Verfahren zur anionischen Polymerisation von Monomeren in α-Methylstyrol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren durch anionische oder anionische und radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) zunächst aus den Dienmonomeren, oder aus den Dienmonomeren und den Sty- rolmonomeren, durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Initiatorzusammensetzung, eine Kautschuklösung herstellt, wobei man bei mindestens 20°C polymerisiert, und als einziges Lösungsmittel α- Methylstyrol verwendet, und
b) dieser Kautschuklösung Styrolmonomer zufügt und die erhaltene Mischung in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung anionisch oder radikalisch zum schlagzähen Polystyrol polymerisiert.
Die Erfindung betrifft außerdem das nach dem genannten Verfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol, die Verwendung des schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus dem schlagzähen Polystyrol.
Polymere aus Styrolmonomeren und Dienmonomeren sind beispielsweise die Homo- polymere Polystyrol (PS oder auch GPPS, General Purpose Polystyrene = Standard- Polystyrol), Polybutadien (PB) und Polyisopren (Pl), sowie die Copolymere Styrol- - Methylstyrol-Copolymer, schlagzähes Polystyrol (HIPS, High Impact Polystyrene, z.B. Polybutadien-Kautschuk dispergiert in einer Polystyrol-Hartmatix oder Styrol- Methylstyrol-Copolymer-Hartmatrix) und Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Die ge- nannten Polymere können durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa durch radikalische oder anionische Polymerisation.
Die durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymere weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmo- nomeren- und Oligomerengehalte. Radikalische und anionische Polymerisation sind grundverschieden. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Radikale und es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anionische Polymerisation über "lebende" Carbanionen ablauft und beispielsweise Alkalime- tallorganylverbindungen als Initiatoren verwendet werden. Die anionische Polymerisa- tion wird nach Verbrauch der Monomeren bevorzugt mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einer protischen Substanz wie Wasser oder Alkoholen, abgebrochen.
Die anionische Polymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren Umsätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Dem kann man Verwendung von sogenannten Retardem (etwa AI-, Zn- oder Mg-Organylverbiridungen) be- gegnen, welche die Reaktionsgeschwindigkeit senken. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt bei der anionischen Kautschukherstellung in der Regel schnell zu, wodurch sich unerwünschte „hot spots" im Reaktor bilden können und sich die Lösung schlecht handhaben lässt. Um den Viskositätsanstieg zu begrenzen, ist eine Verdünnung der Reaktionsmischung unumgänglich. Dazu verwenden die Verfahren des Stan- des der Technik ein inertes Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Cyclohexan.
Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol wird der verdünnten Kautschuklösung anschließend Styrolmonomer und weiteres Lösungsmittel zugefügt und die Mischung zum Endprodukt polymerisiert. Die anionische Polymerisation von Styrol und/oder Butadien ist beispielsweise in der WO 98/07765 und WO 98/07766 beschrieben.
Das zur Verdünnung verwendete Lösungsmittel erhöht die Einsatzstoffkosten und vermindert die produzierte Polymermenge, da die erhaltene Reaktionsmischung ver- gleichsweise geringe Feststoffgehalte aufweist. Außerdem muss das Lösungsmittel bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung auf das schlagzähe Polystyrol wieder entfernt werden, beispielsweise durch (meist mehrere) Entgasungsschritte. Dies vermindert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol bereitzustellen, dass eine verbesserte Wirtschaftlichkeit aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren ohne inerte Lösungsmittel auskommen. Mit dem Verfahren sollten sich Polymerlösungen mit hohem Feststoffgehalt herstellen lassen.
Demgemäß wurde das eingangs definierten Verfahren, das genannte schlagzähe Polystyrol, dessen Verwendung, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt a) aus Dienmonomeren, oder aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren, durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Initiatorzusammensetzung, eine Kautschuklösung hergestellt.
Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1 ,3-Butadien, 1 ,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist 1,3-Butadien (kurz: Butadien).
Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2- Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Styrolmonomer Styrol, und als Dienmonomer Butadien oder Isopren. Es können auch Mischungen dieser Monomere verwendet werden.
Erfindungsgemäß verwendet man in Schritt a) des Verfahrens α-Methylstyrol als einzi- ges Lösungsmittel. Insbesondere werden keine sonstigen inerten Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Hep- tan, Octan oder Cyclohexan, verwendet. Der Wortlaut „als einziges Lösungsmittel" soll allerdings geringe Mengen an Solventien, die in der Initiatorzusammensetzung oder in anderen Hilfsstoffen enthalten sein können, nicht ausschließen, d.h. die Reaktionsmischung kann z.B. geringe Mengen eines Initiator- oder Retarderlösungsmittels enthalten. Die Menge dieser Solventien ist wesentlich geringer als die bei der anionischen Lösungspolymerisation erforderliche Lösungsmittelmenge, und reicht als Lösungsmittel für die Polymerisation bei weitem nicht aus.
Die Menge des Lösungsmittels α-Methylstyrol beträgt in der Regel 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 und besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Die Initiatorzusammensetzung enthält bevorzugt ein Alkalimetallorganyl oder ein Alkalimetallhydrid oder deren Mischungen. Die Alkalimetallverbindungen wirken als anionische Polymerisationsinitiatoren. Geeignete Alkalimetallorganyle sind z.B. mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle, insbesondere lithiumorganische Verbindungen wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.- Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl- lithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1,4-Dilithiobutan, 1 ,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium.
Alkalimetallhydride als Initiatoren sind in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger bevorzugt, dagegen in Schritt b) besonders bevorzugt. Sie werden in der Regel zusammen mit Retardem, z.B. Aluminiumorganylen (siehe unten), verwendet. Geeignete Alkalimetallhydride sind z.B. Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.
Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können polymerisationsgeschwindigkeits- vermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Bei der Kautschuksynthese, also in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann in manchen Fällen auf Retarder verzichtet werden, beispielsweise falls Homopolybutadienkautschuk hergestellt wird. Hingegen enthält bevorzugt in Schritt b), also bei der Herstellung des schlagzähen Polystyrols, die Initiatorzusammensetzung zusätzlich einen Retarder, besonders bevorzugt ein Aluminiumorganyl.
Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, TI, Zn, Cd, Hg verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Aluminiumorganyle, Magne- siumorganyle oder Zinkorganyle, bzw. deren Mischungen, als Retarder.
Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff α-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Pheno- late, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hyd- rolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Metallorganyle verwendet werden.
Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R3AI verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι- o-Alkyl oder C6.2o-Aryl be- deuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethyl- aluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n- hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium (TIBA) oder Triethyla- luminium (TEA) eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethy- laluminium-ethoxid, Diisobutyl-aluminium-ethoxid, Diisobutyl-(2,6-di-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.
Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R2Mg, wobei die Reste R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden Dialkylmagnesiumverbindun- gen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasser- Stoffen lösliche (n-Butyl)(s-butyl)magnesium eingesetzt.
Als Zinkorganyle können solche der Formel R2Zn verwendet werden, wobei die Reste R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Zinkorganyle sind Dialkylzink- verbindungen, insbesondere mit Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl als Alkylrest. Besonders bevorzugt ist Diethylzink.
Es versteht sich, dass auch mehrere Polymerisationsinitiatoren bzw. Retarder, verwendet werden können.
Die benötigte Menge an Polymerisationsinitiatoren richtet sich u.a. nach dem ge- wünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Retarders und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Falls ein Retarder mitverwendet wird, richtet sich die benötigte Menge u.a. nach Art und Menge der verwendeten Retarder, und nach der Polymerisationstemperatur. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol-% Retarderverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Das molare Verhältnis von Initiator zu Retarder kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach der gewünschten Retardierungswirkung, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren.
