KR20050102111A - 1 성분 코팅계 - Google Patents

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KR20050102111A
KR20050102111A KR1020057014892A KR20057014892A KR20050102111A KR 20050102111 A KR20050102111 A KR 20050102111A KR 1020057014892 A KR1020057014892 A KR 1020057014892A KR 20057014892 A KR20057014892 A KR 20057014892A KR 20050102111 A KR20050102111 A KR 20050102111A
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KR
South Korea
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aqueous
coating system
polyurethane
group
polyisocyanate
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KR1020057014892A
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English (en)
Inventor
토르스텐 리쉐
마르틴 멜히오르스
카린 노이요크스
토마스 펠러
위르겐 마익스너
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 폴리우레탄 분산액 및 보호된 소수성 폴리이소시아네이트를 기재로 한 수성 1 성분 (1K) 코팅계, 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

1 성분 코팅계 {SINGLE-COMPONENT COATING SYSTEMS}
사용된 제품:
데스모두르 (Desmodur; 등록상표) W: 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 (Bayer AG) 제품)
데스모두르 (등록상표) I: 이소포론 디이소시아네이트 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품)
데스모두르 (등록상표) H: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품)
데스모두르 (등록상표) N3200: 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 하고, NCO 함량이 23.0％인, 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품)
데스모두르 (등록상표) N3300: 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 하고, NCO 함량이 21.8％인, 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품)
데스모두르 (등록상표) VPLS 2376: 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 하고, 3,5-디메틸피라졸 (메틸 에틸 케톤 중 80％ 농도)로 보호된, 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품)
데스모라피드 (Desmorapid; 등록상표) SO: 주석 2-에틸헥사노에이트 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품)
AAS: 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산의 나트륨염의 45％ 농도 용액 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품)
이르가녹스 (Irganox; 등록상표) 245: 에틸렌비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트 (독일 람페르트하임 소재 시바 스페치알리태텐 게엠베하 (Ciba Spezialitaeten GmbH) 제품)
결합제 및 코팅 조성물의 기계적 특성은 다음과 같이 제조된 유리 필름 상에서 측정하였다:
정확한 간극으로 설정될 수 있는 2개의 연마 롤로 이루어진 필름 도포기에 후방 롤의 전방에 이형지를 삽입시켰다. 종이와 전방 롤 사이의 거리를 필러 게이지 (feeler gauge)를 사용하여 조정하였다. 이 거리는 생성된 코팅의 습윤 필름 두께에 상응하며, 각각의 코트의 목적하는 적층량에 따라 조정할 수 있다. 코팅은 또한 2개 이상의 코트에서 연속적으로 수행할 수 있다. 개별 코팅을 도포하기 위하여, 제품 (암모니아/폴리아크릴산을 첨가하여 수성 제제의 점도를 미리 4500 mPa.s로 조정함)을 종이와 전방 롤 사이의 닙 (nip)에 붓고, 이형지를 수직으로 아래쪽으로 떼어내고, 상응하는 필름을 종이에 형성하였다. 2개 이상의 코트가 도포되는 경우, 각각의 개별 코트를 건조시키고 종이를 재삽입하였다.
DIN 53504에 따라 두께 100 ㎛ 초과의 필름에 대해 100％ 탄성률을 측정하였다.
가수분해 조건하의 필름 저장을 DIN EN 12280-3에 따라 수행하였다. 이러한 필름 샘플을 24시간 동안 표준 조건 (20℃ 및 대기 습도 65％)하에 저장시킨 후 DIN 53504에 따라 기계적 특성을 측정하였다.
기계적 필름 특성을 150℃에서 30분 동안 건조시킨 후 측정하였다.
보호된 폴리이소시아네이트:
실시예 1:
데스모두르 (등록상표) N3300 212.3 g을 메틸 에틸 케톤 130.5 g과 함께 용기에 도입하고, 이 초기 충전물을 70℃로 가열하였다. 그 후 N-tert-부틸벤질아민 179.3 g을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적가하고, 유리 이소시아네이트가 적외선 분광법에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 70℃에서 교반하였다.
실시예 2:
데스모두르 (등록상표) N3300 249.5 g을 아세톤 125.0 g과 함께 용기에 도입하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸 125.5 g을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적가하고, 유리 이소시아네이트가 적외선 분광법에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 20℃에서 교반하였다.
실시예 3:
데스모두르 (등록상표) N3300 270.2 g을 메틸 에틸 케톤 130.7 g과 함께 용기에 도입하고, 이 초기 충전물을 75℃로 가열하였다. 그 후 부타논 옥심 121.8 g을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적가하고, 유리 이소시아네이트가 적외선 분광법에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 75℃에서 교반하였다.
분산액:
실시예 4:
폴리에스테르 PE 170 HN (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 기재로 한 폴리에스테르, 평균 몰질량이 1700 (OHN = 66)임) 169.9 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 1관능성 폴리에테르, 평균 몰질량이 2250 (OHN = 25)임) 77.8 g을 용기에 도입하고 70℃로 가열하였다. 그 후, 데스모두르 (등록상표) W 50.9 g을 20℃에서 교반하면서 5분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이론 NCO가 (2.17％)에 이를 때까지 이 온도에서 교반하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 아세톤 128.0 g을 5분에 걸쳐 첨가하여 예비중합체를 용해시켰다. 상기 실시예 2로부터의 보호된 폴리이소시아네이트 156.5 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하였다. 물 (20℃) 553.8 g을 10분에 걸쳐 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 분산 직후, 5분에 걸쳐 히드라진 일수화물 1.0 g, 이소포론디아민 6.8 g 및 물 41.8 g의 용액을 40℃에서 계량 첨가하였다. 40℃에서의 후속 교반 시간은 15분이었다. 진공하에 용매를 제거하여 보호된 이소시아네이트기를 갖고, 고체 함량이 40.6％인 저장-안정성 수성 PU/가교제 분산액을 얻었다. 상기 분산액 입자의 평균 크기는 164 nm였다.
