WO2005085307A1

WO2005085307A1 - 高分子担持金属クラスター組成物

Info

Publication number: WO2005085307A1
Application number: PCT/JP2005/003848
Authority: WO
Inventors: Shu Kobayashi; Kuniaki Okamoto; Ryo Akiyama; Keiji Ohno; Yoshio Inagaki
Original assignee: Japan Science And Technology Agency; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2005-09-15
Also published as: JP5055525B2; EP1739104B1; US20080058200A1; CN100543050C; EP1739104A1; CN1930197A; JPWO2005085307A1; US8110519B2; EP1739104A4

Abstract

　【課題】　　　本発明は、各種反応の触媒等として有用であり、且つ使用後の回収・再使用が容易である、遷移金属を微小のクラスターとして高分子に担持させて得られる組成物を提供することを目的とする。　【解決手段】　　遷移金属を架橋高分子に担持させてなる高分子担持金属クラスター組成物であって、該架橋高分子がその側鎖に疎水性側鎖基及び架橋性官能基を有する親水性側鎖を有する架橋性高分子を架橋させてなることを特徴とする高分子担持クラスター組成物である。この高分子担持金属クラスター組成物は、例えば、適当な溶液中で該架橋性高分子に該金属のクラスターを担持したミセルを形成した後、該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成されることが好ましい。水素化反応、脱水素反応、アリル位置換反応、酸化反応、カップリング反応又はカルボニル化反応のための触媒等として有用である。　

Description

明細書

高分子担持金属クラスター組成物

技術分野

[0001] 本発明は、パラジウム等の遷移金属クラスターを両親媒性の高分子中に安定化させた組成物として、金属クラスターが漏れることなく回収可能な形態を有するようにし、触媒としての機能を保ったまま、これを担体に固定したり、網状に結合させたりすることを可能としたものに関する。

背景技術

[0002] 金属とポリマーの複合体においては様々な金属を種々の担体に固定し触媒として使用する試みが古くから行われているが、その多くは窒素やリン原子の配位結合を利用しており一般に触媒活性が十分でなぐ回収再使用するうちに金属が流出し活性が徐々に低下するなどの問題を有している。

一方近年マイクロカプセル化を利用して金属触媒をポリマーに担持させた触媒組成物が開発されている力これらの組成物においては、担持された金属が反応の種類によっては漏れてくるという問題があった (特許文献 1)。

また金属クラスタ一として担体表面に固定する方法も開発されているがその触媒活性はクラスターサイズに大きく依存しクラスターサイズが大きくなるほど活性が低下するなどの問題を有してヽる。

近年微小金属クラスターをポリマーミセルに担持させて触媒として用いる報告がなされている力このような金属-ポリマーミセル複合体はコロイド溶液として存在しているため安定性に問題があり、回収再使用が困難である (非特許文献 1)。

[0003] 特許文献 l :WO2004/024323

非特許文献 1 : J.Am.Chem.Soc., 1997,119,10116

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、各種反応の触媒等として有用であり、且つ使用後の回収'再使用が容易である、遷移金属を微小のクラスタ一として高分子に担持させて得られる組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本願発明者らは、特定の構造を有するポリマー、即ち、主鎖に疎水性側鎖 (例えば芳香族基等)及び親水性でかつ架橋性の側鎖を直接結合させたポリマーを用いることにより、上記のような課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。このようなポリマー（高分子）を用いることにより、液相にお、てミセルを容易に形成することが可能になり、その結果金属は高分子の例えば疎水性側鎖としての芳香族基の芳香環との相互作用により高分子に微小なクラスタ一として安定化されて担持されることとなり、高い触媒活性を有することができる。一方、このミセルは架橋性官能基を有するため、このミセルを榭脂、ガラス等のビーズや基板などの担体と反応させたり、又はミセル同士反応させることが可能になる。その結果、この金属クラスター組成物を担体に固定したり、ミセル状の金属クラスター組成物が多数三次元的に繋がった形態等を有するようにすることが可能になった。このような形態を有するため、反応の種類により金属クラスターが漏れるという問題を解消することが出来、再利用効率を高めることが可能となった。また膜状に成形することも可能となったので微小金属クラスターが分散された機能性膜などを製造することが可能になった。

[0006] 即ち、本発明は、遷移金属を架橋高分子に担持させてなる高分子担持金属クラスター組成物であって、該架橋高分子が疎水性側鎖 (芳香族基等)及び架橋性官能基を有する親水性側鎖を有する架橋性高分子を架橋させてなり、金属クラスターの平均径が 20nm以下であることを特徴とする高分子担持金属クラスター組成物である。この高分子担持金属クラスター組成物は、適当な溶液中で該架橋性高分子に該金属のクラスターを担持したミセルを形成した後、該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成されることが好ましい。

更に、本発明は、この組成物の、水素化反応、酸化反応、脱水素反応、ァリル位置換反応、カップリング反応 (Heck, Suzuki, Stille, Hiyama, Negishi, Sonogashira反応、 Buchwald-Hartwig反応及びグリニャール試薬を用いたカップリング反応など）、又はカルボ二ルイ匕反応のための触媒としての使用である。

発明の効果 [0007] 本発明者らは金属を上記したような架橋性官能基を有するポリマーミセルに担持させたのちミセルを凝集させ、引き続き架橋させることによりあらゆる溶媒に不溶性で担持された金属クラスターの漏れがなく回収再使用が容易な高分子担持金属クラスタ一組成物を開発することに成功した。また調製された金属含有ポリマーミセルをガラスなどこれまで困難であった担体上へも固定することに成功した。なお担持される金属は微小クラスタ一としてミセル内で安定化されているため本発明の高分子担持金属クラスター組成物は触媒として非常に高い活性を示すことも見出した。また、本発明の高分子担持金属クラスター組成物は、触媒、機能性膜以外にも、電極、選択的吸着フィルター、分子ふるいフィルター、吸着剤、水素吸蔵剤、半導体、これら製造のための材料等としての用途も期待できる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明のクラスタ一糸且成物は、金属がポリマーとの相互作用によりポリマーミセルに微小クラスタ一として担持された形態を有する。

この金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第 8属遷移金属、コバルト、ロジゥム、イリジウム等の第 9属遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第 10属遷移金属、銅、銀、金等の第 11属遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀等の第 12属遷移金属などが挙げられ、このうちパラジウム、コノレト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジゥム、金、白金等が好ましぐパラジウム、ルテニウム、イリジウム、金、白金等がより好ましぐパラジウム、白金等が特に好ましい。

尚、これら遷移金属は 2種以上組み合わせて担持させてもょ、。

また、この金属は 0価であることが好ましい。

[0009] この金属を高分子に担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば上記したごとき構造を有する高分子と金属前駆体とを、 a)適当な極性の良溶媒に溶解して金属担持ミセルを形成させた後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、 b)適当な非極性の良溶媒に溶解した後適当な極性溶媒を加えて金属担持ミセルを形成させ、更に極性の貧溶媒で凝集させる、 c)適当な非極性の良溶媒に溶解して金属担持ミセルを形成させた後適当な非極性の貧溶媒で凝集させる、 d)極性の良溶媒に溶解した後適当な非極性溶媒を加えて金属担持ミセルを形成させ、更に非極性の貧溶媒で凝集させる、こと〖こより行われる。この場合、 a)及び b)の方法では、形成されたミセルの内方向に疎水性側鎖力ミセルの外方向に親水性側鎖が位置することになり、 c)及び d)の方法では、形成されたミセルの外方向に疎水性側鎖力ミセルの内方向に親水性側鎖が位置することになる。

金属クラスタ一は夫々のミセルに於いて疎水性側鎖との相互作用により担持されている。尚、層状ミセル、複合ミセルの場合は、これらに準じて疎水性側鎖と親水性側鎖の位置が決定されることになる。このようにして調製されるミセルも本発明の高分子担持金属クラスター組成物に含まれる。

