WO2005070839A1

WO2005070839A1 - System zur wasserenthärtung für waschmittel, bleichmittel und maschinen-und handgeschirrspülmittel durch fällenthärtung

Info

Publication number: WO2005070839A1
Application number: PCT/EP2005/000109
Authority: WO
Inventors: Rudolf Weber
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2005-01-08
Publication date: 2005-08-04
Also published as: JP2007522922A; EP1708968A1; US20070021315A1; DE102004003286A1

Abstract

Es wird ein System zur Wasserenthärtung beschrieben, welches als Bestandteile Dispergator(en), Fettsäure(n) und/oder deren Alkalisalz(en) und Fällenthärter aufweist. Ein Verfahren zum Enthärten von Wasser und Wasserenthärtungsmittel werden entsprechend beschrieben. Die Verwendung solcher Mittel, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese Mittel enthalten, werden ebenfalls beschrieben.

Description

System zur Wasserenthärtung für Waschmittel, Waschhilfsmittel, Bleichmittel und Maschinen- und Handgeschirrspülmittel durch Fällenthärtung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Enthärten von Wasser durch kombinierten Einsatz von Dispergator(en), Fettsäure(n) und/oder deren Alkalisalz(en) und Fällenthärter, sowie ein entsprechendes Wasserenthärtungsmittel und dessen Verwendung, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche solche Wasserenthärtungsmittel beinhalten.

Eine der Voraussetzungen für ein einwandfreies Funktionieren von Wasch- und Geschirrspülmittel ist das Vorhandensein von weichem Wasser. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die störende Wasserhärte auszuschalten. Das älteste Verfahren ist die Fällenthärtung z.B. mit Soda oder SodaΛ/Vasserglasgemischen. Nachteil bei diesem Verfahren ist die Mehrstufigkeit, d.h. das harte Wasser muß erst mit dem Fällenthärter von der Wasserhärte befreit werden und es darf bei diesem Fällprozeß keine Wäsche zugegen sein. Sonst kommt es zu störenden Ablagerungen von Calciumcarbonat auf der Wäsche. Erst nach einer sachgerechten Wasserenthärtung konnte dann das eigentliche Waschmittel eingesetzt werden.

Waschmittel mit hohem Sodagehalt konnten auf Grund dieser Problematik nur in Gegenden mit weichem Wasser Verwendung finden oder in gewerblichen Wäscherein, die mit enthärtetem Wasser arbeiten, eingesetzt werden.

Das nachstehend beschriebene neue Wasserenthärtungsverfahren gestattet es mit hoch- sodahaltigen Rezepturen zu arbeiten, ohne daß störende Caiciumcarbonatablagerungen auf der Wäsche und den Waschgeräten auftreten.

Der Grundgedanke der Erfindung ist eine stufenweise Enthärtung des Wassers bei gleichzeitiger Dispergierung der störenden Fällungsprodukte. Zu diesem Zweck wird neben einem Fällenthärter wie z. B. Soda, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder wasserlöslichen Silikaten die sehr schnell mit der Wasserhärte reagierende Seife eingesetzt. In diesem Falle bildet sich durch die Seife in erster Reaktion sofort unlösliche Calciumseife, das langsamer reagierende Soda (bzw. Natriumbicarbonat usw.) findet somit kein Calcium mehr im Wasser und es erfolgen keine weiteren Fällreaktionen.

Damit keine störende, flockige Caiciumseife ausfällt, muß diese sofort dispergiert werden. Vorteilhafterweise geschieht dies durch einen Dispergator, insbesondere durch das Natriumsalz der Polyasparginsäure. Polyaspartat z.B. dispergiert die Caiciumseife sehr fein und hält sie in der Schwebe, so daß opaleszierende Lösungen resultieren und die bekannten flockigen Kalkseifenfällungen ausbleiben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Enthärten von Wasser durch kombinierten Einsatz von Dispergator(en), Fettsäure(n) und/oder deren Alkalisalz(en) und einem Fällenthärter, vorteilhafterweise Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat und/oder wasserlösliches Silikat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dabei der Dispergator ausgewählt aus Polyasparginsäure, den wasserlöslichen Polyasparaginsäuresalzen, Polyacrylsäu- re, den wasserlöslichen Polyacrylsäuresalzen, sulfonierten bzw. sulfatierten Ölen (z. B. Tür- kischrotöl), Blockcopolymere des PEP-PEO-Typs (Copolymere von Polyethylenpropylen und Polyethylenoxid), Natriumdodecylsulfat, polymeren Polycarboxylaten, Natriumphosphaten sowie deren Mischungen.

