WO2005063855A1 - Alkoxy- und hydroxylgruppenfreie amino- und/oder ammoniumpolysiloxane - Google Patents

Alkoxy- und hydroxylgruppenfreie amino- und/oder ammoniumpolysiloxane Download PDF

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WO2005063855A1
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Horst Lange
Roland Wagner
Christopher Roos
Annette MÖLLER
Anita Witossek
Karl-Heinz Stachulla
Karl-Heinz Sockel
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Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to amino and / or ammonium polysiloxanes free of alkoxy and hydroxyl groups, processes for their preparation and their use.
  • Unmodified and quatmodified bentonites significantly influence the incrustation during the washing process (R.Bercovici, H.Kr withmann, Tenside, Surfactants, Detergents 22 (1985), pp.62-66).
  • siloxanes containing quaternary ammonium groups as plasticizers in anionic detergent formulations.
  • These can be, for example, monoquaternary compounds (WO 02/10256), diquaternary compounds (WO 02/10257, DE-OS 10036533, US 20020068689), polyquaternary compounds (WO 02/10259, US 20020103094), betaines (DE 10036522, DE 10036532), siloxanes containing oligomerized quat structures (DE10251524), branched siloxane polyquats (DE1021274) or reactive structures containing siloxane polyquats (DE10316662).
  • Aminosiloxane-polyether block copolymers are also said to act as plasticizers from anionic detergent formulations (US 20010056059).
  • anionic detergent formulations US 20010056059
  • the use of pure aminosiloxanes in formulations for softening textiles in a separate step after washing with detergent formulations containing anionic surfactants is well known.
  • Combinations with hydrocarbon-based quats are often proposed to reinforce the softening and refreshing effect (US 5064544, US 5174911, US 5300238, US 6255271, US 6376456, CA patent 1102511, WO 95/24460, DE-OS 2631419).
  • Pure aminosiloxanes have also been proposed in order to improve the substantivity of lipophilic components on solid substrates, for example from anionic washing formulations (US 6024891, US 6153567). A direct softening effect is not mentioned.
  • aminosiloxanes with an amino substitution degree of 0.01 to 0.7, based on dimethylsiloxy units, should be able to develop such a softening effect from anionic formulations.
  • aminosiloxanes are proposed as a softening component for powdered detergent formulations.
  • the question of the content of reactive, crosslinkable Si structures, such as silanol or alkoxysilane units, is not dealt with in the latter two publications, although technically available aminosiloxanes regularly have a significant content of silanol and alkoxysilane structures.
  • the present invention relates to complex anionic surfactant formulations, by means of which the special aminosiloxanes mentioned in the treatment of textiles and other natural and synthetic fibrous materials, such as, for example, paper fibers and hair, an excellent softening effect, a reduction in the tendency to creasing, an improvement in fiber elasticity and shape retention and maintain this ability to develop a softening effect, a reduction in the tendency to creasing, an improvement in fiber elasticity and shape retention over long periods of contact and storage with the anionic detergent formulation. It is a further object of the invention to provide a method for producing the special aminosiloxanes and the formulations produced therewith.
  • formulations according to the invention in formulations containing anionic detergents. It has surprisingly been found that formulations which contain special aminosiloxanes with a defined proportion of reactive groups, such as hydroxy or alkoxy groups, have an excellent softening effect, a reduction in the creasing tendency to show an improvement in fiber elasticity and shape retention, especially from complex anionic surfactant formulations, and surprisingly this ability to develop a softening effect, a reduction in creasing tendency, an improvement in fiber elasticity and shape retention is maintained over long periods of time.
  • the present invention thus relates to a formulation comprising: a) amino and / or ammonium polysiloxanes, in which the molar ratio of hydroxyl- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxyl- or alkoxy-containing terminal silicon atoms is less than 30%, and at least one component selected from the group , which consists of b) one or more surfactants, c) one or more nitrogen-free polysiloxanes and d) one or more coacervate phase formers.
  • Component a) is preferably straight-chain, branched or cyclic polysiloxane compounds which contain amino or ammonium groups only in the side groups (D or T groups) or at the chain end (M groups) and in which the molar ratio of hydroxy - and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxy or alkoxy-containing terminal silicon atoms is less than 30%.
  • the molar ratio of hydroxyl and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxy or alkoxy-containing terminal silicon atoms is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, more preferably less than 5%, more preferably less than 1%, even more preferably 0%.
  • Hydroxy and alkoxy-containing silicon atoms means all M, D, T and Q groups which have a Si-OH or Si-OR grouping.
  • the "non-hydroxy or alkoxy-containing terminal silicon atoms” all mean M groups that have neither Si-OH nor SiOR groups.
  • the stated molar ratio of hydroxyl- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxyl- or alkoxy-containing terminal silicon atoms is advantageously determined according to the invention by NMR spectroscopic methods, preferably by ** H-NMR and 29 Si-NMR, particularly preferably by 29 Si-NMR.
  • the stated molar ratio of hydroxyl- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxyl or alkoxy-containing terminal silicon atoms expediently the ratio of the peak intensities as an integral of the corresponding signals in ⁇ Si-NMR.
  • R 1 methyl, aminopropyl and methoxy
  • Ratio (L ⁇ t ppm + I-i3 PP m) / l7 pm
  • the person skilled in the art is able to assign the corresponding chemical shifts in the case of differently substituted siloxy units. It is also possible to use the 1 H-NMR method in addition to the 29 Si-NMR. The 1 H-NMR method is also used to confirm the 29 Si-NMR signals.
  • the hydrogen atoms in the CH 3 -0-SiR 2 -0 groups are used using CDC1 3 as solvent and internal standard in the " ⁇ - NMR at +3.4 ppm and the H atoms in the -CH 2 -Si groups of the aminoalkylsiloxanes were found at +0.5 ppm
  • the change from CDC1 3 to CöD5-CD 3 shifts the position of the H signals in the CH 3 -0-SiR 2 -0 group to +3.2 ppm, those from the -CH 2 -Si groups of the aminoalkylsiloxanes remain unchanged
  • the IR method can also be used as a supplement (eg for SiOH determination) ,
  • not only the molar ratio of hydroxyl- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxyl- or alkoxy-containing terminal silicon atoms is less than 20%, but also the molar ratio of all reactive groups carrying silicon atoms to the non-reactive M Groups is less than 20%.
  • the limit value 0% means that suitable analytical methods, such as NMR spectroscopy or infrared spectroscopy, can no longer detect silicon atoms containing hydroxyl and alkoxy, preferably silicon atoms containing no reactive groups.
  • non-reactive chain-terminating M groups mean, in particular, structures which, in the environment of a detergent formulation, are unable to re-establish stable chemical bonds or coordination with an increase in molecular weight.
  • the substituents R 1 include, for example, Si-C-linked alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl radicals, which can optionally be substituted by N, O, S and halogen.
  • the substituents are preferably C1 to C1 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, ethylcyclohexyl.
  • N-containing aminoalkyl substituents such as aminopropyl- and aminoethylaminopropyl-based units, imidazole- and pyrazole-containing alkyl substituents, units which are formed by reaction of epoxy functions or carboxylic acid functions or acrylate or methacrylate functions with primary, secondary or tertiary mono-di- or polyamines can be.
  • the N-containing aminoalkyl substituents can be primary, secondary, tertiary amino structures or quaternary ammonium structures. Also preferred are N-containing amidoalkyl substituents which are accessible by reaction of Si-C-linked amino or carboxylic acid functions with corresponding carboxylic acid derivatives or amines. The combination of amino and amide functions in the N-containing substituents is also possible.
  • the Si-C linked O-containing substituents are preferably esters, ethers and polyether units, especially units containing polyethylene oxide and / or polypropylene oxide.
  • the Si-C-linked S-containing substituents are preferably sulfonamide and thiourea units.
  • the Si-C-linked halogen-containing substituents are preferably fluorinated units, for example trifluoropropyl.
  • reactive M, D, T and Q groups are, in particular, structures which, in the environment of a detergent formulation, are able to re-establish chemical bonds or coordination with an increase in molecular weight.
  • the predominant reactive units are the Si-OH and SiOR- Units and can also include ⁇ SiH, acyloxysilyl groups, and Si-NC linked silylamines or Si-N-Si linked silazanes.
  • alkoxy-containing silicon units examples include ResSiOCH 3 , ⁇ SiOCH 2 CH 3 , ⁇ SiOCH (CH 3 ) 2 , ⁇ SiOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 and ⁇ SiOC 6 H 5 .
  • An example of acyloxysilyl residues is ⁇ SiOC (0) CH 3 .
  • the primary reaction of the aforementioned reactive groups in component c) used according to the invention is the hydrolysis with subsequent formation of SiOSi bonds.
  • the detergent formulations for example, strong interactions with non-volatile polyhydroxy compounds, polycarboxy compounds or their salts, sulfonic acids or their salts, monoalkyl sulfates, monoalkyl ether sulfates, carboxylic acids or their salts and carbonates occur, which lead to an uncontrolled reaction or coordination of the Aminosiloxane with reaction of the reactive groups mentioned, such as in particular the SiOH and SiOR groups, with an increase in molar mass.
  • Component a) preferably contains amino and / or ammonium groups in the side groups or the terminal groups of a main polysiloxane chain.
  • the side groups or terminal groups mentioned are particularly preferably bonded to a silicon atom via a carbon atom.
  • Component a) can also have functional organic radicals containing amino or ammonium groups which combine at least two siloxane radicals.
  • Component a) used according to the invention is preferably straight-chain, branched or cyclic amino and / or ammonium polysiloxane compounds, which are preferably in the side groups primary and / or secondary and / or wear tertiary amino groups, in which the amino groups are optionally protonated or quaternized, and which may optionally contain additional hydrophilic groups.
  • the amino or ammonium groups mentioned are preferably bonded to the siloxane skeleton via carbon.
  • the amino and / or ammonium-polysiloxane compounds mentioned are preferably polyalkylsoxanes with aminoalkyl or aminoarylsiloxane units.
  • the aminoalkyl units can be bound both to the difunctional, trifunctional or monofunctional end groups and can be part of other oxygen-containing side groups, in particular of polyether side groups.
  • the optionally present additional hydrophilizing groups are preferably those derived from polyalkylene oxides and saccharides.
  • Component a) is more preferably composed of siloxy units which are selected from the group consisting of:
  • R 1 represents organic radicals which may be the same or different from one another, with the proviso that at least one of the radicals R 1 contains at least one amino and / or ammonium group.
  • R 1 is preferably selected from optionally substituted, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals.
  • R 1 in component a) used according to the invention is particularly preferably selected from the group consisting of: al) straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals, which optionally have one or more groups selected from -O-, -NR 2 -, wherein R 2 is hydrogen, a monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 100 carbon atoms, which may contain one or more groups selected from -O-, -NH-, -C (0) -, -C (S) - and -S0 2 -, and optionally by one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an optionally substituted heterocyclic group, preferably containing one or more nitrogen atoms, amino, alkylamino, dialkyla
  • -C (O) -, -C (S) - and -S0 2 - can contain, and said hydrocarbon radicals optionally by one or more substituents selected from all) hydroxyl, al2) nitrogen-containing groups, al3) halogen, al4) polyether radicals . a 15) residues containing sugar groups and al6)
  • R al61 is a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 200 carbon atoms, which optionally has one or more groups selected from -O-, —NR 2 -, wherein R 2 is as defined above,
  • hydrocarbon radical can be substituted by one or more substituents selected from the group consisting of hydroxyl, alkoxy having up to 20 carbon atoms, halogen , Groups containing nitrogen atoms, residues containing sugar groups and residues containing polyether groups, and in which m and m2 are each ⁇ 1, l62) hydroxy, al63) alkoxy having up to 20 carbon atoms, al64) optionally substituted polyether group-containing hydrocarbon radicals which are about Carbon or oxygen are bound to the silicon atom, al65) or two substituents R 1 from different of the siloxy units mentioned together can form a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl radical having 2 to 12 carbon atoms between two silicon atoms, a2) hydroxy, a3) alkoxy with up to 20 carbon atoms, a4) optionally substituted Hydrocarbon radicals containing polyether groups which are bonded to the group consisting of hydroxyl, alkoxy having up to 20 carbon atoms,
  • R 1 is preferably alkyl, in particular methyl.
  • Preferred radicals R 1 which have nitrogen are, for example:
  • the nitrogen atoms contained in these residues can optionally also be protonated or quaternized.
  • amino- or ammonium-containing radicals R 1 are, for example:
  • the nitrogen-containing radical R 1 is preferably aminopropyl or aminoethylaminopropyl. Further preferred nitrogen-containing radicals R 1 are formed from the reaction of glycidyloxypropylsiloxanes with mono- or dialkylamines. Preferred compounds are therefore, for example, aminopolysiloxanes which result from the reaction of epoxyalkylsiloxanes with ammonia, primary or secondary amines, such as, for example, the reaction of glycidyloxypropylsiloxanes with mono- or dialkylamines.
  • Preferred polyether radicals having up to 20,000 carbon atoms in the definitions of the substituent R 1 of component a), which may optionally carry one or more amino, mono- or dialkylamino or arylamino groups, include:
  • R " Cl to C20 alkyl, preferably Cl to C12 alkyl, particularly preferably Cl to C8 alkyl, especially methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl and v + w-> 1.
  • Sugar-containing radicals for R 1 include, in particular, saccharide-containing organic radicals, such as, for example:
  • the production of such saccharide-containing polysiloxanes can be found, for example, in DE 4 318 536, DE 4318 537.
  • the average degree of polymerization of the polysilox portion of the aminopolysiloxanes used according to the invention, which results from Mn, is advantageously from 1 to 3000, preferably from 30 to 1000, especially from 100 to 1000, very particularly from 200 to 1000.
  • the ratio of the nitrogen-free polyorganosiloxane units to the nitrogen-containing polyorganosiloxane units in the aminopoly- Expediently, siloxanes is from 1: 1 to 500: 1, preferably 10: 1 to 500: 1, particularly preferably 20: 1 to 500: 1, especially 20: 1 to 400: 1, very particularly 40: 1 to 400: 1.
  • the ratio of the polyether- or saccharide-containing polyorganosiloxane units to the other polyorganosiloxane units can be from 0 to 1.
  • the typical nitrogen content of the aminopolysiloxanes used according to the invention is, for example, between 0.005% by weight to 18% by weight, preferably 0.02% by weight to 5% by weight, particularly preferably 0.02% by weight to 1, 5% by weight, especially 0.02% by weight to 1% by weight, very particularly 0.05% by weight to 1% by weight.
  • the aminopolysiloxanes used can be solid or liquid at 20 ° C.
  • the amino and / or ammonium polysiloxanes according to component a) used according to the invention are expediently available by means of a process in which organofunctional AUcoxysilanes or alkoxysiloxanes are first hydrolyzed and then equilibrated and condensed in the presence of at least one catalyst.
  • the process which is preferred according to the invention is explained in more detail below.
  • a preferred formulation according to the invention contains components a) and b).
  • a further preferred formulation according to the invention contains the components components a) and c)
  • a further preferred formulation according to the invention contains components a) and d).
  • the formulation additionally contains component e), at least one carrier substance.
  • a preferred formulation of this type contains components a), c) and e).
  • Component c) used according to the invention is preferably a straight-chain, cyclic, branched or partially crosslinked polydiorganosiloxane which is composed of siloxy units which are selected from the group consisting of:
  • R 3 has the same meaning as R 1 with the proviso that R 3 contains no nitrogen.
  • the meaning of the radicals R 3 in component c) in a given formulation can be the same or different from the meaning of the radicals R 1 in component a).
  • the substituent R 3 is preferably selected from the group consisting of: straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals having up to 200 carbon atoms, which optionally have one or more groups selected from -O-, -C ( O) - and - C (S) -, and optionally substituted by one or more substituents selected from hydroxy, alkoxy having up to 20 carbon atoms and polyether group-containing hydrocarbon radicals which are bonded to the silicon atom via carbon or oxygen , - Hydroxy, - alkoxy with up to 20 carbon atoms, - polyether group-containing hydrocarbon radicals which are bonded to the silicon atom via carbon or oxygen, or - two substituents R 3 from different of the siloxy units mentioned together form a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl radical 2 to 12 carbon atoms between between egg silicon atoms.
  • the substituent R 3 is particularly preferably selected from the group consisting of: methyl, ethyl, butyl phenyl, optionally terminally etherified or esterified poly (ethyleneoxy) alkyl and copoly (ethyleneoxy) (propyleneoxy) alkyl groups.
  • component c) is the molar ratio of hydroxyl- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxy- or alkoxy-containing terminal silicon atoms similar to component a) less than 30%, preferably less than 20%, more preferably 10%, more preferably less than 5%, even more preferably less than 1%, such components c) can be produced by processes similar to those of component a).
  • Component c) is particularly preferably selected from the group consisting of: ⁇ , G> dihydroxy-terminated polydimethylsiloxanes, silicone polymers of the formulas (II) and (III)
  • R 4 is in each case selected independently of one another from the group consisting of: linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms; linear, branched or cyclic alkenyl groups with 2 to 22 carbon atoms; phenyl; Alkylaryl groups of 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, a poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer group of the general formula (TV): -R 5 -0 (C 2 H 4 0) c (C 3 H 6 0) d -R 6
  • R 5 is a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl group having 3 to 22 carbon atoms, optionally substituted by one or more Oxygen atoms can be interrupted
  • R 6 is independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having 1 to 16 carbon atoms, alkanoyloxy having 1 to 16 carbon atoms, in which the index a is advantageously chosen so that the viscosity of the nitrogen-free Siheon polymer Formula 01) for the liquid at 20 ° € between 1 to 20 mPa-s with an S-hgoschwindigkeilsgdaUe of D - is " 'Hegi and the index' b 'is so selected that the viscosity of the nitrogen-free polyssloxane of the formula (ü ⁇ ) at 2 ⁇ ° C between
  • the index is a ah medium Polymerisauonsgrad P ⁇ orzugt 3 to east, the index b as the mean Pefyme ⁇ sat 'onsgrad P ,. preferably at 300 to 3000 with c -rd "•• - 1 to 20000 and c ⁇ - 0 to 10000 and d - 0 to 10000.
  • the Ethyicnoxy- and Propyle ⁇ oxy- groups are random or block axially, preferably statistically arranged in the Component c) is preferably also straight-chain, cyclic, branched or partially crosslinked polydiorganoailoxanes, that is to say more generally M, D, optionally T and Q-hooked polyorganisms "os" loxa ⁇ e, in which the organo group is preferably selected from: d to C " Alky crepe, polyalkyleneoxy groups, the end groups of which can be hydroxyl, i ⁇ tl ⁇ er- or ester groups, and which are preferably alkylene or alkylene groups attached to the SiJic, and aryl groups, and wherein the polydiorganosiloxanes on Silicon may optionally have functional groups, such as, in particular, hydroxyl and alkoxy groups, with the exception of nitrogen-containing groups.
  • the organo groups are particularly preferably selected from methyl, ethyl, butyl, phenyl, poly (ethyleneoxy) and copoly (ethyleneoxy) (propyleneoxy) groups.
  • Most preferred are polydialkylsiloxanes, especially polydimethylsiloxanes.
  • the nitrogen-free, functionalized or unfunctionalized polysiloxane compounds, in particular the polydimethylsiloxanes advantageously have a viscosity in the range from 100 to 50,000,000 mPa.s, preferably from 10,000 to 20,000,000 mPa.s, more preferably from 10,000 to 10,000,000 mPa.
