WO2005082972A1

WO2005082972A1 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005082972A1
Application number: PCT/JP2005/003419
Authority: WO
Inventors: Koichi Imamura; Masaki Mitsunaga; Kunio Hatanaka; Katsuhiko Hironaka
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd.
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2005-09-09
Also published as: JPWO2005082972A1; CN1926172A; EP1721923A4; JP4755978B2; CN100415799C; EP1721923A1; US20070155888A1

Abstract

本発明は、少量の無機充填材で高弾性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、芳香族ポリカーボネート(A成分)100重量部および珪酸塩充填材(B成分)0.01～50重量部からなる樹脂組成物の製造方法であって、(I)B成分は、(i)珪素原子に結合した加水分解性基および/または水酸基を含有する有機珪素化合物(B-1-i成分)および(ii)有機チタネート化合物(B-1-ii成分)から選択される少なくとも1種の化合物(B-1成分)を、50～200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B-2成分)に導入してなる珪酸塩充填材であり、(II)A成分のポリマー前駆体を、B成分の存在下で、かつ重合触媒の実質的な非存在下において界面重縮合反応させる、ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法および樹指組成物である。

Description

明細書芳香族ポリ力一ポネ一ト樹脂組成物およびその製造方法技術分野 .

本発明は、芳香族ポリ力一ポネートと層状珪酸塩からなる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、層状珪酸塩として有機珪素化合物および Zまたは有機チタネート化合物が導入された層状珪酸塩を使用し、該層状逢酸塩の存在下、かつ重合触媒の実質的非存在下において界面重縮合法により製造された芳香族ポリカーポネート樹脂組成物、並びにその製造方法に関する。更に本発明は、従来にない少量の珪酸塩充填材によって高弾性を発揮する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。背景技術

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、寸法精度、および耐熱性に優れることから、精密機器、自動車、および OA機器などに代表される幅広い分野において使用されている。またその機械特性や耐熱性を更に改良するため、種々の無機充填材が混合されたポリカーボネート樹脂組成物が使用されている。

近年、比較的少量の無機充填材の配合によって、高剛性の樹脂組成物を達成する技術が活発に研究されている。その目的の 1つは、可能な限り低密度であって、かつ髙剛性または低膨張（即ち、高寸法精度）の樹] 3旨材料を提供することにある。かかる技術の代表例として、いわゆる膨潤性の層伏珪酸塩を微分散した樹脂組成物がある。

現在、該組成物の最も一般的な製造方法は、 II觀閏性層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機ォニゥムイオンでイオン交換させた、いわゆる有機化層状珪酸塩を樹脂と溶融混練する方法である（以下 "混練法"と称する場合がある）。他の製造方法としては、ポリマ一前駆体で膨潤させた層状珪酸塩を作成し、該前駆体を重合反応させる方法である（以下 "重合法"と称する場合がある）。重合法においては、ポリマー前駆体が層状珪酸塩と高い親和性を有することが求められ、主としてポリアミドにおいて多くの検討がされてきた。

例えば、 1 2 _アミノドデカン酸アンモニゥムイオンでイオン交換した層状珪酸塩を、 £一力プロラクタムおょぴ'水と混合した後 ε—力プロラクタムを重合させ、得られた層状珪酸塩とポリアミドとの組成物を、ポリカーボネート榭脂と溶融混練する方法により製造された樹脂組成物が知られている（特許文献 1参照)。該方法はポリアミド中に分散した層状珪酸塩をポリカーボネート棚旨組成物に利用する技術である。

また同様の技術的思想の下、ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とからなる樹脂組成物を重合法により製造した後、該樹脂組成物をポリカーボネート樹と溶融混練する方法により製造された樹脂組成物が知られている（特許文献 2参照)。一方、ポリカーボネート樹脂においては、混練法を中心に膨潤性層状珪酸塩、特に有機化層状珪酸塩を含有する樹脂組成物が検討されてきた。例えば、ポリ力

—ポネート樹脂および炭素数 1 2以上のアルキル基を含有する有機ォニゥムィォンでイオン交換された層状珪酸塩を溶融混練してなる樹脂組成物が知られている (特許文献 3参照)。

ポリ力一ポネート樹脂およびポリエチレングリコール鎖を含有する有機ォニゥムィォンでィォン交換された層状珪酸塩を溶融混練してなる榭脂組成物が知られている（特許文献 4参照)。

またポリカーボネート樹脂と、カップリング剤で処理されかつ有機ォニゥムィオンでイオン交換された層状珪酸塩とを溶融混練してなる樹脂組成物が知られている（特許文献 5参照)。該文献によれば、カップリング剤および有機ォニゥムィオンのいずれの処理が欠けても十分な特性が発揮されないことは公知である。更に上記文献 3〜 5によれば、有機ォニゥムイオンやカップリング剤により処理された層状珪酸塩を、重合前のポリマ一原料に混合し溶融重合反応することにより同様の樹脂組成物が製造され得ること、並びに層状珪酸塩の混合においては溶融状態における機械的せん断力が肝要であることが知られている。但しこれらの文献には、具体的に溶融重合された樹脂組成物の開示はない。重合法において、カツプリング剤で処理された層状珪酸塩を利用する試みも既になされている。かかる層状珪酸塩とポリマ一前駆体とを混合して該前駆体を重合させて樹脂組成物を得る方法は、特にポリアミド樹脂において提案されている (特許文献 6参照)。

カツプリング剤で処理された層状珪酸塩をジアルキルカーポネ一卜または水と混合し、該混合物を更にビスフエノール Aおよびジアルキルカーボネートと高圧下において混合し、その後減圧脱揮させて溶融重合を行い、ポリ力一ポネート樹脂組成物を製造する方法が知られている（特許文献 7参照)。かかる方法は上記文献 3〜5において知られた技術を利用したものといえ、即ち、かかる方法は機械的せん断力を作用させて溶融重合する方法である。一方で該文献によれば、ポリァリレート樹脂を層間移動触媒の存在下において界面重縮合させる際に、力ップリング剤で処理された層状珪酸塩を混合することにより、層状珪酸塩を含有するポリアリレート樹脂組成物が得られることが開示されている。

また、混練法における層状珪酸塩含有ポリ力一ポネート樹脂組成物としては、ポリカーボネート樹脂、特定の有機化層状珪酸塩、およびスチレン—無水マレイン酸共重合体に代表される特定の基および性質を有する化合物からなる樹脂組成物が知られている（特許文献 8参照)。曲げ弾性率を指標としたとき、上記文献 7 の重合法の組成物と、文献 8の組成物とは同等の性能を有している。しかしながら、更に少量の無機充填材で髙剛性を有するポリ力一ポネート樹脂組成物が要求される場合があり、その出現が期待されている。

(特許文献 1 ) 特開平 3— 2 1 5 5 5 8号公報

(特許文献 2 ) 特開平 9一 1 4 3 3 5 9号公報

(特許文献 3 ) 特開平 7— 2 0 7 1 3 4号公報

(特許文献 4) 特開平 7— 2 2 8 7 6 2号公報

(特許文献 5 ) 特開平 7— 3 3 1 0 9 2号公報

(特許文献 6 ) W0 9 5 / 0 6 0 9 0号パンフレツト

(特許文献 7 ) WO 0 0 / 2 2 0 4 2号パンフレツト

(特許文献 8 ) WO 0 3 / 0 1 0 2 3 5号パンフレツト発明の開示

(発明が解決しょうとする課題）

本発明の目的は、少量の無機充填材で高弾性を有する芳香族ポリカーポネ一ト樹脂組成物並びにその製造方法を提供することにある。本発明の目的は、特に該無機充填材としていわゆる膨潤性の層状珪酸塩を利用して、高弾性の芳香族ポリカーポネ一ト榭脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく上記の従来技術を再検討した。上記より明らかなように、ポリカーボネートの界面重縮合を層状珪酸塩の存在下において行う樹脂組成物の製造方法は具体的に知られていない。また上記文献 7のポリアリレートにおけるデータを見る限り、界面重縮合法に特段の優位点を認められなかったものの、本発明者らはその可能性について検討した。

当初、文献 7におけるポリアリレートの界面重縮合反応の知見を参考にしてポリカーポネートの界面重縮合反応を行った。しかしながら、かかる方法では層状珪酸塩がポリカーボネート榭脂中にほとんど含まれないことが判明した。本発明者らはかかる原因を究明し、界面重縮合反応により層状珪酸塩を含有するポリ力 —ポネート樹脂組成物を得るに至った。更に従来、層状珪酸塩のポリカーボネート樹脂中の分散には、撹拌や混練などのせん断力の作用が必要であるとされていた。しかしながら、驚くべきことに逆にせん断力を作用させることなく重合を行うことにより、より優れた特性を有する樹脂組成物が得られることを見出した。更に驚くべきことに、得られた樹脂組成物は従来知られた樹脂組成物の特性を大幅に上回る高弾性を有するものであることを見出した。本発明者らはこれらの知見から更に研究を進め、上記課題を解決する本発明を完成するに至つた。

(課題を解決するための手段）

本発明によれば、芳香族ポリ力一ボネート（A成分） 1 0 0重量部および珪酸塩充填材（B成分） 0 . 0 1〜5 0重量部からなる樹脂組成物の製造方法であつて、

( I ) B成分は、（i )珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは水酸基を含有する有機珪素化合物（B— 1一 i成分）および（i i ) 有機チタネート化合物（B— 1— i i成分）から選択される少なくとも 1種の化合物（B— 1成分）を、 5 0〜2 0 0ミリ当量 Z 1 0 0 gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（B 一 2成分）に導入してなる珪酸填材であり、

( I I ) A成分のポリマ一前駆体を、 B成分の存在下で、かつ重合触媒の実質的な非存在下において界面重縮合反応させる、ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。

ここで第 1の重要な点は、特定の層状珪酸塩に特定の有機珪素化合物（B— 1 一 i成分）および Zまたは有機チタネート化合物（B— l _ i i成分）を導入した珪酸塩充填材（B成分）を用いることにある。かかる B成分を用いない場合には、層状珪酸塩を含有する樹脂組成物は得られるものの、その剛性が不十分となる。かかる理由は層状珪酸塩が樹脂マトリックス中において各層のァスぺクト比に由来する特性を十分に発揮し得る状態で分散されていないためと考えられる。かかる状態とは層状珪酸塩の層間距離が拡大し、各層が個々に樹脂マトリックスを拘束する状態をいう。即ち、かかる状態でないとは、層状珪酸塩単独の場合と同様に各層が凝集し、かかる凝集した層状珪酸塩が一体として樹脂マトリックスを拘束する状態といえる。

原料の段階では層状珪酸塩は水中に分散されていることから、重合後、脱水し固体化する過程において、水相中において一旦剥離または層間距離の拡大した層状珪酸塩が再び凝集していることが予想される。かかる凝集の原因は、ポリ力一ポネートと層状珪酸塩との化学的親和性の不足にあると推察される。一方で、 B 成分は有機基を有するので、有機基の作用によって再凝集が抑制されるものと考えられる。

第 2の重要な点は、重合触媒の実質的な非存在下において重縮合反応を行なう点である。かかる点が重要な理由は以下のように推察される。本発明の界面重縮合反応においては、反応系の水相として、大きくわけて層状珪酸塩の周囲の水相と層状珪酸塩の眉間の水相とが存在する。ポリカーボネート生成の反応は、いずれの水相の界面においても生ずると考えられる。層間の水相で反応が生じた場合に、ポリ力一ポネートと層状珪酸塩との強い親和力による擬似的な結合が生成し、かかる結合によって層状珪酸塩はポリカーボネート中に取り込まれる。

ここで取り込まれるとは、珪酸塩充填材がポリカーボネー卜とある程度強い親和性を持って存在することを意味する。より具体的には得られたポリカーボネート樹脂組成物の精製のための水洗工程においても、水相に容易に移行せず、樹脂中にとどまる態様で存在する状態を指す。但し、本発明者らは得られたポリカーポネート樹脂組成物を有機溶剤に溶解させると、珪酸塩充填材が分離可能であることを確認している。したがってかかる強い親和性において共有結合による樹脂との結合は必ずしも必要とされない。