Bei den polymeren Polycarboxylaten handelt es sich vorzugsweise um Homo- oder Copolymere, die Acrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten enthalten. Im Rahmen dieser Erfindung werden besonders bevorzugt Homopolymere gegebenenfalls in Kombination mit Copolymeren eingesetzt, wobei hier wiederum Polyacrylate bevorzugt sind. Üblicherweise werden die Polyacrylate in Form von Natriumsalzen eingesetzt. Insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 3000 bis 8000 und besonders bevorzugt von 4000 bis 5000 g/mol aufweisen, haben sich als erfindungsgemäß besonders gut geeignet erwiesen. Bei den in dieser Schrift für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschroma- tographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte, liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsul- fonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Bei den copolymeren Polycarboxylaten handelt es sich insbesondere um solche der Acryl- säure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, die eine Molmasse zwischen 20 000 und 70 000 g/mol aufweisen. Als besonders geeignet haben sich dabei Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfon- säure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Ac- rylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf. In einem bevorzugten Variante werden dabei sowohl diese Copolymere als auch die Polyacrylate in dem Verfahren eingesetzt, wobei das Verhältnis des Polyacrylats zu dem Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer vorteilhafterweise in dem Bereich 2 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 15, liegt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, ist die Fettsäure ausgewählt aus Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin- säurre, Lauroleinsäure. Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäu- re, Linolensäure, Behensäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, und weitere ungesättigte Fettsäuren von vorzugsweise C₂₀ bis C₂₂, sowie Mischungen aus diesen , bzw. deren Alkalisalzen.

In Waschversuchen ergeben Rezepturen, welche z.B. Soda/Seifengemische und beispielsweise als Dispergator Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer in Form des Natriumsalzes enthalten, nahezu keine Ascheablagerungen mehr in Form von Calciumcarbonat. Durch die dispergierte Ca-Seife entsteht vorteilhafterweise eine leicht angehobene, akzeptierbare Inkrustation. Vorteilhafterweise wirken diese Inkrustationen sogar positiv, denn sie avivieren und machen den Griff der Wäsche weich, so daß insbeondere zusätzliche Weichspülmittel entfallen können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Fettsäure und/oder deren Alkalisalz zum Dispergator 20:1 bis 1 :3, vorzugsweise 10:1 bis 2:1.

Gemäß einer weiterem bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Fällenthärter, vorzugsweise Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat, wasserlöslichen Silikaten sowie deren Mischungen, zum Dispergator 20:1 bis 2:1, vorzugsweise 10:1 bis 2:1.

Wenn die Kombination aus Dispergatoren, Fettsäuren und/oder deren Alkalisalzen und Fällenthärter in Konzentrationen im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 16 bis 50 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das gesamte Mittel, insbeondere Waschmittel, dann liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Durch den zusätzlichen Einsatz von stark komplexierend wirkenden Verbindungen wie z.B. Imidobernsteinsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Carboxymethyl-Tartronsäure oder - Apfelsäure und/oder deren Alkalisalze, Natriumphosphate, Ethylendiamintetraacetat, Phosphonate wie Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) kann man außerdem die Calci- umseifenmenge nach Wunsch steuern und die Ca-Seife in waschende Seife reaktivieren. So ist auch die Intensität der avivierenden Eigenschaften der Ca-Seife justierbar.

Dementsprechend werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich stark kom- plexierende Verbindungen, wie insbesondere die zuvor genannten oder vergleichbar wirkende Ca-komplexierende, eingesetzt.

Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von Dispergator zu dem stark komplexierenden Verbindungen gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise 1 :1 bis 3:1.

Bei den Phosphonaten handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoal- kanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethy- lenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Auch das HEDP, ( l-(Hydroxyethyliden)bisphosphonat), wird bevorzugt verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Derartige Phosphonate sind in den Mitteln vorteilhafterweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%.

