WO2005049703A1 - Verfahren zur modifikation von chiralen flüssigkristallfilmen mit hilfe von extraktionsmitteln - Google Patents

Verfahren zur modifikation von chiralen flüssigkristallfilmen mit hilfe von extraktionsmitteln Download PDF

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WO2005049703A1
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liquid crystal
layer
polymerizable
chiral
extracting
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Matthias Kuntz
Robert Hammond-Smith
Rodney Riddle
John Patrick
Michael Ukelis
Siegfried Schmitzer
Peter Schmitt
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for the modification of chiral liquid crystal films, in particular of their reflection wavelength, in which a chiral liquid crystal layer is brought into contact with an extracting liquid medium (extracting agent) by coating or printing processes in such a way that substances diffuse from the Liquid crystal layer comes into the extractant.
  • extracting liquid medium extracting agent
  • liquid crystal molecules form a helical superstructure that is perpendicular to the longitudinal axis of the molecule.
  • LC materials consisting of a nematic host mixture which is doped with an optically active component which induces a helically twisted superstructure in the host mixture are often referred to as "chiral nematic".
  • cholesteric is often used for chiral LC materials that have a "natural” cholesteric phase with helical twist, such as cholesteryl derivatives. Both terms are often used to denote the same object.
  • cholesteric is used for both types of LC materials mentioned above, which term is intended to encompass the broadest possible meanings of “chiral nematic” and “cholesteric".
  • liquid crystalline compound or “mesogenic compound”, as mentioned above and below, encompasses compounds having one or more rod-shaped, board-shaped or disc-shaped mesogenic groups, ie groups which can induce a mesophase or liquid crystal phase.
  • Compounds with rod-shaped or board-shaped groups are also called “Kalamitic” liquid crystals, compounds with disc-shaped ones Groups also known as “discotic” liquid crystals.
  • the mesogenic compounds can themselves form liquid crystal phases. However, it is also possible for them to form liquid crystal phases only when mixed with other compounds or after polymerization.
  • the remarkable optical properties of the cholesteric phase consist of a high optical rotation as well as a pronounced circular dichroism, which is created by selective reflection of circularly polarized light within the layer.
  • the colors which appear different depending on the viewing angle, depend on the pitch of the helical superstructure. This results in extremely interesting effects with u. a. color and polarization selective reflections.
  • a method for modifying LC films according to the present invention is outstandingly suitable for achieving this object.
  • a polymerizable chiral, preferably cholesteric, LC layer is brought into contact with an extracting liquid medium (extractant) in such a way that substances from the LC layer diffuse into the extractant.
  • extracting liquid medium extracting liquid medium
  • cholesteric LC materials or lacquers are applied to a dark substrate surface in such a way that a homogeneous structure of the cholesteric phase is produced, and the LC layer is partially or completely cured.
  • an extractant is applied to the by means of a suitable coating or printing process LC film applied.
  • the extracting agent can also be designed so that it is the purely extracting function or optical modification of the
  • LC film also fulfills other, for example optical, electro-optical or electrical tasks.
  • Broadband polarizer described which is characterized in that the gradient of the helical pitch increases almost continuously from a minimum value on one surface of the layer to a maximum value on the other surface of the layer.
  • This is achieved, inter alia, by providing a surface of an optically active layer of polymerizable, LC material with cholesteric order with a film of reactive monomers, which cause a concentration gradient in the layer by diffusion.
  • the diffusion of the monomers into the optically active layer causes this layer to swell.
  • This swelling leads to an increase in the slope of the molecular spiral and, if a concentration gradient of monomer is applied over the thickness of the layer or the correspondingly selected exposure time or the use of mixtures of differently diffusing monomers, a variation in the slope of the molecular spiral.
  • the polymerization of the monomers ends the diffusion in the optically active layer.
  • Another object of the present invention is therefore to provide a method which avoids the disadvantages of the methods disclosed in the abovementioned documents.
  • Another object of the present invention is to create a possibility of permanently introducing variable information into a hardened liquid crystal layer by means of an extraction method.
  • the present application relates to a method for modifying the optical properties of polymerizable or polymerized chiral liquid crystals, in particular for shifting their optical reflection band, preferably into the higher energy range, characterized in that it comprises the following steps:
  • Another object of the application is a liquid crystal film produced by a method according to the present invention.
  • Another object of the application is a printed product containing one or more layers of a hardened or polymerized chiral liquid crystal material, produced by a method according to the present invention.
  • the application also relates to a printed product according to the invention which contains at least one birefringent marking.
  • Another object of the application is a printed product with a print image, which is generated by a method according to the present invention, characterized in that i) the print image has at least one area with a first optical effect, and ii) the print image has at least one area has a second optical effect which differs from the first optical effect in that the optical reflection bands shift towards the higher energy range.
  • a further subject of the application is a printed product according to the invention, characterized in that the liquid crystal material and / or the extracting agents, in the case of the first layer optionally on a printing material or a substrate, are applied by means of printing processes.
  • a further subject of the application is a printed product according to the invention, characterized in that at least one of the layers has an optically variable component for producing optical effects, and
  • Another object of the application is an inventive one
  • Print product characterized in that an optical effect the diffusion of components from an applied agent of a first layer into another second layer brought into contact with it is produced.
  • Another object of the application is the use of a liquid crystal film or printed product, produced by a method according to the present invention, as a decorative element, security, authenticity or identification element, using variably introduced information.
  • Another object of the application is a security feature, authenticity feature or identification feature, containing a liquid crystal film according to the invention or a printed product according to the invention.
  • Another object of the application is a document of value, identification document or bank note, a color transfer film, reflective film or an optical data carrier provided with at least one liquid crystal film, printed matter, security feature, authenticity feature or identification feature according to the present invention.
  • the present invention is based on polymerizable or curable printing inks which consist of chiral nematic or cholesteric liquid-crystalline inks or varnishes, or inks or varnishes which are chiral nematogenic in their entirety. Paints or varnishes which are radiation-curing, particularly preferably UV-curing and polymerize or harden under the action of light, UV radiation or electron beams are preferably used here.
  • a film or a layer of chiral LC substances preferably cholesteric substances, or substances which are chiral mesogenic in their entirety, are applied to a substrate surface and hardened, polymerized or crosslinked by means of suitable methods.
  • the LC substances are preferably applied using a first printing process, such as, for example, flexographic printing, offset printing, gravure printing, letterpress printing or inkjet printing, or using a first coating process, such as rolling, spraying or dipping.
  • a dark, in particular black or brown, substrate surface is preferably used.
  • a homogeneous structure of the chiral mesophase is generated either spontaneously when the LC material is applied or by means of suitable processes which are known to the person skilled in the art and are described in the literature.
  • this is preferably the planar orientation (Greandjean texture).
  • Suitable substrates or substrates are, for example, films or foils made of plastic, paper, cardboard, leather, cellulose, textiles, glass, ceramic or metal.
  • Suitable plastics are, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), di- or triacetyl cellulose (DAC, TAC), in particular PET or TAC. Dark or blackened substrates are particularly preferred.
  • a medium (extracting agent) having an extracting action is applied in whole or in part to the LC film with the aid of a second suitable coating or printing process.
  • a medium with an extracting action can additionally be designed in such a way that, in addition to the purely extracting function or optical modification of the LC film, it can also perform other, for example optical, electro-optical or electrical tasks.
  • an ink can be applied as an extraction agent using a so-called "continuous inkjet" device.
  • the inks used in these devices are usually based on one or more solvents, which have the properties according to the invention having. If one chooses such an ink, which additionally contains fluorescent dyes or pigments, there is a five-fold security feature containing the polarizing properties of the LC layer, the viewing angle-dependent color impression, the changed color impression, the fluorescence at the
  • variable information for example in the form of text, an image, a bar code or the like.
  • the type of fluorescence depends on the types of ink or pigments used and can be made visible, for example, with UV light or by up-conversion with IR light.
  • the LC film is completely polymerized or crosslinked after extraction, so that the chiral structure of the LC layer is fixed with the changed reflection wavelength, in particular if the extracting agent or parts dissolved in it are themselves capable of being polymerized.
  • the cured LC film is preferably a polymer network.
  • Particularly suitable LC materials are photopolymerizable, for example UV-curable, printing inks of cholesteric liquid crystals known from the prior art, particularly polymerizable cholesteric LC compounds and mixtures as described below.
  • liquid crystals in the cholesteric phase form a helical superstructure that is perpendicular to the longitudinal axes of their molecules, and exhibit high optical rotation and a pronounced circular dichroism through selective reflection of circularly polarized light within the layer.
  • the colors which appear different depending on the point of view, depend on the pitch of the helical superstructure, which in turn depends on the twisting power of the chiral component.
  • the pitch can be varied in particular by changing the concentration of the chiral component, for example in the form of a chiral dopant, or by changing the network density of the polymer structure. This variation in turn results in a change in the wavelength range of the selectively reflected light of the cholesteric layer.
  • the medium having an extracting action is a solvent or solvent mixture which cannot be polymerized by radical or cationic means.
  • Suitable and preferred extraction agents are organic solvents, which are to be subdivided according to their structural nature
  • nonpolar aprotic solvents which have small dipole moments and low dielectric constants, selected from, for example, hexane, benzene, toluene, carbon tetrachloride, dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran,
  • Protic solvents which contain strongly polar OH or NH groups and which can form hydrogen bonds with other molecules, selected from, for example, methanol, ethanol, ethylene glycol and aniline.
  • the extractant contains one or more solvents selected from group (a).
  • the extractant contains one or more solvents selected from group (b).
  • the extractant is a mixture comprising at least one solvent from group (a) and / or (b).
  • the extractant is a mixture comprising at least one solvent from group (a) and / or (b) and at least one solvent from group (c).
  • the extractants that can be used for the process according to the invention are those which initially come into contact with the LC layer
  • Diffusion and extraction process cause, but then can be completely polymerized arbitrarily by suitable means such as UV radiation.
  • the extractants are, for example, free-radically or cationically curing commercially available clearcoats which contain no or only small amounts, preferably less than 5%, of inert organic solvents.
  • the extracting effect is due to the presence of other components, such as, for example, the binder precursors contained in these paints or monomers such as acrylates, diacrylates, triacrylates, epoxides or vinyl ethers, which on the one hand have the ability to remove substances from the LC To remove the layer and on the other hand to be able to react to form a molecular network.
  • the monomers should be two or more polymerizable Groups included. This creates the possibility for a three-dimensional network, which limits further extraction.
  • the extractants are LC compounds, in particular curable or polymerizable LC
  • a second, curable LC layer in the form of its liquid, smectic, nematic, cholesteric or isotropic phase is applied to the first LC layer applied and hardened in the first step described above, for example by means of a suitable coating - or printing process. After a sufficiently long exposure time or after the first LC layer has been modified, the second LC layer is then cured.
  • a suitable choice of the different compositions of the two LC layers allows, for example, concentration gradients to be achieved, which lead to a diffusion of monomers from the first LC layer, which results in a reduced path difference of the helix in the first LC layer.
  • the extractant consists of a solvent of the above.
  • the percentage of solvents from group (a) or (b) above or of the mixture of (a) and (b) in the extractant depends, among other things, on the choice of application method and the suitable application agent, and is preferably, for example, in the case of roller application methods 10% to 60% and preferably 70% to 95% for inkjet processes.
  • the extractants are mixtures of smectic, nematic or cholesteric LCs with organic solvents, in particular of the above-mentioned groups (a), (b) or corresponding mixtures thereof. These are applied to the first LC layer applied and hardened to a substrate in the first step described above, for example by means of a suitable coating and printing process. After a sufficiently long exposure time or after modification of the first LC layer and after the evaporation of the solvent or solvent mixture has ended, the second LC layer is then cured.
  • inks, printing inks and lacquers can be used as extraction agents, which on the one hand cause a change in the color and polarization-selective reflection of the LC layers, and on the other hand, as already explained, have their own optical effect. In the simplest case, this consists of a certain color and a certain gloss, which result from the interplay of absorption, transmission and reflection.
