KR20080073750A - 전사 요소를 사용하는 액정 필름의 열 전사 방법 - Google Patents

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실케 클라인
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Abstract

본 발명은 수신 표면상에 열 전사를 위한 액정 물질을 포함하는 전사 요소를 사용하는 레이저-유도된 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 선택된 표면상에 다양한 외관 또는 광학 효과를 갖는 마킹을 생성시키기에 적합하다. 상기 전사 요소는 광-열 변환 층 및 전사 층을 포함한다. 상기 전사 층은 액정 물질, 특히 액정 중합체 필름을 포함한다.

Description

전사 요소를 사용하는 액정 필름의 열 전사 방법{PROCESS FOR A THERMAL TRANSFER OF A LIQUID CRYSTAL FILM USING A TRANSFER ELEMENT}
본 발명은 수신 표면상에 열 전사를 위한 액정 물질을 포함하는 전사 요소를 사용하는 레이저-유도된 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 선택된 표면상에 다양한 외관 또는 광학 효과를 갖는 마킹(marking)을 생성시키기에 적합하다. 상기 전사 요소는 광-열 변환 층 및 전사 층을 포함한다. 상기 전사 층은 액정 물질, 특히 액정 중합체 필름을 포함한다.
보안 디바이스로서 액정 중합체 필름의 용도가 종래 기술에 보고되었다. EP 0 435 029에는 배향된 액정 중합체를 함유하는 광가변성 보안 요소를 갖는 데이터 캐리어가 개시되어 있다. US 5,678,863(GB 2,268,906에 해당함)에는 투과광 및 반사광으로 비추어 볼 때 상이한 광학 효과를 생성시키는 콜레스테릭 액정 물질로 코팅된 워터마크를 포함하는 유가증권(document of value)용 보안 마킹이 개시되어 있다. 상기 콜레스테릭 액정 물질은 예를 들어 액정 중합체이다. 컬러 인쇄를 생성시키는 레이저-유도된 전사 방법이 WO 95/13195에 개시되어 있다.
중합성 액정 물질은 균일한 배향을 갖는 이방성 중합체 필름의 제조에 대해 종래 기술에 공지되어 있다. 이들 필름은 대개 박층의 중합성 액정 혼합물을 기판상에 코팅하고, 상기 혼합물을 균일한 배향으로 정렬시키고, 상기 혼합물을 중합시킴으로써 제조된다.
본 발명의 목적은 제조가 용이하고 광범위하게 다양한 기판, 표면 및 물체에 적용할 수 있는, 특히 장식 및 보안용 마킹을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적이 열 전사 방법에 의해 액정 구조를 포함하는 마킹을 제조함으로써 충족될 수 있음을 발견하였다. 상기 방법은 액정 전사 층을 포함하는 신규의 전사 요소를 사용한다.
본 발명의 광가변성 마킹은 하기 나타내는 바와 같이, 제조가 용이하다.
종래 기술 디바이스에 대한 본 발명의 광가변성 마킹의 또 다른 이점은 상기 전사 요소를 코팅, 적층, 경화 및 리와인딩을 포함한 하나의 롤투롤(roll to roll) 공정에 바로 사용할 수 있다는 것이다.
용어의 정의
본 발명에 사용된 바와 같은 "광-열 변환 층"이란 용어는 방사선을 흡수하여 이를 열로 변환시킬 수 있는, 평면 요소 내의 층을 의미한다. 상기 변환 층은 다른층들 위 또는 이들 층 사이의 얇은 층으로 이루어질 수 있다. 상기 변환 층은 또한 동시에 상기 전사 요소의 배면 층 또는 기판일 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "전사 층"이란 용어는 상기 전사 방법에 의해 부분적으로 또는 완전히 전사되는 층을 의미한다. 상기 전사된 부분은 대개 상기 '마킹'의 적어도 일부를 구성하거나 또는 상기 마킹의 윤곽을 한정한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "열 전사"란 용어는 기판으로부터의 물질을 상기 기판에의 열 또는 방사선 적용에 의해 수신 물체로 전사하는 공정을 의미한다. "레이저-유도된 전사"란 용어는 열 전사와 동일한 의미로 사용되는데, 이때 레이저, 또는 레이저에 의해 발생된 열이 상기 공정에 사용된다.
하나의 중합성 그룹을 갖는 중합성 화합물을 또한 "단반응성(monoreactive)" 화합물이라 칭하고, 2 개의 중합성 그룹을 갖는 화합물을 "이중반응성(direactive)" 화합물이라 칭하며, 2 개를 초과하는 중합성 그룹을 갖는 화합물을 "다중반응성(multireactive)" 화합물이라 칭한다. 중합성 그룹이 없는 화합물은 또한 "비반응성(non-reactive)" 화합물이라 칭한다.
"반응성 메소젠"(RM)이란 용어는 중합성 메소젠 또는 액정 화합물을 의미한다.
본 출원에 사용된 "필름"이란 용어는 다소 현저한 기계적 안정성 및 가요성을 나타내는 자립, 즉 독립 필름뿐만 아니라, 지지 기판상 또는 2 개 기판 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.
"마킹"이란 용어는 일반적으로 선택 물체의 일부 또는 전체 표면을 변화시키는 표시 공정의 산물에 사용된다. 본 출원에서 마킹은 특히 조절된 방식으로 표면상에 전사된 물질을 의미한다. "마킹"이란 용어는 표면의 전체 면적을 덮는 필름 또는 층뿐만 아니라 예를 들어 패턴 또는 이미지의 형상으로 표면의 별도의 부위들을 덮는 마킹을 포함한다.
"액정 또는 메소제닉 물질" 또는 "액정 또는 메소제닉 화합물"이란 용어는 하나 이상의 막대 형상, 판 형상 또는 원반 형상의 메소제닉 그룹, 즉 액정 상 거동을 유도하는 능력을 갖는 그룹을 일정한 퍼센트로 포함하는 물질 또는 화합물을 나타낼 것이다. 막대 형상 또는 판 형상의 그룹을 갖는 액정 화합물은 또한 "칼라미틱(calamitic)" 액정으로서 당해 분야에 공지되어 있다. 원반 형상 그룹을 갖는 액정 화합물은 또한 당해 분야에 "디스코틱(discotic)" 액정으로서 공지되어 있다. 메소제닉 그룹을 포함하는 화합물 또는 물질이 반드시 액정 상 자체를 나타낼 필요는 없다. 상기 화합물 또는 물질은 단지 다른 화합물과의 혼합물에서만, 또는 메소제닉 화합물 또는 물질, 또는 이들의 혼합물이 중합되는 경우에만 액정 상 거동을 나타내는 것도 또한 가능하다.
간단히 나타내기 위해서, "액정 물질" 또는 "LC 물질"이란 용어를 이후부터 액정 물질 및 메소제닉 물질 모두에 사용하며, "메소젠"이란 용어는 상기 물질의 메소제닉 그룹에 사용한다.
방향자(director)는 액정 물질 중의 메소젠들의 긴 분자 축(칼라미틱 화합물의 경우) 또는 짧은 분자 축(디스코틱 화합물의 경우)의 바람직한 배향 방향을 의미한다.
