Ther overgilbungsstabile Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
Die Erfindung betrifft neue gegenüber Thermovergilbung stabilisierte, wässrige Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen mit exzellenten mechanischen Eigenschaften sowie deren Herstellung und Verwendung.
Bei der Beschichtung von Substraten werden zunehmend wässrige Bindemittel, insbesondere Polyurethan-Polyharnstoff (PUR)-Dispersionen verwendet. Die Herstellung von wässrigen PUR- Dispersionen ist grundsätzlich bekannt. Die verschiedenen Möglichkeiten zur Herstellung solcher Dispersionen wurden z.B. von D. Dieterich in einem Übersichtsartikel zusammengefasst (D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281 (1981)).
Zur Aushärtung und Vernetzung solcher Beschichtungen werden allerdings zum Teil hohe Temperaturen benötigt, die zu einer unerwünschten Vergilbung der Beschichtung führen. Dieses Problem der Thermovergilbung konnte bisher noch nicht in befriedigender Weise gelöst werden.
Auch im Bereich der Beschlichtung von Glasfasern kommen als wässrige Bindemittel PUR- Dispersionen zum Einsatz. Bedingt durch die vergleichsweise hohen Temperaturen bei den Be- schichtungs- und Trocknungsprozessen sowie bei der Eincompoundierung der beschlichteten Glasfaser in eine Kunststoffmatrix, die z. T. deutlich mehr als 200°C betragen können, kommt es oftmals zu unerwünschter Thermovergilbung der hergestellten Beschichtungen.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Stabilisatoren und Additive bekannt, die eine Thermovergilbung von Bindemitteln verringern können. Diese Systeme haben im Bereich wässriger PUR- Dispersion allerdings eine nur unzureichende vergilbungshemmende Wirkung oder führen zu schlechteren anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionen und Beschichtungen wie schlechteres Zug-Dehnungsverhalten oder schlechte Verträglichkeiten gegenüber anderen Lackbzw. Schlichtekomponenten. Ferner neigen die bekannten Additive zu Migration aus den hergestellten Beschichtungen, so dass im Laufe der Zeit unerwünschtes Fogging und eine nachlassende Vergilbungsstabilisierung eintreten.
US-A 5,137,967 beschreibt die Herstellung thermovergilbungsstabiler, carboxylathaltiger PUR- Dispersionen, die nach dem sogenannten Prepolymer-Mischverfahren hergestellt werden. Zur Vergilbungsstabilisierung wird Hydrazin zur Kettenverlängerung des Prepolymers und Dimethyl- aminoefhanol (DMAE) als Neutralisationsamin für die Carbonsäuregruppen verwendet.
In der DE 32 38 169 wird ein Verfahren zur Herstellung von PUR-Dispersionen beschrieben, bei dem Hydrazin oder Hydrazide als Additive oder als Kettenverlängerer eingesetzt wird. Es werden
ausschließlich anionische, carboxylatfunktionelle PUR-Dispersionen nach dem Prepolymer-Misch- verfahren beschrieben.
Die genannten Wege zur Vergilbungsstabilisierung stellen zwar eine Verbesserung jedoch keine befriedigende Lösung der Vergilbungsproblematik dar.
Grundsätzlich sind Hydrazine und Hydrazide als Kettenverlängerer in Polyurethanen beispielsweise aus US-A 4 147 679 oder DE-A 23 14 513 bekannt. Zum Teil werden sie auch in Mischungen mit anderen Kettenverlängerern wie Diaminen eingesetzt (US-A 3 415 768). Sie dienen zur Verbesserung von Flexibilität, Härte, Beständigkeit und Trocknung der Beschichtungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun in der Bereitstellung von PUR-Dispersionen, die gegenüber Thermovergilbung ausreichend stabilisiert sind, über exzellente mechanische Eigenschaften verfügen und darüber hinaus in/oder als 1K- bzw. 2K-Bindemittel in Lacken, Schlichten und Beschichtungen sehr gut verträglich sind.