  • Such inks are particularly relevant for security printing,
  • Printing inks and varnishes that perform additional functions, in particular special properties such as thermal and electrical conductivity, magnetic susceptibility, dielectric, optical and elasto-mechanical anisotropy, fluorescence or phosphorescence. It is also possible for that to be applied
  • Extracting agent alone has no optical effect, but this only results in connection with the coating or printing of the underlying cholesteric LC layer.
  • the optical effects can complement, reinforce or cancel each other out.
  • the inks, printing inks and varnishes mentioned can have functional properties, such as, for example glossy or matt surface, scratch resistance, or dirt-repellent.
  • the diffusion of certain components from a given LC layer into the extracting medium leads not only to a variation in the polarization- and color-selective reflection properties of the LC layer, but also to a modification of the optical or reactive properties of the extracting acting medium or one or more components thereof.
  • chiral dopants that were not copolymerized there can diffuse from the LC layer into the extracting medium, which, if it was, for example, nematic in nature, thus twists, or if it was, for example, cholesteric, one Variation of its twist ratios and thus anisotropic properties.
  • the embodiment variants of the present invention application are distinguished by the fact that the change in the color and polarization-selective reflection properties of an LC layer brought into contact with the extracting liquid medium takes place very rapidly, preferably in the range of 1 second, particularly preferably in the range of less than 1 second. Similar times relate to secondary reactions in the extracting medium or one or more components thereof, which may have to be taken into account and which, as already described, can be initiated in certain cases by components extracted from the LC layer.
  • the extracting liquid media can be applied in the form of lacquer systems, printing inks and inks or in the form of pure, organic solvents. Dipping, spraying, rolling, rolling, pouring, knife coating and printing are generally suitable as application methods.
  • the temperatures range between 0 ° C and over 200 ° C and are particularly dependent on the melting, phase transition and boiling temperatures of the media used and the LC layer to be modified.
  • the thermal conductivity of the LC layer and of the substrate or carrier material also play a special role here.
  • All the usual printing processes can be used, for example high, gravure, flexographic, offset, screen, embossing or inkjet printing, printing processes in the sense of the invention being also those in which the medium with the extracting action is used with a fountain pen or ballpoint pen is applied.
  • the extracting medium is applied with the aid of commercially available inkjet printers, for example from Metronic AG.
  • InkJet devices of the "Alpha Jet” type and InkJet devices of the "BetaJet” type were used as examples.
  • “AlphaJet” devices work in the so-called “continuous flow mode” and use inks based on rapidly evaporating solvents.
  • “BetaJet” devices work in the so-called “drop on demand mode” and use inks that are preferably free of solvents to be evaporated. Both methods are known to the person skilled in the art with regard to their technology and their advantages and disadvantages.
  • both technologies are suitable for the method according to the invention, since the extraction medium to be printed can be adapted to both inkjet printers in accordance with the compositions mentioned.
  • the inks can also be heated which gives a further influence on their extraction properties.
  • Pure organic solvents or solvent mixtures can also be printed, provided that they are provided with appropriate conductivity additives for use in a continuous inkjet process, for example.
  • the vaporizable solvent fraction contained in the extract is either removed at elevated temperature or removed together with the components extracted from the LC layer by selecting suitable solvents.
  • suitable solvents preferably occurs when the media having an extracting action consist essentially only of solvents to be evaporated.
  • Suitable solvents for the aftertreatment are preferably those which do not attack the LC film or the applied secondary pressure or are solvents of the group (c) mentioned above.
  • the cholesteric LC films exposed to the attack of the extracting liquid medium are applied using conventional printing processes to suitable substrates or substrates, in particular chemicals-insensitive.
  • Application methods are generally suitable for dipping, spraying, rolling, rolling, pouring, knife coating and printing. All the usual printing processes can be used, for example high, gravure, flexo, offset, screen, embossing, inkjet printing, heat seal printing or other transfer printing processes. Printing processes in the sense of the invention notification are also those in which the cholesteric film is applied, for example, using a fountain pen or ballpoint pen or other writing instrument.
  • the layer thicknesses of the LC films are preferably between 0.5 and 10 ⁇ m, particularly preferably between 1 and 5 ⁇ m and very particularly preferably between 1.5 and 3 ⁇ m.
  • these small layer thicknesses contribute particularly to the implementation of the method according to the invention and its design variants, since the media having an extracting action can penetrate the LC layers completely and very quickly.
  • the degree of polymerization or the network density of the cholesteric LC layer largely determines which color effect is achieved in the course of treatment with the media according to the invention. If the network density is too high, none of the LC layer can
  • the drying of the LC layer is therefore controlled so that a certain proportion thereof remains unpolymerized. This does not result in the maximum possible network density. This happens, for example, in the case of drying by radical polymerization through the
  • the extractable constituents of the LC film are photopolymerizable components, in particular components which are reactive in the sense of radical or cationic photopolymerization, but which are only insufficiently integrated into the LC polymer or LC polymer network, so that they are extractable.
  • the polymerizable LC layer preferably contains one or more such components
  • the polymer or polymer network of the LC layer contains components which, owing to their structural nature, cannot be polymerized into them and are therefore extractable.
  • Particularly preferred extractable constituents of the LC film are components which, in the sense of photopolymerization, in particular in the sense of radical or cationic photopolymerization, are not reactive.
  • the polymerizable LC layer preferably contains one or more such components.
  • Chemically inert or non-polymerizable chiral dopants which are introduced for the purpose of influencing the helical pitch of the cholesteric liquid crystals, are particularly preferred. If these components are removed completely or partially from the fully or partially cured LC film by extraction, the result is a change in the
  • Reflection properties of the LC film which manifests itself in a shift of the reflected wavelengths into the higher energy range.
  • LC or liquid crystal film means that the test criteria of "stackability" in accordance with DIN EN ISO 4622 and “thorough drying” in accordance with DIN EN 29117 are met.
  • Partially hardened LC films can be hardened in such a way that they can be printed, for example, with the help of conventional cliché printing processes without being pinched. If this is not possible, non-contact printing processes are used, for example based on inkjet printers.
  • the LC layers according to the invention are hardened to such an extent that the secondary prints applied and containing the extracting agents adhere sufficiently to them and do not fray or run.
  • the fully or partially hardened LC films contain molecules with reactive groups that are specifically tailored to one or more components of the secondary pressure (the
  • Extractant are coordinated. In this way, for example, particularly good wetting and adhesion of the LC layer with the extractant or chemical bonding of the LC layer to the extractant can be achieved. It is also possible to cure different areas of an LC film to different degrees by varying the UV irradiation power over time or locally and to coat them with an extracting medium in such a way that the less cured areas are attacked more than the better cured areas, which makes them different Color effects result.
  • the extracting medium is first applied to a substrate in reverse and then the LC film is printed over it.
  • the LC film is only modified at certain points in its chemical and physical properties. Areas can also be pre-printed with different extraction agents with different extraction power, which means that after coating with the LC film, a multicolored image can be realized.
  • a plurality of LC layers are printed one above the other with increasing susceptibility to an extracting medium, which results in further possibilities for realizing multicolored images.
  • an LC layer which contains extractable constituents is provided at certain predetermined locations, for example by means of a process of flexographic printing, with a defined, transparent protective layer which on the one hand does not interact with the LC layer and on the other hand is resistant to it Attack of an extracting medium.
  • the extractant is then treated as described above, as a result of which only the unprotected, ie unprotected, areas of the LC layer experience a change in their properties.
  • Another preferred variant of this Embodiment relates to a method in which a removable or removable mask is used instead of a defined, transparent, firmly adhering protective layer.
  • the method according to the invention and its embodiments also serve to make it clear that unauthorized access to protected areas of security documents, for example with the aid of solvents, to indicate that the cholesteric LC layer then changes color significantly.
  • the LC material according to the invention is preferably a polymerizable LC material with a cholesteric or chiral smectic, for example chiral smectic C (or Sc *) phase, particularly preferably a cholesteric LC material.
  • the LC material is preferably a mixture of two or more compounds, of which at least one compound carries one or more polymerizable groups.
  • the polymerizable LC material preferably contains at least one mesogenic compound with one polymerizable group (monoreactive compound) and at least one mesogenic compound with two or more polymerizable groups (di- or multi-reactive compound).
  • the polymerizable compounds mentioned above and below are preferably monomers.
  • the polymerizable LC material preferably contains one or more polymerizable mesogenic compounds and at least one chiral compound.
  • the chiral compound can be polymerizable or non-polymerizable. It can be a mesogenic or non-mesogenic compound.
  • a polymerizable LC material containing at least one mesogenic or liquid-crystalline monomer with at least one, preferably two or more polymerizable groups, and at least one chiral compound, which is optionally polymerizable and / or mesogenic, is particularly preferred.
  • Polymerizable mono-, di- or multireactive mesogenic compounds suitable for the present invention are known to the person skilled in the art or can be prepared by methods known per se, which are described in standard works in organic chemistry, such as, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Publishing house, Stuttgart.
  • Typical examples of polymerizable mesogenic compounds which are suitable for the present invention are disclosed, for example, in WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586 and WO 97/00600.
  • the compounds disclosed in these documents are intended to be exemplary only, without limiting the scope of the invention.
  • P represents a polymerizable group, preferably acrylic, methacrylic, vinyl, vinyloxy, propenyl ether, epoxy, oxetane or styryl, x and y each independently an integer from 1 to 12,
  • non-polar group in this context means optionally halogenated alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl or alkoxycarbonyloxy alkyl having 1 or more, preferably 1 to 12, carbon atoms, which does not fall under the above definition "polar group”.
  • a preferred LC mixture contains a) one or more direactive achiral and / or chiral mesogenic compounds, and b) one or more monoreactive achiral and / or chiral mesogenic compounds, at least one of components a) and b) containing a chiral compound.
  • Another preferred LC mixture contains a) one or more direactive achiral mesogenic compounds, b) one or more monoreactive achiral mesogenic compounds, c) one or more non-polymerizable chiral compounds.
  • a particularly preferred LC mixture contains a) 5-70%, preferably 5-50%, particularly preferably 5-40% of one or more direactive achiral and / or chiral mesogenic compounds, b) 30-95% preferably 50-75% of one or several monoreactive achiral and / or chiral mesogenic compounds.
  • Another preferred LC mixture contains a) 5-70%, preferably 5-50%, particularly preferably 5-40% of one or more direactive achiral mesogenic compounds, b) 30-95% preferably 50-75% of one or more monoreactive achiral compounds chiral mesogenic compounds, c) 0.1 to 15%, preferably 0.5 to 10%, particularly preferably 1 to 5% of one or more non-polymerizable chiral compounds.
  • the monoreactive compounds are preferably selected from the formulas la-Ig and II, particularly preferably la, le and Ig, in which v is 1.
  • the direactive compounds are preferably selected from the formulas IIa and IIb, particularly preferably IIIa.
  • the polymerizable chiral compounds are preferably selected from the formulas Ik to Iq and IIc to II, particularly preferably Ik.
  • Particularly preferred chiral compounds are chiral dopants known from the prior art, which are used to produce twisted liquid crystal phases.
  • Suitable dopants are selected, for example, from the commercially available compounds cholesteryl nonanoate (CN), CB15, R / S-811, R / S-1011, R / S-2011, R / S-3011 or R / S-4011 (Merck KGaA, Darmstadt).
  • Particularly suitable are dopants with a high twisting capacity, for example chiral sugar derivatives, in particular derivatives of dianhydrohexitols such as isosorbitol, isomannitol or iditol, particularly preferably isosorbitol derivatives as disclosed, for example, in WO 98/00428.
  • hydrobenzoin derivatives such as described in GB 2,328,207, chiral binaphthyls such as described in WO 02/94805, chiral binaphthols such as described in WO 02/34739, chiral TADDOLs as described in WO 02/06265, and chiral compounds with a fluorinated Bridge group and a terminal or central chiral group as described for example in WO 02/06196 and WO 02/06195.