一方、ポリカーボネートの界面重縮合反応の重合触媒であるアミン化合物、 4 級アンモニゥム塩化合物、 4級ホスホニゥム塩化合物（本発明における重合触媒とは、かかる 3つの化合物を指す）が存在すると、これらの化合物は有機ォニゥムイオンとして層状珪酸塩の層間に容易に入り込みイオン交換する。その結果、層状珪酸塩は親油性となり、特にその層間においては水相が存在できないようになる。これにより層状珪酸塩はポリカーボネート鎖中に取り込まれなくなる。尚、 B— 1— i成分および Zまたは B— 1 _ i i成分中にアミノ基を含有する場合であっても、層状珪酸塩がポリカーボネート中へ取り込まれることから、層間に入り込む有機化合物の存在が大きな影響を与える可能性が高い。以上が第 2の点にかかる理由の推察である。

上記の推察の如く、重合触媒は層状珪酸塩の層間に取り込まれることにより触媒としての作用を失うだけでなく、層状珪酸塩のポリマーへの取り込みを阻害することから重合触媒を使用する特段の利点はないと考えられる。したがって、重合触媒が添加されず、反応系内に含有されない状態において重合を行うことが最も好ましい。しかしながら逆にかかる特性を利用して層状珪酸塩のポリマーへの取り込みを制御することも可能である。よって本発明において "重合触媒の実質的な非存在下" との術語は必ずしも重合触媒が全く存在しないことを意味するものではない。

即ち層状珪酸塩のポリマーへの取り込みが可能である範囲において、重合触媒は界面重縮合反応の系内に存在してもよいことを示す。ここで重合触媒の存在量は、 A成分のポリカーボネートを誘導する二価フエノール 1モル当たり、好ましくは 0 . 5 X 1 0— ⁴モル未満、より好ましくは 1 X 1 0 -⁸モル未満である。本発明によれば上記製造方法から製造された樹脂組成物が提供される。かかる樹脂組成物は、少量の無機充填材を含有するにもかかわらず髙弹性を有する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例において表 1および表 2に記載されたデータを、横軸に 6 0 0 °C の電気炉において 6時間処理した後の灰化残渣の重量割合から算出される層状珪酸塩含有量（重量％)、縦軸に貯蔵弾性率（MP a) にとつた座標においてプロッ卜したグラフである。

(符号の説明）

1 実施例 1のデータ

2 実施例 2のデータ

3 実施例 4のデータ

4 比較例 1のデータ

5 比較例 2のデータ

6 比較例 3のデータ

7 比較例 4のデータ

8 比較例 5のデータ

9 比較例 6のデータ

1 0 式 1の上限を示す点線

1 1 式 1の下限を示す点線発明を実施するための最良の形態

以下更に本発明の詳細について説明する。

<A成分：芳香族ポリカーボネート >

本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートのポリマ一前駆体を B成分の存在下で、かつ重合触媒の実質的な非存在下において界面重縮合することにより製造することができる。

(ポリマー前駆体）

ポリマー前駆体の術語は、本発明においてはポリカーボネートに至る前段階の物質を総称するために用いられる。したがって、二価フエノール、二価フエノール類の力一ポネート形成性誘導体（典型的にはクロ口ホルメート末端を有する力ーポネートオリゴマ一）、および二価フエノールの炭酸エステル類などがポリマ一前駆体に含まれる。最も一般的なカーポネ一ト前駆体であるホスゲンを使用する場合、そのポリマー前駆体の主成分は、クロ口ホルメート末端を有する力一ポネ一卜オリゴマーである。

ポリマー前駆体は、 A成分の構成単位を誘導する二価フエノールと力一ポネ一ト前駆体とを、酸結合剤、有機溶媒および水の存在下において反応させることにより得ることができる。

さらに詳しくは、ポリマ一前駆体は、好ましくは、二価フエノールと酸結合剤の水溶液とを混合して二価フエノールを溶解させた後、有機溶媒と混合して、力 —ポネート前駆体をかかる混合物に添加する方法により調製することができる。力一ポネート前駆体としてホスゲンを利用する場合、ホスゲンの添加は、混合物へ吹き込む方法であっても、ホスゲン気相中へ混合物を噴霧する方法であってもよい。

反応系の p H値は好ましくは 9以上とする。また反応温度は好ましくは 0〜 4 0 °C、より好ましくは 1 0〜3 0 °C、更に好ましくは 1 5〜2 5 °Cの範囲である。かかる温度範囲は、ホスゲンの溶解と反応性との両立に優れる。また反応時間は 5〜1 2 0分間、より好ましくは 1 0〜 5 0分間である。

(二価フエノール）

二価フエノ一ルとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノ一ル、 4 , 4 ' ービフエノール、 1 , 1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 2， 2—ビス ( 4—ヒドロキシフエニル) プロパン (通称ビスフエノール A)、 2 , 2 -ビス ( 4ーヒドロキシ— 3—メチルフエニル) プロパン、 2 , 2 -ビス ( 4ーヒドロキシフエニル）ブタン、 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1—フエ二ルェタン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエ二レ）シクロへキサン、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 2, 2—ビス (4ーヒドロキシフエニル) ペンタン、 4, 4，一（p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジフエノ一ル、 4, 4' 一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジフエノール、 1, 1一ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一 4一イソプロピルシクロへキサン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフィド、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビス (4ーヒドロキシフエニル) スルホン、ビス (4—ヒドロキシフエニル) ケトン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）エステル、ビス（4—ヒドロキシー 3— メチルフエニル）スルフイド、 9， 9—ビス（4—ヒドロキシフエニル）フルォレンおよび 9， 9—ビス (4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル) フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フエノールは、ビス（4ーヒドロキシフエニル）アルカンであり、なかでも耐衝擊性の点からビスフエノール A (以下 "BPA" と略称することがある）が特に好ましい。

本発明では、汎用のポリ力一ポネートであるビスフエノール A系のポリカーボネー卜以外にも、他の二価フエノール類を用いてもよい。

例えば、 2価フエノール成分の一部または全部として、 4， 4' _ (m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジフエノール（以下 "BPM" と略称することがある）、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1， 1一ビス（4 ーヒドロキシフエ二ル） — 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン（以下 " B i s— TMC" と略称することがある）、 9， 9—ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンおよび 9， 9一ビス (4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル) フルォレン（以下 "BCF" と略称することがある）を用いたポリカーボネート（単独重合体または共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらの BP A以外の 2価フエノールは、該ポリカーポネートを構成する 2価フエノール成分全体の 5モル％以上、特に 10モル％以上、使用するのが好ましい。

殊に、高弾性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、 A成分が次の（1) 〜（3) の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。

(1) 該ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 BP Mが 20〜80モル％ (より好適には 40〜75モル％、さらに好適には 45〜 65モル％) であり、かつ BCFが 20〜80モル％ (より好適には 25〜60 モル％、さらに好適には 35〜55モル％) である共重合ポリカーボネート。

(2) 該ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 BP Aが 10〜95モル％ (より好適には 50〜90モル％、さらに好適には 60〜 85モル％) であり、かつ BCFが 5〜90モル％ (より好適には 10〜 50モル％、さらに好適には 15〜40モル％) である共重合ポリカーボネート。

(3) 該ポリカーボネートを構成する 2価フエノール成分 100モル％中、 BP Mが 20〜80モル％ (より好適には 40〜75モル％、さらに好適には 45〜 65モル％) であり、かつ B i s— TMCが 20〜80モル％ (より好適には 2 5〜60モル％、さらに好適には 35〜55モル％) である共重合ポリカーポネ一卜。

これらの特殊なポリ力一ポネートの製法および特性については、例えば、特開平 6— 172508号公報、特開平 8— 27370号公報、特開 2001 _ 55 435号公報および特開 2002 - 117580号公報等に詳しく記載されている。かかる製法に基づき、 B成分の存在下かつ重合触媒の実質的な非存在下において界面重縮合反応を行い、本発明のポリ力一ポネ一ト樹脂組成物を製造することができる。

なお、上述した各種のポリ力一ポネートの中でも、共重合組成を調整して、吸水率および Tg (ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。

(i)吸水率が 0. 05〜0. 15%、好ましくは 0. 06〜0. 13%であり、かつ Tgが 120〜； L 80°Cであるポリ力一ポネー卜、あるいは

( i i ) T gが 160〜 250 °C、好ましくは 170〜 230 °Cであり、かつ吸水率が 0. 10〜0. 30%、好ましくは 0. 13〜0. 30%、より好ましくは 0 . 1 4〜0 . 2 7 %であるポリ力一ポネート。

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径 4 5 mm、厚み 3 . O mmの円板状試験片を用い、 I S 0 6 2— 1 9 8 0に準拠して 2 3 °Cの水中に 2 4時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、 T g (ガラス転移温度）は、 J I S K 7 1 2 1に準拠した示差走査熱量計（D S C)測定により求められる値である。 (カーボネー卜前駆体）

カーボネート前駆体としては力ルポニルハライド、またはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、または二価フエノールのジハロホルメートなどが例示され、特に好ましくはホスゲンが挙げられる。

(酸結合剤）

酸結合剤としてはアルカリ（土類）金属の水酸化物が好ましく用いられ、かかる水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、および水酸化カルシウムなどが好適に例示され、中でも水酸化ナトリウムおよび水酸化力リゥムが好ましい。

(有機溶媒）

有機溶媒は、水に対して実質的に不溶で、反応に対して不活性であり、かつ反応により生成するポリカーボネートを溶解する溶媒が用いられる。かかる有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、 1 , 2—ジクロロェタン、テトラクロ口エタン、およびクロ口ホルムなどの塩素化脂肪族炭化水素、クロ口ベンゼン、ジクロ口ベンゼン、およびクロ口トルエンなどの塩素化芳香族炭化水素、ァセトフエノン、シクロへキサノン、並びにァニソ一ルなどが例示され、これらは単独でも 2 種以上の混合物であってもよい。これらの中でも塩化メチレンが最も好ましい有機溶媒である。

(末端停止剤、酸化防止剤等）

本発明においては末端停止剤を使用してもよい。末端停止剤としては 1価フエノールを使用することができる。かかる 1価フエノールとしては、例えばフエノ —ル、 p— t e r t一プチルフエノール、および p—クミルフエノールなどが好ましく使用される。さらに 1価フエノールとしては、デシルフエノール、ドデシルフエノール、テトラデシルフエノール、へキサデシルフエノール、ォクタデシルフエノール、エイコシルフエノ一ル、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフエノールなどが例示される。かかる比較的長鎖のアルキル基を有する 1価フエノ一ルは、流動性ゃ耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。末端停止剤は単独で使用しても、 2種以上を混合して使用してもよい。

ポリカーボネートの界面重縮合反応においては、二価フエノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。かかる酸化防止剤としては、ハイドロサルフアイトに代表される還元剤が好ましく利用できる。

更に本発明のポリ力一ポネ一トは、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリ力一ポネート、並びに芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。

かかる分岐ポリ力一ポネ一ト樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロロダルシン、フロログルシド、または 4, 6—ジメチル一 2， 4, 6—トリス（4—ヒドロキジフエニル）ヘプテン一 2、 2, 4， 6—トリメチルー 2, 4, 6—トリス (4—ヒドロキシフエニル) ヘプタン、 1， 3, 5- トリス (4ーヒドロキシフエニル) ベンゼン、 1， 1, 1ートリス (4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 1, 1—卜リス（3， 5—ジメチル一4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2, 6_ビス ( 2—ヒドロキシー 5 _メチルベンジル) 一 4—メチルフエノ一ル、 4一 {4- [1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン } - , a -ジメチルベンジルフエノール等のトリスフエノール、テトラ (4ーヒドロキシフエニル) メタン、ビス（2， 4ージヒドロキシフェニル）ケトン、 1， 4一ビス (4, 4—ジヒドロキシトリフエニルメチル) ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも 1, 1， 1ートリス（4 ーヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 1, 1—トリス（3, 5 _ジメチルー 4— ヒドロキシフエニル）ェタンが好ましく、特に 1， 1, 1—トリス（4ーヒドロキシフエニル）ェタンが好ましい。

