EP1597295A1 - Einkomponenten-beschichtungssysteme - Google Patents

Einkomponenten-beschichtungssysteme

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Publication number
EP1597295A1
EP1597295A1 EP04707152A EP04707152A EP1597295A1 EP 1597295 A1 EP1597295 A1 EP 1597295A1 EP 04707152 A EP04707152 A EP 04707152A EP 04707152 A EP04707152 A EP 04707152A EP 1597295 A1 EP1597295 A1 EP 1597295A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous
groups
coating systems
systems according
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04707152A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thorsten Rische
Martin Melchiors
Karin Naujoks
Thomas Feller
Jürgen Meixner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1597295A1 publication Critical patent/EP1597295A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to aqueous one-component (IC) coating systems based on polyurethane dispersions which are not reactive toward isocyanate groups and blocked, hydrophobic polyisocyanates, and to a process for their preparation and use.
  • IC aqueous one-component
  • binders based on polyurethane-polyurea dispersions play an increasing role due to their excellent properties.
  • aqueous polyurethane (PUR) dispersions The various possibilities for producing such dispersions have been described e.g. by D. Dieterich
  • O-A 02/14395 discloses the preparation of coating compositions which are composed of polyols containing urethane groups and hydrophobic polyisocyanates blocked with pyrazole derivatives.
  • the thermally induced deblocking leads to the crosslinking of polyol and polyisocyanate with the formation of urethane.
  • the resulting coatings are suitable for stone chip-resistant, non-yellowing coatings.
  • IC coating systems based on PUR dispersions which have blocked isocyanate groups and no significant amounts of groups reactive towards isocyanates, can be crosslinked under thermal stress with the substrate on which they are applied or into which they have been incorporated.
  • polyurethane-polyurea dispersions which have no groups reactive towards isocyanates are therefore used in combination with blocked water-dispersible or water-soluble blocked polyisocyanates, the production of which is described, for example, in DE-A 24 56469 and DE-A 28 53 937 is used.
  • aqueous one-component (IC) coating compositions known from the prior art, however, the high requirements, in particular in properties such as water resistance and wet adhesion, are not satisfactorily achieved.
  • the object of the present invention was therefore to provide aqueous storage-stable coating systems which, compared to conventional coating agents of the prior art, have a higher water resistance and wet grip after the filming.
  • hydrophobic, blocked polyisocyanates can be dispersed stably in water with the aid of water-dispersible or water-soluble polyurethanes, which have no significant amounts of Zerewitinoff-active hydrogen atoms, and the properties of the coating produced therefrom, such as water resistance and wet adhesion significantly improve.
  • the water-dispersible or water-soluble polyurethanes fulfill the task of an “emulsifier” for the blocked polyisocyanates. Since the polyurethanes do not have any significant amount of Zerewitinoff-active hydrogen atoms, they do not form a self-wetting dispersion in combination with the blocked polyisocyanates.
  • the coating agents according to the invention have a much lower total hydrophilicity, from which Application to a substrate, significantly lower water absorption, higher water resistance and better wet adhesion of the coating result.
  • the invention relates to aqueous one-component (IC) coating systems containing
  • the quantitative ratio of components (A) and (B) is such that the blocked isocyanate content is between 0.01 and 1.0 mol / 100 g of solid resin.
  • groups with Zerewitinoff-active H atoms are hydroxyl, primary or secondary amine or thiol groups.
  • ionic or nonionic groups are grouped under hydrophilic groups.
  • polyurethanes (A) suitable for the IC coating systems according to the invention are reaction products from
  • polymeric polyols and / or polyamines with average molecular weights of 400 to 8000
  • A3) optionally mono- or polyalcohols or mono- or polyamines or amino alcohols with molecular weights up to 400,
  • a potentially ionic group is a group which is capable of forming an ionic group.
  • the polyurethanes (A) are preferably prepared from 7 to 45% by weight of AI), 50 to 91% by weight of A2), 0 to 15% by weight of A5), 0 to 12% by weight of ionic or potentially ionic Compounds A4) and optionally 0 to 30% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 27% by weight and the sum of the components adding up to 100% by weight.
  • the polyurethanes (A) are particularly preferably composed of 10 to 30% by weight of AI), 65 to 90% by weight of A2), 0 to 10% by weight of A5), 3 to 9% by weight of ionic or potential Ionic compounds A4) and optionally 0 to 10% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 19% by weight and the sum of the components adding up to 100% by weight ,
  • the polyurethanes (A) are very particularly preferably prepared from 8 to 27% by weight of AI), 65 to 85% by weight of A2), 0 to 8% by weight of A5), 3 to 8% by weight of ionic or potentially ionic compounds A4) and optionally 0 to 8% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 16% by weight and the sum of the components being 100% by weight add.
  • Suitable polyisocyanates (AI) are aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates. Mixtures of such polyisocyanates can also be used.
  • polyisocyanates examples include butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (BDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or their mixtures of any isomer content, Isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4 "triisocyanate or their derivatives with urethane, isocyanurate, allophanate, bi
  • AI are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • AI polyisocyanates
  • any polyisocyanates made from at least two diisocyanates with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione, which are prepared by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates - and / or oxadiazinetrione structure, as described, for example, in J. Prakt. Chem. 336 (1994) pp. 185-200.
  • Suitable polymeric polyols or polyamines (A2) have an OH functionality of at least 1.5 to 4, such as, for example, polyacrylates, polyesters, polylactones, polyethers, polycarbonates, polyester carbonates, polyacetals, polyolefins and polysiloxanes.
  • Polyols in a molecular weight range from 600 to 2500 with an OH functionality of 2 to 3 are preferred.
  • the polycarbonates containing hydroxyl groups are obtainable by reacting carbonic acid derivatives, for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with diols.
  • diols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentylglycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2 - Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A but also lactone-modified diols in question.
  • the diol component preferably contains 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, preferably those which contain ether or ester groups in addition to terminal OH groups, for example products which Reaction of 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of caprolactone according to DE-A 17 70 245 or by etherification of hexanediol with themselves to give di- or trihexylene glycol.
  • the preparation of such derivatives is known, for example, from DE-A 15 70 540.
  • the polyether polycarbonate diols described in DE-A 37 17 060 can also be used.
  • the hydroxyl polycarbonates should preferably be linear. However, if necessary, they can easily be branched by incorporating polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols. Glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinite, mannitol, and sorbitol, methylglycoside, 1,3,4,6-dianhydrohexite are suitable for this purpose.
  • Suitable polyether polyols are the polytetra methylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, which e.g. can be prepared via polymerization of tetrahydrofuran by cationic ring opening.
  • polyether polyols are polyethers such as e.g. the polyols made from styrene oxide, propylene oxide, butylene oxides or epichlorohydrin, in particular propylene oxide, produced using starter molecules.
  • Suitable polyester polyols are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dibasic carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. be substituted by halogen atoms and / or unsaturated.
  • Components (A3) are suitable for terminating the polyurethane prepolymer.
  • monofunctional alcohols and monoamines can be used.
  • Preferred monoalcohols are aliphatic monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms, such as ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol or 1-hexadecanol.
  • Preferred monoamines are aliphatic monoamines, such as diethylamine, dibutylamine, ethanolamine, N-methyl ethanolamine or N, N-diethanolamine and amines of the Jeffamin ® M series (Huntsman Corp. Europe, Belgium) or amino-functional polyethylene oxides and polypropylene oxides.
  • component (A3) are polyols, aminopolyols or polyamines with a molecular weight below 400, which are described in large numbers in the corresponding literature.
  • Preferred components (A3) are, for example:
  • Alkanediols or triols such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4- and 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-dimethylpropanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, positionally isomeric diethyloctanediols, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated
  • Bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester), trimethylolethane, trimethylol propane or glycerol,
  • ether diols such as diethylene diglycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butylene glycol or hydroquinone dihydroxyethyl ether,
  • R is an alkylene or arylene radical with 1 to 10 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms,
  • y 3 to 5
  • ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxy-caproic acid ester such as. ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxy-caproic acid ester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutter acid ester, adipic acid (ß-hydroxyethyl) ester and terephthalic acid bis (ß-hydroxy-ethyl) ester and
  • di- and polyamines such as 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethane diamine, isophoronediamine, mixture of isomers of 2, 2,4- and 2,4,4-trimethylhexa-methylenediamine, 2-methyl-pentamethylenediamine, diethylenetriamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl- 1,3- and 1,4-xylylenediamine, 4,4-ethylene oxides Diammodicyclohexylmethan, amino-functional poly- or polypropylene oxides, which under the name Jeffamine ® D series (Fa.