실시예 5:
폴리에스테르 PE 170 HN (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 기재로 한 폴리에스테르, 평균 몰질량이 1700 (OHN = 66)임) 169.9 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 1관능성 폴리에테르, 평균 몰질량이 2250 (OHN = 25)임) 77.8 g을 용기에 도입하고 70℃로 가열하였다. 그 후, 데스모두르 (등록상표) W 50.9 g을 20℃에서 교반하면서 5분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이론 NCO가 (2.17％)에 이를 때까지 이 온도에서 교반하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 아세톤 128.0 g을 5분에 걸쳐 첨가하여 예비중합체를 용해시켰다. 보호된 폴리이소시아네이트 데스모두르 (등록상표) VPLS 2376 156.5 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하였다. 물 (20℃) 553.8 g을 10분에 걸쳐 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 분산 직후, 5분에 걸쳐 히드라진 일수화물 1.0 g, 이소포론디아민 6.8 g 및 물 41.8 g의 용액을 40℃에서 계량 첨가하였다. 40℃에서의 후속 교반 시간은 15분이었다. 진공하에 용매를 제거하여 보호된 이소시아네이트기를 갖고, 고체 함량이 40.2％인 저장-안정성 수성 PU/가교제 분산액을 얻었다. 상기 분산액 입자의 평균 크기는 266 nm였다.
실시예 6:
폴리에테르 데스모펜 (등록상표) 3900 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 기재로 한 트리히드록시-관능성 폴리에테르, 평균 몰질량이 4800 (OHN = 35)임) 111.6 g, 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 1관능성 폴리에테르, 평균 몰질량이 2250 (OHN = 25)임) 11.9 g 및 폴리에테르술포네이트 12.8 g을 용기에 도입하고 70℃로 가열하였다. 그 후, 데스모두르 (등록상표) I 18.7 g, 데스모두르 (등록상표) H 14.2 g 및 데스모라피드 (등록상표) SO 0.1 g을 70℃에서 교반하면서 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이론 NCO가 (5.00％)에 이를 때까지 반응 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 아세톤 314.1 g을 5분에 걸쳐 첨가하여 예비중합체를 용해시켰다. 상기 실시예 2로부터의 보호된 폴리이소시아네이트 177.2 g 및 이르가녹스 (등록상표) 245 5.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 10분 동안 교반하였다. 물 (20℃) 489.4 g을 5분에 걸쳐 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 분산 직후, 5분에 걸쳐 히드라진 일수화물 2.5 g, 이소포론디아민 8.4 g 및 물 205.2 g의 용액을 40℃에서 계량 첨가하였다. 40℃에서의 후속 교반 시간은 15분이었다. 진공하에 용매를 제거하여 보호된 이소시아네이트기를 갖고, 고체 함량이 30.1％인 저장-안정성 수성 PU/가교제 분산액을 얻었다. 상기 분산액 입자의 평균 크기는 314 nm였다.
실시예 7:
폴리에스테르 PE 170 HN (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 기재로 한 폴리에스테르, 평균 몰질량이 1700 (OHN = 66)임) 240.0 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 1관능성 폴리에테르, 평균 몰질량이 2250 (OHN = 25)임) 8.1 g을 용기에 도입하고 65℃로 가열하였다. 그 후, 데스모두르 (등록상표) I 35.6 g 및 데스모두르 (등록상표) H 26.9 g을 6℃에서 교반하면서 5분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 이론 NCO가 (4.8％)에 이를 때까지 이 온도에서 교반하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 아세톤 552.0 g을 5분에 걸쳐 첨가하여 예비중합체를 용해시켰다. 보호된 폴리이소시아네이트 데스모두르 (등록상표) VPLS 2376 180.0 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하였다. 분산 전에, 이소포론디아민 20.9 g 및 아세톤 37.1 g의 용액을 2분에 걸쳐 40℃에서 계량 첨가한 후, AAS 6.9 g, 히드라진 일수화물 0.7 g 및 물 36.2 g의 용액을 5분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 40℃에서의 후속 교반 시간은 15분이었다. 물 (20℃) 619.6 g을 35분에 걸쳐 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 진공하에 용매를 제거하여 보호된 이소시아네이트기를 갖고, 고체 함량이 40.6％인 저장-안정성 수성 PU/가교제 분산액을 얻었다. 상기 분산액 입자의 평균 크기는 254 nm였다.
실시예 8:
폴리에스테르 PE 170 HN (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 기재로 한 폴리에스테르, 평균 몰질량이 1700 (OHN = 66)임) 169.9 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 1관능성 폴리에테르, 평균 몰질량이 2250 (OHN = 25)임) 77.8 g을 용기에 도입하고 70℃로 가열하였다. 그 후, 데스모두르 (등록상표) W 50.9 g을 20℃에서 교반하면서 5분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이론 NCO가 (2.17％)에 이를 때까지 이 온도에서 교반하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 아세톤 128.0 g을 5분에 걸쳐 첨가하여 예비중합체를 용해시켰다. 실시예 3으로부터의 보호된 폴리이소시아네이트 145.9 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하였다. 물 (20℃) 544.6 g을 10분에 걸쳐 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 분산 직후, 5분에 걸쳐 히드라진 일수화물 1.0 g, 이소포론디아민 6.8 g 및 물 41.8 g의 용액을 40℃에서 계량 첨가하였다. 40℃에서의 후속 교반 시간은 15분이었다. 진공하에 용매를 제거하여 보호된 이소시아네이트기를 갖고, 고체 함량이 40.0％인 저장-안정성 수성 PU/가교제 분산액을 얻었다. 상기 분산액 입자의 평균 크기는 316 nm였다.
실시예 9:
폴리에스테르 PE 170 HN (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 기재로 한 폴리에스테르, 평균 몰질량이 1700 (OHN = 66)임) 160.5 g 및 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 1관능성 폴리에테르, 평균 몰질량이 2250 (OHN = 25)임) 73.4 g을 용기에 도입하고 70℃로 가열하였다. 그 후, 데스모두르 (등록상표) W 48.1 g을 20℃에서 교반하면서 5분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 이론 NCO가 (2.17％)에 이를 때까지 이 온도에서 교반하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 아세톤 120.9 g을 5분에 걸쳐 첨가하여 예비중합체를 용해시켰다. 실시예 1로부터의 보호된 폴리이소시아네이트 175.5 g을 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하였다. 물 (20℃) 547.3 g을 10분에 걸쳐 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 분산 직후, 5분에 걸쳐 히드라진 일수화물 0.9 g, 이소포론디아민 6.4 g 및 물 39.4 g의 용액을 40℃에서 계량 첨가하였다. 40℃에서의 후속 교반 시간은 15분이었다. 진공하에 용매를 제거하여 보호된 이소시아네이트기를 갖고, 고체 함량이 40.6％인 저장-안정성 수성 PU/가교제 분산액을 얻었다. 상기 분산액 입자의 평균 크기는 329 nm였다.