Geeignet Komplexbildner sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI in englischer Sprache bezeichneten Komplexbildner, die im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook näher beschrieben sind: Aminotrimethylene Phosphonic Acid, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophospha- te, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydro- xypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potas- sium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Ribonic Acid, Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexa- metaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA- Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.

Als Komplexbildner einsetzbar sind auch tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Alkanolamine (Aminoalkohole). Die Alkanolamine besitzen sowohl Amino- als auch Hydroxy- und/oder E- thergruppen als funktionelle Gruppen. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Tetra-2-hydroxypropylethylendiamin (N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxy- propyl)ethylendiamin).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasserenthärtungsmittel enthaltend Dispergator, Fettsäure und/oder deren Alkalisalz und Fällenthärter, welcher vorzugsweise ausgewählt ist aus Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat und/oder wasserlösliches Silikat. Für das Wasserenthärtungsmittel gelten vorzugsweise auch die zuvor gemachten Ausführungen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält es 10 bis 70 Gew.-% Fällenthärter, vorzugsweise Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat, 5 bis 20 Gew.-% Fettsäure und oder deren Alkalisalz, 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% Persauerstoffverbindung, 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% nichtionische Tensid, 0 bis 15 Gew.-% , vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% Aniontensid sowie Dispergator, vorzugsweise in Mengen von 4 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise von 5 bis 25 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise von 6 bis 20 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise von 7 bis 16 Gew.-%, insbeondere von 8 bis 12 Gew.-%.

Vorzugsweise kann auch, wie obenbeschrieben, weiterer Komplexbildner enthalten sein.

Das Wasserenthärtungsmittel kann auf übliche Waschmittelrezepturen angewandt werden bzw. in diesen integriert sein, beispielsweise auf solche, welche auf Schichtsilikat (z.B. SKS- 6) bzw. Zeolith-Basis aufgebaut sind.

Bevorzugt enthalten die Rezepturen wasserlösliche Builder, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht, wobei es in diesem Fall vorteilhaft ist, wenn dann der Anteil der wasserunlöslichen Builder unter 3 Gew.-% liegt, bezogen auf die gesamte Rezeptur.

Handelt es sich dagegen um überwiegend zeolithhaltige bzw. schichtsilikathaltige Rezepturen oder solche von Mischungen derselben, kann eine beschleunigte Enthärtung durch das hier beschriebene Enthärtungssystem erreicht werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Builderbasis in solchem Fall aus wasserunlöslichen Ionenaustauschern wie vorzugsweise Schichtsilikat (z.B. SKS 6) oder Zeolith, z.B. vom Typ A, X, Y oder P.

Vorteilhafterweise liegen die lonenaustauschermengen dabei zwischen 8 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 bis 50 Gew.-%.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ferner Schauminhibitoren, vorzugsweise solche auf Basis von Silicon- oder Paraffin-Ölen. Es ist somit vorteilhafterweise möglich, mit preiswerten, fällenthärtend wirkenden, wasserlöslichen Substanzen wie beispielsweise Soda, Bicarbonat und Silikaten, Produkte zu formulieren, welche einwandfreie Sekundärwascheigenschaften ergeben. Bei Mischungen von Soda mit Bicarbonat kann z.B. der pH-Wert so eingestellt werden, wie er für Feinwaschmittel notwendig ist. Bei Waschmitteln für sehr stark verschmutzte Wäsche (beispielsweise Berufswäsche) können beispielsweise mit Hilfe von wasserlöslichen Silikaten und Soda Mischungen mit hohen pH-Werten für eine kräftige Waschwirkung hergestellt werden.

Als Bleichmittel lassen sich beispielsweise je nach Anwendungszweck und Anwendungstemperatur, allein und in Mischung, Na-Percarbonat, und/oder Na-Perborat, vorteilhafterweise kombiniert mit einem Bleichaktivator wie TAED (Λ/,N,/ ',Λ/'-Tetraacetylethylendiamin) oder Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat einsetzen. Für Waschtemperaturen um 30 °C kann zusätzlich oder allein das Bleichmittel Phthalimidoperoxohexansäue (PAP) eingesetzt werden. Beispielsweise ergibt eine Mischung von PAP mit Percarbonat und TAD ein Bleichmittel für den Anwendungsbereich von 20 bis 60°C, wobei durch das PAP zusätzlich dessen antibakteriellen Eigenschaften genutzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Wasserenthärtungsmittel als Persauerstoffverbindung Alkalipercarbonat, Alkaliperborat, Alkaliperessigäure (TAED), oder Phthalimidoperoxohexansäue und/oder Mischungen davon.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung eines Wasserenthärtungsmittels, wie zuvor beschrieben, als Waschmittel, Waschhilfsmittel, Bleichmittel, Reinigungsmittel, Maschinen- und Geschirrspülmittel oder als Bestandteil solcher Mittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung stellt ein Wasch- und Reinigungsmittel dar, welches ein Wasserenthärtungsmittel wie zuvor beschrieben enthält.