  • the LC material contains up to 70%, preferably 1 to 50%, of one or more non-mesogenic compounds with a polymerizable group, such as, for example, alkyl acrylates or alkyl methacrylates with alkyl groups with 1 to 20 C atoms.
  • the LC material contains up to 40%, preferably 1 to 20%, of one or more non-mesogenic compounds with two or more polymerizable groups, such as, for example, alkyl diacrylates or alkyl dimethacrylates with 1 to 20 C atoms, or higher-functional crosslinking agents such as trimethylpropane trimethacrylate or pentaerythritol tetraacrylate.
  • one or more non-mesogenic compounds with two or more polymerizable groups such as, for example, alkyl diacrylates or alkyl dimethacrylates with 1 to 20 C atoms, or higher-functional crosslinking agents such as trimethylpropane trimethacrylate or pentaerythritol tetraacrylate.
  • the LC material contains one or more chain transfer agents, for example thiol compounds such as dodecanethiol or trimethylpropane tri (3-mercaptopropionate), in particular liquid-crystalline thiol compounds.
  • chain transfer agents for example thiol compounds such as dodecanethiol or trimethylpropane tri (3-mercaptopropionate), in particular liquid-crystalline thiol compounds.
  • the LC material contains one or more polymeric or polymerizable binders or dispersants, as described, for example, in WO 96/02597.
  • the polymerizable LC material can also contain other components or auxiliaries such as, for example, catalysts, sensitizers, stabilizers, chain transfer agents, inhibitors, comonomers, surface-active substances, plasticizers, wetting agents, dispersing agents, leveling agents, viscosity reducers, hydrophobizing agents, adhesive agents, flow agents, defoaming agents, deaerators. or degassing agents, thinners, reactive thinners, dyes, colorants or pigments.
  • the LC material contains one or more additives, for example surface-active substances, which induce or reinforce a planar alignment of the LC molecules on the substrate.
  • additives for example surface-active substances, which induce or reinforce a planar alignment of the LC molecules on the substrate. Suitable substances are known to the person skilled in the art and are described, for example, in J. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78
  • Nonionic compounds are particularly preferred, for example nonionic fluorohydrocarbons such as the commercially available Fluorad FC-171® (3M) or Zonyl FSN® (DuPont).
  • the shear forces that occur during the coating or pressing of the LC material onto the substrate are sufficient to spontaneously form a homogeneous, macroscopically uniform planar orientation of the LC molecules in the cholesteric phase.
  • the coating or printing of the substrate with the LC material there is preferably a drying process which, due to the polymerizable hardening constituents of the LC material and the special sensitivity of the planar texture to chemical and physical influences, preferably under an inert gas (for example nitrogen or argon) is carried out.
  • an inert gas for example nitrogen or argon
  • the LC layer is coated or printed with the extractant.
  • the extraction process shifts the color of the LC layer in the short-wave area, areas not affected remain unchanged.
  • the partial polymerization or curing of the LC layer takes place in situ, preferably by treatment with actinic
  • Radiation such as irradiation with light, in particular UV light, IR light or visible light, X-rays, gamma rays or high-energy particles such as ions or electrons.
  • Photopolymerization in particular polymerization with UV light, is particularly preferred.
  • a single UV lamp or a series of UV lamps can be used as the radiation source.
  • Other possible radiation sources are, for example, light-emitting semiconductors such as LEDs or semiconductor lasers, or generally lasers such as UV lasers, IR lasers or lasers in the visible wavelength range.
  • one or more low-pressure mercury lamps with an irradiance of 10 mW / cm 2 each can be used, which are arranged transversely to the direction of travel of the substrate in the coating process. Due to the favorable temperature profile of these radiation sources, there is no further thermal stress on the LC material during the drying process.
  • the extent of the polymerization can be controlled via the number of low-pressure lamps used and the specified curing speed. For example, a dry, but not stackable LC layer can be created. Because it is not completely hardened and contains a non-polymerizable or inert chiral dopant as an extractable component, it has ideal conditions for realizing the method according to the invention.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an initiator which absorbs the actinic radiation.
  • an initiator which absorbs the actinic radiation.
  • a photoinitiator is used which disintegrates when exposed to UV radiation and thereby releases free radicals or ions, which trigger a polymerization reaction.
  • UV photoinitiators are particularly preferred.
  • photoinitiators are known to the person skilled in the art and are commercially available, for example Irgacure® 907, Irgacure® 651, Irgacure® 184, Darocure® 1173 or Darocure® 4205 (Ciba AG) or UVI 6974 (Union Carbide).
  • the final hardening of the previously only partially hardened LC layer is optionally carried out.
  • the LC layer is now far less sensitive to heat or curing in the presence of atmospheric oxygen.
  • a stronger radiation source is preferably used than for partial curing, for example a conventional medium-pressure lamp with a UV irradiance of, for example, 1 W / cm 2 , so that the LC layer penetrates without further decrease in the UV intensity and also further LC areas removed from the UV lamp are finally cured.
  • sensitivity to the extractant is generally no longer or no longer to the same extent as before the hardening.
  • a protective lacquer that is insensitive to certain substances can also be applied to the LC layer in a fourth step.
  • Commercially available radiation-curing lacquers for example of type 806.961 from Sicpa, are suitable for this.
  • the polymerizable cholesteric LC mixture C1 is printed on a blackened polyethylene terephthalate film using a flexographic printing unit heated to 70 ° C.
  • Irgacure 369 2.99% Irganox 1076 0.08%
  • Compounds (A), (B) and (D) can be as described in DJBroer et al., Makromol.Chem. 190, 3201-3215 (1989) or can be prepared analogously.
  • Connection (C) is known from GB 2,280,445 A1.
  • Connection (E) is known from GB 2,328,207 A1.
  • Irgacure 369® is a commercially available photoinitiator (Ciba Geigy).
  • Irganox 1076® is a commercially available stabilizer (Ciba Geigy).
  • Addid 900 ® is a commercially available adhesive (Wacker GmbH).
  • the cholesteric mixture C1 contains, in an amount of approximately 4.9% by weight, a chiral dopant (E) from the class of the dihydrobenzoins which does not have photopolymerizable, functional groups.
  • the film has a temperature of approx. 20 ° C.
  • the shear forces which act on the components of the mesomorphic phase in the course of pressing the cliché onto the film, the sudden drop in temperature from 70 ° C to approx. 20 ° C and the realization of a layer thickness of approx. 2 ⁇ m, which is customary for flexographic printing, contribute particularly to the homogeneous texture the cholesteric liquid crystal phase.
  • a printed image is obtained which has color and polarization selective properties. The dimensions are determined, among other things, by the cliché used as well as by the screen and cliché roller.
  • the term "printed image” refers to images and characters on the order of a few mm up to full areas depending on the requirement.
  • the LC layer is dried under inert gas (nitrogen or argon).
  • inert gas nitrogen or argon
  • the LC layer is then irradiated with UV light for partial curing.
  • radiation sources are here
  • Low-pressure mercury lamps are used, which are arranged transversely to the running direction of the film, with a UV-C irradiance of 10 mW / cm 2 each. Due to the favorable temperature profile of these radiation sources, there is no further temperature stress on the LC mixture during the drying process. At a
  • Drying speed of 20 m / min and an irradiation distance of 8 mm produces a dry, but not stackable 2 ⁇ m thick LC layer, which is not completely hardened and contains an extractable component with the chiral dopant.
  • a part of the LC layer is printed with an extracting agent using an Metronic AG inkjet printer that operates in continuous flow mode.
  • the color of the LC layer shifts to the short-wave range due to the extraction processes, areas that have not been extracted remain unchanged.
  • Ink consists of a mixture of the solvents 2-butanone, ethyl acetate and acetone as well as binders, leveling agents, wetting agents and auxiliaries, which together form a solid, transparent color film after the solvents have evaporated.
  • a third step the previously only partially hardened LC layer is finally cured using a conventional medium pressure mercury lamp, so that the ink jet printing in the second step penetrates without a significant drop in UV intensity and the LC areas located there are finally cured.
  • the hardened LC layer is coated with a protective lacquer which is insensitive to certain substances.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem eine chirale Flüssigkristallschicht mit einem extrahierend wirkenden Mittel (Extraktionsmittel) durch Beschichtungs- oder Druckverfahren so in Kontakt gebracht wird, dass es zu einer Diffusion von Substanzen aus der Flüssigkristallschicht in das Extraktionsmittel kommt.

Description

Verfahren zur Modifikation von chiralen Fiüssigkristallfilmen mit Hilfe von Extraktionsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von chiralen Fiüssigkristallfilmen, insbesondere von deren Reflexionswellenlänge, bei dem eine chirale Flussigkristallschicht mit einem extrahierend wirkenden flüssigen Medium (Extraktionsmittel) durch Beschichtungs- oder Druckverfahren so in Kontakt gebracht wird, dass es zu einer Diffusion von Substanzen aus der Flussigkristallschicht in das Extraktionsmittel kommt.
In cholesterischen oder allg. chiral nematischen Flüssigkristallmaterialien (engl.: Liquid Crystals = LC) bilden die Flüssigkristallmoleküle eine zur Moleküllängsachse senkrecht stehende helixartige Überstruktur aus.
Die Begriffe "chiral nematisch" und "cholesterisch" werden im Stand der Technik nebeneinander verwendet. Als "chiral nematisch" bezeichnet man häufig LC-Materialien bestehend aus einer nematischen Wirtsmischung, die mit einer optisch aktiven Komponente dotiert ist, welche eine helikal verdrillte Überstruktur in der Wirtsmischung induziert. Dagegen wird der Begriff "cholesterisch" oft für chirale LC-Materialien verwendet, die eine "natürliche" cholesterische Phase mit helikaler Verdrillung aufweisen, wie zum Beispiel Cholesterylderivate. Oft werden beide Begriffe auch zur Bezeichnung desselben Gegenstandes verwendet. In der vorliegenden Anmeldung wird für beide oben genannten Typen von LC-Materialien der Begriff "cholesterisch" verwendet, wobei dieser Begriff die jeweils weitestgehende Bedeutung von "chiral nematisch" und "cholesterisch" umfassen soll.
Der Begriff "flüssigkristalline Verbindung" oder "mesogene Verbindung", wie vor- und nachstehend genannt, umfaßt Verbindungen mit einer oder mehreren stäbchenförmigen, brettförmigen oder scheibchenförmigen mesogenen Gruppen, d.h. Gruppen, die eine Mesophase oder Flüssigkristallphase induzieren können. Verbindungen mit stäbchenförmigen oder brettförmigen Gruppen sind auch als "kalamitische" Flüssigkristalle, Verbindungen mit scheibchenförmigen Gruppen auch als "diskotische" Flüssigkristalle bekannt. Die mesogenen Verbindungen können selbst Flüssigkristallphasen ausbilden. Es ist aber auch möglich, dass sie erst im Gemisch mit anderen Verbindungen oder nach Polymerisation Flüssigkristallphasen ausbilden.