分岐ポリ力一ポネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、 2価フエノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計 100モル％中、 0. 001〜1モル％、好ましくは 0. 005〜0. 9モル％、より好ましくは 0. 01〜0. 8モル％、特に好ましくは 0. 05〜0. 4モル％である。かかる分岐構造量については¹ H— N MR測定により算出することが可能である。

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、ひ， ω—ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ォクタデカン二酸、ィコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリ力一ポネ一ト一ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。

(重量平均分子量、分子量分布）

本発明の Α成分の芳香族ポリ力一ポネートの重量平均分子量は、好ましくは 1 0, 000〜； L 00, 000の範囲、より好ましくは 20， 000〜80， 00 0の範囲、更に好ましくは 30， 000〜70， 000の範囲である。樹脂組成物におけるポリカーボネートの重量平均分子量は、樹脂組成物を塩化メチレンやクロ口ホルムなどの良溶媒に溶解させた後、可溶分をろ過により分離し、得られた可溶分について分子量測定を行うことにより算出される。

ここで、重量平均分子量は、次に示す GPC (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）法により算出される値である。すなわち温度 23 、相対湿度 50% の清浄な空気の環境下に置かれた G P C測定装置を用い、カラムとしてポリマ一ラボラトリーズ社製 SECカラム「MIXED— D」（長さ 300mm、内径 7. 5mm),移動相としてクロ口ホルム、標準物質としてポリマ一ラボラトリーズ社製イージーキャル PS— 2 (標準ポリスチレン)、および検出器として示差屈折率計を用い、展開溶媒としてクロ口ホルムを使用し、かかるクロ口ホルム lml当たり約 2mgの試料を溶解した溶液を、 G PC測定装置に 100 1注入し、力ラム温度 35 °Cおよび流量 1 m 1 /分の条件により G P C測定を行う。得られたデ一夕に対してべ一スラインをチャートの立ち上がり点および収束点を結ぶことで定め、これよりポリ力一ポネ一トの重量平均分子量および数平均分子量を求める。

本発明においては、後述の如く安定して乳化状態が維持され、ポリカーボネートの界面重縮合反応が進行することにより、その分子量分布においても良好なポリカーポネートが合成される。本発明の A成分の分子量分布（重量平均分子量/ 数平均分子量）は、好ましくは 2〜3 0の範囲であり、より好ましくは 2〜5の範囲、更に好ましくは 2〜3の範囲である。本発明によれば、通常のポリ力一ポネート樹脂と同様に 2〜 3の範囲の分子量分布を有する、層状珪酸塩を含有するポリカーボネ一ト樹脂組成物の界面重縮合反応方法が提供される。

<B成分：珪酸塩充填材>

B成分は、（ i )珪素原子に結合した加水分解性基および/または水酸基を含有する有機珪素化合物（B— 1一 i成分）および（ i i )有機チタネート化合物（B 一 l _ i i成分）から選択される少なくとも 1種の化合物（B— 1成分）を 5 0 〜2 0 0ミリ当量 Z 1 0 0 gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（B— 2成分）に導入してなる珪酸塩充填材である。 B成分にかかる成分を説明する。

(B— 2成分：層状珪酸塩）

層状珪酸塩（B— 2成分）は、 S i〇₂連鎖からなる S i〇₄四面体シート構造と A l、 M g、 L i等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩（シリケ一ト）または粘土鉱物 (クレー）である。

これらの珪酸塩（シリゲート）または粘土鉱物（クレー）は、スメクタイト系鉱物、バーミキユライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイ卜系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライ卜、フッ素へクトライト、サボナイト、パイデライト、およびスチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、 L i型フッ素テニオライト、 N a型フッ素テニォライト、 N a型四珪素フッ素雲母、および L i型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの B— 2成分は、天然品および合成品のいずれであつてもよい。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。

層状珪酸塩のなかでも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、およびへクトライト等のスメク夕イト系粘土鉱物、 L i型フッ素テニォライ卜、 N a型フッ素テニォライト、および N a型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。

B— 2成分の陽イオン交換容量（陽イオン交換能ともいう）は、 50〜200 ミリ当量 Z100 gであることが必要とされ、好ましくは 80〜150ミリ当量 Z100 g、さらに好ましくは 100〜150ミリ当量 Z100 gである。

陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガ一改良法によって CEC値として測定される。かかる方法の概要は次のとおりである。長さ 12 cm、内径 1. 3 cmの土壌浸出装置の浸透管に層状珪酸塩試料を約 8 cmの厚さになるように充填し、 pH7の 1N酢酸アンモニゥム水溶液 10 Om 1を用い、 4〜 20時間かけて浸透させ、陽イオンを交換浸出する。次に ρΗ 7の 80%メタノール 10 Omlで洗浄し、過剰の酢酸アンモニゥムを除去する。次いで 10%塩化カリウム水溶液 10 Om 1で洗浄し、試料に吸着されたアンモニゥムイオン（NH₄+) を交換浸出させる。最後に水蒸気蒸留法または Conway微量拡散法により、浸出液中の NH₄+を定量し、 CECを算出する。土壌浸出装置は、ガラス製セットとして市販されているものが使用できる。尚、該改良法の基礎となるショーレンべルガ一法については、 S o i l S c i ., 59, 13〜24 (1945) において参照される。

陽イオン交換容量は、芳香族ポリ力一ポネ一トへの良好な分散性を得るためには 50ミリ当量 /100 g以上が必要であり、一方 200ミリ当量 Z100 gより大きくなると芳香族ポリ力一ポネ一ト樹脂組成物の熱劣化が大きくなる。

B— 2成分は、平均粒径が 0. 1 m以上 5 m未満の層状珪酸塩であることが好ましい。ここで該平均粒径はレーザー回折 ·散乱法により測定された粒子径の累積度数 50%に相当する粒径である。本発明においては、界面重縮合時に乳化状態を安定して維持することが、良好な樹脂組成物を製造する上で重要である。しかしながら珪酸:^填材の存在は、乳ィ匕状態を不安定にさせる要因となる。乳化状態が不安定となることにより反応速度が低下し、ポリ力一ポネートの重合度 (分子量）の増加が抑制されるようになる。力る乳化状態の不安定さは、珪酸塩充填材の粒径が大きくなるに従い顕著となる。本発明においては、乳化状態を安定して維持するには平均粒径が上記の範囲であることが好ましい。かかる平均粒径の上限は好ましくは 4 m、より好ましくは 2 mである。平均粒径を上述の範囲にすることにより、実用上より好ましい分子量を有するポリ力一ポネートからなる樹脂組成物が得られる。

B— 2成分の湿潤熱は、好ましくは l J Z g以上、より好ましくは 3 0 J / g 以上、更に好ましくは 7 0 J / g以上である。かかる湿潤熱は活性点が多いほど大きくなり、層状珪酸塩の表面積と活性点との数の指標となる。かかる湿潤熱が大きいほど、単位重量当たりの活性点は多くなる。その結果 B— 1成分の導入による効果も高まり、結果として珪酸塩充填材のより良好な樹脂中の分散が可能となる。

また B— 2成分は、その p Hの値が 7〜1 1 . 5であることが好ましい。 p H の値が 1 1 . 5より大きくなると、樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向が現れてくる。

<B— 1一 i成分：有機珪素化合物 >

B - 1 - i成分は、珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは水酸基を含有する有機珪素化合物である。 B— 1一 i成分は、加水分解性基および/または水酸基の他に、珪素原子に結合した加水分解性基以外の 1価の有機基を有する。 (加水分解性基）

加水分解性基とは、水との反応によりシラノールを生成する基をいうが、具体的には、珪素原子に結合した、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァルケニルォキシ基、ケトォキシム基、ァシルォキシ基、アミノ基、アミノキシ基、およびアミド基が例示される。中でも好ましくは水素原子、ハロゲン原子、およびアルコキシ基である。更に好適にはアルコキシ基であり、その炭素数は好ましくは 1〜 5の範囲であり、特に好適にはメトキシ基およびエトキシ基である。 B— 1 - i成分中の珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは水酸基の割合は、好ましくは 0 . 1〜6. 5 m o 1 1 0 0 g、より好ましくは 0 . 1 5〜2 m o 1 / 1 0 0 gの範囲である。

(有機基）

また、 1価の有機基とは、ヘテロ原子を含有してもよい有機基であり、その炭素数は 1〜6 0の範囲が好ましく、より好ましくは 2〜 3 0の範囲である。

有機基の源となる炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素のいずれであってもよく、またこれらは 1以上の不飽和結合 (炭素一炭素二重結合、または三重結合）を含有するものであってもよい。より具体的には、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、フエニル基、ナフチル基、およぴシクロアルキル基などが例示される。

有機基は、各種の官能基やへテロ原子を含む結合を含有することができ、かかる官能基および結合の例としては、例えばアミノ基、エポキシ基、力ルポキシル基、アミド基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、および水酸基、並びにエステル結合、エーテル結合、カルポニル結合、スルホニル結合、およびスルフィニル結合が例示される。これらの官能基や結合は、 1つの珪素化合物中に 2種以上が含有されてもよく、更に 1つの有機基中に 2種以上含有されてもよい。

B— 1一 i成分として、下記式（I ) で表される有機珪素化合物が好ましい。

X n ~ S ί—— R 4 - n ( I )

式（I ) 中、 nは 1〜3の整数である。 n個の Xおよび 4— n個の Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。

Rはへテロ原子を含有してもよい炭素数 2〜 3 0の 1価の有機基である。有機基の源となる炭化水素として炭素数 2〜 3 0の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素が挙げられる。これらは 1以上の不飽和結合（炭素一炭素二重結合、または三重結合）を含有するものであってもよい。より具体的には、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、フエニル基、ナフチル基、およびシクロアルキル基などが例示される。有機基は、前述の通り、各種の官能基やへテロ原子を含む結合を含有することができる。

Xは加水分解性基または水酸基である。加水分解性基として前述のように水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、ケトォキシム基、ァシルォキシ基、アミノ基、アミノキシ基、およびアミド基が例示される。中でも好ましくは水素原子、ハロゲン原子、およびアルコキシ基である。更に好適にはアルコキシ基であり、その炭素数は好ましくは 1〜 5の範囲であり、特に好適にはメトキシ基およびエトキシ基である。

Rが炭素数 2〜3 0の炭化水素基である場合の例としては、ドデシルトリメトキシシランの如き直鎖状の長鎖アルキル基（炭素数 1 2以上のアルキル基）含有化合物、プロピルトリメトキシシランの如き低級アルキル基 (炭素数 1 1以下のアルキル基) 含有化合物、 2一ェチルへキシルトリメトキシシランの如き分岐状アルキル基含有化合物、 2—へキセニルトリメチルシランの如き不飽和炭ィ匕水素基含有化合物、フエニルトリメトキシシランの如き芳香族炭化水素基含有化合物、およびベンジルトリメトキシシランの如きァラルキル基含有化合物が例示される。

Rが官能基を有する場合の例としては、ァーァミノプロピル卜リメトキシシランの如きアミノ基含有ィ匕合物、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシランの如きエポキシ基含有化合物、ァ— （4—カルポキシフエニル）プロピルトリメトキシシランの如き力ルポキシル基含有化合物、ァーメルカプトプロピルトリメトキシシランの如きメルカプト基含有化合物、ァ一ニトロプロピルトリメトキシシランの如きニトロ基含有ィヒ合物、ァ一ニトロソプロピルトリメトキシシランの如きニトロソ基含有化合物、アーシァノエチルトリメトキシシランの如き二トリル基含有化合物、アークロロプロピルトリメトキシシランの如きハロゲン含有化合物、および N, N—ジ（2—ヒドロキシェチル）ァミノ— 3—プロピルトリエトキシシランの如き水酸基含有化合物などが例示される。