  • Polysiloxane compounds which have functional groups are, for example, ⁇ dihydroxy-terminated polydimethylsiloxanes Further examples of the polysiloxane compounds as defined are described, for example, in "Silicone Surfactants”, ed.: R M. Hill, Surfactant Science Series, Vol 86, Marcel Dekker, Inc., 1999.
  • Examples of the nitrogen-free silicone polymers of the formula (HI) are the so-called Silwet® compounds from GE Specialty Materia ls, Waterford, NY, USA, or Tegostab from Goldschmidt, Essen or the SF PU foam stabilizer types that can be obtained from GE Bayer Silicones GmbH & Co KG, Leverkusen.
  • Further examples of the compounds of the formulas (H) and (TU) are polydimethylsiloxane oils, for example from GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG from the Baysilone M series or silicone oils from the 200 series from Dow Corning.
  • the amount of nitrogen-free siloxane component c), based on the total amount of the formulation preferably containing component b), is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight. %, especially 0.1 to 5% by weight, very particularly 0.5 to 5% by weight.
  • the total amount of amino siloxane and nitrogen-free siloxane component according to the invention, based on the total amount of the detergent formulation is preferably 0.1 to 65% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, especially 0.5 to 5% by weight.
  • Preferred formulations according to the invention contain components a) to e) in the following amounts: a): 1 to 95, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, b): 0 to 65, preferably 1 to 20, c): 5 to 99, 10 to 80, d): 0 to 1, preferably 0.1 to 1, e): 0 to 70, preferably 20 to 70, the amounts given being% by weight, based on the total amount of the formulation.
  • Such formulations which contain relatively high proportions of the siloxane components a) and c), preferably serve as so-called pre-emulsions which are incorporated into the products for end use, such as cosmetic formulations, detergent formulations, textile finishing formulations, finishes, etc. ., as will be explained in more detail below.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing ready-to-use end products (ie products which are used by the end user without further mixing), which comprises the use of the pre-emulsion.
  • Formulations for the end use have lower proportions of the siloxane components a) and c) in accordance with the dilution accompanying the end formulation.
  • Such formulations have, for example, the following composition: a): 0.1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 0.5 to 5, b): 0.1 to 65, preferably 1 to 40, c): 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, d): 0 to 1, preferably 0.1 to 1, e): 0 to 70, preferably 30 to 70, the amounts given being% by weight, based on the total amount of the formulation are.
  • Component e) is expediently selected from carrier substances el) solid at 20 ° C. and / or carrier substances e2) liquid at 20 ° C.
  • a preferred formulation contains 1 to 1500 parts by weight selected from the group of components b), d) and e), based on 100 parts by weight of components a) and c).
  • the amount of component b) is from 0.1 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and c).
  • the amount of component d) is 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and c).
  • the amount of component e) is from 1 to 1420 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and c). In a further preferred formulation, the amount of component el) is from 1 to 710 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and c).
  • the amount of component e2) is from 1 to 710 per 100 parts by weight of the total amount of components a) and c).
  • Component b) used according to the invention is preferably a silicon-free surfactant, which is preferably selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and cationic surfactants.
  • Anionic surfactants include, for example, those mentioned in DE 69901211 T2. Essentially all anionic surfactants which are useful for washing purposes are suitable. These can include salts (including, for example, sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono-, di- and triethanolamine salts) of the anionic sulfate, sulfonate, carboxylate and sarcosinate surfactants. Anionic sulfate surfactants are preferred.
  • anionic surfactants include the isethionates, such as the acyl isethionates, N-acyl taurates, fatty acid amides of methyl tauride, alkyl succinates and sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinate (in particular saturated and unsaturated C12-C18 monoesters), diesters of sulfosuccinate (in particular saturated and unsaturated C6- C14-diesters), N-acyl sarcosinate.
  • Resin acids and hydrogenated resin acids are also suitable, such as rosin, hydrogenated rosin and resin acids and hydrogenated resin acids which are present in or derived from tallow oil.
  • Anionic sulfate surfactants suitable for use herein include the linear and branched, primary and secondary Alkyl sulfates, alkyl ethoxy sulfates, fatty oleyl glycerol sulfates, alkyl phenol ethylene oxide ether sulfates, the C5-C17-acyl-N- (Cl-C4-alkyl> and -N- (Cl-C2-hydroxyalkyl) glucamine sulfates, and sulfates of alkyl polysaccharides, such as the sulfates of Alkyl polyglucoside (the nonionic, non-sulfated compounds are described herein.)
  • Alkyl sulfate sides are preferably selected from the linear and branched, primary C10-C18-alkyl sulfates, more preferably the branched chain C1-C15-alkyl sulfates and the linear-chain C 12-14 alkyl
  • Alkyl ethoxy sulfate surfactants are preferably selected from the group consisting of the C10-C18 alkyl sulfates which have been ethoxylated with 0.5 to 20 moles of ethylene oxide per molecule, more preferably the alkyl ethoxy sulfate surfactant is a C11-C18, most preferably C11 -C15 alkyl sulfate which has been ethoxylated with 0.5 to 7, preferably 1 to 5, moles of ethylene oxide per molecule, mixtures of the preferred are preferred Alkyl sulfate and alkyl ethoxy sulfate surfactants used. Such mixtures have been described in PCT Patent Application No. WO 93/18 124.
  • anionic sulfonate surfactants can include: the salts of linear C5-C20-alkylbenzenesulfonates, alkyl ester sulfonates, primary or secondary C6-C22-alkanesulfonates, C6-C24-01efinsulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkylglycerolsulfonates, fatty acylglycerylsulfonols, mixtures of these, fattyols.
  • Suitable anionic carboxylate surfactants include the alkyl ethoxy carboxylates, the alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants and the soaps ("alkyl carbo .xyls"), especially certain secondary soaps, as described herein.
  • Suitable alkyl ethoxy carboxylates include those having the formula R 12 0 (CH 2 CH 2 0) x ⁇ CH 2 C00 " M, where R 12 is a C6-C18 alkyl group, xl is in the range from 0 to 10, and the ethoxylate distribution, on a weight basis such that the amount of material wherein xl is 0 is less than 20% and M is a cation.
  • Suitable alkyl polyethoxypolycarboxylate surfactants include those of the formula R 13 0- (CHR 14 -CHR 15 -0) -R 16 , wherein R 13 is a C6-C18 alkyl group, x2 is 1 to 25, R 14 and R 15 are selected from the group consisting of hydrogen, methyl radical, succinic acid residue, hydroxy succinic acid residue and mixtures thereof, and R 16 is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and mixtures thereof.
  • Suitable soap surfactants include the secondary soap surfactants which contain a carboxyl unit connected to a secondary carbon.
  • Preferred secondary Soap surfactants for use herein are water-soluble representatives selected from the group consisting of water-soluble salts of 2-methyl-1-undecanoic acid, 2-ethyl-1-decanoic acid, 2-propyl-1-nonanoic acid, 2-butyl l-octanoic acid and 2-pentyl-l-heptanoic acid. Certain soaps can also be included as foam suppressants.
  • alkali metal sarcosinates of the formula R 17 -CON (CR 18 ) CH 2 - COOM in which R 17 is a linear or branched C5-C17 alkyl or alkenyl group, R 18 is a Cl -C6 alkyl group and M is an alkali metal ion.
  • R 17 is a linear or branched C5-C17 alkyl or alkenyl group
  • R 18 is a Cl -C6 alkyl group
  • M is an alkali metal ion.
  • Anionic surfactants particularly preferred according to the invention include: fatty acid salts, alkoxylated fatty acid salts, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates.
  • Suitable amphoteric surfactants for use herein include the amine oxide surfactants and the alkyl amphocarboxylic acids.
  • Suitable amine oxides include the compounds having the formula R 19 (OR 20 ) x3 N (O) (R 21 ) 2 , wherein R 19 is selected from alkyl, hydroxyalkyl, acylamidopropyl and alkylphenyl groups or mixtures thereof containing 8 to 26 carbon atoms ;
  • R 20 is an alkylene or hydroxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof; x3 is 0 to 5, preferably 0 to 3; and each R 21 is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a polyethylene oxide group having 1 to 3 ethylene oxide groups.
  • amphoteric surfactants also include conventional zwitterionic surfactants which are incorporated into detergent compositions. In the broadest sense, these surfactants can be described as derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds.
  • Betaine and Sultain surfactants are exemplary zwitterionic surfactants for use herein.
  • Suitable betaines are the compounds having the formula R 2 (R 23 ) 2 N ⁇ R 2 COO ** wherein R 22 is a C6-C18 hydrocarbyl group, each R 23 is typically Cl-C3 alkyl, and R 24 is a divalent Cl -C5 hydrocarbyl group.
  • Preferred betaines are C12-18 dimethylammoniohexanoate and the C10-C18 acyl amidopropane (or ethane) dimethyl (or diethyl) betaines.
  • Complex betaine surfactants are also suitable for use herein.
  • component b) is one or more silicone-free, cationic surfactants, preferably of the following formula:
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently selected from the group consisting of: C ⁇ -C28 alkyl, C2-C28 alkenyl, hydroxy C ⁇ -C28 alkyl, C8-C28 arylalkyl, C7-C28 alkylaryl, Cg-C28 alkylarylalkyl, C9-C28 alkenylarylalkyl, C8-C28 arylalkenyl, and X is an anion
  • component b) are tetraorgano-substituted quaternary ammonium compounds with one or two long-chain C8 to C28 hydrocarbon radicals and two or three short-chain Cl to C6 hydrocarbon radicals.
  • the long-chain radicals C12 to C20 are preferably chains and the short-chain radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br " , CH 3 OS0 3 ; C 2 H 5 OS0 3 " , M, HCOO " and CH3COO " .
  • Examples include: dodecyl-ethyl-dimethyl-ammonium bromide Didodecyl-dimethyl-ammonium bromide.
  • the chain length of the long chain hydrocarbon group is preferably 12 to 15 carbon atoms, and the short-chain radicals R 8 , R 9 and R 10 are preferably methyl and hydroxyethyl.
  • the chain length of the long-chain hydrocarbon groups is preferably from 12 to 28 carbon atoms.
  • Preferred ester-containing surfactants have the formula:
  • R 25 is independently selected from C ⁇ _4 alkyl, hydroxyalkyl or C2.4 alkenyl; and wherein R 26 is independently selected from C8-28 alkyl or alkenyl groups;
  • E is an ester group ie, -OC (O) - or -C (0) 0-, z is an integer from 0 to 8, and X "is as defined above.
  • fatty acids of lengths C8 to C26, preferably CIO to C20, especially C12 to C18
  • the fatty acids or the cuts in the chain length ranges mentioned can be saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy-substituted act fatty acids or mixtures thereof.
  • examples of the t. abovementioned acids are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and ricinoleic acid.
  • Other examples are Taigfett Textre- and coconut fatty acid segments.
  • oxyethyl, 2-oxypropyl - or 1,2-dioxypropyl or oligooxyethylene spacers the short-chain radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl , 2-hydroxypropyl.
  • Preferred counterions are Cf, Bf, CH 3 OS0 3 7 C 2 H 5 OS0 3 " , N0 3 7 HCOO- and CH 3 COO " . Examples are mentioned
  • Another group of cationic surfactants as component b) are those of the formula R 27 A (CH 2 ) M NR 28 R 29 where R 27 is C 6 -C 2 alkyl; A is a divalent group selected from - NH- -CONH-, -COO- or -O—, or A may be absent; R 28 and R 29 are independently selected from the group consisting of H, -CC 4 alkyl or (CH 2 -CH 2 -0 (R 30 )) where R 30 is H or methyl.
  • surfactants of this type are decylamine, Dodecylamine, C 8 -C 2 bis (hydroxyethyl) amine, C 8 -C 2 bis (hydroxypropyl) amine, C 8 -C 2 amidopropyldimethyl amine or salts thereof
  • Other surfactants include: fatty acid amides of the formula R 31 C (0 ) N (R 32 ) 2 wherein
  • R 31 is an alkyl group with 8 to 28 carbon atoms and R 32 is in each case a short-chain radical, preferably selected from hydrogen, Cj-Cg alkyl and hydroxyalkyl. Also Cg-
  • C28 N alkyl polyhydroxy fatty acid amides can be used. Typical examples include: C ⁇ 2 "C ⁇ 8 N-methylglucamides (see WO 92/06154). Other sugar derivatives include, for example, Cg-C2g N - (3-methoxypropyl) glucamide. These also have two or three short-chain Cl to C6 hydrocarbon radicals. The one or two long alkyl radicals per molecule are derived from fatty acids of lengths C8 to C26, preferably C10 to C20, especially C12 to C18. The fatty acids or the cuts in the chain length ranges mentioned can also be saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, Hydroxy-substituted fatty acids or mixtures thereof.
  • acids mentioned are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and rhicinoleic acid. Further examples are tallow fatty acid and coconut fatty acid cuts.
  • Their connection to the quaternized nitrogen is preferably via amidoethyl and 3-amidopropyl spacers for the short chain residues methyl, ethyl, propyl, butyl, Hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • it can be are cyclic radicals, such as imidazolinium radicals, into which fatty alkyl substituents may also be incorporated.
  • Preferred counterions are Cl ⁇ Br “ , CH 3 OSO3 " , C 2 H 3 OS0 3 " , NO3 " , HCOO " and CH3COO " .
  • Examples include: (undecylenic acid amidopropyl) trimethyl-ammonium methosulfate (rhicinoleic acid amidopropyl) trimethyl-a monium methosulfate 1-methyl-1-tallow fatty acid amidoethyl 1-2-tallow fatty alkyl-imidazolinium methosulfate l-methyl-l-2-oleylamidoethyl imidazolinium methosulfate l, l-emylene bis (l-methyl-2-tallow fatty alkyl imidazolinium) methosulfate.
  • amine salts can also be used. These are salts of primary, secondary or tertiary amines with inorganic or organic acids.
  • the nitrogen in these amine salts is substituted by one or two long-chain C8 to C28 hydrocarbon residues, one to three hydrogen atoms and optionally one or two short-chain Cl to C6 hydrocarbon residues.
  • the one or two long alkyl radicals per molecule are derived, for example, from fatty amines or fatty acids of lengths C8 to C26, preferably C10 to C20, especially C12 to C18.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH3OSO3” , C 2 H 5 OS0 3 “ , N0 3 “ , HCOO " and CH3COO " .
  • the fatty amines used can be ethoxylated to increase the hydrophilicity.
  • One example is the ethoxylated stearlyamine derivative CH 3 ( CH 2 ) ⁇ 7 N + H [(CH 2 CH 2 0) 5 H] 2 Cl " .
  • the fatty acids or the cuts in the chain length ranges mentioned can be the already described saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy-substituted ones Act fatty acids or their mixtures.
  • Examples of the acids mentioned are lauric acid, myristic acid, pahnitic acid, stearic acid, oleic acid and rhicinoleic acid. Other examples are high fat and coconut fatty acid cuts.
  • their attachment to the amine salt nitrogen is preferably via oxyethyl, 2-oxypropyl, 1,2-dioxypropyl and in the case of amides preferably via amidoethyl and 3-amidopropyl spacer.
  • the short-chain radicals are preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br " , CH3OSO3 " , C 2 H 5 OS0 3 7 N0 3 " , HCOO " and CH 3 COO " .
  • Examples include stearic acid triethanolamine derivative:
  • the amount of the optional Component b) used, based on the total amount of the formulation, is expediently from 0 to 30% by weight, preferably 0 to 10% by weight If the component b) is present in the formulation, the amount is preferably between 0.01% by weight. -% and 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight Component b) in the formulations according to the invention has the function of improving the emulsifiability of component c) and, if appropriate, of increasing the substantivity the formulations according to the invention are prepared in such a way that component a) is added to a mixture of the other components Add components b) to e) in succession in any order to component a).
  • the aminosiloxanes a) used according to the invention are first mixed with the nitrogen-free siloxane component (s) c) and this mixture is added to the other constituents. It is also possible to add the components one after the other to the mixture of aminosiloxane (s) / nitrogen-free siloxane component (s) (a) + c)). It is also preferred to premix the mixture of aminosiloxane (s) / nitrogen-free siloxane component (s) with individual or more matrix components and to add these premixes to the residual matrix.
  • the aminosiloxanes a) used according to the invention are first introduced into multi-component formulations based on polysiloxane, which can be flexibly adjusted to the type of substrates to be treated and the treatment conditions by simply varying the composition ratios of the components they contain. It should also be this Formulations make it possible to optimize the amounts of the aminosiloxanes a) used according to the invention in order to achieve the desired properties of the substrates to be treated, without the desired properties of the substrates to be treated deteriorating.
  • These multicomponent formulations preferably contain, based on the total amount of Components c) and a) 5 to 99% by weight of component c) and 1 to 95% by weight of component a).
  • the amount of component c) is more preferably 20 to 90% by weight and the amount of component a) is 10 to 80% by weight, particularly preferably the amount of component c) is 30 to 90% by weight and the amount of Component a) 10 to 70 wt .-%, each based on the total amount of components c) and a).
  • the optionally present carrier substances of component e) are preferably selected from solid carrier substances el) and / or liquid carrier substances e2), which are described in more detail below.
  • the formulations according to the invention preferably contain 0 to 1500, more preferably 0 to 1000, more preferably 0 to 500, more preferably 0 to 300 and most preferably 0 to 150 parts by weight of the optionally present components b), d) and e), based on 100 parts by weight of components c) and a).
  • Component b) is preferably added in amounts of 0 to 70, more preferably 0 to 50 and particularly preferably 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a). If component b) is present in the formulation, it is present in amounts of> 0 parts by weight, preferably> 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a).
  • Component d) is preferably present in amounts of 0 to 10 , more preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 1.5 and most preferably from 0 to 0.9 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a). If component d) is present in the formulation, it is present in amounts of> 0, preferably> 0.01 parts by weight, preferably at most up to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a).
  • Component e ie component el) and / or e2
  • Component el is preferably used in amounts of 0 to 1420, more preferably 0 to 600 and particularly preferably 0 to 200 Parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a) added.
  • Component el) is preferably added in amounts of 0 to 710, more preferably 0 to 300 and particularly preferably from 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a). If component el) is present in the formulation, it is contained in amounts of> 0 parts by weight, preferably> 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a).
  • Component, e2) is preferably added in amounts of 0 to 710, more preferably 0 to 300 and particularly preferably from 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a). If component e2) is present in the formulation, it is present in amounts of> 0 parts by weight, preferably> 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components c) and a).
  • Component c) optionally used is one or more silicone-free, preferably cationic, surfactants.
  • component d) is expediently cationic copolymers which are based on natural or synthetic polymer structures. This differs from the surfactants of component b), which are not based on polymer structures. Combinations of natural and synthetic polymers are also possible.
  • Coacervate generator means complex charged anions or cations, each of which forms a complex salt with an altered solubility behavior with a polymer or colloid particle charged in opposite directions.
  • coacervate phase includes all types of discontinuous phases, as described for example in “L. Piculell & B. Lindman, Adv. CoUoid Interface Sci., 41 (1992) "and in” B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, & B. Kronberb, "Surfactants and Polymers In Aqueous Solution,” John Wiley & Sons, 1998 ".
  • the mechanism of coacervation and its specific forms are fully described in” Interfacial Forces in Aqueous Media “, CJ van Oss, Marcel Dekker, 1994, pages 245 to 271.
  • coacervate phase is used in the literature occasionally also referred to as “complex coacervate phase” or as "associated phase separation".