  • Hydrazine, hydrazine hydrate and substituted hydrazines such as, for example, N-methylhydrazine, N, N'-dimethylhydrazine and, are also suitable as diamines in the context of the invention their homologues as well as acid dihydrazides, adipic acid, ß-methyladipic acid, sebacic acid, hydracrylic acid and terephthalic acid, semicarbazido-alkylene hydrazides, such as, for example, ß-semicarbazidopropionic acid hydrazide (described, for example, in DE-A 1770 591), semicarbazido, such as 2-carbazines Semicarbazidoethylcarbazine esters (for example described in DE-A 19 18 504) or aminosemicarbazide compounds such as, for example, ⁇ -amino
  • Component (A4) contains ionic groups, which can be either cationic or anionic in nature.
  • Cationic, anionically dispersing compounds are those which contain, for example, sulfonium, ammonium, phosphonium, carboxylate, sulfonate, phosphonate groups or the groups which can be converted into the aforementioned groups by salt formation (potentially ionic groups) can be built into the macromolecules by existing isocyanate-reactive groups. Suitable isocyanate-reactive groups are preferably hydroxyl and amine groups.
  • Suitable ionic or potentially ionic compounds (A4) are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids as well as mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts such as dimethylolpropionic acid, Dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-amino-ethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid , Malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diamino-benzoic acid
  • Preferred ionic or potentially ionic compounds are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups.
  • Particularly preferred ionic compounds are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and dimethylolpropionic acid.
  • Suitable nonionically hydrophilizing compounds (A5) are, for example, polyoxyalkylene ethers which contain at least one hydroxyl or amino group. These polyethers contain from 30% by weight to 100% by weight of building blocks which are derived from ethylene oxide. In The question is linearly structured polyethers with a functionality between 1 and 3, but also compounds of the general formula (III),
  • R 1 and R 2 each independently represent a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 18 carbon atoms, which can be interrupted by oxygen and / or nitrogen atoms, and
  • R 3 represents an alkoxy-terminated polyethylene oxide radical.
  • Compounds which have a nonionic hydrophilicity are, for example, monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55, ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules (for example in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. Edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols,
  • Octanols and nonanols n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol,
  • Cyclohexanol the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofuran alcohol, diethylene glycol monoalkyl ether such as, for example, diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethyl allyl alcohols, phenol or olefin alcohols, or alcohol alcohols Methoxyphenols, araliphatic alcohols such as benzyl alcohol, anise alcohol or cinnamon alcohol, secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine,
  • Dicyclohexylamine and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or lH-Pyraz ⁇ l.
  • Preferred starter molecules are saturated monoalcohols.
  • Diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferably used as the starter molecule.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order or in a mixture.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and at most 60 mol% of propylene oxide units.
  • a combination of nonionic (A4) and ionic (A5) hydrophilizing agents is preferably used to produce the polyurethane (A). Combinations of nonionic and anionic hydrophilizing agents are particularly preferred.
  • the aqueous polyurethane (A) can be prepared in one or more stages in a homogeneous or, in the case of a multi-stage reaction, in some cases in the disperse phase. After the polyaddition has been carried out in full or in part, a dispersing, emulsifying or dissolving step is carried out. This may be followed by a further polyaddition or modification in the disperse phase.
  • the components (A2) to (A5), which have no primary or secondary amino groups, and a polyisocyanate (AI) for the preparation of a polyurethane prepolymer are introduced in whole or in part in the reactor and, if appropriate, with a water-miscible but inert to isocyanate groups diluted, but preferably without solvent, heated to higher temperatures, preferably in the range from 50 to 120 ° C.
  • Suitable solvents are, for example, acetone, butanone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dipropylene glycol dimethyl ether and l-methyl-2-pyrrolidone, which can be added not only at the start of the preparation but also, if appropriate, in part later.
  • Acetone and butanone are preferred. It is possible to carry out the reaction under normal pressure or elevated pressure, for example above the normal pressure boiling point of a solvent such as, for example, acetone.
  • the catalysts known to accelerate the isocyanate addition reaction such as, for example, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, dibutyltin oxide, tin dioctoate or dibutyltin dilaurate, tin bis (2-ethylhexanoate) or other organometallic compounds presented or added later.
  • Dibutyltin dilaurate is preferred.
  • the constituents (AI), (A2), optionally (A3) and (A4) and / or (A5) which do not have any primary or secondary amino groups which have not yet been added at the start of the reaction are added.
  • the molar ratio of isocyanate groups to groups reactive with isocyanate is 0.90 to 3, preferably 0.95 to 2.5, particularly preferably 1.05 to 2.0.
  • the reaction of components (AI) to (A5) is based on the total amount of isocyanate-reactive groups in the part of (A2) to (A5) which has no primary or secondary amino groups, partially or completely, but preferably completely.
  • the degree of conversion is usually monitored by monitoring the NCO content of the reaction mixture.
  • Spectroscopic measurements e.g. Infrared or near-infrared spectra, determinations of the refractive index as well as chemical analyzes, such as titrations, of samples taken can be carried out.
  • Polyurethane prepolymers containing free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
  • the partial or complete salt formation of the anionically and or cationically dispersing groups takes place.
  • bases such as ammonia, ammonium carbonate or hydrogen carbonate, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, potassium hydroxide or sodium carbonate are used, preferably triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine.
  • the amount of the bases is between 50 and 100%, preferably between 60 and 90% of the amount of the anionic groups.
  • cationic groups dimethyl sulfate or succinic acid are used. If only non-ionically hydrophilized compounds (A5) with ether groups are used, the neutralization step is omitted. The neutralization can also take place at the same time as the dispersion, in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • Possible amine components are (A2), (A3) and (A4) with which any remaining isocyanate groups can be reacted.
  • This chain extension can be done either in solvent before dispersing, during dispersing or in water after the dispersion can be carried out. If aminic components are used as (A4), the chain extension is preferably carried out before the dispersion.
  • the amine component (A2), (A3) or (A4) can be added to the reaction mixture diluted with organic solvents and / or with water. 70 to 95% by weight of solvent and / or water are preferably used. If several amine components are present, the reaction can be carried out in succession in any order or at the same time by adding a mixture.
  • the polyurethane prepolymers For the preparation of the polyurethane dispersion (A), the polyurethane prepolymers, optionally with strong shear, such as vigorous stirring, either introduced into the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymers. Then, if it has not yet occurred in the homogeneous phase, the molar mass can be increased by reaction of any isocyanate groups which may be present with component (A2), (A3).
  • the amount of polyamine (A2), (A3) used depends on the unreacted isocyanate groups still present. 50 to 100%, particularly preferably 75 to 95% of the amount of the isocyanate groups are preferably reacted with polyamines (A2), (A3).
  • the dispersions have a solids content of 10 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight and particularly preferably 30 to 60% by weight.
  • Suitable blocked polyisocyanates (B) are obtained by reacting
  • (B1) at least one polyisocyanate with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, which has no hydrophilic groups with
  • the blocked polyisocyanates (B) can optionally contain solvents (B3).
  • Suitable polyisocyanates (B1) for producing the blocked polyisocyanates (B) are, by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates, polyisocyanates composed of at least two diisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and or Oxadiazinetrione structure obtained- Lich, as for example in J. Prakt. Chem. 336 (1994) page 185-200 are described by way of example.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the polyisocyanates (B1) are diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 accessible by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, such as e.g.
  • Triisocyanates such as triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and / or 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate are also suitable.
  • the starting components (B1) are preferably polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the type mentioned with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups.
  • Particularly preferred starting components (B1) are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures with isocyanurate and / or biuret structure based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • the polyisocyanates (B1) have an NCO content of 1% to 50%, preferably 8% to 25%. If appropriate, they can be diluted with a water-miscible solvent which is inert to isocyanates.
  • the polyisocyanates (B1) used to prepare the blocked polyisocyanates (B) have an (average) NCO functionality of 2.0 to 5.0, preferably 2.3 to 4.5, and an isocyanate group content of 1.0 to 50.0% by weight, preferably from 5.0 to 27.0% by weight and particularly preferably 5.0 to 27.0% by weight from 14.0 to 24.0% by weight and a content of monomeric diisocyanates of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.
  • blocking agents (B2) include alcohols, lactams, oximes, malonic esters, alkylacetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines such as butanone oxime, diisopropylamine, 1,2,4-triazole, dimethyl-l, 2,4 triazole, imidazole, diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, ⁇ -caprolactam, N-tert-butyl-benzylamine, 3,5-dimethylpyrazole, or pyrazole derivatives of the general formula (IV),
  • R 1 corresponds to one or more (cyclo) aliphatic hydrocarbon radicals each having 1 to 12, preferably 1 to 4, carbon atoms and which does not contain any chemically bound hydrophilic groups
  • n can be an integer from 0 to 3, preferably 1 or 2,
  • Butanone oxime, compounds of the formula (TV), ⁇ -caprolactam, N-tert-butylbenzylamine are preferably used as blocking agents (B2).