"평면 구조" 또는 "평면 배향"이란 용어는 상기 방향자가 액정 물질의 필름 또는 층의 면에 실질적으로 평행한 상기 액정 물질 층 또는 필름을 지칭한다.
"수지"란 용어는 막연하고 종종 높은 상대 분자 질량을 가지며 가열 시 일반적으로 일정한 온도 범위에 걸쳐 용융하거나 연화하는 고체, 반고체, 슈도고체 유 기 물질을 지칭한다. 상기 용어는 문헌[ISO 4618-3:1984 "Paints and varnishes - Vocabulary - Part 3: Terminology of resins"] 및 ["Ullmann's Encyclopedia of Industry Chemistry", Vol. A23, VCH(1995), 89-108]에 추가로 정의되어 있다.
"방사선"이란 용어는 전자기 방사선, 예를 들어 극초단파, 적외선, 가시광선 및 자외선(㎝ 내지 ㎚ 파장)을 지칭한다.
발명의 요약
본 발명은 수신 표면상으로 열 전사하기 위한 액정 물질을 포함하는 전사 요소를 사용하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 열 전사는 레이저-유도된다. 상기 방법은 선택 표면상에 다양한 외관 또는 광학 효과를 갖는 마킹을 생성시키기에 적합하다.
본 발명은 또한 상기 방법, 특히 레이저-유도된 방법에 사용되는 전사 요소에 관한 것이다. 상기 요소는 적어도 광-열 변환 층 및 전사 층을 포함한다. 상기 전사 층은 액정 물질, 특히 액정 중합체 필름을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 전사 요소의 액정 물질로서 사용되는 액정 중합체 필름에 관한 것이다. 상기와 같은 필름을 제조하기 위한 방법 및 조성물은 본 발명의 추가의 태양이다.
본 발명은 최종적으로 본 발명에 따른 전사 방법에 의해 제조된 표면에 적용되는 마킹에 관한 것이다. 상기 마킹은 다양한 외관 또는 광학 효과를 갖는다. 상기 마킹은 또한 육안으로 볼 수 없다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 마킹을 포함하는, 특히 데이터 또는 정보의 위조방지, 개인인증, 조회 또는 확인을 위한 보안 마킹, 쓰레드(thread) 또는 디바이스, 핫 스탬핑 호일 또는 워터마크에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 마킹을 포함하는 데이터 캐리어 또는 유가 증권에 관한 것이다.
도 1은 전사 층(1), 및 지지 기판 또는 배면 층으로서 동시에 작용하는 광-열 변환 층(2)을 포함하는 전사 요소를 나타낸다.
도 2는 전사 층(1), 독력으로 구조 강도를 갖지 않는 광-열 변환 층(2), 및 전사 요소를 지지하는 별도의 기판(3)을 포함하는 상기 전사 요소의 두 번째 실시태양을 나타낸다. 본 실시태양에서 상기 기판(3)은 바람직하게는 상기 방법에 사용되는 방사선에 반투과성이다. 상기 도면에서 명확성을 위해 다른 선택적인 층들은 생략한다. 상기 층들의 두께는 변할 수 있다.
도 3은 마킹 공정의 두 단계를 나타낸다. 왼편에서 도 1에 따른 전사 요소를 표면(4)과 접촉하여 놓는다. 레이저 광선(5)을 수직 방향으로 상기 요소 상에 투입한다. 오른편에서 상기 표면상에 제공된 마킹(1")은 상기 요소의 제거 후에 드러난다. 상기 마킹(1")은 선행 전사 층(1)의 일부이며 레이저가 상기 전사 요소를 때린 곳에 위치하고 있다.
본 발명의 첫 번째 실시태양은 수신 표면상으로 액정(LC) 물질을 열 전사하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 선택 표면상에 마킹을 생성시키기에 가장 적합하다. 상기 LC 물질은 바람직하게는 필름으로서, 가장 바람직하게는 기판에 의해 지지된 필름으로서 존재한다. 상기 기판 및 LC 물질은 필수적으로 상기 전사 요소를 구성한다. 상기 전사 공정 동안 상기 LC 물질은 상기 기판으로부터 열 또는 방사선, 바람직하게는 레이저 광선에 의해 상기 수신 표면상에 전사된다. 상기 공정 동안 상기 전사 요소 및 수신 표면은 서로의 상부 상에 가깝게 위치한다. 바람직하게는 상기 두 부분 사이에 틈이 존재하지 않는다. 이는 상기 요소를 상기 표면상에 놓거나, 또는 심지어 가벼운 기계 압, 기체 압 또는 진공 기법의 적용에 의해 성취될 수 있다. 상기 방사선을 사용한 후에, 상기 전사는 대개 열 전사가 유도되지 않은 영역 중의 상기 기판(여전히 상기 전사 층의 일부를 운반할 수 있다)의 제거에 의해 완료된다. 상기 전사 요소의 일정 영역에 열 또는 방사선을 선택적으로 적용함으로써 상기 전사된 물질의 임의의 패턴화된 형상을 달성할 수 있다. 이런 식으로 한정된 형상의 마킹을 상기 수신 표면상에 생성시킨다. 상기 마킹은 바람직하게는 예를 들어 변화하는 파장들을 갖는 Nd:YVO4-레이저, Nd:YAG-레이저, CO2-레이저 또는 엑시머 레이저에 의한 레이저마킹에 의해 생성된다. 적합한 물질을 때리는 곳에 열을 발생시킬 수 있는 임의의 레이저 장비를 본 발명에서 사용해야 한다.
상기 마킹의 성질은 변할 수 있다. 상기 마킹은 몇몇 조건 하에서 육안으로 볼 수 없다. 상기 마킹을 숨겨진 마킹으로서 사용하는 경우, 상기 마킹은 대개 편광된 빛에 의해 또는 편광 필터에 의해 볼 수 있게 만들어질 수 있다. 상기 마킹을 볼 수 있는 마킹으로서 사용하는 경우, 그 효과를 상기 마킹 층 상부 상의 적합한 배경 또는 추가적인 층에 의해 볼 수 있게 된다. 일부 마킹은 통상적인 배경 상에서 저절로 볼 수 있다. 가장 유용한 배경은 상기 LC 중합체 필름 및 추가 성분의 성질에 따라, 흑색, 백색, 투명, 반사 또는 발광 표면이다. 고체 또는 반 고체 액정 층에 의해 성취될 수 있는 모든 공지된 광학 효과를 상기 마킹에 사용할 수 있다.
대부분의 경우에, 열 또는 레이저를 상기 전사 요소의 한 면에 적용할 것이며, 이때 상기 전사 층은 대향 면 상에 있다. 반투명 물체를 마킹하는 경우에만, 레이저를 상기 전사 층의 상기 면으로부터 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 전사 요소에 적용된 열 또는 방사선은 짧은 지속성을 갖는다. 이는 바람직하게는 신속히 움직이는 고 에너지 레이저 광선에 의한 조사에 의해 성취되거나, 또는 임의의 다른 조사원에 의한 짧은 간격의 조사에 의해 성취된다. 가장 바람직하게는 상기 전사 요소의 목적하는 부분을 주사하는 연속 또는 펄스 레이저가 사용된다. 상기 전사에 사용되는 에너지는 상기 전사된 LC 물질이, 그의 구조가 실질적으로 손상되지 않고 상기 전사 층의 부분을 유효하게 전사하기에 충분히 강한 것으로 선택되는 방식으로 제한된다.