Die bemerkenswerten optischen Eigenschaften der cholesterischen Phase bestehen in einer hohen optischen Rotation sowie einem ausgeprägten Zirkulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der Schicht entsteht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Überstruktur. Dabei ergeben sich außerordentlich interessante Effekte mit u. a. färb- und polarisationsselektiven Reflexionen. Diese besitzen ein umfangreiches Potential zur Verwendung beispielsweise im Sicherheitsdruck von Wertpapieren, Banknoten, Ausweiskarten oder dergleichen. Allerdings machen stetig wachsende Anforderungen im Hinblick auf die Fälschungssicherheit derartiger Dokumente in zunehmendem Maße das Einbringen zusätzlicher Sicherheitsmerkmale notwendig.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von modifizierten chiralen Fiüssigkristallfilmen, die sich insbesondere zur Verwendung in Sicherheitsmarkierungen eignen, sowie von Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurde gefunden, dass zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren zur Modifikation von LC-Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragend geeignet ist. Nach diesem Verfahren wird eine polymerisierbare chirale, vorzugsweise cholesterische LC-Schicht mit einem extrahierend wirkenden flüssigen Medium (Extraktionsmittel) so in Kontakt gebracht wird, dass es zu einer Diffusion von Substanzen aus der LC-Schicht in das Extraktionsmittel kommt. In einem ersten Schritt werden cholesterische LC-Materialien oder Lacke auf eine dunkle Substratoberfläche so aufgebracht, dass eine homogene Struktur der cholesterischen Phase erzeugt wird, und die LC-Schicht teilweise oder vollständig ausgehärtet. In einem zweiten Schritt wird ein Extraktionsmittel mittels eines geeigneten Beschichtungs- oder Druckverfahrens auf den LC-Film aufgebracht. Im Zuge des Diffusions- und Extraktionsprozesses kommt es zu einer Verschiebung der jeweiligen, betrachtungswinkelabhängigen Reflexionsbanden des LC-Filmes in den Bereich kürzerer Wellenlängen. Das Extraktionsmittel kann auch so beschaffen sein, dass es über die rein extrahierende Funktion bzw. optische Modifikation des
LC-Filmes hinaus weitere, zum Beispiel optische, elektrooptische oder elektrische Aufgaben erfüllt.
Die Patentschrift US 6,071 ,438 und die korrespondierende deutsche Offenlegungsschrift DE 197 18 293 A1 beschreiben die Extraktion von extrahierbaren Komponenten aus unvollständig oder vollständig ausgehärteten cholesterischen LC-Filmen zum Zwecke der Verbreiterung der Reflexionsbanden der cholesterischen Flüssigkristalle sowie die Verwendung der daraus hervorgehenden Schichten als Breitbandfilter, Polarisatoren oder Reflektoren. Die beschriebenen der Extraktion unterzogenen LC-Schichten sind 5 bis 200 μm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 80 μm dick. Der Angriff der extrahierend wirkenden Medien wird vorzugsweise so ausgeführt, dass ein Gradient der Netzwerkdichte erzielt wird. Zur Extraktion werden organische Lösungsmittel oder Gemische davon eingesetzt, die auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit für eine weitere Reaktion, insbesondere eine Polymerisation zu reaktionsträge sind. Die Extraktionszeiten bewegen sich entsprechend den beschriebenen Ausführungsbeispielen im Bereich zwischen 5 und 10 Sekunden, wobei sich jeweils eine 2-minütige Behandlung bei 90 °C zum Zwecke des Abdampfens des Restlösungsmittels anschließt.
Das in der US 6,071 ,438 und DE 197 18 293 A1 beschriebene Verfahren erfordert jedoch eine sehr genaue Kontrolle der Arbeitsgänge und Zeiten, was zu einem aufwändigen und kostenintensiven Verfahren führt. Die beschriebene Temperaturbehandlung schränkt zudem die verwendbaren Trägermaterialien ein, da temperaturempfindliche Trägermaterialien wie beispielsweise Folien oder dünne Plastikkarten nicht verwendet werden können, da sie sich unter übermäßiger Temperaturbelastung dauerhaft verformen und somit in einem nachfolgenden Produktionsschritt nicht mehr weiterverarbeitet werden können. Ein Verfahren zur Modifikation der chiralen LC-Schicht mittels Druckverfahren zum Aufbringen der Extraktionsmittel wird in US 6,071 ,438 bzw. DE 197 18 293 A1 nicht beschrieben, ebenso nicht die Verwendung von extrahierend wirkenden Medien, die nach Verfestigung durch Verdunsten des Lösungsmittels oder Polymerisation oder dgl. selbst Aufgaben, zum Beispiel solche optischer Art, erfüllen.
In der EP 0 606 940 A2 und der korrespondierenden deutschen Patentschrift DE 694 17 776 T2 wird ein cholesterischer
Breitbandpolarisator beschrieben, der das Kennzeichen aufweist, dass die Steigung der helikalen Ganghöhe nahezu kontinuierlich zunimmt von einem minimalen Wert an der einen Oberfläche der Schicht zu einem maximalen Wert an der anderen Oberfläche der Schicht. Dies wird unter anderem dadurch verwirklicht, dass eine Oberfläche einer optisch aktiven Schicht aus polymerisierbarem, LC-Material mit cholesterischer Ordnung mit einem Film aus reaktiven Monomeren versehen wird, die durch Diffusion einen Konzentrationsgradienten in der Schicht verursachen. Die Diffusion der Monomere in die optisch aktive Schicht läßt diese Schicht quellen. Diese Quellung führt zu einer Vergrößerung der Steigung der Molekülspirale und bei Anbringen eines Konzentrationsgradienten an Monomer über die Dicke der Schicht bzw. entsprechend gewählter Einwirkdauer oder der Verwendung von Gemischen aus unterschiedlich schnell diffundierenden Monomeren zu einer Variation der Steigung der Molekülspirale. Durch die Polymerisation der Monomere wird die Diffusion in der optisch aktiven Schicht beendet.
Die in EP 0 606 940 A2 und DE 694 17 776 T2 beschriebenen Poiarisatoren haben jedoch hohe Dicken der optisch aktiven Schichten im Bereich von 20 μm. Außerdem erfordert das darin beschriebene
Verfahren lange Diffusionszeiten von ca. 10 Minuten bei 60 °C. Dies ist insbesondere für Herstellung von Filmen im großtechnischen Maßstab ein Nachteil.
Die WO 96/02597 und die korrespondierenden deutschen
Offenlegungsschriften DE 4441 651 A1 und DE 195 32 419 A1 beschreiben ein Verfahren zum Beschichten und Bedrucken von Substraten mit polymerisierbaren chiralen LC-Materialien, die ein polymeres oder polymerisierbares Bindemittel enthalten. Ein Verfahren zur Modifikation der aufgebrachten LC-Schichten durch Extraktion wird darin jedoch nicht beschrieben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Nachteile der in den oben genannten Schriften offenbarten Verfahren vermeidet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Möglichkeit zu schaffen, durch ein Extraktionsverfahren variable Informationen in eine gehärtete Flussigkristallschicht dauerhaft einzubringen.
Es wurde gefunden, dass die oben genannten Aufgaben gelöst werden können durch die Bereitstellung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wie vor- und nachstehend beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Modifikation der optischen Eigenschaften von polymerisierbaren oder polymerisierten chiralen Flüssigkristallen, insbesondere zur Verschiebung deren optischer Reflexionsbande, vorzugsweise in den höherenergetischen Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfaßt:
i) Aufbringen einer ersten Schicht eines polymerisierbaren oder härtbaren chiralen Flüssigkristallmaterials auf einen Träger, ii) Teilweises oder vollständiges Polymerisieren oder Härten der ersten Schicht des polymerisierbaren chiralen Flüssigkristallmaterials, iii) Aufbringen mindestens einer weiteren Schicht eines oder mehrerer extrahierend wirkender Mittel auf die teilweise oder vollständig polymerisierte oder gehärtete erste Flussigkristallschicht, und iv) gegebenenfalls vollständiges Polymerisieren oder Härten der ersten Flussigkristallschicht und/oder einer oder mehrerer der weiteren Schichten. Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein Flüssigkristallfilm hergestellt nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein Druckerzeugnis enthaltend ein oder mehrere Schichten eines gehärteten oder polymerisierten chiralen Flüssigkristallmaterials, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein erfindungsgemäßes Druckerzeugnis, das mindestens eine doppelbrechende Markierung enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein Druckerzeugnis mit einem Druckbild, welches nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass i) das Druckbild mindestens einen Bereich mit einem ersten optischen Effekt aufweist, und ii) das Druckbild mindestens einen Bereich mit einem zweiten optischen Effekt aufweist, der sich von dem ersten optischen Effekt durch eine Verschiebung der optischen Reflexionsbanden zum höherenergetischen Bereich hin unterscheidet.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein erfindungsgemäßes Druckerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristallmaterial und/oder die Extraktionsmittel, im Falle der ersten Schicht optional auf einen Bedruckstoff oder ein Substrat, mittels Druckverfahren aufgebracht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein erfindungsgemäßes Druckerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten eine optisch variable Komponente zur Erzeugung von optischen Effekten aufweist, und
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein erfindungsgemäßes
Druckerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass ein optischer Effekt durch die Diffusion von Komponenten aus einem aufgetragenen Mittel einer ersten Schicht in eine andere mit ihr in Kontakt gebrachte zweite Schicht erzeugt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung eines Flüssigkristallfilms oder Druckerzeugnisses, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, als dekoratives Element, Sicherheits-, Authentizitäts- oder Identifikationselement, unter Verwendung variabel eingebrachter Informationen.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein Sicherheitsmerkmal, Authentizitätsmerkmal oder Identifikationsmerkmal, enthaltend einen erfindungsgemäßen Flüssigkristallfilm oder ein erfindungsgemäßes Druckerzeugnis.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein Wertdokument, Ausweisdokument oder Geldschein, eine Farbtransfer-Folie, reflektive Folie, oder ein optischer Datenträger versehen mit mindestens einem Flüssigkristallfilm, Druckerzeugnis, Sicherheitsmerkmal, Authentizitätsmerkmal oder Identifikationsmerkmal gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der vorliegenden Erfindung liegen stofflicherseits polymerisierbare oder härtbare Druckfarben zugrunde, die aus chiral nematischen oder cholesterischen flüssigkristallinen Farben oder Lacken bestehen, oder Farben oder Lacke, die in ihrer Gesamtheit chiral nematogen sind. Bevorzugt kommen hier Farben oder Lacke zu Einsatz, die strahlungshärtend besonders bevorzugt UV-härtend sind und unter Einwirkung von Licht, UV-Strahlung, oder Elektronenstrahlen polymerisieren oder aushärten.
In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Film oder eine Schicht von chiralen LC-Substanzen, vorzugsweise cholesterische Substanzen, oder Substanzen, die in ihrer Gesamtheit chiral mesogen sind, auf eine Substratoberfläche aufgebracht und mittels geeigneter Verfahren gehärtet, polymerisiert oder vernetzt. Das Aufbringen der LC-Substanzen erfolgt vorzugsweise mittels eines ersten Druckverfahrens, wie zum Beispiel Flexodruck, Offsetdruck, Tiefdruck, Hochdruck oder InkJet-Druck, oder mit Hife eines ersten Beschichtungsverfahrens wie zum Beispiel Walzen, Sprühen oder Tauchen. Vorzugsweise wird eine dunkle, insbesondere schwarze oder braune Substratoberfläche verwendet. Hierbei wird eine homogene Struktur der chiralen Mesophase entweder spontan beim Aufbringen des LC-Materials oder mittels geeigneter Verfahren erzeugt, die dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind. Bei cholesterischen Flüssigkristallen ist dies vorzugsweise die planare Orientierung (Greandjean-Textur).
Geeignete Substrate oder Bedruckstoffe sind zum Beispiel Filme oder Folien aus Kunststoff, Papier, Karton, Leder, Zellstoff, Textilien, Glas, Keramik oder Metall. Geeignete Kunststoffe sind zum Beispiel Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN), Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC), Di- oder Triacetylcellulose (DAC, TAC), insbesondere PET oder TAC. Besonders bevorzugt sind dunkle oder geschwärzte Substrate.
In einem zweiten Schritt wird mit Hilfe eines zweiten geeigneten Beschichtungs- oder Druckverfahrens ein extrahierend wirkendes Medium (Extraktionsmittel) ganz oder teilweise auf den LC-Film aufgebracht. Im Zuge des Diffusions- und Extraktionsprozesses kommt es an den Stellen des aufgebrachten Extraktionsmittels zu einer Verschiebung der jeweiligen, betrachtungswinkelabhängigen Reflexionsbanden des LC- Filmes in den Bereich kürzerer Wellenlängen. Das extrahierend wirkende Medium kann zusätzlich so beschaffen sein, dass es über die rein extrahierende Funktion bzw. optische Modifikation des LC-Filmes hinaus weitere, zum Beispiel optische, elektrooptische oder elektrische Aufgaben erfüllen kann.