Rがへテロ原子を含む結合を有する場合の例としては、ァ—メタクリ口キシプ口ピルトリメトキシシランの如きエステル結合含有化合物、 2—エトキシェチルトリメトキシシランの如きエーテル結合含有化合物、ァーュレイドプロピルトリメトキシシランの如きカルポニル結合含有化合物、ァ—フエニルスルホニルプロピルトリメトキシシランの如きスルホニル結合含有化合物、およびァ—フエニルスルフィニルプロピルトリメトキシシランの如きスルフィニル結合含有化合物などが例示される。これらの化合物は、単位重量当たりの加水分解性基の割合が概して高く、層状珪酸塩に対する反応活性に富み、その結果層状珪酸塩の各層により一様に導入されると考えられる。

有機チタネート化合物とは、チタン原子並びに有機基として加水分解性基と疎水基とを有する化合物である。かかる化学構造は、特に限定されず、従来チタネート系カップリング剤として公知のモノアルコキシ型化合物、キレート型化合物および配位型化合物のいずれであってもよい。

モノアルコキシ型有機チタネート化合物としては下記一般式 ( I I ) に示される化合物が挙げられる。

(R¹ O )^-Τ i- R²4 -_m い '）

式（I I ) 中、 R¹は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²は炭素数 4〜2 0 の 1価の有機基であり、 mは 1〜3の整数である。

R¹の炭素数 1〜6のアルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィソプロピル基などが挙げられる。

R²の炭素数 4〜2 0の 1価の有機基とは、ヘテロ原子を含有してもよい有機基である。有機基の源となる炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素が挙げられる。またこれらは 1以上の不飽和結合（炭素一炭素二重結合、または三重結合）を含有するものであってもよい。

有機基は、各種の官能基やへテロ原子を含む結合を含有することができ、かかる官能基および結合の例としては、例えばアミノ基、エポキシ基、力ルポキシル基、アミド基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、および水酸基、並びにエステル結合、ェ一テル結合、カルボ二ル結合、スルホニル結合、ィミノ結合、およびスルフィニル結合が例示される。更に有機基は、ホスフエ一ト単位およびピロホスフェート単位を含むことができる。これらの官能基、結合および単位は、 1つの珪素ィ匕合物中に 2種以上が含有されてもよく、更に 1つの有機基中に 2種以上含有されてもよい。

一般式 (I I) の具体例としては、下記式（I I一 i) 〜（I I _v i i) の化合物が例示される。

CH

H35 ) 3 ( I I -i)

CH ( I I一 v)

i"E〇~(CH₂¾~NH"GH₂¾~NH₂]₃ ( I >一 vi)

キレート型有機チタネート化合物として、下記一般式 ( I I I ) に示される化合物が挙げられる。

式（I I I ) 中、 R ³は炭素数 1〜6の 2価の有機基、 R⁴は炭素数 4〜2 0の 1価の有機基である。

R³および R⁴の有機基の源となる炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素のいずれであってもよい。またこれらは 1以上の不飽和結合（炭素一炭素二重結合、または三重結合）を含有するものであって fcよい。

有機基は、各種の官能基やへテロ原子を含む結合を含有することができ、かかる官能基および結合の例としては、例えばアミノ基、エポキシ基、力ルポキシル基、アミド基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、および水酸基、並びにエステル結合、エーテル結合、カルポニル結合、スルホニル結合、およびスルフィニル結合が例示される。更に有機基は、ホスフェート単位およびピロホスフェート単位を含むことができる。これらの官能基、結合および単位は、 1つの珪素化合物中に 2種以上が含有されてもよく、更に 1つの有機基中に 2種以上含有されてもよい。

上記一般式 ( I I I ) の具体例としては、下記式（I I I— i ) 〜（I I I一 i v) の化合物が例示される。

ii)

-fO C₈Hi₇) ] 一 Mi)

2」 2

-iv)

配位型としては下記一般式 (IV) に示される化合物が好適に例示される。

(R⁵0 )₄一 T i 議 [P (OR⁶)₂OH ]₂ ( ^{1 v)} 式（I V) 中、 R⁵は炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 R⁶は炭素数 4〜 20のアルキル基である。

R⁵の有機基の源となる炭ィ匕水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素のいずれであってもよい。またこれらは 1以上の不飽和結合（炭素一炭素二重結合、または三重結合）を含有するものであってもよい。より具体的には、 R⁵の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、フエニル基、ナフチル基、およびシクロアルキル基などが例示される。有機基は、各種の官能基やへテロ原子を含む結合を含有することができ、かかる官能基および結合の例としては、例えばアミノ基、エポキシ基、力ルポキシル基、アミド基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、および水酸基、並びにエステル結合、エーテル結合、カルポニル結合、スルホニル結合、およぴスルフィニル結合が例示される。これらの官能基や結合は、 1つの珪素化合物中に 2種以上が含有されてもよく、更に 1つの有機基中に 2種以上含有されてもよい。

R⁶の炭素数 4〜20のアルキル基としては、メチル基、プロピル基、イソプ口ピル基などが挙げられる。

一般式 (IV) の具体例としては、下記式 (I V- i) 〜（IV— i i i) の化合物が例示される。

¾-Ti- [P-(0 C₈H₁₇)₂ ]₂ (l v-i)

OH

(C₂

(C₈H₁₇O^Ti- [P-^OCi3H₂7 ¾]₂ ( I v-iii)

OH 上記 B— 1成分の有機珪素化合物および有機チタネー卜化合物は、いずれもァミノ基含有化合物が、ポリカーボネートとの反応中における親和性に優れることから好ましい。また上記 B— 1成分は、単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。

<珪酸塩充填材（B成分）の調製 >

B成分は、 B— 2成分を極性溶媒中に分散させた後、 B― 1成分を添加することにより製造することが好ましい。

極性溶媒とは水の他、水と相溶する有機溶媒、並びに水と該有機溶媒との混合溶媒を意味する。かかる有機溶媒としては、ホルムアミド、メチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルエーテルテトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、およびジメチルスルホキシド等が挙げられる。特に、ホルムアミド、およびメチルホルムアミドは混合時に層状珪酸塩の分散性が低下しないため好適に使用される。

極性溶媒に対する B— 2成分の重量比は、あまりに少ないと B— 2成分の分散が不十分となり、あまりに多いと製造効率が劣るようになるので、好ましくは 0. 0 0 0 1 5〜0 . 3、より好ましくは 0 . 0 0 1 5〜0 . 1 5である。

層状珪酸塩（B— 2成分）は、シラノール（S i - OH) を含有することから、該シラノールと B— 1成分の有機珪素ィヒ合物および Zまたは有機チタネート化合物とを反応させることにより、容易に該化合物を B— 2成分に導入することができる。かかる反応は、固体状の B— 2成分に珪素化合物またはその溶液を直接接触させる方法で行うこともできる。かかる方法においては、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、スクリユー型混合機、および各種のメカノケミカル装置などが利用できる。

しかしながら、より好ましくは層状珪酸塩を媒体により膨潤させた状態で、更に好ましくは媒体中で分散させた状態で、有機珪素化合物および Zまたは有機チタネ一ト化合物を層状珪酸塩に導入する方法が採用される。かかる状態の層状珪酸塩は、それぞれの層が十分に剥離しているかまたは容易に剥離し得る状態にある。シラノールは層状珪酸塩の端部に存在していると考えられることから層間の親水性を保ちつつ、 B— 1成分をかかるそれぞれの層に結合させて導入することが可能となる。これによつてポリカーボネート樹脂中で層状珪酸塩の個々の層が有するァスぺクト比によって樹脂マトリックスが拘束されるようになり、より改良された高弾性が得られると考えられる。層状珪酸塩を膨潤または分散させる媒体は、極性溶媒であれば特に制限されない。しかしながら水が最も簡便かつ容易に取り扱え、また層状珪酸塩の各層を剥離する能力にも優れていることから好ましく使用される。水中に分散された層状珪酸塩に対して、有機珪素化合物および Zまたは有機チタネ一ト化合物を直接にまたは該化合物と極性溶媒からなる溶液を添加することにより、珪素化合物ゃチ夕ネート化合物の導入の反応を行うことができる。かかる反応においては、珪素化合物ゃチタネ一ト化合物の加水分解を促進して反応の活性を上げるために、酸触媒または塩基触媒、より好適には酸触媒を使用することができる。またかかる反応は通常室温において十分に進行するが、必要に応じて加温することができる。加温時の最高温度は用いる珪素化合物やチタネート化合物の分解温度未満であり、かつ反応において使用される水、またはかかる水と極性溶媒との混合物の沸点以下であれば、任意に設定できる。

(導入の確認）

層状珪酸塩（B—2成分）に有機珪素化合物および/または有機チタネート化合物（B—1成分）が導入できていることは種々の方法で確認し得る。例えば次の方法が確認の方法として挙げられる。まず、クロ口ホルムゃジクロロメタンの如き有機溶媒、並びに水やメタノールの如き極性溶媒を用いて表面処理後の層状珪酸塩を洗浄する。かかる洗浄により層状珪酸塩に単に吸着しているだけの有機珪素化合物や有機チタネ一ト化合物を除去する。 P及着物の除去された洗浄後の層状珪酸塩を十分に乾燥する。次いで、かかる層状珪酸塩を重水中に懸濁させる。かかる懸濁液を ¹ H— NMR測定することにより、有機珪素化合物や有機チ夕ネ —ト化合物に由来するシグナルの有無を確認する。もしくは上記洗浄後の層状珪酸塩を臭化カリウムなどと所定の比率で十分に混合して加圧錠剤化し、 F T— I Rを用い、透過法等により珪素含有化合物またはチタン含有化合物に由来する吸収体を測定することでも確認できる。

また加水分解性基がアルコキシ基の場合には、その消失によっても反応の状態が確認できる。更には下記の如き T GA測定を行い、導入された B— 1成分由来の有機物の割合から、その導入量を定量することができる。 B成分においては、 B— 1成分の有機珪素化合物および/または有機チタネート化合物が層状珪酸塩に導入されることにより、力かる層状珪酸塩中に B— 1成分に由来する有機物が導入される。 B成分中の有機物の割合は、 B成分 100重量％中好ましくは 0. 1〜50重量％、より好ましくは 1〜30重量％である。かかる有機物の割合が 0. 1重量％未満の場合には、樹脂組成物中での珪酸塩充填材の分散性が適切な状態となりにくい。また 50重量％を超える場合には過剰であり経済的ではない。かかる B成分中の有機物の割合は、 TGA(Th e rmo g r av ime t r i c Ana l ys i s :熱重量解析)測定機により、乾燥された B成分のサンプルを窒素ガス雰囲気下、 20°C/m i nの昇温速度で 90 0°Cまで昇温し、 900°Cに到達したときの重量減少値から算出される。また上記の有機物の割合は、 B— 1成分中の加水分解性基が実質的に認められない状態において満足することが好ましい。例えば加水分解性基がアルコキシ基である場合には、かかるアルコキシ基由来の NMR測定からその有無を確認することが可能である。

かかる有機物は、層状珪酸塩に対して一様に導入されることが好ましい。かかる導入に適正な珪素化合物の量は、層状珪酸塩の表面積や形状（反応に必要なシラノールは、層状珪酸塩の端面部により存在すると考えられている）により変化することとなる。しかしながら本発明の B— 2成分として好適な層状珪酸塩を考慮した場合、上記の範囲が適切である。

(界面重縮合反応）

本発明においては重合触媒の実質的な非存在下において、界面重縮合反応がなされる。本発明において重合触媒とは、ァミン化合物、 4級アンモニゥム塩化合物および 4級ホスホニゥム塩化合物をいう。ここでァミン化合物は、一般的な定義のとおりアンモニアの水素原子の 1個またはそれ以上が炭化水素基で置換された化合物を指す。したがって官能基としてアミノ基の如くアンモニア置換単位を有する B— 1一 i成分の有機珪素化合物および B— 1一 i i成分の有機チタネート化合物は、かかるァミン化合物には含まれない。実質的な非存在下とは、 A成分のポリ力一ポネートを誘導する二価フエノ一ル 1モル当たり、好ましくは 0. 5 X 1 0—4モル未満、より好ましくは 1 X 1 0—⁸モル未満である。

