WO2005073457A1 - Verfahren zur behandlung von faserigem material - Google Patents

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WO2005073457A1
WO2005073457A1 PCT/EP2005/000828 EP2005000828W WO2005073457A1 WO 2005073457 A1 WO2005073457 A1 WO 2005073457A1 EP 2005000828 W EP2005000828 W EP 2005000828W WO 2005073457 A1 WO2005073457 A1 WO 2005073457A1
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butyl
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iso
liquor
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PCT/EP2005/000828
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Christoffer Kieburg
Karin Rubel
Dieter Weber
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D06M2200/25—Resistance to light or sun, i.e. protection of the textile itself as well as UV shielding materials or treatment compositions therefor; Anti-yellowing treatments

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating fibrous material, characterized in that it with
  • the present invention relates to a formulation which is suitable for carrying out the method according to the invention, and treated fibrous material obtainable by the method according to the invention.
  • Plastics such as polyethylene and brown cardboard and paper are added as anti-oxidants and anti-aging sterically hindered phenols, such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT; butylated hydroxytoluene).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • these sterically hindered phenols migrate into the textiles, where they react with nitrogen oxides to form products that cause the textiles to yellow.
  • nitrogen dioxide for example to give compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-nitrophenol, S.S'. ⁇ . ⁇ '-tetra-tert-butyl ⁇ '- stilbenequinone and S.
  • BHT is used to represent sterically hindered phenols that are added to packaging materials as antioxidants and anti-aging agents.
  • the prior art proposes to adjust textiles to an acidic pH by treatment with acids.
  • JP 53078242 describes the use of phosphoric acid. However, since the phosphoric acid remains on the textile after treatment, it is not suitable for use in clothing textiles. The use of hydroxycarboxylic acids is also described here.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for treating fibrous material which avoids the disadvantages of the prior art. It was also an object of the present invention to provide formulations with which fibrous materials can be treated and which are active against the formation of yellowing in the bearing. It was also an object of the present invention to provide fibrous material which is treated against yellowness.
  • Fibrous substrates within the meaning of the present invention include:
  • leather being understood to mean pre-tanned and preferably tanned animal skins with the aid of optionally chrome tanning agents, mineral tanning agents, polymer tanning agents, synthetic tanning agents, vegetable tanning agents, resin tanning agents or combinations of at least two of the aforementioned tanning agents, Wood and wood composite materials such as chipboard,
  • Textile which in the context of the present invention is to be understood as meaning textile fibers, textile fabrics, semi-finished and finished products and finished products made therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include carpets, curtains and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, line-shaped structures such as twine, threads, rovings, game, linen, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, knitwear, woven goods, nonwovens and wadding.
  • Textile can be of natural origin, for example silk, wool, flax, rami, hemp or coconut or in particular cotton, or synthetic, for example regenerated cellulose such as e.g.
  • Nonwovens also belong to textile in the sense of the present invention. Textile in the sense of the present sense also includes finished goods such as clothing.
  • Preferred textiles are made from cotton, viscose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polypropylene and mixtures of the aforementioned materials.
  • Fibrous material which is treated by the process according to the invention can be of any color and it can be of one or more colors.
  • White or pastel-colored fibrous material is preferably treated by the process according to the invention.
  • fibrous material according to the invention which, e.g. blue or gray, colored in medium or deep tones.
  • fibrous material is treated with
  • At least one aliphatic or cycloaliphatic C 3 -C ⁇ r sulfur compound is preferably a compound of the general formula I.
  • R 1 is selected from
  • C 3 -Cn-Cycloalkyl substituted or unsubstituted, for example cyclopentyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, 2-methylcyclopentyl, ice or trans-2,5-dimethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, ice - or trans-2,6-dimethylcyclopentyl, and in particular
  • C 3 Cn-alkyl branched or unbranched, preferably such as n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.
  • M n + stands for a metal cation or proton or ammonium, where n is an integer in the range from 1 to 4. N is preferably 1 or 2.
  • Preferred metal cations are cations of alkali metals and alkaline earth metals as well as aluminum, Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ are particularly preferred and Na + is very particularly preferred.
  • Preferred ammonium is NH 4 + and NH X (R 2 ) 4 .
  • X + where x is an integer from 1 to 4 and the radicals R 2 may be the same or different and are selected from
  • Cio-alkyl substituted or unsubstituted, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl; particularly preferably CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl substituted or unsubstituted, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred; substituted C 3 -C 12 cycloalkyl may be mentioned by way of example: 2-methylcyclopentyl, 2,5-dimethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 4-hydroxycyclohexyl;
  • C 6 -C 1 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl.
  • Fibrous material is also treated according to the invention with (b) at least one organic acid.
  • organic acids are understood to mean all organic compounds which react in the sense of a Bronsted acid.
  • Organic acids (b) are preferably carboxylic acids.
  • Organic acids are particularly preferably non-volatile carboxylic acids; in the context of the present invention, those are mono-, di- and poly-carboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids, which are solid at room temperature or a vaporization point at normal pressure of have at least 125 ° C, preferably at least 180 ° C. Low odor acids are also preferred.
  • the water solubility of the organic acids (b) used at pH 7 is preferably at least 0.5 g / l of water, particularly preferably at least 1 g / l of water.
  • Suitable organic carboxylic acids include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mono-, di- and polycarboxylic acids, which in turn can have one or more functional groups, for example ester groups, hydroxyl groups, ether groups or keto groups.
  • Aliphatic and cycloaliphatic mono- and polycarboxylic acids are preferred.
  • Aliphatic di-, tri- and tetracarboxylic acids are particularly preferred.
  • Suitable aliphatic mono-, di- and polycarboxylic acids generally have at least 2, preferably at least 4 carbon atoms, for example 2 to 20, and in particular 4 to 10 carbon atoms, provided that they are sufficiently non-volatile.
  • Particularly suitable cycloaliphatic mono-, di- and polycarboxylic acids generally have at least 3, preferably at least 4, for example 7 to 10 carbon atoms.
  • Suitable aliphatic and cycloaliphatic mono-, di- and polycarboxylic acids in addition to at least one carboxylic acid group, one or more, e.g. B. 1, 2 or 3, the functional group, in particular hydroxyl groups, keto groups and ester groups. This applies in particular to C 3 -C 6 monocarboxylic acids.
  • the carboxyl groups can also be present in lactonized form.
  • Suitable aliphatic monocarboxylic acids are glycolic acid, 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypropionic acid, on acids such as gluconic acid, and uronic acids such as glucuronic acid and galacturonic acid.
  • Suitable aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, sorbic acid, tartaric acid, ascorbic acid, 1, 2- and 1, 4-cyclonic hexanoic acid .
  • Technical mixtures of such carboxylic acids are also suitable, for example technical mixtures of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, in particular saturated dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, and mixtures of the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acids with other organic acids.
  • dicarboxylic acids are glutaric acid,
  • Adipic acid, succinic acid, ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, mixtures of the above-mentioned dicarboxylic acids and technical mixtures of aliphatic dicarboxylic acids are preferred, in particular mixtures of saturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, which contain 1 to 40% by weight of C 4 -dicarboxylic acids, 1 contain up to 60% by weight of C 5 dicarboxylic acids and 1 to 60% by weight of C 6 dicarboxylic acids, the amount of the C 4 -C 6 dicarboxylic acids in the mixtures described above adding up to 100% by weight.
  • Polymeric carboxylic acids e.g. B. homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid with an M w in the range from 500 g / mol to 75,000 g / mol, preferably up to 10,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography.
  • Aromatic carboxylic acids include, in particular, those which contain at least one, e.g. B. 1, 2, 3 or 4, have an aromatic ring such as a benzene or naphthalene ring bound carboxyl groups.
  • aromatic carboxylic acids can also carry one or more of the aforementioned functional groups, for example hydroxyl, ester or keto groups, and / or one or more alkyl groups, for example methyl groups.
  • aromatic mono- and polycarboxylic acids examples include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and salicylic acid.
  • Organic acids can be dosed in anhydrous form or as a hydrate, for example as a monohydrate, if the organic acid in question forms at least one hydrate.
