WO2005068073A1 - Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder werkstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2005068073A1
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metal
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hydrogen
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Gagik Barkhordarian
Thomas Klassen
Rüdiger BORMANN
Kondo-Francois Aguey-Zinsou
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Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to a metal-containing, hydrogen-storing material which contains a catalyst for its hydrogenation or dehydrogenation, and a method for producing a metal-containing, hydrogen-storing material.
  • a metal-containing material and a method of this type are known (DE-A-199 13 714).
  • the storage of hydrogen by means of metal hydrides has been described in the above document. It is known that hydrogen itself is an ideal carrier of energy, since only water is formed when it is converted back into energy. Hydrogen itself can be produced from water using electrical energy.
  • This kind of ideal hydrogen energy carrier makes it possible to use electrical energy to selected places where it is produced to hydrogenate a hydrogen storage, i.e. to charge it, to transport it to other places and to dehydrate it, i.e. to discharge it where there is an energy requirement, and to use the released energy for the desired purpose, whereby water is created again during the reconversion.
  • a hydrogen storage i.e. to charge it
  • dehydrate it i.e. to discharge it where there is an energy requirement
  • the generic metal-containing, hydrogen-storing material which contains a catalysing agent in the form of a metal oxide, is still not sufficient with regard to the desired or necessary reaction rate for hydrogenation and dehydration. Ren, especially since catalysts based on nitrides, oxides and carbides reduce their weight-related storage capacity of the hydrogen-storing material due to their sometimes high densities.
  • a metal-containing material such as
  • the catalyst comprises at least one organic compound.
  • the advantage of the organic compounds selected according to the invention as a catalytic agent is that they can be provided much more cost-effectively than metals as a catalytic agent, and it has been shown that this significantly increases the reaction kinetics of the metal-containing, hydrogen-storing material and effectively increases the catalytic effect of the organic compound even in very small amounts with respect to the actual metal-containing, hydrogen-storing material is sufficient to achieve the desired, very high reaction kinetics.
  • the organic compound is a liquid organic compound, which ensures that a very good distribution of the liquid organic compound with the actual metal-containing, hydrogen-storing material is achieved, so that the manufacturing process of the metal-containing, hydrogen-storing material is timed can be significantly reduced.
  • the metal-containing material According to a further advantageous embodiment of the metal-containing material.,
  • an organic compound as a metal catalysing organic see to choose compound may include the compound wherein a metal atom or a plurality of metal atoms.
  • metal in the sense of the type of hydrogen-storing material according to the invention should also conceptually include metal alloys, intermetallic phases, metal composite materials and corresponding hydrides.
  • the metal-containing material and / or the catalytic agent a nanocrystalline structure, with which the reaction rate of the hydrogenation or dehydrogenation of the metal-containing hydrogen-storing material can be increased again.
  • the content of the organic compound can range of 0.005 mol% and 50 mol%, preferably between 0.005 mol% and 20 mol%. It has been shown that in the case of an organic compound in the form of tetraisopropyl orthotitanate C 2 H 28 0 4 Ti the content is advantageously, for example, in the range of 2 mol%, with an extraordinarily good reaction kinetics having been achieved at this metal 1 organic compound content is.
  • the catalyst can additionally comprise a metal carbonate which also acts as the catalyst.
  • metal 1 carbonate as an additional catalyst
  • organic or metal 1 organic compound in addition to the organic or metal 1 organic compound, to see a compound of a metal with an element of VI. and / or the VII.
  • Main Group of the Periodic Table of the Elements and applications are also conceivable that in addition to the organic or organometallic compound both a metal 1 carbonate and a compound of a metal with an element of VI. and / or the VII.
  • main group of the Periodic Table of the Elements is used as a catalyst. Also for the connections of metals with elements of VI. and / or VII.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements applies that they are brittle, whereby a small particle size can be realized and an even more homogeneous connection can be achieved in the material according to the invention, which leads to an increase in the reaction kinetics, for example compared to the use of metallic catalytic agents ,
  • metal-containing material different connections of a metal with an element of VI. and / or VII. Main group of the Periodic Table of the Elements or Metal 1 hydroxides in the same metal-containing, hydrogen-storing material as an additional catalyst to the 'organic or metal-organic compound used, whereby a further improvement in the reaction kinetics is achieved with certain quantitative and qualitative selectable mixtures ,
  • the metal-containing material is preferably selected for certain applications in such a way that the metal combines a metal with an element of VI. and / or VII.