Es wurde nun gefunden, dass PUR-Dispersionen, die die genannten Eigenschaften erfüllen durch ein spezielles nachfolgend beschriebenes Verfahren unter Verwendung von Hydrazinen als Kettenverlängerer hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polyurethan-Polyharnstoff- dispersionen (PUR-Dispersionen), bei dem
A) zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Polyurethanprepolymer durch Umsetzung von AI) Polyisocyanaten mit
A2) polymeren Polyolen und/oder Polyaminen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8 000 g mol,
A3) gegebenenfalls niedermolekularen Verbindungen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 17 - 400 g/mol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Polyalkoholen, Mono- und Polyaminen sowie Aminoalkoholen,
A4) isocyanatreaktiven, ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen und/oder
A5) isocyanatreaktiven nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen
A6) gegebenenfalls in aliphatischen Ketonen als Lösemittel mit der Maßgabe hergestellt wird, dass in keiner der Komponenten AI) bis A5) primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten sind,
B) das aus Schritt A) erhaltene Prepolymer entweder in aliphatischen Ketonen gelöst oder, so- fern die Herstellung bereits in Anwesenheit von A6) durchgeführt wurde, die Prepolymer- lösung gegebenenfalls durch weitere Zugabe aliphatischer Ketone verdünnt wird und
C) die noch freien NCO-Gruppen des Prepolymers mit einer Kettenverlängerungskomponente enthaltend
Cl) Hydrazin und/oder Hydrazinhydrat und C2) gegebenenfalls Verbindungen entsprechend der Definition der Komponenten A2), A3), A4) und oder A5) mit der Maßgabe umgesetzt werden, dass
• die Verbindungen der Komponente C2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen,
» die Gesamtmengen von Cl) und C2) so bemessen sind, dass ein rechnerischer Kettenverlängerungsgrad von 40 bis 200 % erreicht wird und
• das Mengenverhältnis von Cl) und C2) so bemessen ist, dass mindestens 40 % der freien Isocyanatgruppen mit Aminogruppen aus der Komponente Cl) kettenverlängert bzw. terminiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die PUR-Dispersionen erhältlich nach diesem Verfahren.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente AI) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate, welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese können in AI) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Di- bzw. Triisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4- Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmefhan (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TLN), ω,ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (HeXDI), l-Isocyanato-l-methyl-3-isocyanato-methyl- cyclohexan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4-isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-nor- bornan, 1,5-Naphthalen-diisocyanat, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDT), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5- Diisocyanatonaphthalin, l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI) sowie beliebige Mischungen genannter Verbindungen.
Bevorzugt werden in AI ) Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und die isomeren Bis- (4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.
Wesentlich ist, dass zur Prepolymerherstellung nur solche Verbindungen in A2) - A5) eingesetzt werden, die keine primären und/oder sekundären Aminofunktionen aufweisen. Im Rahmen der Kettenverlängerung hingegen können in C2) Verbindungen eingesetzt werden, die den Definitionen der Komponenten A2) - A5) entsprechen, zusätzlich aber primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen.
Polymere Polyole oder Polyamine entsprechend der Definition der Komponente A2) stammen typischerweise aus der Gruppe der Polyacrylate, Polyester, Polylactone, Polyether, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane und verfügen bevorzugt über eine Funktionalität bezogen auf gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Funktionalitäten von 1,5 bis 4.
Besonders bevorzugt sind polymere Polyole der vorstehend genannten Art mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 2 500 g/mol und mit einer OH-Funktionalität von 2 bis 3.
Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate entsprechend der Definition der Komponente A2) sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich.
Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylen- glykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, besonders bevorzugt solche Derivate, die neben end- ständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, wie Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß der DE-A 17 70 245 oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z.B. aus der DE-A 15 70 540 bekannt. Auch die in der DE-A 37 17060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden.
Die Hydroxylpolycarbonate sind bevorzugt linear, können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, und Sorbit, Methylglykosid, 1,3,4,6-Dianhydro- hexite.
Als Polyetherpolyole entsprechend der Definition der Komponente A2) geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffnung hergestellt werden können.