  • Fibrous material can be treated in separate steps with (a) and with (b), or preferably simultaneously.
  • (a) and (b) are selected in a weight ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 and particularly preferably 1: 1 to 4: 1.
  • the process according to the invention can be carried out at a temperature in the range from 15 to 135 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out in particular at atmospheric pressure. However, if it is desired to carry out the process according to the invention in one step in the presence of an additive (c) which is selected from the group of optical brighteners which are particularly suitable for polyesters, it is preferred to work in closed apparatus, for example at pressures of up to 20 bar.
  • an additive (c) which is selected from the group of optical brighteners which are particularly suitable for polyesters, it is preferred to work in closed apparatus, for example at pressures of up to 20 bar.
  • the treatment time can range from 2 to 120 minutes, 10 to 60 minutes are preferred.
  • the process according to the invention is carried out in an aqueous liquor.
  • liquor ratios in the range from 1: 1.5 to 1:50, preferably from 1: 1.5 to 1:15, are suitable.
  • Under Fleet ratio is understood below to mean the dimensionless ratio of the dry weight of the fibrous material in kg to the volume of the liquor in liters.
  • the aqueous liquor in which the process according to the invention is carried out has a pH in the range from 1 to 7, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 2 to 5.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of one or more additives (c).
  • low molecular weight mono- or polyfunctional alcohols such as C 2 -C 10 alkanols, linear or branched, such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, C 2 -C ⁇ o alkane diols, linear or branched, such as ethylene glycol , propylene glokol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol, 1, 2-butanediol, C 3 ⁇ 0 C ⁇ -Alkantriole such as glycerol;
  • C 2 -C 10 alkanols linear or branched, such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, C 2 -C ⁇ o alkane diols, linear or branched, such as ethylene glycol , propylene glokol, neopent
  • hydrophobic, foam-suppressing wetting agents e.g. Triisobutyl phosphate or mixtures of mono-, di- and triisobutyl phosphate,
  • nonionic surfactants such as multi-ethoxylated CrC 2 o-alkanols
  • silicone free defoamers for example Carbon
  • Carbon such as fatty realkoxylate, especially ethoxylates of C 10 -C 2 o-carboxylic acids, obtainable by koxyltechnik Al and particularly ethoxylation of fatty acids with multiple ⁇ quivalte- NEN alkylene oxide and especially ethylene oxide;
  • Alcohol ethoxylates, alcohol propoxylates and mixed alkoxylates of alcohols such as, for example, fatty alcohols or oxo alcohols,
  • Biocides such as fungicides and bactericides, and especially optical brighteners.
  • At least one additive (c) from the class of optical brighteners is selected, for example, from the class of the benzoxazole derivatives.
  • Suitable benzoxazole derivatives have, for example, the formula II
  • R 3 and R 4 are the same or different and selected from
  • Heterocycles preferably 5-membered heterocycles such as, for example
  • R 5 is chosen from
  • C 1 -C 10 alkyl substituted with one or more hydroxyl groups, halogen atoms, C 1 -C 4 alkoxy groups, di-C r C 4 alkylamino groups, C 6 -C 4 aryl groups or C 6 -C 14 oxy aryl groups, or unsubstituted such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl
  • R 5 examples of substituted CrC-io-alkyl groups R 5 are -CH 2 OH, -CH (OH) -CH 2 OH, - [CH (OH)] 2 -CH 2 OH, -CH (OCH 3 ) 2 , -CH 2 -OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -OCH 3 , -CH 2 -O- / so-C 3 H 7 , -CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 , benzyl, -CH [C 6 H 5 ] 2 , -C [C 6 H 5 ] 3 , -C (CH 3 ) 2-C 6 H 5 , -CH 2 -OC 6 H 5 , -CF 3 , -CCI 3 , -CH 2 CI, nC 4 F 9 .
  • R 6 and R 7 are different and preferably the same and selected from hydrogen, chlorine, fluorine, CN, sulfonic acid, -SO 2 NH 2 , Su ⁇ fonic acid-C
  • benzoxazole derivatives are those of the formula II a
  • R 3a can be the same or different and selected from CrC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n -Nonyl, n-decyl; particularly preferably CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; very
  • R 8 selected from preferably CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; very particularly preferably methyl,
  • R 9 is selected from CC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n- Decyl, preferably linear C 4 -C 10 alkyl such as n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-
  • m is chosen from 0 and 1.
  • substituted pyrenes for example those of the formula VI and preferably those of the formula VI a
  • R 10 preferably represents heterocyclic rings, for example 2-pyridyl, and particularly preferably for
  • R 11 represents a heterocyclic group, particularly preferably
  • optical brighteners can be found in the Color Index as Cl Fluorescent Brightener 1, 9, 14, 17, 20, 22, 24, 28, 28: 1, 30, 32, 37, 46, .47, 49, 52 , 54, 59, 61, 71, 79, 84, 85, 86, 87, 90, 90: 1, 91, 104, 113, 114, 117, 119, 121, 123, 124, 130, 132, 134, 135 , 136, 140, 144, 145, 146, 147, 148, 152, 153, 154, 162: 1, 166, 167, 169, 170, 171, 173, 175, 176, 177, 179, 184, 184: 1 , 184: 2, 185, 185: 1, 185: 2, 190, 191, 192, 194, 195, 196, 199, 200, 205, 210, 216,217, 217: 1, 218, 219, 219: 1, 220 , 222
  • Suitable procedures for carrying out the process according to the invention are, for example, the exhaust process, the semi-continuous process and the continuous process.
  • the fibrous material to be treated can be treated with a preferably aqueous liquor which contains (a) and (b).
  • a preferably aqueous liquor which contains (a) and (b).
  • dyeing machines and dyeing machines are suitable as apparatus for carrying out the method according to the invention in the manner of a pull-out method.
  • Suitable liquor ratios in the exhaust process are ratios in the range from 1: 1.5 to 1:50, preferably 1: 3 to 1:20 and particularly preferably 1: 5 to 1:15.
  • the process according to the invention is to be carried out in the manner of a padding process, it is possible to use conventional machines, for example dyeing or impregnation pads.
  • conventional machines for example dyeing or impregnation pads.
  • paper or textile is treated by the process according to the invention.
  • the treatment of paper according to the invention can be carried out using conventional paper finishing processes known to those skilled in the art.
  • Paper can be treated in the form of pulp or in the form of sheets and individual sheets.
  • the concentration of organic acid in the aqueous composition is generally 0.4 to 15 g / l, preferably 2 to 4 g / l.
  • the concentration of the aliphatic or cycloaliphatic sulfur compound or sulfur compounds is generally 2 to 60 g / l, preferably 4 to 8 g / l. If one wishes to treat textile by the method according to the invention, the embodiments described below have proven particularly useful.
  • textiles are heated in the liquor which contains (a), (b) and additionally an optical brightener and / or one or more dyes may contain, to a temperature at which brightener and / or dye absorbs onto the fiber, for example to a temperature of 70 to 135 ° C., the temperature depending on the textile to be treated and on the application behavior of the brightener and / or dye is chosen.
  • the fleet is generally a long fleet, for example in the range from 1: 1.5 to 1:50, preferably up to 1:15.
  • the liquor contains neither brightener nor dye.
  • the treatment is carried out analogously to the first embodiment, in which case a temperature of, for example, 30 ° C. to 110 ° C., preferably 40 ° C. to 98 ° C., is sufficient.
  • the liquor which contains (a), (b) and a brightener and / or dye, is applied to fibrous material using a padder.
  • the treated fibrous material is then fixed on a drying device, for example a tenter frame, and then the water is first evaporated and any brightener and / or dye that may be used is fixed on the goods by further increasing the temperature, for example to 120 to 190 ° C.
  • the liquor contains neither brightener nor dye.
  • the treatment is carried out analogously to the above embodiment of the thermosol process, in which case a lower temperature is sufficient, namely a temperature which is sufficient to evaporate the water.
  • Treatment of clothing i.e. H. of made-up goods, is carried out analogously to the pull-on process described above without brightener.
  • the goods can also be treated in household washing devices such as washing machines and washing troughs by washing with the composition according to the invention at the appropriate temperature.
  • treated fibrous material can be dried in ways known per se or further processed in other ways known per se.