Die Herstellung der Initiatorzusammensetzung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Suspendierungs- oder Lösungsmittels (nachfolgend zusammenfassend als Solventien bezeichnet). Als Solventien eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstof- fe, genauer aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Toluol ist besonders bevorzugt. Die Menge der Solventien ist gering im Vergleich zur verwendeten Menge α-Methylstyrol und reicht als Lösungsmittel für die Polymerisation bei weitem nicht aus, weshalb die Solventien nicht zu den Lösungmitteln im Sinne der Ansprüche zählen.
Falls ein Retarder mitverwendet wird, kann man die Initiatorzusammensetzung nach der Zugabe des Retarders eine gewisse Zeit reifen (altern) lassen. Die Reifung oder Alterung der frisch hergestellten Initiatorzusammensetzung verbessert in manchen Fällen die Reproduzierbarkeit der anionischen Polymerisation. Initiatorkomponenten, die getrennt voneinander verwendet oder nur kurz vor der Polymerisationsinitiierung vermischt werden, ergeben in manchen Fällen weniger gut reproduzierbare Polymeri-
sationsbedingungen und Polymereigenschaften. Der beobachtete Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der Metallverbindungen zurückzuführen, die langsamer als der Mischungsvorgang abläuft. In der Regel beträgt die Reifungszeit etwa 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, insbesondere mindestens 20 Minuten, und bis zu mehreren Stunden, z.B. 1 bis 480 Stunden. Die Mischung der
Initiatorkomponenten kann in üblichen Mischaggregaten durchgeführt werden, vorzugsweise in solchen, die mit Inertgas beaufschlagt werden können.
Erfindungsgemäß beträgt die Polymerisationstemperatur in Schritt a) des Verfahrens mindestens 20°C. Bevorzugt polymerisiert man bei 20 bis 150, besonders bevorzugt 40 bis 100 und insbesondere 60 bis 100°C. Ganz besonders bevorzugt sind Temperaturen von 60 bis 80°C. Die Polymerisationstemperatur wird durch übliche Vorrichtungen eingestellt, z.B. Temperieren des Reaktors über die Außenwand oder eintauchende Wärmetauscher, Siedekühlung, und/oder mittels der freiwerdenden Polymerisations- wärme.
Die sonstigen Polymerisationsbedingungen, beispielsweise Druck und Polymerisationsdauer, werden üblicherweise ähnlich gewählt wie bei den dem Fachmann bekannten anionischen Polymerisationsverfahren von Styrol- und Dienmonomeren.
Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Mo- nomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung (Kautschuklösung) „lebende" Polymerketten vor, d.h. bei erneuter Monomerzugabe springt die Polymerisationsreaktion ohne erneute Zugabe von Polymerisationsinitiator sofort wieder an. Demnach wird Schritt a) nach der Polymerisation üblicherweise nicht durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels wie Wasser oder Alkohol, abgebrochen. Jedoch kann man die Reaktion durch Zugabe eines molaren Überschusses, bezogen auf den Initiator, an Retarder „einfrieren", siehe weiter unten.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -Zusammensetzung, des spe- ziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Temperaturverlauf, zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Die Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie diskontinuierlich vorgenommen, beispielsweise in einem Rührkessel.
Weitere Details zur Ausgestaltung der Reaktoren und den Betriebsbedingungen sind den Schriften WO 98/07765 und WO 98/07766 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Man erhält in Schritt a) des Verfahrens eine Reaktionsmischung, die das Kautschukpolymere gelöst in α-Methylstyrol enthält. Das Lösungsmittel α-Methylstyrol wird nicht oder nur in geringem Ausmaß als Monomer in das Polymere eingebaut. Bevorzugt enthält das Kautschukpolymer einpolymerisiertes α-Methylstyrol nur in geringen Mengen von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% α-Methylstyrol.
Als Kautschukpolymere sind beispielsweise Homopolymere wie Polybutadien (PB) und Polyisopren (Pl), sowie Copolymere wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere (S-B- Polymere) zu nennen. Bevorzugt betragen die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw für Polybutadien bzw. Polyisopren 10.000 bis 500.000, bevorzugt 50.000 bis 300.000 g/mol.
Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B oder sonstige Mehrblockcopolymere sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock), wie man sie durch anionische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, dass man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monome- re, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblockpo- lymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B- S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblock- copolymere B-S-B.
Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S1-B-S1) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau S B-S2) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S S2-B, oder S-B-B bzw. S-B B2, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekular- gewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Mono- mermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tape- red = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen An-
teile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)!, (B/S)2, etc.
Die genannten Blockcopolymere können, ebenso wie in der Regel die Homopolymere, eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsa- menöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCI4, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Di- merisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO 00/58380 zu entnehmen.
Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man der in Schritt a) erhaltenen Kautschuklösung Styrolmonomer hinzu und polymerisiert die erhaltene Mischung in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung anionisch oder radikalisch zum Endpro- dukt schlagzähes Polystyrol.
Als Styrolmonomer sind die weiter oben bereits genannten Styrolmonomere geeignet, außerdem α-Methylstyrol. Bevorzugt verwendet man Styrol.
Die für die anionische Polymerisation geeignete Initiatorzusammensetzung wurde bei Schritt a) bereits beschrieben. Dabei können die in Schritt a) bzw. Schritt b) verwendeten Initiatorzusammensetzungen voneinander verschieden sein. Bevorzugt enthält sie in Schritt b) als anionischen Polymerisationsinitiator Alkalimetallorganyle oder (besonders bevorzugt) Alkalimetallhydride, und zusätzlich einen Retarder, bevorzugt ein Alu- miniumorganyl.
Verwendet man eine solche Initiatorzusammensetzung aus Alkalimetallhydrid oder - organyl, und Aluminiumorganyl, so erhält man in Schritt b) - mit Styrol als zugefügtem Styrolmonomer - ein schlagzähes Polystyrol mit einer Hartmatrix aus Styrol-α- Methylstyrol-Copolymer, da die genannte Initiatorzusammensetzung den Einbau von α-Methylstyrol als Comomomer in die Hartmatrix begünstigt. Besonders bevorzugt verwendet man in Schritt b) eine Mischung von Kaliumhydrid und TIBA.
Die weiter oben gemachten Angaben zu den Mengen an Initiator und Retarder, und zur Herstellung der initiatorzusammensetzung beispielsweise durch Reifenlassen der Mi- schung, gelten auch hier. Das molare Verhältnis von Retarder zu Initiator wird zweckmäßigerweise als Molverhältnis Retardermetall (also z.B. AI, Mg oder Zn) zu Initiatormetall (also z.B. Li) angegeben und beträgt für Al/Li 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 : 1. Gleiches gilt sinngemäß für andere Retardermetalle als AI und andere Initiatormetalle als Li.
In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man der Kautschuklösung vor dem Zufügen des Styrolmonomers einen Retarder zu, um die vorzeitige Polymerisation der Styrolmonomeren zu verhindern. Geeignete Retarder sind die bereits genannten Retarder- Verbindungen, insbesondere TEA oder TIBA. Bevorzugt setzt man 0,001 bis 2, insbe- sondere 0,01 bis 1 mol-% des Retarders zu, bezogen auf die Styrolmonomere. Durch diesen Retarderzusatz ändert sich das Molverhältnis Retarder/Initiator derart, dass die Reaktionsgeschwindigkeit auf nahe null absinkt. Die lebenden Polymerketten sind „schlafend", d.h. die Reaktion ist „eingefroren", jedoch nicht abgebrochen. Indem man danach zur Re-Initiierung erneut Initiator zufügt, ändert sich das Molverhältnis erneut und die abgestoppte Reaktion läuft wieder an, sie „taut auf.