So kann beispielsweise mittels eines sogenannten "Continuous InkJet"- Gerätes eine Tinte als Extraktionsmittel aufgebracht werden. Die in diesen Geräten verwendeten Tinten basieren in der Regel auf einem oder mehreren Lösungsmittel, welches die erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweist. Wählt man hierbei eine solche Tinte, die zusätzlich fluoreszierende Farbstoffe oder Pigmente beinhaltet, so ergibt sich ein fünffaches Sicherheitsmerkmal enthaltend die polarisierenden Eigenschaften der LC-Schicht, den betrachtungswinkelabhängigen Farbeindruck, den veränderten Farbeindruck, die Fluoreszenz an den
Stellen, an denen die InkJet-Farbe aufgebracht wurde, und durch den Einsatz eines frei programmierbaren InkJet-Gerätes eine variable Information zum Beispiel in Form eines Textes, eines Bildes, eines Strichcodes o.a.. Die Art der Fluoreszenz hängt von den verwendeten Farbsorten oder Pigmenten ab und kann zum Beispiel mit UV-Licht oder durch Up-conversion mit IR-Licht sichtbar gemacht werden.
Gegebenenfalls wird in einem dritten Schritt der LC-Film nach Extraktion vollständig polymerisiert oder vernetzt, so dass die chirale Struktur der LC- Schicht mit der veränderten Reflexionswellenlänge fixiert wird, insbesondere, wenn die Extraktionsmittel oder in ihm gelöste Anteile selbst polymerisierbar ausgeführt sind.
Der gehärtete LC-Film ist vorzugsweise ein Polymemetzwerk.
Als LC-Materialien eignen sich insbesondere aus dem Stand der Technik bekannte photopolymerisierbare, zum Beispiel UV-härtbare, Druckfarben cholesterischer Flüssigkristalle, besonders polymerisierbare cholesterische LC-Verbindungen und -Mischungen wie nachfolgend beschrieben. Wie eingangs beschrieben bilden Flüssigkristalle in der cholesterischen Phase eine zu den Längsachsen ihrer Moleküle senkrecht stehende helixartige Überstruktur aus, und zeigen eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkulardichroismus durch Selektivreflexion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der Schicht. Die dabei je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann die Ganghöhe insbesondere durch Änderung der Konzentration der chiralen Komponente, zum Beispiel in Form eines chiralen Dotierstoffes, oder Änderung der Netzwerkdichte des Polymergerüstes variiert werden. Diese Variation hat wiederum eine Änderung des Wellenlängenbereiches des selektiv reflektierten Lichtes der cholesterischen Schicht zur Folge.
Werden daher im Sinne der vorliegenden Erfindungsmeldung mit Hilfe eines geeigneten Extraktionsmittels die chiralen Bestandteile der LC-Filme herausextrahiert oder andere, nicht oder ungenügend einpolymerisierte Bestandteile auf diese Weise entfernt, so hat dies eine Abnahme der helikalen Ganghöhe und damit eine Verschiebung der Reflexionswellenlängen in den höherenergetischen, kürzerwelligen Bereich zur Folge.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das extrahierend wirkende Medium ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das radikalisch oder kationisch nicht polymerisiert werden kann.
Geeignete und bevorzugte Extraktionsmittel sind organische Lösungsmittel, die entspechend ihrer strukturellen Beschaffenheit zu unterteilen sind in
(a) unpolar aprotische Lösungsmittel, welche kleine Dipolmomente und niedrige Dielektrizitätskonstanten besitzen, ausgewählt aus zum Beispiel Hexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Diethylether, Tetrahydrofuran,
(b) polar aprotische Lösungsmittel, welche große Dipolmomente und hohe Dielektrizitätskonstanten besitzen, ausgewählt aus zum Beispiel Aceton,
Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon (2- Butanon), Ethylacetat, und
(c) protische Lösungsmittel, welche stark polare OH- oder NH-Gruppen enthalten und mit anderen Molekülen Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, ausgewählt aus zum Beispiel Methanol, Ethanol, Ethylenglykol und Anilin.
Es können aber auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich Vertreter der zuletzt aufgeführten Gruppe (c), welche im Hinblick auf die erfindungsgemäßen LC-Materialien eine relativ schlechte oder nicht erkennbare Extraktionskraft besitzen, dazu, um die starke bis sehr starke Extraktionskraft der Vertreter der vorgenannten Gruppen (a) und (b) abzuschwächen bzw. eine Feindosierung der Extraktionswirkung dieser Lösungsmittel zu ermöglichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Extraktionsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel ausgewählt aus Gruppe (a).
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Extraktionsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel ausgewählt aus Gruppe (b).
in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Extraktionsmittel ein Gemisch enthaltend mindestens ein Lösungsmittel der Gruppe (a) und/oder (b) .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Extraktionsmittel ein Gemisch enthaltend mindestens ein Lösungsmittel aus Gruppe (a) und/oder (b) und mindestens ein Lösungsmittel der Gruppe (c) .
Vorteilhaft gegenüber der Patentschrift US 6,071 ,438 kommen für das erfindungsgemäße Verfahren als Extraktionsmittel auch solche in Betracht, die bei Kontakt mit der LC-Schicht zwar zunächst einen
Diffusions- und Extraktionsprozeß bewirken, dann aber willkürlich durch geeignete Mittel, wie zum Beispiel UV-Strahlung vollständig polymerisiert werden können.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Extraktionsmittel zum Beispiel radikalisch oder kationisch härtende handelsübliche Klarlacke, die keine oder nur geringe Mengen, vorzugsweise weniger als 5%, an reaktionsträgen, organischen Lösungsmitteln enthalten. Die extrahierende Wirkung ist in diesen Fällen auf die Anwesenheit anderer Komponenten zurückzuführen, wie zum Beispiel der in diesen Lacken enthaltenen Bindemittel-Vorstufen oder Monomere wie Acrylaten, Diacrylaten, Triacrylaten, Epoxiden oder Vinylethern, welche die Fähigkeit besitzen, zum einen Substanzen aus der LC-Schicht herauszulösen und zum anderen zu einem molekularen Netzwerk reagieren zu können. Dabei sollte wenigstens ein Teil der Monomere zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen enthalten. Dadurch ist die Möglichkeit für ein dreidimensionales Netzwerk gegeben, wodurch eine weitere Extraktion eingeschränkt ist.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Extraktionsmittel LC-Verbindungen, insbesondere härtbare oder polymerisierbare LC-
Verbindungen, oder deren Gemische. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine zweite, aushärtbare LC-Schicht in Form ihrer flüssigen, smektischen, nematischen, cholesterischen oder isotropen Phase auf die im oben beschriebenen ersten Schritt auf ein Substrat aufgebrachte und gehärtete erste LC-Schicht appliziert, zum Beispiel mittels eines geeigneten Beschichtungs- oder Druckverfahrens. Nach einer genügend langen Einwirkdauer bzw. nach der erfolgten Modifikation der ersten LC-Schicht wird dann die zweite LC-Schicht ausgehärtet. Durch geeignete Wahl der unterschiedlichen Zusammensetzungen der beiden LC-Schichten lassen sich beispielsweise Konzentrationsgefälle realisieren, die zu einer Diffusion von Monomeren aus der ersten LC- Schicht führen, woraus ein reduzierter Gangunterschied der Helix in der ersten LC-Schicht resultiert.
in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Extraktionsmittel aus einem Lösungsmittel der o.g. Gruppe (a) oder (b) oder einem entsprechenden Gemisch dieser Lösungsmittel, sowie einem weiteren Anteil an einem oder mehreren Komponenten, die nach Verdunsten des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches einen Druckfilm ergeben, der entweder schon gebrauchsfertig beziehungsweise fest ist oder aber gebrauchsfertig beziehungsweise fest wird im Zuge einer zusätzlichen Härtungsreaktion, welche zum Beispiel durch die Einwirkung aktinischer Strahlung initiiert wird.
Der prozentuale Anteil der Lösungsmittel der o.g. Gruppe (a) oder (b) oder des Gemisches aus (a) und (b) im Extraktionsmittel hängt unter anderem von der Wahl des Auftragsverfahrens und des dazu geeigneten Auftragsmittels ab, und beträgt zum Beispiel bei Walzenauftragsverfahren vorzugsweise 10 % bis 60 % und bei InkJet Verfahren vorzugsweise 70 % bis 95 %. ln einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Extraktionsmittel Mischungen smektischer, nematischer oder cholesterischer LC s mit organischen Lösungsmitteln besonders der oben genannten Gruppen (a), (b) oder entsprechender Gemische davon. Diese werden auf die im oben beschriebenen ersten Schritt auf ein Substrat aufgebrachte und gehärtete erste LC-Schicht appliziert, zum Beispiel mittels eines geeigneten Beschichtungs- und Druckverfahrens. Nach einer genügend langen Einwirkdauer beziehungsweise nach erfolgter Modifikation der ersten LC- Schicht sowie nach abgeschlossener Verdunstung des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches wird dann die zweite LC-Schicht ausgehärtet.
Generell ist es jedoch bevorzugt, auf die Verwendung von nicht einpolymerisierbaren, in vielen Fällen ökologisch bedenklichen Lösungsmitteln weitgehend zu verzichten.
Prinzipiell können als Extraktionsmittel Tinten, Druckfarben und Lacke eingesetzt werden, welche einerseits eine Veränderung der färb- und polarisationsselektiven Reflexion der LC-Schichten bewirken, andererseits, wie bereits ausgeführt, einen eigenen optischen Effekt aufweisen. Dieser besteht im einfachsten Fall in einer bestimmten Farbigkeit und einem bestimmten Glanz, die sich aus dem Wechselspiel von Absorption, Transmission und Reflexion ergeben.
Besonders relevant für den Sicherheitsdruck sind solche Tinten,
Druckfarben und Lacke, welche weitergehende Funktionen erfüllen, insbesondere spezielle Eigenschaften wie zum Beispiel thermische und elektrische Leitfähigkeit, magnetische Suszeptibilität, dielektrische, optische und elasto-mechanische Anisotropie, Fluoreszenz oder Phosphoreszenz. Es ist auch möglich, dass das aufzubringende
Extraktionsmittel für sich allein keinen optischen Effekt besitzt, sondern sich dieser erst in Zusammenhang mit der Beschichtung beziehungsweise Bedruckung der zugrundeliegenden cholesterischen LC-Schicht ergibt. Die optischen Effekte können sich gegenseitig ergänzen, verstärken oder auslöschen. Weiterhin können die genannten Tinten, Druckfarben und Lacke funktionelle Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise eine glänzende oder matte Oberfläche, Kratzfestigkeit, oder schmutzabweisend ausgeführt sein.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt die Diffusion bestimmter Komponenten aus einer gegebenen LC-Schicht in das extrahierend wirkende Medium nicht nur zu einer Variation der polarisations- und farbselektiven Reflexionseigenschaften der LC-Schicht, sondern auch zu einer Modifikation der optischen oder reaktiven Eigenschafen des extrahierend wirkenden Mediums oder einer oder mehrerer Bestandteile davon. Zum Beispiel können aus der LC-Schicht chirale Dotierstoffe, die dort nicht einpolymerisiert waren, in das extrahierend wirkende Medium diffundieren, das, sofern es zum Beispiel nematischer Natur war, auf diese Weise eine Verdrillung, oder falls es zum Beispiel cholesterischer Natur war, eine Variation seiner Verdrillungsverhältnisse und damit anisotropen Eigenschaften erfährt. In einerweiteren bevorzugten Variante dieser Ausführungsform kommt es zur Extraktion von reaktionsfähigen Bestandteilen aus der LC-Schicht in das extrahierende Medium, die in der Lage sind, mit einer oder mehrerer Komponenten des Extraktionsmittels chemisch zu reagieren und zum Beispiel dessen Härtung durch Polykondensation oder Polyaddition auszulösen.