  • the present invention further provides formulations comprising
  • Formulations according to the invention can be non-aqueous, for example alcoholic formulations. Powdery formulations are also conceivable. Formulations according to the invention are preferably aqueous, but may contain further solvents such as alcohols, for example ethanol or isopropanol, or ethylene glycol.
  • formulations according to the invention contain at least one additive (c), additives being defined as above.
  • formulations according to the invention have a pH in the range from 1 to 5, preferably 2 to 4 and particularly preferably 2.5 to 3.5.
  • the inventive method defined at the outset can be carried out particularly conveniently.
  • Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention for carrying out the method according to the invention.
  • Another object of the present invention is a method for treating fibrous material using formulations according to the invention.
  • Another object of the present invention is fibrous material, obtainable by the inventive method. Fibrous material according to the invention has a particularly low tendency towards yellowing in the bearing.
  • Quantities in g / l relate to g / l fleet.
  • the phenolic yeliowing test which was used to determine whether the textile material leads to yellowing, was carried out according to the regulation from James H. Heal & Co. Ltd., Manufactures of Textile Testing and Quality Control Equipment, Richmond Works Cincinnati West Yorkshire HX3 6EP England, "Detailed operating instructions (yellowing test)" determined. The evaluation was as follows:
  • the light fastness was determined according to DIN 54004.
  • the specified degrees of whiteness were determined according to CIE on a Datacolor spectrometer Spectraflash 500.
  • the foam height was measured after the impact foam test according to DIN 53902.
  • 10 g of polyamide 6 fabric was treated in a draw-up process with a fleet ratio of 1:20.
  • a liquor (200 ml) was prepared, which contained the following ingredients:
  • m, p 0.04% by weight of m, p-1,4-bis-dicyanstyrylbenzene (“m, p”, details in% by weight correspond in each case to pure substance), based on the amount of tissue to be treated, and that listed in Table 1 below Amounts of sulfur compound (a) and organic acid (b).
  • Examples 3a to 3c according to the invention and comparative examples V3d to V3j The procedure was in each case as in Example 1a to 1c or V1d to V1h, but the following substances were used as (a) and (b):
  • Formulation 4 according to the invention was obtained.
  • Formulation 4 according to the invention had a pH of 2.5.
  • a 300 ml dyeing bomb of a Mathis dyeing apparatus was charged with 10 g of a polyamide 6 fabric and an aqueous liquor (fleet 1), selected from the above-mentioned liquors 4.1.1 to 4.1.3 according to Table 4, and set a fleet ratio of 1:20.
  • the dyeing bomb was heated to 98 ° C. in the course of 30 minutes and left at 98 ° C. for 30 minutes. The dye bomb was moved in the dyeing machine.
  • the textile treated with liquor 2 was removed from the liquor, rinsed with water (room temperature) and dried.
  • Table 4 Treatment of polyamide according to the invention, Examples 4a to 4d, 4f and 4h and comparative examples V4e, V4g and V4j
  • Formulation 5 according to the invention was obtained.
  • Formulation 5 according to the invention had a pH of 2.3. 5.2
  • Experiments 5a to 5d according to the invention and comparative experiment V5e were obtained.
  • a 300 ml dyeing bomb was charged with 10 g of polyamide 6 fabric (BASF Aktiengesellschaft) and 200 ml of an aqueous liquor (liquor ratio 1:20) which contained formulation 5 according to the invention as shown in Table 5. It fueled the dyeing bomb at 70 C C and left it after 20 minutes at 70 ° C. The textile treated according to the invention was then removed, rinsed with water (room temperature) and dried. The results are shown in Table 5 below.
  • Example 6 Treatment of polyester fabric, experiments 6a to 6d according to the invention and comparative experiment V6e.
  • a polyethylene terephthalate fabric BASF AG was lightened using the liquor process with a liquor ratio of 1:20.
  • Formulation 7 according to the invention having a pH of 1.0 was obtained.
  • a non-lightened cotton fabric was treated with 150 ml of a liquor (liquor ratio 1:15) which contained formulation 7 according to the invention according to table 7.
  • a liquor which contained formulation 7 according to the invention according to table 7.
  • 10 g of cotton fabric were placed in 200 ml of liquor, heated to 80 ° C. and left at 80 ° C. for 15 minutes.
  • the treated textile was then removed from the liquor, rinsed with water (room temperature) and dried.
  • Table 7 Table 7: Experiments 7a to 7d according to the invention and comparative example V7e
  • a pre-washed polyester knitted fabric (BASF Aktiengesellschaft) was mixed with 0.03% by weight C.I. Disp. Blue 148, based on polyester knitwear, dyed at 130 ° C.
  • the dyed polyester knitted fabric was then treated with a liquor (liquor ratio 1:20) which contained formulation 8 according to the invention as shown in Table 8.
  • the dyed polyester knitted fabric was put into the liquor * heated to 75 ° C and left at 75 ° C for 20 minutes.
  • the treated polyester knitted fabric was then removed from the liquor, rinsed with water (room temperature) and dried. The yellowing behavior was examined. The results are shown in Table 8 below.
  • the preparation of the dispersing agent (c3) was carried out as follows: 1 kg of naphthalene was introduced and 1 kg of a sulfuric acid with a density of 1.84 kg / l and 10 g of boric acid were added, taking care that the temperature during the addition of boric acid and sulfuric acid did not rise above 105 ° C. The mixture was then heated to 140 ° C. and stirred at 140 ° C. for 3 hours. The mixture was cooled to a temperature of 100 ° C., diluted with 1 liter of water and then with 500 g of a 30% by weight solution of formaldehyde in water. The mixture was stirred at 100 ° C for three hours. The mixture was then diluted with 750 ml of water and the pH was adjusted to 8 using sodium hydroxide solution.

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Abstract

Verfahren zur Behandlung von faserigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man es mit (a) mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen C3-C11 Schwefelverbindung und (b) mindestens einer organischen Säure behandelt.

Description

Verfahren zur Behandlung von faserigem Material
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von faserigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man es mit
(a) mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen C3-Cι Schwefel- verbindung und (b) mit mindestens einer organischen Säure
behandelt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Formulierung, die geeignet ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie behandeltes faseriges Material, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei der Lagerung von faserigen Materialien, insbesondere weißen oder pastellfarbenen faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe und Textilien, beobachtet man häufig, dass in Kunststofffolie wie beispielsweise Polyethylenfolie, Polypropylenfolie oder Kartonage verpackte faserige Materialien nach einer gewissen Zeit vergilben. Nach Wagner (H. Wagner, Aufklärung der beim Lagern von hochweißer und pastellfarbiger Textilien auftretenden Vergilbung, Melliand Textilberichte Jahrgang 1982 (4), 291-293, Heidelberg) ist diese sogenannte Lagergilbe in den meisten Fällen auf fol- genden Vorgang zurückzuführen:
Kunststoffen wie Polyethylen und auch braunem Karton und Papier werden als Anti- oxidationsmittel und Alterungsschutz sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl- 4-methylphenol (BHT; butyliertes Hydroxytoluol) zugesetzt. Diese sterisch gehinderten Phenole migrieren bei der Lagerung in die Textilien, wo sie mit Stickoxiden zu Produkten reagieren, welche die Vergilbung des Textils bewirken. Im Falle des BHT reagiert dieses mit Stickstoffdioxid beispielsweise zu Verbindungen wie 2,6-Di-tert-butyl-4-nitro- phenol, S.S'.δ.δ'-Tetra-tert-butyl^'-stilbenchinon und S.S'.S.δ'-Tetra-tert-butyM^'-di- phenochinon (siehe K. C. Smeltz, The Yeliowing of white Fabrics and Garments in Po- lyethylene Bags, American Association of Textile Chemists and Colorists, Book of Pa- pers, National Technical Conference 1982, 137-143 und 0. D. Bangee et ai.„ Antioxi- dant-induced Yeliowing of Textiles - Polymer Degradation and Stability 50, 1995, 313-317). Die Stickoxide, die mit BHT und anderen sterisch gehinderten Phenolen reagieren, stammen beispielsweise aus mit Autoabgasen belasteter Luft.