Sofern in Schritt b) nicht anionisch, sondern radikalisch polymerisiert wird, initiiert man die Polymerisation entweder thermisch, oder man verwendet dazu die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren (kurz: radikalische Initiatoren), insbesondere peroxi- dische Initiatoren. Bevorzugt wird ein organisches Peroxid verwendet, das bei der jeweiligen Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von etwa 5 bis 30 Minuten aufweist. Man kann Alkyl- oder Acylperoxide, Hydroperoxide, Perester oder Peroxicarbonate einsetzen. Vorzugsweise verwendet man einen pfropfaktiven Initiator wie Dibenzoylpe- roxid, t-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, t-Butylperbenzoat, 1,1-Di-(t-butylperoxy)- cyclohexan oder 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Der radikalische Initiator kann als solcher, oder auch als Lösung in einem inerten Solvens, z.B. Toluol, zugegeben werden.
Die benötigte Menge an radikalischen Initiatoren richtet sich u.a. nach dem gewünsch- ten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 20 bis 1000, insbesonde-
re 50 bis 500 ppmw (parts per million by weight), bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten a) und b) eingesetzten Styrolmonomeren.
Die Polymerisation in Schritt b) wird bevorzugt in Abwesenheit oder - weniger bevor- zugt - in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Falls man Lösungsmittel verwendet, sind solche mit einem Siedepunkt oberhalb 95°C, z.B. Toluol, bevorzugt. Das Lösungsmittel wird in der Regel bei der Entgasung entfernt, danach durch Kondensation aufgefangen und nach Reinigung wiederverwendet.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels abgebrochen, das die lebenden Polymerkettenenden irre- versibel terminiert. Als Kettenabbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser (bevorzugt), sowie CrCio-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie 2- Ethylhexansäure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lö- sung von CO2 in Wasser) und Borsäure können verwendet werden.
Die Reaktionsmischung wird nach dem Abbrechen der Reaktion üblicherweise aufgearbeitet, beispielsweise mittels Entgasung. Sie enthält neben dem gewünschten schlagzähen Polystyrol beispielsweise die bei Polymerisation und Abbruch verwende- ten Hilfs- und Begleitstoffe sowie ggf. nicht umgesetzte Monomere (sog. Restmonome- re), und ggf. Oligomere bzw. niedermolekulare Polymere als unerwünschte Nebenprodukte der Polymerisation. Durch die Entgasung, beispielsweise mittels üblicher Entgasungsvorrichtungen wie Entgasungsextruder, Teilverdampfer, Strangentgaser oder Vakuumtöpfe, werden Restmonomere und -oligomere sowie insbesondere das Lö- sungsmittel α-Methylstyrol entfernt.
Dabei ist es ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sich Reaktionsmischungen (Polymerlösungen) mit sehr hohen Feststoffgehalten von über 80 Gew.-% herstellen lassen. Der hohe Feststoffgehalt vereinfacht die Entgasung, re- duziert den Zeit- und Kostenaufwand der Aufarbeitung, erhöht den Produktausstoß und verbilligt damit das Produkt.
Das Lösungsmittel α-Methylstyrol kann z.B. durch Kondensation abgetrennt, gereinigt und wiederverwendet werden (Kreisfahrweise). Während der Aufarbeitung können üb- liehe Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in den üblichen Mengen zugefügt werden, siehe weiter unten.
Schritt b) des Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wie es bei Schritt a) bereits beschrieben wurde. Üblicherweise polymerisiert man in Schritt b) bei 50 bis 200, bevorzugt 75 bis 175 und besonders bevorzugt 80 bis 160°C. Zu Druck und Polymerisationsdauer gelten die Angaben zu Schritt a).
Die Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eine Stufe in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor vorgenommen.
Beispielsweise kann man in Schritt a) des Verfahrens die Kautschuklösung absatzweise herstellen, ggf. Retarder zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation zusetzen und danach in Schritt b) Styrol als weiteres Styrolmonomer zufügen. Man erhält auf diese Weise eine Lösung des Kautschuks in einer Mischung aus α-Methylstyrol (Lösungsmittel aus Schritt a)) und Styrol (Styrolmonomer aus Schritt b)). Die Lösung kann in einem Puffertank zwischengelagert und dann kontinuierlich unter Zusatz von weiterer Initiatorzusammensetzung anionisch polymerisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die in Schritt b) erhaltene Reaktionsmi- schung nach Beendigung der Polymerisation einen Feststoffgehalt (FG) von mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% auf.