Die Ausführungsvarianten der vorliegenden Erfindungsmeldung zeichnen sich dadurch aus, dass die Änderung der färb- und polarisationsselektiven Reflexionseigenschaften einer mit dem extrahierend wirkenden, flüssigen Medium in Kontakt gebrachten LC-Schicht sehr rasch erfolgt, vorzugsweise im Bereich von 1 Sekunde, besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 1 Sekunde. Ähnliche Zeiten betreffen eventuell zu berücksichtigende Sekundärreaktionen in dem extrahierend wirkenden Medium oder einem oder mehreren Bestandteilen davon, welche, wie bereits beschrieben, in bestimmten Fällen durch aus der LC-Schicht herausextrahierte Komponenten initiiert werden können.
Im Unterschied zu US 6,071 ,438 durchdringen im Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung die extrahierend wirkenden Medien bzw. die extrahierend wirkenden Bestandteile dieser Medien die LC-Schichten vollständig und gleichmäßig. Dadurch, dass über die gesamte Schichtdicke des LC-Filmes eine homogene Extraktion induziert wird, ergibt sich über die Schichtdicke hinweg kein Gradient der helikalen Ganghöhe (pitch), der Netzwerkdichte beziehungsweise des Brechungsindizes. Vielmehr kommt es zur Ausbildung einer helikalen Ganghöhe in der LC-Schicht, die kleiner ist als die ursprüngliche Ganghöhe (d.h. vor Extraktion).
Die extrahierend wirkenden, flüssigen Medien (Extraktionsmittel) können aufgebracht werden in Form von Lacksystemen, Druckfarben und Tinten oder in Form reiner, organischer Lösungsmittel. Als Applikationsmethoden eignen sich allgemein Tauchen, Spritzen, Rollen, Walzen, Gießen, Rakeln und Drucken. Die Temperaturen liegen im Bereich zwischen 0 °C und über 200 °C und sind insbesondere von den Schmelz-, Phasenübergangs- und Siedetemperaturen der eingesetzten Medien und der zu modifizierenden LC-Schicht abhängig. Eine besondere Rolle spielt hierbei auch die Wärmeleitfähigkeit der LC-Schicht sowie des Substates bzw. Trägermaterials. Es lassen sich alle üblichen Druckverfahren anwenden, zum Beispiel Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset-, Sieb-, Präge- oder Tintenstrahldruck, wobei Druckverfahren im Sinne der Erfindungsmeldung auch solche sind, bei denen das extrahierend wirkende Medium mit Hilfe eines Füllfederhalters oder Kugelschreibers aufgetragen wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das extrahierend wirkende Medium mit Hilfe von kommerziell erhältlichen Tintenstrahldruckern beispielsweise der Firma Metronic AG aufgebracht. Beispielhaft verwendet wurden InkJet Geräte des Types "Alpha Jet" und InkJet Geräte des Types "BetaJet". "AlphaJet" Geräte arbeiten im sog. "Continuous Flow-Betrieb" und verwenden Tinten auf der Basis von schnell verdampfenden Lösungsmitteln. "BetaJet" Geräte arbeiten im sog. "Drop on Demand-Betrieb" und verwenden Tinten, die vorzugsweise frei von zu verdampfenden Lösungsmitteln sind. Beide Verfahren sind dem Fachmann hinsichtlich ihrer Technologie und ihren Vor-und Nachteilen bekannt. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beide Technologien geeignet, da das zu verdruckende Extraktionsmedium entsprechend den genannten Zusammensetzungen an beide Tintenstrahldrucker angepasst werden kann. Die Tinten können hierbei zusätzlich erwärmt werden, wodurch eine weitere Einflußnahme auf ihre Extraktionseigenschaften gegeben ist. Es können auch reine organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verdruckt werden, sofern diese für den Einsatz in einem continuous InkJet-Verfahren zum Beispiel mit entsprechenden Leitfähigkeitsadditiven versehen sind.
Nach Bedruckung und erfolgter Extraktion wird der im Extrakt enthaltene verdampfbare Lösungsmittelanteil entweder bei erhöhter Temperatur entfernt oder durch Wahl geeigneter Lösungsmittel zusammen mit den aus der LC-Schicht herausextrahierten Komponenten entfernt. Letzteres geschieht vorzugsweise dann, wenn die extrahierend wirkenden Medien im wesentlichen nur aus zu verdampfenden Lösungsmitteln bestehen. Als Lösungsmittel zur Nachbehandlung eignen sich vorzugsweise solche, die den LC-Film bzw. den aufgebrachten Sekundärdruck nicht angreifen bzw. Lösungsmittel der oben genannten Gruppe (c) sind.
Die dem Angriff des extrahierend wirkenden, flüssigen Mediums ausgesetzten cholesterischen LC-Filme werden mit Hilfe üblicher Druckverfahren auf geeignete, insbesondere gegenüber Chemikalien unempfindliche Substrate oder Bedruckstoffe aufgebracht. Als
Applikationsmethoden eignen sich allgemein Tauchen, Spritzen, Rollen, Walzen, Gießen, Rakeln und Drucken. Es lassen sich alle üblichen Druckverfahren anwenden, zum Beispiel Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset-, Sieb-, Prägedruck, Tintenstrahldruck, Heißsiegeldruck oder andere Transferdruckverfahren. Druckverfahren im Sinne der Erfindungsmeldung sind auch solche, bei denen der cholesterische Film zum Beispiel mittels eines Füllfederhalters oder Kugelschreibers oder anderen Schreibgerätes aufgetragen wird.
Die Schichtdicken der LC-Filme betragen vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 3 μm. Diese im Unterschied zum Beispiel zu der Patentschrift US 6,071 ,438 geringen Schichtdicken tragen besonders zu der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausführungsvarianten bei, da die extrahierend wirkenden Medien die LC- Schichten komplett und sehr rasch durchdringen können. Der Polymerisationsgrad bzw. die Netzwerkdichte der cholesterischen LC- Schicht bestimmt in hohem Maße, welcher Farbeffekt im Zuge einer Behandlung mit den erfindungsgemäßen Medien erzielt wird. Ist die Netzwerkdichte zu hoch, so können aus der LC-Schicht in der Regel keine
Komponenten extrahiert werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Trocknung der LC-Schicht daher so kontrolliert, dass ein bestimmter Anteil davon unpolymerisiert bleibt. Damit stellt sich nicht die maximal mögliche Netzwerkdichte ein. Dies geschieht zum Beispiel im Falle einer Trocknung durch radikalische Polymerisation durch die
Auswahl wenig reaktiver Komponenten, etwa durch die Verwendung von Monoacrylaten anstelle von Di- oder Triacrylaten, oder von Methacrylaten anstelle von Acrylaten, durch eine entsprechend geringe UV- Bestrahlungsintensität, eine entsprechend kurze UV-Bestrahlungszeit, ggf. durch die Verwendung von die UV-Strahlung abschwächenden Filtern, durch Inhibitoren, die Sauerstoffkonzentration in der Trocknungsatmosphäre, durch die Konzentration und Auswahl an Aminen und im Falle einer kationischen Polymerisation über die Konzentration an ionischen Photoinitiatoren oder über den Einfluß der Luftfeuchtigkeit. Auch eignen sich UV-Licht absorbierende, gelöste, dispergierte oder suspendierte Bestandteile in der LC-Schicht dazu, die Polymerisation nur unvollständig ablaufen zu lassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die extrahierbaren Bestandteile des LC-Films photopoiymerisierbare Komponenten, insbesondere im Sinne einer radikalischen oder kationischen Photopolymerisation reaktionsfähige Komponenten, die jedoch in das LC- Polymer bzw. LC-Polymernetzwerk nur ungenügend eingebunden werden, so dass sie extrahierbar sind. Vorzugsweise enthält die polymerisierbare LC-Schicht eine oder mehrere solcher Komponenten
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer oder Polymernetzwerk der LC-Schicht Komponenten, welche in dieses auf Grund ihrer strukturellen Beschaffenheit nicht einpolymerisierbar, und damit extrahierbar sind. Besonders bevorzugte extrahierbare Bestandteile des LC-Films sind Komponenten, die im Sinne einer Photopolymerisation, insbesondere im Sinne einer radikalischen oder kationischen Photopolymerisation, nicht reaktionsfähig sind. Vorzugsweise enthält die polymerisierbare LC-Schicht eine oder mehrere solcher Komponenten.
Besonders bevorzugt sind hierbei chemisch reaktionsträge oder nicht polymerisierbare chirale Dotierstoffe, die zu dem Zwecke eingebracht werden, die helikale Ganghöhe der cholesterischen Flüssigkristalle zu beeinflussen. Werden diese Bestandteile durch Extraktion aus dem vollständig oder teilweise ausgehärteten LC-Film wieder vollständig oder teilweise entfernt, so ist das Resultat eine Veränderung der
Reflexionseigenschaften des LC-Filmes, was sich in einer Verschiebung der reflektierten Wellenlängen in den höherenergetischen Bereich äußert.
"Vollständig ausgehärteter LC- oder Flüssigkristallfilm" heißt in diesem Zusammenhang, dass die Prüfkriterien der "Stapelfähigkeit" nach DIN EN ISO 4622 und der "Durchtrocknung" nach DIN EN 29117 erfüllt sind. "Teilweise ausgehärtete LC-Filme" hingegen können so ausgehärtet sein, dass sie sich zum Beispiel mit Hilfe üblicher Klischeedruckverfahren bedrucken lassen, ohne dass sie eine Quetschung erfahren. Ist dies nicht möglich, so werden berührungsfreie Druckverfahren herangezogen, zum Beispiel auf der Basis von Tintenstrahldruckern.
In jedem Falle sind die erfindungsgemäßen LC-Schichten so weit gehärtet, dass die aufgebrachten und die Extraktionsmittel enthaltenden Sekundärdrucke auf ihnen ausreichend haften und nicht ausfransen oder verlaufen.
In einer bevorzugten Variante enthalten die vollständig oder teilweise gehärteten LC-Filme Moleküle mit reaktiven Gruppen, die speziell auf eine oder mehrere Komponenten des sekundär applizierten Druckes (des
Extraktionsmittels) abgestimmt sind. Auf diese Weise kann zum Beispiel eine besonders gute Benetzung und Adhäsion der LC-Schicht mit dem Extraktionsmittel oder eine chemische Anbindung der LC-Schicht an das Extraktionsmittel bewerkstelligt werden. Es besteht auch die Möglichkeit, verschiedene Bereiche eines LC-Films durch zeitliche oder örtliche Variation der UV-BestrahlungsIeistung unterschiedlich stark auszuhärten und mit einem extrahierend wirkenden Medium so zu beschichten, dass die weniger ausgehärteten Bereiche stärker angegriffen werden als die besser ausgehärteten, womit sich unterschiedliche Farbeffekte ergeben.
Werden nur teilweise ausgehärtete LC-Filme erfindungsgemäß eingesetzt, so erfolgt ihre vollständige Trocknung und Aushärtung in einem dritten Schritt, nach erfolgter Modifikation durch Extraktion, mit Hilfe geeigneter, dem Fachmann bekannter Verfahren.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform wird in umgekehrter Weise das extrahierend wirkende Medium zuerst auf ein Substrat aufgebracht und dann der LC-Film darüber gedruckt. Dadurch erfährt der LC-Film nur an bestimmten Stellen eine Modifikation seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften. Auch können Bereiche mit unterschiedlichen Extraktionsmitteln unterschiedlicher Extraktionskraft vorgedruckt werden, wodurch nach Beschichtung mit dem LC-Film ein mehrfarbiges Bild realisiert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden mehrere LC- Schichten mit zunehmender Empfänglichkeit gegenüber einem extrahierend wirkenden Medium übereinander gedruckt, wodurch sich weitere Möglichkeiten zur Realisierung von mehrfarbigen Bildern ergeben.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine LC-Schicht, welche extrahierbare Bestandteile enthält, an bestimmten vorgegebenen Stellen zum Beispiel mittels eines Verfahrens des Flexodruckes mit einer definierten, transparenten Schutzschicht versehen, welche einerseits mit der LC-Schicht keine Wechselwirkung eingeht und andererseits resistent ist gegenüber dem Angriff eines extrahierend wirkenden Mediums. Anschließend behandelt man mit dem Extraktionsmittel wie oben beschrieben, wodurch lediglich die ungeschützten, d.h. nicht mit der Schutzschicht versehenen Bereiche der LC-Schicht eine Änderung ihrer Eigenschaften erfahren. Eine weitere bevorzugte Varianten dieser Ausführungsform betrifft ein Verfahren, bei dem anstelle einer definierten, transparenten, fest haftenden Schutzschicht eine wiederablösbare bzw. wiederabziehbare Maske verwendet wird.