Nachfolgend wird der Begriff BHT repräsentativ für sterisch gehinderten Phenole verwendet, die Verpackungsmaterialien als Antioxidationsmittel und Alterungsschutzmittel zugesetzt werden. Zur Verhinderung der Lagergilbe von Textilien wird im Stand der Technik vorgeschlagen, Textilien durch Behandlung mit Säuren auf einen sauren pH-Wert einzustellen.
So beschreibt J. Verschuren in Yeliowing of Textiles in the Presence of Phenols, Jour- nal Chemie, 17 (2), 1991, 37-39, die Behandlung der Textilien mit nichtflüchtigen Säuren im letzten Spülbad.
Die JP 53078242 beschreibt die Verwendung von Phosphorsäure. Da die Phosphorsäure jedoch nach der Behandlung auf dem Textil verbleibt, verbietet sich ihre Ver- wendung bei Bekleidungstextilien. Weiterhin wird hier auch die Verwendung von Hydroxycarbonsäuren beschrieben.
K. Yamauchi und S. Kobayashi beschreiben in Control of Yeliowing of Used White Un- derwear during Storage by using Organic Acids, Sen'i Seihin Shohi Kagaku, 35 (7), 1994, 382-390, die Verwendung von Carbonsäuren zur Verhinderung von Lagergilbe.
Versuche der Anmelderin haben jedoch gezeigt, dass die Verwendung von im Stand der Technik beschriebenen Formulierungen nicht zu einer wirksamen Verhinderung von Lagergilbe führt.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Lagergilbe durch Behandeln des zu lagernden Guts mit aromatischen Sulfonsäuren und Zitronensäure zu behandeln. Formulierungen, enthaltend aromatische Sulfonsäuren und Zitronensäure, neigen jedoch bei Applikation in wässrigen Flotten stark zum Schäumen und führen zu unbefriedigenden Er- gebnissen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Behandlung von faserigem Material bereit zu stellen, das die Nachteile des Stands der Technik vermeidet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, Formulierungen bereit zu stellen, mit denen sich faserige Materialien behandeln lassen und die gegen die Bildung von Lagergilbe aktiv sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, faseriges Material bereit zu stellen, welches gegen Lagergilbe behandelt ist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Unter faserigen Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zu nennen:
Leder, wobei unter Leder mit Hilfe von wahlweise Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, synthetischen Gerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Kombinationen von mindestens zwei der vorgenannten Gerbstoffen vorgegerbte und vorzugsweise gegerbte Tierhäute zu verstehen sind, Holz und Holzverbundwerkstoffe wie beispielsweise Spanplatten,
Kunstleder , Alcantara oder Lefa, das sind Lederfaserwerkstoffe aus Lederabfäl- len, welche mit einem Binder oder Harz zu einem synthetisch erzeugten Faser- gefüge verarbeitet werden
und besonders bevorzugt
- Papier, Pappe, Kartonagen,
Textil, worunter im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasem, textile Flächengebilde, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen sind, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispiels- weise auch Teppiche, Gardinen und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Vorgarne, Game, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Maschenware, Webwaren, Vliesstoffe und Watten. Textil kann natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Seide, Wolle, Flachs, Ra- mi, Hanf oder Kokos oder insbesondere Baumwolle, oder synthetisch, beispielsweise regenerierte Cellulose wie z.B. Kupferseide, Viskose, Modal, oder Celluloseacetate wie Acetat und Triacetat, weiterhin Polyamid, Polyacrylnitril, Polypropylen und Polyester. Zu Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung gehören auch Nonwo- vens. Zu Textil im Sinne der vorliegenden Sinne zählen weiterhin Fertigwaren wie beispielsweise Bekleidungsstücke.
Bevorzugte Textilien sind hergestellt aus Baumwolle, Viskose, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polypropylen und Mischungen der vorgenannten Materialien.
Faseriges Material, welches man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, kann von beliebiger Farbe sein, und es kann ein- oder mehrfarbig sein. Bevorzugt behandelt man weißes oder pastellfarbenes faseriges Material nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren. Man kann jedoch auch solche faseriges Material erfindungsgemäß behandeln, welches z.B. blau oder grau, in mittleren oder tiefen Tönen gefärbt ist.
Erfindungsgemäß behandelt man faseriges Material mit
(a) mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen C3-CιrSchwefel- verbindung und (b) mit mindestens einer schwerflüchtigen organischen Säure. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen C -C10-Schwefelverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
wobei die Variablen wie folgt gewählt werden:
X" gewählt aus OSO3 " oder SO3 ",
R1 gewählt wird aus
C3-Cn-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, 2-Methylcyclopentyl, eis- oder trans-2,5-Dimethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, eis- odertrans-2,6-Dimethylcyclopentyl, und insbesondere
C3-Cn-Alkyl, unverzweigt oder bevorzugt verzweigt, wie beispielsweise n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 3-n-Propylheptyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Unde- cyl; bevorzugt C4-C10-Alkyl, besonders bevorzugt verzweigtes C4-C10-Alkyl, noch mehr bevorzugt verzweigtes C6-C9-Alkyl, ganz besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl und 3-n-Propylheptyl.
Mn+ steht für ein Metallkation oder Proton oder Ammonium, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 bedeutet. Bevorzugt steht n für 1 oder 2.
Bevorzugte Metallkationen sind Kationen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Aluminium, besonders bevorzugt sind Na+, K+, Mg2+, Ca2+ und ganz besonders bevorzugt ist Na+.
Bevorzugtes Ammonium ist NH4 + und NHX(R2)4.X +, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und gewählt sind aus
- CfCio-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; an substituiertem CrC10-Alkyl sei beispielhaft Hydroxy-substituiertes C C10-Alkyl genannt, bevorzugt ω-Hydroxy-substituiertes C2-C-ι0-Alkyl wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl, weiterhin O-CrC^-Alkyl- substituiertes C C10-Alkyl.
C3-Cι2-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, an substituiertem C3-C12-Cycloalkyl sei beispielhaft genannt: 2-Methylcyclopentyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 4-Hydroxy- cyclohexyl;
Benzyl oder
C6-C1 -Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Weiterhin behandelt man faseriges Material erfindungsgemäß mit (b) mindestens einer organischen Säure. Unter organischen Säuren werden im Folgenden alle im Sinne einer Bronsted-Säure reagierenden organischen Verbindungen verstanden.
Vorzugsweise handelt es sich bei organischen Säuren (b) um Carbonsäuren. Besonders bevorzugt handelt es sich bei organischen Säuren um schwerflüchtige Carbonsäuren, das sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Mono-, Di- und Poly- carbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, die bei Zimmertemperatur fest sind oder einen Verdampfungspunkt bei Normaldruck von mindestens 125°C, bevorzugt von mindestens 180°C aufweisen. Außerdem sind geruchsarme Säuren bevorzugt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Wasserlöslichkeit der eingesetzten organischen Säuren (b) bei pH-Wert von 7 vorzugsweise wenigstens 0,5 g/l Wasser, besonders bevorzugt wenigstens 1 g/l Wasser.
Geeignete organische Carbonsäuren umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, die ihrerseits eine oder mehrere funktioneile Gruppen, beispielsweise Estergruppen, Hydroxylgruppen, Ethergruppen oder Ketogruppen, aufweisen können. Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Mono- und Polycarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind aliphatische Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Geeignete aliphatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren weisen in der Regel wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise 2 bis 20, und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome auf, soweit sie hinreichend schwerflüchtig sind. Besonders geeignete cycloaliphatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren weisen in der Regel mindestes 3, vorzugsweise wenigstens 4, beispielsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Mono- Di- und Polycarbonsäuren können neben wenigstens einer Carbonsäuregruppe eine oder mehrere, z. B. 1 , 2 oder 3, der funktioneilen Gruppe aufweisen, insbesondere Hydroxylgruppen, Ketogruppen und Estergruppen. Dies gilt insbesondere für C3-C6-Monocarbonsäuren. Bei Polycarbonsäuren kann mindestens eine der Carboxylgruppen auch in lactonisierter Form vorliegen.