Darüber hinaus geeignete Polyetherpolyole sind Polyether, wie die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.
Als Polyesterpolyole entsprechend der Definition der Komponente A2) geeignet sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt, sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente A3) zur Terminierung des Polyurethan-Prepolymers zugesetzt werden.
Hierzu geeignete Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Monoalkohole oder Monoamine des genannten Molekulargewichtsbereichs mit 1 bis 18 C-Atomen, wie z.B. Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Diethyl- amin, Dibutylamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, N,N-Diethanolamin, Amine der Jeffamin® M-Reihe (Huntsman Corp. Europe, Belgien) oder aminofunktionelle Polyethylenoxide und Polypropylenoxide.
Darüber hinaus können Polyole, Aminopolyole oder Polyamine mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 400 g/mol im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind:
a) Alkandiole bzw. -triole, wie Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,3 Dimethylpropandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan- dimethanol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A [2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan], 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-di- methyl-3-hydroxypropylester), Trimethylolethan, Trimethylol-propan oder Glycerin,
b) Etherdiole, wie Diethylendiglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylen- glykol, Tripropylenglykol, 1,3-Butylenglykol oderHydrochinon-dihydroxyethylether,
c) Esterdiole der allgemeinen Formeln (I) und (H),
HO-(CH2)x-CO-0-(CH2)y-OH (T), HO-(CH2)x-0-CO-R-CO-0(CH2)x-OH (IT), in welchen
R ein Alkylen- oder Arylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, x 2 bis 6 und y 3 bis 5 ist, wie z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ- hydroxybutter- säureester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester und Terephthal-säure-bis(ß-hydroxy-ethyl)- ester und
d) Di- und Polyamine wie z.B. 1,2-Diaminoethan, 1,3 Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa-methylendiamin, 2-Methyl-pentamethylen- diamin, Diethylen-triamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, aminofunktionelle Polyethylenoxide oder Polypropylenoxide, die unter dem Namen Jeffamin®, D-Reihe (Fa. Huntsman Corp. Europe, Belgien) erhältlich sind, Diethylentriamin und Triethylentetramin. Als Diamine im Sinne der Erfindung sind auch substituierte Hydrazine geeignet, wie z.B. N-Methyl- hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide der Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylenhydrazide, wie z.B. ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (z.B. beschrieben in der DE-A 1770 591), Semicarbazidoalkylen-carbazinester, wie z.B. 2-Semi- carbazidoethylcarbazinester (z.B. beschrieben in der DE-A 19 18 504) oder auch Amino- semicarbazid- Verbindungen, wie z.B. ß-Aminoethylsemicarbazido-carbonat (z.B. be- schrieben in der DE-A 1902 931).
Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -S03Y, -PO(OY)2 (Y beispielsweise = H, NH4 +, Metallkation), -NR2, -NR3 + (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein ggf. pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein kann.
Bevorzugte isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente A4 sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Amino- ethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butyl- sulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-D-efhylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykol- säure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHS03, z.B. beschrieben in der DE-A 2446 440 (Seite 5-9, Formel I-1TJ) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. amin-basierende,
Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) wie z.B. in der WO 01/88006 als Verbindung entsprechend der Definition der Komponente A4) verwendet werden.
Bevorzugte ionische oder potentiell ionische Verbindungen sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen.
Besonders bevorzugte ionische Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Amino- ethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Dimefhylolpropionsäure.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente A5) sind z.B. Polyoxyalkylenefher, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind. In Frage kommen linear aufgebaute Polyether einer Funktionalität zwischen 1 und 3, aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel (ILT),
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen zweiwertigen aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, die durch Sauerstoff und/oder Stickstoffatome unterbrochen sein können, bedeuten und
R3 für einen alkoxyterminierten Polyethylenoxidrest steht.
Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylen- oxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-
hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylefher, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Di- methylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Mefhoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyl- amin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylen- glykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxid- polyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Kombination aus ionischen und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln entsprechend den Definitionen der Komponenten A4) und A5) verwendet. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.