실시예 10: 비교예 (종래 기술의 통상적인 결합제/가교제계)
베이본드 (Baybond; 등록상표) PU 401 (폴리우레탄 분산액, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품) 126.0 g 및 하기와 같이 제조된 가교제 분산액 74 g을 20℃에서 30분 동안 교반하였다.
가교제 분산액:
23.0％의 NCO 함량을 갖는 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 기재로 한 뷰렛기-함유 폴리이소시아네이트 147.4 g을 40℃의 용기에 도입하였다. 10분에 걸쳐 폴리에테르 LB 25 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 1관능성 폴리에테르, 평균 몰질량이 2250 (OHN = 25)임) 121.0 g을 교반하면서 계량 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 이론 NCO가에 이를 때까지 이 온도에서 교반하였다. 혼합물을 65℃로 냉각시킨 후, 혼합물의 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 교반하면서 부타논 옥심 62.8 g을 30분에 걸쳐 적가하였다. 물 (T = 20℃) 726.0 g을 60℃에서 30분에 걸쳐 첨가함으로써 분산을 수행하였다. 40℃에서의 후속 교반 시간은 1시간이었다.
이것으로 고체 함량이 30.0％인 보호된 폴리이소시아네이트의 저장-안정성 수성 분산액을 얻었다.
상기 표 1의 결과는 본 발명의 분산액이 필적할 만한 기계적 특성 (인장 강도 및 신장성)을 가지면서도, 내가수분해성, 내수성 및 접착력, 특히 습윤 접착력에 있어서 종래 기술의 결합제-가교제 혼합물보다 상당히 우수하다는 것을 입증한다.
본 발명은 이소시아네이트-비반응성 폴리우레탄 분산액 (이소시아네이트기에 대하여 반응성이 아닌 폴리우레탄 분산액) 및 보호된 (blocked) 소수성 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 수성 1 성분 (1K) 코팅계, 및 또한 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
기판의 코팅에 있어서, 용매-함유 결합제는 수성 환경친화성 계로 점점 대체되고 있다. 특히 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 기재로 한 결합제는 그의 탁월한 특성으로 인하여 역할이 점점 증가되고 있다.
수성 폴리우레탄 (PU) 분산액의 제조는 이론적으로 공지되어 있다. 이러한 분산액의 제조를 위한 다양한 가능성들이, 예를 들어 디테리히 (D. Dieterich)에 의해 문헌 [D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9, 281 (1981)]에 기재되어 있다.
이러한 분산액의 특정한 특성을 더 개선시키기 위하여, 상기 분산액은 종종 보호된 폴리이소시아네이트를 기재로 한 가교제와 조합하여 사용된다.
예를 들어, WO-A 02/14395호에는 우레탄기-함유 폴리올 및 피라졸 유도체로 보호된 소수성 폴리이소시아네이트로 이루어진 코팅 조성물의 제법이 개시되어 있다. 열적으로 유도된 탈보호는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 가교와 동시에 우레탄을 형성시킨다. 생성된 코팅은 스톤칩 내성 (stone-chip-resistant) 비황변 코팅에 적합하다.
보호된 이소시아네이트기를 가지며, 유의한 양의 이소시아네이트-반응성기를 갖지 않는 PU 분산액을 기재로 한 1K 코팅계는 열에 노출시 그들이 도포되거나 도입된 기판과 가교될 수 있다.
따라서, 유리 섬유의 사이징 (sizing) 또는 유리 섬유 강화 플라스틱의 제조와 같은 많은 적용 분야에서, 예를 들어 이소시아네이트-반응성기를 함유하지 않는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액은 보호된 수분산성 또는 보호된 수용성 폴리이소시아네이트와 조합하여 사용되며, 이들의 제법은 예를 들어 DE-A 24 56 469호 및 DE-A 28 53 937호에 기재되어 있다.
그러나, 종래 기술로부터 공지된 수성 1 성분 (1K) 코팅 조성물을 사용하면 특히 내수성 및 습윤 접착력과 같은 특성에 있어서의 엄격한 요건이 충분히 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 필름 형성 후에 통상적인 종래 기술의 코팅 조성물보다 높은 내수성 및 습윤 접착력을 갖는 수성 저장-안정성 코팅계를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 보호된 소수성 폴리이소시아네이트가 유의한 양의 제레비티노프 (Zerewitinov)-활성 수소 원자를 갖지 않는 수분산성 및(또는) 수용성 폴리우레탄의 사용으로 물에 안정하게 분산될 수 있고, 이로부터 제조된 코팅의 특성, 예컨대 내수성 및 습윤 접착력을 상당히 개선시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이 경우, 수분산성 또는 수용성 폴리우레탄은 보호된 폴리이소시아네이트에 대해 "유화제"로서의 기능을 수행한다. 상기 폴리우레탄은 유의한 양의 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하지 않기 때문에, 보호된 폴리이소시아네이트와의 조합에서 자기-가교 분산액을 형성하지 않는다. 승온에서 보호제를 제거한 후, 폴리이소시아네이트 가교제의 관능기는 코팅 조성물이 도포된 기판의 이소시아네이트-반응성기와 가교될 수 있다. 결합제 및 가교제가 친수성화된 통상적인 결합제/가교제 조합물에 비하여, 본 발명의 코팅 조성물은 전체적으로 매우 낮은 친수성을 가져서, 기판에 도포된 후에 상당히 낮은 수흡수성, 높은 내수성 및 우수한 습윤 접착력의 코팅을 생성한다.
본 발명은
(I) 화학적으로 결합된 친수성 기, 및 분산액의 비휘발성 분획을 기준으로 하여 0 내지 0.53 mmol/g, 바람직하게는 0 내지 0.4 mmol/g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25 mmol/g의 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 기를 함유하는 1종 이상의 폴리우레탄 (A),
(II) NCO기가 가역적으로 보호되고 친수성 기를 함유하지 않는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (B) 및
(III) 물
을 포함하고, 상기 성분 (A) 및 (B)의 분율은 보호된 이소시아네이트 함량이 0.01 내지 1.0 mol/수지 고체 100 g이 되도록 하는 분율인 수성 1 성분 (1K) 코팅계를 제공한다.