  • a particularly preferred blocking agent (B2) is 3,5-dimethylpyrazole or 3-methylpyrazole.
  • Suitable organic solvents (B3) are the conventional paint solvents, such as, for example, ethyl acetate, butyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, Cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene or white spirit.
  • solvents are, for example, carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate, lactones such as ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methylcaprolactone, propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol ethyl and butyl ether acetate, N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam or any mixture of such solvents.
  • carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate
  • lactones such as ß-propiolactone
  • ⁇ -butyrolactone ⁇ -caprolactone
  • ⁇ -methylcaprolactone ⁇ -methylcaprolactone
  • propylene glycol diacetate diethylene glycol dimethyl ether
  • Preferred solvents are acetone, 2-butanone, 1-methoxypropyl-2-acetate, xylene, toluene, mixtures which contain above all more highly substituted aromatics, as described, for example, under the names Solvent Naphtha, Solvesso ® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Shellsol ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) are commercially available, and N-methylpyrrolidone. Acetone, 2-butanone and N-methylpyrrolidone are particularly preferred.
  • the blocked polyisocyanates (B) are prepared by methods known in the art and are e.g. in EP-A 0159117 (pages 9-11).
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the aqueous (IC) coating systems according to the invention, characterized in that the crosslinker component (B) is mixed with the polyurethane (A) before or during its transfer into the aqueous phase.
  • components (B) are mixed with component (A) before being transferred to the aqueous phase, and the mixture thus obtained is then dispersed in water.
  • the polyurethane (A) then serves as an emulsifier for the non-hydrophilically modified crosslinker (B) and keeps it stable in the aqueous dispersion.
  • a chain extension step with component (A3) and / or (A4) can also be carried out in the aqueous dispersion.
  • the coating systems according to the invention can be used alone or with the binders, auxiliaries and tensile agents known in coating technology, in particular light stabilizers such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS), antioxidants, fillers and paint auxiliaries, e.g. Anti-settling agents, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive thinners, plasticizers, catalysts, auxiliary solvents and / or thickeners and additives, such as, for example, dispersions, pigments, dyes or matting agents, are used.
  • HALS sterically hindered amines
  • additives such as, for example, dispersions, pigments, dyes or matting agents.
  • combinations with other binders such as polyurethane dispersions or polyacrylate dispersions, which may also be hydroxy-functional, are possible without any problems.
  • the additives can be added to the coating system according to the invention immediately before processing. However, it is also possible to add at least some of the additives before or during the dispersion of the binder or binder / crosslinker mixture.
  • the selection and the dosage of these substances, which can be added to the individual components and / or the total mixture, are known to the person skilled in the art.
  • the coating compositions according to the invention produce dust-dry to hard and mechanically resilient coatings even without the addition of auxiliaries.
  • the water can be removed by evaporation or forced drying, preferably up to 100 ° C., for example by exposure to heat, warm and / or dehumidified air and / or heat radiation.
  • the present application also relates to a method for producing coatings, characterized in that the aqueous coating system according to the invention is applied to a substrate, the water is at least partially removed and then thermally cured.
  • compositions according to the invention can be applied to a wide variety of substrates using customary techniques, for example by spraying, rolling, knife coating, pouring, spraying, brushing or dipping.
  • Substrates are selected from the group of wood, metal, plastic, paper, leather, textiles, felt, glass or mineral substrates.
  • Preferred substrates are glass or carbon fibers.
  • Substrates coated with the (IC) coating systems according to the invention are also the subject of the present invention.
  • the applied layer thicknesses are typically between 0.05 and 5000 ⁇ m, preferably between 0.05 and 1500 ⁇ m, particularly preferably between 0.05 and 1000 ⁇ m.
  • the invention also relates to the use of the aqueous (1-component) coating systems according to the invention in adhesives, sealants and lacquers and sizes, use in or as sizes, preferably glass fiber sizes, is preferred.
  • the (IC) coating compositions according to the invention are used as binder components for the production of the sizing agents and can contain further components such as emulsifiers, further film-forming resins, adhesion promoters, lubricants and auxiliaries such as wetting agents or antistatic agents.
  • the adhesion promoters, lubricants and auxiliary substances, the process for the production of the sizing agents and the process for the sizing of glass fibers and the postprocessing of the glass fibers are known and are described, for example, in KL Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibers", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam , London, New York, 1983. Examples
  • Desmodur W 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur I isophorone diisocyanate, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur H 1,6-hexamethylene diisocyanate, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur ® N3200 biuret group-containing polyisocyanate based on 1,6-di-isocyanatohexane (HDI) with an NCO content of 23.0%, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur ® N3300 polyisocyanate containing isocyanurate groups and based on 1,6-diisocyanate hexane (HDI) with an NCO content of 21.8%, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur ® VPLS 2376 polyisocyanate containing isocyanurate groups and based on 1,6-diisocyanate hexane (BDI) blocked with 3,5-dimethylpyrazole (80% in methyl ethyl ketone), Bayer AG, Leverkusen, DE
  • Desmorapid SO Tin-2-ethylhexanoate, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • AAS 45% aqueous solution of the sodium salt of 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • Irganox® 245 ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], Ciba Spezialitaten GmbH, Lampertheim, DE)
  • binding agents or coating agents are determined on free films which are produced as follows:
  • a release paper is placed in front of the rear roller in a film puller, consisting of two polished rollers that can be set to an exact distance.
  • the distance between the paper and the front roller is set with a feeler gauge. This distance corresponds to the film thickness (wet) of the resulting coating and can be adjusted to the desired level of each stroke.
  • Coating can also be carried out consecutively in several strokes.
  • the products aqueous formulations are previously adjusted to a viscosity of by adding ammonia / polyacrylic acid 4500 Pa s
  • the release paper is pulled vertically downwards, whereby the corresponding film is formed on the paper. If several strokes are to be applied, each individual stroke is dried and the paper is reinserted.
  • the 100% modulus was determined in accordance with DIN 53504 on films larger than 100 ⁇ m thick.
  • the film is stored under hydrolysis conditions in accordance with DIN EN 12280-3.
  • the mechanics of these film samples are determined after storage for 24 hours under standard climatic conditions (20 ° C. and 65% atmospheric humidity) in accordance with DIN 53504.
  • the mechanical film properties are determined after drying at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Desmodur ® N3300 are initially charged with 130.5 g methyl ethyl ketone and heated to 70 ° C. 179.3 g of N-tert-butylbenzylamine are then added dropwise with stirring over the course of 2 h and the reaction mixture is stirred at 70 ° C. until free isocyanate can no longer be detected by means of infrared spectroscopy.
  • Desmodur ® N3300 are initially charged with 125.0 g acetone. 125.5 g of 3,5-dimethylpyrazole are then added dropwise with stirring over the course of 2 hours, and the reaction mixture is stirred at 20 ° C. until no free isocyanate can be detected by means of infrared spectroscopy.
  • Desmodur® W are then added over the course of 5 minutes at 20 ° C. with stirring, the reaction mixture is heated to 100 ° C.
  • the prepolymer is dissolved within 5 minutes by adding 128.0 g of acetone. After 156.5 g of the blocked polyisocyanate from Example 2 have been added, the reaction mixture is stirred for a further 5 minutes. The dispersion is carried out by adding 553.8 g of water (20 ° C.) within 10 minutes. Immediately after dispersion, a solution of 1.0 g of hydrazine monohydrate, 6.8 g of isophoronediamine and 41.8 g of water is metered in at 40 ° C. within 5 minutes. The stirring time at 40 ° C is 15 min.
  • a storage-stable aqueous PU / crosslinker dispersion which has blocked isocyanate groups and has a solids content of 40.6%.
  • the average particle size of the dispersion particles is 164 nm.
  • Desmodur® W are then added over the course of 5 minutes at 20 ° C. with stirring, the reaction mixture is heated to 100 ° C.
  • the prepolymer is dissolved within 5 minutes by adding 128.0 g of acetone. After 156.5 g of the blocked polyisocyanate Desmodur® VPLS 2376 have been added, the reaction mixture is stirred for a further 5 min. The dispersion is carried out by adding 553.8 g of water (20 ° C.) within 10 minutes. Immediately after dispersion, a solution of 1.0 g of hydrazine monohydrate, 6.8 g of isophoronediamine and 41.8 g of water is metered in at 40 ° C. within 5 minutes. The stirring time at 40 ° C is 15 min.
  • a storage-stable aqueous PU / crosslinker dispersion is obtained, which is blocked Has isocyanate groups, with a solids content of 40.2%.
  • the average particle size of the dispersion particles is 266 nm.