Zur Kettenverlängerung in Schritt C) werden Hydrazin und/oder dessen Hydrate als Komponente Cl) eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung von Hydrazin-Monohydrat.
Falls gewünscht können in Komponente C2) auch weitere Kettenverlängerer eingesetzt werden. Diese entsprechen den vorstehenden Definitionen der für A2) - A5) geeigneten Verbindungen mit der Maßgabe, dass die in C2) eingesetzten Verbindungen -NH2 und/oder NH-Gruppen aufweisen.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 7 bis 45 Gew.-% Komponente AI), 50 bis 91 Gew.-% Komponente A2), 0 bis 30 Gew.-% Verbindungen A3), 0 bis 12 Gew.-% Komponente A4), 0 bis 15 Gew.-% Komponente A5), 0,1 bis 5,0 Gew.-% Cl) (bezogen auf reines Hydrazin N2H4) und 0 bis 15 Gew.-% C2) eingesetzt, wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 27 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Besonders werden im erfindungsgemäßen Verfahren 10 bis 30 Gew.-% Komponente AI), 65 bis 90 Gew.-% Komponente A2), 0 bis 10 Gew.-% Komponente A3), 0 bis 10 Gew.-% Komponente A4), 0 bis 15 Gew.-% Komponente A5), 0,1 bis 3,0 Gew.-% Cl) (bezogen auf reines Hydrazin N2H4) und 0 bis 10 Gew.-% C2) eingesetzt, wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 8 bis 27 Gew.-% Komponente AI), 65 bis 85 Gew.-% Komponente A2), 0 bis 8 Gew.-% Komponente A3), 0 bis 10 Gew.-% Komponente A4), 0 bis 15 Gew.-% Komponente A5), 1,0 bis 2,5 Gew.-% Cl) (bezogen auf reines Hydrazin N2H4), und 0 bis 8 Gew.-% C2) eingesetzt, wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt und sich die Summe der Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wässrigen PUR-Dispersionen kann in einer oder mehreren Stufen in homogener, oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus AI) - A5) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Zur Herstellung der wässrigen PUR-Dispersionen kann das aus dem Stand der Technik bekannte Aceton-Verfahren oder Abkömmlinge davon verwendet werden. Eine Zusammenfassung dieser Methoden findet sich in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebände zur 4. Auflage, Band E20, H. Bartl und J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, S. 1671 - 1682). Bevorzugt ist das Aceton-Verfahren.
Üblicherweise werden im Verfahrensschritt A) die Bestandteile A2) bis A5), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen dürfen und die Polyisocyanatkomponente AI) zur Herstellung eines Polyurethan-Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel A6) verdünnt und auf höhere Temperaturen, bevorzugt im Bereich von 50 bis 120°C, aufgeheizt.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen ketofunktionellen Lösemittel wie z.B. Aceton, Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Es ist möglich, die Reaktion unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, z. B. oberhalb der Normaldruck-Siedetemperatur eines Lösungsmittels wie z.B. Aceton durchzuführen.
Weiterhin können im erfϊndungsgemäßen Verfahren die zur Beschleunigung der Isocyanat- additionsreaktion bekannten Katalysatoren, wie z.B. Triethylamin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Dibutylzinnoxid, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, Zinn-bis-(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganischen Verbindungen mit vorgelegt oder später zudosiert werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von AI) - A5) zudosiert.
Bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren in Schritt A) beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,0 bis 3,5, bevorzugt 1,1 bis 3,0, besonders bevorzugt 1 , 1 bis 2,5.
Die Umsetzung der Komponenten AI) - A5) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des NCO- Gehalts der Reaktionsmischung überwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen, z.B. Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektren, Bestimmungen des Brechungsindex als auch chemische Analysen, wie Titrationen, von entnommenen Proben vorgenommen werden. Es werden so Poly- urethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
Nach oder während der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere aus AI) und A2) bis A5) erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der anionisch und/oder kationisch dispergierend wirkenden Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diisopropylethylamin, Dimethyl- ethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat eingesetzt, bevorzugt Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin.