Beispiele für geeignete aliphathische Monocarbonsäuren sind Glycolsäure, 2-Hydroxy- propionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Onsäuren wie Gluconsäure, und Uronsäuren wie Glucuronsäure und Galacturonsäure.
Beispiele für geeignete aliphathische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Aze- lainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Weinsäure, Ascor- binsäure, 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure und Citronensäure. Geeignet sind auch technische Gemische solcher Carbonsäuren, beispielsweise technische Gemische von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie Gemische von vorstehend genannten aliphatischen Dicarbonsäuren mit anderen organischen Säuren.
Unter den vorstehend genannten Dicarbonsäuren sind Glutarsäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ascorbinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Gemische vorstehend genannter Dicarbonsäuren sowie technische Gemische von aliphatischen Dicarbonsäuren bevorzugt, insbesondere Gemische von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche 1 bis 40 Gew.-% C4-Dicarbon- säuren, 1 bis 60 Gew.-% C5-Dicarbonsäuren und 1 bis 60 Gew.-% C6-Dicarbonsäuren enthalten, wobei sich die Menge der C4-C6-Dicarbonsäuren in vorstehend bezeichneten Gemischen auf 100 Gew.-% summiert.
Geeignet sind auch polymere Carbonsäuren, z. B. Homo- und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure mit einem Mw im Bereich von 500 g/mol bis 75.000 g/mol, bevor- zugt bis 10.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Unter aromatischen Carbonsäuren sind insbesondere solche zu nennen, die wenigstens eine, z. B. 1, 2, 3 oder 4, an einen aromatischen Ring wie beispielsweise an einen Benzol- oder Naphthalinring gebundene Carboxylgruppen aufweisen. Daneben können aromatische Carbonsäuren auch eine oder mehrere der vorgenannten funktioneilen Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Ester- oder Ketogruppen, und/oder eine oder mehrere Alkylgruppen, z.B. Methylgruppen, tragen.
Beispiele für geeignete aromatische Mono- und Polycarbonsäuren sind Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Salicylsäure.
Man kann organische Säuren in wasserfreier Form oder als Hydrat, beispielsweise als Monohydrat, dosieren, wenn die betreffende organische Säure mindestens ein Hydrat bildet.
Man kann faseriges Material in getrennten Schritten mit (a) und mit (b) behandeln oder vorzugsweise gleichzeitig.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevor- zugt von 1 : 1 bis 4 : 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lässt man insgesamt 0,1 bis 15 Gew.-% der Summe von (a) und (b), bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% der Summe von (a) und (b) und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Summe von (a) und (b), be- zogen auf das zu behandelnde faserige Material, einwirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 135°C, bevorzugt 60 bis 100°C durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man insbesondere bei Atmosphärendruck durchführen. Wünscht man jedoch, das erfindungsgemäße Verfahren in einem Schritt in Gegenwart eines Zuschlagstoffes (c) durchzuführen, der aus der Gruppe der insbesondere für Polyester geeigneten optischen Aufheller gewählt wird, so ist es bevorzugt, in geschlossenen Apparaturen zu arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis zu 20 bar.
Die Behandlungsdauer kann im Bereich von 2 bis 120 Minuten liegen, bevorzugt sind 10 bis 60 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfin- dungsgemäße Verfahren in wässriger Flotte durch. Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren in wässriger Flotte durchzuführen, so sind Flottenverhältnisse beispielsweise im Bereich von 1:1,5 bis 1:50, bevorzugt von 1:1,5 bis 1:15 geeignet. Unter Flottenverhältnis wird im Folgenden das dimensionslose Verhältnis von Trockengewicht des faserigen Materials in kg zu Volumen der Flotte in Liter verstanden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die wässrige Flotte, in der man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt, einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von einem oder mehreren Zuschlagstoffen (c) durchführen.
Beispielsweise sind als Zuschlagstoffe geeignet:
niedermolekulare mono- oder polyfunktionelle Alkohole, wie z.B. C2-C10 Alkanole, linear oder verzweigt, wie beispielsweise n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol, C2-Cιo-Alkandiole, linear oder verzweigt, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylen- glokol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Butandiol, C3^Cι0-Alkantriole wie beispielsweise Glycerin;
Pentaerythrit
hydrophobe, schaumdämpfende Netzmittel, wie z.B. Triisobutylphosphat oder Mischungen von Mono-, Di- und Triisobutylphosphat,
nichtionische Tenside, wie beispielsweise mehrfach ethoxylierte CrC2o-Alkanole,
silikonfreie Entschäumer, beispielsweise Carbonsäureester wie beispielsweise Fettsäu- realkoxylate, insbesondere Ethoxylate von C10-C2o-Carbonsäuren, erhältlich durch Al- koxylierung und insbesondere Ethoxylierung von Fettsäuren mit mehreren Äquivalte- nen Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid;
Alkoholethoxylate, Alkoholpropoxylate und gemischte Alkoxylate von Alkoholen, wie beispielsweise Fettalkoholen oder Oxoalkoholen,
Biozide wie beispielsweise Fungizide und Bakterizide, und insbesondere optische Aufheller.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von mindestens einem Zuschlagstoff (c) aus der Klasse der optischen Aufheller durchzuführen. Besonders geeignete Aufheller sind beispielsweise gewählt aus der Klasse der Benzoxazolderivate. Geeignete Benzoxazolderivate haben beispielsweise die Formel II
Figure imgf000010_0001
in denen R3 und R4 gleich oder verschieden sind und gewählt aus
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Phenyl, Trifluormethyl, CrCio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n- Decyl; besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; ganz besonders bevorzugt Methyl,
und V gewählt wird aus
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Andere bevorzugte Benzoxazolderivate haben beispielsweise die Formel III
Figure imgf000010_0004
in denen m aus 0 und 1 gewählt wird,
die -CH=CH-Gruppe vorzugsweise in (E)-Konfiguration vorliegt
und B steht für
Heterocyclen, vorzugsweise 5-gliedrige Heterocyclen wie beispielsweise
Figure imgf000011_0001
oder für Carboxylgruppen, beispielsweise -COOCH3, -COOC2H5, oder für
Figure imgf000011_0002
wobei R5 gewählt wird aus
Cι-C10-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Halogenatomen, Cι-C4-Alkoxygruppen, Di-CrC4-Alkylaminogruppen, C6-Cι4-Arylreste oder C6-C14-Ox- arylreste, oder unsubstituiert wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt
Figure imgf000011_0003
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, ganz besonders bevor- zugt Methyl.
Beispiele für substituierte CrC-io-Alkylgruppen R5 sind -CH2OH, -CH(OH)-CH2OH, -[CH(OH)]2-CH2OH, -CH(OCH3)2, -CH2-OCH3, -CH2-CH2-OCH3, -CH2-O-/so-C3H7, -CH2-CH2-N(CH3)2, Benzyl, -CH[C6H5]2, -C[C6H5]3, -C(CH3)2-C6H5, -CH2-O-C6H5, -CF3, -CCI3, -CH2CI, n-C4F9. R6 und R7 sind verschieden und vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, Chlor, Fluor, CN, Sulfonsäure, -SO2NH2, Suϊfonsäure-C|-C4-Alkylester, wobei C C4-AI- kyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; ganz besonders bevorzugt Methyl.
Besonders bevorzugte Benzoxazolderivate sind solche der Formel II a
Figure imgf000012_0001
wobei R3a gleich oder verschieden sein können und gewählt aus CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; ganz besonders bevorzugt Methyl.
Weiterhin sind Naphthalinderivate der Formel IV zu nennen:
Figure imgf000012_0002
in denen
R8 gewählt aus bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; ganz besonders bevorzugt Methyl,
D gewählt aus Wasserstoff, C Cι0-Alkyl oder O-R8,
und R9 gewählt wird aus C C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt lineares C4-C10-Alkyl wie n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl. Weiterhin sind Verbindungen aus der Klasse der Styrylstilbene geeignet, insbesondere solche der allgemeinen Formel V
Figure imgf000013_0001
in denen m aus 0 und 1 gewählt wird.