  • the reaction mixture is stirred at 70 ° C. until the theoretical NCO value (5.00%) is reached. After cooling to 50 ° C., the prepolymer is dissolved within 5 minutes by adding 314.1 g of acetone. After 177.2 g of the blocked polyisocyanate from Example 2 and 5.0 g of Irganox® 245 have been added, the reaction mixture is stirred for a further 10 min. The dispersion is carried out by adding 489.4 g of water (20 ° C.) within 5 minutes. Immediately after dispersion, a solution of 2.5 g of hydrazine monohydrate, 8.4 g of isophoronediamine and 205.2 g of water is metered in at 40 ° C. within 5 minutes.
  • the stirring time at 40 ° C is 15 min. After removal of the solvent in vacuo, a storage-stable aqueous PU / crosslinking dispersion is obtained which has blocked isocyanate groups and a solids content of 30.1%. The average particle size of the dispersion particles is 314 nm.
  • the stirring time at 40 ° C is 15 min.
  • the dispersion is carried out by adding 619.6 g Water (20 ° C) within 35 min. After removal of the solvent in vacuo, a storage-stable aqueous PU / crosslinker dispersion is obtained which has blocked isocyanate groups and has a solids content of 40.6%.
  • the average particle size of the dispersion particles is 254 nm.
  • Desmodur® W are then added over the course of 5 minutes at 20 ° C. with stirring, the reaction mixture is heated to 100 ° C.
  • the prepolymer is dissolved within 5 minutes by adding 128.0 g of acetone. After adding 145.9 g of the blocked polyisocyanate from Example 3, the reaction mixture is stirred for a further 5 min.
  • the dispersion is carried out by adding 544.6 g of water (20 ° C.) within 10 minutes. Immediately after dispersion, a solution of 1.0 g of hydrazine monohydrate, 6.8 g of isophoronediamine and 41.8 g of water is metered in at 40 ° C. within 5 minutes. The stirring time at 40 ° C is 15 min.
  • a storage-stable aqueous PU / crosslinker dispersion which has blocked isocyanate groups and has a solids content of 40.0%.
  • the average particle size of the dispersion particles is 316 nm.
  • the prepolymer is dissolved within 5 minutes by adding 120.9 g of acetone. After adding 175.5 g of the blocked polyisocyanate from Example 1, the reaction mixture is stirred for a further 5 min.
  • the dispersion is carried out by adding 547.3 g of water (20 ° C.) within 10 minutes. Immediately after dispersion, a solution is formed within 5 minutes 0.9 g of hydrazine monohydrate, 6.4 g of isophoronediamine and 39.4 g of water were metered in at 40.degree.
  • the stirring time at 40 ° C is 15 min.
  • a storage-stable aqueous PU / crosslinking agent dispersion which has blocked isocyanate groups and has a solids content of 40.6%.
  • the average particle size of the dispersion particles is 329 nm.
  • Example 10 Comparative Example (conventional binder / crosslinking system of the prior art)
  • Baybond® PU 401 polyurethane dispersion, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • 74 g of a crosslinker dispersion which are prepared as follows are stirred at 20 ° C. for 30 minutes.
  • a biuret group-containing polyisocyanate based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI) with an NCO content of 23.0% is placed at 40 ° C.
  • the reaction mixture is then heated to 90 ° C. and stirred at this temperature until the theoretical NCO value is reached.
  • a storage-stable aqueous dispersion of the blocked polyisocyanate with a solids content of 30.0% is obtained.
  • Table 1 Results of the binders according to the invention from Example 4-9 and a comparative binder of the prior art (Example 10) on the basis of measurements of the mechanical properties on the free film

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Einkomponenten-(1K)-Beschichtungssysteme auf Basis von gegenüber Isocyanat-Gruppen nicht reaktiven Polyurethan-Dispersionen und blockierten, hydrophoben Polyisocyanaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Description

Einkomponenten-Beschichtungssysteme
Die Erfindung betrifft wässrige Einkomponenten-(lK)-Beschichtungssysteme auf Basis von gegenüber Isocyanat-Gruppen nicht reaktiven Polyurethan-Dispersionen und blockierten, hydrophoben Polyisocyanaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Bei der Beschichtung von Substraten werden zunehmend lösemittelhaltige Bindemittel durch wässrige umweltfreundliche Systeme ersetzt. Insbesondere spielen Bindemittel auf Basis von Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen aufgrund ihrer exzellenten Eigenschaften eine zunehmende Rolle.
Die Herstellung von wässrigen Polyurethan (PUR)-Dispersionen ist grundsätzlich bekannt. Die verschiedenen Möglichkeiten zur Herstellung solcher Dispersionen wurden z.B. von D. Dieterich
..*t in einem Ubersichtsartikel beschrieben (D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281 (1981)).
Um bestimmte Eigenschaften von diesen Dispersionen nochmals zu verbessern, werden diese oftmals in Kombination mit Vernetzern auf Basis von blockierten Polyisocyanaten verwendet.
In der O-A 02/14395 wird beispielsweise die Herstellung von Beschichtungsmitteln, die aufgebaut sind aus urethangruppenhaltigen Polyolen und hydrophoben, mit Pyrazolderivaten blockierten Polyisocyanaten, offenbart. Die thermisch induzierte Deblockierung führt zur Vernetzung von Polyol und Polyisocyanat unter Urethahbildung. Die resultierenden Beschichtungen sind für steinschlagfeste, vergilbungsfreie Überzüge geeignet.
lK-Beschichtungssysteme auf Basis von PUR-Dispersionen, die über blockierte Isocyanatgruppen und keine nennenswerten Mengen an gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen verfügen, können unter thermischer Belastung mit dem Substrat, auf dem sie appliziert oder in das sie eingearbeitet worden sind, vernetzt werden.
In vielen Anwendungsbereichen z.B. bei der Beschlichtung von Glasfasern oder der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen werden daher Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, die keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, in Kombination mit blockierten wasser- dispergierbaren oder wasserlöslichen blockierten Polyisocyanaten, deren Herstellung beispielsweise in der DE-A 24 56469 und der DE-A 28 53 937 beschrieben wird, verwendet.
Mit den aus dem Stand der Technik bekannten wässrigen Einkomponenten-(lK)-Beschichtungs- mitteln werden aber die hohen Anforderungen, insbesondere in Eigenschaften wie der Wasser- beständigkeit und Nasshaftung, nicht zufriedenstellend erreicht. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von wässrigen lagerstabilen Beschichtungssystemen, die im Vergleich zu konventionellen Beschichtungsmitteln des Stands der Technik nach der Verfilmung über eine höhere Wasserbeständigkeit und Nasshaftung verfügen.
Es wurde gefunden, dass sich hydrophobe, blockierte Polyisocyanate mit Hilfe von wasser- dispergierbaren bzw. wasserlöslichen Polyurethanen, die über keine nennenswerten Mengen an Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen verfügen, stabil in Wasser dispergieren lassen und sich die Eigenschaften der hieraus hergestellten Beschichtung wie Wasserbeständigkeit und Nasshaftung signifikant verbessern. Dabei erfüllen die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Polyurethane die Aufgabe eines „Emulgators" für die blockierten Polyisocyanate. Da die Polyurethane keine nennenswerten Menge an Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome aufweisen bilden sie in Kombination mit den blockierten Polyisocyanaten keine selbstyernetzende Dispersion. Nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei erhöhter Temperatur können die funktioneilen Gruppen des Polyisocyanatvernetzers mit den isocyanatreaktiven Gruppen des Substrats, auf dem das Beschichtungsmittel appliziert wurde, vernetzen. Im Gegensatz zu konventionellen Bindemittel-ZVernetzerkombinationen bei denen Bindemittel und Vernetzer hydrophiliert sind, weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine sehr viel niedrigere Gesamthydrophilie auf, aus der nach Auftrag auf ein Substrat, eine signifikant geringere Wasseraufnahme, eine höhere Wasserbeständigkeit sowie bessere Nasshaftung der Beschichtung resultiert.
Gegenstand der Erfindung sind wässrige Einkomponenten-(lK)-Beschichtungssysteme enthaltend
(I) mindestens ein Polyurethan (A), welches chemisch gebundene hydrophile Gruppen enthält und einen Gehalt an Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff-Atomen enthaltenden Gruppen von 0 bis 0,53 mmol/g, bevorzugt 0 bis 0,4 mmol/g, besonders bevorzugt von 0 bis 0,25 mmol/g, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil der Dispersion, aufweist und
(II) mindestens ein Polyisocyanat (B), in welchem die NCO-Gruppen reversibel blockiert sind und welches keine hydrophilen Gruppen enthält und
(m) Wasser,
wobei. das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, das der Gehalt an blockiertem Isocyanat zwischen 0,01 und 1,0 mol/100 g Festharz beträgt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gruppen mit Zerewitinoff-aktiven H-Atomen Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amin- oder Thiolgruppen. Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden ionische oder nichtionische Gruppen unter hydrophile Gruppen zusammengefasst.