  • the coacervate phase former optionally contained in the formulation according to the invention according to component d) leads, for example, when encountering anionic surfactants or anionic groups of any other components, for example when using the formulation according to the invention, such as in detergent formulations, fiber treatment formulations or in the treatment of pretreated substrate surfaces (anionic auxiliaries or dirt particles), to form coacervate phases ch visible using dyes.
  • anionic generally refers to protonated amino compounds or quaternary ammonium compounds (tetraorganoammonium compounds).
  • Natural copolymers are preferably derived from cellulose, starch or chitosan. Quaternary ones are particularly advantageous Ammonium group-modified guar gum derivatives, which are commercially available as JAGUAR types from Rhone-Poulenc. Synthetic copolymers are preferably based on cationic structures such as polyvinylamines, polyethyleneimines and polydimethyldiallylammonium halides. Alternatively, cationically modified materials based on polyvinylpyrrolidone,
  • Polyacrylamide, polymethylacrylamide, polyvinylimidazole and aminoalkylimidazole copolymers are used.
  • High-molecular poly (vinylamine-vinylformamide) copolymers and high-molecular polyethyleneimines are particularly advantageous within this group.
  • high molecular weight natural or synthetic coacervate formers are preferable to low molecular weight structure-analogous compounds.
  • a third group of materials are complexes of polycationic and polyanionic compounds, ie complex salts.
  • Combinations of natural polymers and synthetic polymers are preferred. Specifically, these are combinations of anionic natural polymers with cationic synthetic polymers. The pairing of cationic natural polymer with anionic synthetic polymer is also possible.
  • Examples of preferred combinations are carboxymethyl cellulose, polyethyleneimine, carboxymethyl cellulose / polyvinylamine, chitosan polystyrene sulfonic acid, chitosan polyacrylic acid, chitosan polymethacrylic acid. Combinations of two oppositely charged natural polymers or synthetic polymers are also preferred. Examples include the combinations carboxymethyl cellulose / chitosan, polyethyleneimine / polyacrylic acid and polyvinylamine / polystyrene sulfonic acid.
  • the polycationic compounds can be used in the form of the bases or salts of monovalent anions.
  • the polyanionic compounds can be used in the form of the acids or salts of monovalent cations.
  • Synthetic polycationic and polyanionic compounds can be used in the form of their copolymers, so that their charge density can be varied. If the complexes treated above are used, their net charge should appropriately be cationic. This means that, regardless of the specific substance pairing, there is an excess of amino or ammonium groups over the anionic groups, such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid semiesters or their salts. As a result of the complexation of polycationic and polyanionic compounds of the type described above, the molecular weight of the coacervate former increases in the desired manner.
  • coacervate former d) is contained in the formulation according to the invention, its preferred amount is 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the formulation.
  • Component e) used in the formulation according to the invention is one or more carrier substances. These are preferred from solid Carrier substances el) and / or liquid carrier substances e2) are selected. In the context of the present invention, this means that the liquid carriers are liquid at 40 ° C., the solid carriers are solid at 40 °.
  • Preferred liquid carriers e2) include aqueous and non-aqueous, and can include: water alone or organic solvents, preferably water-soluble organic solvents alone and / or mixtures thereof with water.
  • Preferred organic solvents include: monoalcohols, diols, polyols such as glycerin, glycol, polyethers such as polyalkylene glycols such as polyethylene glycols and mixtures thereof, also with water.
  • Mixtures of solvent in particular mixtures of lower aliphatic alcohols, such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and or diols, such as 1,2-propanediol or 1,3-propanediol, are particularly preferred; or mixtures thereof with glycerin.
  • Suitable alcohols include, in particular, -C-alcohols. 1,2-Propanediol is preferred.
  • the liquid carrier e2) is expediently present in the formulation according to the invention, based on the total amount of the formulation, in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 0 to 65% by weight, more preferably 0 to 55% by weight. If the liquid carrier e2) is present in the formulation according to the invention, its preferred amount is more than 5, more preferably more than 10, most preferably more than 30 to 70, more preferably up to 60% by weight.
  • the solid support el) used as component e) is preferably selected from
  • Particularly preferred are compounds that are selected from the group of water-soluble compounds that have a solubility in water of at least 100 grams / liter at 20 ° C. Appropriately, these are not components b), c) or d).
  • the solid carriers include: inorganic or organic salts, polyhydroxy compounds, saccharides, amides, such as urea, and higher molecular weight polyethylene oxides.
  • the solid supports el) are preferably compounds which have no significant surface-active effect in the sense of surfactants.
  • inorganic salts are sodium chloride, potassium chloride, sodium carbonate and sodium sulfate.
  • An example of an organic salt is sodium acetate.
  • polyhydroxy Compounds and saccharides are pentaerythritol, sorbitol, glucamine, N-methylglucamine.
  • Amide derivatives which can be used according to the invention are, for example, urea and highly hydrophilic, saccharide-modified amide derivatives such as ethylenediamine-bisgluconamide, 1,3-propylenediamine-bisgluconamide, 1,2-propylenediamine-bisgluconamide, diethyletriamine-bisgluconamide, dipropylenetriamentryl-bisgluconamide bisgluconamide, N, N-dimethyl-ethylenediamine-gluconamide N, N-dimethyl-propylenediamine-gluconamide.
  • saccharide-modified amide derivatives are accessible by regioselective reaction of the primary amino groups of the corresponding amines with saccharide carboxylic acid lactones, such as gluconic acid lactone or glucopyranosylarabinonic acid lactone (DE 4 318 536, DE 4 318 537).
  • the solid carrier el) is expediently present in the formulation according to the invention, based on the total amount of the formulation, in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 0 to 65% by weight, more preferably 0 to 55% by weight , If the solid carrier el) is contained in the formulation according to the invention, its preferred amount is more than 5, more preferably more than 10, most preferably more than 30 to 70, more preferably up to 60% by weight.
  • the solid carrier el) and the liquid carrier e2) can be in any ratio to one another. The choice of the ratio depends on whether liquid, pasty or solid compositions of the formulation are desired.
  • the formulation can also be present in encapsulated form in a liquid or solid matrix.
  • the formulation according to the invention may contain, in addition to the components a) to e) described above, further other ingredients or auxiliaries, depending on the areas of application.
  • so-called builders such as zeolites, silicates, polyphosphates, alkali metal citrates, -2,2-oxydisuccinates, -carboxymethyloxysuccinates, -nitrilotriacetates, and sodium carbonate
  • enzymes, defoamers such as silicone compounds and stabilizers
  • the stabilizers serve, for example, to stabilize component a) by preventing their coagulation and sedimentation.
  • the stabilizers are, for example, ' gums' and other polysaccharides, such as carrageen gum, other thickeners or rheology additives.
  • the stabilizer is preferably a crystalline hydroxyl-containing compound, such as trihydroxystearin, a hydrogenated oil or a derivative thereof.
  • Further auxiliaries which can be contained in particular in detergents are coupling agents, such as hexylamine, octylamine, nonylamine, their C1-C3 secondary or tertiary analogs and alkanediols.
  • Further auxiliaries, which can be contained in particular in detergents are fragrances adhering to the substrates, chelating agents, other surface-active substances.
  • the preparation of the formulation can include, for example, the production of a homogeneous mixture of c) + a) and the introduction of optional components b), d) and e).
  • components c) and a) are first mixed homogeneously to form a premix, optionally with the addition of parts of the carrier substance e).
  • homogeneous means largely dissolved or else dispersed in transparent, finely divided form.
  • the optional component b) can, for example, be subsequently introduced into this homogeneous premix.
  • this introduction can in turn lead to a homogeneous mixture or else a visibly coarser disperse distribution of b) in the premix c) + a).
  • d), (optionally further) e), ie el) and / or e2) can be introduced into this mixture.
  • a solution of b) in water e) or a solution of d) in water e) or a mixture of b) and d) is introduced into the premix c) + a).
  • b) + d) + e) to the premix c) + a) is also within the scope of the invention.
  • These various mixing strategies can influence the microscopic distribution of the components in the multi-component formulation and thus ultimately the behavior in the formulation according to the invention.
  • the pre-emulsions obtained can then be introduced into final formulations, such as detergents, shampoos, cleaning agents, etc.
  • one or more of the components a) to e) can be present in the formulation according to the invention in encapsulated form or in a form drawn onto a carrier.
  • the encapsulation can be a coating with water-soluble polymers, surfactants or salts or include a conglomerate of the components according to the invention with a carrier.
  • the encapsulation can take place, for example, by spray granulation.
  • the present invention further relates to a process for the preparation according to the invention that the preparation of component a) by the steps: i) hydrolysis of alkoxysilanes or alkoxysiloxanes ii) catalytic equilibration and condensation, and iii) removal of the condensation products with an entrainer Reaction system includes.
  • the present invention relates to a process for the preparation of amino and / or ammonium polysiloxanes, in which the molar ratio of hydroxyl- and alkoxy-containing silicon atoms to non-hydroxyl- or alkoxy-containing terminal silicon atoms is less than 30%, which comprises the steps: i) hydrolysis of alkoxysilanes or alkoxysiloxanes ii) catalytic equilibration and condensation, and iii) removal of the condensation products with an entrainer from the reaction system.
  • the invention further relates to amino and / or ammonium polysiloxanes which have been prepared by the above process and in particular to the use of the amino and / or ammonium polysiloxanes mentioned (component a)) in formulations comprising anionic surfactants, such as, for example, cosmetic formulations, detergent formulations, plasticizer formulas, Surface treatment formulas, laundry finishes, such as ironing aids, textile finishing formulas, etc.
  • anionic surfactants such as, for example, cosmetic formulations, detergent formulations, plasticizer formulas, Surface treatment formulas, laundry finishes, such as ironing aids, textile finishing formulas, etc.
  • Component a) used according to the invention can be produced, for example, on the one hand from organofunctional alkoxysilanes or alkoxysiloxanes, on the other hand with non-functional alkoxysilanes or alkoxysiloxanes by means of the combined hydrolysis / equilibration process mentioned above.
  • organofunctional acoxysilanes or the non-functional alkoxysilanes others can use am Silanes containing silicon hydrolyzable grapples, such as, for example, alkylaminosilanes, alkylsilazanes, alkylcarboxysilanes, chlorosilanes, etc., are subjected to the combined hydrolysis / equilibration process.
  • amino-functional alkoxysilanes, water, corresponding M, D, T and Q units containing siloxanes and basic equilibration catalysts are first mixed together in defined proportions. This is followed by constant mixing, heating to expediently from 60 to 230 ° C., the alcohols split off from the alkoxysilanes and subsequently water being removed step by step.
  • the removal of these volatile components and the extensive condensation of undesirable reactive groups can be promoted by carrying out the reaction at elevated temperatures and / or by applying a vacuum.
  • Suitable entraining agents for these azeotropic distillations are, for example, entraining agents with a boiling range of about 40 to 200 ° C. at (normal pressure (1 bar)).
  • Higher alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, halogenated hydrocarbons, such as, for example, methylene chloride, chloroform, aromatics, such as benzene, toluene, xylene, or siloxanes, such as hexamethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, are preferred.
  • the production of the aminosiloxanes a) used according to the invention is monitored by suitable methods such as NMR spectroscopy or FTIR spectroscopy and is complete when a content of reactive groups is found which is within the scope of the invention.
  • the desired aminoalkylalkoxysilanes are formed in a preceding reaction from haloalkyl-, epoxyalkyl- and isocyanatoalkyl-functionalized alkoxysilanes manufactured. This procedure can be used successfully if the required aminoalkylalkoxysilanes are not commercially available.
  • haloalkylalkoxysilanes examples include chloromethylmethyldimethoxysilane and chloropylmethyldimethoxysilane, epoxyalkylalkoxysilanes glycidylpropylmethyldimethoxysilane and isocyanate-functionalized silanes isocyanatopropylmethyldiethoxysilane and isocyanato-propyl. It is also possible to carry out the functionalization to give amino-functional compounds at the level of the silanes or the equilibrated siloxanes. In the production of the amino-functionalized silanes or siloxanes, for example, structures containing ammonia, primary, secondary and tertiary amino groups can be used.
  • diprimary amines especially diprimary alkylamines, such as 1,6-diaminohexane and 1,12-diaminododecane, and diprimary amines based on polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymers, such as Jeffamine® from the D and ED series (Huntsman Corp. ).
  • Primary-secondary diamines such as aminoethylethanolamine, are also preferred.
  • Primary tertiary diamines such as N, N-dimethylpropylenediamine are also preferred.
  • Another group of preferred amines are secondary tertiary diamines, such as N-methylpiperazine and bis (N, N-dimethylpropyl) amine.
  • Tertiary amines such as trimethylamine, N-methylmorpholine and N, N-dimethylethanolamine, are also preferred.
  • Aromatic amines such as imidazole, N-methylimidazole, aminopropylimidazole, aniline and N-methylaniline can also be used with advantage.
  • these aminoalkylalkoxysilanes are used in the combined hydrolysis / equilibration process described above.
  • a two-stage process control can be followed. In a separate first step, a siloxane precursor rich in amino groups is produced.
  • this siloxane precursor is largely free of reactive groups, for example silanol and alkoxysilane groups.
  • the synthesis of this siloxane precursor rich in amino groups is carried out using the hydrolysis condensation / equilibration concept already described.
  • a relatively large amount of the amino-functional alkoxysilane, water and relatively small amounts of siloxanes containing M, D, T and Q units, and basic equilibration catalysts are first mixed together in defined proportions. Subsequently, with constant mixing, there is a heating mung to 60 to 230 ° C, wherein the alcohols split off from the alkoxysilanes and subsequently water are gradually removed as described above.
  • composition of this siloxane precursor rich in amino groups is determined by suitable methods such as titration, NMR spectroscopy or FTJR spectroscopy.
  • the actual target product can be produced from this siloxane precursor rich in amino groups and siloxanes containing M, D, T and Q units with base or acid catalysis.
  • a major advantage of this two-stage method is that the final equilibration takes place with the extensive exclusion of, for example, water and alcohols, and the contents of reactive groups in the starting materials are small and known. It is possible to precede the two-stage synthesis with the aminoalkylalkoxysilane synthesis described above. In a further embodiment of the invention, it is possible to obtain aminosiloxanes according to the invention by equilibration, subsequent hydrosilylation and optionally alkylation. Here, in a manner known per se, an acid-catalyzed equilibration takes place with the participation of SiH functionalized IV ⁇ D units.
  • Amino-functional alkenes or alkynes for example allylamine or N, N-dimethylallylamine, can be added directly to the hydrogen siloxanes obtained by hydrosilylation.
  • amine-reactive olefins and acetylenes such as haloalkenes, halocarboxylic acid esters of alkenols, halocarboxylic acid esters of alkynols, halogen alcohol esters of unsaturated carboxylic acids, epoxy-substituted alkenyl or alkenyl ether structures, by hydrosilylation.
  • Examples are allyl chloride, allyl bromide, allyl chloroacetate, propyl chloroacetate, allyl chloropropionate, propynyl chloropropionate, butindiyl chlorodiacetate, chloropro-pionic butynediyl diester, undecenoic acid chloroethanol ester, undanoloxylyl ester, undecylglycol ester, undecylglycidyl ether. Then, depending on ability of the target product to react with the nitrogen-containing compounds ammonia, primary, secondary and tertiary amines already mentioned.
  • diprimary amines especially diprimary alkylamines, such as 1,6-diaminohexane and 1,12-diaminododecane, and diprimary amines based on polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymers, such as Jeffamine® of the D and ED series (Huntsman Co ⁇ .).
  • Primary-secondary diamines such as aminoethylethanolamine, are also preferred.
  • Primary tertiary diamines such as N, N-dimethylpropylenediamine are also preferred.
  • Another group of preferred amines are secondary tertiary diamines such as N-methylpiperazine and bis (N, N-dimethylpropyl) amine.
  • Tertiary amines such as trimethylamine, N-methylmopholine and N, N-dimethylethanolamine are also preferred.
  • Aromatic amines such as imidazole, N-methylimidazole and aminopropylimidazole can also be used with advantage.
  • the general advantage of this concept based on equilibration, hydrosilylation and possibly alkylation is the extensive exclusion of water from the reaction cycle. In this way, the formation of undesired silanols can be largely suppressed.
  • the present invention further relates to the use of the formulation according to the invention for the treatment of natural and / or synthetic fibrous materials.
  • the present invention further relates to the use of the formulation according to the invention for use in detergents.
  • the present invention further relates to the use of the formulation according to the invention for the initial textile finishing of natural and / or synthetic fibers, including paper and textiles.
  • the present invention further relates to the use of the formulation according to the invention for the production of cosmetic products.
  • the present invention further relates to the use of the formulation according to the invention for the production of a cosmetic composition for the treatment of skin and / or hair.
  • the present invention further relates to the use of the formulation according to the invention as a textile plasticizer.
  • the present invention further relates to the use of the formulation according to the invention for the production of agents for ironing aid and agents for preventing or reversing textile creases.
  • the present invention further relates to the use of the formulation according to the invention for the production of detergents.
  • the present invention further relates to cosmetic compositions containing at least one formulation according to the invention.
  • the present invention further relates to detergents containing at least one formulation according to the invention.
  • Formulations represent systems which are suitable for treating textiles and other natural and synthetic fibrous materials, in particular in the presence of nonionic and / or anionic surfactants, from detergent formulations or agents for fiber pretreatment.
  • the amino and / or ammonium polysiloxanes or their mixtures and formulations can be incorporated directly into detergents or can be metered separately into the ongoing washing process.
  • the treated substrates are given a silicone-typical softness, improved elasticity and reduced tendency to wrinkle.
  • the described amino and / or ammonium polysiloxanes or their mixtures and formulations can be used as a component of separate plasticizer systems after the washing of fibers and textiles.
  • the aminosiloxanes described or their mixtures and formulations can be used for the surface treatment of substrates, such as natural and synthetic fibers, including paper and textiles, as a component of systems for initial textile finishing, as an ironing aid and as a means of preventing or reversing textile creasing. It is also possible to introduce the amino and / or ammonium polysiloxanes or their mixtures and formulations into cosmetic systems for the treatment of hair and skin. Examples
  • Example 1 la) Production of an aminosiloxane precursor rich in amino groups with a small proportion of reactive groups corresponding to component a)
  • the viscosity of a sample taken at this point in time is 2940 mPa.s, 20 ° C.). It is applied at 180 ° C water jet vacuum, so that D 4 boils at reflux for 10 minutes. 60 g of D4, which contains enclosed water drops, are removed in a water separator. This procedure is repeated after 2, 4 and 6 hours. After cooling back to 30 ° C., 0.36 g of acetic acid are added to neutralize the catalyst. Then all the components boiling up to 150 ° C. are removed in an oil vacuum. 5957 g of a colorless aminosiloxane with a viscosity of 4470 mPa.s (20 ° C.) and the composition determined by NMR spectroscopy are removed
  • Example 3 The following formulations are produced:
  • formulations FI to F4 To prepare formulations FI to F4, the heavy-duty liquid detergent is initially introduced and the aminosiloxane is metered in dropwise with very vigorous stirring. After the end of the metering range, transparent formulations FI to F4 are available. additionally a 1% aqueous solution of a cationic guar gum (MW 425,000; 0.7 mmol / g N + ) as component d) is prepared and stored at 4 ° C.
  • Example 4 To test the softening properties, washing tests are carried out in a drum washing machine.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Formulierungen enthaltend: a) Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane, deren molares Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Silizium­atomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen einen be­stimmten Grenzwert nicht überschreitet, und mindestens einen weiteren Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus b) einem oder mehreren Tensiden, c) einem oder mehreren stickstofffreien Polysiloxanen und d) einem oder mehreren Koazervatphasenbildnem besteht. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Formulierungen zur Behandlung von Fasermaterialien. Die Erfindung betrifft weiterhin ein spezielles Verfahren zur Herstellung der Komponente a).