[0010] 尚、極性の良溶媒としてはテトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン、アセトン、 N, N— ジメチルホルムアミド（DMF)、 N—メチルー 2—ピロリドン（NMP)などがあり、非極性の良溶媒としてはトルエン、シクロへキサン、ジクロロメタン、クロ口ホルムなどが使用できる。極性の貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、ァミルアルコールなどがあり、非極性の貧溶媒としてはへキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。金属含有ポリマーミセルの濃度は用いる溶媒によっても異なるが、極性溶媒中で約 0.1 一 100 mg/mL、特に約 0.1— 10 mg/mLの低濃度ではミセルは球状を保ったまま凝集し最終的に架橋型金属含有ポリマーミセルは球状あるいは球状が連なった形で得られる。また、極性溶媒中で約 10— 100 mg/mLの高濃度ではミセルは形態変化を起こしラメラミセルを経て棒状ミセルへと変化し架橋型金属含有ポリマーミセルは球状又は棒状ミセルが三次元的に繋がった網目構造を形成する。

[0011] また、ここで、金属前駆体とは、目的の遷移金属を含む適当な化合物 (例えば酸ィ匕物、ハロゲン化物、配位子との錯体等)のことであるが、金属を適当な配位子と錯体を形成させたものが好ましい。このような配位子との錯体を使用する場合、前駆体中の金属は上記したごとき構造を有する高分子が有する疎水性基 (例えば芳香族基等

)との配位子交換により高分子に担持される。尚、金属前駆体中の金属が 0価以外のものである場合にはミセル形成時に還元処理を行うことにより担持された金属を 0価とすることが出来る。

[0012] 錯体を形成させるための配位子として、例えば、ジメチルフエ-ルホスフィン（P(CH

3

) Ph)、ジフエ-ルホスフイノフエ口セン（dPPf)、トリメチルホスフィン（P(CH ) )、トリェチルホスフィン（P(Et) )、トリ tert-ブチルホスフィン（PCBu) )、トリシクロへキシルホスフィ

3 3

ン（PCy )、トリメトキシホスフィン（P(OCH ) )、トリエトキシホスフィン（P(OEt) )、トリ

3 3 3 3 tert-ブトキシホスフィン（P(〇tBu) )、トリフエ-ルホスフィン（PPh )、 1, 2—ビス（ジフエ

3 3

-ルホスフイノ）ェタン（DPPE)、トリフエノキシホスフィン（P(OPh) )、トリー o—トリルホス

3

フィン、トリー m—トリルホスフィン、トリー p—トリルホスフィン等の有機ホスフィン配位子、 1, 5—シクロォクタジェン（COD)、ジベンジリデンアセトン（DBA)、ビビリジン（BPY)、フエナント口リン（PHE)、ベンゾ-トリル（PhCN)、イソシアニド（RNC)、トリェチルアルシン (As(Et) )、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ァ

3

セチルァセトナト、シクロォクタジェン、シクロペンタジェン、ペンタメチルシクロペンタジェン、エチレン、カルボ-ル、アセテート、トリフルォロアセテート、ビフエ-ルホスフイン、エチレンジァミン、 1,2-ジフエニルエチレンジァミン、 1,2-ジアミノシクロへキサン、ァセトニトリル、へキサフルォロアセチルァセトナト、スルホネート、カーボネート、ノヽイド口オキサイド、ナイトレート、パーク口レート、サルフェート等が挙げられる。これらの中でも、有機ホスフィン配位子、 1, 5—シクロォクタジェン（COD)、ジベンジリデンアセトン（DBA)、ビピリジン（BPY)、フエナント口リン（PHE)、ベンゾ-トリル（PhCN)、イソシアニド（RNC)、及びトリェチルアルシン (As(Et) )が好ましぐトリフエ-ルホスフ

3

イン、トリ tert—ブチルホスフィン、及びトリ— o—トリルホスフィンがより好ましぐトリフエ- ノレホスフィンが特に好まし、。

配位子の数は、調製の際に使用する高分子の種類、金属の種類、架橋反応等の条件にもよるが、通常 1一 6個である。

[0013] 本発明の高分子は疎水性側鎖 (芳香族基等)及び架橋性を有する親水性側鎖を有することを要する (両親媒性高分子)。即ち、これらの側鎖は高分子の主鎖に直接結合している。これら側鎖を複数種有していてもよい。

[0014] 疎水性側鎖としては、芳香族基、アルキル基などが挙げられ、芳香族基が含まれて、ることが好まし!/、。

その芳香族基として、ァリール基及びァラルキル基が挙げられる。

ァリール基としては、通常炭素数 6— 10、好ましくは 6のものが挙げられ、具体的には、例えばフエ-ル基、ナフチル基等が挙げられる。尚、本明細書に於いて定義されている炭素数はその基が有する置換基の炭素数を含まないものとする。

ァラルキル基としては、通常炭素数 7— 12、好ましくは 7— 10のものが挙げられ、具体的には、例えばべンジル基、フエニルェチル基、フエニルプロピル基、フエニルブチル基、フエ-ルペンチル基、フエ-ルへキシル基等が挙げられる。

ァリール基及びァラルキル基に於ける芳香環はアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などの疎水性置換基を有して!/ヽてもよ!/ヽ。親水性置換基や反応基を有することは好ましくない。

[0015] 芳香環が有して、てもよ、アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよぐ環状の場合には単環でも多環でもよぐ通常炭素数 1一 20、好ましくは 1一 12のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、ェチル基、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n_ペンチル基、イソペンチル基、 sec-ペンチル基、 tert-ペンチル基、ネオペンチル基、 n-へキシル基、イソへキシル基、 sec-へキシル基、 tert-へキシル基、 n-ヘプチル基、イソヘプチノレ基、 sec-へプチノレ基、 tert-へプチノレ基、 n-ォクチノレ基、 sec-ォクチノレ基、 tert- ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク口へプチル基、シクロォクチル基、シクロノ-ル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロへキサデシル基、シクロォクタデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。

[0016] 芳香環が有していてもよいァリール基及びァラルキル基としては、上記した如き芳香族基としてのァリール基及びァラルキル基と同様なものが挙げられる。

これら芳香環が有して、てもよ、置換基は、ァリール基及びァラルキル基に於ける芳香環に通常 1一 5個、好ましくは 1一 2個置換して、てもよい。

疎水性側鎖としてのアルキル基としては、上記した如き芳香環が有して、てもよヽアルキル基と同様のものが挙げられる。

[0017] 架橋性官能基を有する親水性側鎖は、親水性を有する架橋性官能基のみから成るものであっても、親水性側鎖の主鎖に架橋性官能基が付いたものでもよいが、親水性側鎖の主鎖に架橋性官能基が付、たものが好ま、。

架橋性官能基として、エポキシ基、カルボキシル基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、水酸基、 1級若しくは 2級のアミノ基、及びチオール基が挙げられるが、この架橋性官能基は好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、イソシァネート基、より好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、最も好ましくはエポキシ基である。これらは適当な基で保護されて、てもよ、。

また、架橋性官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、イソシァネート基又はチォィソシァネート基の場合に、高分子が更に水酸基、 1級若しくは 2級のアミノ基、及びチオール基、好ましくは水酸基又は 1級若しくは 2級のアミノ基、より好ましくは水酸基を有していてもよい。

[0018] 高分子に含まれる架橋性官能基の好ましい組み合わせとしては、エポキシ基のみ、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基と力ノレボキシノレ基、イソシァネート基又はチォイソシァネート基のみ、イソシァネート基と水酸基、イソシァネート基とァミノ基、イソシァネート基とカルボキシル基、カルボキシル基のみ、水酸基のみ、水酸基とカルボキシル基、カルボキシル基とアミノ基等が挙げられる。このなかで、ェポキシ基のみ、及びエポキシ基と水酸基の組み合わせが好まし、。