Allgemein dienen das erfindungsgemäße Verfahren und seine Ausführungsformen auch dazu, um den unerlaubten Engriff in geschützte Bereiche von Sicherheitsdokumenten, etwa mit Hilfe des Einsatzes von Lösungsmitteln, dahingehend kenntlich zu machen, dass es dann zu einem deutlichen Farbwechsel der cholesterischen LC-Schicht kommt.
Das erfindungsgemäße LC-Material ist vorzugsweise ein polymerisierbares LC-Material mit einer cholesterischen oder chiral smektischen, zum Beispiel chiral smektisch C- (oder Sc*)-Phase, besonders bevorzugt ein cholesterisches LC-Material. Das LC-Material ist vorzugsweise eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen, von denen mindestens eine Verbindung eine oder mehrere polymerisationsfähige Gruppen trägt. Das polymerisierbare LC-Material enthält vorzugsweise mindestens eine mesogene Verbindung mit einer polymerisationsfähigen Gruppe (monoreaktive Verbindung) und mindestens eine mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisationsfähigen Gruppen (di- oder multireaktive Verbindung).
Die vor- und nachstehend genannten polymerisierbaren Verbindungen sind vorzugsweise Monomere.
Das polymerisierbare LC-Material enthält vorzugsweise eine oder mehrere polymerisierbare mesogene Verbindungen und mindestens eine chirale Verbindung. Die chirale Verbindung kann polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein. Sie kann eine mesogene oder nicht-mesogene Verbindung sein.
Besonders bevorzugt ist ein polymerisierbares LC-Material enthaltend mindestens ein mesogenes oder flüssigkristallines Monomer mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr polymerisationsfähigen Gruppen, und mindestens eine chirale Verbindung, die optional polymerisierbar und/oder mesogen ist. Für die vorliegende Erfindung geeignete polymerisierbare mono-, di- oder multireaktive mesogene Verbindungen sind dem Fachmann bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, die in Standardwerken der organischen Chemie beschrieben sind, wie beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart.
Typische Beispiele für polymerisierbare mesogene Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise offenbart in WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586 und WO 97/00600. Die in diesen Dokumenten offenbarten Verbindungen sollen jedoch lediglich als Beispiele dienen, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Beispiele für besonders geeignete und bevorzugte chirale und achirale polymerisierbare mono- und direaktive mesogene Verbindungen (reaktive Mesogene) sind in der folgenden Liste gezeigt, die die Erfindung erläutern soll, ohne sie einzuschränken
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92
(zι.y) ~V(ooo)- OTHθ)-d
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22" 99 θ/tOOZd3/I3d εθ/.6tO/£OOZ OΛV
Figure imgf000024_0001
-92 99 θ/tOOZd3/I3d εo/.6to/sooz OΛV ln den oben gezeigten Formeln bedeutet P eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise Acryl, Methacryl, Vinyl, Vinyloxy, Propenylether, Epoxy, Oxetan oder Styryl, x und y jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 12 , A 1,4-Phenylen welches auch durch L1 ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert sein kann, oder 1 ,4-Cyclohexylen, u und v jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 , Z° -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, R° eine polare oder unpolare Gruppe, Ter einen Terpenrest wie zum Beispiel Menthyl, Chol eine Cholesterylgruppe, r 0, 1, 2, 3 oder 4, L, L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN oder optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 7 C-Atomen. Die Phenylringe in den oben gezeigten Formeln sind optional durch L ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert.
Der Begriff 'polare Gruppe' bedeutet in diesem Zusammenhang eine
Gruppe ausgewählt aus F, Cl, CN, N02, OH, OCH3, OCN, SCN, optional fluoriertem Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 4 C-Atomen oder mono-, oligo- oder polyfluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen. Der Begriff 'unpolare Gruppe' bedeutet in diesem Zusammenhang optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy Alkyl mit 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, welches nicht unter die obige Definition 'polare Gruppe' fällt.
Eine bevorzugte LC-Mischung enthält a) eine oder mehrere direaktive achirale und/oder chirale mesogene Verbindungen, und b) eine oder mehrere monoreaktive achirale und/oder chirale mesogene Verbindungen, wobei mindestens eine der Komponenten a) und b) eine chirale Verbindung enthält.
Eine weitere bevorzugte LC-Mischung enthält a) eine oder mehrere direaktive achirale mesogene Verbindungen, b) eine oder mehrere monoreaktive achirale mesogene Verbindungen, c) eine oder mehrere nicht polymerisierbare chirale Verbindungen.
Eine besonders bevorzugte LC-Mischung enthält a) 5 - 70 %, vorzugsweise 5 - 50 %, besonders bevorzugt 5 - 40 % einer oder mehrerer direaktiver achiraler und/oder chiraler mesogener Verbindungen, b) 30 - 95 % vorzugsweise 50 - 75 % einer oder mehrerer monoreaktiver achiraler und/oder chiraler mesogener Verbindungen.
Eine weitere bevorzugte LC-Mischung enthält a) 5 - 70 %, vorzugsweise 5 - 50 %, besonders bevorzugt 5 - 40 % einer oder mehrerer direaktiver achiraler mesogener Verbindungen, b) 30 - 95 % vorzugsweise 50 - 75 % einer oder mehrerer monoreaktiver achiraler chiraler mesogener Verbindungen, c) 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 0,5 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 bis 5 % einer oder mehrerer nicht polymerisierbarer chiraler Verbindungen.
Die monoreaktiven Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln la-lg und Ii, besonders bevorzugt la, le und Ig, worin v 1 ist.
Die direaktiven Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln lla und llb, besonders bevorzugt lla.
Die polymerisierbaren chiralen Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln Ik bis Iq und llc bis II, besonders bevorzugt Ik.
Besonders bevorzugte chirale Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannte chirale Dotierstoffe, die zur Erzeugung von verdrillten Flüssigkristallphasen eingesetzt werden.
Geeignete Dotierstoffe sind beispielsweise ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Verbindungen Cholesterylnonanoat (CN), CB15, R/S-811, R/S-1011 , R/S-2011, R/S-3011 oder R/S-4011 (Merck KGaA, Darmstadt). Besonders geeignet sind Dotierstoffe mit hohem Verdrillungsvermögen, z.B. chirale Zuckerderivate, insbesondere Derivate von Dianhydrohexitolen wie Isosorbit, Isomannit oder Idit, besonders bevorzugt Isosorbit-Derivative wie z.B. in WO 98/00428 offenbart. Ferner bevorzugt sind Hydrobenzoinderivate wie z.B. in GB 2,328,207 beschrieben, chirale Binaphthyle wie z.B. in WO 02/94805 beschrieben, chirale Binaphthole wie z.B. in WO 02/34739 beschrieben, chirale TADDOLe wie z.B. in WO 02/06265 beschrieben, und chirale Verbindungen mit einer fluorierten Brückengruppe und einer terminalen oder zentralen chiralen Gruppe wie z.B. in WO 02/06196 and WO 02/06195 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das LC-Material bis zu 70%, vorzugsweise 1 bis 50 % einer oder mehrerer nicht-mesogener Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe, wie zum Beispiel Alkylacrylate oder Alkylmethacryiate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das LC-Material bis zu 40 %, vorzugsweise 1 bis 20 % einer oder mehrerer nicht- mesogener Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen, wie zum Beispiel Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit 1 bis 20 C- Atomen, oder höherfunktionelle Vernetzer wie zum Beispiel Trimethylpropan-trimethacrylat oder Pentaerythritol-tetraacrylat.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das LC-Material ein oder mehrere Kettenübertragungsreagentien, zum Beispiel Thiolverbindungen wie Dodekanthiol oder Trimethylpropan-tri(3- mercaptopropionat), insbesondere flüssigkristalline Thiolverbindungen. Durch Zugabe solcher Reagentien kann zum Beispiel die freie Kettenlänge der LC-Polymere, oder die Kettenlänge zwischen zwei Vernetzungspunkten, reduziert werden.
In einerweiteren bevorzugten. Ausführungsform enthält das LC-Material ein oder mehrere polymere oder polymerisierbare Bindemittel oder Dispergierhilfsmittel, wie zum Beispiel in WO 96/02597 beschrieben. Das polymerisierbare LC-Material kann auch weitere Komponenten oder Hilfsmittel enthalten wie zum Beispiel Katalysatoren, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Kettenübertragungsreagentien, Inhibitoren, Comonomere, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher, Benetzungsmittel, Dispergierhilfsmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Hydrophobisierungsmittel, Adhäsionsmittel, Fließmittel, Entschäumungsmittel, Entlüftungs- oder Entgasungsmittel, Verdünner, Reaktivverdünner, Farbstoffe, Farbmittel oder Pigmente.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das LC-Material ein oder mehrere Additive, zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, die eine planare Ausrichtung der LC-Moleküle auf dem Substrat induzieren oder verstärken. Geeignete Substanzen sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in J. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78,
Supplement 1, 1-77 (1981 ) beschrieben. Besonders bevorzugt sind nichtionische Verbindungen, zum Beispiel nichtionische Fluorkohlenwasserstoffe wie das kommerziell erhältliche Fluorad FC-171® (3M) oder Zonyl FSN ® (DuPont).
Im allgemeinen reichen jedoch die Scherkräfte, welche im Zuge des Beschichtens oder Bedrückens des LC-Materials auf das Substrat auftreten, zum spontanen Ausbilden einer homogenen, makroskopisch einheitlichen planaren Orientierung der LC-Moleküle in der cholesterischen Phase aus.
Nach dem Beschichten oder Bedrucken des Substrats mit dem LC- Material erfolgt vorzugsweise ein Trocknungsprozeß, der auf Grund der polymerisierbaren härtenden Bestandteile des LC-Materials sowie der besonderen Empfindlichkeit der planaren Textur gegenüber chemischen und physikalischen Einflüssen vorzugsweise unter Inertgas (zum Beispiel Stickstoff oder Argon) durchgeführt wird.
In einem weiteren Schritt wird die LC-Schicht mit dem Extraktionsmittel beschichtet oder bedruckt. Durch die Extraktionsprozesse verschiebt sich die Farbe der LC-Schicht in den kurzwelligen Bereich, nicht tangierte Bereiche bleiben unverändert.
Im nächsten Schritt erfolgt die teilweise Polymerisation oder Aushärtung der LC-Schicht in situ, vorzugsweise durch Behandlung mit aktinischer
Strahlung, wie zum Beispiel Bestrahlung mit Licht, insbesondere UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder hochenergetischen Partikeln wie zum Beispiel Ionen oder Elektronen. Besonders bevorzugt ist Photopolymerisation, insbesondere Polymerisation mit UV-Licht. Als Strahlungsquelle kann zum Beispiel eine einzelne UV-Lampe oder eine Reihe von UV-Lampen verwendet werden. Andere mögliche Strahlungsquellen sind zum Beispiel lichtemittierende Halbleiter wie LED's oder Halbleiterlaser, oder allgemein Laser, wie UV- Laser, IR-Laser oder Laser im sichtbaren Wellenlängenbereich.