Description

ALKOXY- UND HYDROXYLGRUPPENFREEE AMTNO- UND/ODER AMMONIUMPOLYSπ.OXANE
BESCHREIBUNG: Die Erfindung betrifft Alkoxy- und hydroxylgruppenfreie Amino- und/oder Ammo- niumpolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Zur Erzielung eines Textilweichgriffs während der Wäsche in Anwesenheit anionischer Detergenzienformulierungen sind unmodifizierte und durch Kohlenwasserstoffquats (Quat = quaternäre Ammoniumgruppen) modifizierte Schichtsilikate vorgeschlagen worden, wobei jedoch im Fall der organomodifizierten Materialien auf eine gleichbleibende Waschleistung zu achten ist (US 4291071, US 4375416, RFahn, N.Schall, Tenside, Surfactants, Detergents 22(1985), S.57-61; N.Schall, Tenside, Surfactants, Detergents 25(1988), S.14- 20). Unmodifizierte und quatmodifizierte Bentonite beeinflussen signifikant die Inkrustation während des Waschprozesses (R.Bercovici, H.Krüßmann, Tenside, Surfactants, Detergents 22(1985), S.62-66).
Alternativ zur Behandlung mit Kohlenwasserstoffquats ist vorgeschlagen worden, die Bentonite mit Polymeren vom Typ Polyvinylpyridin-N-oxid zu behandeln (US 5604197). Eine Alternative zu diesen silicatbasierten Textilweichmachem stellen adäquat emulgierte Mischungen aus niedrig viskosem und hochviskosem PDMS dar (US 5057240, US 5091105, US 5759208). Diese können zusätzlich mit Alkylquats kombiniert sein ( US 5723426).
Es ist weiterhin bekannt, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxane als Weichmacher in anionischen Detergenzienformulierungen zu verwenden. Hierbei kann es sich z.B. um monoquaternäre Verbindungen (WO 02/10256), diquaternäre Verbindungen (WO 02/10257, DE-OS 10036533, US 20020068689), polyquatemäre Verbindungen (WO 02/10259, US 20020103094), Betaine (DE 10036522, DE 10036532), oligomerisierte Quatstrukturen enthaltende Siloxane (DE10251524) verzweigte Siloxanpolyquats (DE1021274) oder auch Reaktivstrukturen enthalten Siloxanpolyquats (DE10316662) handeln. Aminosiloxan-Polyether-Blockcopolymere sollen ebenfalls als Weichmacher aus anionischen Detergenzienformulierungen heraus wirken (US 20010056059). Die Verwendung von reinen Aminosiloxanen in Formulierungen zur Weichmachung von Textilien in einem separaten Schritt nach einer Wäsche mit anionische Tenside enthaltenden Detergenzienformulierungen ist umfänglich bekannt. Zur Verstärkung des weichmachenden und auffrischenden Effektes werden häufig Kombinationen mit kohlenwasser- stoffbasierten Quats vorgeschlagen (US 5064544, US 5174911, US 5300238, US 6255271, US 6376456, CA-Patent 1102511, WO 95/24460, DE-OS 2631419). Reine Aminosiloxane sind ebenfalls vorgeschlagen worden, um die Substantivität von lipophilen Komponenten auf festen Substraten, beispielsweise aus anionischen Waschformulierungen heraus, zu verbessern (US 6024891, US 6153567). Eine direkte weich- machende Wirkung wird nicht erwähnt.
Aminosiloxane mit einem Aminosubstitutionsgrad von 0,01 bis 0,7 bezogen auf Dimethyl- siloxyeinheiten sollen gemäß US 4639321 eine solche weichmachende Wirkung aus anionischen Formulierungen heraus entfalten können. In US 6040288 werden Aminosiloxane als weichmachende Komponente für pulverförmige Detergenzienformulierungen vorgeschlagen. Die Frage des Gehaltes an reaktiven, vernetzbaren Si-Strukturen, wie Silanol- oder Alkoxysilaneinheiten, wird in den beiden letztgenannten Schriften nicht behandelt, obwohl technisch verfügbare Aminosiloxane regelmäßig über einen bedeutenden Gehalt an Silanol- und Alkoxysilanstrukturen verfügen. Speziell zur Thematik Silanol- oder Alkoxysilangruppenhaltiger Aminosiloxane ist aus US 4923623 bekannt, daß sich vernetzbare Aminosiloxane besonders gut für die Textil- behandlung nach der Wäsche eignen. Weiterhin eignen sich Aminosiloxane ebenfalls in besonderer Weise als Pflegekomponente in lösungsmittelbasierten dry cleaning Formulierungen (US 4911853). Die Schriften US 4800026 und US 4911852 führen aus, daß vernetzbare Aminosiloxane als Agenzien zur Reduzierung der Knitterbildung in anionische Tensidformulierungen eingearbeitet werden sollen.
Die Vorschläge der US 4923623, US 4911853, US 4800026 und US 4911852 beruhen auf dem gemeinsamen Gedanken, daß eine Vernetzung der reaktiven Aminosiloxane auf dem Zielsubstrat die Substantivität bedeutend steigert. Schließlich wird in US 6093841 eine Methode zur Herstellung nicht reaktiver Aminosiloxane beansprucht. Die Aminosiloxane gemäß dieser Schrift sollen u.a. als Weichmacher für die Textilausrüstung geeignet sein. Nach der dort beschriebenen Methode zur Verringerung der reaktiven Gruppen lassen sich keine reaktiven Aminosiloxane mit ausreichend verringertem Gehalt an reaktiven Gruppen erhalten. Der Schrift sind außerdem weder konkrete Angaben zu den tatsächlich angestrebten Gehalten an reaktiven Gruppen zu entnehmen, noch wird die Frage berührt, welchen Anforderungen die Aminosiloxane genügen müssen, um in in auf anionischen Tensiden beruhenden Formulierungen verwendet werden zu können..
Überdies behandelt keine der vorgenannten Schriften die Frage, wie Aminosiloxane aufgebaut sein müssen, um ihre Wirksamkeit in komplexen anionischen Tensidmatrices über längere Zeit aufrecht zu erhalten. Kondensationsreaktionen der reaktiven Aminosiloxane in der Matrix können zu einem signifikanten Abfall der Wirkung und einer Veränderung des Erscheinungsbildes der anionischen Formulierungen führen. Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung lagerstabile Formulierungen zu finden, die spezielle Aminosiloxane enthalten, deren Wirksamkeit über die Lagerdauer geringfügig nachlässt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung komplexe anionische Tensidformulierungen, mittels derer die genannten speziellen Aminosiloxane bei der Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, wie z.B. Papierfasern und Haaren, eine ausgezeichnete weichmachende Wirkung, eine Verrrin- gerung der Knitterneigung, eine Verbesserung der Faserelastizität und des Formhalte- Vermögens (shape retention) bewirken und diese Fähigkeit zur Entfaltung einer weichmachenden Wirkung, eine Verrringerung der Knitterneigung, einer Verbesserung der Faserelastizität und des Formhaltevermögens über lange Zeiträume des Kontaktes und der Lagerung mit der anionischen Detergenzienformulierung beibehalten. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der speziellen Aminosiloxane sowie der damit hergestellten Formulierungen zur Verfügung zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen in anionische Detergenzien enthaltenden Formulierungen zu beschreiben. Es wurde überraschend gefunden, daß Formulierungen, die spezielle Aminosiloxane mit einem definierten Anteil an reaktiven Gruppen, wie Hydroxy- oder Alkoxygruppenen, enthalten, eine ausgezeichnete weichmachende Wirkung, eine Verrringerung der Knitter- neigung, eine Verbesserung der Faserelastizität und des Formhaltevermögens (shape retention) insbesondere aus komplexen anionischen Tensidformulierungen heraus zeigen und überraschenderweise diese Fähigkeit zur Entfaltung einer weichmachenden Wirkung, einer Verringerung der Knitterneigung, einer Verbesserung der Faserelastizität und des Formhaltevermögens über lange Zeiträume erhalten bleibt. Die vorliegende Erfindung betrifft somit Formulierung enthaltend: a) Amino- und/oder Ammomumpolysiloxane, worin das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt, und mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus b) einem oder mehreren Tensiden, c) einem oder mehreren stickstofffreine Polysiloxanen und d) einem oder mehreren Koazervat- phasenbildnern. Bei der Komponente a) handelt es sich bevorzugt um geradkettige, verzweigte oder cyclische Polysiloxanverbindungen, die Amino- oder Ammoniumgruppen nur in den Seitengruppen (D- oder T-Gruppen) oder am Kettenende (M-Gruppen) enthalten und worin das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 20 %, noch bevorzugter weniger als 10 %, noch bevorzugter weniger als 5 %, noch bevorzugter weniger als 1 %, noch bevorzugter 0 %.
Dabei bedeutet „Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatome" alle M-, D-, T- und Q- Gruppen, die eine Si-OH- oder Si-OR-Gruppierung aufweisen. Die „nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatome" bedeuten alle M- Gruppen, die weder eine Si-OH- noch eine SiOR-Gruppen aufweisen.
Das genannte molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen wird erfindungsgemäß zweckmäßig durch NMR-spektroskopische Methoden, bevorzugt durch **H-NMR und 29Si- NMR, besonders bevorzugt durch 29Si-NMR bestimmt. Erfindungsgemäß ist das genannte molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen zweckmäßig das Verhältnis der Peak- intensitäten als Integral der entsprechenden Signale im ^Si-NMR.
Das genannte Verhältnis wird beispielsweise im Fall R1 = Methyl, Aminopropyl und Methoxy aus dem Verhältnis der integrierten Signalintensitäten bei —11 ppm (D-OH = (CH3)2(HO)SiO-), - 13 ppm (D-OMe = (CH3)2(CH30)SiO-) und 7 ppm (M = (CH3)3SiO-) in CDC13 als internem Standard bestimmt:
Verhältnis = (Lιtppm + I-i3PPm)/l7 pm
Bei anderen Alkoxy-Gruppierungen, wie zum Beispiel Ethoxy, können entsprechend Signale im 29Si-NMR zugeordnet werden.
Der Fachmann ist in der Lage, bei anders substituierten Siloxy-Einheiten die entsprechenden chemischen Verschiebungen zuzuordnen. Es ist auch möglich, ergänzend zum 29Si-NMR die 1H-NMR Methode hinzuziehen. Die 1H- NMR Methode wird ergänzend zur Bestätigung der 29Si-NMR-Signale genutzt, dabei werden die Wasserstoffatome in den CH3-0-SiR2-0-Gruppen unter Verwendung von CDC13 als Lösemittel und internem Standard im "Η-NMR bei +3,4 ppm sowie die H- Atome in den -CH2-Si-Gruppen der Aminoalkylsiloxane bei +0,5 ppm gefunden. Der Wechsel von CDC13 auf CöD5-CD3 verschiebt die Lage der H-Signale in der CH3-0-SiR2-0-Gruppe auf +3,2 ppm, die aus den -CH2-Si-Gruppen der Aminoalkylsiloxane bleiben unverändert. Auch die IR-Methode kann ergänzend hinzugezogen werden (z.B. für die SiOH- Bestimmung ).
Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, dass nicht nur das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen end- ständigen Siliziumatomen weniger als 20 % ist, sondern das molare Verhältnis aller reaktive Gruppen tragender Siliziumatome zu den nicht-reaktiven M Gruppen weniger als 20% beträgt.
Die Grenzwertangabe 0% bedeutet in Sinne der Erfindung, daß durch geeignete Analysenmethoden, wie NMR-Spektroskopie oder Infrarotspektroskopie, keine Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatome, bevorzugt keine reaktive Gruppen enthaltenden Siliziumatome mehr nachgewiesen werden können. Im Sinne der Erfindung bedeuten nichtreaktive Ketten-terminierende M-Gruppen insbesondere Strukturen, die in der Umgebung einer Detergenzienformulierung nicht in der Lage sind, stabile chemische Bindungen oder Koordinationen unter Molmassenerhöhung neu zu knüpfen. In solchen nichtreaktiven Strukturen umfassen die Substituenten R1 beispiels - weise Si-C- verknüpfte Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Arylreste, die ggf. durch N, O, S und Halogen substituiert sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den Substituenten um Cl bis C1 Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Vinyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Ethylcyclohexyl. Weiterhin bevorzugt sind N-haltige Aminoalkylsubstituenten, wie aminopropyl- und aminoethylaminopropylbasierte Einheiten, imidazol- und pyrazolhaltige Alkylsubstituen- ten, Einheiten, die durch Reaktion von Epoxyfunktionen oder Carbonsäurefunktionen oder Acrylat bzw. Methacrylatfunktionen mit primären, sekundären oder tertiären Mono-Di- oder Polyaminen gebildet werden können. Bei den N-haltigen Aminoalkylsubstituenten kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre Aminostrukturen oder quaternäre Ammo- niumstrukturen handeln. Weiterhin bevorzugt sind N-haltige Amidoalkylsubsti-tuenten, die durch Reaktion von Si-C verknüpften Amino- oder Carbonsäurefunktionen mit entsprechenden Carbonsäurederivaten bzw. Aminen zugänglich sind. Die Kombination von Amino- und Amidfunktionen in den N-haltigen Substituenten ist ebenfalls möglich. Bei den Si-C verknüpften O-haltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um Ester, Ether und Polyethereinheiten, speziell Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid enthaltende Einheiten.
Bei den Si-C verknüpften S-haltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um Sulfon- amid- und Thioharnstoffeinheiten. Bei den Si-C verknüpften halogenhaltigen Substituenten handelt es sich bevorzugt um fluorierte Einheiten, beispielsweise Trifluorpropyl.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß es sich bei den Substituenten an diesen M-Gruppen um gleiche oder verschiedene chemische Strukturen handelt.
Im Sinne der Erfindung sind reaktive M-, D-, T- und Q-Gruppen insbesondere Strukturen, die in der Umgebung einer Detergenzienformulierung in der Lage sind, chemische Bindungen oder Koordinationen unter Molmassenerhöhung neu zu knüpfen. In solchen Strukturen sind die vorwiegenden reaktiven Einheiten die genannten Si-OH und SiOR- Einheiten und können weiterhin auch ≡SiH, Acyloxysilylgruppen, sowie Si-N-C vernüpfte Silylamine bzw. Si-N-Si verknüpfte Silazane einschließen.
Beispiele für alkoxyhaltige Siliziumeinheiten sind die Reste ≡SiOCH3, ≡SiOCH2CH3, ≡SiOCH(CH3)2, ≡SiOCH2CH2CH2CH3 und ≡SiOC6H5. Ein Beispiel für Acyloxysilylreste ist ≡SiOC(0)CH3. Für Silylamingruppen sei beispielhaft ≡SiN(H)CH2CH=CH2, sowie für Silazaneinheiten ≡SiN(H)Si(CH3)3 genannt.
Die vorrangige Reaktion der vorgenannten reaktiven Gruppen in der erfindungsgemäß verwendeten Komponente c) beispielsweise in Detergenzienformulierungen, die zur unerwünschten Molekulargewichtserhöhung führt, ist die Hydrolyse mit nachfolgender Knü- pfung von SiOSi Bindungen. Alternativ hierzu ist es denkbar, daß in den Detergenzienformulierungen beispielsweise starke Wechselwirkungen mit nicht flüchtigen Polyhy- droxyverbindungen, Polycarboxyverbindungen oder deren Salzen, Sulfonsäuren oder deren Salzen, Monoalkylsulfaten, Monoalkylethersulfaten, Carbonsäuren oder deren Salzen und Carbonaten auftreten, die zu einer unkontrollierten Reaktion oder Koordination des Aminosiloxans unter Reaktion der genannten reaktiven Gruppen, wie insbesondere der Si- OH- und SiOR-Gruppen unter Molmassenerhöhung führen. Wesentlich im Sinne der Erfindung ist nicht die Art der chemischen Reaktion oder Wechselwirkung, sondern der Umstand, daß diese Transformationen zu einem Abfall der Wirkung eines Amino- und oder Ammoniumpolysiloxans führt, wenn das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy- haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen mehr als 30 % beträgt, beispielsweise in einer Detergenzienmatrix, wie eine kosmetische Formulierung oder eine Waschmittelformulierung über längere Zeiträume führt Bevorzugt enthält die Komponente a) Amino- und/oder Ammoniumgruppen in den Seitengruppen oder den terminalen Gruppen einer Polysiloxanhauptkette. Besonders bevorzugt sind die genannten Seitengruppen oder terminalen Gruppen über ein Kohlenstoffatom an ein Siliziumatom gebunden.
Die Komponente a) kann ferner auch amino- oder Ammoniumgruppen-haltige difunk- tionelle organische Reste aufweisen, die mindestens zwei Siloxanreste verbinden. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Komponente a) um geradkettige, verzweigte oder cyclische Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindungen, die bevorzugt in den Seitengruppen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragen, worin die Aminogruppen gegebenenfalls protoniert bzw. quarterniert sind, und die gegebenenfalls zusätzliche hydrophile Gruppen enthalten können. Bevorzugt sind die genannten Amino- bzw. Ammoniumgruppen über Kohlenstoff an das Siloxangerüst gebunden. Die genannten Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbin- düngen sind bevorzugt Polyalkylsdoxane mit Aminoalkyl- oder Aminoarylsiloxan- einheiten. Die Aminoalkyleinheiten können sowohl an die difunktionellen, trifunktionellen oder den monofunktionellen Endgruppen gebunden sein sowie Bestandteil anderer sauer- stoffhaltiger Seitengruppen, insbesondere von Polyetherseitengruppen sein. Bei den gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen hydrophilierenden Gruppen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Polyalkylenoxiden und Sacchariden abgeleiten.
Bevorzugter ist die Komponente a) aus Siloxy-Einheiten aufgebaut, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
Figure imgf000009_0001
(Q) (T) (D) (M)
worin R1 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 mindestens eine Amino- und/oder Ammoniumgruppe enthält.
Bevorzugt wird R1 aus gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt. Besonders bevorzugt wird R1 in der erfindungsgemäß verwendeten Komponente a) aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: al) geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(0)-, -C(S)- und -S02- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Poly- etheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -NR - vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-N-
Figure imgf000010_0001
-C(O)-, -C(S)- und -S02- enthalten können, und die genannten Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus all) Hydroxy, al2) Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, al3) Halogen, al4) Polyetherresten, a 15) Zuckergruppen-haltige Resten und al6)
Figure imgf000011_0001
worin R al61) ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, —NR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
-N—
Figure imgf000011_0002
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und worin der genannte Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, Zuckergruppen-haltige Reste und Polyethergruppen-enthal- tende Resten, und worin m und m2 jeweils ≥ 1 sind, l62) Hydroxy, al63) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, al64) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, al65) oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, aufweisen kann, a2) Hydroxy, a3) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, a4) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebun- den sind, a5) oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R1 oder R1' je Molekül eine Amino- und/oder Ammoniumgruppe enthält.