高分子が架橋性官能基を複数種有する場合、架橋性官能基が同じ親水性側鎖に含まれていても、異なる親水性側鎖に含まれていてもよいが、異なる親水性側鎖に含まれていることが好ましい。

[0019] 親水性側鎖の主鎖としては、比較的短いアルキル基、例えば、炭素数が 1一 6程度のアルキレン基であってもよいが、 R⁹ (OR¹⁰) R⁹ (COOR¹⁰)—、又は R⁹ (C m n

OOR¹⁰) (OR¹⁰) - (式中、 R⁹は共有結合又は炭素数 1一 6、好ましくは共有結合又 ο P

は 1一 2のアルキレン基を表し、 R^1Gはそれぞれ独立して炭素数 2— 4、好ましくは 2のアルキレン基を表し、 m、 n及び pは 1一 10の整数、 oは 1又は 2を表す。）で表される主鎖をもつものが親水性であるため好ましい。このような好ましい主鎖として、 CH (

2

OC H )—や CO (OC H )一等が挙げられる。

2 4 4 2 4 4

[0020] 一方、高分子はこれら側鎖を有するものであれば、かなるものであってもよ!/、が、これら側鎖を有するモノマーを重合させたものが好ましい。

このようなモノマーとして、付加重合のための二重結合や三重結合，例えば、ビ- ル基、アセチレン基など、好ましくはビニル基を持つものが好ましい。

[0021] 即ち、好ましい架橋性高分子は、

(A) 1)疎水性側鎖、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有する少なくとも 1種のモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマー、又は

(B) 1)疎水性側鎖、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、 2)疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び 3)架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー力成る群から選択される少なくとも 2種のモノマーを共重合することにより得られるコポリマーである。ここで、同種のモノマーは 2以上の異なるモノマーを含むものであってもよい。

[0022] この 1)疎水性側鎖、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは、下記一般式 (化 1)

[化 1]

R¹— CH二 C— R³— R⁴

R² で表されるものが好まし、。

R¹は水素原子又は炭素数 1一 6のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。

R²は炭素数 6— 14、好ましくは 6のァリール基を表し、例えば、フエニル基、ナフチル基等、好ましくはフニル基が挙げられる。

R³は上記の主鎖と同じであり、共有結合、炭素数 1一 6のアルキレン基、 R⁹ (OR^1G

) - -R⁹ (COOR¹⁰)一又は R⁹ (COOR^lc>) (OR¹⁰)—(式中、 R⁹は共有結合又は m n o p

炭素数 1一 6のアルキレン基を表し、 R^1Gはそれぞれ独立して炭素数 2— 4のアルキレン基を表し、 m、 n及び pは 1一 10の整数、 oは 1又は 2を表す。）を表す。

[0023] R⁴はカルボキシル基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、水酸基、 1級若しくは 2級のアミノ基、チオール基又は下式 (化 2又は化 3)で表されるエポキシ基を表し、好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、イソシァネート基、より好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、最も好ましくはエポキシ基である。これらは適当な基で保護されていてもよい。

[0024] [化 2]

[化 3]

式中、 R⁵は炭素数 1一 6、好ましくは 1一 4、更に好ましくは 1一 2のアルキレン基を表す。このアルキレン基は、直鎖状、分枝状又は環状でもよぐ例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，ェチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，へキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロへキシレン基等が挙げられる。

[0025] R⁶及び R⁷はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1一 6、好ましくは 1一 4、更に好ましくは 1一 2のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。

R⁶は R⁵又は R⁷の結合する炭素原子 3— 6員の環を形成して、てもよ、。 3— 6員環として、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環等が挙げられる。

[0026] 2)前記疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは、下式 (化 4)

[化 4]

R¹ - CH=C - R^{1 1}

R² で表されるものが好まし、。

R¹及び R²は独立して上記と同様に定義される。

R¹¹は水素原子又は炭素数 1一 6、好ましくは 1一 4、更に好ましくは 1一 2のアルキル基を表す。このようなモノマーとしてスチレン系モノマーが好まし、。スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、 α -メチルスチレン、 j8 -メチルスチレン、 α -ェチルスチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 p-メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレン及び (X -メチルスチレンが好ましぐ特にスチレンが好まし!、。

[0027] 3)前記架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは下式 (化 5)

[化 5]

R¹— CH二 C— R³— R⁴

R^{1 1} で表されるものが好まし、。

式中、

R³、 R⁴及び R¹¹は独立して上記と同様に定義される。

[0028] このような高分子として、例えば、下記

[化 6]

unit 1 unit 2 unit 3

(式中、 mは整数を表し 2つの mはお互いに異なっていてもよぐ X及び X'は、例えば、それぞれエポキシ基及び水素原子を表す。また、 x、 y及び zは 0又は正の整数を表す。）で示されるユニット（単量体） 1一 3から選ばれる 2つのユニットを有するもの、 1一 3のユニットをすベて有するもの等が挙げられる。このユニット 1は疎水性側鎖 (芳香族基)のみ、ユニット 2は疎水性側鎖 (芳香族基)と親水性側鎖の両方、ユニット 3は親水性側鎖のみを持って、る。これらユニットを組み合わせて疎水性側鎖と親水性側鎖のバランスをとるようにすることが重要である。疎水性側鎖を有するユニット（この例ではユニット 1 +ユニット 2)を 30— 100モル％、親水性側鎖を有するユニット（この例ではユニット 2 +ユニット 3)を 0. 5— 100モル⁰ /₀となるように組み合わせることが好ま尚、ユニット 1又は Z及びユニット 2の芳香族基の一部がその他の疎水性側鎖 (アルキル基）に入れ替わってもよい。

ユニット 2及び 3に対応するビュルモノマーは下記に示すノヽロゲンィ匕ビ二ルイ匕合物と例えばポリエチレングリコールとのエーテルィ匕反応に引き続き、更に例えばェピクロロヒドリンなどのハロゲン化エポキシ化合物とのエーテル化反応によって得ることができる。

[化 7]

(式中、 X"はハロゲン原子、 Rは水素原子又はアルキル基を表す。 )

[0030] このような高分子と上記の金属前駆体を、上記のような適当な溶媒に溶解し、また必要に応じて更に別の溶媒を加えることにより、ミセルを形成することができる。

この場合、金属前駆体がまずミセルの疎水性部分に取り込まれ、金属前駆体に配位していた配位子が脱離することによって若しくは還元処理によって金属クラスターが生成する。金属クラスタ一は高分子の芳香環から電子供与を受け微小な状態でも安定化される。

ミセルのサイズは通常 5nm— 3 μ m、好ましくは 10nm— 1 μ m、より好ましくは 10nm— 500nm程度である。

これに担持されている金属クラスター 1個の平均径は 20nm以下、好ましくは 0.3— 20nm、より好ましくは 0.3— 10nm、更に好ましくは 0.3— 5nm、より更に好ましくは 0.3— 2nm、よりより更に好ましいのは 0.3— lnmであり、数多くの金属クラスターがミセルの疎水性部分に均一に分散して存在していると考えられる。このように金属が微小なクラスター (微小金属塊）となって、るため、高、触媒活性を示すことができる (後述の実施例 2を参照されたい。）。

[0031] 金属クラスターの径は透過型電子顕微鏡 (TEM)又は拡張 X線吸収微細構造（ EXAFS)で測定することができる。

TEMは、染色処理をしなければ金属部分のみが観察できるものであるが、解像度の限界が 1 nm程度であるため、 TEM観察で判別できない場合はクラスターのサイズ力 Si nm以下であると示唆される。