Dabei kann ein solches Wasch- und Reinigungsmittel neben dem enthaltenen Wasserenthärtungsmittel alle üblichen, dem Stand der Technik entnehmbaren Merkmale und Inhaltsstoffe aufweisen, die ein Wasch- und Reinigungsmittel auszeichnen.

Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel sind anionische, zwitterionischen, amphoteren und/oder nichtionische Tenside, insbesondere Anion- tenside. Hierzu zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate. Kationische Tenside können ebenfalls im Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein. Kationisches Tensid ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen bis zu 4 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel, in dem Wasch- und Reinigungsmittel enthalten. Neben dem Weichheitsaspekt werden dadurch auch Verbesserungen bei der Vergrauung und Sekundärwaschwirkung erzielt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem im Wasch- und Reinigungsmittel enthaltenen kationischen Tensid um eine quartäre Ammoniumverbindung, vorzugsweise um eine alkylierte quartäre Ammoniumverbindung.

Dabei handelt es sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform um eine quartäre Ammoniumverbindung gemäß Formel (I),

(I) R¹(R²)(R³)(R⁴)N⁺ X^", wobei

R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CτC₄-Alkyl, C C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C₂H₄O)_xH, mit x gleich 2 bis 5, und wobei R4 ein C₈-C₂₂-Alkyl ist, und wobei X^" ein Anion ist, vorzugsweise ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine quartäre Ammoniumverbindung gemäß Formel (II),

(II) R⁵R⁶ _nR⁷ _3-nN⁺ X^"

wobei R⁵ ein C₆-C₂₄ Alkyl- oder Alkenyl ist, wobei jedes R⁶ unabhängig voneinander eine - (C_nH_2nO)_xR⁸-Gruppe ist, mit n gleich 1 bis 4 und mit x gleich 1 bis 14, und wobei R⁸ ein Methyl Ethyl oder bevorzugt ein Wasserstoff ist, und wobei jedes R⁷ unabhängig voneinander eine C C₁₂ Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, mit m gleich 1 bis 3, und wobei X- ein Anion ist, vorzugsweise ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Insbesondere ist R⁶ eine -CH₂CH₂OH Gruppe, insbesondere ist R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein C C -Alkyl, mit m gleich 1 oder 2, und insbesondere ist R⁵ eine lineare C₆-C₁ -Alkylgruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, welche quartäre Ammoniumverbindung gemäß Formel (I) und/oder (II) enthalten, sind vorteilhaft, weil sie bei entsprechender Applikation dazu führen, daß Textilien nicht nur sehr weich und geschmeidig werden, eine verringerte Trocknungszeit aufweisen, leichter zu bügeln sind und gegebenenfalls sogar antistatisch ausgerüstet sind, sondern daß sich auch zum Teil Verbesserungen hinsichtlich Inkrustationsneigung, Weißgrad, Vergrauung bzw. Sekundärwaschwirkung einstellen. Es ergeben sich Vorteile bezüglich der Bildung von Inkrustrationen auf Substratoberflächen.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem kationischen Tensid um eine C₈-Ci₆-Alkyl-di(hydroxyethyl)-methyl ammonium-Verbindung, vorzugsweise um eine C ₂-C₁ - Alkyl-di(hydroxyethyl)-methyl ammonium- Verbindung, und/oder um eine C₈-Cι₆-Alkyl (hydroxyethyl)-dimethyl ammonium- Verbindung, vorzugsweise C₁₂-C₁₄-Alkyl (hydroxyethyl)- dimethyl ammonium- Verbindung, handelt, insbesondere um die jeweiligen Halogenide, Me- thosulfate, Methophosphate oder Phosphate sowie Mischungen aus diesen.

