導入され、多孔質シ ート 2を通過する際に浄化される。すなわち、ポンプ 22を介して供給される空気中の 酸素により酸化され、水や二酸化炭素に変わった後、大気中に放出される。一方、液 体成分は、燃料タンク 18に回収される。
[0038] 燃料タンク 18内には、例えば有機燃料の水溶液が貯蔵されている。水溶液中の燃 料濃度は、濃度センサ 25を用いて常時モニタされており、燃料タンク 18内の燃料濃 度が一定水準よりも低下した際には、有機燃料を貯蔵する原液タンク 26から、バルブ 27を通して、有機燃料が適宜補充される。このような燃料濃度の調整は、 自動制御 システムにより行うことが好ましい。
[0039] 循環型のシステムでは、燃料電池のアノードから排出された物質力 未反応燃料の ほとんどが回収され、その後、気体成分だけが浄化装置で浄化される。よって、浄化 装置内部の温度が比較的低温、例えば 60°C以下、 50°C以下、 40°C以下、もしくは 3 0°C以下に設定されていても、十分な浄化を行うことができる。
[0040] 次に、本発明の燃料電池システムについて、実施例と比較例に基づいて更に具体 的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなレ、。
[0041] 《実施例 1》
本発明の第 1実施形態に係る非循環型の燃料電池システムを構成した。まず、以 下の要領で、燃料電池のアノードから排出された物質を浄化するための浄化装置を 作製した。
平均一次粒子径 30nmの導電性炭素粒子（オランダ、 AKZOChemie社製のケッ チェンブラック EC) 50重量部に、触媒金属である平均粒径 30 Aの白金とルテニウム とを、それぞれ 25重量部ずつ担持させたものを触媒担持粒子とした。この触媒担持 粒子をイソプロパノール水溶液に分散させた分散液と、高分子電解質をェチルアル コール水溶液に分散させた分散液とを混合した。得られた混合液を、ビーズミルで攪 拌し、高分散状態の触媒ペーストを調製した。触媒ペースト中の触媒担持粒子と高 分子電解質との重量比は 1 : 1とした。なお、高分子電解質としては、パーフルォロカ 一ボンスルホン酸ィオノマー（旭硝子 (株）製のフレミオン）を用いた。 [0042] 触媒ペーストをスプレー法により多孔質拡散層である厚さ 180 z mのカーボンぺー パ（東レ (株)製の TGP— H060)上に塗布し、塗膜を大気中常温で 12時間乾燥させ ることで、外寸 60mm X 60mm、厚み 30 μ mの触媒層を形成させた。なお、触媒層 に含まれる白金およびルテニウム量は、それぞれ 2mgZcm2 (それぞれ 72mg)とした 。触媒層上に、さらに多孔質拡散層となるカーボンぺーパを積層した後、全体をプレ スした。こうして、触媒層およびその両側に配された多孔質拡散層を含む多孔質シー トを得た。
[0043] この多孔質シートの周縁部にガスシール材を配し、さらに、図 1のように多孔質シー トの上面と下面に上記カーボンぺーパを積層した後に、一対の厚さ 5mmの樹脂含 浸黒鉛板で挟持した。樹脂含浸黒鉛板の多孔質シートとの対向面には、予め幅 2m m、深さ 2mmのサーペンタイン型の流路を形成した。一方の樹脂含浸黒鉛板の流路 には導入口だけを設け、他方の樹脂含浸黒鉛板の流路には導入口と排出口を設け た。両方の流路形状は同一とした。各樹脂含浸黒鉛板の外側に、シート状の温度制 御用ヒータを配し、更にその外側に端板を配し、締結ボルトで端板同士を固定するこ とで、浄化装置を完成させた。浄化装置の内部温度はヒータにより 60°Cに保持した。
[0044] 上記浄化装置を用いて、図 2に示すような燃料電池システム Aを構成した。燃料電 池には、アノード、力ソードおよび高分子電解質膜からなる単セル 10個を積層したス タックを用いた。燃料電池のアノードには燃料タンクから燃料ポンプを介してメタノー ル水溶液を供給した。また、力ソードには外気から空気ポンプを介して空気を供給し た。浄化装置の導入口だけを有する流路には、燃料電池のアノードから排出された 水溶液もしくはその蒸気を導入し、他方の樹脂含浸黒鉛板の流路には、ポンプを介 して外気から空気を供給した。
[0045] 《実施例 2》