界面重縮合反応は乳ィヒ状態で行われることが好ましい。

界面重縮合反応は、 A成分のポリマー前駆体に、 B成分と極性溶媒との混合物を添加した後、行うことが好ましい。

珪酸塩充填材（B成分）のポリマ一前駆体への添加は、固体状態であっても各種の分散媒体中に分散された状態であってもよい。界面重縮合反応の反応系には、水相が存在することから珪酸塩充填材は水相に含まれて剥離するかまたは容易に剥離可能となる。しかしながら予め極性溶媒中に層状珪酸塩を分散させておきポリマ一前駆体に加える方法は、短時間で均一な混合状態を作り出せることからより好ましい。すなわち、 A成分のポリマ一前駆体に、 B成分と極性溶媒との混合物を添加した後、界面重縮合反応させることが好ましい。特にかかる極性溶媒として、ポリマー前駆体を合成した反応系に存在する水を利用する方法が好ましい。即ちかかる反応系の水を一旦抜き取り該水に珪酸塩充填材を分散させ、得られた分散液を再度反応系に戻す方法が好ましく用いられる。したがつてかかる方法によれば、より効率的に樹脂組成物を製造することができる。

ぐ樹脂組成物の製造手順 >

本発明の樹脂組成物は以下の手順で製造することができる。

( I ) A成分の構成単位を誘導する二価フエノールとカーボネート前駆体とを、酸結合剤、有機溶媒および水の存在下において反応させ、ポリマー前駆体を得る工程（工程一 i )、

( I I ) 得られたポリマー前駆体に、 B成分と極性溶媒との混合物を加え液状混合物を得る工程（工程一 i i)、

( I I I ) 得られた液状混合物にせん断力を作用させて、該液状混合物を乳化状態にせしめた後、乳化状態においてポリマー前駆体を界面重縮合反応させる工程 (工程一 i i i )、並びに

( I V) 反応後の混合物から有機溶媒および水を分離し、固体状の樹脂組成物を得る工程（工程一 i v)。

(工程一 i ) 工程一 iはポリマー前駆体の合成工程である。前述の二価フエノ一ル等の各成分を反応させポリマ一前駆体を得る工程である。

(工程一 i i )

工程一 i iは、 B成分の添加工程である。 B成分の反応系への添加は、工程一 iの開始時であってもよい。しかしながら反応条件の制御が困難となる場合があることから、かかる添加は工程一 iの後に行なわれることが好ましい。また B成分を極性溶媒中に分散させて加えることが好ましい。極性溶媒として工程一 i中の水を抜き取り利用することが好ましい。

尚、本発明の製造方法においては、通常のポリカーボネートの界面重縮合反応の技術を利用することができる。例えば、水酸化ナトリウムに代表される酸結合剤は、通常、ポリマー前駆体の生成工程後に追加添加される。即ち、比較的低めの p H値においてホスゲン化反応を行い、その後 p H値を高めて反応させる方法が広く知られている。本発明においてもかかる技術を利用することができる。同様に例えば二価フエノールを乳ィ匕後に追加する技術も知られているが、本発明においてかかる技術を利用することもできる。

(工程— i i i )

工程一 i i iは、重縮合反応工程である。該工程は工程一 i iの後、また後述する工程一ひを含む場合には工程一 i iおよび工程一ひのいずれもが完全に終了した後に行われることが好ましいが、その終了前に行われてもよい。即ち工程— i iまたは工程一 aは撹拌しながら行うこともできる。かかる反応は、通常のポリカーポネートの界面重縮合反応と同様に、反応系である液状混合物を乳化状態にせしめて行われることが好ましい。これにより反応速度が高められる。

乳化状態は、液状混合物にせん断力を作用させて作り出すことができる。せん断力を作用させる手段としてミキサーが用いられる。かかるミキサーは、ス夕テイツクミキサーや多孔質膜式乳液製造装置などのラインミキサー、並びに各種の攪拌機付きミキサーのいずれであってもよい。撹拌機の撹拌翼としては、プロべラ、パドル、およびリポン翼が代表的に例示され、撹拌機には、各種形状のロー夕およびステ一夕からなるホモジナイザ一およびホモミキサーを含む。かかる重縮合反応において、反応系の p H値は好ましくは 9以上である。反応温度は好ましくは 2 0〜4 0 °C、より好ましくは 2 5〜3 5での範囲である。更に反応時間は、好ましくは 0 . 3 5〜1 0 . 5時間、より好ましくは 0 . 5 5〜 5 . 5時間、更に好ましくは 1 . 0 5〜3 . 5時間である。

工程一 i i iは、乳化状態にせしめた液状混合物を、せん断力を実質的に作用させることなく界面重縮合反応させる工程であることが好ましい。

本発明では、上記の如くせん断力を作用させて乳ィ匕状態にせしめた後、乳化状態において界面重縮合反応を進行させることが好ましい。しかしながら本発明においては珪酸塩充填材（B成分）が反応系に存在することにより反応の進行と共に乳化状態が不安定化しやすい。したがって、せん断力の作用を継続すると相の分散よりも分散された相の会合する割合が増加し、乳化状態が破壊されるようになる。本発明者らは B成分を存在させたポリ力一ポネートの界面重縮合において、乳化状態を形成せしめた後に、せん断力を実質的に作用させないことによって、逆に良好な乳化状態が維持されることを見出した。

また従来、層状珪酸塩をポリカーボネートt脂中に均一分散するためには、せん断力の作用が必要と考えられていた。しかしながら、本発明により得られるポリカーポネート棚皆組成物は、従来の層状珪酸塩含有ポリ力一ポネ一ト樹脂組成物を大きく上回る高弾性を示すものであり、従来の知見からは全く予測できない効果を奏する。

上記においてせん断力を実質的に作用させないとは、反応の間、乳化状態が維持できる程度にせん断力の作用を、より具体的にはミキサーの作用を停止させることをいう。したがって、例えば混合物が通常の平滑な管中を流動する際に生ずる程度のせん断力、および分離した二相の界面を維持可能な程度のゆつくりとした攪拌は特に制限されるものではない。

かかる工程においてミキサーによりせん断力を作用させ乳化状態にせしめる時間は、好ましくは 1〜3 0分間、より好ましくは 3〜2 0分間である。その後該作用を停止させて界面重縮合反応を行う時間は、好ましくは 0. 3〜1 0時間、より好ましくは 0. 5〜5時間、更に好ましくは 1〜3時間である。即ち、好ましい工程一 i i iは、工程一 i iの後、または！:程— αを含む場合には工程一 i iおよび工程一ひの後、得られた液状混合物にミキサーによりせん断力を 1〜3 0分間作用させて、該液状混合物を乳化状態にせしめ、その後、ミキサ一の作用を停止させてせん断力を実質的に作用させることなく乳ィヒ状態を維持せしめ、かかる乳化状態において 0 . 3〜1 0時間ポリマー前駆体を界面重縮合反応させる工程である。

(工程一 i V )

工程一 i vは、反応後の混合物の中から、固体状の樹脂組成物を取り出す工程である。該混合物は、反応により生成したポリカーボネート、珪酸塩充填材、有機溶媒および水を主成分とし、その他反応により副生した塩化合物および未反応原料などの不純物を少量含有する混合物となる。工程一 i Vは、かかる混合物から少なくとも有機溶媒および水を分離し、固体状の樹脂組成物を得る工程である。反応により得られる混合物は、後述するように反応が好適に進行した場合にはゲル状の混合物となる。したがってかかるゲル状混合物からその包含する有機溶媒および水を分離させることが必要である。かかる分離には吸引ろ過機、圧搾機、振動機、または遠心分離機などを用いてゲル状混合物に外力を作用させる方法が好ましく用いられる。その他の分離方法としては、加熱や減圧（凍結乾燥を含む）によって有機溶媒および水を揮発させる方法も例示される。加熱にはマイクロ波加熱を利用することもできる。上記方法によれば、樹脂組成物をより効率的に製造することができる。

工程一 i vにおいては、反応後の混合物から有機溶媒および水を分離し、分離された残渣を水で洗浄して固体状の樹脂組成物を得ることが好ましい。

工程一 i i iでは、反応が好適に進行した場合、液状混合物がゲル化し、最終的にゲル状の混合物が生成する。かかるゲルは上述の如く、ポリ力一ポネートが珪酸塩充填材（B成分）を介して擬似架橋構造を形成することにより生成すると考えられる。有機溶媒はポリ力一ポネートの側に含有され、水は珪酸塩充填材の側に含有され、その相の平衡が保たれると考えられる。一方、かかる擬似架橋に関与しない珪酸塩充填材は、ポリカーボネ一ト中に十分に取り込まれた状態とならず、後の水洗工程などにより脱離してしまう。

したがって、本発明においては工程一 i i iの後の混合物がゲル状であることが好ましい。かかるゲル状混合物からその包含される有機溶媒および水を分離させる方法は、上述の通りである。かかる分離により得られた樹脂組成物は、未だ塩化合物や未反応原料などの不純物を含有する。これらはポリ力一ポネ一ト樹脂組成物の熱安定性を損なう。よって本発明の樹脂組成物の熱安定性をより高めるためには、水洗によって上記の不純物をできる限り除去することが好ましい。水洗によって、熱安定性の良好なポリカーポネ一ト樹脂組成物が得られる。

(工程一 α)

工程— iの後、かつ工程— i i iの前に、末端停止剤として 1価フエノールをポリマ一前駆体に加える工程（工程一）を含むことが好ましい。

本発明において工程一ひは必須ではない。しかしながらポリ力一ポネートの分子量制御を容易にし、得られた棚組成物の熱安定性を向上させられることから、末端停止剤を添加して反応を行うことが好ましい。更に末端停止剤の添加は、ェ程一 iの後に行なわれることが好ましい。工程一ひが含まれる場合、工程一 i i および工程一の順序は、いずれが先であっても、また同時であってもよい。末端停止剤を加えることにより、分子量が制御され、熱安定性の良好な樹脂組成物が得られる。

<樹脂組成物 >

本発明によれば、芳香族ポリカーボネート (A成分) 1 0 0重量部および珪酸塩充填材（B成分） 0 . 0 1〜5 0重量部からなる樹脂組成物であって、

( I ) B成分は、（i )珪素原子に結合した加水分解性基および Zまたは水酸基を含有する有機珪素化合物（B一 1一 i成分）および（i i ) 有機チタネー卜化合物（B— 1一 i i成分）から選択される少なくとも 1種の化合物（B— 1成分）を、 5 0〜2 0 0ミリ当量 Z 1 0 0 gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（B 一 2成分）に導入してなる珪酸塩充填材である樹脂組成物が得られる。

樹脂組成物における B成分の量は、 1 0 0重量部の A成分を基準として 0 . 0 1〜5 0重量部であり、好ましくは 0 . 0 5〜2 0重量部、更に好ましくは 0 . 05〜15重量部である。 B成分の量がかかる下限を下回る場合には機械特性や寸法精度の向上効果が十分に発揮されず、かかる上限を上回る場合には熱安定性が低下しやすいため、汎用性に劣るようになる。一方、本発明は少量の B成分によって顕著な高弾性が発揮される点に特徴を有する。

また本発明の樹脂組成物の全量を 100重量％としたとき、層状珪酸塩 (B- 2成分）の量の下限は好ましくは 0. 01重量％、より好ましくは 0. 1重量％、更に好ましくは 0. 5重量％である。一方かかる上限は好ましくは 30重量％、より好ましくは 15重量％、更に好ましくは 12重量％である。