Weitere Beispiele für geeignete Stoffe aus der Verbindungsklasse der optischen Aufheller sind substituierten Pyrene, beispielsweise solche der Formel VI und vorzugswei- se solche der Formel VI a
Figure imgf000013_0002
VI Vi a in denen R10 vorzugsweise für heterocyclische Ringe steht, beispielsweise 2-Pyridyl, und besonders bevorzugt für
Figure imgf000013_0003
wobei R wie oben stehend definiert ist. Weitere Beispiele für geeignete Stoffe aus der Verbindungsklasse der optischen Aufheller sind aus der Klasse der Cumarine, beispielsweise solche der Formel VII
Figure imgf000014_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R11 für eine heterocyclische Gruppe steht, besonders bevorzugt für
Figure imgf000014_0002
R gewählt aus
Figure imgf000014_0003
Weitere Beispiele für geeignete Stoffe aus der Verbindungsklasse der optischen Aufheller findet man in EP-A 0 023 026 und EP-A 0 023 028.
Beispiele für besonders geeignete optische Aufheller findet man im Colour Index aufgeführt als C.l. Fluorescent Brightener 1 , 9, 14, 17, 20, 22, 24, 28, 28:1, 30, 32, 37, 46,.47, 49, 52, 54, 59, 61, 71, 79, 84, 85, 86, 87, 90, 90:1, 91, 104, 113, 114, 117, 119, 121, 123, 124, 130, 132, 134, 135, 136, 140, 144, 145, 146, 147, 148, 152, 153, 154, 162:1, 166, 167, 169, 170, 171, 173, 175, 176, 177, 179, 184, 184:1 , 184:2, 185, 185:1 , 185:2, 190, 191 , 192, 194, 195, 196, 199, 200, 205, 210, 216,217, 217:1, 218, 219, 219:1, 220, 222, 223, 224, 225, 226, 228, 229, 230, 231, 232, 234, 235, 236, 238, 239, 241, 242, 251, 252, 254, 257, 258, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 269, 271 , 27.2, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 289, 290, 291 , 310, 311, 312, 313, 314, 315, 318, 321, 322, 326, 327, 328, 330, 332, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 351, 352, 353, 354, 355, 357, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371 , 372, 373, 374, 374:1 , 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 382, 383, 384, 385, 386, 387 und 388. Wünscht man als Zuschlagstoff einen oder mehrere optische Aufheller einzusetzen, so wählt man vorzugsweise 0,01 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% optischen Aufheller, bezogen auf zu behandelndes faseriges Material.
Geeignete Vorgehensweisen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise das Ausziehverfahren, das semikontinuierliche Verfahren und das kontinuierliche Verfahren. Es ist aber auch möglich, faseriges Material erfindungsgemäß zu behandeln, indem man es mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung von (a) und mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung von (b) oder besonders bevorzugt einer vorzugsweise wässrigen Lösung, enthaltend (a) und (b), besprüht.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren in der Art eines Ausziehverfahrens durchzuführen, so kann man das zu behandelnde faserige Material mit einer vorzugs- weise wässrigen Flotte behandeln, welche (a) und (b) enthält. Als Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Art eines Ausziehverfahrens sind beispielsweise Färbeapparate und Färbemaschinen geeignet. Als Flottenverhältnisse im Ausziehverfahren sind Verhältnisse im Bereich von 1:1,5 bis 1:50, bevorzugt 1:3 bis 1:20 und besonders bevorzugt 1:5 bis 1:15 geeignet.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren nach Art eines semikontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrens durchzuführen, so sind Flottenverhältnisse im Bereich von 1:0,3 bis 1:2, insbesondere 1:0,6 bis 1:1,6 besonders geeignet.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren in der Art eines Klotzverfahrens durchzuführen, so kann man gängige Maschinen verwenden, beispielsweise Färbeoder Imprägnierfoulards. In einer Ausführungsform des Klotzens arbeitet man mit einem oder mehreren Bädern bzw. Flotten, durch die man das zu behandelnde faserige Material zieht. Anschließend wird überschüssige Lösung abgequetscht.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen behandelt man Papier oder Textil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäße Behandlung von Papier kann nach gängigen, dem Fachmann an sich bekannten Verfahren zur Papierveredelung erfolgen. Man kann Papier in Form der Pulpe oder in Form von Bahnen und einzelnen Blättern behandeln. Die Konzentration an organischer Säure in der wässrigen Zusammensetzung beträgt hierbei in der Regel 0,4 bis 15 g/l, vorzugsweise 2 bis 4 g/l. Die Konzentration der aliphatischen oder cycloaliphatischen Schwefelverbindung bzw. Schwefelverbindungen beträgt in der Re- gel 2 bis 60 g/l, vorzugsweise 4 bis 8 g/l. Wünscht man Textil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln, so bewähren sich insbesondere die im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen.
Im Aus- oder Aufziehverfahren erwärmt man in einer ersten Ausführungsform des er- findungsgemäßen Verfahrens, die sich insbesondere für Textil eignet, Textil in derjenigen Flotte, welche (a), (b) enthält und zusätzlich einen optischen Aufheller und/oder einen oder mehrere Farbstoffe enthalten kann, auf eine Temperatur, bei der Aufheller und/oder Farbstoff auf die Faser aufzieht, beispielsweise auf eine Temperatur von 70 bis 135°C, wobei die Temperatur je nach zu behandelndem Textil und je nach Applika- tionsverhalten des Aufhellers und/oder Farbstoffes gewählt wird. Bei der Flotte handelt es sich in der Regel um eine lange Flotte, beispielsweise im Bereich von 1:1,5 bis 1:50, bevorzugt bis 1:15.
In einer zweiten Ausführungsform enthält die Flotte weder Aufheller noch Farbstoff. Die Behandlung erfolgt analog zur ersten Ausführungsform, wobei in diesem Fall eine Temperatur beispielsweise 30°C bis 110°C, bevorzugt 40°C bis 98°C ausreicht.
Beim Thermosolveverfahren wird in einer ersten Ausführungsform die Flotte, die (a), (b) sowie einen Aufheller und/oder Farbstoff enthält, mit einem Foulard auf faseriges Material aufgebracht. Anschließend wird das behandelte faserige Material auf einer Trocknungsvorrichtung, beispielsweise einem Spannrahmen, fixiert, und dann zunächst das Wasser verdampft und durch weitere Erhöhung der Temperatur, beispielsweise auf 120 bis 190 °C, gegebenenfalls mitverwendeter Aufheller und/oder Farbstoff auf der Ware fixiert.
In einer anderen Ausführungsform des Thermosolverfahrens enthält die Flotte weder Aufheller noch Farbstoff. Die Behandlung erfolgt analog zur vorstehenden Ausführungsform des Thermosolverfahrens, wobei in diesem Fall eine geringere Temperatur ausreicht, nämlich eine Temperatur, die zur Verdampfung des Wassers ausreichend ist.
Die Behandlung von Bekleidung, d. h. von konfektionierter Ware, erfolgt analog zum oben beschriebenen Aufziehverfahren ohne Aufheller. Alternativ kann man die Ware auch in haushaltsüblichen Waschvorrichtungen, wie Waschmaschinen und Waschtrö- ge, durch Waschen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der entsprechenden Temperatur behandeln.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man behandeltes faseriges Material auf an sich bekannte Arten trocknen oder auf andere an sich bekannte Arten weiter verarbeiten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend
(a) mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Cs-Cn-Schwefelverbindung und (b) mindestens eine organische Säure,
wobei aliphatische und cycloaliphatische C3-C1 Schwefelverbindungen und organische Säure wie oben stehend definiert sind. Erfindungsgemäße Formulierungen können nicht-wässrig sein, beispielhaft seien alkoholische Formulierungen genannt. Auch pul- verförmige Formulierungen sind denkbar. Erfindungsgemäße Formulierungen sind vorzugsweise wässrig, können aber weitere Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole, z.B. Ethanol oder Isopropanol, oder Ethylenglykol enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens einen Zuschlagstoff (c), wobei Zuschlagstoffe wie oben definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 auf.
Mit erfindungsgemäßen Formulierungen lässt sich eingangs definiertes erfindungsgemäßes Verfahren besonders bequem durchführen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von faserigem Material unter Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist faseriges Material, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Erfindungsgemäßes faseriges Material weist eine besonders geringe Tendenz zur Lagergilbe auf.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Mengenangaben in g/l beziehen sich jeweils auf g/l Flotte.