놀랍게도, 상기 방사선 또는 열의 에너지 용량을 조절할 수 있으며, 따라서 상기 전사 층의 전사가 충분하게 이루어지는 반면, 상기 전사된 물질 및 수신 표면의 불필요한 변경은 회피되는 것으로 밝혀졌다. 여러 파장의 펄스 또는 연속 레이저가 사용될 수 있다.
상기 전사 요소를, 상기 요소가 상기 방사선의 적어도 일부를 흡수할 수 있는 방식으로 디자인해야 한다. 이러한 이유로, 상기 전사 요소는 광-열 변환 층을 포함한다. 상기 변환 층은 별도의 층으로서 존재하거나 또는 다작용성 층으로 통합될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 전사 층은 상기 전사 요소 자체의 기판이다. 이는 가장 간단한 형태이며, 이때 상기 기판은 상기 요소의 운반 부분을 구성하고 동시에 상기 레이저 광을 흡수하는 기능을 갖는다. 상기 기판이 광-열 변환 층의 기능을 갖는 경우, 상기 기판은 상기 기판이 상기 마킹을 형성하는데 사용되는 방사선을 흡수할 수 있도록 선택된다. 상기 흡수 기판은 상기 레이저의 파장에 대해 투명해서는 안 된다. 상기 목적에 적합한 기판은 통상적으로 불투명, 반투명, 컬러 또는 착색 기판이다. 상기 흡수 물질은 그의 흡수 파장에 의해 상기 공정에 사용되는 조사원의 파장으로 조절되어야 한다. 흡수제로서 적합한 염료 및 안료는 전문가에게 공지되어 있으며 광범위하게 다양한 입수 가능한 제품들 중에서 선택할 수 있으나, 레이저 기입에 사용하기에 매우 적합한 흡수제를 여기에서 명백히 언급한다. 광-열 전환 층으로서 작용하는 기판의 예는 대부분의 상업적으로 입수할 수 있는 레이저 공급원을 흡수하는 흑색 폴리에틸렌 필름이다. 유용한 필름은 취급하기에 충분히 두껍고 상기 공정에서 전사를 수행하기에 충분히 얇을 것이다. 상기와 같은 필름은 예를 들어 가정용으로 통상적으로 공지되어 있으며, 상기 사용된 레이저에 대해 탁월한 흡수제인 카본 블랙으로 착색된다. 바람직하게는 상기와 같은 지지 필름의 두께는 15 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다.
상기 방사선의 매개 변수와 별도로, 상기 전사 요소의 디자인은 상기 공정의 중요한 부분이다. 따라서 본 발명의 두 번째 실시태양은 상기 공정에 수단으로서 사용되는 전사 요소에 관한 것이다. 상기 요소에 대한 한 가지 선행 조건은 상기 전사 층이 심지어 작은 세부묘사를 갖는 마킹을 성취하기 위해서 얇아야 한다는 것이다. 따라서 상기 광-열 변환 층 상에 사용되는 방사선은 전면 상에 정밀한 패턴을 유도할 것이다. 상기 기판이 상기 레이저에 투과성이고 별도의 광-열 변환 층이 존재하는 경우(도 2), 상기 기판의 두께는 상기 전사 요소의 유효 두께에 기여하지 않을 것이다. 이렇게 하여 훨씬 더 단단한 기판을 고해상도의 감소 없이 상기 공정에 사용할 수 있다. 경험상, 상기 방법에 의해 제공된 패턴의 최고로 가능한 해상도는 상기 전사 층 두께의 크기 순인 듯하다. 바람직하게는, 상기 전사 층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛의 범위이다.
바람직하게는 상기 열 전사는 레이저-유도되지만, IR, 가시광 또는 UV 광 범위의 임의의 공지된 조사원을 동등하게 사용할 수 있다.
상기 기판은 플라스틱, 유리, 금속, 종이의 얇은 시트, 또는 시트로서 입수할 수 있는 임의의 다른 물질일 수 있다. 바람직하게는 상기 기판은 가요성이며, 임의의 두께로 입수할 수 있다. 플라스틱 및 금속 기판이 바람직하다.
상기 전사 층 및 광-열 변환 층은 일반적으로 상기 전사 요소에서 서로 가깝게 접촉하거나, 또는 상기 변환 층으로부터 상기 전사 층으로 열을 급속히 전달할 수 있는 단지 하나 또는 2 개의 박층, 예를 들어 중간층에 의해 분리된다. 중간층은, 예를 들어 나머지 요소로부터 상기 전사 층의 분리를 용이하게 하기 위해서, 상기 요소의 작용성 층들 사이에 위치할 수 있다. 상기 중간층을 또한 상기 전사 층의 형성에 사용되는 물질의 배향을 유도하거나 개선하기 위해 상기 전사 요소의 제조 공정에 사용할 수 있다. 상기 중간층은 또한 상기 전사 층을 상기 광-열 변환 층에서 발생한 극단적인 온도들에 대해 차단할 수 있다. 상기 중간층을 상기 전사 층과 함께 전사하거나 또는 상기 요소 상에 유지시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 전사 층과 상기 광-열 변환 층 사이에 중간층이 없으며, 상기 중간층의 작용들 중 어떠한 작용도 상기 작용성 층 자체에 의해 충족된다. 상기 중간층의 작용들은 나머지 요소로부터 상기 전사 층의 분리를 용이하게 하여 상기 전사 요소의 생산에 도움이 되거나, 상기 LC 물질을 상기 전사 층에 정렬시키는 것을 돕거나, 상기 전사 층을 상기 변환 층에서 발생한 과도한 열로부터 차폐시키거나, 상기 전사 층 또는 마킹된 표면을 상기 전사 공정에 사용된 방사선으로부터 차폐시킬 수 있다. 상기 선택적인 중간층은 또한 상기 마킹 또는 마킹된 표면 상으로의 상기 광-열 변환 층의 착색 물질의 임의의 전사를 방지할 수 있다.
본 발명의 한 가지 특징은 상기 전사된 물질이 액정 물질이라는 것이다. 상기와 같이 생성된 마킹은 다양한 용도에 적합하게 사용되는 광학 성질을 갖는 것들처럼 액정 물질 고유의 성질을 나타낸다. 예를 들어 상기 전사된 필름은 편광된 빛을 여과하거나 또는 일정 파장 및 편광 상태의 빛을 선택적으로 반사할 수 있다. 상기 효과는 상기 마킹의 시야각 방향에 의해, 온도에 의해, 또는 상기 마킹의 관찰에 사용되는 추가적인 편광 필터에 의해 변할 수 있다.