  • Main group of the Periodic Table of the Ele- mente. is an elemental metal or the metal 1 hydroxide is a hydroxide of an elemental metal.
  • the elements of VI. and / or VII Main group of the Periodic Table of the Elements Mixed elements of VI. and / or VII.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements, whereby preferably the metal 1 hydroxi d can also be a hydroxide of a hydroxide mixture.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or the metal 1 hydroxide to be chosen such that the metals or metal mixtures of the compound of a metal with an element of VI. and / or VII.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or the metal hydroxides is that of the rare earths.
  • the catalyst is mixed with different compounds of the same metal with an element of VI. and / or VII.
  • connection of a metal with an element of VI. and / or VII Main group of the periodic table of the elements in situ on activated surfaces of the hydrogen-storing material by contact with an element of VI. and / or VII. Main group of the Periodic Table of the Elements is formed, the metal hydroxide preferably also being formed in situ on activated surfaces of the hydrogen-storing material by contact with oxygen and / or hydrogen from the hydrogen-storing material.
  • the surfaces of the hydrogen-storing material can advantageously be activated chemically and / or mechanically.
  • Task which also applies to the manufacturing process, is characterized in that the metal-containing material and / or the catalytic agent is or are subjected to a mechanical grinding process.
  • a powder is advantageously obtained from the metal-containing material and / or the catalytic agent, so that an optimized reaction surface and a very advantageous defect structure result in the total volume of the hydrogen-storing material and a uniform distribution of the catalytic agent is possible therein.
  • An advantageous embodiment of the method results from the fact that the grinding process is carried out at different times depending on the metal-containing material and / or the catalyst, so that, depending on the length of time, the desired optimal surface of the hydrogen-storing material and the desired optimal distribution of the catalyst can be achieved in this.
  • the grinding of the catalytic agent and the grinding of the metal-containing material can be of different lengths and is chosen such that the degree of powdering of the metal-containing material is optimally adapted to the desired degree of powdering of the catalyst.
  • a further advantageous embodiment of the method is possible that the metal-containing material is first subjected to the grinding process and then, after the addition of the catalysing agent, the grinding process with respect to the metal-containing material and the catalyst is continued, but it is also advantageously possible that the Catalyst is subjected to the grinding process and subsequently, after adding the metal-containing material, the grinding process with respect to the catalyst and the metal-containing material is continued.
  • the metal-containing material and the catalyst are advantageously ground together (from the beginning) until the predetermined degree of pulverization is reached.
  • the duration of the grinding process which in turn is selected as a function of the hydrogen-storing metal and as a function of the chosen catalyst As tests have shown, it can be in the lower range, ie already in the range of a few minutes, in order to achieve optimal reaction kinetics for a specific selection of the hydrogen-storing material and the catalyst.
  • the duration of the milling process is therefore preferably in the range from at least 1 minute to a duration of 200 hours.
  • reaction kinetics are possible even after 20 hours of grinding certain catalyst agents according to the invention.
  • the grinding process is advantageously carried out under an inert gas atmosphere, the inert gas preferably being argon, but also can in principle be nitrogen.
  • the method can in principle also be carried out under an atmosphere of ambient air, hydrogen or in a vacuum, depending on the selected type of the metal on which the metal-containing material is based (in the sense of the above definition) and depending on the selected one Catalysts s.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or the metal 1 hydroxide can also be prepared in situ by grinding with organic solvents.
  • the catalyst is in the form of a liquid organic compound, no grinding is required to achieve a homogeneous distribution, so that the grinding time as a whole can be significantly reduced.
  • Fig. 1 shows a course of the hydrogen absorption and desorption kineti k of magnesium with 2 mol% tetraisopropyl orthotitanate with a grinding time of 1 min. At a temperature of 300 ° C and
  • the metal-containing, hydrogen-storing material is used as a hydrogen storage that can be charged and discharged.