본 발명의 목적상, 제레비티노프-활성 수소 원자를 함유하는 기는 히드록실, 1급 또는 2급 아민 또는 티올기이다.
본 발명의 환경에서는, 이온성 또는 비이온성 기가 친수성 기에 포함된다.
본 발명의 1K 코팅계에 적합한 폴리우레탄 (A)는
A1) 폴리이소시아네이트,
A2) 평균 몰질량이 400 내지 8000인 중합체 폴리올 및(또는) 폴리아민,
A3) 임의로 몰질량이 400 이하인 모노- 또는 폴리알코올 또는 모노- 또는 폴리아민 또는 아미노 알코올과,
A4) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 갖는 화합물 및(또는)
A5) 비이온성 친수성 화합물
로부터 선택된 1종 이상의 화합물
의 반응 생성물이다.
본 발명의 목적상 잠재적 이온성 기는 이온성 기를 형성할 수 있는 기이다.
폴리우레탄 (A)는 바람직하게는 A1) 7 내지 45 중량％, A2) 50 내지 91 중량％, A5) 0 내지 15 중량％, 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 A4) 0 내지 12 중량％ 및 또한 임의로 화합물 A3) 0 내지 30 중량％로부터 제조되며, 상기 A4) 및 A5)의 합은 0.1 내지 27 중량％이며, 첨가한 상기 성분들의 합은 100 중량％ 이하이다.
폴리우레탄 (A)는 보다 바람직하게는 A1) 10 내지 30 중량％, A2) 65 내지 90 중량％, A5) 0 내지 10 중량％, 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 A4) 3 내지 9 중량％ 및 또한 임의로 화합물 A3) 0 내지 10 중량％로부터 제조되며, 상기 A4) 및 A5)의 합은 0.1 내지 19 중량％이며, 첨가한 상기 성분들의 합은 100 중량％ 이하이다.
폴리우레탄 (A)는 매우 바람직하게는 A1) 8 내지 27 중량％, A2) 65 내지 85 중량％, A5) 0 내지 8 중량％, 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 A4) 3 내지 8 중량％ 및 또한 임의로 화합물 A3) 0 내지 8 중량％로부터 제조되며, 상기 A4) 및 A5)의 합은 0.1 내지 16 중량％이며, 첨가한 상기 성분들의 합은 100 중량％ 이하이다.
적합한 폴리이소시아네이트 (A1)은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 그의 임의의 목적하는 이성질체 함량의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 그의 유도체 및 이들의 혼합물이 있다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 (A1)은 바람직하게는 지방족 및(또는) 시클로지방족계 결합 이소시아네이트기만을 갖는 상기한 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 매우 바람직한 출발 성분 (A1)은 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 한 폴리이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
또한 폴리이소시아네이트 (A1)로서, 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) pp. 185-200]에 기재된 바와 같이, 간단한 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조된, 2종 이상의 디이소시아네이트로부터 합성되고, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 목적 폴리이소시아네이트가 적합하다.
적합한 중합체 폴리올 또는 폴리아민 (A2)는 적어도 1.5 내지 4의 OH 관능가를 가지며, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산이다. 2 내지 3의 OH 관능가를 갖는 몰질량 범위가 600 내지 2500인 폴리올이 바람직하다.
적합한 히드록실-함유 폴리카르보네이트는 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 디올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 디올로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리-메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 뿐만 아니라, 락톤-개질된 디올이 적합하다. 디올 성분은 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 뿐만 아니라 에테르기 또는 에스테르기를 함유하는 것, 예를 들어 DE-A 17 70 245호에 따라 헥산디올 1몰을 카프로락톤 1몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2몰과 반응시키거나, 헥산디올 자체를 에테르화시켜 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 얻음으로써 수득된 생성물을 40 내지 100 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 유도체의 제법은 예를 들어 DE-A 15 70 540호로부터 공지되어 있다. DE-A 37 17 060호에 기재된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것도 가능하다.
히드록실 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이어야 한다. 그러나, 이것은 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 도입을 통해 임의로 낮은 수준의 분지화도를 가질 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드 및 1,3,4,6-디안히드로헥시톨을 들 수 있다.
적합한 폴리에테르폴리올은 그 자체로 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이며, 이것은 예를 들어 양이온성 개환을 이용하여 테트라히드로푸란을 중합함으로써 제조될 수 있다.
추가로 적합한 폴리에테르폴리올은 폴리에테르, 예컨대 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드로부터의 출발 분자를 사용하여 제조된 폴리올 또는 에피클로로히드린, 특히 프로필렌 옥시드를 사용하여 제조된 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르폴리올의 예로는 다가 알코올, 바람직하게는 2가 알코올 및 임의로는 추가로 3가 알코올과 다가 카르복실산, 바람직하게는 2가 카르복실산의 반응 생성물을 들 수 있다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수도 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있고, 임의로 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고(거나) 불포화된 것일 수 있다.
성분 (A3)은 폴리우레탄 예비중합체를 종결시키는 데 적합하다. 성분 (A3)으로서 바람직하게는 1관능성 알코올 및 모노아민을 들 수 있다. 바람직한 모노알코올로는 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 지방족 모노알코올, 예컨대 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올 또는 1-헥사데칸올이 있다. 바람직한 모노아민으로는 지방족 모노아민, 예컨대 디에틸아민, 디부틸아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N,N-디에탄올아민 및 제파민 (Jeffamin; 등록상표) M 시리즈의 아민 (벨기에 소재 헌츠만 코포레이션 유럽 (Huntsman Corp. Europe)) 또는 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드가 있다.
성분 (A3)으로서, 몰질량이 400 미만인 폴리올, 아미노폴리올 또는 폴리아민 또한 적합하며, 대부분이 상응하는 문헌에 기재되어 있다.