추가적인 특징은 상기 전사된 물질의 액정 성질이 상기 열 공정에 의해 본질적으로 손상되지 않는다는 것이다. 상기 방법은 상기 물질에 의한 액정 상을 채택하는 능력의 영구적인 손실을 방지하는데, 그 이유는 상기 물질에 대한 열 응력이 놀랍게도 낮기 때문이다. 또한, 상기 생성된 마킹은, 상기 마킹이 이미 중합된 고체이기 때문에, 일단 표면상으로 전사되면 추가의 생산 단계를 필요로 하지 않는다.
최종적으로, 다양한 크기 및 모양, 심지어 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 마킹을 제조할 수 있다. 상기 방법은 상기 전사 필름으로 덮인 그림, 기록 또는 전체 면과 같은 구조를 생성시킬 수 있다. 상기 레이저-유도된 전사 방법은 통상적인 인쇄 방법에 비해 보다 정밀하고, 보다 깨끗하며, 보다 빠르다. 인쇄 마스크와 대조적으로, 연속 공정으로 제조된 마킹의 형상을 상기 생산 조립체의 어떠한 부분의 변화도 없이 상기 공정들 사이에서 바로 변화시킬 수 있다. 오직 상기 레이저 또는 열원의 경로만을 상이한 경로로 재조정해야 한다.
본 발명은 또한 광학 요소, 장식 또는 보안 용도에서 상기 및 하기 개시된 바와 같은 마킹의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 상기 마킹을 상기 마킹의 상부 상에 놓인 임의의 추가의 LC 물질에 대한 정렬 층으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 개시된 바와 같은 광가변성 마킹을 포함하는, 특히 데이터 또는 정보의 위조방지, 개인인증, 조회 또는 확인을 위한 보안 마킹, 쓰레드 또는 디바이스, 홀로그램, 핫 스탬핑 호일 또는 워터마크에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 마킹, 쓰레드, 디바이스, 홀로그램, 핫 스탬핑 호일 또는 워터마크를 포함하는 데이터 캐리어 또는 유가증권에 관한 것이다.
상기 방법에 사용되고 상기 전사 요소 및 마킹의 부분으로서 사용된 LC 물질은 예를 들어 실온에서 네마틱 또는 콜레스테릭 상을 갖지만, 상기 물질은 임의의 다른 액정 상을 갖거나 광학적으로 등방성일 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 상기 LC 필름 또는 전사 층은 콜레스테릭 액정(CLC) 물질을 포함한다. 상기 콜레스테릭 상에서 CLC 물질은 나선형으로 비틀린 분자 구조를 나타낸다. 거시적으로 평면 배향으로 정렬된, 즉 나선 축이 상기 층의 면에 수직인 CLC 물질의 층에서, 입사광은 상기 CLC 물질의 나선형으로 비틀린 구조와 상호작용한다. 그 결과 상기 CLC 층은 상기 콜레스테릭 나선과 동일한 방향으로 도는 환상으로 편광된 빛으로서 특정 파장의 입사광의 50%의 선택적인 반사를 나타낸다. 나머지 50%는 반대 방향으로 도는 환상으로 편광된 빛으로서 투과된다. 따라서, 어둡거나 흑색의 기판에 대해 비추어 볼 때 CLC 물질의 반사 색상은 어두운 배경 상에서 분명히 볼 수 있는 반면, 투과 시 상기 CLC 물질은 투명하며 상기 반사 성질은 변하는 시야각 하에서 주로 간섭 색의 패턴으로 인지될 수 있다. 더욱 또한, 상기 물질을 정확히 환상인 편광자로 어두운 배경에 비추어 볼 때(사용된 콜레스테릭 물질의 키랄성에 따라) 상기 액정 중합체 필름은 눈에 보이지 않게 될 것이다.
중심 반사 파장 λ는 하기식에 따라 CLC 물질의 피치 p 및 평균 굴절률 n에 따라 변한다:
λ = n·p
입사광과 상호작용하는 CLC 층의 유효 나선 피치 및 이에 의한 반사광의 파장은 시야각에 따라 변한다. 이는 법선으로부터 증가하는 각으로 비추어 볼 때 상기 CLC 층의 반사 색을 보다 짧은 파장쪽으로 이동시킨다. 바람직하게는 상기 CLC 물질은 가시 파장 범위에서 빛을 반사한다. 상기 CLC 물질을 또한 상기 물질이 넓은 파장 대역 또는 전체 가시 스펙트럼을 반사하여, 특정한 반사 색이 직접적인 관찰에서 보이지 않고 환상 편광자를 통한 관찰에 의해 볼 수 있도록 선택할 수 있다. 넓은 주파대 CLC 필름 또는 코팅층 및 그의 제법이 예를 들어 EP 0 606 940, WO 97/35219, EP 0 982 605 및 WO 99/02340에 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 특정 실시태양에서, 상기 LC 필름 또는 전사 층은 네마틱 액정 물질을 포함한다. 상기 전사 요소 및 마킹의 네마틱 필름은 균일하게 정렬되거나 또는 상기 정렬의 상이한 방향들의 영역에서 분리될 수 있다. 어쨌든, 상기 마킹이 반사 표면상에 위치할 때, 상기 마킹을 선형 또는 환상 편광자를 통해 관찰함으로써 분명히 볼 수 있다.
편광자를 관찰 보조물로서 사용하거나, 또는 상기 편광자가 상기 마킹에 근접한 추가의 필름으로서 상기 마킹 자체의 일부로서 존재하여, 육안으로 관찰할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 마킹하기에 적합한 기판에는 필름, 종이, 판지, 가죽, 셀룰로스 시트, 직물, 플라스틱, 유리, 세라믹 및 금속이 있다. 적합한 플라스틱은 예를 들어 폴리에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 다이- 또는 트라이아세틸 셀룰로스(TAC)의 중합체 필름이다.
상기 전사 층의 LC 물질은 바람직하게는 중합체 LC 물질을 포함한다. 상기 물질은 중합성 물질(하기 섹션에서 보다 자세히 개시한다)을 포함하는 혼합물을 중합하여 제조된다.
상기 중합성 LC 물질은 바람직하게는 2 개 이상의 화합물들의 혼합물이며, 이들 중 적어도 하나는 중합성 또는 가교결합성 화합물이다. 하나의 중합성 그룹을 갖는 중합성 화합물을 이후에 또한 "단반응성"이라 칭한다. 가교결합성 화합물, 즉 2 개 이상의 중합성 그룹을 갖는 화합물을 또한 본 발명에서 "이중 또는 다중반응성"이라 칭한다.
상기 중합성 LC 물질은 바람직하게는 하나 이상의 단반응성 화합물 및 하나 이상의 이중 또는 다중반응성 화합물을 포함한다.
상기 중합성 메소제닉 또는 LC 화합물은 바람직하게는 단량체, 매우 바람직하게는 칼라미틱 단량체이다. 이들 물질은 전형적으로는 감소된 색도와 같은 양호한 광학 성질을 가지며, 목적하는 배향으로 쉽고 빠르게 정렬시킬 수 있으며, 이는 산업적인 중합체 필름의 대규모 생산에 특히 중요하다. 또한 상기 중합성 물질이 하나 이상의 디스코틱 단량체를 포함하는 것도 가능하다.