Zum Beispiel können eine oder mehrere Quecksilberniederdrucklampen mit einer Bestrahlungsstärke von jeweils 10 mW/cm2 eingesetzt werden, die quer zur Laufrichtung des Substrats beim Beschichtungsverfahren angeordnet sind. Auf Grund des günstigen Temperaturprofils dieser Strahlungsquellen kommt es zu keiner weiteren Temperaturbelastung des LC-Materials während des Trocknungsvorganges. Über die Anzahl der eingesetzten Niederdrucklampen sowie die vorgegebene Härtungsgeschwindgkeit läßt sich das Ausmaß der Polymerisation steuern. So kann zum Beispiel eine trockene, jedoch nicht stapelfähige LC-Schicht erzeugt werden. Diese besitzt, weil sie nicht vollständig gehärtet ist und einen nicht polymerisierbaren oder reaktionsträgen chiralen Dotierstoff als extrahierbaren Bestandteil enthält, ideale Voraussetzungen zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der die aktinische Strahlung absorbiert. Bei UV- Photopolymerisation wird zum Beispiel ein Photoinitiator verwendet, der bei UV-Bestrahlung zerfällt und dabei freie Radikale oder Ionen freisetzt, welche eine Polymerisationsreaktion auslösen. UV-Photoinitiatoren sind besonders bevorzugt. Solche Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel Irgacure® 907, Irgacure® 651, Irgacure® 184, Darocure® 1173 oder Darocure® 4205 (Ciba AG) oder UVI 6974 (Union Carbide).
Im nächsten Schritt erfolgt optional die endgültige Aushärtung der zuvor nur teilweise gehärteten LC-Schicht. Im Unterschied zum vorigen Schritt ist die LC-Schicht nun weit weniger empfindlich gegenüber Wärme oder einer Aushärtung in Anwesenheit von Luftsauerstoff. Zur endgültigen Aushärtung wird vorzugsweise eine stärkere Strahlungsquelle als beim teilweisen Aushärten verwendet, zum Beispiel ein konventioneller Mitteldruckstrahler mit einer UV-Bestrahlungsstärke von beispielsweise 1 W/cm2, so dass die LC-Schicht ohne relevanten Abfall der UV-Intensität druchdrungen und auch die weiter von der UV-Lampe entfernten LC- Bereiche endgültig ausgehärtet werden. Eine Empfindlichkeit gegenüber dem Extraktionsmittel ist nach der endgültigen Aushärtung i.A. nicht mehr oder nicht mehr im selben Ausmaß wie vor der Aushärtung gegeben.
Soweit erforderlich, kann in einem vierten Schritt aber auch noch ein gegenüber bestimmten Substanzen unempfindlicher Schutzlack auf die LC-Schicht appliziert werden. Geeignet sind hierfür kommerziell erhältliche Strahlungshärtende Lacke beispielsweise vom Typ 806.961 der Firma Sicpa.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken
Beispiel 1
In einem ersten Schritt wird über ein auf 70 °C beheiztes Flexodruckwerk die polymerisierbare cholesterische LC-Mischung C1 auf eine geschwärzte Polyethylenterephtalat-Folie gedruckt.
C1:
(A) 17.65 %
(B) 37.47 %
(C) 32.26 % (D) 3.69 % (E) 4.86 %
Addid 900 1.00 %
Irgacure 369 2.99 % Irganox 1076 0.08 %
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Die Verbindungen (A), (B) und (D) können wie in in D.J.Broer et al., Makromol.Chem. 190, 3201-3215 (1989) beschrieben oder in Analogie dazu hergestellt werden. Verbingung (C) ist aus GB 2,280,445 A1 bekannt Verbindung (E) ist aus GB 2,328,207 A1 bekannt. Irgacure 369® ist ein kommerziell erhältlicher Photoinitiator (Ciba Geigy). Irganox 1076® ist ein kommerziell erhältlicher Stabilisator (Ciba Geigy). Addid 900 ® ist eine kommerziell erhältliches Adhäsionsmittel (Wacker GmbH). Die cholesterische Mischung C1 enthält in einer Menge von ca. 4,9 Gew.- % einen chiralen Dotierstoff (E) aus der Klasse der Dihydrobenzoine, der nicht über photopolymerisisierbare, funktionelle Gruppen verfügt. Die Folie hat eine Temperatur von ca. 20 °C.
Die Scherkräfte, welche im Zuge des Anpressens des Klischees auf die Folie auf die Bestandteile der mesomorphen Phase wirken, der plötzliche Temperaturabfall von 70 °C auf ca. 20 °C sowie die Realisierung einer flexodrucküblichen Schichtdicke von ca. 2 μm tragen besonders zur homogenen Textur der cholesterischen Flüssigkristallphase bei. Hierbei wird ein Druckbild erhalten, das färb- und polarisationsselektive Eigenschaften aufweist. Die Abmessungen werden unter anderem sowohl von dem verwendeten Klischee als auch von der Raster- und Klischeewalze vorgegeben. Der Begriff „Druckbild" bezieht sich auf Bilder und Zeichen in der Größenordnung von wenigen mm bis zu Vollflächen je nach Anforderung.
Nach dem Farbauftrag folgt Trocknung der LC-Schicht unter Inertgas (Stickstoff oder Argon). Zur teilweisen Aushärtung wird dann die LC-Schicht mit UV-Licht bestrahlt. Als Strahlungsquellen werden hier
Quecksilberniederdrucklampen eingesetzt, die quer zur Laufrichtung der Folie angeordnet sind, mit einer UV-C-Bestrahlungsstärke von jeweils 10 mW/cm2. Auf Grund des günstigen Temperaturprofils dieser Strahlungsquellen kommt es zu keiner weiteren Temperaturbelastung der LC-Mischung während des Trocknungsvorganges. Bei einer
Trocknungsgeschwindigkeit von 20 m /min und einem Bestrahlungsabstand von 8 mm wird eine trockene, jedoch nicht stapelfähige 2 μm dicke LC- Schicht erzeugt, die nicht vollständig gehärtet ist und mit dem chiralen Dotierstoff einen extrahierbaren Bestandteil enthält.
In einem zweiten Schritt wird ein Teil der LC-Schicht mit einem Extraktionsmittel mit Hilfe eines nach dem Continuous Flow-Betrieb arbeitenden Tintenstrahldruckers der Fa. Metronic AG bedruckt. Durch die Extraktionsprozesse verschiebt sich die Farbe der LC-Schicht in den kurzwelligen Bereich, nicht extrahierte Bereiche bleiben unverändert. Die
Tinte besteht aus einem Gemisch der Lösungsmittel 2-Butanon, Ethylacetat und Aceton sowie Bindemitteln, Verlaufsmitteln, Benetzungsmitteln und Hilfsstoffen, die nach Verdunsten der Lösungsmittel zusammen einen festen, transparenten Farbfilm ergeben.
In einem dritten Schritt erfolgt die endgültige Aushärtung der zuvor nur teilweise gehärteten LC-Schicht mit einem konventionellen Quecksilber- Mitteldruckstrahler, so dass der Tintenstrahldruck des zweiten Schrittes ohne relevanten Abfall der UV-Intensität druchdrungen und auch die dort befindlichen LC-Bereiche endgültig ausgehärtet werden.
In einem optionalen vierten Schritt wird die gehärtete LC-Schicht mit einem gegenüber bestimmten Substanzen unempfindlichen Schutzlack überzogen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Modifkation der optischen Eigenschaften von polymerisierbaren oder polymerisierten chiralen Flüssigkristallen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfaßt: i) Aufbringen einer ersten Schicht eines polymerisierbaren oder härtbaren chiralen Flüssigkristallmaterials auf einen Träger, ii) Teilweises oder vollständiges Polymerisieren oder Härten der ersten Schicht des polymerisierbaren chiralen Flüssigkristallmaterials, iii) Aufbringen mindestens einerweiteren Schicht eines oder mehrerer extrahierend wirkender Mittel auf die teilweise oder vollständig polymerisierte oder gehärtete erste Flussigkristallschicht, und iv)gegebenfalls vollständiges Polymerisieren oder Härten der ersten Flussigkristallschicht und/oder einer oder mehrerer der weiteren Schichten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Flüssigkristallmaterial mindestens ein mesogenes oder flüssigkristallines Monomer mit mindestens einer polymerisationsfähigen Gruppe und mindestens eine chirale Verbindung, die optional polymerisierbar und/oder mesogen ist, enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierend wirkende Mittel ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist, das kationisch oder radikalisch nicht polymerisiert werden kann oder gegenüber kationischer oder radikalischer Polymerisation reaktionsträge ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierend wirkende Mittel ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist, das kationisch oder radikalisch polymerisiert werden kann.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierend wirkende Mittel ein oder mehrere Lösungsmittel ausgewählt aus folgenden Gruppen enthält (a) unpolar aprotische Lösungsmittel, welche kleine Dipolmomente und niedrige Dielektrizitätskonstanten besitzen, wie Hexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Diethylether, oder Tetrahydrofuran, (b) polar aprotische Lösungsmittel, welche große Dipolmomente und hohe Dielektrizitätskonstanten besitzen.wie Aceton, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon (2-Butanon) oder Ethylacetat, und (c) protische Lösungsmittel, welche stark polare OH- oder NH- Gruppen enthalten und mit anderen Molekülen Wasserstoff- brückenbindungen ausbilden können, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol oder Anilin.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierend wirkende Mittel eine Druckfarbe ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierend wirkende Mittel transparent ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierend wirkende Mittel ein oder mehrere Farbstoffe und/oder Pigmente enthält, die im sichtbaren oder unsichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Farbstoff und/oder Pigment Fluoreszenz aufweisen.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierend wirkende Mittel im ausgehärteten Zustand weitere funktionelle Eigenschaften besitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Eigenschaften optischer, elektrischer oder mechanischer Art sind.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierend wirkende Mittel eine oder mehrere mesogene oder flüssigkristalline Verbindungen enthält oder im wesentlichen aus dieser(n) Verbindung(en) besteht, welche in reinem Zustand oder in einem Lösungsmittel gelöst aufgebracht werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die extrahierbaren Bestandteile der ersten Flussigkristallschicht aus polymerisierbaren, aber nicht oder nur teilweise polymerisierten Komponenten bestehen.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die extrahierbaren Bestandteile der ersten Flussigkristallschicht aus nicht polymerisierbaren Komponenten bestehen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die extrahierbaren Komponenten chirale, nicht polymerisierbare Dotierstoffe sind.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Flussigkristallschicht in Schritt i) mittels eines Druckverfahrens oder eines Beschichtungsverfahrens auf den Träger aufgebracht wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der weiteren Schichten in Schritt iii) mittels eines Druckverfahrens oder eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird.
18. Flüssigkristallfilm, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche.
19. Druckerzeugnis enthaltend eine oder mehrere Schichten eines gehärteten oder polymerisierten chiralen Flüssigkristallmaterials, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. Druckerzeugnis nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine doppelbrechende Markierung enthält
21. Druckerzeugnis nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten mit einem Tintenstrahldrucker aufgebracht ist
22. Druckerzeugnis mit einem Druckbild nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass i) das Druckbild mindestens einen Bereich mit einem ersten optischen Effekt aufweist, und ii) das Druckbild mindestens einen Bereich mit einem zweiten optischen Effekt aufweist, der sich von dem ersten optischen Effekt durch eine Verschiebung der optischen Reflexionsbanden zum höherenergetischen Bereich hin unterscheidet.
23. Druckerzeugnis nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten eine optisch variable Komponente zur Erzeugung von optischen Effekten aufweist.
24. Druckerzeugnis nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein optischer Effekt durch die Diffusion von Komponenten aus einem aufgetragenen Mittel einer ersten Schicht in eine andere mit ihr in Kontakt gebrachte zweite Schicht erzeugt wird.
25. Verwendung eines Flüssigkristallfilms oder Druckerzeugnisses nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 24 als dekoratives Element, Sicherheitseiement, Authentizitätselement oder Identifikationselement.
26. Sicherheitsmerkmal, Authentizitätsmerkmal oder Identifikationsmerkmal, enthaltend einen Flüssigkristallfilm oder ein Druckerzeugnis nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 24.
27. Ausweisdokument, Geldschein, Wertdokument, Farbtransfer-Folie, reflektive Folie oder optischer Datenträger versehen mit einem Flüssigkristallfilm oder Druckerzeugnis nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 24.
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