바람직한 성분 (A3)의 예로는
a) 알칸디올 및(또는) -트리올, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-디메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A [2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판], 2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤,
b) 에테르디올, 예컨대 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 또는 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르,
c) 하기 화학식 I 및 II의 에스테르디올, 예를 들어 δ-히드록시부틸-ε-히드록시-카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, (β-히드록시에틸)아디페이트 및 (β-히드록시에틸)테레프탈레이트 및
HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH
HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH
(상기 식들에서,
R은 탄소 원자를 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소 원자를 2 내지 6개 갖는 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고,
x는 2 내지 6이고,
y는 3 내지 5임)
d) 디아민 및 폴리아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄-디아민, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리-메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 (상표명 제파민 (등록상표) D 시리즈 (벨기에 소재 헌츠만 코포레이션 유럽)하에 입수가능함), 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민이 있다. 또한 본 발명의 관점에서 디아민으로서 히드라진, 히드라진 수화물 및 치환된 히드라진, 예컨대 N-메틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진 및 그의 동족체 및 또한 산 디히드라지드, 아디프산, β-메틸아디프산, 세바크산, 히드라크릴산 및 테레프탈산, 세미카르바지도-알킬렌 히드라지드, 예컨대 β-세미카르바지도프로피온산 히드라지드 (예를 들어, DE-A 17 70 591호에 기재됨), 세미카르바지도알킬렌-카르바진 에스테르, 예컨대 2-세미카르바지도에틸 카르바진 에스테르 (예를 들어, DE-A 19 18 504호에 기재됨) 또는 그 밖에 아미노 세미카르바지드 화합물, 예컨대 β-아미노에틸 세미카르바지도-카르보네이트 (예를 들어, DE-A 19 02 931호에 기재됨)가 적합하다.
성분 (A4)는 양이온성 또는 음이온성일 수 있는 이온성 기를 함유한다. 양이온성, 음이온성 분산 화합물은, 예를 들어 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트기, 또는 염 형성에 의해 상기한 기로 전환될 수 있고, 존재하는 이소시아네이트-반응성기에 의해 마크로분자로 도입될 수 있는 기 (잠재적 이온성 기)를 함유하는 화합물이다. 이소시아네이트-반응성기로서 바람직하게는 히드록실기 및 아민기가 적합하다.
적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (A4)의 예로는 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌-디아민-프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸-술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 0 916 647호, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속 및(또는) 알루미늄염; 나트륨 비술파이트와 부트-2-엔-1,4-디올의 부가 생성물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가 생성물 (DE-A 2 446 440호 (5 내지 9쪽, 화학식 I 내지 III)에 기재됨) 및 또한 친수성 합성 성분으로서 양이온성 기로 전환될 수 있는 구성 단위, 예컨대 N-메틸디에탄올아민이 있다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복시 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기 및(또는) 암모늄기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실 및(또는) 술포네이트기를 함유하는 화합물, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염 또는 IPDI와 아크릴산의 부가 생성물의 염 (EP-A 0 916 647호, 실시예 1) 및 또한 디메틸올프로피온산의 염이다.
적합한 비이온성 친수성 화합물 (A5)의 예로는 하나 이상의 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르가 있다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 구성 단위 30 중량％ 내지 100 중량％의 분획을 포함한다. 1 내지 3의 관능가를 갖는 선형 구조의 폴리에테르 뿐만 아니라, 하기 화학식 III의 화합물도 적합하다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 산소 및(또는) 질소 원자가 개재될 수 있는 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이고,
R3은 알콕시-말단 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
비이온성 친수성 화합물의 추가의 예로는 1 분자 당 평균 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 1관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올을 들 수 있으며, 예를 들어 적합한 출발 분자를 알콕시화함으로써 공지된 방법으로 수득할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참조).
적합한 출발 분자의 예로는 포화 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, see-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 예를 들어 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올, 방향족 알코올, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 또한 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이 있다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알코올이다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕시화 반응에 특히 적합한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이들은 알콕실화 반응에서 순서대로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 직쇄 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르, 또는 알킬렌 옥시드 단위의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 이루어진 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 1관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
폴리우레탄 (A)를 제조하기 위하여, 이온성 친수성화제 (A4)와 비이온성 친수성화제 (A5)의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 친수성화제와 음이온성 친수성화제의 조합물이 특히 바람직하다.
수성 폴리우레탄 (A)는 하나 이상의 단계에서 균일상에서, 또는 다단계 반응의 경우 일부는 분산상에서 제조될 수 있다. 중부가 반응을 완전히 또는 부분적으로 수행한 후, 분산, 유화 또는 용해 단계를 수행한다. 그후에 이들은 분산상에서 추가로 중부가 또는 개질될 수 있다.
폴리우레탄 (A)는 종래 기술로부터 공지된 임의의 기술, 예를 들어 유화제/전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 자발 고체 분산 기술 또는 이들의 변법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법들의 편집은 문헌 [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, additional and supplementary volumes to the 4th edition, volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671-1682)]에서 알 수 있다. 용융 유화, 예비중합체 혼합 및 아세톤 기술이 바람직하다. 아세톤 기술이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위하여, 보통 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 성분 (A2) 내지 (A5) 및 폴리이소시아네이트 (A1)을 반응기에 전부 또는 일부분 충전시키고, 적합할 경우 수혼화성 및 이소시아네이트-불활성 용매로 희석하고 (그러나, 바람직하게는 용매를 사용하지 않음), 비교적 고온, 바람직하게는 50 내지 120℃ 범위의 온도로 가열한다.
적합한 용매의 예로는 아세톤, 부타논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있으며, 이들은 제조의 개시에 뿐만 아니라, 적합할 경우 일부분은 이후에 첨가될 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다. 반응은 대기압 또는 승압, 예를 들어 대기압 초과의 압력하에, 예를 들어 아세톤과 같은 용매의 비점에서 수행될 수 있다.
또한, 이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키는 것으로 공지된 촉매, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄, 디부틸주석 옥시드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속 화합물은 초기 충전시 포함되거나, 후에 계량 첨가될 수 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
그 후에, 반응의 개시에 첨가되지 않고, 1급 또는 2급 아미노기를 함유하지 않는 임의 성분 (A1), (A2), 임의로 (A3) 및 (A4) 및(또는) (A5)를 첨가한다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조의 경우, 이소시아네이트-반응성기에 대한 이소시아네이트기의 몰비는 0.90 내지 3, 바람직하게는 0.95 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.0이다. 성분 (A1) 내지 (A5)의 반응은 (A2) 내지 (A5) (1급 또는 2급 아미노기는 함유하지 않음)의 분획의 이소시아네이트-반응성기의 총량을 기준으로 부분적으로 또는 완전히, 바람직하게는 완전히 수행된다. 반응 정도는 보통 반응 혼합물의 NCO 함량을 추적함으로써 모니터한다. 이러한 목적을 위하여, 취해진 샘플에 대해 분광학적 측정, 예를 들어 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률 측정 또는 화학 분석, 예컨대 적정을 수행할 수 있다. 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 벌크로 또는 용액으로 수득된다.