  • the chemical-physical process of storing hydrogen is the hydrogenation of the material and the discharge is the dehydration.
  • an organic or a metal-organic compound is used as the catalyst.
  • the metal-containing hydrogen-storing material is provided in powder form in order to have an extremely large reaction surface available.
  • the content of the catalyst can be, for example, 0.005 mol% to 20 mol%, preferably up to 50 mol%.
  • the catalyst and / or the metal-containing material is or are subjected to a mechanical grinding process.
  • FIGS. 1 and 2 it can be seen that with the aid of the catalyst according to the invention in the form of a metal 1 organic compound, in the present case the composition tetraisopropyl orthotitanate C 2 H 28 0 4 Ti, a still very much Faster hydrogen absorption and desorption kinetics is achieved than with the best oxidic catalysts used to date, as described, for example, in DE-A-199 13 714, which goes back to the same applicant.
  • the said metal oxide catalysers are used there.
  • the catalyst according to the invention based on metal 1 organic compounds to carry out the hydrogenation of the metal-containing, hydrogen-storing material at temperatures which are considerably lower than in comparison to non-catalyzed reactions.

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Abstract

Es wird ein metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff vorgeschlagen, der zu seiner Hydrierung oder Dehydrierung ein Katalysationsmittel enthält. Das Katalysationsmittel ist wenigstens eine organische Verbindung. Ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Verbindung zeichnet sich dadurch aus, dass der metallhaltige Werkstoff und/oder das Katalysationsmittel in Form einer organischen Verbindung einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen wird bzw. werden.

Description

Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff, der zu seiner Hydrierung oder Dehydrierung ein Katalysationsmittel enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs .
Ein metallhaltiger Werkstoff sowie ein Verfahren dieser Art sind bekannt (DE-A-199 13 714). In dem vorgen. Dokument ist die Speicherung von Wasserstoff mittels Metallhydriden beschrieben worden. Es ist bekannt, daß Wasserstoff an sich ein idealer Träger von Energie ist, da bei seiner Rückumwandlung in Energie ausschließl ch Wasser entsteht. Wasserstoff selbst kann mit Hilfe elektrischer Energie aus Wasser hergestellt werden.
Durch diesen gewissermaßen idealen Energieträger Was^ serstoff ist es möglich, mit elektrischer Energie an be- stimmten Orten, wo sie produziert wird, einen Wasserstoffspeicher zu hydrieren, d.h. zu laden, diesen an andere Orte zu transportieren und dort, wo ein Energiebedarf besteht, zu dehydrieren, d.h. zu entladen, und die freiwerdende Energie für den gewünschten Zweck zu nutzen, wobei bei der Rückumwandlung wiederum Wasser entsteht. Ein Problem stellt sich bei der Verwendung von Wasserstoff als Energieträger aber immer noch, das zwar bisher schon zu einer für viele Zwecke brauchbaren Lösung geführt wurde, für bestimmte Zwecke aber der bisher beschrittene bzw. angebotene Lösungsweg noch nicht ausreichend ist.