樹脂組成物の 40 °Cにおける貯蔵弾性率（Y (MP a)) は、好ましくは 2， 5 O OMPa以上、さらに好ましくは、 2, 500〜10, O O OMPaである。樹脂組成物は、 600°Cの電気炉において 6時間処理した後の灰ィ匕残渣の重量割合から算出される無機化合物量を X重量％とし、該樹脂組成物の 40°Cにおける貯蔵弾性率を Y (MP a) としたとき、下記式（1) を満足することが好ましい。

400X+ 1, 500≤Y≤ 1, 400Χ+ 1, 500 (1) かかる樹脂組成物は、少量の無機充填材の含有にもかかわらず高弹性を有する。本発明においては無機化合物の量（X重量％) は、 Β— 2成分量に相当する。ここで、貯蔵弾性率 Υの値は、各種の動的粘弹性測定装置を用いて、応答の線形性が確保される歪みおよび周波数領域において測定される値である。かかる測定の一例としては、 TA I n s t rumen t s社製 DM A 983型動的粘弹性測定装置を用い、 Re s onan t F r e quen cy Mode (共振周波数モード）を用いて行う方法が例示される。

<他の付加的成分 >

本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ、付加的成分として上記各成分以外のその他の添加剤を添加することができる。かかる添加剤は、本発明の方法により得られた反応後の樹脂組成物に添加されても、また反応中におけるいずれかの段階で配合されてもよい。更に同一の添加剤が反応時に添加され、得られた樹脂組成物を溶融混練する際に再度添加されてもよい。反応時に添加される添加剤は反応を阻害しないことが条件となるため、比較的少量で使用される熱安定剤、酸ィ匕防止剤、および紫外線吸収剤などの各種安定剤が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、界面重縮合反応により得られた樹脂組成物を直接に溶融法ゃ流延法により成形して所望の形状にすることができる（即ち、層状珪酸塩の含有量は、重縮合反応により得られた樹脂組成物と同一である）。一方、界面重縮合反応により得られた樹脂組成物を別途ポリカーボネート、他の樹脂、または各種添加剤と溶融混練または溶液中もしくは分散液中で混合した後、溶融法や流延法により成形することもできる。

ぐ付加的成分：重合体 >

力、かる付加的成分となり得る重合体としては、各種の樹脂またはエラストマ一が挙げられる。樹脂としては、例えば芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレ夕ン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂、スチレン系樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フエノール樹脂、ェポキシ榭脂などの樹脂が例示される。

また、エラストマ一としては、例えばイソブチレン Zイソプレンゴム、スチレン zブタジエンゴム、エチレン zプロピレンゴム、アクリル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、コアシェル型のエラストマ一である MB S (メタクリル酸メチルスチレンノブタジエン) ゴム、 MA S (メタクリル酸メチル /ァクリロニトリル Zスチレン）ゴムなどが例示される。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン (P S ) (シンジオタクチックポリスチレンを含む）、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S )、アクリロニトリル ·スチレン共重合体（A S樹脂)、メチルメタクリレート'ブタジエン 'スチレン共重合体（M B S樹脂)、アクリロニトリル ·ブタジエン ·スチレン共重合体（AB S樹脂）が好ましく使用され、なかでも A B S樹脂が最も好ましい。これらスチレン系樹脂 2種以上混合して使用することも可能である。

芳香族ポリエステル樹脂としては、ボリエチレンテレフ夕レート（P E T)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリへキシレンテレフタレ一ト、ポリエチレン一 2, 6一ナフタレー卜 (PEN), ポリブチレンナフタレ一卜（PBN；)、ポリエチレン一 1, 2—ビス（フエノキシ）エタンー 4， 4' ージカルボキシレート等の他、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフ夕レート（いわゆる PET— G)、ポリエチレンィソフタレートノテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート/ィソフタレ —トのような共重合ポリエステルも使用できる。なかでも、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレン一2, 6—ナフタレ一トが好ましい。また、成形性および機械的性質のバランスが求められる場合、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく、さらに重量比でポリブチレンテレフタレート /ポリエチレンテレフ夕レートが 2〜 10の範囲のブレンドや共重合体が好ましレ。芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、 o—クロ口フエノールを溶媒として 35°Cで測定した固有粘度が 0. 4〜1. 2、好ましくは 0. 6〜1. 15である。

尚、いわゆる膨潤性の層状珪酸塩を含有するポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂と親和性を有し、かつ親水性成分を有する化合物を含有することにより、層状珪酸塩が良好に分散され、樹脂組成物は良好な剛性を有することが、例えば WOO 3/010235号パンフレツトにおいて知られている。本発明においてもかかる化合物を更に含有することができ、その詳細は該パンフレットに記載されたとおりである。

中でも酸性基含有化合物は、樹脂組成物の熱安定性を向上させる点において好ましく使用される。更に中でもカルボキシル基およびその誘導体を含有するスチレン系重合体、特にスチレン一無水マレイン酸共重合体が好ましく使用される。 <付加的成分：添加剤 >

本発明の樹脂組成物には、更には必要に応じ、離型剤（例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフインワックス、シリコーン化合物、およびフッ素オイルなど)、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーポネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフエ一トオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマ一化合物、ホスホニ卜リルォリゴマ一化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系難燃剤など)、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、および三酸化アンチモンなど)、滴下防止剤（フイブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンに代表される）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフエノール系化合物、およびィォゥ系酸化防止剤など)、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、摺動剤（例えば P T F E粒子および高分子量ポリエチレン粒子など)、着色剤（例えばカーボンブラックおよびィ匕チタンなどの顔料、並びに染料)、光拡散剤（例えばァクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、および炭酸カルシウム $立子など)、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、導電剤（例えばカーボンブラック、気相成長炭素繊維、および力一ポンナノチューブなど）、流動改質剤（ポリ力プロラクトン、およびスチレン系オリゴマ一など)、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、および微粒子酸化亜鉛など)、赤外線吸収剤（ATO微粒子、 I T O微粒子、ホウ化ランタン微粒子、ホウ化タングステン微粒子、およびフタロシアニン系金属錯体など）、フォトクロミック剤、並びに蛍光増白剤などを配合できる。

前記染料類のうち、好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チォインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チォキサントン系染料、紺青等のフエロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジォキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等が例示される。さらに、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チォィンジゴ系染料、チォキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料が例示される。また、蛍光増白剤としては、ビスべンゾォキサゾリルースチルベン誘導体、ビスベンゾォキサゾリル一ナフタレン誘導体、ビスベンゾォキサゾリルーチオフェン誘導体およびクマリン誘導体等の蛍光増白剤が例示される。これらの中でもクマリン誘導体が特に好適に使用され、該クマリン誘導体の市販品としては例えば、ハツコールケミカル（株）製ハツコール P S R (商品名）が例示される。蛍光増白剤の配合量は、 A成分 1 0 0重量部に対し好ましくは 0 . 0 0 0 5〜1 重量部、より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1重量部である。

酸化チタンとしては特に白色顔料である二酸化チタンが好適である。かかる二酸化チタンは、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズおよび亜鉛などの金属の酸化物で表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理は高密度な処理および低密度（多孔質）な処理の何れも適用できる。更に好適な二酸化チタンは有機化合物で表面処理される。かかる表面処理剤としては、アミン類化合物、シリコーン化合物、およびポリオ一ル化合物をそれぞれ主成分とする表面処理剤などが利用される。殊にアルキルハイドロジエンポリシロキサンで被覆した二酸化チタンが好適に使用される。二酸化チタンは、通常の着色剤として使用する場合には、 A成分 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 0 1重量部以上 3重量部未満の範囲で使用される。一方、二酸化チタンを比較的高含有量とし、成形品に光反射特性を付与する場合には、 A成分 1 0 0重量部あたり、好ましくは 3〜 3 0重量部であり、特に好ましくは？〜 1 8重量部である。

本発明の樹脂組成物に配合される紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフエニルトリアジン系紫外線吸収剤、環状ィミノエステル系紫外線吸収剤、およびシァノアクリレート系紫外線吸収剤などが例示され、これらのいずれも使用可能である。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば 2—（2—ヒドロキシ — 5— t e r t—ォクチルフエ二ル）ベンゾトリアゾール、 2— （2—ヒドロキシー 3， 5—ジクミルフエニル）フエ二ルペンゾトリアゾ一ル、および 2， 2，ーメチレンビス [ 4 - ( 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチル）一 6— ( 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィル）フエノ一ル] などが例示される。ヒドロキシフエニルトリアジン系紫外線吸収剤としては例えば、 2 - ( 4， 6—ジフエ二ルー 1 , 3， 5—トリアジン一 2 Γル）一 5—へキシルォキシフエノールおよび 2 - ( 4 , 6 -ビス ( 2， 4ージメチルフエニル) - 1， 3 , 5—トリアジンー 2—ィル） — 5—へキシルォキシフエノールなどが例示される。環状ィミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば 2 , 2 ' 一 p—フエ二レンビス ( 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン）および 2， 2 ' ― (4， 4 ' ージフエ二レン）ビス（3， 1一べンゾォキサジン— 4一オン）、などが例示される。シァノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば 1 , 3—ビス一 [( 2 ' —シァノー 3，， 3，一ジフエ二ルァクリロイル）ォキシ] 一 2， 2—ビス [ ( 2— シァノー 3， 3—ジフエ二ルァクリロイル) ォキシ] メチル）プロパンが例示される。

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる雜外線吸収性単量体および/"または光安定性単量体と、アルキル（メタ）ァクリレートなどの単量体とを共重合したポリマ一型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾ一ル骨格、ベンゾフエノン骨格、トリアジン骨格、環状ィミノエステル骨格、およびシァノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。上記の中でも紫外線吸収能の点においてはべンゾトリァゾール系紫外線吸収剤およびヒドロキシフエニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシァノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは 2種以上の混合物で用いてもよい。紫外線吸収剤の配合量は、 A成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2重量部、特に好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5重量部である。また本発明の樹脂組成物は、ヒンダ一ドアミン系の光安定剤も含むことができる。光安定剤の配合量は A成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 0 5〜3重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物にはリン含有熱安定剤が配合されることが好ましい。かかるリン含有熱安定剤としてはトリメチルホスフエ一ト等のリン酸エステル、トリフエニルホスファイト、トリスノニルフエニルホスファイト、ジステアリルペン夕エリスリトールジホスフアイト、ビス（2， 6—ジー t e r t—ブチル— 4一メチルフエニル) ペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス（2， 4—ジ一 t e r t一ブチルフエニル) ホスファイト、 2 , 2—メチレンビス (4 , 6—ジ - t e r t一ブチルフエニル）ォクチルホスフアイト、ビス（2， 4—ジー t e r t _ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル、並びに、テトラキス（2， 4ージ— t e r t —ブチルフエニル） —4 , 4， —ビフエ二レンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル等が例示される。かかるリン含有熱安定剤は全組成物 1 0 0重量％中 0 . 0 0 1〜1重量％を含むことが好ましく、 0 . 0 1〜0 . 5重量％を含むことがより好ましく、 0 . 0 1〜0 . 2重量％を含むことがさらに好ましい。かかるリン含有熱安定剤の配合によりさらに熱安定性が向上し良好な成形加工特性を得ることができる。

また、本発明の樹脂組成物がヒンダ一ドフエノ一ル系酸ィ匕防止剤を含有する場合にも、その好適な含有割合は上述のリン含有熱安定剤と同じ範囲である。

本発明においては、耐加水分解性の向上のため芳香族ポリ力一ポネー卜樹脂の加水分解改良剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することもできる。かかる化合物としては、エポキシ化合物、ォキセタン化合物、シラン化合物およびホスホン酸化合物などが例示され、特にェポキシ化合物およびォキセ夕ン化合物が好適に例示される。エポキシ化合物としては、

3， 4 _エポキシシクロへキシルメチルー 3 '， 4，—エポキシシクロへキシルカルポキシレートに代表される脂環族エポキシ化合物、および 3—ダリシジルプロポキシ一トリエトキシシランに代表される珪素原子含有エポキシ化合物が好適に例示される。かかる化合物の加水分解改良剤としての配合は、 A成分 1 0 0重量部あたり 1重量部以下とすることが好ましい。