Bevorzugt steht R1 für Alkyl, insbesondere Methyl. Bevorzugte Reste R1, die Stickstoff aufweisen, sind zum Beispiel:
OH -CH2CH2CH2NH2 -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 -CH2CH2CH2OCH2CHCH2NH2 OH OH -CH2CH2CH2OCH2CHCH2NHCH2CH2NH2 -CH2CH2CH2θCH2CllCH2NHCH2CH2CH2NH2
-CH2CH2CH2OCH2C ?HHCH2N r-\ o
Figure imgf000013_0001
OH CH2CH2N(CH3)2 OH CH2CH2CH2N(CH3)2
-CH2CH2CH2OCH2CHCH2 N -CH2CH2CH2OCH2CHCH2N CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2CH2N(CH3)2
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
OH ,_, -CH2CH2CH2OCH2CHCH2NHCH2CH2CH2-N ^ N -CH2CH2 JCH2NH2 ^" CH3
-CH2CH2CH2N+(CH3)3 -CH2CH2CH2- ^
Die in diesen Resten enthaltenen Stickstoffatome können gegebenenfalls noch protoniert oder quaterniert sind.
Weitere bevorzugte Amino- bzw. Ammoniumhaltige Reste R1 sind z.B.:
Figure imgf000014_0002
Entsprechende Aminopolysiloxane mit derartigen Resten R1 si nd offenbart in der WO 02/10256, deren Offenbarungsgehalt zur vorliegenden Anmeldung gehört. Bevorzugt ist der stickstoffhaltige Rest R1 Aminopropyl oder Aminoethylaminopropyl. Weitere bevorzugte stickstoffhaltige Reste R1 werden aus der Umsetzung von Glycidyloxy- propylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen gebildet. Bevorzugte Verbindungen sind daher z.B. Aminopolysiloxane, die aus der Umsetzung von Epoxyalkylsiloxanen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen hervorgehen, wie beispielsweise der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen. Bevorzugte Polyetherreste mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen in den Definitionen des Substituenten R1 der Komponente a), die gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino- oder Arylamino -Gruppen tragen können, schließen beispielsweise ein:
CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH3 CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3 CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2tH)wOH CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH3 CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3 CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH3 CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3 CH3
CH=CCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH CH3
CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH CH3
CH=CCH2(OCH2CH2)v(OCH2 tH)wOC(0)CH3 CH3
CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH3 CH3
CH=CCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3 CH3
CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3
Figure imgf000017_0001
R" = Cl bis C20 Alkyl, bevorzugt Cl bis C12 Alkyl, besonders bevorzugt Cl bis C8 Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Ethylhexyl und v+w-> 1.
Zuckerhaltige Reste für R1 schließen insbesondere saccharidhaltige organische Reste ein, wie zum Beispiel:
Figure imgf000018_0001
Die Herstellung solcher Saccharid-haltiger Polysiloxane findet sich z.B. in DE 4 318 536, DE 4318 537. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polysiloxanteils der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane, der sich aus Mn ergibt, liegt zweckmäßig bei 1 bis 3000, bevorzugt bei 30 bis 1000, speziell bei 100 bis 1000, ganz speziell bei 200 bis 1000. Das Verhältnis der stickstofffreien Polyorganosiloxan-Einheiten zu den stickstoffhaltigen Polyorganosiloxan-Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Aminopoly- siloxanen beträgt zweckmäßig von 1 : 1 bis 500 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 500 : 1, besonders bevorzugt 20 : 1 bis 500 : 1, speziell 20 : 1 bis 400 : 1, ganz speziell 40 : 1 bis 400 : 1. Das Verhältnis der polyether- oder saccharid-haltigen Polyorganosiloxan-Einheiten zu den übrigen Polyorganosiloxan-Einheiten kann von 0 bis 1 betragen. Der typische Stickstoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane liegt zu Beispiel zwischen 0,005 Gew.-% bis 18 Gew.-%, bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, speziell 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.-%, ganz speziell 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die verwendeten Aminopolysiloxane können bei 20°C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 20°C flüssig sind, liegen die Viskositäten der erfϊndungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane zwischen 500 bis 500.000 mPa.s bei 20°C, bevorzugt zwischen 1000 bis 100000 mPa.s bei 20°C, besonders bevorzugt zwischen 1000 bis 25000 mPa.s bei 20°C, speziell zwischen 1000 bis 15000 mPa.s bei 20°C bei einem Scherge- schwindigkeitsgefälle von D= 1 s"1. Die erfindungsgemäß verwendeten Amino- und/oder Ammomumpolysiloxane gemäß Komponente a) sind zweckmäßig erhältlich durch ein Verfahren, bei dem organo- funktionelle AUcoxysilane oder Alkoxysiloxane zunächst hydrolysiert und anschließend in Anwesenheit mindestens eines Katalysators äquilibriert und kondensiert werden. Das erfϊndungsgemäß bevorzugte Verfahren wird weiter unten noch genauer ausgeführt. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung enthält die Komponenten a) und b). Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung enthält die Komponenten Komponenten a) und c). Noch eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung enthält die Komponenten a) und d). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Formu- lierung zusätzlich die Komponente e), mindestens eine Trägersubstanz. Eine bevorzugte derartige Formulierung enthält die Komponenten a), c) und e). Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente c) um ein geradkettiges, cyclisches, verzweigtes oder partiell vernetztes Polydiorganosiloxan, das aus Siloxy-Einheiten aufgebaut ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
Figure imgf000020_0001
(Q) (T) (D) (M)
worin R3 die gleiche Bedeutung wie R1 besitzt mit der Maßgabe, dass R3 keinen Stickstoff enthält. Die Bedeutung der Reste R3 in der Komponente c) kann in einer gegebenen Formulierung gleich oder verschieden von der Bedeutung der Reste R1 in der Komponente a) sein.
Bevorzugt wird der Substituent R3 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: - geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -C(O)- und - C(S)- enthalten können, und gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, substituiert sein können, - Hydroxy, - Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, - Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, oder - zwei Substituenten R3 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen.
Besonders bevorzugt wird der Substituent R3 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Methyl, Ethyl, ButyL Phenyl, gegebenenfalls endständig veretherte oder veresterte Po y- (ethylenoxy)alkyl- und Co-poly(ethylenoxy)(propylenoxy)alkyl-Gruppen. Bevorzugt handlet es sich bei der Komponente c) um geradkettige, cyclische, verzweigte oder partiell vernetzte Polydialkylsiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane, die bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50.000.000 mPa.s bei 20°C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D= 1 s"1 aufweisen. Bevorzugt ist auch in der Komponente c) das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxyhaltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen ähnlich wie in der Komponente a) weniger als 30 % bevorzugt weniger als 20%, noch bevorzugter 10 %, noch bevorzugter weniger als 5 %, noch bevorzugter weniger als 1 %. Derartige Komponenten c) können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden, wie die Komponente a).
Besonders bevorzugt wird die Komponente c) ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: α,G>dihydroxyterminierten Polydimethylsiloxanen, Siliconpolymeren der Formeln (II) und (III)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
und Mischungen davon, worin R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenyl- gruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen; Phenyl; Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoff- atomen, einer Poly(ethylenoxid/propylenoxid)-Copolymergruppe der allgemeinen Formel (TV): -R5-0(C2H40)c(C3H60)d-R6
(JN) worin c einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt und d einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt, R5 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkandiylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und R6 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, worin der Index a zweckmäßig so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Siheonpolymers der Formel 01) für die bei 20°€ flüssigen Derivate zwischen 1 bis 20 mPa-s bei einem S her- goschwindigkeilsgdaUe von D -- is"' Hegi und der Index 'b' so gewühlt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Polyssloxans der Formel (ü\) bei 2Ö°C zwischen i bis 50.000.000
Figure imgf000022_0001
bei tsinem Schergeschwindigkeitsgefälle von D -- is" hegt
In den. vorstehend erwähnten Pormein liegt der Index a ah mittlerer Polymerisauonsgrad Pπ orzugt bei 3 bis ö, der Index b als mittlerer Pefymeπsat'onsgrad P,. bevorzugt bei 300 bis 3000 mit c -r d "••- 1 bis 20000 ist und c ■-- 0 bis 10000 und d - 0 bis 10000. und die Ethyicnoxy- und Propyleαoxy- ruppen sind statistisch oder blockaxtig, bevorzugt statistisch angeordnet Bei der Komponente c) handelt es sich bevorzugt auch um geradkettige, cyclische, verzweigte oder partiell vernetzte Polydiorganoailoxane, also genereller tun M, D, ggf. T und Q hakige Polyorgar»os»loxaαe, worin die Organogruppe bevorzugt ausgewählt wird aus: d bis C« Alky kreppen, Polyalkylenoxygruppen, deren ϊndgruppen Hydroxy-, iϊtlϊer- odet Estergruppen sein können, und die bevorzugt übet Λlkylen-oder Alkeαylengruppen an das SiJic gebunden sind, und Arylgruppen, und wobei die Polydiorganosiloxane am Silicium gegebenenfalls funktionelle Gruppen, wie insbesondere Hydroxyl- und Alkoxy- gruppen aufweisen können und wobei stickstoffhaltige Gruppen ausgenommen sind. Besonders bevorzugt werden die Organogruppen ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl, Poly(ethylenoxy)- und Co-poly(ethylenoxy)(propylenoxy)-Gruppen. Am meisten bevorzugt sind Polydialkylsiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane. Die stickstofffreien, funktionalisierten oder unfunktionalisierten Polysiloxan- Verbindungen, insbesondere die Polydimethylsiloxane, weisen zweckmäßig eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50.000.000 mPa.s, bevorzugt von 10.000 bis 20.000.000 mPa.s, bevorzugter von 10.000 bis 10.000.000 mPa.s, noch bevorzugter zwischen 100.000 und 10.000.00 mPa.s, speziell zwischen 100.000 und 1.000.000 mPas und zwischen 1.000.000 und 10.000.000 mPas bei 20°C und einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D= 1 s"1 auf. Bei den Polysiloxan- Verbindungen, die funktionelle Gruppen aufweisen, handelt es sich beispielsweise um ,θ dihydroxyterminierte Polydimethylsiloxane. Weitere Beispiele der Polysiloxan- Verbindungen gemäß der Definition sind zum Beispiel beschrieben in "Silicone Surfactants", Hrsg: R M. Hill, Surfactant Science Series, Bd. 86, Marcel Dekker, Inc., 1999. Beispiele der stickstofffreien Siliconpolymere der Formel (HI) sind die sogenannten Silwet® Verbindungen von GE Specialty Materials, Waterford, N.Y., USA, oder Tegostab von Goldschmidt, Essen oder die SF PU-Schaumstabilisatortypen, die von GE Bayer Silicones GmbH & Co KG, Leverkusen, bezogen werden können. Weitere Beispiele der Verbindungen der Formeln (H) und (TU) sind Polydimethyl- siloxanöle z.B. der Firma GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG der Baysilone M-Reihe oder Silikonöle der 200-er-Reihe von Dow Corning. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge der stickstofffreien Siloxankomponente c) bezogen auf die Gesamtmenge der bevorzugt die Komponente b) enthaltenden Formulierung, 0 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, speziell 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz speziell 0,5 bis 5 Gew.%. Bevorzugt beträgt die summarische Einsatzmenge von erfmdungsgemäßem Amino- siloxan und stickstofffreier Siloxankomponente, bezogen auf die Gesamtmenge der Deter- genzienformulierung, 0,1 bis 65 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, speziell 0.5 bis 5 Gew.-%. Bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen enthalten die Komponenten a) bis e) in den folgenden Mengen: a): 1 bis 95, bevorzugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 20, b): 0 bis 65, bevorzugt 1 bis 20, c): 5 bis 99, 10 bis 80, d): 0 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 1, e): 0 bis 70, bevorzugt 20 bis 70, wobei die Mengenangaben Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung sind. Derartige Formulierungen (auch als Voremulsion bezeichnet), die relativ hohe Anteile der Siloxan-Komponenten a) und c) enthalten, dienen bevorzugt als sogenannte Voremulsion, die in die Produkte zur Endverwendung eingearbeitet werden, wie z.B. kosmetische Formulierungen, Waschmittelformulierungen, Textilausrüstungsformulierungen, Appreturen etc., wie weiter unten stehend noch genauer ausgeführt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von gebrauchsfertigen Endprodukten (d.h. Produkte, die durch den Endverbraucher ohne weitere Abmischung verwendet werden), dass die Verwendung der Voremulsion umfasst.
Formulierungen für die Endanwendung weisen entsprechend der mit der Endformulierung einhergehenden Verdünnung geringere Anteile an den Siloxankomoponenten a) und c) auf. Beispielhaft weisen derartige Formulierungen die folgende Zusammensetzung auf: a): 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 10, bevorzugter 0,5 bis 5, b): 0,1 bis 65, bevorzugt 1 bis 40, c): 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5, d): 0 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 1, e): 0 bis 70, bevorzugt 30 bis 70, wobei die Mengenangaben Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung sind.
Die Komponente e) wird zweckmäßig aus bei 20 °C festen Trägersubstanzen el) und/oder bei 20 °C flüssigen Trägersubstanzen e2) ausgewählt. Eine bevorzugte Formulierung enthält 1 bis 1500 Gewichtsteile ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten b), d) und e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und c). In einer weiteren bevorzugten Formulierung beträgt die Menge der Komponente b) von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c). In einer weiteren bevorzugten Formulierung beträgt die Menge der Komponente d) 0,01 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c). In einer weiteren bevorzugten Formulierung beträgt die Menge der Komponente e) in einer Menge von 1 bis 1420 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c). In einer weiteren bevorzugten Formulierung beträgt die Menge der Komponente el) in einer Menge von 1 bis 710 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c).
In einer weiteren bevorzugten Formulierung beträgt die Menge der Komponente e2) in einer Menge von 1 bis 710 je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c).
Die erfϊndungsgemäß verwendete Komponente b) ist bevorzugt ein silizium-freies Tensid, das bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus anionischen Tensiden, nichtionogenen Tensiden, amphotere Tenside und kationischen Tensiden besteht. Anionische Tenside schließen beispielweise die in der DE 69901211 T2 genannten ein. Im wesentlichen sind alle für Waschzwecke brauchbare anionische Tenside geeignet. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di-und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside umfassen. Anionische Sulfattenside sind bevorzugt. Weitere anionische Tenside umfassen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C12-C18-Mono- ester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C6-C14-Di- ester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenso geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium sowie Harzsäuren und hydrierte Harz-Säuren, welche in Talgöl vorliegen oder davon abgeleitet sind. Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfattenside umfassen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidether- sulfate, die C5-C17-Acyl-N-(Cl-C4-alkyl> und -N-(Cl-C2-hydroxyalkyl)glucaminsulfa- te, und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglukosid (die nichtionischen nicht sulfatierten Verbindungen werden hierin beschrieben). Alkylsulfatten- side werden vorzugsweise gewählt aus den linearen und verzweigten, primären C10-C18- Alkylsulfaten, weiter vorzugsweise den verzweigtkettigen Cl l-C15-Alkylsulfaten und den linearkettigen C 12-14 Alkylsulfaten. Alkylethoxy sulfattenside werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C10-C18-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Weiter vorzugsweise ist das Alkylethoxysulfattensid ein C11-C18-, am meisten bevorzugt C l l-C15-Alkylsulfat, das mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist. Bevorzugt werden Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside eingesetzt. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18 124 beschrieben worden. Weiterhin können anionische Sulfonattensid umfassen: die Salze von linearen C5-C20-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C6-C22-Alkansulfonaten, C6-C24-01efinsulfonaten, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkyl- glycerolsulfonaten, Fettacylglycerolsulfonaten, Fettoleylglycerolsulfonaten und beliebige Mischungen hiervon. Geeignete anionische Carboxylattenside umfassen die Alkylethoxy- carboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ("Alkylcarbo- .xyle"), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben. Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen solche mit der Formel R120(CH2CH20)xιCH2C00"M , worin R12 eine C6-C18-Alkylgruppe ist, xl im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxy- latverteilung, auf Gewichtsbasis, so ist, daß die Menge an Material, worin xl 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside umfassen solche der Formel R130-(CHR14-CHR15-0)-R16, worin R13 eine C6-C18-Alkyl- gruppe ist, x2 1 bis 25 ist, R14 und R15 aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Methylrest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R16 aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, substituierter oder un- substituierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon. Geeignete Seifentenside umfassen die sekundären Seifentenside, welche eine mit einem sekundären Kohlenstoff verbundene Carboxyleinheit enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasser-löslichen Salzen von 2-Methyl-l-undecansäure, 2-Ethyl-l-decan- säure, 2-Propyl-l-nonansäure, 2-Butyl-l-octansäure und 2-Pentyl-l-heptansäure. Bestimmte Seifen können ebenso als Schaumunterdrücker enthalten sein. Weitere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R17-CON(CR18)CH2- COOM worin R17 eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R18 eine Cl -C6- Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte anionische Tenside schließen ein: Fettsäuresalze, alkoxy lierte Fettsäuresalze, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate.
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin umfassen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren. Geeignete Aminoxide umfassen die Verbindungen mit der Formel R19(OR20)x3N(O)(R21)2, worin R19 aus Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl- und Alkylphenylgruppe gewählt ist oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R20 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist oder Mischungen hiervon; x3 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 ist; und jedes R21 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Polyethylen- oxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt sind C10-C18-Alkyldimethyl- aminoxid und ClO-18-Acylamidoalkyldimethylaminoxid. Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicar bonsäure ist Miranol (TM) C2M Conc, hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ. Die amphoteren Tenside schließen erfindungsgemäß auch übliche zwitterionische Tenside ein, die in Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Diese Tenside können im weitesten Sinne als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quater- nären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfonium-verbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionsiche Tenside zur Verwendung hierin. Geeignete Betaine sind die Verbindungen mit der Formel R2 (R23)2N^R2 COO** worin R22 eine C6-C18-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R23 typischerweise Cl-C3-Alkyl ist, und R24 eine zweiwertige Cl-C5-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C12- 18 -Dimethylammoniohexanoat und die C10-C18-Acyl- amidopropan(oder ethan)dimethyl (oder diethyl)-betaine. Komplexe Betain-Tenside sind zur Verwendung hierin ebenso geeignet.