EXAFSスペクトルは、 X線照射によって放出される光電子と、その光電子が近傍原子に反射した後方散乱とが干渉することで得られるスペクトルで、 X線吸収スペクトルの吸収端より高エネルギー側に現れる。この EXAFSスペクトルを解析することで近傍原子の種類、原子間距離及び数 (配位数: CN)に関する情報が得られる。特に配位数からは、原子の集合数及びクラスタ一径を見積もることが出来る。例えば、パラジゥムの場合、計算化学的に安定といわれている 13原子クラスターの配位数は、 5.53であり、クラスタ一径は 0.83nmである。

[0032] このように金属クラスターを担持したミセルは、架橋性官能基により架橋することができる。架橋することによりミセルは安定ィ匕し、担持した金属クラスターの漏れを防止することが出来る。

架橋反応により、単体ミセルを構成する高分子中の架橋性官能基同士を結合させることや、隣接するミセル同士を結合させることが出来る。更に架橋反応を利用することにより、これらミセルを適当な担体に結合させることもできる。

架橋反応は、架橋性官能基の種類により、加熱や紫外線照射により反応させることができる。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、縮合剤を用いる方法、過酸ィ匕物やァゾィ匕合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルポジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。

[0033] 架橋性官能基を加熱により架橋させる際の温度は、通常 50— 200°C、好ましくは 70 一 180°C、より好ましくは 100— 160°Cである。

加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常 0.1— 100時間、好ましくは 1一 50時間、より好ましくは 2— 10時間である。

[0034] 架橋剤を用いて架橋させる場合の架橋剤としては、架橋性官能基としてエポキシ基を有するポリマーには、例えばへキサメチレンジァミン，へキサメチレンテトラミン等のポリアミン化合物、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン等のポリオール、例えばマロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，マレイン酸，フマル酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物等の架橋剤、架橋性官能基としてカルボキシル基を有するポリマーには、例えばエチレングリコール，グリセリン等のポリヒドロキシ化合物、例えばエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドィ匕合物等の架橋剤、架橋性官能基としてヒドロキシル基を有するポリマーには、例えばマロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，マレイン酸，フマル酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物、例えばエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物、例えばへキサメチレンジアミン，へキサメチレンテトラミン等のポリアミンィ匕合物等の架橋剤、架橋性官能基としてイソシァネート基を有するモノマー由来のモノマー単位を有するポリマーには、例えば水、例えばエチレングリコール，グリセリン等のポリヒドロキシィ匕合物、例えばマロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，マレイン酸，フマル酸等のポリ力ルボン酸及びそれらの無水物、例えばへキサメチレンジァミン，へキサメチレンテトラミン等のポリアミンィ匕合物等の架橋剤、架橋性官能基としてアミノ基を有するポリマーには、例えばマロン酸，コハク酸，ダルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，マレイン酸，フマル酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物、例えばエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドィ匕合物等の架橋剤が挙げられる。

縮合剤を用いて架橋させる際に使用する縮合剤としては、例えば架橋性官能基としてカルボキシル基を有するポリマーの場合には例えばジシクロへキシルカルボジィミド等のカルポジイミド類等の脱水剤が挙げられる。

架橋剤の量は、架橋反応の反応性、ポリマーの分子量、反応条件などによって影響されるが、通常架橋性官能基に対して架橋剤の反応性官能基 (2官能性架橋剤の場合は 2つある）が通常 0.1— 10等量、好ましくは 0.5— 2等量、より好ましくは 0.8— 1.2 等量になるように添加する。これは目的とする架橋型高分子組成物に期待する物性（例えば柔軟性、膨潤性など）によっても適宜増減させてもよい。

縮合剤の量は架橋反応の反応性、ポリマーの分子量、反応条件などによって影響される力通常架橋性官能基に対して縮合剤が通常 0.1— 20等量、好ましくは 0.5— 10等量、より好ましくは 1一 3等量添加する。これは目的とする架橋型高分子組成物に期待する物性 (例えば柔軟性、膨潤性など）によっても適宜増減させてもよい。

[0036] 好まし、形態として、ミセルを三次元網目構造 (network)を有する塊や膜としたり、ミセルを担体に固定することもできる。ガラス、シリカゲル、榭脂などの担体表面の架橋性官能基 (例えば、水酸基ゃァミノ基など）と金属含有ポリマーミセルの架橋性官能基とを架橋反応させると、本発明の高分子担持金属クラスター組成物は担体表面に強固に固定される。また、適当な榭脂ゃガラスで出来た反応容器の表面に、ミセルの架橋性官能基を使用して本発明の高分子担持金属クラスター組成物を固定ィ匕してやれば、より再使用が簡便な触媒担持反応容器として使用できる。

[0037] このようにして得られた架橋型金属含有ポリマーミセルは多くの空孔を有しており、また担持された金属は数ナノメートル以下の非常に小さいクラスターを形成するため、種々の反応に対して高い活性を示す。この架橋型ポリマーミセルは水素化反応、酸化反応、脱水素反応、ァリル位置換反応、カップリング反応などに用いることができ、特に金属としてパラジウムを用いる場合には非常に高い活性を示す。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。

[0038] 製诰例 1

2-フエ-ルプロペン（22.4 g, 190 mmol)、 N-ブロモスクシンイミド（23.7 g, 133 mmol) 及びブロモベンゼン (76 mL)の混合物を 160 °Cのオイルバス上で N-ブロモスクシンィミドが溶解するまで過熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、沈殿物をろ過で取り除きクロ口ホルムで洗浄した。ろ液を減圧蒸留で精製 (b.p. 80-85 °C I 3 mmHg)し 3-ブロモ -2-フエ-ルプロペン (12.1 g)を得た。 1H NMR (CDC1 ) δ = 4.39 (s, 2H),

3

5.49 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 7.33—7.51 (m, 5H); ¹³C NMR (CDC1 ) δ = 34.2, 117.2,

3

126.1, 128.3, 128.5, 137.6, 144.2.

[0039] 60%水素化ナトリウム（1.6 g, 40 mmol)の DMF (75 mL)懸濁液にグリシドール（7.4 g, 100 mmol)の DMF(5 mL)溶液を 0°Cでカ卩えた。次に上記で得られた 3-ブロモ -2-フェ-ルプロペン (3.94 g, 20 mmol)の DMF(10 mL )溶液を同温度でカ卩えた後、室温で 24 h撹拌した。反応混合物を 0°Cに冷却しジェチルエーテルで希釈した後、飽和塩化アンモ-ゥム水溶液をカ卩えて反応を停止した。水層をジェチルエーテルで数回抽出し、有機層を合一し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (Hexane-AcOEt)で精製し 2-[(2-フエ-ルァリルォキシ)メチル]ォキシラン (2.66 g, 70 %)を得た。 ^JH NMR (CDCl ) δ = 2.59 (dd, 1Η, J =

3

2.7 Hz, 5.1 Hz), 2.78 (dd, 1H, J = 4.2 Hz, 5.1 Hz), 3.13—3.17 (m, 1H), 3.46 (dd, 1H, J = 5.8, 11.5 Hz), 3.77 (dd, 1H, J = 3.2, 11.5 Hz), 4.41 (ddd, 1H, J = 0.7, 1.2, 12.9 Hz), 4.48 (ddd, 1H, J = 0.5, 1.2, 12.9 Hz), 5.34-5.36 (m, 1H), 5.53-5.54 (m, 1H), 7.45-7.48 (m, 5H); ¹³C NMR (CDCl ) δ = 44.3, 50.8, 70.5, 73.2, 114.6, 126.0,

3

127.8, 128.4, 138.6, 143.9; IR (KBr) 3000, 2924, 2867, 1911, 1812, 1701, 1630, 1512, 1479, 1407, 1337, 1254, 1205, 1107, 991, 909, 839 cm"¹; HRMS (EI): Calcd for C H O (M⁺) 190.0994, found 190.0998.