<付加的成分を含有する樹脂組成物の製造方法 >

本発明により得られた樹脂組成物は、前述の付加的成分との溶融混練により、該成分を含有させることができ、またかかる方法が製造効率の点においてより好ましい。

かかる溶融混練の具体的方法としては、バンバリ一ミキサー、混練ロール、押出機などを挙げることができ、中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は 1条、 2条、 3条のネジスクリユーを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い 2条ネジスクリユーが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ（L) と直径（D) との比（L/D) は、 2 0〜4 5が好ましく、更に 2 8〜 4 2が好ましい。 L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを 1個所以上有することが必要であり、 1〜 3箇所有することが好ましい。

更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（デイスクフィルターなど）などを挙げることができる。

付加的成分（添加剤）の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。（ i )添加剤を、反応後に得られた芳香族ポリ力一ポネート樹脂組成物（以下、この例示において単に "樹脂組成物" とする）とは独立して押出機中に供給する方法。 ( i i )添加剤と樹脂組成物とをヘンシェルミキサ一に代表される高速撹拌機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。該方法では、必要な原材料を全て予備混合してもよく、添加剤を高濃度に含有するマスタ一剤を利用してもよい。尚、該マスタ一剤は粉末形態だけでなく、該粉末を圧縮造粒した形態であってもよい。また他の予備混合の手段は、例えばナウ夕一ミキサー、 V型プレンダー、メカノケミカル装置、および押出混合機などがある。（i i i )添加剤と樹脂組成物とを予め溶融混練してマスタ一ペレット化する方法。

二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化（いわゆるホットカット）するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザ一で切断してペレツト化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。 <成形品 >

本発明により得られた删旨組成物または付加的成分を含有する棚旨組成物からなるペレットは、射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、ィンモールドコ一ティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナ一方式およびホットランナ一方式のいずれも選択することができる。

また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フイルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーシヨン法や、カレンダ一法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やプロ一成形などにより成形品とすることも可能である。

更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など)、メツキ（電気メツキ、.無電解メツキ、溶融メツキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリ力一ポネ一ト樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水 ·撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。本発明の樹脂組成物は、良好な表面平滑性と高弹性を有することから、メツキやメタライジング加工は特に好ましい表面処理である。

発明の効果

本発明によれば、芳香族ポリ力一ポネート（A成分）のポリマー前駆体を、特定の珪酸塩充填材（B成分）の存在下で、かつ重合触媒の非存在下で界面重縮合させることにより、比較的少量の B成分の配合によって、高弾性の樹脂組成物を製造することができる。

また、重縮合反応を乳化状態で、攪捽せず、せん断力を作用させることなく行なうことにより、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートからなる樹脂組成物を得ることができる。

実施例

以下、実施例により本発明を詳述する。伹し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の評価は、以下の方法により実施した。

( i ) 重量平均分子量

界面重縮合反応により得られた芳香族ポリ力一ポネート樹脂組成物約 10 m g をクロ口ホルム約 7 gに溶解させた。得られた液を 0. 5 mフィルタ一（D I SMI C 25 J P 050 AN) でろ過して不溶分を除去した。ろ過により得られた溶液中のポリカーボネートの重量平均分子量を WAT E R S製 G P C測定機を用いて測定した。装置の雰囲気は温度 23° (：、相対湿度 50%の清浄な空気の環境下であった。カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製 SECカラム「MI XED— D」（長さ 300mm、内径 7. 5mm), 移動相としてクロ口ホルム、標準物質としてポリマーラボラトリ一ズ社製ィ一ジ一キャル P S _ 2 (標準ポリスチレン)、および検出器として示差屈折率計を用いた。 GPC測定装置には上記ろ過後の溶液を 100 1注入し、カラム温度 35°Cおよび流量 lm 1 Z分の条件により GPC測定を行った。得られたデ一夕に対してべ一スラインをチャートの立ち上がり点および収束点を結ぶことで定めて重量平均分子量を算出した。 ( i i ) 層状珪酸塩（無機分）の含有量

界面重縮合反応により得られた芳香族ポリ力一ポネート樹脂組成物中の層状珪酸塩の含有量を、 J I S K 7052の方法 Αと同様の手順により測定した。即ち、反応により得られた粉末状の樹脂組成物を 110°Cの熱風乾燥機中で 5時間乾燥しデシケータ中で放冷した。かかる乾燥後の粉末をるつぼに入れ、 600°C の電気炉において 6時間処理した後、デシケ一夕中で放冷した。かかるるつぼに残った灰化残渣を秤量することで樹脂組成物中の層状珪酸塩（無機分）の含有量 (重量％) を算出した。

(i i i) 貯蔵弾性率（Y) の測定

以下の手順に従い、 40°Cにおける貯蔵弾性係数（Y) の測定を実施した。

(i i i一 1) 試験片作成

界面重縮合反応により得られた芳香族ポリカーボネート觀旨組成物の粉末を、 110°Cの熱風乾燥機中で 5時間乾燥した。乾燥後の粉末を熱プレス装置（東洋精機（株）製ミニテストプレス MP— 2 FH) を使用し、成形温度 240°C、成形圧力 5MPa、保持時間 5m i nの条件で熱プレス成形することにより、長さ 60mm, 幅 7mm、および厚み 1. 5 mmの試験片を作成した。

(i i i -2) 貯蔵弾性率（Y) の測定

TA I n s t rumen t s社製 DM A 983型動的粘弹性測定装置を用い、 Re s onan t Fr e quency Mode (共振周波数モード）を用いて、 40°Cにおける貯蔵弾性率（Y (MP a)) の測定を実施した。

原料としては以下のものを用いた。

(B成分およびその他の成分）

(B— I ：下記方法により作成された珪酸塩充填材）

平均粒径 0. 5 mの合成サボナイト（スメクトン S A (商品名）：クニミネェ業（株）製、陽イオン交換容量： 71. 2ミリ当量 Zl O Og) 100 gをィォン交換水 10 Lに懸濁させ、そこに 10 gの 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン（KBM— 903 (商品名）：信越化学工業（株）製）を加え、 1時間攪拌した後、遠心分離した。得られた固形分の水洗を 3回繰り返し白色固体を得た。かかる固体を 100°Cで 5時間乾燥し、表面処理された珪酸塩充填材（B— I) を得た。

かかる乾燥後の珪酸塩充填材から T G A測定用のサンプルを作成した。該サンプルを TA— I n s t r ume n t s社製の H i -R e s TGA2950 T he rmog r av ime t r i c Ana l yz e rを使用し、 N₂雰囲気下において 20°C/m i nの昇温速度で 900°Cまで昇温し、 900°Cにおける減量割合を測定し、珪酸塩充填材中のシラン化合物に由来する有機物の割合とした。かかる割合は 10重量％であった。

(B— I I ：下記方法により作成された珪酸塩充填材）

平均粒径 5 mの合成雲母（ソマシフ ME— 100 (商品名）：コープケミカル (株）製、陽イオン交換容量： 115ミリ当量 Z100 g) 100 gをイオン交換水 10 Lに懸濁させ、そこに 10 gの 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (KBM- 903 (商品名）：信越化学工業（株）製）を加え、 1時間攪拌した後、遠心分離した。得られた固形分の水洗を 3回繰り返し白色固体を得た。かかる固体を 100 で 5時間乾燥し、表面処理された珪酸塩充填材（B— I I )を得た。 B- Iと同様にして測定した TGA減量割合から算出した有機物の割合は 10重量％であった。

(B— I I I ：比較用の市販の合成サボナイト）

平均粒径 0. 5 mの合成サボナイト（スメクトン S A (商品名）：クニミネェ業（株）製、陽イオン交換容量： 71. 2ミリ当量 100 g)

(B- IV :比較用の下記方法により作成された合成雲母含有樹脂）

有機ォニゥムイオン (ジデシルジメチルアンモニゥムイオン) でイオン交換され（いわゆる有機化処理された）合成雲母 (MAE210 (商品名）：コ一プケミカル（株）製、有機化処理前の合成雲母の陽イオン交換容量： 115ミリ当量 Z 100 g) 43. 5重量部と無水マレイン酸変性スチレン（DY LARK 33 2— 80 (商品名）：ノヴァケミカルジャパン（株）製） 56. 5重量部とをベント付き 2軸押出機によりシリンダー温度 240°C、ダイス温度 260°C、ベント部の真空度を 27 kP aに保持してストランドを溶融押出し、該ストランドを切断することによりペレツト化した。

(B-V：下記方法により作成された珪酸塩充填材）

平均粒径 2 mの合成雲母（ソマシフ S 1ME (商品名）：コープケミカル（株）製、陽イオン交換容量： 105ミリ当量/ 100 g) 100 gをイオン交換水 1 0Lに懸濁させ、そこに 10 gの上述の一般式 (I I -V i) で示される有機チタネート化合物（プレンァクト KR44 (商品名）：味の素ファインテクノ（株）製）を加え、 1時間攪拌した後、遠心分離した。得られた固形分の水洗を 3回繰り返し白色固体を得た。かかる固体を 10 O :で 5時間乾燥し、表面処理された珪酸塩充填材（B—V) を得た。かかる乾燥後の珪酸塩充填材から TGA測定用のサンプルを作成した。該サンプルを B— Iと同様にして 900°Cにおける減量割合を測定し、珪酸塩充填材中のチタネー卜化合物に由来する有機物の割合とした。かかる割合は 5重量％であった。

実施例 1

(ポリマ一前馬区体の製造）

温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水 669. 43重量部、 48重量％水酸化ナトリゥム水溶液 117. 49重量部を入れ、 2, 2 _ビス（ 4 —ヒドロキシフエニル）プロパン（以下 "ビスフエノ一ル A" と略称することがある） 156. 91重量部およびハイドロサルフアイト 0. 31重量部を加え、溶解を確認後、塩化メチレン 459. 79重量部を加えた。溶液温度 15〜25°C で撹拌しながら、ホスゲン 75. 63重量部を 60分を要して吹き込んだ。

(B成分の添加、界面重縮合）

ホスゲン吹き込み終了後、反応液の水層を抜き取り、 8. 85重量部の上記 B ― Iをかかる水層の液に懸濁させ反応器に戻した。さらに p— t e r t一ブチルフエノール 3. 61重量部を塩化メチレン 29. 27重量部に溶解した溶液および 48重量％水酸化ナトリゥム水溶液 27. 81重量部を加え、 14分間ホモミキサ一により撹拌して乳ィ匕状態を得た後、ホモミキサーの作動を停止させ、 35°C で 3時間静置して反応を終了した。反応後の生成物は容器中の液が均一にゲル化したゲル状の混合物であつた。

(分離）

ゲル状の混合物から有機溶媒および水を分離し、分離された残渣を水で洗浄して固体状の樹脂組成物をろ別した。かかる水洗はその母液の PH値が 7以下、電気伝導度が 50 S以下になるまで繰り返した。水洗後に得られた白色粉末を更に 105 で 5時間乾燥して最終的な樹脂組成物を得た。尚、得られた樹脂組成物におけるポリ力一ポネート樹脂 100重量部に対する有機珪素化合物が導入された層状珪酸塩の割合は、 1. 1重量部であり、かかる粉末における上記重量平均分子量測定により算出された分子量分布 (重量平均分子量ノ数平均分子量)は、

2. 8であった。

実施例 2

乳化後、 35°Cで 3時間ホモミキサーにより攪拌して反応を行った以外は実施例 1と同様にして反応を行い、生成したゲル状の混合物から白色粉末状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物におけるポリ力一ポネート樹脂 100重量部に対する有機珪素化合物が導入された層状珪酸塩の割合は、 1. 9重量部であり、かかる粉末における分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）は、 28. 5 であった。