Nach der Behandlung wurde die Ware dem Phenolic Yeliowing Test (Lagergilbe-Test) zur Untersuchung des Vergilbungsverhaltens unterworfen. Der Phenolic Yeliowing Test, mit dem bestimmt wurde, ob das Textilmaterial zu einer Vergilbung führt, wurde gemäß der Vorschrift aus James H. Heal & Co. Ltd., Manufactures of Textile Testing and Quality Control Equipment, Richmond Works Halifax West Yorkshire HX3 6EP England, "Detaillierte Bedienungsanleitung (Vergilbungstest)" bestimmt. Die Bewertung erfolgte wie folgt:
1 = starke Vergilbung, 2 = mäßige Vergilbung, 3 = leichte Vergilbung, 4 = kaum Vergil- bung, 5 = keine Vergilbung
Außerdem wurde die Lichtechtheit und der Weißgrad der Ware und die Schaumhöhe der Flotte geprüft.
Die Lichtechtheit wurde nach DIN 54004 bestimmt. Die angegebenen Weißgrade wurden nach CIE auf einem Gerät Datacolor-Spektrometer Spectraflash 500 bestimmt. Die Schaumhöhe wurde nach dem Schlagschaumtest gemäß DIN 53902 gemessen.
Wenn nicht anders angegeben, wurde für die Behandlung mit wässrigen Flotten jeweils in einer 300-ml-Färbebombe eines Laborfärbeapparats der Fa. Mathis gearbeitet.
Beispiele 1a bis 1c und Vergleichsversuche V1d bis V1h
10 g Polyamid-6-Gewebe wurde erfindungsgemäß im Aufziehverfahren mit einem Flot- tenverhältnis von 1 :20 behandelt.
Man stellte eine Flotte (200 ml) her, die folgende Ingredienzien enthielt:
0,05 Gew.-% o,p-1 ,4-Bis-dicyanstyrylbenzol (s.u. „o,p") und
0,04 Gew.-% m,p-1,4-Bis-dicyanstyrylbenzol („m,p", Angaben in Gew.-% entsprechen jeweils Reinsubstanz), bezogen auf die zu behandelnde Gewebemenge, sowie die in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführte Mengen an Schwefelverbindung (a) und organischer Säure (b).
Figure imgf000019_0001
(a) Schwefelverbindung: 2-Methylpentylsulfat, Na-Salz (b) Organische Säure: Gemisch von 25 Gew.-% Bernsteinsäure, 55 Gew.-% Glutarsäure und 20 Gew.-% Adipinsäure.
Dazu wurden zunächst 200 ml Wasser vorgelegt, danach die Kombination von optischen Aufhellern zugesetzt, danach (a) und schließlich (b). Die Flotte in den Beispielen 1a-1c hatte einen pH-Wert von 3,7.
10 g Polyamid-6-Gewebe wurden zur Flotte gegeben und die Flotte mit Textil innerhalb von 30 Minuten auf 100 °C aufgeheizt und 30 Minuten bei 100°C belassen. Während der Behandlungszeit wurde die Bombe und somit auch Flotte und Textilgut ständig bewegt.
Anschließend wurde die Ware mit entsalztem Wasser (Zimmertemperatur) gespült und dann in einem Laborspannrahmen bei 110°C getrocknet. Tabelle 1a: erfindungsgemäße Behandlung von Polyamid-6-Gewebe, Beispiele 1a bis 1c
Figure imgf000019_0002
Man beobachtete, dass es bei der erfindungsgemäßen Behandlung nur zu geringer Schaumbildung kam.
Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurde wie oben stehend vorgegangen, je- doch wurde statt Kombinationen von (a) und (b) Hilfsmittel gemäß Tabelle 1 b eingesetzt.
Tabelle 1 b: Vergleichsversuche
Figure imgf000020_0001
(c2): n-Dodecylbenzolsulfonat, Na-Salz (c3): Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, hergestellt nach der Vorschrift gemäß Beispiel 9.
Erfindungsgemäße Beispiele 2a bis 2c und Vergleichsbeispiele V2d bis V2j
Es wurde jeweils wie in Beispiel 1a bis 1c bzw. V1d bis V1h vorgegangen, jedoch wurden als (a) und (b) folgende Substanzen eingesetzt:
(a): n-Butyl-Sulfat (als Na-Salz) (b): Gemisch 20 Gew.-% Bernsteinsäure, 50 Gew.-% Glutarsäure, 15 Gew.-% Adipinsäure und 10 Gew.-% Pimelinsäure. Die Flotte hatte einen pH-Wert von 3,7. Tabelle 2a: Erfindungsgemäße Behandlung von Polyamid-6-Gewebe, Beispiele 2a bis 2c
Figure imgf000021_0001
Tabelle 2b: Vergleichsversuche:
Figure imgf000021_0002
(c2): n-Dodecylbenzolsulfonat, Na-Salz (c3): Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, hergestellt nach der Vorschrift gemäß Beispiel 9.
Erfindungsgemäße Beispiele 3a bis 3c und Vergleichsbeispiele V3d bis V3j Es wurde jeweils wie in Beispiel 1a bis 1c bzw. V1d bis V1h vorgegangen, jedoch wurden als (a) und (b) folgende Substanzen eingesetzt:
(a) Mischung aus n-Butyl-Sulfat und 2-n-Propylheptyl-Sulfat, Molverhältnis von 70:30, jeweils als Na-Salz (b) organische Säure: 20 g Citronensäure-H2O, in 100 ml Wasser vorgelöst
Die Flotten hatten einen pH-Wert von 3,6. Tabelle 3a: erfindungsgemäße Behandlung von PoIyamid-6-Gewebe, Beispiele 3a bis 3c
Figure imgf000022_0001
Tabelle 3b: Vergleichsversuche:
Figure imgf000022_0002
(c2): n-Dodecylbenzolsulfonat, Na-Salz (c3): Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, hergestellt nach der Vorschrift gemäß Beispiel 9.
Beispiel 4 4.1 Allgemeine Vorarbeiten
Es wurden drei Flotten 4.1.1 bis 4.1.3 bereitet:
Flotte 4.1.1: 0,1 Gew.-% C. I. Fluorescent Brightener 374:1, bezogen auf die Gewebe- menge, pH-Wert von Flotte 4.11: 6,8
Flotte 4.1.2: 0,1 Gew.-% C. I. Fluorescent Brightener 374:1, bezogen auf die Gewebemenge, und 1 g/l wässriges Soda, pH-Wert von Flotte 4.1.2: 12 Flotte 4.1.3: 0,1 Gew.-% C. I. Fluorescent Brightener 374:1, bezogen auf die Gewebemenge, mit Essigsäure auf pH-Wert 4,5 gestellt.
4.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung 4
In einem Becherglas wurden miteinander verrührt:
(a) 26 g 2-Ethylhexylsulfat als Na-Salz
(b) 15 g Citronensäuremonohydrat
59 ml destilliertes Wasser
Man erhielt erfindungsgemäße Formulierung 4. Die erfindungsgemäße Formulierung 4 hatte einen pH-Wert von 2,5.
4.3 Erfindungsgemäße Versuche 4a bis 4d und Vergleichsversuch V4e
Man beschickte eine 300-ml-Färbebombe eines Färbeapparats von Fa. Mathis mit 10 g eines Polyamid-6-Gewebes und einer wässrigen Flotte (Flotte 1 ), gewählt aus den oben bezeichneten Flotten 4.1.1 bis 4.1.3 gemäß Tabelle 4, und stellte dabei ein Flottenverhältnis von 1:20 ein. Man heizte die Färbebombe innerhalb von 30 Minuten auf 98 °C auf und beließ sie 30 Minuten bei 98°C. Die Färbebombe wurde im Färbeapparate bewegt.
Man bereitete Flotte 2 durch Verdünnen von erfindungsgemäßer Formulierung 4 gemäß Tabelle 4. Anschließend entnahm man das aufgehellte Polyamid und gab es in Flotte 2, Flottenverhältnis 1:20 gemäß Tabelle 4. Man heizte Flotte 2 auf 70 °C auf und beließ sie danach 20 Minuten 70°C.