Die vorgenannten kationischen Verbindung sind zwar im Rahmen dieser Erfindung prädestiniert, nichtsdestoweniger können aber auch andere kationische Tenside eingesetzt werden, vorteilhafterweise allerdings alkylierte quartäre Ammoniumverbindungen, vorzugsweise mit zwei hydrophoben Gruppen, die insbesondere über Ester- oder Amidobindungen mit einem quaternierten Di- bzw. Triethanolamin oder einer analogen Verbindung verknüpft sind.

Solche Verbindungen sind vorteilhafterweise ausgewählt aus der nachfolgenden Formel (III):

hierbei steht R9 für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen; R¹⁰ steht für H, OH oder insbesondere O(CO)R¹², R¹¹ steht unabhängig von R¹⁰ für H, OH oder O(CO)R¹³, wobei R¹² und R¹³ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht, a, b und c können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 , 2 oder 3 haben, X^" ist ein passendes Anion, vorzugsweise ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein, und/oder der Formel (IV) handelt:

R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für eine C₁_₄-Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl- gruppe steht, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig ausgewählt eine C₈_₂₈-Alkylgruppe mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen darstellt und u eine Zahl zwischen 0 und 5 ist, X^~ ist ein passendes Anion, vorzugsweise ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein.

Bevorzugte Vertreter dieser Gattung sind N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxy- ethyl)ammonium-methosulfat oder N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(dipalmitoylethyl)ammo- nium-methosulfat.

Nun werden mögliche Aniontenside näher beschrieben. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈- Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie- rungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sul- fochlo erung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von alpha -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die alpha - sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch alpha -Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono- Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die alpha -sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind alpha -Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der alpha - Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C ₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi- scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-ALkylsulfate sowie C₁₄- C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-C-n -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sul- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Thethanol-amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Neben den anionischen Tensiden und zwitterionischen und amphoteren Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.

Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-C_ι Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C-ι₄-Alkohol mit 3 EO und Cι₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglyko- siden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (V), in der R¹⁹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R²⁰ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

(V) R¹⁹-CO-N-[Z]

R ₂o

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (VI),

(VI) R^-CO-N-[Z] I R ²-OR²³

in der R²¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R²² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Ary- lenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R²³ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und Z für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxy- lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. Z wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fett- säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind. Als Niotenside sind Cι₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C₁₂-Cι₈- Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können.

Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- trissulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die ge- nannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.

Bleichmittel wurden bereits oben angeführt. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperborat- monohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Wie bereits weiter oben ausgeführt wird in einer bevorzugten Ausführungsform Natriumpercarbonat als Bleichmittel eingesetzt.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Bleichaktivatoren wurden bereits oben angeführt. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgrup- pen tragen.

Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Eno- lester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertesGlucamin und Gluco- nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Derartige Bleichaktivatoren sind vorteilhafterweise im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittel, enthalten.

Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Pro- teasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacil- lus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea- sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha - Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugswei- se Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und beta -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellula- se-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich zu Phosphonaten können die Wasch- und/oder Reinigungsmittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Ausser Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Als Vergrauungsinhibitoren können bevorzugt Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethyl- cellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und/oder Reinigungsmittel, eingesetzt werden.

Die Wasch- und/oder Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diami- nostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino- 1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol- aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylami- nogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel können, so sie denn teilchenför- mig sind, was bevorzugt ist, beliebige Schüttgewichte aufweisen. Dabei reicht die Palette der möglichen Schüttgewichte von niedrigen Schüttgewichten unter 600 g/l, beispielsweise 300 g/l, über den Bereich mittlerer Schüttgewichte von 600 bis 750 g/l bis zum Bereich hoher Schüttgewichte von mindestens 750 g/l. In einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel mit hohen Schüttgewichten liegt das Schüttgewicht jedoch sogar oberhalb von 800 g/l, wobei Schüttgewichte oberhalb 850 g/l besonders vorteilhaft sein können.

Zur Herstellung solcher Wasch- und/oder Reinigungsmittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, geeignet.

In einer, insbesondere wenn Wasch- und/oder Reinigungsmittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Herstellungsvariante werden die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgemische abschliessend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei z.B. auch weitere Inhaltsstoffe den Wasch- und/oder Reinigungsmitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden.

Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Pressagglomerationsverfahren statt. Der Pressagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglo- merators werden unterschiedliche Pressagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Pressagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Pressagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletie- rungs- oder Tablettierungsvorgänge sind. Allen genannten bevorzugten Kompaktierungsver- fahren ist gemeinsam, dass das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen. In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein Bindemittel eingesetzt werden. Beispiele

Folgende Waschmittel gemäß den Rezepturen B bis G wurden hergestellt-

B C D E F G Gew.-°/c . Gew.-% Gew.-% Gew.-°/c , Gew.-% Gew.-%

Soda 50 50 50 50

Bicarbonat 50 50

Na-Sulfat 15 7 7 3 15 7

Wasserglas 11 11 11 4 11 11

Perborat 10 10

Percarbonat 10 10 10 10

Sokalan CP 5 8 8 8

Metasilikat K0 11

Seife 7 7 7 7 7 7

Niotensid 3 3 3 3 3 3

FAS 4 4 4 4 4 4

Sokalan CP 5 : Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (30:70) FAS : Fettalkoholsulfat

In Waschversuchen (13 mal gewaschen bei 60°C, Wasserhärte 16 Grad Deutsche Härte, in automatischer Trommelwaschmaschine; Gewebe: Bleichnessel und Frottiergewebe) wurden die Sekundärwaschergebnisse über Parameter wie R-Wert (Remissionswert), Berger Weißgrad, Asche und Inkrustation bestimmt. Diese Werte sind nachfolgend mit Bezug zur jeweiligen Rezeptur angegeben. AW kennzeichnet den Anfangswert. A steht für ein marktgängiges Markenwaschmittel.

AW A B C D E F G Bleichnessel

R-Wert % 84,2 84,1 82,3 80,9 80,5 80,7 81 ,6 80,9

Berger Weißgrad 76,4 169,2 157,3 159,8 157,9 157,2 157,7 159,3 Asche % 0,07 0,9 3,3 0,8 1,0 1,0 3,0 0,6

Inkrustation % 1 ,1 2,2 7,6 2,4 2,3 2,4 6,2 2,0 AW A B C D E F G Frottiergewebe

R-Wert % 79,5 84,1 78,8 77,5 77,4 77,2 77,5 77,2

Berger Weißgrad 158,8 165,9 158,2 159,5 159,5 159,0 155,6 157,4 Asche % 0,2 0,5 3,0 1 ,1 0,9 1 ,0 3,8 1 ,2

Wie die Ergebnisse zeigen, ergaben Rezepturen C, D, E und G, welche So- da(Bicarbonat)/Seifengemische und Sokalan CP 5 als Dispergator enthielten , nahezu keine Ascheablagerungen in Form von Calciumcarbonat. Dagegen zeigten die Rezepturen B und F, welche keinen Dispergator enthielten, deutliche Aschablagerungen. Durch die dispergierte Ca-Seife entstand, wie die Versuche zeigten, eine leicht angehobene, aber akzeptable organische Inkrustation. Diese Calciuminkrustationen wirkten jedoch positiv auf das Gewebe, indem sie dies avivierten und den Griff weich machten.

Es wurden außerdem noch weitere Waschversuche (13 mal gewaschen bei 60°C, Wasserhärte 16 Grad Deutsche Härte, in automatischer Trommelwaschmaschine) mit den folgenden Rezepturen durchgeführt:

A1 B1 C1 D1 E1 F1 G1 Gew.% Gew.% Gew.% Gew.% Gew.% Gew.% Gew.%

ABS 7 7 10 7 10 2 2 ^■

Lutensol 15 12 12 12 12

Seife 10 7 7 7 7 4

Soda 25 48 48 48 48 32,5 32,5

Metasilikat K0 25 23,4 23,4

Perborat-Monohdyrat 10 10 10 10 10 23 23

Sokalan CP 5 8 8 8 12 12 5

Lutensol : C12-14 Fettalkohole ethoxyliert (8 EO)

ABS: Alkylbenzolsulfonat

Dabei wurde nach den Waschversuchen zur Bestimmung der Sekundärwaschergebnisse jeweils die Asche bestimmt. A1 B1 C1 D1 E1 F1 G1

Frottiergewebe

Asche % 0,47 0,99 0,95 0,44 0,27

Bleichnessel Asche % 0,59 0,71 0,66 0,39 0,26 7,7 2,4

Wie die Ergebnisse zeigen, ergaben Rezepturen A1 bis E1 sowie G1 , welche Soda/Seifengemische und Sokalan CP 5 als Dispergator enthielten, nahezu keine Ascheablagerungen in Form von Calciumcarbonat. Dagegen zeigte die Rezeptur F1 , welche keinen Dispergator enthielt, deutliche Aschablagerungen.