출발 분자에서 이미 수행되지 않았다면, (A1) 및 (A2) 내지 (A5)로부터 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 후 또는 제조하는 동안 음이온 및(또는) 양이온성 분산기로부터 염을 부분적으로 또는 완전히 형성한다. 음이온성 기의 경우, 이것은 염기, 예컨대 암모니아, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민을 사용하여 수행한다. 염기의 몰량은 음이온성 기의 몰량의 50 내지 100％, 바람직하게는 60 내지 90％이다. 양이온성 기의 경우, 디메틸 술페이트 또는 숙신산을 사용한다. 에테르기를 갖는 비이온성 친수성 화합물 (A5)만이 사용될 경우, 중화 단계는 없다. 또한 중화는 중화제를 이미 함유하고 있는 분산수를 사용하여 분산과 동시에 수행할 수 있다.
가능한 아민계 성분은 임의의 잔여 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 (A2), (A3) 및 (A4)이다. 이러한 쇄 연장은 분산 전, 분산 동안 용매 중에서, 또는 분산 후 물 중에서 수행될 수 있다. 아민계 성분이 (A4)로서 사용될 경우, 쇄 연장은 바람직하게는 분산 전에 수행한다.
아민계 성분 (A2), (A3) 또는 (A4)는 유기 용매 및(또는) 물 중의 희석액으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 용매 및(또는) 물 70 내지 95 중량％를 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 아민계 성분이 존재할 경우, 반응은 임의의 순서로 연속적으로 또는 혼합물의 첨가에 의해 동시에 수행될 수 있다.
폴리우레탄 분산액 (A)를 제조하기 위하여, 폴리우레탄 예비중합체를 임의로 예를 들어 강하게 전단, 예컨대 강하게 교반시키면서 분산수에 도입하거나, 반대로 분산수를 교반하면서 예비중합체에 도입한다. 그 후에, 이것이 이미 균일상에서 수행되지 않았을 경우, 존재하는 임의의 이소시아네이트기를 성분 (A2), (A3)과 반응시킴으로써 몰질량을 증가시킬 수 있다. 사용되는 폴리아민 (A2), (A3)의 양은 여전히 존재하는 미반응 이소시아네이트기에 따라 달라진다. 50 내지 100％, 보다 바람직하게는 75 내지 95％의 몰질량의 이소시아네이트기를 폴리아민 (A2), (A3)과 반응시키는 것이 바람직하다.
원한다면, 증류에 의해 유기 용매를 제거할 수 있다. 분산액은 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 25 내지 65 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량％의 고체 함량을 갖는다.
적합한 보호된 폴리이소시아네이트 (B)는
(B1) 친수성 기를 함유하지 않는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족계 결합 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 폴리이소시아네이트와
(B2) 1종 이상의 보호제를 반응시켜 제조된다.
보호된 폴리이소시아네이트 (B)는 임의로 용매 (B3)을 포함할 수 있다.
보호된 폴리이소시아네이트 (B)의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트 (B1)은, 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) page 185 - 200]에 예로서 기재된 바와 같이, 간단한 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 2종 이상의 디이소시아네이트로부터 합성된 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트 (B1)의 제조에 적합한 디이소시아네이트는 분자량이 140 내지 400 범위인 디이소시아네이트이며, 이는 포스겐화에 의해, 또는 무-포스겐 방법에 의해, 예를 들어 우레탄 열분해에 의해 수득될 수 있고, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족계 결합 이소시아네이트기를 가지며, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토-메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적 혼합물이다.
또한, 트리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐메탄 4,4',4"-트리-이소시아네이트 및(또는) 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트도 적합하다.
출발 성분 (B1)은 바람직하게는 지방족 및(또는) 시클로지방족계 결합 이소시아네이트기만을 함유하는 상기한 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
특히 바람직한 출발 성분 (B1)은 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 한, 이소시아누레이트 및(또는) 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 (B1)은 NCO 함량이 1％ 내지 50％, 바람직하게는 8％ 내지 25％이다. 상기 폴리이소시아네이트 (B1)은 원한다면 수혼화성 및 이소시아네이트-불활성 용매로 희석될 수 있다.
보호된 폴리이소시아네이트 (B)를 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 (B1)은 (평균) NCO 관능가가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, 이소시아네이트기 함량이 1.0 내지 50.0 중량％, 바람직하게는 5.0 내지 27.0 중량％, 보다 바람직하게는 5.0 내지 27.0 중량％, 14.0 내지 24.0 중량％이며, 단량체 디이소시아네이트 함량이 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다.
보호제 (B2)의 예로서, 예를 들어 알코올, 락탐, 옥심, 말로네이트, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 3,5-디메틸피라졸, 하기 화학식 IV의 피라졸 유도체 또는 이러한 보호제들의 임의의 목적 혼합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
R1은 각각 화학적으로 결합된 친수성 기를 함유하지 않고 탄소 원자를 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 4개 갖는 하나 이상의 (시클로)지방족 탄화수소 라디칼에 상응하고,
n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2일 수 있다.
보호제 (B2)로서 부타논 옥심, 화학식 IV의 화합물, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 보호제 (B2)는 3,5-디메틸피라졸 또는 3-메틸피라졸이다.