Das mit Flotte 2 behandelte Textil wurde jeweils aus der Flotte genommen, mit Wasser (Zimmertemperatur) gespült und getrocknet.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
Tabelle 4: erfindungsgemäße Behandlung von Polyamid, Beispiele 4a bis 4 d, 4 f und 4 h und Vergleichsbeispiele V4e, V4g und V4j
Figure imgf000024_0001
Beispiel 5
5.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Flotte 5
In einem Becherglas wurden miteinander verrührt:
(a) 25 g n-Nonylsulfat als Na-Salz (b) 15 g Citronensäuremonohydrat 60 ml destilliertes Wasser
Man erhielt erfindungsgemäße Formulierung 5. Die erfindungsgemäße Formulierung 5 hatte einen pH-Wert von 2,3. 5.2 Erfindungsgemäße Versuche 5a bis 5d und Vergleichsversuch V5e
Man beschickte eine 300-ml-Färbebombe mit 10 g Polyamid-6-Gewebe (BASF Aktiengesellschaft) und 200 ml einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1 :20), die erfindungsgemäße Formulierung 5 gemäß Tabelle 5 enthielt. Man heizte die Färbebombe auf 70 CC auf und beließ sie danach 20 Minuten bei 70°C. Anschließend entnahm man das erfindungsgemäß behandelte Textil, spülte es mit Wasser (Zimmertemperatur) und trocknete es. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5: erfindungsgemäße Behandlung von Polyamid-9 Gewebe ohne Einsatz optischer Aufheller, Beispiele 5a bis 5d, und Vergleichsbeispiel V5e
Figure imgf000025_0001
Beispiel 6: Behandlung von Polyester-Gewebe, erfindungsgemäße Versuche 6a bis 6d und Vergleichsversuch V6e Ein Polyethylenterephthalat-Gewebe (BASF AG) wurde im Aufziehverfahren mit einem Flottenverhältnis von 1:20 aufgehellt. Dazu wurden 200 ml wässriges Behandlungsbad, enthaltend 10 g Polyethylenterephthalatgewebe (BASF Aktiengesellschaft) und 0,1 Gew.-% C. I. Fluorescent Brightener Cl 199, bezogen auf Polyethylenterephthalatgewebe, in einem Druckbehälter innerhalb von 30 Minuten auf 130°C und 2,3 bar auf- geheizt und 25 Minuten bei 130 °C belassen.
Anschließend wurde entspannt, das Polyethylenterephthalatgewebe der Flotte 1 entnommen und mit einer zweiten Flotte (Flotte 2; Flottenverhältnis 1 :20), die erfindungsgemäße Formulierung 5 gemäß Tabelle 6 enthielt, behandelt. Das Behandlungsbad wurde auf 80 °C aufgeheizt und 30 Minuten bei 80°C belassen. Anschließend wurde das behandelte Polyethylenterephthalatgewebe entnommen, mit Wasser (Zimmertemperatur) gespült und getrocknet.
Der Weißgrad und das Vergilbungsverhalten wurden nach der Behandlung mit der 2. Flotte untersucht. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: erfindungsgemäße Behandlung Polyethylenterephthalatgewebe, Beispiele 6a bis 6d, und Vergleichsbeispiel V6e
Figure imgf000026_0001
Beispiel 7
7.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung 7 In einem Becherglas wurden miteinander verrührt:
(a) 10 g Oxalsäure (b) 25 g Ethylhexylsulfat als Na-Salz 100 ml destilliertes Wasser
Man erhielt erfindungsgemäße Formulierung 7 mit einem pH-Wert 1,0.
7.2 Erfindungsgemäße Versuche 7a bis 7d und Vergleichsversuch V7e
Ein nicht aufgehelltes Baumwoll-Gewebe wurde mit 150 ml einer Flotte (Flottenverhältnis 1:15), die erfindungsgemäße Formulierung 7 gemäß Tabelle 7 enthielt, behandelt. Dazu wurden 10 g Baumwoll-Gewebe wurde in 200 ml Flotte gegeben, auf 80°C aufgeheizt und 15 Minuten bei 80°C belassen. Anschließend wurde das behandelte Textil der Flotte entnommen, mit Wasser (Zimmertemperatur) gespült und getrocknet. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7: Erfindungsgemäße Versuche 7a bis 7d und Vergleichsbeispiel V7e
Figure imgf000027_0001
Beispiel 8
8.1. Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung 8
Man verrührt in einem Becherglas:
(a) 25 g 2-Ethylhexylsulfat als Na-Salz (b) 15 g Citronensäuremonohydrat (c) 3 g Ethylenoxid/Propylenoxid-Block-Copolymer, 20 mol-% Ethylenoxid, Mw: 4000 g/mol 2,0 g Triisobutylphosphat 1 ,9 g 2-Ethylhexanol 100 ml destilliertes Wasser
Man erhielt erfindungsgemäße Formulierung 8 mit dem pH-Wert 2,7.
8.2. Erfindungsgemäße Versuche 8a bis 8d und Vergleichsversuch V8e
Eine vorgewaschene Polyester-Maschenware (BASF Aktiengesellschaft) wurde mit 0,03 Gew.-% C.l. Disp. Blue 148, bezogen auf Polyester-Maschenware, bei 130°C ge- färbt.
Anschließend wurde die gefärbte Polyester-Maschenware mit einer Flotte (Flottenverhältnis 1:20) behandelt, die erfindungsgemäße Formulierung 8 gemäß Tabelle 8 enthielt. Dazu wurde die gefärbte Polyester-Maschenware in die Flotte getan* auf 75 °C aufgeheizt und 20 Minuten bei 75°C belassen. Anschließend wurde die behandelte Polyester-Maschenware der Flotte entnommen, mit Wasser (Zimmertemperatur) gespült und getrocknet. Das Vergilbungsverhalten wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8: Erfindungsgemäße Versuche 8a bis 8d und Vergleichsbeispiel V8e
Figure imgf000028_0001
Beispiel 9 Herstellung von (c3)
Die Herstellung des Dispersionsmittels (c3) führte man wie folgt durch: Man legte 1 kg Naphthalin vor und versetzte mit 1 kg einer Schwefelsäure mit einer Dichte von 1 ,84 kg/l und mit 10 g Borsäure, wobei man darauf achtete, dass die Temperatur während der Zugabe von Borsäure und Schwefelsäure nicht über 105°C stieg. Man erhitzte anschließend auf 140°C und rührte 3 Stunden bei 140°C. Man kühlte auf eine Temperatur von 100°C ab, verdünnte mit 1 I Wasser und anschließend mit 500 g einer 30 Gew.- % Lösung von Formaldehyd in Wasser. Man rührte drei Stunden bei 100°C. Anschließend verdünnte man mit 750 ml Wasser und stellte mit Natronlauge einen pH-Wert von 8 ein.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von faserigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man es mit a) mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen C3-CιrSchwefel- verbindung und b) mit mindestens einer organischen Säure behandelt.
!. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer aliphatischen oder cycloalipahtischen Cs-Cn-Schwefelverbindung (a) um eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000029_0001
handelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: X" gewählt aus OSO3 " oder SO3 ", R1 gewählt aus C3-CιrAlkylrest, verzweigt oder unverzweigt, oder einen C3-C1 Cycloalkylrest und Mn+ Metallkation oder Proton oder Ammonium, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 um einen verzweigten C4-Cι0-Alkylrest handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (b) um eine schwerflüchtige organische Säure handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man a) mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische C3-Cn-Schwefel- verbindung und b) mindestens eine organische Säure gleichzeitig auf faseriges Material einwirken lässt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es in wässriger Flotte durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart von c) einem oder mehreren Zuschlagstoffen durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Zuschlagstoff (c) ein optischer Aufheller ist.
9. Formulierung, enthaltend
(a) mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische C3-Cn-Schwefel- verbindung und (b) mindestens eine organische Säure.
10. Formulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrig ist.
11. Formulierung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 aufweist.
12. Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Behandlung von faserigem Material.
13. Verfahren zur Behandlung von faserigem Material unter Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
14. Faseriges Material, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 13.
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