상기 및 하기에 개시된 바와 같은 중합성 물질을 포함하는 조성물은 본 발명의 또 다른 태양이다.
달리 나타내지 않는 한, 상기 및 하기에 제공된 바와 같은 중합성 혼합물의 성분들의 퍼센트는 상기 혼합물 중의 고체, 즉 용매를 포함하지 않은 고체의 총량에 관한 것이다.
상기 조성물은 대개 5 내지 95%의 단반응성 및 10 내지 95%의 이중 또는 다중반응성 메소젠을 포함한다. 다른 중합성 화합물의 부재 하에서, 상기 조성물은 바람직하게는 10% 이상 80% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이상 45% 이하의 단반응성 메소젠을 포함한다. 더욱이, 상기 조성물은 바람직하게는 10% 이상 90% 이하, 가장 바람직하게는 25% 이상 80% 이하의 이중 또는 다중반응성 메소젠을 포함한다. 상기 조성물은 바람직하게는 20% 이상 40% 이하의 단반응성 메소젠을 50% 이상 70% 이하의 이중 또는 다중반응성 메소젠과 함께 포함한다.
본 발명에 적합한 중합성 메소제닉 단반응성, 이중 및 다중반응성 화합물들을, 그 자체가 공지되고 유기 화학의 표준 논문, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합성 LC 혼합물 중의 단량체 또는 공단량체로서 사용하기에 적합한 중합성 메소제닉 또는 LC 화합물들이 예를 들어 WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586, WO 97/00600, US 5,518,652, US 5,750,051, US 5,770,107 및 US 6,514,578에 개시되어 있다.
적합하고 바람직한 중합성 메소제닉 또는 LC 화합물(반응성 메소젠)의 예를 하기 목록으로 나타낸다.
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상기 식들에서,
P0는, 다수가 존재하는 경우에 서로 독립적으로, 중합성 그룹, 바람직하게는 아크릴, 메트아크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐 에테르 또는 스타이렌 그룹이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 0 또는 동일하거나 상이하게 1 내지 12의 정수이고,
z는 0 또는 1이나, 단 인접한 x 또는 y가 0인 경우 0이고,
A0는, 다수가 존재하는 경우에 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4 개의 L 그룹으로 임의로 치환된 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,
u 및 v는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Z0는, 다수가 존재하는 경우에 서로 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0는 임의로 플루오르화된, 탄소수 1 이상, 바람직하게는 1 내지 15의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, 또는 Y0 또는 P-(CH2)y-(O)z-이고,
Y0는 F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, SF5, 탄소수 1 내지 4의 임의로 플루오르화된 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 또는 탄소수 1 내지 4의 모노- 올리고- 또는 폴리플루오르화된 알킬 또는 알콕시이고,
R01 ,02는 서로 독립적으로 H, R0 또는 Y0이고,
R*는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 4 내지 12의 키랄 알킬 또는 알콕시 그 룹, 예를 들어 2-메틸부틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸부톡시 또는 2-메틸옥톡시이고,
Ch는 콜레스테릴, 에스트라디올 및 터페노이드 라디칼 중에서 선택된 키랄 그룹, 예를 들어 멘틸 또는 시트로넬릴이고,
L은, 다수가 존재하는 경우 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN 또는 탄소수 1 내지 5의 임의로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고,
벤젠 고리들은 하나 이상의 동일하거나 상이한 그룹 L에 의해 추가로 치환될 수 있다.
적합한 비중합성 키랄 화합물은 예를 들어 표준 키랄 도판트, 예를 들어 R- 또는 S-811, R- 또는 S-1011, R- 또는 S-2011, R- 또는 S-3011, R- 또는 S-4011, R- 또는 S-5011, 또는 CB 15(모두 Merck KGaA, Darmstadt, Germany로부터 입수할 수 있다)이다.
적합한 중합성 키랄 화합물은 예를 들어 상기 나타낸 것들이거나 또는 중합성 키랄 물질 팔리오컬러(Paliocolor)(등록상표) LC756(BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터)이다.
높은 나선 비틀림 력(HTP)을 갖는 키랄 화합물, 특히 예를 들어 WO 98/00428에 개시된 바와 같은 솔비톨 그룹을 포함하는 화합물, 예를 들어 GB 2,328,207에 개시된 바와 같은 하이드로벤조인 그룹을 포함하는 화합물, 예를 들어 WO 02/94805에 개시된 바와 같은 키랄 바이나프틸 유도체, 예를 들어 WO 02/34739에 개시된 바와 같은 키랄 바이나프톨 아세탈 유도체, 예를 들어 WO 02/06265에 개시된 바와 같 은 키랄 TADDOL 유도체, 및 예를 들어 WO 02/06196 또는 WO 02/06195에 개시된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화된 결합 그룹 및 말단 또는 중심 키랄 그룹을 갖는 키랄 화합물이 매우 바람직하다.
달리 나타내지 않는 한, 본 발명에 따른 중합체 LC 필름의 일반적인 제조를 상기 문헌에 공지된 표준 방법에 따라 수행할 수 있다. 전형적으로는 중합성 LC 물질을 기판상에 코팅하거나 또는 달리 적용하며, 이때 상기 물질은 균일한 배향으로 정렬되고 소정의 온도에서 예를 들어 열 또는 활성 방사선에의 노출에 의해, 바람직하게는 광중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해 그의 LC 상으로 동일 반응계에서 중합되어 상기 LC 분자들의 정렬을 고정시킨다. 필요에 따라, 상기 LC 물질의 전단 또는 어닐링, 기판의 표면 처리와 같은 추가적인 수단에 의해 또는 상기 LC 물질에 계면활성제를 가함으로써 균일한 정렬을 증진시킬 수 있다.
기판으로서 예를 들어 금속 호일 또는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 중합 전, 중합 도중 및/또는 중합 후에 상기 코팅된 물질의 상부 상에 제 2의 기판을 놓는 것도 또한 가능하다. 이어서 중합 후에 원래의 기판을 제거하고 상기 제 2의 기판을 놓는다. 활성 방사선에 의한 경화의 경우에 2 개의 기판을 사용할 때, 하나 이상의 기판은 상기 중합에 사용되는 활성 방사선에 투과성이어야 한다.
적합한 기판은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 셀룰로스 아세테이트, 상기 언급된 중합체들의 공지된 공중합체, 알루미늄의 필름 및 금속화된 중합체 필름이다.
상기 중합성 물질을 통상적인 코팅 기법, 예를 들어 스핀-코팅, 바 또는 블레이드 코팅에 의해 상기 기판상에 적용할 수 있다.