Die Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 100 %, bevorzugt zwischen 60 und 90 % der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredi- methylester oder Bernsteinsäure eingesetzt. Werden nur nichtionisch hydrophilierte Verbindungen A5) mit Ethergruppen verwendet, entfällt der Neutralisationsschritt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt B), falls noch nicht oder nur teilweise unter A) geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Butanon gelöst.
Im Verfahrensschritt C) werden die Komponente Cl) sowie mögliche NH2- und/oder NH- funktionelle Komponenten C2) mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese Kettenverlängerung/-terminierung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden.
Werden zur Kettenverlängerung in C2) Verbindungen entsprechend der Definition von A4) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
Der Kettenverlängerungsgrad, also das Äquivalentverhältnis von NCO-reaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung in Cl) und ggf. C2) eingesetzten Verbindungen zu freien NCO-Gruppen des Prepolymers liegt üblicherweise zwischen 40 - 200 %, bevorzugt zwischen 70 - 180 %, besonders bevorzugt zwischen 80 - 160 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 101 - 150 %, wobei Cl) in einer Menge zuzusetzen ist, dass mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 % und besonders bevorzugt mindestens 70 % der NCO-Gruppen mit Verbindungen der Komponente Cl) umgesetzt sind.
Auch für die Terminierung des Prepolymers können in C2) auch Monoamine wie z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin oder N,N-Diethanolamin verwendet werden.
Die aminischen Komponenten Cl) und ggf. C2) können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.
Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mitverwendet werden so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
Bevorzugt wird zur Kettenverlängerung erst die Komponente Cl) mit den Verbindungen aus C2) entsprechend der Definition von A4) zugebeben und anschließend erst mit den Verbindungen aus C2) entsprechend den Definitionen von A2) und/oder A3) versetzt.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen aus den Pre- polymeren im Anschluss an die Kettenverlängerung (Schritt C)). Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder man rührt umgekehrt das Dispergierwasser zu den Prepolymerlösungen. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste Prepolymer gegeben.
Grundsätzlich kann nach dem Dispergierschritt eine weitere Kettenverlängerung durch Zugabe weiterer Mengen Cl) und C2) durchgeführt werden, bevorzugt wird die Kettenverlängerung aber ausschließlich vor der Dispergierung durchgeführt.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicher- weise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.
Die so erhaltenen Dispersionen haben einen Festkörpergehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%.
Je nach Neutralisationsgrad und Gehalt ionischer Gruppen kann die Dispersion sehr feinteilig ein- gestellt werden, so dass sie praktisch das Aussehen einer Lösung hat, aber auch sehr grobteilige Einstellungen sind möglich, die ebenfalls ausreichend stabil sind.
Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen PUR-Dispersionen durch Polyacrylate zu modifizieren. Hierzu wird in diesen Polyurethan-Dispersionen eine Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. Estern aus (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Styrol, Vinylestern oder Butadien durchgeführt, wie es zum Beispiel in der DE-A 19 53 348, EP-A 0 167 188, EP-A 0 189 945 und EP-A 0 308 115 beschrieben ist.
Neben einer oder mehreren olefinische Doppelbindungen können diese Monomere auch funktioneile Gruppen wie Hydroxyl-, Epoxy-, Methylol- oder Acetoacetoxygruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen PUR-Dispersionen können entweder allein oder in Kombination mit anderen wässrigen Bindemitteln und Vernetzern zur Herstellung von Beschichtungsmitteln eingesetzt werden. Hierbei könne auch die aus der Lacktechnologie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln wie z.B. nichtionische und/oder anionische Verdicker, Füllstoffe, Pigmente, Wachse, Griffmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufshilfsmittel sowie Vernetzer verwendet werden. Die Verwendung von Additiven zur Verringerung der Thermovergilbung in diesen wässrigen Beschichtungsmitteln ist zwar prinzipiell möglich aber nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen wie auch darauf basierende wässrige Beschichtungs- mittel werden bevorzugt in Beschichtungen, Schlichten und Klebstoffen eingesetzt.