比較例 1

(ポリマ一前駆体の製造）

温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水 426. 45重量部、 48重量％水酸化ナトリゥム水溶液 91. 19重量部を入れ、ビスフエノ一ル A 90. 03重量部およびハイドロサルファイト 0. 18重量部を加え、溶解を確認後、塩化メチレン 268. 51重量部を加えた。溶液温度 15〜25°Cで撹拌しながら、ホスゲン 46. 91重量部を 75分を要して吹き込んだ。

(B成分の添加、界面重縮合）

ホスゲン吹き込み終了後、反応液の水層を抜き取り、 5. 33重量部の上記 B 一 Iをかかる水層の液に懸濁させ反応器に戻した。さらに p— t e r t一ブチルフエノール 2. 37重量部を塩化メチレン 29. 27重量部に溶解した溶液、 4 8重量％水酸化ナトリゥム水溶液 16. 28重量部および重合触媒であるトリェチルァミン 1. 07重量部を加え、 14分間ホモミキサーにより撹拌して乳化状態を得た後ホモミキサーの作動を停止させ、 35 °Cで 3時間静置して反応を終了した。反応後の生成物において、明確なゲル状物は認められなかった。

(分離）

反応終了後、不溶物をろ取して水洗したが、熱可塑性を有さない白色の粉末が極少量得られたのみであった。一方、反応終了後得られた塩化メチレン溶液は分液された後、水洗液の pHが 7以下、および電気伝導度が 5 O iS以下になるまで繰り返して水洗した。水洗後の溶液を濃縮して乾燥後、粉砕し白色粉末を得た。比較例 2

層状珪酸塩（B— I) の代わりに（B— I I I) を 5重量部使用した以外は実施例 1と同様にして白色粉末を得た。

比較例 3

ポリカーボネート樹脂パウダー（パンライト L一 1225WX (商品名）：帝人化成（株）製） 99重量部と上記8— 1 ： 1重量部とを混合し、ベント付き 2軸押出機によりシリンダ温度 260°C、ダイス温度 260°C、ベント部の真空度を 27 kP aに保持してストランドを溶融押出し、該ストランドを切断することによりペレット化した。

比較例 4

ポリ力一ポネート樹脂パウダー（パンライト L一 1225WX (商品名）：帝人化成（株）製） 92重量部と上記 B— IV： 8重量部とを混合し、ベント付き 2 軸押出機によりシリンダ温度 260 °C、ダイス温度 260 °C、ベント部の真空度を 27 kPaに保持してストランドを溶融押出し、該ストランドを切断することによりペレツト化した。

比較例 5

ポリカーボネート樹脂パウダー（パンライト L一 1225WX (商品名）：帝人化成（株）製） 84重量部と上記 B— I V： 16重量部とを混合し、ベント付き 2軸押出機により押出機温度 260°C、ダイス温度 260°C、ベント部の真空度を 27 kP aに保持して、ストランドを溶融押出し、該ストランドを切断することによりペレツトイ匕した。

比較例 6

ポリ力一ポネート樹脂パウダー（パンライト L_ 1225WX (商品名）：帝人化成（株）製）を、ベント付き 2軸押出機により押出機温度 260°C、ダイス温度 260°C、ベント部の真空度を 27 kP aに保持して、ストランドを溶融押出し、該ストランドを切断することによりペレット化した。

これらについての測定結果を表 1および表 2に示す。尚、表中における製造条件における表記は、比較を容易にするために上述および後述の内容を簡便に記載したものである。

表 1

単位実施例 1 実施例 2 実施例 4 β成分 ― B- I B— I B-V

Β— 2成分 ― 合成サホ。ナイト合成サホ。ナイト合成雲母

Β - 1成分 ― アミノシランアミノシランァミノチタネ-ト条件樹脂組成物の製造法 ― 重合法重合法重合法重縮合条件 ― 静置重合撹拌重合静置重合重合触媒の有無 ― なしなしなし層状珪酸塩（無機分）

樹脂重量 % 1.0 1.7 1.2 の含有量

組成

重量平均分子量 ― 46, 700 32,000 35, 500 物の

貯蔵弾性率 MPa 2,540 3,890 3,130 特性

分子量分布 ― 2.8 28.5 4.4

表 2 単位比較例 1 比較例 2 比較例 3 β成分一 B— I B - I I I B— I

Β - 2成分 ― 合成サホ。ナ仆合成サホ。ナ仆合成サホ。ナイト

Β— 1成分 ― アミノシランなしアミノシラン製造条件樹脂組成物の製

― 重合法重合法混練法造法

重縮合条件 ― 静置重合静置重合 ― 重合触媒の有無 ― 有なし ― 層状珪酸塩（無機

里里ヌ。 0.2 1.1 1.4 樹脂組成分）の含有量

物の特性重量平均分子量 ― 42,800 45,100 33,400 貯蔵弾性率 MP a 1,400 1,390 1,530

表 2 (続き）

単位比較例 4 比較例 5 比較例 6 β成分 ― B— I V B- I V なし

Β— 2成分 ― 合成雲母合成雲母 ―

Β - 1成分 ― なしなし ― 製造条件樹脂組成物の製

― 混練法混練法 ― 造法

重縮合条件 ― ― ― 一重合触媒の有無 ― ― 一 ― 層状珪酸塩（無機

重量％ 2.6 5.2 0 樹脂組成分）の含有量

物の特性重量平均分子量 ― 40, 500 41,300 44, 000 貯蔵弾性率 MP a 1,660 3,110 1,410 上記表から明らかなように、本発明の芳香族ポリ力一ポネート樹脂組成物は特定の珪酸塩充填材の存在下であって、かつ重合触媒の非存在下において製造されることにより、珪酸塩充填材の含有量が少量であつても高弾性を有する樹脂組成物となることがわかる。かかる効果は図 1においてより顕著であることが確認される。

また、重縮合反応を乳化状態で、攪拌せず、せん断力を作用させることなく行なうことにより、分子量分布の狭い芳香族ポリ力一ポネートからなる樹脂組成物を得ることができる。

実施例 3

層状珪酸塩 (B - I ) の代わりに（B _ I I ) を 8 . 8 5重量部使用した以外は実施例 1と同様にして反応を行った。容器中の混合液は乳化状態の均一性に劣り、白色ゲル状の固体が容器中心部において成長する形で反応が進行した。かかる固体を実施例 1と同様に処理して白色粉末を得た。得られた樹脂組成物におけるポリカーポネ一トの重量平均分子量は 1 8 , 3 0 0であり、また層状珪酸塩の含有量は 6 . 1重量％であった。

実施例 4

層状珪酸塩 (B - I ) の代わりに（B—V) を 8 . 8 5重量部使用した以外は実施例 1と同様にして反応を行い、生成したゲル状の混合物から白色粉末状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対する有機チタネート化合物が導入された層状珪酸塩の割合は、 1 . 3重量部であり、かかる粉末における分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）は、

4. 4であった。産業上の利用可能性

本発明によれば、高弾性のポリカーボネート樹脂組成物が得られる。かかる樹脂組成物は、各種電子 '電気機器、 OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの各種用途に利用可能である。また本発明の樹脂組成物は、成形加工性にも優れ、各種薄肉成形品にも好適である。薄肉射出成形品の具体例としては、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板、パソコンのハウジング、 C Dや D V Dドライブのトレーやシャシ一、複写機のトレーゃシャシー、液晶装置の直下型バックライト用光拡散板（特に大型液晶表示装置（1 5インチ以上の大型液晶テレビ）用直下型バックライト用光拡散板）および I Cカードなどが例示される。

Claims

請求の範囲

1. 芳香族ポリ力一ポネート（A成分） 100重量部および珪酸塩充填材（B 成分） 0. 01〜50重量部からなる樹脂組成物の製造方法であって、

( I ) B成分は、（ i )珪素原子に結合した加水分解性基および/または水酸基を含有する有機珪素化合物（B— 1一 i成分）および（i i) 有機チタネート化合物（B— l_ i i成分）から選択される少なくとも 1種の化合物（B—1成分）を、 50〜200ミリ当量 Z100 gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（B 一 2成分）に導入してなる珪酸塩充填材であり、

(I I) A成分のポリマー前駆体を、 B成分の存在下で、かつ重合触媒の実質的な非存在下において界面重縮合反応させる、

ことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。

2. ポリマ一前駆体が、 A成分の構成単位を誘導する二価フエノ一ルと力一ポネート前駆体とを、酸結合剤、有機溶媒および水の存在下において反応させ得られたものである請求項 1に記載の方法。

3. B成分は、 B— 2成分を極性溶媒中に分散させた後、 B— 1成分を添加することにより得られた珪酸塩充填材である請求項 1に記載の方法。

4. B— 2成分は、平均粒径が 0. 1 zm以上 5 xm未満の層状珪酸塩であり、ここで該平均粒径はレーザー回折 ·散乱法により測定された粒子径の累積度数 5 0 %に相当する粒径である請求項 1に記載の方法。

5. B-1- i成分は、下記式（ I ) で表される有機珪素化合物である請求項 1に記載の方法。 Xrf-S i— R4 - _n ( I ) 式（I) 中、 nは 1〜3の整数であり、 Rはへテロ原子を含有してもよい炭素数 2〜 30の 1価の有機基であり、 Xは加水分解性基または水酸基であり、 η ί固の Xおよび 4一 η個の Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。

6. B-1- i i成分は、下記式（1 1)、 (I I I) および（IV) で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機チタネ一ト化合物である請求項 1に記載の方法。

(R¹ O )^Τ i-R²4 -_m ( , , ) 式（I I) 中、 R¹は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²は炭素数 4〜 20 の 1価の有機基であり、 mは 1〜3の整数である。

R^J Τϋ )₂ い ^{1 1} ) 式（I I I) 中、 R³は炭素数 1〜6の 2価の有機基、 R⁴は炭素数 4' 1価の有機基である。

(R⁵0 )₄— T i ■ [P (OR⁶)₂OH ]2 ( ¹ v) 式（IV) 中、 R⁵は炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 R⁶は炭素数 4 20のアルキル基である。

7. B成分中の有機物の割合は、

方法。

8. A成分のポリマー前駆体に、 B成分と極性溶媒との混合物を添加した後、界面重縮合反応させる請求項 1に記載の方法。

9. 乳化状態で界面重縮合反応させる請求項 1に記載の方法。

10. (I) A成分の構成単位を誘導する二価フエノールとカーボネート前磨区体とを、酸結合剤、有機溶媒および水の存在下において反応させ、ポリマ一前馬区体を得る工程（工程一 i)、

(I I) 得られたポリマー前駆体に、 B成分と極性溶媒との混合物を加え液状混合物を得る工程（工程— i i)、

(I I I) 得られた液状混合物にせん断力を作用させて、該液状混合物を乳化状態にせしめた後、乳化状態においてポリマ一前駆体を界面重縮合反応させる工程

(工程一 i i i)、並びに

(IV) 反応後の混合物から有機溶媒および水を分離し、固体状の測旨組成物を得る工程（工程— i v)、

からなる請求項 1に記載の方法。

11. 工程一 iの後、かつ工程— i i iの前に、末端停止剤として 1価フエノ —ルをポリマー前駆体に加える工程 (工程一 α)を含む請求項 10に記載の方法。

12. 工程一 i i iは、乳化状態にせしめた液状混合物を、せん断力を実質白勺に作用させることなく界面重縮合反応させる工程である請求項 10に記載の方法。

13. 工程一 i Vは、反応後の混合物から有機溶媒および水を分離し、分離された残渣を水で洗浄して固体状の樹脂組成物を得る工程である請求項 10に記载の方法。

14. 請求項 1に記載の方法で製造された樹脂組成物。

15. 600 の電気炉において 6時間処理した後の灰化残渣の重量割合から算出される無機化合物量を X重量％とし、 40°Cにおける貯蔵弾性率を Y (MP a) としたとき、下記式 (1) を満足する請求項 14記載の樹脂組成物。

400X+ 1, 500≤Y≤ 1, 400Χ+ 1, 50 0 (1)

貯蔵弾性率 (MPa)