상기 중합성 물질을 적합한 용매에 용해시키는 것도 또한 가능하다. 이어서 상기 용액을 예를 들어 스핀-코팅 또는 다른 공지된 기법에 의해 상기 기판상에 코팅하거나 인쇄하고, 상기 용매를 중합 전에 증발시킨다. 많은 경우에, 상기 용매의 증발을 촉진하기 위해서 상기 혼합물을 가열하는 것이 적합하다. 용매로서 예를 들어 표준 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매를 예를 들어 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥산온; 에스터, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 부틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로필 알콜; 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌; 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 다이- 또는 트라이클로로메탄; 글리콜 또는 그의 에스터, 예를 들어 PGMEA(프로필 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), γ-부티로락톤 등으로부터 선택할 수 있다. 상기 용매의 2상, 3상 또는 보다 고차 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 중합성 LC 물질의 초기 정렬(예를 들어 평면 정렬)을 예를 들어 상기 기판의 마찰 처리, 코팅 도중 또는 코팅 후 상기 물질의 전단, 중합 전 상기 물질의 어닐링, 정렬 층의 적용, 상기 코팅된 물질에의 자계 또는 전계의 적용, 또는 상기 물질에의 표면 활성 화합물의 첨가에 의해 성취할 수 있다. 정렬 기법에 대한 고찰은 예를 들어 문헌[I. Sage, "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G.W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77] 및 [T. Uchida and H. Seki, "Liquid Crystals-Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63]에 제공되어 있다. 정렬 물질 및 기법에 대한 고찰은 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981), pages 1-77]에 제공되어 있다.
상기 LC 분자의 특정한 표면 정렬을 촉진하는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 중합성 물질이 특히 바람직하다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1-77(1981)]에 개시되어 있다. 평면 정렬에 바람직한 정렬제는 예를 들어 비 이온성 계면활성제, 바람직하게는 플루오로카본 계면활성제, 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 플루오래드(Fluorad) FC-171(등록상표)(3M Co.로부터) 또는 조닐(Zonyl) FSN(등록상표)(DuPont으로부터), GB 2 383 040에 개시된 바와 같은 다중블록 계면활성제 또는 EP 1 256 617에 개시된 바와 같은 중합성 계면활성제이다.
정렬층을 기판상에 적용하고 상기 정렬층상에 중합성 물질을 제공하는 것도 또한 가능하다. 적합한 정렬층은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 마찰된 폴리이미드 또는 US 5,602,661, US 5,389,698 또는 US 6,717,644에 개시된 바와 같은 광정렬에 의해 제조된 정렬층들이 있다.
상기 중합성 LC 물질을 중합 전에 승온에서, 바람직하게는 그의 중합 온도에서 어닐링하여 정렬을 유도 또는 개선시킬 수도 있다.
중합은 예를 들어 상기 중합성 물질을 열 또는 활성 방사선에 노출시켜 성취한다. 활성 방사선은 UV 광, IR 광 또는 가시광과 같은 빛에 의한 조사, X-선 또 는 감마선에 의한 조사, 또는 고 에너지 입자, 예를 들어 이온 또는 전자에 의한 조사를 의미한다. 바람직하게는 중합을 UV 조사에 의해 수행한다. 활성 방사선에 대한 공급원으로서 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트를 사용할 수 있다. 고 램프 전력을 사용하는 경우, 경화 시간을 감소시킬 수 있다.
중합을 바람직하게는 상기 활성 방사선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재 하에서 수행한다. 예를 들어, UV 광에 의해 중합 시, UV 조사 하에서 분해되어 중합 반응을 출발시키는 유리 라디칼 또는 이온을 생성시키는 광개시제를 사용할 수 있다. 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 그룹의 중합을 위해서, 바람직하게는 라디칼 광개시제를 사용한다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 그룹의 중합을 위해서 바람직하게는 양이온성 광개시제를 사용한다. 가열 시 분해되어 중합을 개시시키는 유리 라디칼 또는 이온을 생성시키는 열 중합 개시제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 전형적인 라디칼 광개시제는 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 또는 다로큐어(Darocure)(등록상표)(Ciba Geigy AG, Basel, Switzerland)이다. 전형적인 양이온성 광개시제는 예를 들어 UVI 6974(Union Carbide)이다.
상기 중합성 물질은 또한 바람직하지 않은 자발적인 중합을 방지하기 위해서 하나 이상의 안정제 또는 억제제, 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 이르가녹스(등록상표)(Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland)를 포함할 수 있다.
경화 시간은 특히 상기 중합성 물질의 반응성, 코팅된 층의 두께, 중합 개시제의 유형 및 UV 램프의 전력에 따라 변한다. 상기 경화 시간은 바람직하게는 ≤5 분, 매우 바람직하게는 ≤3 분, 가장 바람직하게는 ≤1 분이다. 대량생산의 경우 ≤30 초의 짧은 경화 시간이 바람직하다.
바람직하게는 중합을 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 수행한다.
상기 중합성 물질은 또한 중합에 사용되는 방사선의 파장으로 조절된 최대 흡수를 갖는 하나 이상의 염료, 특히 예를 들어 4,4"-아족시 아니솔 또는 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 염료(Ciba Specialty Chemicals)와 같은 UV 염료를 포함할 수 있다.
상기 전사 공정을 지원하기 위해 상기 중합성 물질, 전사 층 또는 LC 필름에 하나 이상의 수지를 첨가하는 것이 상기 전사 공정에 유리하다. 상기 수지는 바람직하게는 중합체 기질 중에 포함되지 않으며, 가열 시 상기 LC 중합체의 전사를 촉진하기 위해 자유롭게 남아있는다. 합성 수지가 바람직하다. 수지는 적어도 하기의 부류들을 포함할 수 있다: 알데하이드 수지, 케톤 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴 공중합체 및 PVC 또는 PVA의 공중합체. 아이소부티르알데하이드-폼알데하이드-유레아 수지와 같은 알데하이드 수지가 특히 적합하다. 다수의 공지된 수지들 중에서 열가소성 수지가 바람직한데, 그 이유는 상기 수지가 상기 전사 층을 열에 보다 민감하게 할 수 있기 때문이다. 일반적인 작용에 따라 명명된 수지들 중에서, 점착성 부여 또는 가소화 수지가 바람직하다. 적합한 수지는 바람직하게는 연화점 또는 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 연화 온도는 바람직하게는 150 ℃ 이하, 매우 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 상기 유리 전이 온도는 바람직하게 는 100 ℃ 이하, 매우 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 연화점은 대개 DIN 53180에 따라 한정되며 유리 전이 온도는 DSC에 의해 측정된다. 수지의 양은 바람직하게는 상기 중합성 물질 중에 1 내지 15%, 보다 바람직하게는 3 내지 8%이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서 상기 중합성 물질은 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20% 량의 하나 이상의 단반응성 중합성 비-메소제닉(non-mesogenic) 화합물을 포함한다. 전형적인 예는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메트아크릴레이트이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서 상기 중합성 물질은 한편으로 또는 상기 이중 또는 다중반응성 중합성 메소제닉 화합물 이외에, 바람직하게는 0 내지 80%, 매우 바람직하게는 0 내지 50%, 가장 바람직하게는 5 내지 20% 량의 하나 이상의 이중 또는 다중반응성 중합성 비-메소제닉 화합물을 포함한다. 이중반응성 비-메소제닉 화합물의 전형적인 예는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹을 갖는 알킬다이아크릴레이트 또는 알킬다이메트아크릴레이트이다. 다중반응성 비-메소제닉 화합물의 전형적인 예는 트라이메틸프로판트라이메트아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트이다. 상기 부류의 화합물의 경우, 상기 이중 또는 다중반응성 중합성 메소젠이 보다 적게 필요하고 상기 단반응성 메소젠은 상기 조성물에 보다 많이 첨가한다. 본 출원의 추가의 내용과 관련하여 제공된 모든 범위들은 비-메소제닉 중합성 화합물이 첨가되지 않은 경우에 적합하다.