Die für die erfindungsgemäßen lK-Beschichtungssysteme geeigneten Polyurethane (A) sind Reaktionsprodukte aus
AI) Polyisocyanaten,
A2) polymeren Polyolen und/oder Polyaminen mit mittleren Molgewichten von 400 bis 8000,
A3) gegebenenfalls Mono- bzw. Polyalkoholen oder Mono- bzw. Polyaminen oder Amino- alkohole mit Molgewichten bis 400,
sowie mindestens einer Verbindung ausgewählt aus
A4) Verbindungen, die mindestens eine ionische oder potentiell ionische Gruppe aufweisen und/oder
A5) nichtionisch hydrophilierte Verbindungen.
Eine potentiell ionische Gruppe ist im Sinne der Erfindung eine Gruppe, die zur Ausbildung einer ionischen Gruppe befähigt ist.
Bevorzugt werden die Polyurethane (A) hergestellt aus 7 bis 45 Gew.-% AI), 50 bis 91 Gew.-% A2), 0 bis 15 Gew.-% A5), 0 bis 12 Gew.-% ionischer oder potentiell ionischer Verbindungen A4) sowie gegebenenfalls 0 bis 30 Gew.-% von Verbindungen A3), wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 27 Gew.-% beträgt und sich die Summe der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Besonders bevorzugt sind die Polyurethane (A) aufgebaut aus 10 bis 30 Gew.-% AI), 65 bis 90 Gew.-% A2), 0 bis 10 Gew.-% A5), 3 bis 9 Gew.-% ionischer oder potentiell ionischer Verbindungen A4) sowie gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% von Verbindungen A3), wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 19 Gew.-% beträgt und sich die Summe der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Ganz besonders bevorzugt werden die Polyurethane (A) hergestellt aus 8 bis 27 Gew.-% AI), 65 bis 85 Gew.-% A2), 0 bis 8 Gew.-% A5), 3 bis 8 Gew.-% ionischer oder potentiell ionischer Verbindungen A4) sowie gegebenenfalls 0 bis 8 Gew.-% von Verbindungen A3), wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 16 Gew.-% beträgt und sich die Summe der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren. Geeignete Polyisocyanate (AI) sind aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloalipha- tische Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (BDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso- cyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstmktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Ganz besonders bevorzugte Ausgangskomponenten (AI) sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Weiterhin geeignet als Polyisocyanate (AI) sind beliebige, durch Modifizierung einfacher ali- phatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstmktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) S. 185 - 200 beschrieben sind.
Geeignete polymere Polyole oder Polyamine (A2) verfügen über eine OH-Funktionalität von mindestens 1,5 bis 4, wie zum Beispiel Polyacrylate, Polyester, Polylactone, Polyether, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane. Bevorzugt sind Polyole in einem Molgewichtsbereich von 600 bis 2500 mit einer OH-Funktionalität von 2 bis 3.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton- modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkompomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, bevorzugt solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß der DE-A 17 70 245 oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z.B. aus der DE-A 15 70 540 bekannt. Auch die in der DE-A 37 17 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden.
Die Hydroxylpolycarbonate sollten bevorzugt linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6- Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, und Sorbit, Methylglykosid, 1,3,4,6-Dianhydrohexite.
Als Polyetherpolyole geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetra- methylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffnung hergestellt werden können.
Darüber hinaus geeignete Polyetherpolyole sind Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Epichlor- hydrins, insbesondere des Propylenoxids.
Als Polyesterpolyole geeignet sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen- den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein.
Die Komponenten (A3) sind zur Terminierung des Polyurethan-Prepolymers geeignet. Dazu . kommen monofunktionelle Alkohole und Monoamine in Betracht. Bevorzugte Monoalkohole sind aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 18 C- Atomen, wie z.B. Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol- monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol oder 1-Hexadecanol. Bevorzugte Monoamine sind aliphatische Monoamine, wie z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Ethanolamin, N-Methyl- ethanolamin oder N,N-Diethanolamin und Amine der Jeffamin® M-Reihe (Huntsman Corp. Europe, Belgien) oder aminofunktionelle Polyethylenoxide und Polypropylenoxide.
Ebenfalls als Komponente (A3) sind Polyole, Aminopolyole oder Polyamine mit einem Molgewicht unter 400 geeignet, die in der entsprechenden Literatur in großer Zahl beschrieben sind. Bevorzugte Komponenten (A3) sind beispielsweise:
a) Alkandiole bzw. -triole, wie Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,3-Dimethylpropandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclo- hexandimethanol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethyl- pentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes
Bisphenol A [2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan], 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropion- säure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester), Trimethylolethan, Trimethylol-propan oder Glycerin,
b) Etherdiole, wie Diethylendiglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylen- glykol, Tripropylenglykol, 1,3-Butylenglykol oder Hydrochinon-dihydroxyethylether,
c) Esterdiole der allgemeinen Formeln (I) und (II),
HO-(CH2)χ-CO-0-(CH2)y-OH (I),
HO-(CH2)x-0-CO-R-CO-0(CH2)x-OH (II),
in welchen
R ein Alkylen- oder Arylenrest mit 1 bis 10 C- Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C- Atomen,
x 2 bis 6 und
y 3 bis 5 ist,
wie z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybutter- säureester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyι)ester und Terephthal-säurebis(ß-hydroxy-ethyl)- ester und
d) Di- und Polyamine wie z.B. 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa-methylendiamin, 2-Methyl-penta- methylendiamin, Diethylen-triamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl- 1,3- und -1,4-xylylendiamin, 4,4-Diammodicyclohexylmethan, aminofunktionelle Poly- ethylenoxide oder Polypropylenoxide, die unter dem Namen Jeffamin®, D-Reihe (Fa. Huntsman Corp. Europe, Belgien) erhältlich sind, Diethylentriamin und Triethylen- tetramin. Als Diamine im Sinne der Erfindung sind auch Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine geeignet, wie z.B. N-Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebacin- säure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylenhydrazide, wie z.B. ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (z.B. beschrieben in der DE-A 1770 591), Semi- carbazidoalkylen-carbazinester, wie z.B. 2-Semicarbazidoethylcarbazinester (z.B. be- schrieben in der DE-A 19 18 504) oder auch Aminosemicarbazid- Verbindungen, wie z.B. ß-Aminoethylsemicarbazido-carbonat (z.B. beschrieben in der DE-A 19 02 931).
Die Komponente (A4) enthält ionische Gruppen, die entweder kationischer oder anionischer Natur sein können. Kationisch, anionisch dispergierend wirkende Verbindungen sind solche, die beispielsweise Sulfonium-, Ammonium-, Phosphonium-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat- Gruppen oder die Gruppen, die durch Salzbildung in die vorgenannten Gruppen überführt werden können (potentiell ionische Gruppen) enthalten und durch vorhandene isocyanatreaktive Gruppen in die Makromoleküle eingebaut werden können. Bevorzugt geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- und Amingruppen.
Geeignete ionische oder potentiell ionische Verbindungen (A4) sind z.B. Mono- und Dihydroxy- carbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Di- aminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Proρylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diamino- benzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHS03, z.B. beschrieben in der DE-A 2446 440 (Seite 5-9, Formel I-III) sowie in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten. Bevorzugte ionische oder potentiell ionische Verbindungen sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino- ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Dimethylolpropionsäure.
Geeignete nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen (A5) sind z.B. Polyoxyalkylen- ether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind. In Frage kommen linear aufgebaute Polyether einer Funktionalität zwischen 1 und 3, aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen zweiwertigen aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C- Atomen, die durch Sauerstoff und/oder Stickstoffatome unterbrochen sein können, bedeuten und
R3 für einen alkoxyterminierten Polyethylenoxidrest steht.
Nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole,
Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol,
Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan oder Tetrahydro rfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Di- methylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin,
Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-arnin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder
Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazόl. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylen- oxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Zur Herstellung des Polyurethans (A) wird bevorzugt eine Kombination aus nichtionischen (A4) und ionischen (A5) Hydrophilierungsmitteln verwendet. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.
Die Herstellung des wässrigen Polyurethans (A) kann in einer oder mehreren Stufen in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Zur Herstellung des Polyurethans (A) können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie Emulgator-Scherkraft-, Aceton-, Präpolymer-Misch-, Schmelz-Emulgier-, Ketimin- und Feststoff-Spontan-Dispergier- Verfahren oder Abkömmlinge davon verwendet werden. Eine Zusammenfassung dieser Methoden findet sich in Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl, Erweiterungs- und Folgebände zur 4. Auflage, Band E20, H. Bartl und J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, S. 1671 - 1682). Bevorzugt ist das Schmelz-Emulgier-, Präpolymer- Misch- und das Aceton- Verfahren. Besonders bevorzugt ist das Aceton- Verfahren.