Bei der Speicherung von Wasserstoff mittels Metallhydriden, wie es in dem obigen Dokument beschrieben ist, wird der Wasserstoff chemisch gebunden und ein entsprechendes Metallhydrid gebildet. Durch Energiezufuhr, d.h. durch die Erwärmung des Metalls, wird der Wasserstoff wieder freigegeben, so daß die Reaktion vollständig reversibel ist. Ein Nachteil der Speicherung von Wasserstoff mittels eines Metallhydrids ist die verhältnismäßig geringe Reaktionsgeschwindigkeit, die Speicherze ten von mehreren Stunden zur Folge hatte. Bei dem oben beschriebenen gattungsgemäßen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff war zur Beschleunigung der Hydrierung oder der Dehydrierung ein Katalysationsmittel in Form eines Metalloxides hinzugegeben worden, womit eine außerordentlich hohe Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit beim Laden und Entladen erreicht worden ist, was für viele Anwendungsfälle schon zu sehr brauchbaren Lösungen für den Normal ei nsatz geführt hatte. Für bestimmte Einsatzfälle ist auch der gattungsgemäße metallhaltige, wasserstoffspeichernde Werkstoff, der ein Katalysationsmittel in Form eines Metalloxides enthält, immer noch nicht ausreichend im Hinblick auf eine angestrebte bzw. notwendige Reaktionsgeschwindigkeit beim Hydrieren und Dehydrie- ren, zumal Katalysationsmittel auf der Basis von Nitriden, Oxiden und Karbiden aufgrund ihrer zum Teil hohen Dichten eine gewichtsbezogene Speicherkapazität des Wasserstoffspeichernden Werkstoffs reduzieren.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen metallhaltigen Werkstoff, wie ein Metall, eine Metallegierung, eine intermetallische Phase, Verbundwerkstoffe aus Metallen sowie entsprechende Hydride zu schaffen, mit denen die Reaktionsgeschwindigkeit beim Hydrieren und Dehydrieren gegenüber der entsprechenden Fähigkeit derartiger Metalle, Metallegierungen, intermetall sche Phasen, Verbundwerkstoffen aus Metallen sowie entsprechender Hydride, auch wenn diese Katalysationsmittel in Form von Metalloxiden enthalten, nochmals deutlich zu verbessern, so daß diese auch als Energiespeicher nutzbar sind, bei denen es auf sehr schnelle Energieaufnahme bzw. Energieabgabe ankommt bzw. ein extrem schnelles Hydrieren und Dehydrieren möglich ist, wobei ein Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs wie eines Metalls, einer Metallegierung, einer intermetallischen Phase sowie eines Verbundwerkstoffes aus diesen Materialien einfach und kostengünstig durchführbar sein soll, so daß derart hergestellte Werkstoffe in großtechnischem Maße als Wasserstoffspeicher kostengünstig eingesetzt werden können, bei denen die technisch sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrierung und Dehydrierung gewährleistet ist.
Gelöst wird die Aufgabe bzgl . des metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs dadurch, daß das Katalysationsmittel wenigstens eine organische Verbindung umfaßt. Der Vorteil der erfindungsgemäß als Katalysationsmittel gewählten organischen Verbindungen ist der, daß diese gegenüber Metallen als Katalysationsmittel sehr viel kostengünstiger bereitstellbar sind und sich gezeigt hat, daß dadurch die Reaktionskinetik des metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs erheblich vergrößert wird und eine effektive Zunahme der katalyti- schen Wirkung der organischen Verbindung schon bei sehr geringen Mengen in bezug auf den eigentlichen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff ausreicht, um die angestrebte, sehr hohe Reaktionskinetik zu erreichen.
Gem. einer sehr vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die organische Verbindung eine flüssige organische Verbindung, wodurch erreicht wird, daß eine sehr gute Verteilung der flüssigen organischen Verbindung mit dem eigentlichen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff erreicht wird, so daß der Fertigungsprozeß des metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs zeitlich erheblich vermindert werden kann.
Gem. einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des metallhaltigen Werkstoffs besteht die organische Verbindung aus einem Gemisch organischer' Verbindungen, d.h. es ist grundsätzlich möglich, für bestimmte Anwendungszwecke verschiedene organische Verbindungen im gleichen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff als Katalysationsmittel einzusetzen, womit bei bestimmten quantitativ und qualitativ wählbaren Gemischen eine nochmalige Verbesserung der Reaktionskinetik erreicht wi rd .
Ebenso ist es für bestimmte Anwendungsfälle vorteilhaft, die organische Verbindung aus organischen Mischverbindungen bestehen zu lassen, was ebenfalls bei bestimmten qualitativen und quantitat ven Mischverhältnissen und Mischbestandteilen zu einer Erhöhung der Reaktionskinetik beim Hydrieren und beim Dehydrieren des wasserstoffspeichernden Werkstoffs führt.
Ganz besonders vorteilhaft' ist es, als organische Verbindung als Katalysationsmittel eine metall organi sehe Verbindung zu wählen, wobei die Verbindung ein Metallatom oder mehrere Metallatome umfassen kann.