Man erhält als Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens schlagzähes Polystyrol. Neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung ebenso die das nach dem Polymerisationsverfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol (HIPS).
Je nach der in Schritt a) des Verfahrens verwendeten Kautschuklösung enthält das schlagzähe Polystyrol als Kautschuk Polybutadien oder Styrol-Butadien-Copolymere. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind schlagzähe Polystyrole, enthaltend als Kautschuk
a) Homopolybutadien, oder ein Copolymer aus Butadien und maximal 10, bevorzugt maximal 5 Gew.-% α-Methylstyrol, oder
b) ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer Si-^ mit einem Styrolanteil von 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer, oder
c) ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer S-B-S mit einem Styrolanteil von 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Dreiblockcopolymer. Besonders bevorzugt verwendet man ein Polymer S^B-Sa, bei dem der Styrolblock St ein gewichtmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 200.000, bevorzugt 10.000 bis 120.000, der Butadienblock B ein Mw von 30.000 bis
300.000, bevorzugt 50.000 bis 200.000, und der Styrolblock S2 ein Mw von 1.000 bis 100.000, bevorzugt 5.000 bis 30.000, aufweist, oder
d) eine Mischung aus dem unter b) beschriebenen Zweiblockcopolymer mit einem zweiten Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer S2-B2 mit einem Styrolanteil von 1 bis 60, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer, oder
e) eine Mischung aus dem unter b) beschriebenen Zweiblockcopolymer mit dem unter c) genannten Dreiblockcopolymer,
oder Mischungen enthaltend die vorstehenden Komponenten a) bis e), wobei die Co- polymere b) bis e) jeweils bis zu 10, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% α-Methylstyrol enthalten können, insbesondere in ihren Styrolblöcken.
Verwendet man in Schritt b) Styrol als Styrolmonomer, und eine geeignete Initiatorzusammensetzung, beispielsweise eine solche aus Alkalimetallhydrid oder -organyl und Aluminiumorganyl, so besteht die Hartmatrix des schlagzähen Polystyrols aus einem Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer. D.h. ein Teil des Lösungsmittels bei der Kautschuksynthese, α-Methylstyrol, wird bei der HIPS-Synthese als Comonomer in die Hartmatrix eingebaut. Bevorzugt beträgt der Anteil des α-Methylstyrols an der
Hartmatrix 10 bis 90, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Hartmatrix.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Hartmatrix beträgt z.B. 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000 g/mol.
Dem erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrol können verschiedenste Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden, um ihm bestimmte Eigenschaften zu verleihen. In einer bevorzugten Ausführungsform fügt man ein Mineralöl, z.B. Weißöl, in Mengen von z.B. 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% hinzu, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, insbesondere sich die Reißdehnung erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als weiterer Zusatzstoff ein Anti- oxidans oder ein Stabilisator gegen Lichteinwirkung (kurz: Lichtstabilisator), oder deren Mischungen, in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 0,3, bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.- % verwendet. Diese Zusatzstoffe erhöhen die Beständigkeit des Polymere gegen Luft und Sauerstoff, bzw. gegen UV-Strahlung, und erhöhen so die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit des Polymeren. Die Mengenangaben beziehen sich auf das erhaltene Polymere.
Zusätzlich zu den Mineralölen, Antioxidantien und Lichtstabilisatoren können die Polymere weitere Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel enthalten, z.B. Gleit- oder Ent-
formungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, fa- ser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen. Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Man kann die Zusatzstoffe beispielsweise während der Aufarbeitung der Polymerschmelze zufügen, und/oder dem festen Polymeren (z.B. Polymergranulat) nach an sich bekannten Mischverfahren, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander.
Aus den erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrolen, lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung des erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus dem schlagzähen Polystyrol erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne inerte Lösungsmittel aus und weist eine verbesserte Wirtschaftlichkeit auf. Insbesondere lassen sich Polymerlösungen mit ho- hen Feststoffgehalten von über 80 Gew.-% herstellen, was den Zeit- und Kostenaufwand für die Entgasung erheblich vermindert.