Derartige Beschichtungen bzw. Schlichten können auf beliebige Substrate wie z.B. Metall, Holz, Glas, Glasfasern, Kohlefasern, Stein, keramische Mineralien, Beton, harte und flexible Kunststoffe der verschiedensten Arten, gewehten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Hartfasern,
Stroh und Bitumen die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden, aufgebracht und ausgehärtet werden können.
Der Auftrag der Beschichtungsmaterialien kann auf bekannte Weisen, z.B. durch Streichen,
Gießen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder Tauchen erfolgen. Die Trocknung des Lackfilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, aber auch durch Einbrennen bei bis zu 250°C erfolgen.
Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen sind lager- und versandfähig und können zu einem beliebig späteren Zeitpunkt verarbeitet werden. Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung des Polyurethans erhält man Beschichtungen mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Schichten, thermoplastische und gummielastische Produkte der ver- schiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden.
Beispiele:
Soweit nicht abweichend angegeben sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Diaminosulfonat:
NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-S03Na (45 % ig in Wasser)
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DLN-EN ISO 3251. NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Bestimmung der Thermovergilbung:
Die unten aufgeführten Bindemittel-Zusammensetzungen wurden auf Prüfbleche, die mit einem handelsüblichen, weißen Basislack der Firma Spies & Hecker, DE, beschichtet worden sind, in einer Nassschichtdicke von 120 μm appliziert. Die Prüfbleche wurden 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend für 30 Minuten bei 170°C im Trockenschrank eingebrannt. Danach erfolgte die Farbmessung nach der ClELAB-Methode (DLN 5033). Je größer hierbei der ermittelte positive b*-Wert war, um so gelber hat sich die Beschichtung der Bindemittel- Zusammensetzung verfärbt.
Beispiel 1: Vergleichsbeispiel
Baybond® PU 401 (anionisch und nichtionisch hydrophilierte PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40 % und einer mittleren Teilchengröße von 100 - 300 nm, Bayer AG, Leverkusen, DE)
Beispiel 2:
306,0 g Polyester PE 170 HN (Polyesterpolyol, OH-Zahl 66 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 13,5 g Polyether LB 25 (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH- Zahl 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 0,1 g Desmorapid® Z (Dibutylzinndilaurat, Bayer AG, Leverkusen, DE) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 91,0 g Isophorondiisocyanat und 71,0 g Aceton zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde in 353,2 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 12,4 g Hydrazinhydrat und 40,5 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Nach Zugabe von 17,7 g Diaminosulfonat innerhalb von 5 min ließ man 15 min nachrühren und dispergierte durch Zugabe von 584,9 g Wasser innerhalb von 10 min. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und man erhielt eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 %.
Beispiel 3:
1530,0 g Polyester PE 170 (Polyesterpolyol, OH-Zahl 66 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 67,5 g Polyether LB 25 (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH- Zahl 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 0,1 g Desmorapid® Z (Dibutylzinndilaurat, Bayer AG, Leverkusen, DE) wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 537,1 g Desmodur® W (Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 355,0 g Aceton zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 1766,0 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 50,0 g Hydrazinhydrat, 51,0 g Isophorondiamin und 401,3 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Nach Zugabe von 63,3 g Diaminosulfonat innerhalb von 5 min ließ man 15 min nachrühren und dispergierte durch Zugabe von 2915,0 g Wasser innerhalb von 10 min. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und man erhielt eine lagerstabile Dispersion mit einem Fesfkörpergehalt von 40,0 %.
Beispiel 4;
1468,8 g Polyester PE 170 HN (Polyesterpolyol, OH-Zahl 66 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 64,8 g Polyether LB 25 (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH- Zahl 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 0,1 g Desmorapid® Z (Dibutylzinndilaurat, Bayer AG, Leverkusen, DE) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 436,9 g Isophorondiisocyanat und 340,8 g Aceton zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 1695,4 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 55,2 g Hydrazinhydrat, 24,5 g Isophorondiamin und 319,0 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Nach Zugabe von 60,8 g Diaminosulfonat innerhalb von 5 min ließ man 15 min nachrühren und dispergierte durch Zugabe von 2714,1 g Wasser innerhalb von 10 min. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und man erhielt eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 %.