浄化装置の作製において、多孔質拡散層上に触媒層を形成した後、触媒層上にさ らなる多孔質拡散層を積層せず、導入口だけを有する流路を触媒層と直接対向させ たこと以外、実施例 1と同様の構造の浄化装置を作製した。次に、この浄化装置を用 レ、たこと以外、実施例 1と同様の燃料電池システム（システム B)を構成し、導入口だ けを有する流路には、燃料電池のアノードから排出された水溶液もしくはその蒸気を 導入し、導入口と排出口を有する流路に空気を供給した。
[0046] 《実施例 3》
多孔質シートの配置を逆にしたこと以外、実施例 2と同様の浄化装置を作製した。 すなわち、ここでは導入口と排出口を有する流路を触媒層と直接対向させた。次に、 この浄化装置を用いたこと以外、実施例 2と同様の燃料電池システム（システム C)を 構成し、導入口だけを有する流路には、燃料電池のアノードから排出された水溶液も しくはその蒸気を導入し、導入口と排出口を有する流路に空気を供給した。
[0047] 《実施例 4》
浄化装置の内部温度をヒータで 40°Cに保持したこと以外、実施例 1と同様の燃料 電池システム（システム D)を構成した。
[0048] 《実施例 5》
浄化装置の内部温度をヒータで 30°Cに保持したこと以外、実施例 1と同様の燃料 電池システム（システム E)を構成した。
[0049] 《実施例 6》
雰囲気温度を 20°Cより低く設定し、浄化装置の内部温度をヒータで 20°Cに保持し たこと以外、実施例 1と同様の燃料電池システム（システム E)を構成した。
[0050] 《実施例 7》
浄化装置が具備する導入口と排出口を有する流路に、ポンプを介して燃料電池の 力ソードから排出された空気を導入したこと以外、実施例 1と同様の燃料電池システ ム（システム G)を構成した。
[0051] 《比較例 1》
燃料電池のアノードから排出された水溶液もしくはその蒸気と空気とを予め混合さ せた後に、浄化装置が具備する導入口だけを有する流路に導入し、導入口と排出口 を有する流路には外気から空気を供給しなかったこと以外、実施例 1と同様の燃料電
[0052] 《比較例 2》
実施例 1と同様に調製した触媒ペースト中にセラミック製の厚さ 1 Ommのハニカム 構造体（貫通孔の断面形状は一辺 2mmの 6角形）を浸漬させることで、白金および ルテニウムを含む触媒粒子をハニカム構造体に担持させた。ハニカム構造体に担持 させる白金およびノレテニゥム量は、それぞれ 72mgとした。
[0053] 次に、このハニカム構造体を多孔質シートの代わりに用いたこと以外、実施例 1と同 様の構造の浄化装置を作製した。次いで、燃料電池のアノードから排出された水溶 液もしくはその蒸気と、空気とを、予め混合させた後に、浄化装置が具備する導入口 だけを有する流路に導入し、導入口と排出口を有する流路には外気から空気を供給 しなかったこと以外、実施例 1と同様の燃料電池システム（システム 2)を構成した。
[0054] 《比較例 3》
樹脂含浸黒鉛板のサーペンタイン型流路に、触媒ペーストをスプレー法により塗布 し、乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中の白金およびノレテニゥム量は、それぞ れ 72mgとした。その後、樹脂含浸黒鉛板の流路側を別の樹脂含浸黒鉛板の平坦面 で覆った。流路には導入口と排出口を設けた。この樹脂含浸黒鉛板の組み合わせを ヒータと端板で挟持したこと以外、実施例 1と同様にして、浄化装置を作製した。
[0055] 次に、この浄化装置を用レ、、燃料電池のアノードから排出された水溶液もしくはそ の蒸気と空気とを予め混合させた後に、浄化装置の流路に導入したこと以外、実施 例 1と同様の燃料電池システム（システム 3)を構成した。
[0056] 実施例 1一 7のシステム A— Gおよび比較例 1一 3のシステム 1一 3について、浄化 装置による触媒燃焼の効率 (浄化率）と、圧力損失とを、以下の要領で評価した。結 果を表 1に示す。
[0057] [評価 1]
ω浄化率