Üblicherweise werden die Bestandteile (A2) bis (A5), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen, und ein Polyisocyanat (AI) zur Herstellung eines Polyurethan- Präpolymers im Reaktor ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt, bevorzugt aber ohne Lösungsmittel, auf höhere Temperaturen, bevorzugt im Bereich von 50 bis 120°C, aufgeheizt.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dipropylenglykoldimethylether und l-Methyl-2-pyrrolidon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Es ist möglich, die Reaktion unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, z.B. oberhalb der Normaldruck-Siedetemperatur eines Lösungsmittels wie z.B. Aceton durchzuführen. Weiterhin können die zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion bekannten Katalysatoren, wie z.B. Triethylamin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Dibutylzinnoxid, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, Zinn-bis-(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganischen Verbindungen mit vorgelegt oder später zudosiert werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile (AI), (A2), gegebenenfalls (A3) und (A4) und/oder (A5), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen, zugegeben. Bei der Herstellung des Polyurethan- Präpolymeren beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 0,90 bis 3, bevorzugt 0,95 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,05 bis 2,0. Die Umsetzung der Komponenten (AI) bis (A5) erfolgt bezogen auf die Gesamtmenge an mit Isocyanaten reaktiven Gruppen des Teils von (A2) bis (A5), der keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweist, teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des NCO-Gehalts der Reaktionsmischung überwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen, z.B. Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektren, Be- Stimmungen des Brechungsindex als auch chemische Analysen, wie Titrationen, von entnommenen Proben vorgenommen werden. Es werden Polyurethan-Präpolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
Nach oder während der Herstellung der Polyurethan-Präpolymere aus (AI) und (A2) bis (A5) erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der anionisch und oder kationisch dispergierend wirkenden Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder -hydro- gencarbonat, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diisopropylethylamin, Dimethyl- ethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat eingesetzt, bevorzugt Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropyl- ethylamin. Die Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 100 %, bevorzugt zwischen 60 und 90 % der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredimethylester oder Bernsteinsäure eingesetzt. Werden nur nichtionisch hydrophilierte Verbindungen (A5) mit Ethergruppen verwendet, entfällt der Neutralisationsschritt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.
Mögliche aminische Komponenten sind (A2), (A3) und (A4) mit denen gegebenenfalls noch verbliebene Isocyanatgruppen umgesetzt werden können. Diese Kettenverlängerung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Werden als (A4) aminische Komponenten eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung bevorzugt vor der Dispergierung.
Die aminische Komponente (A2), (A3) oder (A4) kann mit organischen Lösungsmitteln und/oder mit Wasser verdünnt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt werden 70 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel und/oder Wasser eingesetzt. Sind mehrere aminische Komponenten vorhanden, so kann die Umsetzung nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durch Zugabe einer Mischung erfolgen.
Zwecks Herstellung der Polyurethan-Dispersion (A) werden die Polyurethan-Präpolymere, gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder man rührt umgekehrt das Dispergierwasser zu den Präpolymeren. Anschließend kann dann, falls noch nicht in der homogenen Phase geschehen, die Molmassenerhöhung durch Reaktion von gegebenenfalls vorhandenen Isocyanatgruppen mit der Komponente (A2), (A3) erfolgen. Die eingesetzte Menge an Polyamin (A2), (A3) hängt von den noch vorhandenen, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen ab. Bevorzugt werden 50 bis 100 %, besonders bevorzugt 75 bis 95 % der Stoffmenge der Isocyanatgruppen mit Polyaminen (A2), (A3) umgesetzt.
Gegebenenfalls kann das organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Die Dispersionen haben einen Festkörpergehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%.
Geeignete blockierte Polyisocyanate (B) werden durch Umsetzung von
(Bl) mindestens einem Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, welches keine hydrophile Gruppen aufweist mit
(B2) mindestens einem Blockierungsmittel
hergestellt.
Die blockierten Polyisocyanate (B) können gegebenenfalls Lösemittel (B3) enthalten.
Geeignete Polyisocyanate (Bl) zur Herstellung der blockierte Polyisocyanate (B) sind durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- undoder Oxadiazintrionstruktur erhält- lich, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) Seite 185-200 beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate (Bl) sind durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (BDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethyl- pentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmethan, l-Isocyanato-l-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)- norbornan, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Düso- cyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Weiterhin sind auch Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und/oder 4-Iso- cyanatomethyl- 1 ,8-octandiisocyanat geeignet.
Bevorzugt handelt es sich bei der Ausgangskomponenten (Bl) um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Besonders bevorzugte Ausgangskomponenten (Bl) sind Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische mit Isocyanurat und/oder Biuretstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Die Polyisocyanate (Bl) weisen einen NCO-Gehalt von 1 % bis 50 %, bevorzugt von 8 % bis 25 % auf. Sie können gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren, aber gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittel verdünnt werden.
Die zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate (B) verwendeten Polyisocyanate (Bl) weisen eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, bevorzugt von 2,3 bis 4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 1,0 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 27,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 5,0 bis 27,0 Gew.-% von 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Als Beispiel für Blockierungsmittel (B2) seien z.B. Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, oder Pyrazolderivate der allgemeinen Formel (IV),
in welcher
R1 einem oder mehreren (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C- Atomen, welcher keine chemisch gebundenen hydrophilen Gruppen enthält, entspricht und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 sein kann,
oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel genannt.
Bevorzugt werden Butanonoxim, Verbindungen der Formel (TV), ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl- benzylamin als Blockierungsmittel (B2) verwendet. Besonders bevorzugtes Blockierungsmittel (B2) ist 3,5-Dimethylpyrazol oder 3-Methylpyrazol.
Als organische Lösungsmittel (B3) geeignet sind die an sich üblichen Lacklösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Testbenzin. Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeich- nungen Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind, sind ebenfalls geeignet. Weitere Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, γ- Butyrolacton, ε-Caprolacton, ε-Methylcaprolacton, Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldi- methylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam oder beliebige Gemische solcher Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, 2-Butanon, l-Methoxypropyl-2-acetat, Xylol, Toluol, Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind sowie N-Methylpyrrolidon. Besonders bevorzugt sind Aceton, 2-Butanon und N-Methylpyrrolidon.
Die Herstellung der blockierten Polyisocyanate (B) erfolgt nach in der Technik bekannten Methoden und ist z.B. in EP-A 0159117 (Seite 9 - 11) beschrieben.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen (lK)-Beschichtungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzerkomponente (B) dem Polyurethan (A) vor oder während dessen Überführung in die wässrige Phase zugemischt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen der Komponenten (B) mit der Komponente (A) vor der Überführung in die wässrige Phase und die so erhaltene Mischung wird anschließend in Wasser dispergiert. Das Polyurethan (A) dient dann als Emulgator für den nicht hydrophil modifizierten Vernetzer (B) und hält diesen so stabil in der wässrigen Dispersion. Gegebenenfalls kann noch ein Kettenverlängerungsschritt mit Komponente (A3) und/oder (A4) in der wässrigen Dispersion erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme können alleine oder mit den in der Beschich- tungstechnologie bekannten Bindemitteln, Hilfsstoffen und Zugschlagstoffe, insbesondere Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Antioxidantien, Füllstoffe sowie Lackhilfsmittel, z.B. Antiabsetzmittel, Entschäumungs- und/oder Netzmittel, Verlaufmittel, Reaktiv- Verdünner, Weichmacher, Katalysatoren, Hilfslösemittel und/oder Verdicker und Additiven, wie beispielsweise Dispersionen, Pigmente, Farbstoffe oder Mattierungs- mittel eingesetzt werden. Insbesondere sind Kombinationen mit weiteren Bindemitteln wie Polyurethandispersionen oder Polyacrylatdispersionen, die gegebenenfalls auch hydroxyfunk- tionell sein können, problemlos möglich. Die Additive können dem erfindungsgemäßen Beschichtungssystem unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, zumindest einen Teil der Additive vor oder während der Dispergierung des Bindemittels bzw. Bindemittel-/Vernetzergemisches zuzugeben. Die Auswahl und die Dosierung dieser Stoffe, die den Einzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugegeben werden können, sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ergeben nach Entfernen des Wassers, bereits ohne Zugabe von Hilfsstoffen, staubtrockene bis harte und mechanisch belastbare Überzüge. Das Entfernen des Wassers kann durch Abdunsten oder forciertes Trocknen, bevorzugt bis 100°C, z.B. durch Einwirken von Wärme, warmer und/oder entfeuchteter Luft und/oder Wärmestrahlung erfolgen. Durch anschließende thermisch induzierte Vernetzung zwischen 100 und 200°C, bevorzugt zwischen 110 und 180 °C, die gegebenenfalls auch mit dem Substrat auf dem die Beschichtung appliziert wurde erfolgt, härten die Filme zu besonders hochwertigen, wasser- und hydrolysebeständigen Beschichtungen bzw. Lacküberzügen aus.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße wässrige Beschichtungs- system auf ein Substrat appliziert, das Wasser zumindest teilweise entfernt und anschließend thermisch gehärtet wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich durch die üblichen Techniken auf unterschiedlichste Substrate applizieren, wie beispielsweise durch Spritzen, Walzen, Rakeln, Gießen, Sprühen, Streichen oder Tauchen. Substrate sind ausgewählt aus der Gruppe Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas oder mineralische Untergründe. Bevorzugte Substrate sind Glas- oder Kohlefasern.