Es wurden außerdem noch weitere Waschversuche (13 mal gewaschen bei 60°C, Wasserhärte 16 Grad Deutsche Härte, in automatischer Trommelwaschmaschine) mit der folgenden Rezeptur (A2 ) durchgeführt:

A2 Gew.-%

Soda 22

Bicarbonat 17,25

Schichtsilikat 36

Cellulase 0,25

PVI/PVP 0,25

Siliconöl/Paraffinöl 0,25

Sokalan CP 5 —

Polyaspartat 8

Seife 5

Niotensid 4

FAS 7 Es resultierten folgende Sekundärwaschergebnisse bzgl. Vergrauung, Farbvergrauung und Asche: A2 Angaben in % Vergrauung

WFK Cotton 5,0

WFK Cotton Frottier 4,8

WFK Polyester/Cotton 65/35 6,0

Farbvergrauung 2,9

Asche 0,8

Auch diese Rezeptur mit Polyaspartat als Dispergator zeigte einen hervorragenden Aschwert.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Enthärten von Wasser durch kombinierten Einsatz von Dispergator(en), Fettsäure(n) und/oder deren Alkalisalz(en) und Fällenthärter.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Fällenthärter ausgewählt ist aus Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat und/oder wasserlöslichem Silikat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispergator ausgewählt ist aus Polyasparginsäure, den wasserlöslichen Polyasparaginsäuresalzen, Po- lyacrylsäure, den wasserlöslichen Polyacrylsäuresalzen, sulfonierten bzw. sulfatierten Ölen, Blockcopolymere des PEP-PEO-Typs (Copolymere von Polyethylenpropylen und Polyethylenoxid), Natriumdodecylsulfat, polymeren Polycarboxylaten, Natriumphosphaten sowie deren Mischungen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure und/oder deren Alkalisalz zum Dispergator 20:1 bis 1 :3, vorzugsweise 10:1 bis 2:1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fällenthärter, vorzugsweise ausgewählt aus Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat, wasserlöslichen Silikaten sowie deren Mischungen, zum Dispergator 20:1 bis 2:1 beträgt, vorzugsweise 10:1 bis 2:1.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kombination aus Dispergator(en), Fettsäure(n) und/oder deren Alkalisalz(en) und Fällenthärter in Konzentrationen im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 16 bis 50 Gew.-% einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich stark komplexierend wirkende Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus Imidobemstein- säure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Carboxymethyl-Tartronsäure oder -Apfelsäure und/oder deren Alkalisalze, Natriumphosphate, Ethylendiamintetraacetat, Phosphonate wie Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) oder vergleichbar wirkende Ca- komplexierende Verbindungen oder deren Mischungen, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Dispergator zu den stark komplexierenden Verbindungen 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise 1 :1 bis 3:1 beträgt.

9. Wasserenthärtungsmittel enthaltend Dispergator, Fettsäure und/oder deren Alkalisalz und Fällenthärter.

10. Mittel nach Anspruch 9, enthaltend a) 10 bis 70 Gew.-% Fällenthärter, b) 5 bis 20 Gew.-% Fettsäure und oder deren Alkalisalz c) 0 bis 25 Gew.-% Persauerstoffverbindung, d) 0 bis 10 Gew.-% nichtionische Tensid, e) 0 bis 15 Gew.-% Aniontensid, f) Dispergator.

11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Persauerstoffverbindung Alkalipercarbonat, Alkaliperborat, Alkaliperessigäure (TAED) oder Phthalimidopero- xohexansäure und/oder Mischungen davon eingesetzt werden.

12. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 9 bis 11 als Waschmittel, Waschhilfsmittel, Bleichmittel, Reinigungsmittel, Maschinen- und Geschirrspülmittel oder als Bestandteil solcher Mittel.

13. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein Wasserenthärtungsmittel nach Anspruch 9 bis 12.