燃料電池の燃料タンク内には、濃度 2mol/Lのメタノール水溶液を充填した。メタ ノール水溶液は、燃料ポンプにより、燃料タンクから燃料電池のアノードに、単セルあ たりの燃料流量が 0. 4ml/分となるように直接供給した。燃料電池の力ソードには、 単セルあたりの空気流量が 1L/分となるように、空気ポンプを用いて、外気から空気 を供給した。燃料電池の温度は 60°Cに設定した。その後、電流密度 100mA/cm2 で燃料電池を連続発電させた。その際、燃料電池のアノードから排出された水溶液 もしくはその蒸気に含まれるメタノール量は、 1. 56 X 10— 3mol/分であった。 [0058] アノードから排出された水溶液もしくはその蒸気は、全て浄化装置の所定の導入口 に導入し、酸化による浄化を行った。浄化装置に導入する空気の流量は、 1L/分と した。浄化装置から排出された浄化後の水溶液もしくはその蒸気に含まれるメタノー ル量をひ （mol/分）とし、下記の式にひを代入して浄化率を算出した。
净ィ匕率（o/0) = { (i . 56 X 10— 3_ひ） /1. 56 X 10— 3} X 100
[0059] (ii)圧力損失
実施例 1一 7については、浄化装置に流量 1LZ分で空気を導入する際の圧力損 失値を測定した。また、比較例 1一 3については、燃料電池のアノードから排出された 物質と空気との混合物を浄化装置に流量 1L/分で導入する際の圧力損失値を測 定した。
[0060] [表 1]
化浄装置
損失 ()化率（)導気気導触媒圧力浄空空法層所入入置場％設kPののa CM CM 00 寸 m
00 Csi
ドら排出ノかアの- 気多常空質通孔卜シシムのテ Aスー
ο物質分離と o o O o O o in o o
ドら排か出ノアの- 常空気多質通孔卜シシテム Bのスー
物質離分と
ドら排出かノアの- 常気通空シムテ cのス
00 00物質離分と SJ 00 CD 寸 寸 CO
ドら排出かノアの- ト 常気通空 Cシムテの DスD CO σ> CD 00
σ> σ> σ> σ>物質離分と σ> σ 卜 to
ドら排出ノかアの- 多常空気質通孔卜シシムのテ Eス一
物質分離と
ドら排出かノアの- 多常気質通空孔卜シシムテ Fのス一
Ρ Ρ Ρ 。。 ο。 物質離と分 0リ 0 0。
ο 〇 〇 o ο 〇 ドド力らら排出かかノソのアの-- ο ο o o
CO CD O O CVJ 多質孔卜シシムテ G CスDー
排出空気物質離と分 O CD O
ドら排出かノアの- 多常空気質通孔卜シシムテの 1スー
物質合と予め混
ド排から出7 7の- 常空気体通構カ造ムシム 2のテハスニ
物質合混と予め
にら排か出ノァの - 常空気'路通流ザ夕イシム 3テのンンスへ- 物質合と予め混
丄 丄
1 1
'ヽ 'ヽ
m »
システム A— Gでは、燃料電池のアノードから排出された物質が導入される浄化装 置の流路には、導入口だけが設けられているため、アノードから排出された物質は、 すべて触媒層を含む多孔質シートを通過することになる。よって、メタノールは、すべ て触媒と接触することができ、触媒燃焼により分解されることになる。表 1でもシステム A— G浄化率は高くなつてレ、る。
[0062] システム Aとシステム B、 Cとを比較すると、触媒層を多孔質拡散層で挟持した多孔 質シートを用いたシステム Aの浄化率が特に高くなつている。これは、触媒層の両側 に配された多孔質拡散層の作用により、アノードから排出されるメタノールや空気中 の酸素の触媒層への供給が良好となり、且つ、メタノールの分解で生成する二酸化 炭素や水を含んだ空気の触媒層からの排出が良好となるためと考えられる。
[0063] システム A、 D、 Eおよび Fを比較すると、浄化装置内部の温度を高くすることにより 、浄化率が向上することがわかる。これは、触媒活性が高まり、メタノールの燃焼効率 が高められるためである。
[0064] システム Aとシステム Gとの比較からは、浄化装置に導入する空気として、燃料電池 の力ソードから排出された空気を用いても、外気から空気を導入する場合と同等の効 果が得られることがわ力る。
[0065] システム Aと比較例のシステム 1とを比較すると、システム 1の方が浄化率が低下し ている。これは、アノードから排出された物質力 空気と予め混合された後に触媒層 を含む多孔質シートに連続供給されるため、メタノールと酸素とが触媒の活性点に吸 着して反応するための滞留時間が短くなるためと考えられる。