Substrate, beschichtet mit den erfindungsgemäßen (lK)-Beschichtungssystemen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die applizierten Schichtdicken (vor der Härtung) liegen typischerweise zwischen 0,05 und 5000 μm, bevorzugt zwischen 0,05 und 1500 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1000 μm.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen (1K)- Beschichtungssysteme in Klebstoffen, Dichtmassen und Lacken und Schlichten, bevorzugt ist die Verwendung in oder als Schlichten, bevorzugt Glasfaserschlichten.
Für die Herstellung der Schlichtemittel werden die erfindungsgemäßen (lK)-Beschichtungsmittel- Zusammensetzungen als Bindemittelkomponente eingesetzt und können weitere Komponenten wie Emulgatoren, weitere filmbildende Harze, Haftvermittler, Gleitmittel und Hilfsstoffe wie Netzmittel oder Antistatika enthalten. Die Haftvermittler, Gleitmittel und Hüfsstoffe, das Verfahren zur Herstellung der Schlichtemittel sowie das Verfahren der Beschlichtung von Glasfasern und die Nachbearbeitung der Glasfasern sind bekannt und sind beispielsweise in K.L. Loewenstein „The Manufacturing Technology of Continous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983, beschrieben. Beispiele
Eingesetzte Produkte:
Desmodur W: 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bayer AG, Leverkusen, DE
Desmodur I: Isophorondiisocyanat, Bayer AG, Leverkusen, DE
Desmodur H: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Bayer AG, Leverkusen, DE
Desmodur® N3200: biuretgruppen-haltiges Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Di- isocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 %, Bayer AG, Leverkusen, DE
Desmodur® N3300: isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,8 %, Bayer AG, Leverkusen, DE
Desmodur® VPLS 2376: isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (BDI) blockiert mit 3,5-Dimethylpyrazol (80 %ig in Methylethylketon), Bayer AG, Leverkusen, DE
Desmorapid SO: Zinn-2-ethylhexanoat, Bayer AG, Leverkusen, DE
AAS: 45 %ige wässrige Lösung des Natriumsalzes von 2-(2-Amino- ethylamino-)ethansulfonsäure, Bayer AG, Leverkusen, DE
Irganox® 245 Ethylen-bis-(oxyethylen)-bis-[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionat], Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE)
Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Binde- bzw. Beschichtungsmittel erfolgt an freien Filmen die wie folgt hergestellt werden:
In einem Filmziehgerät, bestehend aus zwei polierten Walzen, die auf einen exakten Abstand eingestellt werden können, wird vor die hintere Walze ein Trennpapier eingelegt. Mit einer Fühlerblattlehre wird der Abstand zwischen Papier und vorderer Walze eingestellt. Dieser Abstand entspricht der Filmdicke (nass) der resultierenden Beschichtung und kann auf die gewünschte Auflage jedes Striches eingestellt werden. Die Beschichtung ist auch konsekutiv in mehreren Strichen möglich. Zum Aufbringen der einzelnen Striche werden die Produkte (wässrige Formulierungen werden vorher durch Zugabe von Ammoniak/Polyacrylsäure auf eine Viskosität von 4500 Pa s gestellt) auf den Spalt zwischen Papier und vorderer Walze gegossen, das Trennpapier wird senkrecht nach unten weggezogen, wobei auf dem Papier der entsprechende Film entsteht. Sollen mehrere Striche aufgebracht werden, wird jeder einzelne Strich getrocknet und das Papier erneut eingelegt.
Die Bestimmung des 100 % Moduls, erfolgte nach DIN 53504 an Filmen größer 100 μm Stärke.
Die Filmlagerung unter Hydrolysebedingungen erfolgt gemäß DIN EN 12280-3. Die Bestimmung der Mechanik dieser Filmproben wird nach 24 h Lagerung unter Normklimabedingungen (20°C und 65 % Luftfeuchtigkeit) gemäß DIN 53504 durchgeführt.
Die Bestimmung der mechanischen Filmeigenschaften erfolgt nach 30 min Trocknung bei 150 °C.
Blockierte Polyisocyanate;
Beispiel 1:
212,3 g Desmodur® N3300 werden mit 130,5 g Methylethylketon vorgelegt und auf 70°C aufgeheizt. Anschließend werden 179,3 g N-tert-Butylbenzylamin innerhalb von 2 h unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch solange bei 70°C gerührt, bis mittels Infrarotspektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann.
Beispiel 2:
249,5 g Desmodur® N3300 werden mit 125,0 g Aceton vorgelegt. Anschließend werden 125,5 g 3,5-Dimethylpyrazol innerhalb von 2 h unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch solange bei 20°C gerührt, bis mittels Infrarotspektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann.
Beispiel 3;
270,2 g Desmodur® N3300 werden mit 130,7 g Methylethylketon vorgelegt und auf 75°C aufgeheizt. Anschließend werden 121,8 g Butanonoxim innerhalb von 2 h unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch solange bei 75°C gerührt, bis mittels Infrarotspektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann. Dispersionen:
Beispiel 4:
169,9 g des Polyesters PE 170 HN (Bayer AG, Leverkusen, DE, Polyester auf Basis von Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol mit einem mittleren Molgewicht von 1700 (OHZ = 66)) und 77,8 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) werden vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Anschließend werden 50,9 g Desmodur® W innerhalb von 5 min bei 20 °C unter Rühren zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 100°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis der theoretische NCO-Wert (2,17 %) erreicht ist. Das Prepolymer wird nach Abkühlung auf 50°C durch Zugabe von 128,0 g Aceton innerhalb von 5 min gelöst. Nach Zugabe von 156,5 g des blockierten Polyisocyanats aus Beispiel 2 wird das Reaktionsgemisch weitere 5 min verrührt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 553,8 g Wasser (20°C) innerhalb von 10 min. Unmittelbar nach Dispergierung wird innerhalb von 5 min eine Lösung aus 1,0 g Hydrazin-Monohydrat, 6,8 g Isophorondiamin und 41,8 g Wasser bei 40°C zudosiert. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 15 min. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum wird eine lagerstabile wässrige PUR-/Vernetzer-Dispersion erhalten, die über blockierte Isocyanatgruppen verfügt, mit einem Festkörpergehalt von 40,6 %. Die mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel beträgt 164 nm.
Beispiel 5:
169,9 g des Polyesters PE 170 HN (Bayer AG, Leverkusen, DE, Polyester auf Basis von Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol mit einem mittleren Molgewicht von 1700 (OHZ = 66)) und 77,8 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) werden vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Anschließend werden 50,9 g Desmodur® W innerhalb von 5 min bei 20°C unter Rühren zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 100 °C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis der theoretische NCO-Wert (2,17 %) erreicht ist. Das Prepolymer wird nach Abkühlung auf 50 °C durch Zugabe von 128,0 g Aceton innerhalb von 5 min gelöst. Nach Zugabe von 156,5 g des blockierten Polyisocyanats Desmodur® VPLS 2376 wird das Reaktionsgemisch weitere 5 min verrührt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 553,8 g Wasser (20°C) innerhalb von 10 min. Unmittelbar nach Dispergierung wird innerhalb von 5 min eine Lösung aus 1,0 g Hydrazin-Monohydrat, 6,8 g Isophorondiamin und 41,8 g Wasser bei 40°C zudosiert. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 15 min. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum wird eine lagerstabile wässrige PUR-/Vernetzer-Dispersion erhalten, die über blockierte Isocyanatgruppen verfügt, mit einem Festkörpergehalt von 40,2 %. Die mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel beträgt 266 nm.