13 16 2

[0040] スチレン（12.5 g, 120 mmol)、上記で得られた 2-[(2-フエ-ルァリルォキシ)メチル] ォ³ rンフン (2.85 g, 15 mmol)、 tetraethyleneglycol mono— 2— pheny卜 2— propenyl ether (4.66 g, 15 mmol)、 AIBN (172.4 mg, 1.05 mmol)をクロ口ホルム（19 mし)に溶解しァルゴン雰囲気下で 48時間、還流条件下で加熱攪拌した。冷却後反応混合物をメタノール (MeOH) (600 mL)中に注いでポリマーを固化させた。デカントして上澄みを取り除いた後、少量のテトラヒドロフランに溶解し再びメタノールに注いだ。沈殿したポリマ一を濾過し室温減圧下で乾燥し、 12.0 gのポリマーを得た (収率 60 %)。

[0041] 得られた高分子は下記構造であり、各モノマー単位の組成比 (x/y/z) = 91/5/4、重量平均分子量 (Mw) = 31912,数平均分子量 (Mn) = 19468,分散度 (Mw/Mn) = 1.64 であった。生成したポリマーを以下ポリマー (1)と!、う。

[化 8]

実施例 1 [0042] 高分子担持 Pdクラスター組成物の合成

ポリマー (1) (2.0 g)、 Pd(PPh ) (2.0 g)をジクロロメタン (DCM)40 mLに溶解し 12時間

3 4

撹拌した。これにメタノール 40 mLを徐々にカロえてミセルを形成させた後、更にメタノール 80 mLを加えてミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥し高分子担持 Pdクラスター組成物 1.9gを得た。 Pd 含有量 =0.40 mmol/gであった。

[0043] ミセルを高濃度で凝集させると、ミセルの形態変化を伴、球状ミセル（図 Id)力ラメラミセル（図 le)を経て棒状ミセルへと変化し、架橋することにより三次元網目構造を有する架橋型金属含有ポリマーミセルが得られる（図 If,図 2a)。ミセルの形状は、球ないし棒状ミセルカもなる空孔を有する 3次元網目構造であり（図 If、図 2a)、球ないし棒状ミセルの直径はおよそ 20— 50 nm、比表面積（BET法） 50.92 m²/gであった。

TEM測定の結果、ノラジウムのクラスターが観察されな力つたことから、クラスターサィズは 1應以下と示唆される（図 lf)。また得られた組成物の X線吸収スペクトルを高エネルギー物理学研究所 (KEK)の放射光実験施設 (フオトンファクトリー， PF)のビームライン 10Bを用いて測定し、 EXAFS解析を行ったところ Pd-Pd原子間距離 r = 2.76A 、配位数 CN = 4.4であることが分力つた。この結果力も Pdは金属状態であることが分かり、 Pd原子が平均 7個程度集まったクラスターでありその径は約 0.7應と推定された実施例 2

[0044] 高分子担持 Pdクラスター組成物の合成

ポリマー (1) (500 mg)、 Pd(PPh ) (500 mg, 0.43 mmol)をジクロロメタン 10 mLに溶解

3 4

しこれに t-ァミルアルコール ½ιΟΗ)50 mLを徐々に加えてミセルを形成（図 la)させた後室温で 8時間撹拌した。反応容器を封緘しオイルバスを用いて 120°Cで 5時間加熱攪拌することによってミセルを架橋させた。これをメタノールに注いで固化させた後、沈殿物を濾過し室温減圧下で乾燥し、架橋された Pd含有ポリマーミセル 534 mgを得た。 Pd含有量 =0.81 mmol/gであった。ミセルの形状は球状であり、その直径はおよそ 200— 500 nmであった（図 lb)。 TEM測定の結果、パラジウムのクラスターが観察されなかったこと力クラスタ一径は lnm以下と示唆される。

ミセルを低濃度で凝集させると、ミセル溶液に分散した金属含有ポリマーミセルがその球状を保ったまま架橋させることができるが（図 lb)金属含有ポリマーミセルをろ過などにより単離する場合は前述の担体上に凝集させる方が望ましい。

実施例 3

[0045] シリカゲル十.に担持させた高分子担持 Pdクラスター組成物の合成

ポリマー (1) (200 mg)、 Pd(PPh ) (200 mg, 0.17 mmol)をジクロロメタン 20 mLに溶解

3 4

し tーァミルアルコール 100 mLを徐々に加えてミセルを形成させた。これにシリカゲル（ 2.0 g)加えてシリカゲル上にミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥しシリカゲル上に担持させた高分子担持 Pd クラスター組成物 2.05gを得た。 Pd含有量 =0.043mmol/gであった。ミセルの形状は球状であり、その直径はおよそ 200— 500 nmであった。

実施例 4

[0046] ァミノプロピル化シリカゲル上に担持させた高分子担持 Pdクラスター組成物の合成

3 4

し tーァミルアルコール 100 mLを徐々に加えてミセルを形成させた。これにァミノプロピルイ匕シリカゲル（富士シリシァ社製：商品名 FM1020) (2.0 g)加えてァミノプロピルィ匕シリカゲル上にミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥しァミノプロピルィ匕シリカゲル上に担持させた高分子担持 Pdクラスター組成物 1.89gを得た。 Pd含有量 =0.043 mmol/gであった。

ミセルの形状は球状ないし棒状であり、その直径はおよそ 100— 500 nmであった。実施例 5

[0047] ヒドロキシメチル化榭脂上に担持させた高分子担持 Pdクラスター組成物の合成

3 4

し tーァミルアルコール 100 mLを徐々に加えてミセルを形成させた。これにヒドロキシメチル化榭脂（Nova biochem社製：商品名 Hydroxymethylpolystyrene, 100- 200mesh) ( 2 g)をカロえてヒドロキシメチルイ匕榭脂上にミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥しヒドロキシメチルイ匕榭脂上に担持させた高分子担持 Pdクラスター組成物 1.73gを得た。 Pd含有量 =0.009 mmol/g であった。ミセルの形状は球状であり、その直径はおよそ 200— 500 nmであった (図 2c )。

実施例 6

[0048] ヒロキシメチル化榭脂ト.に相.持させた架橋型 Pdクラスター成物の合成

3 4

し tーァミルアルコール 100 mLを徐々に加えてミセルを形成させた。これに実施例 5と同様のヒドロキシメチルイ匕榭脂（10 g)加えてヒドロキシメチルイ匕榭脂上にミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120 °Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥しヒドロキシメチルイ匕榭脂上に担持させた架橋型 Pdクラスター組成物 9.80gを得た。 Pd含有量 =0.00078 mmol/gであった。本実施例の架橋型 Pdクラスター組成物は、実施例 5の架橋型 Pdクラスタ一糸且成物に比べてパラジウム含有量の少ないタイプである

実施例 7

[0049] アミノメチル化ォ旨卜.に相させた >早相 p_dクラスター細の^^

3 4

し tーァミルアルコール 100 mLを徐々に加えてミセルを形成させた。これにアミノメチルィ匕榭脂（Nova biochem社製：商品名 Aminomethylated polystyrene HL, 100— 200mesh ) (2 g)加えてアミノメチルイ匕榭脂上にミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥しアミノメチルイ匕榭脂上に担持させた高分子担持 Pdクラスター組成物 1.52 gを得た。 Pd含有量 =0.037 mmol/gであつた。ミセルの形状は球状ないし棒状であり、その直径はおよそ 100— 500 nmであった（図 2d)。実施例 8