[0066] さらに、システム Aと比較例のシステム 1とを比較すると、システム 1の方が圧力損失 が大幅に増大している。これは、アノードから排出された物質とともに空気が多孔質 シートを通過するためと考えられる。一方、システム 2、 3の場合、圧力損失は小さいも のの、浄化率がシステム A— Gに比べて大きく低下している。これは、ハニカム構造 体や流路に担持された触媒層では、水溶液中のメタノールを完全に捕捉することが できないためと考えられる。すなわち、ハニカム構造体の貫通孔ゃ流路をメタノール が素通りする確率が高くなり、浄化率が著しく低化したものと考えられる。
[0067] 《実施例 8》
本発明の第 2実施形態に係る循環型の燃料電池システムを構成した。 燃料電池のアノードから排出された物質を浄化するための浄化装置は、実施例 1と 同様に作製した。ただし、浄化装置の内部温度は 30°Cに保持した。 [0068] 上記浄化装置を用いて、図 3に示すような燃料電池システム Hを構成した。燃料電 池には、実施例 1と同様のアノード、力ソードおよび高分子電解質膜からなる単セル 1 0個を積層したスタックを用いた。燃料電池のアノードには燃料タンクから燃料ポンプ を介してメタノール水溶液を供給した。また、力ソードには外気から空気ポンプを介し て空気を供給した。
[0069] 燃料電池のアノードから排出された物質は、 25°Cに設定された冷却器を通過させ た後、ポリテトラフルォロエチレン製の気液分離器に導入し、気体成分と液体成分と を分離させた。
[0070] 液状成分は、ほとんどが未反応メタノールと水であるため、燃料タンクに適宜回収し た。燃料タンクのメタノール水溶液中のメタノール濃度は、濃度センサを用いて常時 モニタした。メタノール濃度が 1. 8mol/Lよりも低下すると、 2mol/Lに戻るまで原 液タンクからメタノールを燃料タンクに補充した。このような濃度制御は、原液タンクと 燃料タンクとを連通させる配管に設けられたバルブの調整により行った。バルブの開 閉は、濃度センサと連絡する自動制御システムにより制御した。
[0071] 気体成分は、ほとんどが二酸化炭素と水蒸気であるが、微量のメタノール蒸気が含 まれているため、浄化装置の導入口だけを有する流路に導入した。浄化装置の導入 口と排出口を有する流路には、ポンプを介して外気から空気を供給した。
[0072] 《実施例 9》
雰囲気温度を 20°Cより低く設定し、浄化装置の内部温度をヒータで 20°Cに保持し たこと以外、実施例 1と同様の燃料電池システム（システム I)を構成した。
[0073] 《比較例 4》
多孔質シートの代わりにハニカム構造体を含む比較例 2と同様に作製した浄化装 置を用レ、、燃料電池のアノードから排出された水溶液もしくはその蒸気と空気とを予 め混合させた後に、浄化装置の導入口だけを有する流路に導入し、導入口と排出口 を有する流路には外気から空気を供給しなかったこと以外、実施例 1と同様の燃料電
[0074] 《比較例 5》
樹脂含浸黒鉛板のサーペンタイン型流路に触媒層を有する比較例 3と同様に作製 した浄化装置を用レ、、燃料電池のアノードから排出された水溶液もしくはその蒸気と 空気とを予め混合させた後に、浄化装置の流路に導入したこと以外、実施例 1と同様 の燃料電池システム（システム 5)を構成した。
[0075] 実施例 8、 9のシステム H、 Iおよび比較例 4、 5のシステム 4、 5について、浄化装置 による触媒燃焼の効率 (浄化率）と、圧力損失とを、以下の要領で評価した。結果を 表 2に示す。
[0076] [評価 2]
(i)浄化率
燃料電池の燃料タンク内には、濃度 2mol/Lのメタノール水溶液を充填した。メタ ノール水溶液は、燃料ポンプにより、燃料タンク力 燃料電池のアノードに、単セルあ たりの燃料流量が 2. Oml/分となるように直接供給した。燃料電池の力ソードには、 単セルあたりの空気流量が 1L/分となるように、空気ポンプを用いて、外気から空気 を供給した。
[0077] 燃料電池の温度は 60°Cに設定した。その後、電流密度 100mA/cm2で燃料電池 を連続発電させた。燃料電池のアノードから排出された水溶液もしくはその蒸気は、 25°Cに設定された冷却器を通過させて冷却し、気液分離器で液体成分を回収した。 分離された気体成分に含まれているメタノール量は、 3. 43 X 10— 5mol/分であった