적합한 유기 용매 (B3)으로는 통상적인 페인트 용매 그 자체, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로-벤젠 또는 화이트 스피릿 (white spirit)이 있다. 특히 비교적 높은 치환도를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 혼합물, 예를 들어 상표명 용매 나프타, 솔베소 (Solvesso; 등록상표) (미국 허스턴 소재 엑손 케미칼즈 (Exxon Chemicals)), 시파르 (Cypar; 등록상표) (독일 에쉬본 소재 쉘 케미칼즈 (Shell Chemicals)), 시클로 졸 (Cyclo Sol; 등록상표) (독일 에쉬본 소재 쉘 케미칼즈), 톨루 졸 (Tolu Sol; 등록상표) (독일 에쉬본 소재 쉘 케미칼즈), 쉘졸 (Shellsol; 등록상표) (독일 에쉬본 소재 쉘 케미칼즈)하에 시판되고 있는 것 또한 적합하다. 추가의 용매의 예로는 탄산 에스테르, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트, 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, ε-메틸카프로락톤, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐 또는 이러한 용매들의 임의의 목적 혼합물이 있다. 바람직한 용매로는 아세톤, 2-부타논, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 특히 비교적 높은 치환도를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 혼합물, 예를 들어 상표명 용매 나프타, 솔베소 (등록상표) (미국 허스턴 소재 엑손 케미칼즈), 시파르 (등록상표) (독일 에쉬본 소재 쉘 케미칼즈), 시클로 졸 (등록상표) (독일 에쉬본 소재 쉘 케미칼즈), 톨루 졸 (등록상표) (독일 에쉬본 소재 쉘 케미칼즈), 쉘졸 (등록상표) (독일 에쉬본 소재 쉘 케미칼즈)하에 시판되고 있는 것 및 N-메틸피롤리돈이 있다. 아세톤, 2-부타논 및 N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.
보호된 폴리이소시아네이트 (B)는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조되며, 제법은 예를 들어 EP-A 0159117 (9 내지 11쪽)호에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 가교제 성분 (B)를 그의 수성상으로의 이동 전 또는 동안 폴리우레탄 (A) 중에 혼합하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 수성 (1K) 코팅계의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 일 실시양태에서, 성분 (B)와 성분 (A)의 혼합은 수성상으로의 이동 전에 수행되며, 이로써 수득된 혼합물은 이후에 물 중에 분산된다. 이 경우, 폴리우레탄 (A)는 친수성으로 개질되지 않은 가교제 (B)에 대한 유화제로서 작용하여 가교제 (B)를 수분산액 중에 안정하게 유지시킨다. 임의로 이를 위하여 수분산액 중 성분 (A3) 및(또는) (A4)를 사용하는 쇄 연장 단계가 존재할 수도 있다.
본 발명의 코팅계는 단독으로 또는 통상적인 코팅 기술 결합제, 예를 들어 보조제 및 첨가제, 특히 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체 장애 아민 (HALS) 및 또한 산화방지제, 충전제 및 코팅 보조제, 예컨대 침강방지제, 소포제 및(또는) 습윤제, 평활제, 반응성 희석제, 가소제, 촉매, 보조 용매 및(또는) 점성 부여제 및 첨가제, 예컨대 분산제, 안료, 염료 또는 소광제와 함께 사용될 수 있다. 특히 추가의 결합제, 예컨대 폴리우레탄 분산액 또는 폴리아크릴레이트 분산액 (적합할 경우, 히드록시-관능성일 수도 있음)과의 조합물이 문제없이 가능하다. 첨가제는 가공 직전에 본 발명의 코팅계에 첨가될 수 있다. 그러나, 적어도 일부의 첨가제는 결합제 또는 결합제/가교제 혼합물의 분산 전 또는 동안 첨가될 수도 있다. 개별 성분 및(또는) 혼합물에 첨가될 수 있는 이러한 물질의 선택 및 계량은 전부 당업자에게 공지되어 있다.
보조제의 첨가 없이도, 본 발명의 코팅 조성물로부터 물을 제거하면 집진-건조 (dust-dry)되어 경화된 기계적 하중-지탱 코팅이 생성된다. 물은, 예를 들어 가열, 승온 및(또는) 탈습 공기 및(또는) 열 복사의 작용에 의해 바람직하게는 100℃ 이하에서 증발 또는 강제 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 그 후에 임의로 코팅이 도포된 기판과 함께 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 180℃에서 열적으로 유도된 가교를 통해, 필름은 특히 높은 등급의 내수성 및 내가수분해성 코팅으로 경화된다.
본원은 또한 본 발명의 수성 코팅계를 기판에 도포하고, 물을 적어도 일부 제거한 후, 열 경화를 수행하는 것을 특징으로 하는 코팅 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 통상적인 기술, 예를 들어 스프레잉, 롤링, 나이프코팅, 유동 코팅, 스쿼팅 (squirting), 브러싱 또는 침적에 의해 임의의 광범위한 다양한 기판에 도포될 수 있다. 기판은 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 텍스타일, 펠트, 유리 및 광물성 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 기판은 유리 섬유 또는 탄소 섬유이다.
본 발명은 또한 본 발명의 (1K) 코팅계로 코팅된 기판을 제공한다.
도포된 필름 두께 (경화전)는 전형적으로 0.05 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1000 ㎛이다.
본 발명은 또한 접착제, 실란트 및 페인트 및 사이즈에 있어서 본 발명의 수성 (1K) 코팅계의 용도를 제공하며, 사이즈 (바람직하게는 유리 섬유 사이즈)에 있어서 또는 사이즈로서의 그의 용도가 바람직하다.
사이징제의 제조를 위해, 본 발명의 (1K) 코팅 조성물은 결합제 성분으로서 사용되고, 추가의 성분, 예컨대 유화제, 추가로 필름-형성 수지, 접착 촉진제, 윤활제 및 보조제, 예컨대 습윤제 또는 정전기 방지제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제, 윤활제 및 보조제, 사이징제의 제조 방법 및 유리 섬유의 사이징 방법 및 유리 섬유의 후처리는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [K.L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기재되어 있다.

Claims (11)

  1. (I) 화학적으로 결합된 친수성 기, 및 분산액의 비휘발성 분획을 기준으로 하여 0 내지 0.53 mmol/g의 제레비티노프 (Zerewitinov)-활성 수소 원자를 함유하는 기를 함유하는 1종 이상의 폴리우레탄 (A),
    (II) NCO기가 가역적으로 보호되고 친수성 기를 함유하지 않는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (B) 및
    (III) 물
    을 포함하고, 상기 성분 (A) 및 (B)의 분율은 보호된 (blocked) 이소시아네이트 함량이 0.01 내지 1.0 mol/수지 고체 100 g이 되도록 하는 분율인 수성 1 성분 (1K) 코팅계.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 (A)가
    A1) 폴리이소시아네이트,
    A2) 평균 몰질량이 400 내지 8000인 중합체 폴리올 및(또는) 폴리아민,
    A3) 임의로 몰질량이 400 이하인 모노- 또는 폴리알코올 또는 모노- 또는 폴리아민 또는 아미노 알코올과,
    A4) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 갖는 화합물 및(또는)
    A5) 비이온성 친수성 화합물
    로부터 선택된 1종 이상의 화합물
    의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 수성 (1K) 코팅계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 (A)가 구성 단위로서 이온성 친수성화제 (A4)와 비이온성 친수성화제 (A5)의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 (1K) 코팅계.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (B)가
    (B1) 친수성 기를 함유하지 않는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족계 결합 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 폴리이소시아네이트와
    (B2) 1종 이상의 보호제를 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 수성 (1K) 코팅계.