Es war voranstehend dargelegt worden, daß Metall im Sinne der erfindungsgemäßen Gattung des wasserstoffspeichernden Werkstoffs auch begrifflich Metallegierungen, intermetallische Phasen, Verbundwerkstoffe aus Metallen sowie entsprechende Hydride umfassen soll.
Zudem können vorzugsweise grundsätzlich die Metalle der metal 1 organischen Verbindung Li, Be, B, Na, Mg, AI, Si,
K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Ga, Ge,
Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn,
Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl , Pb,
Fr, Ra, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, T ,
Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No oder Lw sein.
Schließlich ist es vorteilhaft, dem metallhaltigen Werkstoff und/oder dem Katalysationsmittel eine nanokris- talline Struktur zu geben, womit die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung bzw. der Dehydrierung des metallhaltigen wasserstoffspeichernden Werkstoffs nochmals erhöht werden kann.
In Abhängigkeit des gewählten metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs und in Abhängigkeit der als Katalysationsmittel gewählten organischen Verbindung kann der Gehalt der organischen Verbindung im Bereich von 0,005 mol% und 50 mol%, vorzugsweise zwischen 0,005 mol% und 20 mol% liegen. Dabei hat sich gezeigt, daß bei einer organischen Verbindung in Form von Tetrai- sopropylorthotitanat Cι2H2804Ti der Gehalt vorteilhafterweise beispielsweise im Bereich von 2 mol% liegt, wobei bei diesem Gehalt an metal 1 organischer Verbindung eine außerordentlich gute Reaktionskinetik erreicht worden ist.
Neben der organischen Verbindung bzw. metallorganischen Verbindung als Katalysationsmittel kann das Katalysationsmittel zusätzlich ein ebenfalls als Katalysationsmittel wirkendes Metal 1 karbonat umfassen.
Dabei wird sich der Umstand zunutze gemacht, daß im Vergleich zu reinen Metallen Metal 1 karbonate spröde sind, wodurch eine noch kleinere Parti kel große als bisher erreicht wird und noch eine homogenere Verteilung im erfindungsgemäßen Werkstoff erreicht wird, was zur Folge haben kann, daß für bestimmte metallhaltige, wasserstoffspeichernde Werkstoffe eine ggf. noch bessere Reaktionskinetik im Vergleich zur Verwendung einer reinen organischen bzw. metal 1 organi sehen Verbindung als Katalysationsmittel erreicht wird.
Es ist aber auch möglich, anstelle des Metal 1 karbonats als zusätzlichem Katalysationsmittel neben der organischen bzw. metal 1 organi sehen Verbindung eine Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder der VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zu verwenden, und es sind auch Anwendungsfälle denkbar, daß neben der organischen bzw. metall organischen Verbindung sowohl ein Metal 1 karbonat als auch eine Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder der VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysationsmittel verwendet wird. Auch für die Verbindungen von Metallen mit Elementen der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente gilt, daß diese spröde sind, wodurch sich eine kleine Partikelgröße realisieren läßt und eine noch homogenere Verbindung im erfindungsgemäßen Werkstoff erreichbar ist, was zu einer Erhöhung der Reaktionskinetik, bspw. gegenüber der Verwendung metallischer Katalysationsmittel führt.
Gem. einer vorteilhaften Ausgestaltung des metallhaltigen Werkstoffs werden für bestimmte Anwendungszwecke verschiedene Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. Metal 1 hydroxide im gleichen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff als zusätzlichem Katalysationsmittel zu' der organischen bzw. metall organischen Verbindung eingesetzt, womit bei bestimmten quantitativ und qualitativ wählbaren Gemischen eine nochmalige Verbesserung der Reaktionskinetik erreicht wird.
Ebenso ist es für bestimmte Anwendungsfäll e vorteilhaft, die Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. das Metal 1 hydroxid aus Mischverbindungen von Metallen mit Elementen der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. aus Mischmetall- hydroxiden bestehen zu lassen, was ebenfalls bei bestimmten qual tativen und quantitativen Mischverhältnissen und Mischbestandteilen zu einer Erhöhung der Reaktionskinetik beim Hydrieren und beim- Dehydrieren des wasserstoffspeichernden Werkstoffs führt.