[0050] ガラス上に担持させた高分子担持 Pdクラスター組成物の合成

3 4

し tーァミルアルコール 100 mLを徐々に加えてミセルを形成させた。これに顕微鏡用スライドグラス（1枚)を加えてガラス上にミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥しガラス上に担持させた高分子担持 Pdクラスター組成物を得た。 Pd含有量 =0.002 mmol/gであった。ミセルの形状は球状であり、その直径はおよそ 200— 500 nmであった (図 2b)。

実施例 9

[0051] 架橋型 Niクラスター組成物の合成

ポリマー (1) (500 mg)、 Ni(PPh ) (443 mg)をジクロロメタン 10 mLに溶解し 12時間撹

3 4

拌した。これにメタノール 10 mLを徐々にカ卩えてミセルを形成させた後、さらにメタノール 20 mLをカ卩えてミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥し架橋型 Niクラスター組成物 450 mgを得た。 Ni含有直 =0.13 mmol/gで fcつた。

実施例 10

[0052] 架橋型 Irクラスター組成物の合成

ポリマー (1) (500 mg)、 DrCl(COD) ] (67.2 mg)をジクロロメタン 10 mLに溶解しこれ

2 2

に t-ァミルアルコール 50 mLを徐々に加えてミセルを形成させた後、 1気圧の水素雰囲気下、室温で 16時間撹拌した。これにメタノール 140 mLをカ卩えてミセルを凝集させた後、上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄し、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥し架橋型 Irクラスター組成物 288 mgを得た。 Ir含有量 =0.69 mmol/gであった。

実施例 11

[0053] 架橋型 ItPtクラスター組成物の合成ポリマー (1) (100 mg)、 DrCl(COD) ] (6.7 mg, 0.01 mmol)および PtCl (COD) (3.71

2 2 2

mg, O.Olmmol)をジクロロメタン 4 mLに溶解しこれに t-ァミルアルコール 20 mLを徐々に加えてミセルを形成させた後、 1気圧の水素雰囲気下、室温で 16時間撹拌した。これにメタノール 130 mLをカ卩えてミセルを凝集させた後、上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄し、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによつてミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥し架橋型 Ir Ptクラスター組成物 23 mgを得た。 Ir含有量 =0.87 mmol/g、 Pt含有量 =0.87 mmol/gであった。

実施例 12

[0054] 架橋型 ItAuクラスター組成物の合成

AuCl (11.62 mg, 0.05 mmol)および（1,5—シク口才クタジェン 21.6 mg, 0.1 mmol) , ポリマー (1) (500 mg)および DrCl(COD) ] (67.2 mg, 0.1 mmol)をジクロロメタン 10 mL

2 2

に溶解しこれに t-ァミルアルコール 50 mLを徐々に加えてミセルを形成させた後、 1気圧の水素雰囲気下、室温で 16時間撹拌した。これにメタノール 325 mLを加えてミセルを凝集させた後、上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄し、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥し架橋型 h^Auクラスター組成物 248 mgを得た。 Ir含有量 =0.61 mmol/g、 Au含有量 =0.20 mmol/gであった。

実施例 13

[0055] 架橋型 ItPtクラスター組成物の合成

実施例 10で得た架橋型 Irクラスター組成物（18.5 mg, 0.01 mmol)をジクロロメタン（ 2 mL)と混合し、 1気圧の水素雰囲気下、室温で 30分間撹拌した。これに PtCl (COD)

2

(3.71 mg, O.Olmmol)のジクロロメタン（3 mL)溶液を水素雰囲気下にゆっくり加えた後、引き続き室温で 8時間攪拌した。これを濾取し、ジクロロメタンで数回洗浄した後、減圧乾燥し架橋型 h^Ptクラスター組成物 20 mgを得た。 Ir含有量 =0.61 mmol/g、 Pt 含有量 =0.87 mmol/gであった。

実施例 14

[0056] 架橋型 Pt含有クラスター組成物の合成

ポリマー (1) (500 mg)及び Pt(PPh ) (500mg)をジクロロメタン 10mLに溶解し、 12時間撹拌した。これにメタノール 10 mLを徐々にカ卩えてミセルを形成させた後、更にメタノール 20 mLをカ卩えてミセルを凝集させた。上澄みをデカントして取り除き、メタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120°Cで 2時間加熱することによってミセルを架橋させた。 THFで洗浄後、乾燥し、架橋型 Pt含有クラスター組成物 415 mgを得た。 Pt含有量 =0.69 mmol/gであった。

実施例 15

[0057] 分早相 _Pdクラスター細)^物用いた _Heck j^

実施例 1で得られた高分子担持 Pdクラスター組成物（上記式中 PIPdで表記。）（62.6 mg, 0.025 mmol)、ョードベンゼン（102 mg, 0.5 mmol)アタリノレ酸ェチノレ（75.2 mg, 0.75 mmol)炭酸カリウム（138.2 mg, 1 mmol) N-メチル -2-ピロリジノン（上記式中 NMP で表記。）（5 mL)を混合し 120°Cで 1時間撹拌した。エタノールをカ卩えた後濾過して高分子担持 Pdクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さをジェチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残差を分取薄層クロマトグラフィー（PTLC)で精製し桂皮酸ェチル (81.9 mg, 93% yield)を得た。高分子担持 Pdクラスター組成物は乾燥後に再度同反応に使用した。 2 n^d: 92%、 3^rd: 91%、 4^th: 91%、 5^th: 92%の収率で桂皮酸ェチルを得た。

極少量の組成物量で高い収率で目的物を与え、組成物を回収再使用しても活性の低下は全く認められないことが確認された。

1H NMR (CDC1 ) δ = 1.34 (t, 3H, J = 7.1 Hz), 4.27 (q, 2H, J = 7.1 Hz), 6.44 (d,

3

IH, J = 15.6 Hz), 7.36-7.39 (m, 3H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.69 (d, IH, J = 15.6 Hz); 1³C NMR (CDCl ) δ = 14.3, 60.5, 118.3, 128.0, 128.9, 130.2, 134.5, 144.6, 167.0.

3

[0058] 本実施例の Heck反応を下式に示す。

実施例 16

[0059] 高分早相.持 Pdクラスター成物用いた Heck ]^ 実施例 1で得られた高分子担持 Pdクラスター組成物（1.25 mg, 5 X 10— ⁴ mmol)、ョードベンゼン（10.2 g, 50 mmol)アクリル酸ェチル（7.5 g, 75 mmol)炭酸カリウム（13.8 g,

100 mmol) N-メチル -2-ピロリジノン（50 mL)を混合し 120°Cで 24時間撹拌した。エタノールを加えた後濾過して高分子担持 Pdクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さをジェチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し桂皮酸ェチル（7.3 g, 82.5% yield)を得た。 TON (ターンオーバー数) = 82500であった。

実施例 17

[0060] ヒド、口キシメチル化旨卜.に相させた > 相 _Pdクラスター細)^ 用いた Heck反]^

実施例 5で得られたヒドロキシメチル化榭脂上に担持させた高分子担持 Pdクラスタ一組成物（55.6 mg, 5 X 10— ' mmol)、ョードベンゼン（10.2 g, 50 mmol)アクリル酸ェチル（7.5 g, 75 mmol)炭酸カリウム（13.8 g, 100 mmol) N-メチル -2-ピロリジノン（50 mL )を混合し 120 °Cで 24時間撹拌した。エタノールをカ卩えた後濾過して高分子担持 Pdクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さをジェチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残差をシリカゲル力ラムクロマトグラフィーで精製し桂皮酸ェチル（6.9 g, 78.2% yield)を得た。 TON = 78200であった。