Beispiele:
Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde. Alle Umsetzungen wurden unter Feuchtig- keitsausschluss durchgeführt. α-Methylstyrol, gereinigt, von BASF - Styrol, gereinigt, von BASF Butadien, gereinigt, von BASF sec.-Butyllithium (s-BuLi) als 12 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan, fertige Lösung von Fa. Chemetall Kaliumhydrid, als 35 gew.-%ige Suspension in Mineralöl, fertige Suspension von Fa. Aldrich Triisobutylaluminium (TIBA) als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Crompton Triethylaluminium (TEA) als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Akzo - Toluol, gereinigt, von BASF lrganox®1076 = Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (CAS 2082-79-3), von Fa. Ciba Specialty Chemicals
Mineralöl Winog® 70, ein medizinisches Weißöl von Fa. Wintershall Wasser als Kettenabbruchmittel.
Die nachfolgend unter Punkt 2 und 3 angegebenen Vorschriften sind allgemeine Vor- Schriften. Die Einzelwerte der Variablen x1 bis x26 sind in den Tabellen 1 und 2 zu- sammengefasst.
1. Herstellung der Initiatorzusammensetzung für die HIPS-Herstellung
Bei 50CC wurden in einem 15 I-Rührkessel 2225 ml Toluol vorgelegt und unter Rühren soviel der Kaliumhydrid-Suspension, dass die Kaliumhydrid-Menge 73 g betrug, und 675 ml der 20 gew.-%igen Lösung von TIBA in Toluol, hinzugegeben. Man hielt 3 Stunden bei 50°C. In der erhaltene Mischung betrug die Kaliumhydrid-Konzentration 0,22 mol/l und das Molverhältnis Al/K 0,9.
2. Herstellung der Polybutadien-Kautschuke K1 bis K3, gelöst in α-Methylstyrol
In einem 1500 I fassenden Rührkessel wurden unter Rühren x1 kg α-Methylstyrol vorgelegt die Mischung auf x2 °C temperiert. Es wurden x3 g der 12 gew-%igen Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zugefügt. Danach gab man x4 kg Butadien hinzu. Nach 20 min wurde auf x2 °C gekühlt und x5 kg Butadien zugegeben. Nach weiteren 25 min kühlte man erneut auf x2 °C und gab x6 kg Butadien hinzu. Nach weiteren 25 min wurde erneut auf x2 °C gekühlt und x7 kg Butadien zugegeben. Nach weiteren 30 min kühlte man erneut auf x2 CC und gab x8 g der 20 gew.-%igen TEA-Lösung in Tolu- ol hinzu. Die vorgenannten Kühlungen erfolgten jeweils mittels Siedekühlung.
Die erhaltene Kautschuklösung hatte einen Feststoffgehalt (FG) von x9 Gew.-%. Das Polymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofu- ran, Kalibration mit Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Der gaschromatographisch bestimmte Restmonomergehalt an Butadien war kleiner 10 ppm(w). Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wurde ermittelt per GPC wie vorstehend beschrieben und betrug x10 kg/mol.
Tabelle 1 fasst die Einzelwerte der Variablen x1 bis x10 zusammen.
Tabelle 1: Kautschukherstellung: Variablen x1 bis x10 (FG Feststoffgehalt)
Zugabe von Styrol und Herstellung der schlagzähen Polystyrole HIPS1 bis HIPS3 mit Rührkessel/Turmreaktor
Der wie vorstehend unter Punkt 2 beschrieben, diskontinuierlich hergestellten Kautschuklösung wurden x11 kg Styrol zugefügt. Die erhaltene Mischung hatte einen Fest- stoffgehalt von x12 Gew.-%. Die Mischung wurde in einem Puffertank zwischengelagert. Die HIPS-Herstellung erfolgte kontinuierlich wie nachfolgend beschrieben, wozu die Kautschuklösung dem Puffertank kontinuierlich entnommen wurde.