[0078] 分離された気体成分は、全て浄化装置の所定の導入口に導入し、酸化による浄化 を行った。浄化装置に導入する空気の流量は、 1LZ分とした。浄化装置力 排出さ れた浄化後の気体成分に含まれるメタノール量を j3 (molZ分）とし、下記の式にひ を代入して浄化率を算出した。
净ィ匕率（o/0) = { (3. 43 X 10— 5_ j3 ) /3. 43 X 10— 5} X 100
[0079] (ii)圧力損失
実施例 8、 9については、浄化装置に流量 1L/分で空気を導入する際の圧力損失 値を測定した。また、比較例 4、 5については、燃料電池のアノードから排出された物 質と空気との混合物を浄化装置に流量 1L/分で導入する際の圧力損失値を測定し 表 2]
Figure imgf000020_0001
表 2から明らかなように、システム H、 Iでも、システム Aと同等以上に浄化率が咼くな つている。一方、システム 4、 5では、圧力損失は小さいものの、浄化率が低くなる傾 向があった。これは、ハニカム構造体や流路に担持された触媒層では、水溶液中の メタノールを完全に捕捉することができないことに加え、 30°C程度の低温環境下では 、触媒の活性化も不十分であるためと考えられる。
[0082] 上記実施例では、有機燃料としてメタノールを用いる直接型燃料電池（DMFC)を 含むシステムについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではな メタノー ル以外の有機燃料、例えばジメチルエーテル、エチレングリコール等を用いた燃料 電池システムにも適用できる。
産業上の利用可能性
[0083] 本発明の燃料電池システムは、燃料電池を電源に用いる様々なシステムに、特に 限定なく適用することができるが、特に、携帯用小型電子機器、例えば、携帯電話や 携帯情報端末 (PDA)、ノート PC、ビデオカメラ等の電源システムとして有用である。 また、本発明の燃料電池システムは、例えば、電動スタータ、電気自動車、ハイブリツ ド自動車等の電源システムとしても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] アノード、力ソードおよび前記アノードと前記力ソードとの間に介在する電解質を含 む燃料電池と、前記アノードから排出された物質を浄化する触媒層を具備する浄化 装置とを含む燃料電池システムにおいて、
前記浄化装置は、前記触媒層を含む多孔質シートおよびその両側に配された 2つ の流路を有し、
一方の流路には、前記アノードから排出された物質が導入される導入口が設けられ ており、
他方の流路には、空気が導入される導入口と、排出口とが設けられており、 前記アノードから排出された物質は、前記多孔質シートを通過して前記排出口から 排出されることを特徴とする燃料電池システム。
[2] 前記燃料電池は、前記アノードに有機燃料を直接供給し、前記力ソードに空気を 供給する直接型燃料電池である請求項 1記載の燃料電池システム。
[3] 前記アノードから排出される物質を回収して、再度アノードに供給することなく浄化 する請求項 2記載の燃料電池システム。
[4] 前記多孔質シートが、触媒層およびその両側に配置された多孔質拡散層を具備す る積層構造を有する請求項 1記載の燃料電池システム。
[5] 前記他方の流路に導入される空気が、前記力ソードから排出された空気を含む請 求項 1記載の燃料電池システム。
[6] 前記浄化装置内部の温度を 30— 80°Cとする請求項 1記載の燃料電池システム。
[7] 前記触媒層中の触媒が、白金単体または白金と他金属との合金もしくは混合物を 含み、前記他金属が、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、ロジゥ ム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムよりなる群から選択される少なくとも 1種で ある請求項 1記載の燃料電池システム。
[8] 前記有機燃料が、少なくともメタノールを含む請求項 2記載の燃料電池システム。
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