상기 중합체 필름의 물성을 개질시키기 위해서 상기 중합성 물질에 하나 이상의 쇄 전달제를 첨가하는 것도 또한 가능하다. 티올 화합물, 예를 들어 도데칸 티올과 같은 단작용성 티올 또는 트라이메틸프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)와 같은 다작용성 티올이 특히 바람직하다. 예를 들어 WO 96/12209, WO 96/25470 또는 US 6,420,001에 개시된 바와 같은 메소제닉 또는 LC 티올이 매우 바람직하다. 쇄 전달제를 사용함으로써 중합체 필름 중의 유리 중합체 쇄의 길이 및/또는 2 개의 가교결합 간의 중합체 쇄의 길이를 조절할 수 있다. 상기 쇄 전달제의 양을 증가시키는 경우, 상기 중합체 필름 중의 중합체 쇄 길이가 감소한다.
상기 중합성 물질은 중합체성 결합제 또는 중합체성 결합제를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체, 및/또는 하나 이상의 분산 보조제를 또한 포함할 수 있다. 적합한 결합제 및 분산 보조제는 예를 들어 WO 96/02597에 개시되어 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 중합성 물질은 결합제 또는 분산 보조제를 함유하지 않는다.
상기 중합성 물질은 대개 마킹하려는 품목에 따라 하나 이상의 추가적인 성분들, 예를 들어 촉매, 감작제, 안정화제, 억제제, 쇄 전달제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 공기 제거제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 특히 습윤제, 유동성 조절제 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 매우 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛이다. 콜레스테릭 필름의 경우, 바람직한 두께는 2 내지 5 ㎛이다. 네마틱 필름의 경우 바람직한 두께는 0.5 내지 2 ㎛이다. 정렬층으로서 사용하기 위해서, 0.05 내지 1, 바람직하 게는 0.1 내지 0.4 ㎛의 두께를 갖는 박막이 바람직하다.
본 발명에 따른 네마틱 중합체 필름의 축상 지연(on-axis retardation)(즉 0°의 시야각에서)은 바람직하게는 >0 내지 400 ㎚, 특히 바람직하게는 100 내지 250 ㎚이다.
생성 중합체 필름의 광학 성질을 순응시키기 위해서 예를 들어 20 중량% 이하 량의 비-중합성 액정 화합물을 가하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 중합체 필름을 또한 LC 물질에 대한 정렬 층으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 LC 디스플레이에 사용하여 스위칭 가능한 LC 매질의 정렬을 유도 또는 개선시키거나, 또는 상기 필름상에 코팅된 중합성 LC 물질의 후속 층을 정렬시킬 수 있다. 이렇게 하여, 중합된 LC 필름의 적층체를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 키랄 화합물, 혼합물, 중합체 및 중합체 필름을 GB 2 315 072 또는 WO 97/35219에 개시된 바와 같은 반사 편광자에, EP 1 376 163에 개시된 바와 같은 정렬 층에, GB 2315760, WO 02/85642, EP 1295929 또는 EP 1381022에 개시된 바와 같은 장식 또는 보안용 복굴절 마킹 또는 이미지에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광가변성 마킹은 데이터 캐리어 또는 유가 증권과 같은 물체의 위조방지, 개인인증 또는 조회를 위한 보안 마킹 또는 보안 쓰레드에 사용하고 상기와 같은 물체 상의 숨겨진 상, 정보 또는 패턴을 발생시키기에 특히 적합하다. 상기 마킹을 조회 및/또는 위조 방지를 위해 상기 물체 상에 직접 적용할 수 있다. 다르게는, 상기 마킹을 예를 들어 정보 지시 층, 홀로그램, 워터마크, 엠보싱되거나 인쇄된 패턴 또는 디자인 등의 형태로 데이터 캐리어 또는 유가 증권과 같은 물체에 적용된 추가적인 데이터 및/또는 정보를 포함하는, 상기와 같은 물체 상에 직접 적용할 수 있다. 상기 마킹을 상기 마킹이 상기 추가적인 데이터 및/또는 정보를 부분적으로 또는 완전히 덮도록 상기 물체 상에 적용하거나, 또는 상기 추가적인 데이터 및/또는 정보를 함유하지 않는 상기 물체의 일부분 또는 부위 상에 적용할 수도 있다.
본 발명에 따른 광가변성 마킹을 소비자 제품 또는 가정용 물건, 차체, 호일, 충전재, 의복 또는 직물에 적용하거나, 플라스틱에 통합시키거나, 또는 은행권, 신용카드 또는 ID 카드, 전자 주민증, 면허증 또는 화폐 가치가 있는 임의의 제품, 예를 들어 우표, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 유가증권에 보안 마킹 또는 쓰레드로서 적용할 수 있다.
투과 및 반사로 비추어 볼 때 본 발명에 따른 마킹의 상이한 효과들로 인해, 상기 마킹은 특히 가시광에 광 투과성인 물체 또는 상기 물체의 투과성 부분에 대해 상술한 목적에 특히 적합하다.
상기 방법에 사용되는 적합한 레이저는 157 ㎚ 내지 10.6 ㎛ 범위, 바람직하게는 532 ㎚ 내지 10.6 ㎛ 범위의 파장을 갖는다. 본 발명에서 예로서 CO2 레이저(10.6 ㎛) 및 Nd:YAG 및 Nd:YVO4 레이저(각각 1064 및 532 ㎚) 또는 펄스 UV 레이저를 언급할 수 있다. 엑시머 레이저는 하기의 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이 저(157 ㎚), ArF 엑시머 레이저(193 ㎚), KrCl 엑시머 레이저(222 ㎚), KrF 엑시머 레이저(248 ㎚), XeCl 엑시머 레이저(308 ㎚), XeF 엑시머 레이저(351 ㎚). 주파수-배가된 Nd:YAG 레이저는 355 ㎚(주파수-3배가된) 또는 265 ㎚(주파수-4배가된)의 파장을 갖는다. Nd:YAG 및 YVO4 레이저(각각 1064 및 532 ㎚) 및 CO2 레이저를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 펄스 레이저를 사용하는 경우, 상기 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 100 kHz의 범위이다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 상응하는 레이저들을 상업적으로 입수할 수 있다.
다양한 레이저 파장, 1064 ㎚ 또는 808 내지 980 ㎚에서는 Nd:YAG 레이저, Nd:YVO4 레이저 또는 CO2 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 마킹 공정은 연속 공정 및 펄스 공정 모두가 가능하다. 상기 레이저에 적합한 전력은 바람직하게는 2 내지 100 W이고, 상기 펄스 주파수는 전형적으로는 1 내지 200 kHz의 범위이다.