  5. 제4항에 있어서, 이소시아네이트기의 보호제가 하기 화학식 IV의 피라졸 유도체인 것을 특징으로 하는 수성 (1K) 코팅계.
    <화학식 IV>
    상기 식에서,
    R1은 각각 화학적으로 결합된 친수성 기를 함유하지 않고 탄소 원자를 1 내지 12개 갖는 하나 이상의 (시클로)지방족 탄화수소 라디칼에 상응하고,
    n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2일 수 있다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 보호제가 3,5-디메틸피라졸 또는 3-메틸피라졸인 것을 특징으로 하는 수성 (1K) 코팅계.
  7. 성분 (B)를 폴리우레탄 (A) 중에 혼합한 후, 분산시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 수성 (1K) 코팅계의 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 수성 (1K) 코팅계를 기판에 도포하고, 물을 적어도 일부분 제거한 후, 열 경화를 수행하는 것을 특징으로 하는, 코팅 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 기판이 유리 섬유 또는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는, 코팅 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 (1K) 코팅계를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  11. 유리 섬유 사이즈 (size)에서 제1항에 따른 수성 (1K) 코팅계의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102039958B1 (ko) * 2019-01-08 2019-12-04 주식회사 화승인더스트리 고무표면 처리용 고내마모성을 갖는 1액형 수성 고무 도료 조성물

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070072989A1 (en) * 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
DE102004026118A1 (de) * 2004-05-28 2005-12-15 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
JP4925830B2 (ja) * 2004-10-05 2012-05-09 株式会社Ａｄｅｋａ 水分散型ポリウレタン組成物
US20090131581A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Wylie Amy S Aqueous, stain-resistant coating compositions
US9278889B2 (en) * 2010-05-12 2016-03-08 3M Innovative Properties Company Method of reinforcing irregular structures
CN102617824B (zh) * 2011-03-14 2013-08-14 惠州市长润发涂料有限公司 一种水性聚氨酯固化剂和水性聚氨酯分散体
FR2976580B1 (fr) * 2011-06-14 2013-05-31 Coatex Sas Epaississants non ioniques associatifs contenant des alkyls cyclohexylols, formulations les contenant et leurs utilisations.
DE102013224140A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Rudolf Gmbh Ausrüstungsmittel mit blockierten Polyisocyanaten
CN104530956B (zh) * 2015-01-20 2017-03-01 远关西涂料化工（天津）有限公司 一种双组分高固体无异氰酸酯聚氨酯涂料
CN106009903B (zh) * 2016-05-18 2019-01-25 长春工业大学 一种低结晶水性聚氨酯油墨连接料的制备方法
JP2019519400A (ja) * 2016-06-06 2019-07-11 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 複合材料の製造のための新たな方法
CN107117833A (zh) * 2017-05-14 2017-09-01 常州力纯数码科技有限公司 一种玻璃纤维浸润剂的制备方法
CN110964162B (zh) * 2018-09-30 2021-03-16 中国科学院化学研究所 一种基于吡唑脲基的聚脲氨酯及其制备方法和应用
CN115124679B (zh) * 2022-07-11 2023-09-12 陕西科技大学 一种自修复超支化水性聚氨酯及其制备方法与应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330782A (en) * 1963-11-12 1967-07-11 Union Carbide Corp Beta-(n, n-dimethylamino)alkyl ethers as catalysts for isocyanate reactions
DE1770245C3 (de) * 1968-04-23 1979-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen
DE1770591A1 (de) * 1968-06-07 1971-11-04 Bayer Ag Lineare,segmentierte Polyurethanelastomere
DE1902932A1 (de) * 1969-01-22 1970-08-20 Bayer Ag Semicarbazidarylamine als Kettenverlaengerungsmittel fuer Elastomerfaeden
DE1918504A1 (de) * 1969-04-11 1970-10-29 Bayer Ag Segmentierte Polyurethanelastomere
DE2456469C2 (de) * 1974-11-29 1983-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel
DE2732131A1 (de) * 1977-07-15 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten
DE2853937A1 (de) * 1978-12-14 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren oder -loeslichen blockierten polyisocyanaten, die nach dem verfahren erhaeltlichen blockierten polyisocyanate, sowie diese blockierte polyisocyanate als isocyanatkomponente enthaltende lackbindemittel
DE3137748A1 (de) * 1981-09-23 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hitzeaktivierbare vernetzer enthaltenden waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach dem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen
US5246557A (en) * 1984-02-29 1993-09-21 The Baxenden Chemical Co. Blocked isocyanates
US5986033A (en) * 1984-02-29 1999-11-16 The Baxenden Chemical Co. Blocked isocyanates
GB8405320D0 (en) * 1984-02-29 1984-04-04 Baxenden Chem Blocked isocyanates
US5352755A (en) * 1984-02-29 1994-10-04 The Baxenden Chemical Co. Blocked isocyanates
DE3717060A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
DE4142816C1 (ko) * 1991-12-23 1993-03-04 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De
DE4228510A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Herberts Gmbh Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln
DE4406159A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Wäßrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
DE4416750A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Bayer Ag Mischblockierte Polyisocyanate
JP2000178505A (ja) * 1998-12-17 2000-06-27 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 一液熱硬化塗料及び塗装方法
DE10052875A1 (de) * 2000-08-14 2002-02-28 Bayer Ag Wässrige Dispersionen
JP4433661B2 (ja) * 2002-08-08 2010-03-17 関西ペイント株式会社 淡彩色系水性中塗り塗料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102039958B1 (ko) * 2019-01-08 2019-12-04 주식회사 화승인더스트리 고무표면 처리용 고내마모성을 갖는 1액형 수성 고무 도료 조성물

Also Published As

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RU2353628C2 (ru) 2009-04-27

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