In einer bevorzugte Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente b) um ein oder mehrere siliconfreie, kationische Tenside, bevorzugt der folgenden Formel:
R7R8R9R10N+X7
worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Cχ-C28 Alkyl, C2-C28 Alkenyl, Hydroxy Cχ-C28 alkyl, C8-C28 Arylalkyl, C7-C28 Alkylaryl, Cg-C28 Alkylarylalkyl, C9-C28 Alkenylarylalkyl, C8-C28 Arylalkenyl, und X ein Anion ist, die Kohlenwasserstoffgruppen R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander polyalkoxyliert, bevorzugt polyethoxyliert oder polypropoxyliert sein können, bevorzugter mit Gruppen der allgemeinen Formel -(C2H4θ)yH worin y = 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 5 ist, nicht mehr als eine der Gruppen R7, R8, R9 und R10 Benzyl sein sollte, die Gruppen R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander eine oder mehrere, bevorzugt zwei Ester- (-[-O-C(O)-]; [-C(0)-0-]) und/oder Amidogruppen (-[CO-N017)-]; [-N(R7)-CO-] ) worin R7 wie oben definiert ist, enthalten können, das Anion X ausgewählt werden kann aus Halogeniden, Methosulfat, Acetat und Phosphat, bevorzugt aus Halogeniden und Methosulfat. Weitere Beispiele der Komponente b) sind tetraorganosubstituierte quaternäre A - moniumverbindungen mit einem oder zwei langkettigen C8 bis C28 Kohlenwasserstoffresten und zwei oder drei kurzkettigen Cl bis C6 Kohlenwasserstoffresten. Bevorzugt stehen für die langkettigen Reste C12 bis C20 Ketten und für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Be- vorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OS03; C2H5OS03 ", M , HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt: Dodecyl-ethyl-dimethyl-ammonium bromid Didodecyl-dimethyl-ammonium bromid. In den kationischen Tensiden, die nur eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe R7 enthalten, ist die Kettenlänge der langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatome, und die kurzkettigen Reste R8, R9 und R10 sind bevorzugt Methyl und Hydroxyethyl. In den kationischen Tensiden, die zwei, drei oder gar vier langkettige Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, ist die Kettenlänge der langkettigen Kohlenwasserstoffgrup-pen bevorzugt von 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Ester-enthaltende Tenside weisen die Formel auf:
{(R'^NKCH^ER26],}^
worin R25 unabhängig aus Cχ_4 Alkyl, Hydroxyalkyl oder C2.4 Alkenyl ausgewählt wird; und worin R26 unabhängig aus C8-28 Alkyl- oder Alkenyl- gruppen ausgewählt wird; E eine Estergruppe d.h., -OC(O)- oder -C(0)0-, z eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, und X" wie oben definiert ist. Sie enthalten zwei oder drei kurzkettige Cl bis C6 Kohlenwasserstoffreste. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich von Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt CIO bis C20, speziell C12 bis C18, ab. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich um gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für diet. genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den quatemierten Stickstoff erfolgt bevorzugt über Oxyethyl, 2-Oxypropyl- oder 1,2-Dioxypropyl- oder Oligooxyethylenspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cf, Bf, CH3OS037 C2H5OS03 ", N037 HCOO- und CH3COO". Beispielhaft seien genannt
(Talgfettsäureoxyethyl)-trimethyl-ammonium methosulfat (Cocosfettsäurepentaethoxy)-trimethyl-ammonium methosulfat Di(talgfettsäureoxyethyl)-dimethyl-ammonium chlorid Di(talgfettsäureoxyethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium methosulfat Di(talgfettsäure-2-oxypropyl)-dimethyl-ammonium methosulfat l,2-Ditalgfettsäureoxy-3-trimethyl-propan-ammonium chlorid Ein weiterer Typ bevorzugter esterhaltiger kationischer Tenside kann durch die folgende Formel dargestellt werden: {(R25)3N(CH2)ZCH [0(0)CBR26] [CH20(0)CR26]}",X, worin R25, R26, X, und z wie oben definiert sind. Eine weitere Gruppe kationischer Tenside als Komponente b) sind solche der Formel R27A(CH2)MNR28R29 worin R27 C6-Cι2 Alkyl ist; A ist eine zweiwertige Gruppe, die aus — NH- -CONH-, -COO- oder -O— ausgewählt wird, oder A kann abwesend sein; R28 and R29 werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus H, Cι-Cι4 Alkyl oder (CH2-CH2-0(R30)) worin R30H oder Methyl ist. Besonders bevorzugte Tenside dieses Typs sind Decylamin, Dodecylamin, C8-Cι2 Bis(hydroxyethyl)amin, C8-Cι2 Bis(hydroxypropyl)amin, C8-Cι2 Amidopropyldimethyl - amin bzw. deren Salze. Weitere Tenside schließen ein: Fettsäureamide der Formel R31C(0)N(R32)2 wherein
R31 eine Alkylgruppe mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und R32 jeweils ein kurzkettiger Rest, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff, Cj-Cg Alkyl und Hydroxyalkyl ist. Auch Cg-
C28 N -Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können verwendet werden. Typische Beispiele schließen ein: Cχ2"Cχ8 N-Methylglucamide (siehe WO 92/06154). Andere Zuckerderivate schließen z.B. Cg-C2g N -(3-Methoxypropyl)glucamid ein. Diese weisen ebenfalls zwei oder drei kurzkettigen Cl bis C6 Kohlenwasserstoffreste auf. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich von Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt C10 bis C20, speziell C12 bis C18, ab. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich ebenfalls um gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den quatemierten Stickstoff erfolgt bevorzugt über Amidoethyl und 3- Amidopropylspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Alternativ kann es sich auch um cyclische Reste, wie Imidazoliniumreste handeln, in die gegebenenfalls zusätzlich Fettalkylsubstituenten eingebaut sind. Bevorzugte Gegenionen sind Cl\ Br", CH3OSO3", C2H3OS03 ", NO3", HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt: (Undecylensäureamidopropyl)-trimethyl-ammonium methosulfat (Rhicinolsäureamidopropyl)-trimethyl-a monium methosulfat 1 -Methyl- 1 -talgf ettsäureamidoethy 1-2-talgf ettalkyl-imidazolinium methosulfat l-Methyl-l-oleylamidoethyl-2-oleyl-imidazolinium methosulfat l,l-Emylen-bis(l-methyl-2-talgfettalkyl-imidazolinium) methosulfat. Neben den quaternären Ammoniumverbindungen können auch Aminsalze Verwendung finden. Hierbei handelt es sich um Salze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine mit anorganischen oder organischen Säuren. Der Stickstoff ist in diesen Aminsalzen durch ein oder zwei langkettige C8 bis C28 Kohlenwasserstoffreste, ein bis drei Wasserstoffatome und wahlweise ein oder zwei kurz- kettige Cl bis C6 Kohlenwasserstoffreste substituiert. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich beispielsweise von Fettaminen oder Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt C10 bis C20, speziell C12 bis C18, ab. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3", C2H5OS03 ", N03 ", HCOO" und CH3COO". Die eingesetzten Fettamine können zur Steigerung der Hydrophilie ethoxyliert sein. Ein Beispiel stellt das ethoxylierte Stearlyaminderivat CH3(CH2)ι7N+H[(CH2CH20)5H]2 Cl" dar. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich um die bereits beschriebenen gesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäuren, hydro- xysubstituierten Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Pahnitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhi- cinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den Aminsalzstickstoff erfolgt bei Estern bevorzugt über Oxyethyl, 2-Oxy- propyl, 1,2-Dioxypropyl- und bei Amiden bevorzugt über Amidoethyl und 3-Amido- propylspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3", C2H5OS037 N03 ", HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt Stearinsäuretriethanolaminderivat:
CH3(CH2)i6C(0)OCH2CH2N+(CH2CHOH)2 CP Stearinsäureamid-derivat CH3(CH2)ι6- CθmCH2CH2lSrtl2CH2CH2N1H3 2C1"' Stearinsäureamid-derivat CH3(CH2)ι6CONH- CHzCHzN^z-CHzCHzOH CP Palmitinsäureamidderivat CH3(CH2)ι4CONHCH2CH2.CH2- N"Η(CH3)2 Cl". Die Menge der wahlweise verwendeten Komponente b) bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung beträgt zweckmäßig von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%. Falls die Komponente b) in der Formulierung vorliegt, beträgt die Menge bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 15 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%. Die Komponente b) in den erfindungsgemäßen Formulierungen besitzt die Funktion, die Emulgierbarkeit der Komponente c) zu verbessern und gegebenenfalls die Substantivität zu erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Formulierungen so hergestellt, dass die Komponente a) einer Mischung der übrigen Komponenten zugesetzt. Es ist weiterhin möglich, die Komponenten b) bis e) in beliebiger Reihenfolge nacheinander der vorgelegten Komponente a) zuzusetzen. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Komponente a) mit einzelnen oder mehreren Bestandteilen vorzumischen und diese Vormischungen den übrigen Bestandteilen zuzusetzen. In einer nächsten bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß verwendeten Aminosiloxane a) zunächst mit der/den stickstofffreien Siloxankomponente(n) c) gemischt und diese Mischung der den übrigen Bestandteilen zugesetzt. Es ist weiterhin möglich, die Bestandteile nacheinander der vorgelegten Mischung aus Aminosiloxan(e) /stickstofffreie Siloxankomρonente(n) ( a) + c) ) zuzusetzen. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Mischung aus Aminosiloxan(e)/stickstofffreie Siloxankomponente(n) mit einzelnen oder mehreren Matrixbestandteilen vorzumischen und diese Vormischungen der Restmatrix zuzusetzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß verwendeten Aminosiloxane a) zunächst in Mehrkomponenten-Formulierungen auf Polysiloxanbasis eingeführt, die durch einfaches Variieren der Zusammensetzungsverhält- nisse der enthaltenden Komponenten flexibel auf die Art der zu behandelnden Substrate und die Behandlungsbedingungen eingestellt werden können. Femer sollten es diese Formulierungen ermöglichen, die zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der zu behandelnden Substrate erforderlichen Mengen der erfmdungsgemäß verwendeten Aminosiloxane a) zu optimieren, ohne dass eine Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften der zu behandelnden Substrate eintritt.. Diese Mehrkomponenten-Formulierungen enthalten bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten c) und a) 5 bis 99 Gew.-% der Komponente c) und 1 bis 95 Gew.-% der Komponente a). Bevorzugter beträgt die Menge der Komponente c) 20 bis 90 Gew.-% und die Menge der Komponente a) 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt die Menge der Komponente c) 30 bis 90 Gew.-% und die Menge der Komponente a) 10 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten c) und a). Die wahlweise vorhandenen Trägersubstanzen der Komponente e) werden bevorzugt aus festen Trägersubstanzen el) und/oder flüssigen Trägersubstanzen e2), ausgewählt, die weiter unten genauer beschrieben sind. Die erfindungsgemäße Formulierungen enthalten bevorzugt 0 bis 1500, bevorzugter 0 bis 1000, noch bevorzugter 0 bis 500, noch bevorzugter 0 bis 300 und am meisten bevorzugt 0 bis 150 Gewichtsteile der wahlweise vorhandenen Komponenten b), d) und e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten c) und a). Die Komponente b) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 70, bevorzugter 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) zugesetzt. Falls die Komponente b) in der Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) enthalten Die Komponente d) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 10, bevorzugter 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1,5 und am meisten bevorzugt von 0 bis 0,9 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) zugesetzt. Falls die Komponente d) in der Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0, bevorzugt > 0,01 Gewichtsteilen, bevorzugt maximal bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) enthalten. Die Komponente e), d.h. die Komponente el) und/oder e2) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 1420, bevorzugter 0 bis 600 und besonders bevorzugt von 0 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) zugesetzt. Die Komponente el) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 710, bevorzugter 0 bis 300 und besonders bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) zugesetzt. Falls die Komponente el) in der Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) enthalten. Die Komponente, e2) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 710, bevorzugter 0 bis 300 und besonders bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) zugesetzt. Falls die Komponente e2) in der Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten c) und a) enthalten. Die Strukturen der stickstofffreie Polysiloxan- Verbindung c) und des Aminosiloxans a) sind bereits erläutert worden. Bei der wahlweise eingesetzten Komponente c) handelt es sich um ein oder mehrere siliconfreie, bevorzugt kationische Tenside. Bevorzugt handelt es sich um mindestens einen Bestandteil, der aus nicht-polymerisierten, organischen, quatemären Ammonium- Verbindungen ausgewählt wird. Bevorzugt handelt es sich um kohlenwasserstoff- gruppenhaltige quaternäre Ammoniumsalzen oder Aminsalze, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten können. Bei den optional einzusetzenden Koazervatbildnern gemäß Komponente d) handelt es sich zweckmäßig um kationische Copolymere, die auf natürlichen oder synthetischen Polymerstrukturen beruhen. Darin unterscheiden sie sich von den Tensiden der Komponente b), die nicht auf Polymerstrukturen beruhen. Es sind ebenfalls Kombinationen natürlicher und synthetischer Polymere möglich. Koazervatbildner meint komplexe geladene Anionen oder Kationen, die jeweils mit einem gegensinnig geladenen Polymer oder Kolloidteilchen ein komplexes Salz mit verändertem Löslichkeitsverhalten bilden. Der Ausdruck "Koazervatphase", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, schließt alle Arten diskontinuierlicher Phasen ein, wie beispielsweise beschrieben in „L. Piculell & B. Lindman, Adv. CoUoid Interface Sei., 41 (1992)" und in "B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, & B. Kronberb, "Surfactants and Polymers In Aqueous Solution", John Wiley & Sons, 1998". Der Mechanismus der Koazervation und deren spezifische Ausprägungen sind vollständig beschrieben in "Interfacial Forces in Aqueous Media", C.J. van Oss, Marcel Dekker, 1994, Seiten 245 bis 271. Der Ausdruck "Koazervatphase" (coacervate phase) wird in der Literatur gelegentlich auch als "komplexe Koazervatphase" (complex coacervate phase) oder als "assoziierte Phasentrennung" (associated phase Separation) angesprochen. Der in der erfindungsgemäßen Formulierung wahlweise enthaltene Koazervat- phasenbildner gemäß Komponente d) führt beispielsweise beim Zusammentreffen mit anionischen Tensiden oder anionischen Gruppen beliebiger anderer Komponenten bei- spielsweise bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierang, wie in Waschmittelformulierungen, Faserbehandlungsformulierungen oder bei der Behandlung vorbehandelter Substratoberfläche (anionische Hilfsmittel oder Schmutzpartikel), zur Bildung von Koazervatphasen. Diese Phasenbildung ist beispielsweise mikroskopisch unter Verwendung von Farbstoffen sichtbar. Der Begriff „kationisch" bezieht sich für die Substanzen gemäß d) in der Regel auf protonierte Aminoverbindungen oder aber quartäre Ammoniumverbindungen (Tetraorganoammonium- Verbindungen). Natürliche Copolymere leiten sich bevorzugt von Cellulose, Stärke oder Chitosan ab. Als besonders vorteilhaft hervorzuheben sind die durch quartäre Ammoniumgruppen modifizierten Guar Gum Derivate. Diese sind als JAGUAR-Typen von der Rhone-Poulenc kommerziell erhältlich. Synthetische Copolymere beruhen bevorzugt auf kationischen Strukturen wie Poly- vinylaminen, Polyethyleniminen und Polydimethyldiallylammoniumhalogeniden. Alter- nativ können kationisch modifizierte Materialien auf z.B. Basis von Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylamid, Polymethylacrylamid, Polyvinylimidazol und Aminoalkylimidazol- copolymeren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft innerhalb dieser Gruppe sind hochmolekulare Poly(vinyl- amin-vinylformamid)-Copolymere und hochmolekulare Poly-ethylenimine. Generell sind hochmolekulare natürliche oder synthetische Koazervatbildner den niedermolekularen strukturanalogen Verbindungen gegenüber vorzuziehen. Eine dritte Materialgruppe stellen Komplexe polykationischer und polyanionischer Verbindungen, d.h. komplexe Salze dar. Hierbei sind Kombinationen von natürlichen Polymeren und synthetischen Polymeren bevorzugt. Spezifisch handelt es sich um Kombinationen anionischer natürlicher Polymerer mit kationischen synthetischen Polymeren. Die Paarung kationisches natürliches Polymer mit anionischem synthetischen Polymer ist ebenfalls möglich. Beispiele für bevorzugte Kombinationen sind Carboxymethylcellulose Polyethylenimin, Carboxy- methylcellulose/Polyvinylamin, Chitosan Polystyrensulfonsäure, Chitosan Polyacryl- säure, Chitosan Polymethacrylsäure. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von zwei entgegengesetzt geladenen natürlichen Polymeren bzw. synthetischen Polymeren. Beispiele hierfür sind die Kombinationen Carboxymethylcellulose/Chitosan, Polyethylenimin/Polyacrylsäure und Polyvinylamin/Polystyrensulfonsäure. Die polykationischen Verbindungen können in Form der Basen oder Salze ein- wertiger Anionen eingesetzt werden. Die polyanionischen Verbindungen können in Form der Säuren oder Salze einwertiger Kationen eingesetzt werden. Synthetische polykationische und polyanionische Verbindungen können in Form ihrer Copolymeren eingesetzt werden, wodurch deren Ladungsdichte variabel gestaltbar ist. Werden die vorstehend behandelten Komplexe eingesetzt, so sollte deren Netto- ladung zweckmäßig kationisch ist. Dies bedeutet, daß unabhängig von der konkreten Stoffpaarung ein Überschuß von Amino- bzw. Ammoniumgruppen gegenüber den anionischen Gruppen, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Schwefelsäurehalbestern bzw. deren Salzen, vorliegt. Als Ergebnis der Komplexierung polykationischer mit polyanionischen Verbin- düngen der vorstehend beschriebenen Art steigt in gewünschter Weise das Molgewicht des Koazervatbildners. Falls der Koazervatbildner d) in der erfϊndungsgemäßen Formulierung enthalten ist, beträgt seine bevorzugte Menge 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierang. Bei der in der erfindungsgemäßen Formulierung verwendeten Komponente e) handelt es sich um eine oder mehrere Trägersubstanzen. Diese werden bevorzugt aus festen Trägersubstanzen el) und/oder flüssigen Trägersubstanzen e2) ausgewählt. Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die flüssigen Träger bei 40°C flüssig sind, die festen Träger bei 40° fest sind. Bevorzugte flüssige Träger e2) schließen wässrige und nicht-wässrige ein, und können einschließen: Wasser allein oder organische Lösungsmittel, bevorzugt wasserlösliche organische Lösungsmittel allein und/oder Mischungen davon auch mit Wasser. Bevorzugte organische Lösungsmittel schließen ein: Monoalkohole, Diole, Polyole, wie Glycerin, Glykol, Polyether, wie Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole und Mischungen davon, auch mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Lösungs- mittein, insbesondere Mischungen von niederen aliphatischen Alkoholen, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, und oder Diole, wie 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol; oder Mischungen davon mit Glycerin. Geeignete Alkohole schließen insbesondere Cι-C Alkohole ein. Bevorzugt ist 1,2-Propandiol. Der flüssige Träger e2) ist zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 55 Gew.-% enthalten. Ist der flüssige Träger e2) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten, so beträgt seine bevorzugte Menge mehr als 5, bevorzugter mehr als 10, am meisten bevorzugt mehr als 30 bis 70, bevorzugter bis 60 Gew.-%. Der als Komponente e) verwendete feste Träger el) wird bevorzugt ausgewählt aus