Vorzugsweise ist der metallhaltige Werkstoff aber für bestimmte Anwendungsfälle derart gewählt, daß das Metall der Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Ele- mente. ein elementares Metall ist bzw. das Metal 1 hydroxid ein Hydroxid eines elementaren Metalls ist.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind die Elemente der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente Mischelemente der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wobei vorzugsweise auch das Metal 1 hydroxi d ein Hydroxid eines Hydroxidgemisches sein kann.
Es ist aber auch vortei lhafterwei se möglich, die Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. das Metal 1 hydroxid derart zu wählen, daß die Metalle oder Metallgemische der Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. des Metall hydroxi ds die der Seltenen Erden ist.
Gem. einer weiteren vorteilhaften anderen Ausgestaltung der Erfindung wird das Katalysationsmittel durch unterschiedliche Verbindungen des gleichen Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente gebildet bzw. das Metal 1 hydroxi d durch unterschiedliche Hydroxide des gleichen Metalls gebildet, wodurch auch speziellen Anwendungsbereichen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs Rechnung getragen werden kann, um bestimmten Anforderungen an die zu erreichen gewünschte Reaktionskinetik zu genügen.
Schließlich ist es bei einer noch anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung möglich, daß die Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in situ auf aktivierten Oberflächen des Wasserstoff speichernden Werkstoffs durch Kontakt mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente gebildet wird, wobei vorzugsweise ebenfalls das Metall hydroxid in situ auf aktivierten Oberflächen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs durch Kontakt mit Sauerstoff und/oder Wasserstoff aus dem wasserstoffspeichernden Werkstoff gebildet wird.
Dabei können vorteilhafterweise die Oberflächen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs chemisch und/oder mechanisch aktiviert sein bzw. werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen wasserstoffspeichernden Werkstoffs zur Lösung der o.g. Aufgabe, die gleichermaßen auch für das Herstellungsverfahren gilt, zeichnet sich dadurch aus, daß der metallhaltige Werkstoff und/oder das Katalysationsmittel einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen wird bzw. werden.
Dadurch wird vorteilhafterweise ein Pulver aus dem metallhaltigen Werkstoff und/oder dem Katalysationsmittel erhalten, so daß sich eine optimierte Reaktionsoberfläche und eine sehr vorteilhafte Defektstruktur im Gesamtvolumen des Wasserstoffspeichernden Werkstoffs ergibt und darin eine gleichmäßige Verteilung des Katalysationsm ttel s möglich wird.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens ergibt sich dadurch, daß der Mahlvorgang in Abhängigkeit vom metallhaltigen Werkstoff und/oder dem Katalysationsmittel zeitlich unterschiedlich lang durchgeführt wird, so daß, je nach zeitlicher Länge, die angestrebte optimale Oberfläche des wasserstoffspeichernden Werkstoffs und die angestrebte optimale Verteilung des Katalysationsmittel in diesem erreicht werden kann. Das Mahlen des Katalysationsmi ttel s und das Mahlen des metallhaltigen Werkstoffs kann unterschiedlich lang gewählt werden und wird derart gewählt, daß der Pul ver sierungsgrad des metallhaltigen Werkstoffs optimal an den gewünschten Pul- verisierungsgrad des Katalysations i ttel s angepaßt werden.
Es ist auch gem. einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens möglich, daß der metallhaltige Werkstoff zunächst dem Mahlvorgang unterworfen wird und nachfolgend nach Zugabe des Katal ysationsmi ttel s dazu der Mahlvorgang bezüglich des metallhaltigen Werkstoffs und des Katalysationsmittel s fortgesetzt wird, es ist aber auch vorteilhafterweise möglich, daß zunächst das Katalysationsmittel dem Mahlvorgang unterworfen wird und nachfolgend nach Zugabe des metallhaltigen Werkstoffs dazu der Mahlvorgang bezüglich des Katalysationsmittel s und des metallhaltigen Werkstoffs fortgesetzt wird.