Die Polymerisation wurde kontinuierlich in einem doppelwandigen 50 I-Rührkessel mit Standard-Ankerrührer durchgeführt. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit einem Wärmeträgermedium und per Siedekühlung für isotherme Reaktionsführung temperiert. In den Rührkessel wurden unter Rühren mit 115 Upm kontinuierlich x13 kg/h Styrol, x14 kg/h der Kautschuklösung (siehe vorstehend Punkt 2 sowie Tabelle 1) und x15 g/h der Initiatorlösung (Initiatorlösung siehe vorstehend Punkt 1), eindosiert und der Kessel bei einer konstanten Reaktorwandtemperatur von 130 bis 140°C gehalten. Am Ausgang des Rührkessels betrug der Feststoffgehalt x16 Gew.-%; danach wurden der Reaktionsmischung x17 kg/h Styrol zudosiert.
Die Reaktionsmischung wurde in einem gerührten 29 I-Turmreaktor gefördert, der mit zwei gleichgroßen Heizzonen versehen war, wobei die erste Zone bei x18 °C und die zweite Zone x19 °C Reaktorwandtemperatur gehalten wurde. Am Ausgang des Turmreaktors betrug der Feststoffgehalt x20 Gew.-%.
Der Austrag des Turmreaktors wurde mit x21 g/h Wasser versetzt, danach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Da- nach wurde die Reaktionsmischung zur Entgasung über ein Druckregelventil in einen
bei x22 °C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck und x23 °C betriebenen Vakuumtopf entspannt. Das bei der Entgasung entfernte Lösungsmittel α-Methylstyrol wurde kondensiert und nach Destillation wiederverwendet.
Die erhaltene Polymerschmelze wurde mit einer Förderschnecke ausgetragen, und danach mit x24 g/h einer Zusatzstoff-Mischung aus x25 g Irganox® 1076 und x26 g Mineralöl Winog®70, versetzt, durch einen Mischer geführt und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.
Das erhaltene HIPS wies folgende Restmonomergehalte auf, die wie bereits beschrieben bestimmt wurden: Styrol kleiner als 5 ppm(w), Ethylbenzol kleiner als 5 ppm(w).
Tabelle 2 fasst die Einzelwerte der Variablen x11 bis x26 zusammen.
Tabelle 2: HIPS-Herstellung: Variablen x11 bis x26 (FG Feststoffgehalt)
Herstellung eines schlagzähen Polystyrols HIPS4 mit Rührkessel/Rohrreaktor
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel HIPS3 beschrieben, mit folgenden Unterschieden:
I) anstelle des Turmreaktors wurde ein Rohrrekator verwendet. Der Rohrreaktor hatte ein Volumen von 20 I, einen Durchmesser D von 50 mm und drei Heizzonen mit folgenden Temperaturen und Volumina: erste Zone 130°C und 6 I, zweite Zone 140°C und 6 I, dritte Zone 160°C und 8 I,
II) am Ausgang des Rührkessels wurden x17 = 4 kg/h Styrol zudosiert (statt 8 kg/h), und
III) zwischen der ersten und der zweiten Heizzone des Rohrreaktors wurden zusätzlich 4 kg/h Styrol zudosiert.
Der Feststoffgehalt am Austrag des Rohrreaktors (entspricht Variable x20) betrug 92,1 Gew.-%.
Die Beispiele zeigen, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Mitverwendung inerter Lösungsmittel wie Toluol oder Cyclohexan Butadienkautschuke herstellen ließen. Die erhaltenen Kautschuklösungen konnten unmittelbar zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet werden. Die erhaltenen HIPS-Lösungen wiesen sehr hohe Feststoffgehalte von weit über 80 Gew.-% auf; durch Verfahrensoptimierung (Beispiel HIPS4) konnten sogar Feststoffgehalte von über 90 % erreicht werden. Durch die hohen Feststoffgehalte wurde die Entgasung wesentlich erleichtert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.