Verbindungen, die bei 40°C fest sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen, die aus der Gruppe der wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt werden, die bei 20°C eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 100 Gramm/Liter aufweisen. Dabei handelt es sich zweckmäßig nicht um die Komponenten b), c) oder d). Beispiele der festen Träger schließen ein: Anorganische oder organische Salze, Polyhydroxyverbindungen, Saccharide, Ami- de, wie Harnstoff, und höhermolekulare Polyethylenoxide. Bei den festen Trägem el) handelt es sich bevorzugt um Verbindungen, die keine wesentliche grenzflächenaktive Wirkung im Sinne von Tensiden haben. Beispiele für anorganische Salze sind Natrium- chlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat. Ein Beispiel für ein organisches Salz ist Natriumacetat. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Polyhydroxy- verbindungen und Saccharide sind Pentaerythrit, Sorbitol, Glucamin, N-Methylglucamin. Erfindungsgemäß einsetzbare Amidderivate sind beispielsweise Harnstoff und stark hydrophile, saccharidmodifizierte Amidderivate wie Ethylendiamin-bisgluconamid, 1,3-Propy- lendiamin-bisgluconamid, 1 ,2-PropyIendiamin-bisgluconamid Diethyletriamin-bisglucon- amid, Dipropylentriam-bisgluconamid, N-Methyl-dipropylentriamin-bisgluconamid, N,N- Dimethyl-ethylendiamin-gluconamid N,N-Dimethyl-propylendiamin-gluconamid. Die letztgenannten saccharidmodifizierten Amidderivate sind durch regioselektive Reaktion der primären Aminogruppen der entsprechenden Amine mit Saccharidcarbonsäurelactonen, wie Gluconsäurelacton oder Glucopyranosylarabinonsäurelacton, zugänglich (DE 4 318 536, DE 4 318 537). Der feste Träger el) ist zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 55 Gew.-% enthalten. Ist der feste Träger el) in der erfϊndungsgemäßen Formulierung enthalten, so beträgt seine bevorzugte Menge mehr als 5, bevorzugter mehr als 10, am meisten bevorzugt mehr als 30 bis 70, bevorzugter bis 60 Gew.-%. Der feste Träger el) und der flüssige Träger e2) können in beliebigen Verhältnissen zueinander vorliegen. Die Wahl des Verhältnisses hängt davon ab, ob flüssige, pastöse oder feste Zusammensetzungen der Formulierung gewünscht werden. Femer kann die Formu- lierung in verkapselter Form in einer flüssigen oder festen Matrix vorliegen. Die erfindungsgemäße Formulierung kann nach Maßgabe der Anwendungsgebiete neben den vorstehend beschriebenen Komponenten a) bis e) weitere andere Inhaltsstoffe bzw. Hilfsmittel enthalten. Bei Anwendung in Waschmitteln können z.B. sogenannte Builder, wie z.B. Zeolithe, Silikate, Polyphosphate, Alkalimetall-zitrate, -2,2-oxydisuccinate, -carboxy- methyloxysuccinate, -nitrilotriacetate, und Natriumcarbonat, Enzyme, Entschäumer, wie Silikonverbindungen und Stabilisatoren anwesend sein. Die Stabilisatoren dienen beispielsweise der Stabilisierung der Komponente a), in dem sie deren Koagulation und Sedimentation verhindern. Die Stabilisatoren sind z.B. 'Gums' und andere Polysaccharide, wie zum Beispiel Carrageen Gum, andere Verdickungsmittel oder Rheologieadditive. Bevorzugt ist der Stabilisator eine kristalline hydroxyl-haltige Verbindung, wie Trihydro- xystearin, ein hydriertes Öl oder ein Derivat davon. Weitere Hilfsmittel, die insbesondere in Waschmitteln enthalten sein können, sind Kupplungsmittel, wie Hexylamin, Octylamin, Nonylamin, ihre C1-C3 sekundären oder tertiären Analoge und Alkandiole. Weitere Hilfsmittel, die insbesondere in Waschmitteln enthalten sein können, sind auf den Substraten haftende Duftstoffe, Chelatisierungsmittel, andere oberflächenaktive Stoffe. Die Herstellung der Formulierung, insbesondere der oben erwähnten Voremulsion kann beispielsweise die Herstellung einer homogenen Grandmischung c) + a) und das Einbringen der optionalen Komponenten b), d) und e) beeinhalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden zunächst die Komponenten c) und a) homogen zu einer Vormischung, gegebenenfalls unter Zusatz von Teilen der Trägersubstanz e) vermischt. Homogen bedeutet im Kontext der Erfindung weitgehend gelöst oder aber transparent feinteilig dispergiert. In diese homogene Vormischung kann beispielsweise die optionale Komponente b) nachfolgend eingebracht werden. Dieses Einbringen kann je nach Struktur der Vormischungskomponenten c) und a) bzw. der Komponente b) wiederum zu einer homogenen Mischung oder aber einer sichtbar gröber dispersen Verteilung von b) in der Vormischung c) + a) führen. In diese Mischung können ja nach Anwendungszweck d), (gegebenenfalls weiteres) e), d.h. el) und/oder e2) eingebracht werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in die Vormischung c) + a) eine Lösung von b) in Wasser e) oder eine Lösung von d) in Wasser e) oder eine Mischung aus b) und d) eingebracht. Eine Zumischung von b) + d) + e) zur Vormischung c) + a) liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Mit diesen verschiedenen Mischungsstrategien kann Einfluß auf die mikroskopische Verteilung der Komponenten in der Mehrkomponenten-Formulierung und somit schließlich das Verhalten in der erfindungsgemäßen Formulierung genommen werden. Die erhaltenen Voremulsionen können anschließend in Endformulierungen, wie Waschmittel, Shampoos, Reinigungsmittel etc. eingebracht werden. In der erfindungsgemäßen Formulierung können in einer bevorzugten Ausführungsform eine oder mehrere der Komponenten a) bis e) in gekapselter Form oder in einer auf einen Träger aufgezogenen Form vorliegen. Die Kapselung kann eine Umhüllung mit wasserlöslichen Polymeren, Tensiden oder Salzen sein oder ein Konglomerat aus den erfindungsgemäßen Komponenten mit einem Träger einschließen. Die Kapselung kann beispielsweise durch Sprühgranulation erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung erfϊndungs- gemäßen Formulierung, dass die Herstellung der Komponente a) durch die Schritte: i) Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Alkoxysiloxanen ii) katalytische Äquilibrierung und Kondensation, und iii) Entfernung der Kondensationsprodukte mit einem Schleppmittel aus dem Reaktionssystem umfasst. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxanen, worin das molare Verhältnis von Hydro- xy- und Alkoxyhaltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt, dass die Schritte umfasst: i) Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Alkoxysiloxanen ii) katalytische Äquilibrierung und Kondensation, und iii) Entfernung der Kondensationsprodukte mit einem Schleppmittel aus dem Reaktionssystem. Die Erfindung betrifft weiterhin Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane, die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurden sowie insbesondere die Verwendung der genannten Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane (Komponente a)) in anionische Tenside aufweisenden Formulierungen, wie z.B. kosmetische Formulierungen, Waschmittelformulierungen, Weichmacherformulierangen, Oberflächenbehandlungsfor- mulierangen, Wäscheappreturen, wie Bügelhilfen, Textilausrüstungsformulierangen etc. Die erfindungsgemäß verwendete Komponente a) kann beispielsweise, einerseits aus organofunktionellen Alkoxysilanen bzw. Alkoxysiloxanen, andererseits mit nicht- funktionellen Alkoxysilanen bzw. Alkoxysiloxanen durch den vorstehend erwähnten kombinierten Hydrolyse-/Äquilibrierungsprozeß hergestellt. Anstelle der organofunktionellen AUcoxysilane oder der nicht-funktionellen Alkoxysilane können andere mit am Silizium hydrolysierbaren Grappen enthaltende Silane, wie zum Beispiel Alkylamino- silane, Alkylsilazane, Alkylcarboxysilane, Chlorsilane etc. dem kombinierten Hydrolyse- /Äquilibrierungsprozeß unterworfen werden. Hierbei ist es möglich, daß aminofunktionelle Alkoxysilane, Wasser, entsprechende M, D, T und Q-Einheiten enthaltende Siloxane und basische Äquilibrierungskatalysatoren zunächst in definierten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden. Anschließend erfolgt unter ständiger Durchmischung eine Erwärmung auf zweckmäßig 60 bis 230°C, wobei schrittweise die aus den Alkoxysilanen abgespaltenen Alkohole und nachfolgend Wasser entfernt werden. Die Entfernung dieser flüchtigen Komponenten und die weitge- hende Kondensation unerwünschter reaktiver Gruppen kann durch Reaktionsführung bei erhöhten Temperaturen und/oder Anlegen von Vakuum befördert werden. Um eine möglichst weitgehende Entfernung der reaktiven Gruppen, insbesondere der Hydroxy- und Alkoxygruppen an den Siliziumatomen zu erzielen, wurde überraschenderweise gefunden, dass dies durch eine weitere bislang im Stand der Technik unbekannte Verfahrensstufe ermöglicht wird, die die Entfernung der verdampfbaren Kondensationsprodukte, wie insbesondere Wasser und Alkohole aus der Reaktionsmischung mittels eines Schleppmittels umfasst. Als Schleppmittel können erfindungsgemäß eingesetzt werden: Trägergase, wie Stickstoff, niedrigsiedenden Lösungsmittel oder oligomere Silane oder Siloxane. Bevorzugt erfolgt die Entfernung der verdampfbaren Kondensationsprodukte durch azeotrope Destillation aus dem Gleichgewicht. Geeignete Schleppmittel für diese azeo- tropen Destillationen sind beispielsweise Schleppmittel mit einem Siedebereich von etwa 40 bis 200 °C bei (Normaldruck (1 bar)). Bevorzugt sind höhere Alkohole, wie Butanol, Pentanol, Hexanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder Siloxane, wie Hexamethyl- disiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan. Die Herstellung der erfmdungsgemäßen verwendeten Aminosiloxane a) wird durch geeignete Methoden wie NMR-Spektroskopie oder FTIR-Spektroskopie überwacht und ist abgeschlossen, wenn ein Gehalt an reaktiven Gruppen festgestellt wird, der innerhalb des erfmdungsgemäßen Rahmens liegt. In einer Ausgestaltung dieses erfindungsgemäßen Hydrolyse-/Äquilibrierangs- prozesses werden in einer vorgelagerten Reaktion aus halogenalkyl-, epoxyalkyl- und isocyanatoalkylfunktionalisierten Alkoxysilanen die gewünschten Aminoalkylalkoxysilane hergestellt. Diese Verfahrensweise kann erfolgreich eingesetzt werden, wenn die benötigten Aminoalkylalkoxysilane kommerziell nicht verfügbar sind. Beispiele für geeignete Halo- genalkylalkoxysilane sind Chlormethylmethyldimethoxysilan und Chlo ropylmethyl- dimethoxysilan, für Epoxyalkylalkoxysilane Glycidylpropylmethyldimethoxysilan und für isocyanatfunktionalisierte Silane Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan und Isocyanato- propyltriethoxysilan. Es ist auch möglich, die Funktionalisierung zu aminofunktionellen Verbindungen auf der Stufe der Silane oder der äquilibrierten Siloxane durchzuführen. Bei der Herstellung der aminofunktionalisierten Silane bzw. Siloxane kann beispielsweise auf Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltende Strukturen zurückgegriffen werden. Von besonderem Interesse sind diprimäre Amine hierbei besonders diprimäre Alkylamine, wie 1,6-Diaminohexan und 1,12-Diaminododecan, und diprimäre Amine auf Basis von Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymeren, wie Jeff- amine® der D und ED Serie (Huntsman Corp.). Weiterhin sind primär-sekundäre Diamine, wie Aminoethylethanolamin bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind primär-tertiäre Diamine, wie N,N-Dimethylpropylendiamin. Eine weitere Gruppe bevorzugter Amine stellen sekundär-tertiäre Diamine, wie N-Methylpiperazin und Bis-(N,N-Dimethylpropyl)amin dar. Tertiäre Amine, wie Trimethylamin, N-Methylmorpholin und N,N-Dimethylethanolamin sind ebenfalls bevorzugt. Aromatische Amine wie Imidazol, N-Methylimidazol, Amino- propylimidazol, Anilin und N-Methylanilin können ebenfalls mit Vorteil eingesetzt werden. Nach erfolgter Synthese werden diese Aminoalkylalkoxysilane im vorstehend beschriebenen kombinierten Hydrolyse/Äquilibrierungsprozeß benutzt. Alternativ zum kombinierten Hydrolyse-/Äquilibrierungsρrozeß kann eine zweistufige Prozeßführung verfolgt werden. In einem separaten ersten Schritt wird ein an Aminogruppen reicher Siloxanprecursor hergestellt. Wesentlich ist, daß dieser Siloxan- precursor weitgehend frei von reaktiven Gruppen, beispielsweise Silanol- und Alkoxy- silangruppen, ist. Die Synthese dieses an Aminogruppen reichen Siloxanprecursors erfolgt unter Anwendung des bereits beschrieben Hydrolyse Kondensations/Äquilibrie- rungskonzepts. Eine relativ große Menge des aminofunktionellen Alkoxysilans, Wasser und relativ kleine Mengen an M, D, T und Q-Einheiten enthaltenden Siloxanen, sowie basische Aquilibrierungskatalysatoren werden zunächst in definierten Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Anschließend erfolgt unter ständiger Durchmischung eine Erwär- mung auf 60 bis 230 °C, wobei schrittweise die aus den Alkoxysilanen abgespaltenen Alkohole und nachfolgend Wasser wie oben beschrieben entfernt werden. Die Zusammensetzung dieses an Aminogruppen reichen Siloxanprecursors, einschließlich des Gehaltes an reaktiven Grappen, wird durch geeignete Methoden wie Titration, NMR-Spektroskopie oder FTJR-Spektroskopie ermittelt. In einem zweiten, separaten Äquilibrierungsschritt kann aus diesem an Aminogruppen reichen Siloxanprecursor und M, D, T und Q-Einheiten enthaltenden Siloxanen unter Basen- oder Säurekatalyse das eigentliche Zielprodukt hergestellt werden. Entspre - chend den Anforderungen zur Minimierung der Endgehalte an reaktiven Gruppen kann wieder, wie bereits beschrieben, bei erhöhter Temperatur und/oder mit Vakuum bzw. mit azeotroper Destillation gearbeitet werden. Wesentlicher Vorteil dieser zweistufigen Methode ist, daß die finale Äquilibrierung unter weitgehendem Ausschluss von z.B. Wasser und Alkoholen abläuft und die Gehalte an reaktiven Gruppen in den Ausgangsstoffen klein und bekannt sind. Es ist möglich, der zweistufigen Synthese die weiter oben beschriebene Amino- alkylalkoxysilansynthese vorzuschalten. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, erfindungsgemäße Aminosiloxane durch Äquilibrierung, nachfolgende Hydrosilylierang und ggf. Alkylierung zu gewinnen. Hierbei erfolgt in an sich bekannter Weise zunächst eine sauer katalysierte Äquilibrierung unter Beteiligung von SiH funktionalisierten IV^ D Einheiten. An die gewonnenen Hydrogensiloxane können aminofunktionelle Alkene oder Alkine, beispielsweise Allylamin oder N,N-Dimethylallylamin durch Hydrosilylierung direkt addiert werden. Es ist aber auch möglich, zunächst aminreaktive Olefine und Acetylene, wie Halogenalkene, Halogencarbonsäureester von Alkenolen, Halogencarbonsäureester von Alkinolen, Halogenalkoholester ungesättigter Carbonsäuren, epoxysubstituierte Alkenyl bzw. Alkenyletherstrukturen, durch Hydrosilylierung zu addieren. Beispiele sind Allyl- chlorid, Allylbromid, Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropinylester, Chlorpro- pionsäureallylester, Chlorpropionsäurepropinylester, Chloressigsäurebutindiyldiester, Chloφro-pionsäurebutindiyldiester, Undecensäurechlorethanolester, Undecensäurechlor- propanolester, Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Anschließend erfolgt in Abhän- gigkeit vom Zielprodukt eine Umsetzung mit den bereits genannten stickstoffhaltigen Verbindungen Ammoniak, primären, sekundären und tertiären Aminen. Von besonderem Interesse sind auch in diesen Fällen diprimäre Amine hierbei besonders diprimäre Alkylamine, wie 1,6-Diaminohexan und 1,12-Diaminododecan, und diprimäre Amine auf Basis von Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymeren, wie Jeffamine® der D und ED Serie (Huntsman Coφ.). Weiterhin sind primär-sekundäre Diamine, wie Amino- ethylethanolamin bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind primär-tertiäre Diamine, wie N,N- Dimethylpropylendiamin. Eine weitere Gruppe bevorzugter Amine stellen sekundär-tertiäre Diamine, wie N-Methylpiperazin und Bis-(N,N-Dimethylpropyl)amin dar. Tertiäre Amine, wie Trimethylamin, N-Methylmopholin und N,N-Dimethylethanolamin sind ebenfalls bevorzugt. Aromatische Amine wie Imidazol, N-Methylimidazol und Aminopropyl- imidazol können ebenfalls mit Vorteil eingesetzt werden. Der generelle Vorteil dieses auf Äquilibrierung, Hydrosilylierung und ggf. Alky- lierang beruhenden Konzepts ist der weitgehende Ausschluß von Wasser aus dem Reaktionszyklus. Auf diese Weise kann die Bildung unerwünschter Silanole weitgehend unterdrückt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur Behandlung von natürlichen und/oder synthetischen faserartigen Materialien. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur Verwendung in Waschmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur textilen Erstausrüstung von natürlichen und/oder synthetischen Fasern, einschließlich Papier und Textilien. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur Herstellung von kosmetischen Mitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur Herstellung eines kosmetischen Mittels zur Behandlung von Haut und/oder Haaren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfϊndungs- gemäßen Formulierung als Textil- Weichmacher. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur Herstellung von Mitteln zur Bügelhilfe und von Mitteln zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formulierung zur Herstellung von Waschmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin kosmetische Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Waschmittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung. Die vorstehend beschriebenen Aminosiloxane a) bzw. deren Mischungen und
Formulierungen stellen Systeme dar, die sich zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien insbesondere in Gegenwart von nichtionischen und/oder anionischen Tensiden aus Waschmittelformulierungen oder Mtteln zur Faservorbehandlung heraus eignen. Zu diesem Zweck können die Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane bzw. deren Mischungen und Formulierungen in Waschmittel direkt eingebaut oder aber separat in den laufenden Waschprozeß dosiert werden. Im Ergebnis der Anwendung der Amino - und/oder Ammoniumpolysiloxane bzw. deren Mischungen und Formulierungen während des Waschprozesses, wird den behandelten Substraten eine silicontypische Weichheit, verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung verliehen. Weiterhin können die beschriebenen Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane bzw. deren Mischungen und Formulierungen Verwendung finden als Bestandteil separater Weichmachersysteme nach der Wäsche von Fasern und Textilien. Weiterhin können die beschriebenen Aminosiloxane bzw. deren Mischungen und Formulierungen Verwendung finden zur Oberflächenbehandlung von Substraten, wie natürliche und synthetische Fasern, einschließlich Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen. Es ist weiterhin möglich, die Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane bzw. deren Mischungen und Formulierungen in kosmetische Systeme zur Behandlung von Haaren und Haut einzuführen. Beispiele
Beispiel 1: la) Herstellung eines Aminogruppen reichen Aminosiloxanvoφroduktes mit geringem Anteil reaktiver Gruppen entsprechend Komponente a)
1003,3 g (3,86 mol) Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, 1968 g eines Siloxans der Zusammensetzung M2D25 und 29,7g einer 10 %igen Lösung von KOH in Methanol werden in einem Vierhalskolben miteinander bei Raumtemperatur unter Rührung vermischt. In die trübe Mischung werden 139 g (7,72 mol) deionisierten Wassers eingetropft, wobei die Temperatur auf 46 °C ansteigt. Innerhalb 3 Stunden wird die Temperatur schrittweise auf 125 °C erhöht, wobei ab 80 °C ein methanolhaltiges Destillat (363 g) abgenommen wird. Nach Rückkühlung auf 116 °C werden erneut 139 g Wasser zugesetzt und nachfolgend die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 150 °C erhöht, wobei 238 g Destillat anfallen. Nach erneuter Rückkühlung auf 110 °C, Zugabe von 139 g Wasser und Erhitzung auf 150 °C innerhalb 3 Stunden fallen 259 g Destillat an. Abschließend werden die im Ölvakuum bis 150 °C siedenden Bestandteile entfernt (123 g). Es werden 2383 g eines gelben, klaren Öls mit dem NMR spektroskopisch ermittelten Verhältnis von
Λ JV/Ii1.95 nDOH 0.02. nL'OCH30.025 n"* 7. 7 nU36.9
mit D* = SiCH2CH2CH2NΗCH2CH2NH2 gewonnen.
lb) Herstellung des erfindungsgemäßen Aminoalkylsiloxans 200,6 g (47,7 mmol) des an Aminogruppen reichen Voφroduktes
M1.95D 0.02-D 0.025D 7.97D36.9 mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 gemäß Beispiel la, 101g (152,3 mmol) eines Siloxans der Zusammensetzung M2D6.9, 6321 g D und 1,66 g 10-%ige KOH in Ethanol werden in einem Vierhalskolben bei Raumtemperatur unter Rührung vorgelegt und für 3 Stunden auf 180 °C erhitzt Nach Rückkühlung auf 120 °C werden weitere 1,66g 10-%ige KOH in Ethanol zugesetzt. Anschließend wird der Ansatz für weitere 3 Stunden auf 180°C erhitzt (die Viskosität einer zu diesem Zeitpunkt entnommenen Probe liegt bei 2940 mPa.s, 20 °C). Es wird bei 180 °C Wasserstrahlvakuum angelegt, so daß D4 für 10 Minuten am Rückfluß siedet. In einem Wasserabscheider werden 60 g D4, welches eingeschlossene Wassertropfen enthält, abgenommen. Diese Prozedur wird nach 2, 4, und 6 Stunden wiederholt. Nach Rückkühlung auf 30 °C werden zur Neutralisation des Katalysators 0,36 g Essigsäure zugesetzt. Anschließend werden im Ölvakuum alle bis 150 °C siedenden Bestandteile entfernt Es werden 5957 g eines farblosen Aminosiloxans mit einer Viskosität von 4470 mPa.s (20 °C) und der NMR spektroskopisch ermittelten Zusammensetzung
M2D* 2.ι6D447
mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 gewonnen.
Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Aminosiloxans
61,9 g (17,62 mmol) eines in Analogie zum Beispiel la) hergestellten an Aminogruppen reichen Voφroduktes
M2D* 7D4ι mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 , 31,4 g (47,4 mmol) eines Siloxans der Zusammensetzung M2Dδ.9, 2044 g D4 und 21,5g 10-
%ige KOH in Methanol werden in einem Vierhalskolben bei Raumtemperatur unter
Rührung vorgelegt und auf 64 °C erhitzt. Durch Anlegen von Vakuum wird das Methanol entfernt. Der Ansatz wird anschließend für 5 Stunden auf 150 °C erhitzt und nachfolgend der Katalysator durch Zugabe von 2,3 g Essigsäure neutralisiert. Anschließend werden im
Ölvakuum alle bis 150 °C siedenden Bestandteile entfernt (251 g). Nach Rückkühlung und Filtration werden 1829 g eines gelblichen Öls der Viskosität 3090 mPa.s (20 °C) und dermittels H- bzw. 29Si-NMR spektroskopisch ermittelten Zusammensetzung OCH3 ML24D o.62D ""0.140 1.1D250 mit D* = SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 gewonnen.
Beispiel 3 Es werden folgende Formulierungen hergestellt:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Zur Herstellung der Formulierungen FI bis F4 wird jeweils das Flüssigvollwaschmittel vorgelegt und tropfenweise unter sehr intensiver Rührung das Aminosiloxan zudosiert. Nach Ende der Zudosierang liegen transparente Formulierungen FI bis F4 vor. Zusätzlich wird eine l-%ige wässrige Lösung eines kationischen Guar Gums (MW 425.000; 0,7 mmol/g N+) als Komponente d) hergestellt und bei 4 °C gelagert.
Beispiel 4 Zum Nachweis der weichmachenden Eigenschaften werden Waschversuche in einer Trommelwaschmaschine ausgeführt.
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Die bei den Waschversuchen Wl durch FI bis W4 durch F4 weichgemachten 5 Frotteelappen wurden jeweils mit 5 Lappen verglichen, die identisch mit "Ariel liquid" allein gewaschen wurden.
Zusätzlich werden die bei Waschversuch Wl mit FI weichgemachten 5 Lappen mit den bei Waschversuch W2 durch F2 weichgemachten 5 Frotteelappen direkt (head to head) verglichen.
Weiterhin werden die bei Waschversuch W3 mit F3 weichgemachten 5 Lappen mit den bei Waschversuch W4 durch F4 weichgemachten 5 Frotteelappen direkt (head to head) verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Je höher die vergebene Punktzahl, desto besser der von den Testpersonen empfundene Weichgriff der Textilien.
Figure imgf000051_0001
* Bestimmt wurde die Differenz der Mittelwerte für F1-F4 zu Ariel Liquid bzw. die Differenz der Mittelwerte F1-F2 und F3-F4 für die beiden letztgenannten Systeme.
Die dargelegten Ergebnisse zeigen zunächst, daß die erfmdungsgemäßen Formulierungen FI und F3 aus einer Vollwaschmittelmatrix heraus den Weichgriff von Textilien gegenüber F2 und F4 sowohl frisch als auch gealtert signifikant verbessern. Es wird weiterhin deutlich, daß die das erfindungsgemäße Aminosiloxan a) enthaltenden Formulierungen FI und F3 den nicht erfindungsgemäßen Formulierungen F2 und F4 überlegen sind. Diese Überlegenheit tritt besonders nach Alterung deutlich hervor und kann am Ergebnis des direkten „head to head" Vergleiches F3 vs. F4 abgelesen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Formulierung enthaltend: a) Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane, worin das molare Verhäl-tnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydro-xy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt, und mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus b) einem oder mehreren Tensiden, c) einem oder mehreren stickstofffreien Polysiloxanen und d) einem oder mehreren Koazervatphasenbildnern.
2. Formulierung nach Anspruch 1, worin in Komponente a) das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 20 % beträgt.
3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente a) Amino- und/oder Ammoniumgruppen in den Seitengruppen oder den terminalen Gruppen einer Poly- siloxanhauptkette enthält.
4. Formulierung nach Anspruch 3, worin die genannten Seitengruppen oder terminalen Grappen über ein Kohlenstoffatom an ein Siliziumatom gebunden sind.
5. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente a) aus Siloxy-Einheiten aufgebaut ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
-°
Figure imgf000052_0001
(Q) (T) (D) (M) - 2 - worin R1 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 mindestens eine Amino- und/oder Ammoniumgruppe enthält.
6. Formulierung nach Ansprach 5, worin die Substituenten R1 aus gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten.
7. Formulierung nach Anspruch 5 oder 6, worin die Substituenten R1 aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus : al) geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -o-, -NR2-, worin R2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischenKohlenwas- serstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- und -S02- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausge- wählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten undPolyetheresterresten substituiert sein kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -NR2- vorliegen, diese gleich oder verschie- den sein können,
-N- -N-
-C(O)-, -C(S)- und -S02-
enthalten können, und die genannten Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus al 1) Hydroxy, al2) Stickstoffatome enthaltenden Gruppen, al3) Halogen, al4) Polyetherresten, a 15) Zuckergrappen-haltige Resten und
Figure imgf000054_0001
worin R1 al61) ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -o-, -NR2-, worin R2 wie oben definiert ist,
-N—
-N- - 4 - -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und worin der genannte Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoff- atomen, Halogen, Stickstoffatome enthaltenden Grappen, Zuckergrappen-haltige Reste und Polyethergruppen-enthal- tende Resten, und worin m und m2 jeweils ≥ 1 sind, al62) Hydroxy, al63) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, al64) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, al65) oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, ver- zweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, aufweisen kann, a2) Hydroxy, a3) Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, a4) gegebenenfalls substituierte Polyethergruppen enthaltende Kohlenwasser- Stoffreste, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, a5) oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumato- men,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R1 oder R1' je Molekül eine Amino- und/oder Ammoniumgrappe enthält.
Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die nicht-stickstoffhaltigen Reste R1 oder R1' für Alkyl, insbesondere Methyl stehen und die Amino- und/oder • 5 -
Ammoniumgruppen-enthaltenden Reste R1 oder R1' aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden:
OH I -CH2CH2CH2NH2 -CH2CH2CH2 HCH2CH2NH2 -CH2CH2CH20CH2CHCH2NH2 OH OH I -CH2CH2CH2OCH2CHCH2NHCH2CH2NH2 -CH2CH2CH2OCH2CHCH2NHCH2CH2CH2 H2 OH -CH2CH2CH2OCH2CHCH2N N-CH3 -CH2CH2CH2OCH2CHCH2N O
OH CH2CH2N(CH3)2 OH CH2CH2CH2N(CH3)2 -CII2CII2CII2OCII2CIICII2 N -CH2CH2CH2OCH2CHCH2 CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2CH2N(CH3)2
Figure imgf000056_0001
-CH=CHCH2OC(0)CH2N+(CH3)3
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
-CH2CH2CH2OCH2
Figure imgf000057_0003
I -CH2CH2CH2N+(CH3)3 -CH2CH2CH2-N ^^
Figure imgf000057_0004
Figure imgf000057_0005
oder sich daraus ableitenden protonierten oder quatemierten Gruppen.
9. Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin der Amino- und/oder Am- moniumgruppen-enthaltende Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: Aminopropyl, Aminoethyl-aminopropyl, eine Gruppe, die durch Umsetzung von Aminoalkylsiloxanen oder Aminoalkylsilanen mit Epoxiden gebildet wird, einem Polyetherrest mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine Amino- und/oder Ammoniumgruppe aufweist.
10. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin in den Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxanen gemäß Komponente a) der mittlere Polymerisationsgrad der Polysiloxanhauptkette, der sich aus Mn ergibt, bei 1 bis 3000 liegt, und/oder das Verhältnis der amino- und/oder ammoniumfreien Polyorganosiloxan-Einheiten M, D und T zu den amino- und/oder ammoniumhaltigen Polyorganosiloxan-Einheiten M, D und T von 1 : 1 bis 500 : 1 beträgt, und/oder das Verhältnis der polyether- oder saccharid-haltigen Polyorganosiloxan-Einheiten M, D und T zu den übrigen Polyorganosiloxan-Einheiten M, D, und T von 0 bis 1 beträgt.
11. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Stickstoffgehalt der Komponente a) zwischen 0,005 Gew.-% bis 18 Gew.-% liegt.
12. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane gemäß Komponente a) bei 20 °C fest oder flüssig sein können und für den Fall, dass sie bei 20 °C flüssig sind, eine Viskosität von 500 bis 500.000 mPa.s bei 20°C bei einem Schergeschwindigkeitsgefalle von D= 1 s"1 aufweisen.
13. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane aus Alkoxysilanen und/oder Alkoxysiloxanen hergestellt werden.
14. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane gemäß Komponente a) erhalten werden durch ein Verfahren, dass die Hydrolyse organofunktioneUer Alkoxysilane oder Alkoxysiloxane und die Äquilibrierung und Kondensation in Anwesenheit mindestens eines Katalysators umfasst.
15. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend Komponente a) und b).
16. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend Komponente a) und c).
17. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend Komponente a) und d).
18. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, enthaltend zusätzlich die Komponente e), mindestens eine Trägersubstanz.
19. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, enthaltend a), c) und e).
20. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Komponente c) um ein geradkettiges, cyclisches, verzweigtes oder partiell vernetztes Polydiorganosiloxan handelt, das aus Siloxy-Einheiten aufgebaut ist, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
Figure imgf000059_0001
(Q) (T) (D) (M) worin R3 die gleiche Bedeutung wie Rl besitzt mit der Maßgabe, dass R3 keinen Stickstoff enthält. - 9 -
21. Formulierung nach Anspruch 20, worin der Substituent R3 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: - geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -C(O)- und -C(S)- enthalten können, und gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, substituiert sein können, - Hydroxy, - Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, - Polyethergruppen-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff an das Siliziumatom gebunden sind, oder - zwei Substituenten R3 aus verschiedenen der genannten Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen.
22. Formulierung nach Anspruch 20 oder 21 worin der Substituent R3 aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl, gegebenenfalls endständig veretherte oder veresterte Poly(ethylenoxy)alkyl- und Co-poly(ethylen- oxy)(propylenoxy)alkyl-Gruppen.
23. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 worin es sich bei der Komponente c) um geradkettige, cyclische, verzweigte oder partiell vernetzte Polydialkyl- siloxane, insbesondere Polydimethylsiloxan handelt.
24. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 worin die Komponente c) eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50.000.000 mPa.s bei 20 °C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D= 1 s"1 aufweist. - 10 -
25. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, worin die Komponente c) ein molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen von weniger als 30 % als aufweist.
26. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, worin die Komponente c) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: α,(ö-dihydroxyterminierte Polydimethylsiloxane, Siliconpolymere der Formeln (II) und (UJ)
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
und Mischungen davon, worin R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgrappen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen; Phenyl; Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Poly(ethylenoxid/propylenoxid)-Copolymergrappe der allgemeinen Formel (TV): -R5-0(C2H40)c(C3H60)d-R6
(IN) - 11 - worin c einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt und d einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 0 bis 10000 darstellt, R5 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkandiylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und R6 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, worin der Index a zweckmäßig so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Siliconpolymers der Formel (II) für die bei 20°C flüssigen Derivate zwischen 1 bis 20 mPa-s bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = ls"1 liegt und der Index b so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Polysiloxans der Formel (in) bei 20°C zwischen 1 bis 50.000.000 mPa-s bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = ls"1 liegt.
27. Formulierung nach Anspruch 26, worin der Index a als mittlerer Polymerisationsgrad Pn bevorzugt bei 3 bis 6 liegt, der Index b als mittlerer Polymerisationsgrad Pn bevorzugt bei 300 bis 3000 liegt, und c + d = 1 bis 20000 ist, c = 0 bis 10000 und d = 0 bis 10000 sind und die Ethylenoxy- und Propylenoxy-Gruppen statistisch oder blockartig, bevorzugt statistisch angeordnet sind.
28. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 worin das Tensid b) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus anionischen und nicht-anionischen Tensiden besteht.
29. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, enthaltend die Komponenten: a): 1 bis 95, bevorzugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 20, b): 0 bis 65, bevorzugt 1 bis 40, c): 5 bis 99, bevorzugt 10 bis 80, - 12 - d): 0 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 1, e): 0 bis 70, bevorzugt 20 bis 70, wobei die Mengenangaben Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung sind.
30. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, enthaltend die Komponenten: a): 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 10, bevorzugter 0,5 bis 5, b): 0,1 bis 65, bevorzugt 1 bis 40, c): 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5, d): 0 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 1, e): 0 bis 70, bevorzugt 30 bis 70, wobei die Mengenangaben Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung sind.
31. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, worin die Gesamtmenge der Polysiloxankomponenten a) und c) 0,1 bis 65 Gew.-% beträgt.
32. Formulierung nach einem der Ansprüche 18 bis 31, worin die Komponente e) aus bei 20 °C festen Trägersubstanzen el) und/oder bei 20 °C flüssigen Trägersubstanzen e2), ausgewählt wird.
33. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, die 1 bis 1500 Gewichtsteile ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten b), d) und e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und c) enthalten.
34. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 33, worin die Gesamtmenge der Komponente b) in einer Menge von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c) eingesetzt wird. - 13 -
35. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, worin die Komponente d) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c) eingesetzt wird.
36. Formulierung nach einem der Ansprüche 18 bis 35, worin die Komponente e) in einer Menge von 1 bis 1420 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c) eingesetzt wird.
37. Formulierung nach einem der Ansprüche 18 bis 36, worin die Komponente el) in einer Menge von 1 bis 710 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und c) eingesetzt wird.
38. Formulierung nach einem der Ansprüche 18 bis 37, worin die Komponente e2) in einer Menge von 1 bis 710 je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Kompo- nenten a) und c) eingesetzt wird.
39. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, worin die Komponente b) ein siliziumfreies Tensid ist.
40. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 39, worin die Komponente b) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus anionischen Tensiden, nichtionogenen Tensiden, amphoteren Tensiden und kationischen Tensiden besteht.
41. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 40, worin es sich bei der Kom- ponente b) um ein oder mehrere siliconfreie, kationische Tenside handelt.
42. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 41, worin die Komponente b) eine kationisches Tensid der folgenden Formel ist: - 14 - R7R8R9R10N 1 7 worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Cχ-C28 -Alkyl, C2-C28- Alkenyl, Hydroxy(Cχ-C28)-alkyl C -C2g-Arylalkyl, C7-C28-Alkylaryl, C8-C28-Alkylarylalkyl, C9-C2g- Alkenylarylalkyl, Cg-C28-Arylalkenyl, und X ein Anion ist, die Kohlenwasserstoffgruppen R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander polyalkoxyliert, bevorzugt polyethoxyliert oder polypropoxyliert sein können, bevorzugter mit Grappen der allgemeinen Formel -(C2H4θ)yH worin y = 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 5 ist, nicht mehr als eine der Grappen R7, R8, R9 und R10 Benzyl sein sollte, die Gruppen R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander eine oder mehrere, bevorzugt zwei Ester- (- [-O-C(O)-]; [-C(0)-0-]) und/oder Amido-gruppen (-[CO-N(R7)-]; [-N(R7)-CO-] ) worin R7 wie oben definiert ist, enthalten können, das Anion X ausgewählt werden kann aus Halogeniden, Methosulfat, Acetat und Phosphat, bevorzugt aus Halogeniden und Methosulfat.
43. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 42, worin die Komponente d) ein Copolymer mit kationischen Gruppen ist.
44. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 43, worin die Komponente d) in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung eingesetzt wird.
45. Formulierung nach einem der Ansprüche 18 bis 44, worin die Komponente e2) ausgewählt wird aus der Gruppe die aus Wasser und organischen Lösungsmitteln besteht.
46. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 44, worin die Komponente el) ausgewählt wird aus der Gruppe der wasserlöslichen Verbindungen, die bei 20°C eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 100 Gramm/Liter aufweisen, und bei - 15 - denen es sich nicht um Verbindungen gemäß der Definition der Komponenten b), c) oder d) handelt.
47. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 46, worin mindestens eine der Komponenten ausgewählt aus a), b), c), d) und e) in gekapselter Form vorliegt.
48. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Komponente a) die Schritte umfasst: i) Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Alkoxysiloxanen, ii) katalytische Äquilibrierung und Kondensation, und iii) Entfernung der Kondensationsprodukte mit einem Schleppmittel aus dem Reaktionssystem.
49. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47 dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundmischung a) + c) hergestellt wird, in die dann wahlweise die Komponenten b), d) und e) eingebracht werden.
50. Verfahren zur Herstellung von Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxanen, worin das molare Verhältnis von Hydroxy- und Alkoxy-haltigen Siliziumatomen zu nichthydroxy- oder alkoxyhaltigen endständigen Siliziumatomen weniger als 30 % beträgt, dass die Schritte umfasst: i) Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Alkoxysiloxanen ii) katalytische Äquilibrierung und Kondensation, und iii) Entfernung der Kondensationsprodukte mit einem Schleppmittel aus dem Reaktionssystem.
51.) Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane, erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 50. - 16 -
52.) Verwendung der Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane (Komponente a)) gemäß der Definition nach einem der vorstehenden Ansprüche in anionische Tenside aufweisenden Formulierungen.
53.) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47 zur Behandlung von natürlichen und/oder synthetischen faserartigen Materialien.
54.) Verwendung nach Ansprach 52 oder 53 zur Verwendung in Waschmitteln.
55.) Verwendung nach Anspruch 52 oder 53 zur textilen Erstausrüstung von natürlichen und/oder synthetischen Fasern, einschließlich Papier und Textilien.
56.) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47 zur Herstellung von kosmetischen Mitteln.
57.) Verwendung nach Anspruch 56 zur Herstellung eines kosmetischen Mittels zur Behandlung von Haut und/oder Haaren.
58.) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47 als Textil- Weichmacher.
59.) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47 zur Herstellung von Mtteln zur Bügelhilfe und von Mitteln zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen.
60.) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47 zur Herstellung von Waschmitteln.
61.) Kosmetische Mittel, enthaltend die Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47. -17- 62.) Waschmittel, enthaltend die Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 47.
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