상기 및 하기에서, 달리 나타내지 않는 한, 모든 온도는 섭씨로 제공되며, 모든 퍼센트는 중량 기준이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 제한 없이 예시할 것이다.
하기 정의된 하기의 화합물들을 실시예에 사용한다:
Figure 112008042740706-PCT00039
Figure 112008042740706-PCT00040
Figure 112008042740706-PCT00041
Figure 112008042740706-PCT00042
상기 중합성 메소제닉 화합물 (A), (B) 및 (C)를 문헌[D.J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 3201-3215(1989)]에 개시된 방법에 따라 또는 상기 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
키랄 도판트(D)를 문헌 GB 2328207에 공개된 바와 같이 제조할 수 있다.
유레아 및 지방족 알데하이드로부터의 축합 산물인 라로팔(Laropal)(등록상표) A81은 상업적으로 입수할 수 있는 알데하이드 수지(BASF AG)이다.
이르가큐어(등록상표) 651은 상업적으로 입수할 수 있는 광개시제(Ciba Specialty Chemcals)인 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온이다.
이르가녹스(등록상표) 1076은 상업적으로 입수할 수 있는 안정화제(Ciba Specialty Chemicals)인 (옥타데실-3,5)-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나 메이트이다.
에틸 아세테이트를 불활성 용매로서 사용한다.
레이저 장비는 1064 ㎚의 파장 및 0 내지 100 kHz의 펄스 주파수를 갖는 다이오드-펌핑된 Nd:YAG 레이저를 갖는다. 최대 출력은 12 W이며, 이를 광범위한 퍼센트로 조절할 수 있다. 상기 광선은 20 kHz에서 약 1.5 GW/㎠의 강도 및 20 ns의 펄스 길이를 갖는다. 상기 광선의 직경은 약 50 ㎛이다. 상기 레이저의 속도를 5 m·s-1 이하, 바람직하게는 1 내지 2 m·s- 1 로 지정한다. 이러한 종류의 장비는 상기 광선의 컴퓨터 지원된 조절과 함께 많은 공급자들로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
실시예 1
하기의 중합성 콜레스테릭 액정(CLC) 혼합물을 제조한다:
화합물(A) 7.48%
화합물(B) 30.00%
화합물(C) 7.48%
화합물(D) 2.50%
라로팔(등록상표) A81 2.00%
이르가큐어(등록상표) 651 0.50%
이르가녹스(등록상표) 1076 0.04%
에틸 아세테이트 50.00%
이어서 상기 용액을 바 코팅에 의해 12 ㎛의 코팅 두께로 약 50 마이크로미터 두께의 흑색 폴리에틸렌 기판상에 적용한다. 상기 코팅층을 실온에서 방치하고 잔류 용매를 증발시킨다. 이어서 나머지 액정 필름을 산소의 부재 하에서 UV 조사에 노출시켜 고체 중합체 필름을 생성시킨다.
이어서 상기 필름의 샘플을 수신 표면으로서, 2 개의 플라스틱 층 사이에 액정 중합체 층이 삽입되어 있는 흑색 폴리프로필렌 타일 상에 둔다. 레이저 광(Nd:YAG 레이저)을 90%의 강도 및 1.5 m·s-1의 통과 속도로 상기 필름을 향하게 한다. 상기 에너지의 흡수는 상기 레이저가 향하는 부위에서만 상기 액정 중합체 필름의 전사를 수행하기에 충분하다. 최종 디바이스는 개별화된 디자인으로 광가변성 액정 중합체 층을 갖는다. 더욱 또한 상기 디바이스를 정확히 환상 편광자로 비추어 볼 때(사용된 콜레스테릭 물질의 키랄성에 따라) 상기 액정 중합체 필름은 눈에 보이지 않게 될 것이다.
실시예 2
하기의 중합성 네마틱 액정 혼합물을 제조한다:
화합물(A) 8.73%
화합물(B) 30.00%
화합물(C) 8.73%
라로팔(등록상표) A81 2.00%
이르가큐어(등록상표) 651 0.50%
이르가녹스(등록상표) 1076 0.04%
에틸 아세테이트 50.00%
이어서 상기 용액을 바 코팅에 의해 4 ㎛의 코팅 두께로 약 50 마이크로미터 두께의 흑색 폴리에틸렌 기판상에 적용한다. 상기 코팅층을 실온에서 방치하고 잔류 용매를 증발시킨다. 이어서 나머지 액정 필름을 산소의 부재 하에서 UV 조사에 노출시켜 고체 중합체 필름을 생성시킨다.
이어서 상기 필름의 샘플을 액정 중합체 층이 접촉하여 있는 금속 또는 반사 호일 상에 놓는다. 레이저 광(Nd:YAG 레이저)을 90%의 강도 및 1.5 m·s-1의 통과 속도로 상기 필름을 향하게 한다. 상기 에너지의 흡수는 상기 레이저가 향하는 부위에서만 상기 액정 중합체 필름의 전사를 수행하기에 충분하다. 상기 금속 호일을 환상인 편광자를 통해 비추어 보면 상기 네마틱 전사가 있는 마킹된 영역을 마킹이 존재하지 않는 보다 어두운 배경에 대해 명백하게 볼 수 있게 된다.

Claims (14)

  1. a) 광-열 변환 층 및 액정 물질 함유 전사 층을 포함하는 전사 요소를 제공하는 단계,
    b) 상기 전사 요소를 수신 표면상에 위치시키되, 상기 전사층이 상기 표면을 향하게 위치시키는 단계,
    c) 조사된 영역에 상응하는 상기 전사 층의 부분이 상기 표면상으로 전사되기에 유효한 방식으로, 상기 조립체를 조사원으로 선택적으로 조사하는 단계
    를 포함하는, 상기 표면상에 마킹을 형성시키는 전사 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조사원이 레이저 광선인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전사 층 중에 포함된 액정 물질이 가교결합된 액정 물질을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전사 층이 수지를 또한 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 열가소성 수지인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전사 층을,
    - 하나 이상의 중합성 메소젠,
    - 수지, 및
    - 중합 개시제
    를 포함하는 조성물을 기판상에 펴 바르고 이를 중합시킴으로써 제조하는, 방법.
  7. 적어도,
    - 광-열 변환 층, 및
    - 적어도 액정 물질을 포함하는 전사 층
    을 포함하는 열 전사 요소.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전사 층이 1 내지 15% 이상의 하나 이상의 수지를 포함하는, 전사 요소.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 열 전사 층이 30% 이상의 하나 이상의 가교결합된 액정 성분을 포함하는, 전사 요소.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광-열 변환 층이 방사선 흡수성 중합체 기판 또는 비 반사성 금속 호일인, 전사 요소.
  11. 적어도,
    - 하나 이상의 중합성 메소젠,
    - 수지, 및
    - 중합 개시제
    를 포함하는, 액정 열 전사 층 제조용 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 표면상의 중합체성 액정 마킹.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 보안, 확인, 표지, 위조 방지 또는 장식을 위한 중합체성 액정 마킹의 용도.
  14. 제 12 항에 따른 마킹을 포함하는 데이터 캐리어 또는 유가 증권.
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