実施例 18

[0061] ヒロキシメチル化榭脂ト.に相.持させた架橋型 Pdクラスター成物用いる Heck J¾ 実施例 6で得たヒドロキシメチルイ匕榭脂上に担持させた架橋型 Pdクラスター組成物 (19.1 mg, 1.5 X 10— ⁵ mmol)、ョードベンゼン（1.02 g, 5 mmol)アクリル酸ェチル（0.75 g, 7.5 mmol)炭酸カリウム（1.38 g, 10 mmol) N—メチル—2—ピロリジノン（10 mL)を混合し 120°Cで 24時間撹拌した。エタノールをカ卩えた後濾過して架橋型 Pdクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さをジェチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し桂皮酸ェチル（0.82 g, 93% yield)を得た。 TON=284660であった。実施例 19

[0062] 架橋型 Pdクラスター組成物を用いる茴頭 (Sonoeashira)反応

実施例 2で得た架橋型 Pdクラスター組成物（12.5 mg, 0.005 mmol)、 4'ーョードアセトフエノン（123.0 mg, 0.5 mmol)、フエ-ルアセチレン（63.8 mg, 0.625 mmol)、炭酸セシゥム（325.8 mg, 1 mmol)、 N-メチル -2-ピロリジノン（2 mL)、トルエン（3mL)を混合し 80°Cで 8時間撹拌した。エタノールをカ卩えた後濾過して架橋型 Pdクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さをァセトニトリル (5 mL)に溶解した後パラジウム濃度を蛍光 X線分析装置 (XRF)で測定したところ、パラジウムの溶出は検出されな力つた（測定限界値 = 5 ppm) ₀ XRF測定後の溶液をジェチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残さを PTLCで精製し 4 (フエ-ルェチュル）ァセトフエノン（85.9 mg, 78.0% yield)を得た。

JH NMR (CDC1 ) δ ^{= 1}H NMR (CDC1 ) δ = 2.59 (s, 3H), 7.35-7.37 (m, 3H),

3 3

7.53-7.61 (m, 4H), 7.91-7.94 (m, 2H); ¹³C NMR (CDC1 ) δ = 26.8, 88.9, 93.0,

3

122.9, 128.4, 128.5, 128.7, 129.1, 131.9, 132.0, 136.4, 197.5

[0063] 本実施例の菌頭 (Sonogashira)反応を下式に示す。

[化 10]

実施例 17に比べて、 Pdに対して用いる担体 (榭脂）の量を増やすことにより、ノジゥムの担持量を相対的に減らすことができた。本実施例のようにごく少量の触媒を用いて行う反応においては、触媒の拡散性を稼ぐことができ、反応の効率化を図ることができる。

実施例 20

[0064] 架橋型 Irクラスター組成物を用いる不吝 7k素ィ

実施例 10で得た架橋型 Irクラスター組成物（14.4 mg, 0.01 mmol)、ベンゾィル蟻酸メチル（164.2 mg, 1.0 mmol)、（-)シンコ-ジン（3.8 mg, 0,013 mmol)およびトルエン（ 5mL)をオートクレープ中で混合し、 50気圧の水素圧にて、室温で 5時間攪拌した。反応後濾過により架橋型 Irクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さを PTLCで精製し (R)-マンデル酸メチル（147.1 mg, 88.5% yield)を得た。不斉収率は 47.1 %eeであった。 ^ NMR (CDC1 ) δ = 1H NMR (CDC1 ) δ = 3.75 (s, 3H), 7.32-7.43 (m,

3 3

5H); ¹³C NMR (CDC1 ) δ = 53.0, 72.8, 126.6, 128.5, 128.6, 138.2, 174.1.

3

[0065] 本実施例の不斉水素化反応を下式に示す。

[化 11]

実施例 21

[0066] 架橋型 I Ptクラスター組成物を用いる不 7k素ィ

実施例 11で得た架橋型 h^Ptクラスター組成物（10.0 mg)、ベンゾィル蟻酸メチル（ 164.2 mg, 1.0 mmol)、（-）シンコ-ジン（3.8 mg, 0,013 mmol)およびトルエン（5mL)をオートクレープ中で混合し、 50気圧の水素圧にて、室温で 5時間攪拌した。反応後濾過により架橋型 Irクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さを PTLCで精製し (R)-マンデル酸メチル（125 mg, 75 % yield)を得た。不斉収率は 52 %eeであった。実施例 22

[0067] 架橋型 Ii^Auクラスター組成物を用いる不吝 7k素ィ

実施例 12で得た架橋型 Ii^Auクラスター組成物（10.0 mg)、ベンゾィル蟻酸メチル（ 164.2 mg, 1.0 mmol)、（-）シンコ-ジン（3.8 mg, 0,013 mmol)およびトルエン（5mL)をオートクレープ中で混合し、 50気圧の水素圧にて、室温で 5時間攪拌した。反応後濾過により架橋型 Irクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さを PTLCで精製し (R)-マンデル酸メチル（160.5 mg, 96.5% yield)を得た。不斉収率は 52.9 %eeであった実施例 23 [0068] 架橋型 I Ptクラスター組成物を用いる不 7k素ィ

実施例 13で得た架橋型 h^Ptクラスター組成物（20.2 mg)、ベンゾィル蟻酸メチル（ 164.2 mg, 1.0 mmol)、（-）シンコ-ジン（3.8 mg, 0,013 mmol)およびトルエン（5mL)をオートクレープ中で混合し、 50気圧の水素圧にて、室温で 5時間攪拌した。反応後濾過により架橋型 Irクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さを PTLCで精製し (R)-マンデル酸メチル（165.6 mg, 99.7% yield)を得た。不斉収率は 62.6 %eeであった

実施例 24

[0069] 高分早相.持余 Mクラスター成物の膽の作成

実施例 2と同様にして得られるポリマーミセル 50mgを 50°Cの 2%ゼラチン水溶液 lOOmLに混和してポリマー分散液組成物を作成する。ゼラチン水溶液をあらかじめ表面に塗布し乾燥したセルローストリアセテートフィルム上に、この分散液組成物をワイヤーバーコ一ターで塗布し乾燥することにより、高分子担持金属クラスター組成物をセルローストリアセテートフィルムに担持した膜が得られる。

[0070] 比較例 1

スチレン（13.42 g, 128.9 mmol)、 4— vinylbenzyl glycidyl ether (3.06 g, 16.1 mmol) , tetraethyleneglycol mono- 2- phenyト 2- propenyl ether (5.0 g, 16.1 mmol)、 AIBN ( 189.6 mg, 1.15 mmol)をクロ口ホルム（20 mL)に溶解しアルゴン雰囲気下で 48時間、還流条件下で加熱攪拌した。冷却後反応混合物をメタノール (600 mL)中に注いでポリマーを固化させた。デカントして上澄みを取り除いた後、少量のテトラヒドロフランに溶解し再びメタノールに注、だ。沈殿したポリマーを濾過し室温減圧下で乾燥した。 16.2 gのポリマーを得た (収率 76%)。得られたポリマーの構造は下式で表される。生成したポリマーを以下ポリマー (2)と、う。

[化 12]

[0071] H- NMRの測定により、得られたポリマーの比は（スチレン Z4-ビュルべンジルグリシジルエーテル Zテトラエチレンダリコールモノ- 2-フエ-ル- 2-プロぺ-ルエーテル )の各モノマー単位の比 (x/y/z) = 86/9/5であった。また、重量平均分子量 (Mw)は 38000であった。

ポリマー (2) (2.0 g)、 Pd(PPh ) (2.0 g)をジクロロメタン 40 mLに溶解し 12時間撹拌し

3 4

た。これにメタノール 120 mLを徐々にカ卩えて固化させた。上澄みをデカントして取り除きメタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥した。引き続き 120 °Cで 2時間加熱することによってポリマーを架橋させた。 THFで洗浄後乾燥し架橋型 Pd含有ポリマー（2.0g) を得た。 Pd含有量 =0.67 mmol/gであった。