Beispiel 6
111,6 g des Polyethers Desmophen® 3900 (Bayer AG, Lev., DE, trihydroxyfunktioneller auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem mittleren Molgewicht von 4800 (OHZ = 35)), 11 ,9 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylen- oxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 12,8 g Polyethersulfonat werden vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Anschließend werden 18,7 g Desmodur® I, 14,2 g Desmodur® H sowie 0,1 g Desmorapid® SO innerhalb von 5 min bei 70°C unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird solange bei 70°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert (5,00 %) erreicht ist. Das Präpolymer wird nach Abkühlung auf 50°C durch Zugabe von 314,1 g Aceton innerhalb von 5 min gelöst. Nach Zugabe von 177,2 g des blockierten Polyisocyanats aus Beispiel 2 und 5,0 g Irganox® 245 wird das Reaktionsgemisch weitere 10 min verrührt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 489,4 g Wasser (20°C) innerhalb von 5 min. Unmittelbar nach Dispergierung wird innerhalb von 5 min eine Lösung aus 2,5 g Hydrazin-Monohydrat, 8,4 g Isophorondiamin und 205,2 g Wasser bei 40°C zudosiert. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 15 min. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum wird eine lagerstabile wässrige PUR-/Ver- netzer-Dispersion erhalten, die über blockierte Isocyanatgruppen verfügt, mit einem Festkörpergehalt von 30,1 %. Die mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel beträgt 314 nm.
Beispiel 7
240,0 g des Polyesters PE 170 HN (Bayer AG, Lev., DE, Polyester auf Basis von Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol mit einem mittleren Molgewicht von 1700 (OHZ = 66)) und 8,1 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- /Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) werden vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Anschließend werden 35,6 g Desmodur® I und 26,9 g Desmodur® H innerhalb von 5 min bei 6°C unter Rühren zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 110°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis der theoretische NCO-Wert (4,8 %) erreicht ist. Das Präpolymer wird nach Abkühlung auf 50°C durch Zugabe von 552,0 g Aceton innerhalb von 5 min gelöst. Nach Zugabe von 180,0 g des blockierten Polyisocyanats Desmodur® VPLS 2376 wird das Reaktionsgemisch weitere 5 min verrührt. Vor der Dispergierung wird innerhalb von 2 min eine Lösung aus 20,9 g Isophorondiamin und 37,1 g Aceton bei 40°C sowie anschließend innerhalb von 5 min eine Lösung aus 6,9 g AAS, 0,7 g Hydrazin-Monohydrat und 36,2 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 15 min. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 619,6 g Wasser (20°C) innerhalb von 35 min. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum wird eine lagerstabile wässrige PUR-/Vernetzer-Dispersion erhalten, die über blockierte Isocyanatgruppen verfügt, mit einem Festkörpergehalt von 40,6 %. Die mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel beträgt 254 nm.
Beispiel 8
169,9 g des Polyesters PE 170 HN (Bayer AG, Lev., DE, Polyester auf Basis von Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol mit einem mittleren Molgewicht von 1700 (OHZ = 66)) und 77,8 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Leverkusen, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- /Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) werden vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Anschließend werden 50,9 g Desmodur® W innerhalb von 5 min bei 20°C unter Rühren zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 100°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis der theoretische NCO-Wert (2,17 %) erreicht ist. Das Präpolymer wird nach Abkühlung auf 50°C durch Zugabe von 128,0 g Aceton innerhalb von 5 min gelöst. Nach Zugabe von 145,9 g des blockierten Polyisocyanats aus Beispiel 3 wird das Reaktionsgemisch weitere 5 min verrührt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 544,6 g Wasser (20°C) innerhalb von 10 min. Unmittelbar nach Dispergierung wird innerhalb von 5 min eine Lösung aus 1,0 g Hydrazin-Monohydrat, 6,8 g Isophorondiamin und 41,8 g Wasser bei 40°C zudosiert. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 15 min. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum wird eine lagerstabile wässrige PUR-/Vernetzer-Dispersion erhalten, die über blockierte Isocyanatgruppen verfugt, mit einem Festkörpergehalt von 40,0 %. Die mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel beträgt 316 nm.
Beispiel 9
160,5 g des Polyesters PE 170 HN (Bayer AG, Leverkusen, DE, Polyester auf Basis von Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol mit einem mittleren Molgewicht von 1700 (OHZ = 66)) und 73,4 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- /Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) werden vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Anschließend werden 48,1 g Desmodur® W innerhalb von 5 min bei 20°C unter Rühren zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 100°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis der theoretische NCO-Wert (2,17 %) erreicht ist. Das Präpolymer wird nach Abkühlung auf 50°C durch Zugabe von 120,9 g Aceton innerhalb von 5 min gelöst. Nach Zugabe von 175,5 g des blockierten Polyisocyanats aus Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch weitere 5 min verrührt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 547,3 g Wasser (20°C) innerhalb von 10 min. Unmittelbar nach Dispergierung wird innerhalb von 5 min eine Lösung aus 0,9 g Hydrazin-Monohydrat, 6,4 g Isophorondiamin und 39,4 g Wasser bei 40°C zudosiert. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 15 min. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum wird eine lagerstabile wässrige PUR-/Vernetzer-Dispersion erhalten, die über blockierte Isocyanatgruppen verfügt, mit einem Festköφergehalt von 40,6 %. Die mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel beträgt 329 nm.
Beispiel 10: Vergleichsbeispiel (konventionelles Bindemittel-/Vernetzersystem des Stands der Technik)
126,0 g Baybond® PU 401 (Polyurethandispersion, Bayer AG, Leverkusen, DE) und 74 g einer Vernetzerdispersion die wie folgt hergestellt wird werden bei 20°C 30 min gerührt.
Vernetzerdispersion:
147,4 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 121,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, Lev., DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- /Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) unter Rühren zudosiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 90°C geheizt und solange bei dieser Temperatur gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65 °C werden innerhalb von 30 min 62,8 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 726,0 g Wasser (T = 20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h.
Es wird eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30,0 % erhalten.
Tabelle 1: Ergebnisse der erfindungsgemäßen Bindemittel aus Beispiel 4-9 und eines Vergleichsbindemittels des Stands der Technik (Beispiel 10) anhand von Messungen der mechanischen Eigenschaften am freien Film
n. b. = nicht bestimmt
Die Ergebnisse in Tabelle 1 belegen, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen dem Bindemittel- Vernetzer Gemisch des Stands der Technik bei vergleichbarem mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Dehnbarkeit) in punkto Hydrolysebeständigkeit, Wasserbeständigkeit sowie Haftung, insbesondere Nasshaftung signifikant überlegen sind.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Einkomponenten-(lK)-Beschichtungssysteme enthaltend
(I) mindestens ein Polyurethan (A), welches chemisch gebundene hydrophile Gruppen enthält und einen Gehalt an Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff-Atomen enthaltenden Gruppen von 0 bis 0,53 mmol/g, bezogen auf den mchtflüchtigen
Anteil der Dispersion, aufweist und
(II) mindestens ein Polyisocyanat (B), in welchem die NCO-Gruppen reversibel blockiert sind und welches keine hydrophilen Gruppen enthält und
(in) Wasser,
wobei das Mengenverhältnis der Komponenten (A) und (B) so bemessen ist, das der
Gehalt an blockiertem Isocyanat zwischen 0,01 und 1,0 mol/100 g Festharz beträgt.
2. Wässrige (lK)-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan (A) ein Reaktionsprodukt aus
AI) Polyisocyanaten,
A2) polymeren Polyolen und/oder Polyaminen mit mittleren Molgewichten von 400 bis 8000,
A3) gegebenenfalls Mono- bzw. Polyalkoholen oder Mono- bzw. Polyaminen oder Aminoalkoholen mit Molgewichten bis 400,
sowie mindestens einer Verbindung ausgewählt aus
A4) Verbindungen, die mindestens eine ionische oder potentiell ionische Gruppe aufweisen und/oder
A5) nichtionisch hydrophilierte Verbindungen.
3. Wässrige (lK)-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan (A) als Bausteine eine Kombination aus nichtionischen (A4) und ionischen (A5) Hydrophilierungsmitteln enthält.
4. Wässrige (lK)-Beschichtungssysteme gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate (B) durch Umsetzung von (Bl) mindestens einem Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, welches keine hydrophile Gruppen aufweist mit
(B2) mindestens einem Blockierungsmittel
hergestellt werden.
5. Wässrige (lK)-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen Pyrazolderivate der allgemeinen Formel (IV),
in welcher
R1 einem oder mehreren (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 12 C- Atomen, welche keine chemisch gebundenen hydrophilen Gruppen enthält, entspricht und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 sein kann,
ist.
6. Wässrige (lK)-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel 3,5-Dimethylpyrazol oder 3-Methylpyrazol ist.
7. Verfahren zur Herstellung wässriger (lK)-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) vor Dispergierung dem Polyurethan (A) zugemischt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige (lK)-Beschichtungssystem gemäß Anspruch 1 auf ein Substrat appliziert, das Wasser zumindest teilweise entfernt und anschließend thermisch gehärtet wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Substrat Glas- oder Kohlefaser ist.
10. Substrate, beschichtet mit Beschichtungsmitteln, enthaltend (lK)-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1.
11. Verwendung der wässrigen (lK)-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1 in Glasfaserschlichten.
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