Beispiel 5: 1453,5 g Polyester PE 170 HN (Polyesterpolyol, OH-Zahl 66 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 64,1 g Polyether LB 25 (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH- Zahl 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 0,1 g Desmorapid® Z (Dibutylzinndilaurat,
Bayer AG, Leverkusen, DE) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 432,3 g Isophorondiisocyanat und 343,9 g Aceton zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 2298,5 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 40,6 g Hydrazinhydrat, 48,5 g Isophorondiamin und 421,1 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Nach Zugabe von 60,1 g Diaminosulfonat innerhalb von 5 min ließ man 15 min nachrühren und dispergierte durch Zugabe von 2608,4 g Wasser innerhalb von 10 min. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und man erhielt eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 %.
Beispiel 6:
1499,4 g Polyester PE 170 HN (Polyesterpolyol, OH-Zahl 66 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 66,2 g Polyether LB 25 (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH- Zahl 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 0,1 g Desmorapid® Z (Dibutylzinndilaurat, Bayer AG, Leverkusen, DE) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 446,0 g Isophorondiisocyanat und 355,0 g Aceton zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert (über Nah-lnfrarot-Spektroskopie (NIR) inline ermittelt) erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 1766,0 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 49,0 g Hydrazinhydrat, 50,0 g Isophorondiamin und 443,0 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Nach Zugäbe von 62,0 g Diaminosulfonat innerhalb von 5 min ließ man 15 min rühren und dispergierte durch Zugabe von 2686,1 g Wasser innerhalb von 90 min. Während des Dispergierschrittes erfolgte gleichzeitig die Entfernung des Lösemittels durch parallele Destillation im Vakuum und man erhielt eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 %.
Beispiel 7:
342,0 g PolyTHF 2000 (Polyether auf Basis von Tetrahydrofuran, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol, BASF AG, DE), 16,7 g Polyether LB 25 (monofunktioneller Polyether auf Efhylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 0,1 g Desmorapid® Z (Dibutylzinndilaurat, Bayer AG, Leverkusen, DE) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 86,5 g Isophorondiisocyanat und 67,5 g Aceton zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 335,5 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 9,2 g Hydrazinhydrat, 9,4 g Isophorondiamin und 73,7 g Wasser innerhalb von 10 min
zudosiert. Nach Zugabe von 15,0 g Diaminosulfonat innerhalb von 5 min ließ man 15 min nachrühren und dispergierte durch Zugabe von 615,4 g Wasser innerhalb von 10 min. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und man erhielt eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 %.
Beispiel 8: Vergleichsbeispiel
Wässrige Polyurethan-Dispersion nach DE-A 32 38 169, Beispiel 2 über Prepolymermisch- verfahren hergestellt. Kettenverlängerung erfolgte ebenfalls mit Hydrazinhydrat.
Beispiel 9: Vergleichsbeispiel
Wässrige Polyurethan-Dispersion hergestellt nach US-A 5,137,967, Beispiel 1, ebenfalls nach dem Prepolymermischverfahren und unter Kettenverlängerung mit Hydrazinhydrat.
Ergebnisse der Vergilbungsmessungen: Beispiel b*-Wert b*-Wert (0-Wert) (nach 30 min bei l70°C) 1 0,8 1,3 2 0,0 0,0 3 0,0 0,1 4 0,0 0,0 5 0,6 0,7 6 0,0 0,4 7 0,0 0,8 8 0,9 1,4 9 0,9 1,8
Die b*-Werte belegen, dass Filme aus den Vergleichsdispersionen 1, 8 und 9 gegenüber denen aus den erfindungsgemäßen Dispersionen höhere Anfangswerte bezogen auf die Vergilbung aufweisen und aufgrund der hohen Vergilbungsneigung signifikant stärkere Vergilbung nach thermischer Belastung aufweisen.