Die vorangehend beschriebenen unterschiedlichen Modifikationen der Verfahrensführung werden jeweils gewählt in Abhängigkeit des Grades der Pulverisierung des Katalysa- tionsmittels und des Pul verisierungsgrades des metallhaltigen Werkstoffs, die entscheidend für eine optimal mögliche Reaktionskinetik in Abhängigkeit des gewählten Metalls i.V. . dem geeignet dazu gewählten Katalysationsmittel sind.
Es sei aber darauf hingewiesen, daß es prinzipiell möglich ist und im Rahmen der Erfindung liegt, daß vorteilhafterweise der metallhaltige Werkstoff und das Katalysationsmittel (von Anfang an) bis zum Erreichen des vor- bestimmten Pul verisierungsgrades gemeinsam gemahlen werden.
Die Dauer des Mahl Vorganges, die auch wiederum in Abhängigkeit des wasserstoffspeichernde.n Metalls und in Abhängigkeit des gewählten Katalysationsmi ttel s gewählt werden kann, liegt, wie Versuche ergeben haben, im unteren Bereich, d.h. schon im Bereich von wenigen Minuten, um für eine bestimmte Auswahl des wasserstoffspeichernden Werkstoffs und des Katalysationsmittel s eine optimale Reaktionskinetik zu erreichen. Vorzugsweise ist die Dauer des Mahl Vorganges somit im Bereich von wenigstens 1 Min. bis zu einer Dauer von 200 Std. liegend.
So ist bspw. eine besonders gute Reaktionskinetik schon bei 20 Std. des Mahlens bestimmter Katalysationsmittel gemäß der Erfindung möglich.
Um zu verhindern, daß während des Mahl Vorganges des metallhaltigen wasserstoffspeichernden Werkstoffs und/oder des Katalysationsmittel s diese mit dem Umgebungsgas reagieren, in dem der Mahlvorgang vonstatten geht, wird der Mahlvorgang vorteilhafterweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei das Inertgas vorzugsweise Argon ist, aber auch prinzipiell Stickstoff sein kann. Es sei aber darauf hingewiesen, daß das Verfahren grundsätzlich auch unter einer Atmosphäre aus Umgebungsluft, aus Wasserstoff oder auch im Vakutrm durchgeführt werden kann in Abhängigkeit der ausgewählten Art des dem metallhaltigen Werkstoff zugrunde liegenden Metalls (im Sinne der obigen Definition) und in Abhängigkeit des gewählten Katalysationsmittel s . Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder das Metal 1 hydroxid können auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln in situ hergestellt werden.
Wenn das Katalysationsmittel als flüssige organische Verbindung vorliegt, ist kein Mahlen zum Erreichen einer homogenen Verteilung erforderlich, so daß die Mahldauer insgesamt deutlich reduziert werden kann. Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die zwei Figuren zusammenfassend im einzelnen dargestellt. Darin zeigen:
Fig. 1 ein Verlauf der Wasserstoffabsorptions- und Desorptionskineti k von Magnesium mit 2 mol% Tetraisopropyl orthotitanat mit einer Mahl dauer von 1 Min. bei einer Temperatur von 300° C und
Fig. 2 einen Vergleich der Wasserstoffdesorpti onski - netik von Magnesium mit 2 mol% und einer Mahl- dauer von 1 Min. und 1 mol% Cr203 mit einer Mahldauer von 100 Std. bei einer Temperatur von 300° C im Vakuum.
Der metallhaltige, Wasserstoffspeichernde Werkstoff wird als Wasserstoffspeicher, der geladen und entladen werden kann, genutzt. Der chemisch-physikalische Vorgang der Speicherung von Wasserstoff ist die Hydrierung des Werkstoffs und bei der Entladung die Dehydrierung. Zur Beschleunigung der Hydrierung und der Dehydrierung wird als Katalysationsmittel eine organische bzw. eine metal 1 organi sehe Verbindung eingesetzt. Der metallhaltige wasserstoffspeichernde Werkstoff wird in pul verförmiger Form bereitgestellt, um eine extrem große Reaktionsoberfläche zur Verfügung zu haben. Der Gehalt an Katalysationsmittel kann beispielsweise 0,005 mol% bis 20 mol%, vorzugsweise bis 50 mol%, betragen.