[0072] 得られた架橋型 Pd含有ポリマー（37.3 mg, 0.025 mmol)、ョードベンゼン（102 mg, 0.5 mmol)アタリノレ酸ェチノレ（75.2 mg, 0.75 mmol)炭酸カリウム（138.2 mg, 1 mmol) N-メチル -2-ピロリジノン (5 mL)を混合し 120°Cで 1時間撹拌した。エタノールをカロえた後濾過して架橋型 Pd含有ポリマーを除去した。濾液を濃縮し残さをァセトニトリル（ 5 mL)に溶解した後、パラジウム濃度を蛍光 X線分析装置 (XRF)で測定したところ 71.8 ppmであった。これは用いた糸且成物中のパラジウム量の 13.5 %に相当する。 XRF 測定後の溶液をジェチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残差を PTLCで精製し桂皮酸ェチル (70.8 mg, 80% yield)を得た。

[0073] 実施例 15と比較例 1の結果及び反応液中への Pd浸出量の測定結果を表 1にまとめる。

[表 1] Solvent Observed Diameter of Yield of Leaching

system structure micelles (nm) cinnamate (%) ₀f _Pd (%)

実施例 15 MeOH-DCM networked 20-50 93 nd

比較例 1 MeOH-DCM networked 80 13.5

[0074] 実施例 15において、 Pdの浸出が観察されな力つた (nd)のに対し、比較例 1では P dの漏れが観察された。これは比較例 1で使用した架橋型 Pd含有ポリマーが本発明の高分子担持金属クラスター組成物のようなミセルを形成しな!、ためと考えられる。また、実施例 15においては、比較例 1よりも収率が高い。これは本発明の高分子担持金属クラスター組成物に担持されている Pdクラスターが微小なため、触媒活性が高いものと考えられる。

[0075] 比較例 2

イリジウムカーボン用いる不吝 7k素化 ]^

5%Ir/C (38.4mg, 0.01 mmol)、ベンゾィル蟻酸メチル（164.2 mg, 1.0 mmol)、（-）シンコ-ジン（3.8 mg, 0,013 mmol)およびトルエン（5mL)をオートクレーブ中で混合し、 50気圧の水素圧にて、室温で 5時間攪拌した。反応後濾過により架橋型 Irクラスター組成物を除去した。濾液を濃縮し残さを PTLCで精製し (R)-マンデル酸メチル（145.4 mg, 87.5% yield)を得た。不斉収率は 2.0 %eeであった。

産業上の利用可能性

[0076] 以上述べてきたように本発明は、極めて微小な金属クラスターが高分子に安定に担持された組成物、即ち高分子担持金属クラスター組成物を提供するものであり、当該組成物を用いれば多孔性、球状、棒状、層状、膜状などさまざまな形態の高分子金属複合材料を創成し得、このような複合材料は触媒としてだけではなぐ種々の機能性膜、燃料電池用材料、化学センサー、データ保存デバイス、電極、選択的吸着フィルター、分子ふるいフィルター、吸着剤、水素吸蔵剤、半導体、これら製造のための材料等など様々な分野での応用が可能であると考えられる。

図面の簡単な説明

[0077] [図 1]本発明の高分子担持金属クラスター組成物の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真を示す図である。 aは DCM-tAmOH=l/5溶液中のポリマ一— Pdミセル、 bは加熱による架橋後のミセル、 cはマイクロウエーブを用いて架橋させたポリマ一一 Pdミセル、 dは DCM- MeOH=l/l溶液中のポリマ^ "一 Pdミセル、 eは DCM- MeOH=l/2溶液中のポリマ "一 Pdミセル、 fは DCM- MeOH=l/3溶液中のポリマ^ Pdミセルを架橋したものを示す。

圆 2]本発明の高分子担持金属クラスター組成物の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真を示す図である。 aはポリマ一一 Pdミセルの三次元ネットワーク、 bはガラスに固定したミセル、 cはヒドロキシメチルイ匕榭脂に固定したミセル、 dはアミノメチルイ匕榭脂に固定したミセルを示す。

Claims

請求の範囲

[1] 遷移金属を架橋高分子に担持させてなる高分子担持金属クラスター組成物であって

、該架橋高分子が疎水性側鎖及び架橋性官能基を有する親水性側鎖を有する架橋性高分子を架橋させてなることを特徴とする高分子担持金属クラスター組成物。

[2] 溶液中で該架橋性高分子に該金属のクラスターを担持したミセルを形成した後、該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成された請求項 1に記載の組成物。

[3] 前記ミセルが、前記遷移金属の錯体と、前記架橋性高分子が有する疎水性側鎖としての芳香族基との配位子交換により遷移金属が当該架橋性高分子に担持されて形成された請求項 2に記載の組成物。

[4] 前記金属クラスターの径が 20應以下である請求項 2に記載の組成物。

[5] 前記遷移金属が、パラジウム、コノレト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金及び白金から成る群から選択される少なくとも 1種である請求項 1に記載の組成物

[6] 前記遷移金属が、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金及び白金から成る群から選択される少なくとも 1種である請求項 1に記載の組成物。

[7] 遷移金属が 0価である請求項 1に記載の組成物。

[8] 前記架橋性高分子が、エポキシ基、カルボキシル基、イソシァネート基又はチォイソシァネート基を有する親水性側鎖を含む請求項 1に記載の組成物。

[9] 前記架橋性高分子が、更に、水酸基、 1級若しくは 2級のアミノ基又はチオール基を含む親水性側鎖を少なくとも一種有する請求項 8に記載の組成物。

[10] 架橋性高分子が、 A1)疎水性側鎖としての芳香族基、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有する少なくとも 1種のモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマー、又は B1)疎水性側鎖としての芳香族基、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、 B2) 疎水性側鎖としての芳香族基及び重合性二重結合を有するモノマー、及び B3)架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー力成る群力選択される少なくとも 2種のモノマーを共重合することにより得られるコポリマーである請求項 1に記載の組成物。前記芳香族基、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーが、下記一般式 (化 1)

[化 1]

R¹— CH二 C—R³— R⁴

R²

(式中、 R¹は水素原子又は炭素数 1一 6のアルキル基を表し、 R²は炭素数 6— 14のァリール基を表し、 R³は共有結合、炭素数 1一 6のアルキレン基、 R⁹ (OR^1G) —、 - R⁹ (COOR¹⁰) -又は- R⁹ (COOR^lc>) (OR¹⁰) -(式中、 R⁹は共有結合又は炭素数 1一 6のアルキレン基を表し、 R^1Gはそれぞれ独立して炭素数 2— 4のアルキレン基を表し、 m、 n及び pは 1一 10の整数、 oは 1又は 2を表す。）を表し、 R⁴はカルボキシル基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、水酸基、 1級若しくは 2級のアミノ基、チオール基又は下式 (化 2又は化 3)で表される基を表す。

[化 2]

[化 3]

(式中、 R⁵は炭素数 1一 6のアルキレン基を表し、 R⁶及び R⁷はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1一 6のアルキル基を表し、 R⁶は R⁵又は R⁷の結合する炭素原子 3— 6 員の環を形成していてもよい。；))で表され、前記芳香族基及び重合性二重結合を有するモノマーが下式 (化 4)

[化 4]

R¹— CH=C- R^{1 1}

R²

(式中、 R¹及び R²は独立して上記と同様に定義され、 R¹¹は水素原子又は炭素数 1一 6のアルキル基を表す。）で表され、前記架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーが下式 (化 5)

[化 5]

R¹ - CH二 C— R³— R⁴

R^{1 1}

(式中、 R R\ R⁴及び R¹¹は独立して上記と同様に定義される。）で表される請求項 1 0に記載の組成物。

水素化反応、脱水素反応、酸化反応、ァリル位置換反応、カップリング反応又はカルボニルイヒ反応のための触媒としての請求項 1に記載の組成物の使用。