Um den eigentlichen metallhaltigen, Wasserstoffspei - chernden Werkstoff und/oder das Katalysationsmittel in pul verförmiger Form vorliegen zu haben, wird bzw. werden das Katalysationsmittel und/oder der metallhaltige Werkstoff einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen. Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 ist ersichtlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysationsmi ttel s in Form einer metal 1 organischen Verbindung, im vorliegenden Falle der Zusammensetzung Tetrai sopropyl orthoti - tanat Cι2H2804Ti, eine noch sehr viel schnellere Wasser- stoffabsorptions- und Desorptionskineti k erreicht wird als mit den besten bisher benutzten oxydischen Katalysatoren, wie sie bspw. in der auf die gleiche Anmelderin zurückgehenden DE-A-199 13 714 beschrieben sind. Dort werden die besagten metalloxidischen Katalysationsmittel eingesetzt. Zudem ist es mit dem e-rfindungsgemäßen Katalysationsmittel auf der Basis von metal 1 organi sehen Verbindungen möglich, die Hydrierung des metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs bei Temperaturen durchzuführen, die erheblich geringer sind als im Vergleich zu nichtkatalysierten Reaktionen.

Claims

Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu sei er HerstellungPatentansprüche
1. Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff, der zu seiner Hydrierung oder Dehydrierung ein Katalysationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel wenigstens eine organische Verbindung umfaßt.
2. Metallhaltiger Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung flüssig ist.
3. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus einem Gemisch organischer Verbindungen besteht.
4. Metallhaltiger Werkstoff nach Einern oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die or- ganische Verbindung aus organischen Mischverbindungen besteht.
5. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine eta 11 organische Verbindung ist.
6. Metallhaltiger Werkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der metal 1 organischen Verbindung Li, Be, B, Na, Mg, AI, Si, K, Ca, Sc, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga , Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl , Pb, Fr, Ra, Ce, Pr, Nd, P , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No oder Lw ist.
7. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser eine nanokri stall ine Struktur aufweist.
8. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserstoffspeichernde Werkstoff eine nanokri stall ine Struktur aufweist.
9. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel eine nanokristal 1 ine Struktur aufweist.
10. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischer Verbindung im Bereich zwischen 0,005 mol% und 20 mol%, vorzugsweise im Bereich bis zu 50 mol%, liegt.
11. Metallhaltiger Werkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischer Verbindung im Bereich von 2 mol% liegt.
12. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel zusätzlich ein Metal 1 karbonat umfaßt.
13. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel zusätzlich eine Verbindung eines Metalls mit einem element der VI. und/oder der VIII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente umfaßt.
14. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel zusätzlich ein Metal 1 hydroxi d umfaßt.
15. Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Werkstoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Werkstoff und/oder das Katalysationsmittel einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen wird bzw. werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang in Abhängigkeit vom metallhaltigen Katalysationsmittel zeitlich unterschiedlich lang durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Werkstoff zunächst dem Mahlvorgang unterworfen wird und nachfolgend nach Zugabe des Katalysationsmi tel s dazu der Mahlvorgang bezüglich des metallhaltigen Werkstoffs und des Katalysationsmi ttel s fortgesetzt wird.
18. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel zunächst dem Mahlvorgang unterworfen wird und nachfolgend nach Zugabe des metallhaltigen Werkstoffs dazu der Mahlvorgang bezüglich des Katalysati onsmittel s und des metallhaltigen Werkstoffs fortgesetzt wird.
19. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Werkstoff und das Katalysationsmittel jeweils getrennt einem Mahlvorgang unterworfen und nachfolgend gemischt werden .
20. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Werkstoff und das Katalysationsmittel gemeinsam gemahlen werden .
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Mahl- vorganges im Bereich von 0 bis 200„Std., vorzugsweise im Bereich von 1 Min. bis zu 200 Std. liegt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Mahl Vorganges im Bereich von 20 Std. bis 100 Std. liegt.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Argon ist.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter Zugabe eines organischen Lösemittels erfolgt.
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 21, 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter einer CO und/oder C02-haltigen Atmosphäre durchgeführt wird.
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