WO2005046631A1 - Dentifrice a base de silice coloree - Google Patents

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WO2005046631A1
WO2005046631A1 PCT/FR2004/002703 FR2004002703W WO2005046631A1 WO 2005046631 A1 WO2005046631 A1 WO 2005046631A1 FR 2004002703 W FR2004002703 W FR 2004002703W WO 2005046631 A1 WO2005046631 A1 WO 2005046631A1
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coloring
composition
silica
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PCT/FR2004/002703
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Christophe Eychenne-Baron
Carole Foucault
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
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    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances

Definitions

  • the present invention relates to toothpaste formulations, which comprise at least two different coloring phases, directly in contact with each other, and which can be stored for prolonged periods without migration of the coloring species from one phase to the other.
  • formulation comprising two different coloring phases is meant, within the meaning of the present description, a formulation in which one can distinguish at least two compositions C1 and C2 occupying distinct zones, these compositions C1 and C2 differing at least in make that :
  • composition C1 contains coloring chemical species (e1) which give it a first color
  • the composition C2 does not comprise coloring chemical species, or else contains coloring chemical species (e2) distinct from the species (e1), giving C2 a color distinct from the color of the composition C1.
  • distinguishing coloring compositions two compositions presenting colors having different coordinates on a colorimetric diagram L * a * b, these coordinates being generally distinct at least by the value of the parameter a and / or by the value of parameter b.
  • the parameters L, a and b of the diagram L * a * b to which reference is made in the present description can be determined by spectrophotometry, in particular using a device allowing a direct reading of the parameters L, a and b, such as a spectrocolorimeter known as Dr. LANGE in particular of the Luci 100 type (V1.10), or else by using software allowing direct measurements of the parameters L, a and b from a digital photograph, such as, advantageously, the Coronna 1 software .
  • distinct color compositions within the meaning of the invention are preferably such that they visually exhibit a difference in color clearly identifiable by the human eye.
  • one of the compositions is substantially white or colorless, and the other is colored.
  • the two compositions are colorful, but have different colors.
  • two "distinct coloring compositions" within the meaning of the invention are not two compositions of the same color and differing only in their coloring strength, nor two compositions having colors that are indistinguishable or difficult to distinguish by the human eye .
  • compositions comprising phases in the form of "stripes" within a continuous phase, white or possibly colored.
  • the various compositions forming the "phases" of distinct colorings are generally compositions of similar nature, namely aqueous, gelled or thickened compositions.
  • the coloring species which are used in toothpaste formulations are generally water-soluble species. Consequently, most often, when such water-soluble coloring species are introduced as coloring agent in one of the phases of a bi- or multiphasic toothpaste formulation, these species which, by their water-soluble nature, exhibit , an affinity for all of the phases of the formulation, tend to migrate out of the phase where they were initially introduced, and end up contaminating the neighboring phases in the more or less long term.
  • This phenomenon generally results in a modification of the color at the interface between two phases, by a phenomenon called “smearing", which induces a reduction in the sharpness of the contrast between the colors of the two phases, detrimental to the appearance. aesthetics of the product.
  • This phenomenon is particularly pronounced in the case of bi- or multiphasic compositions stored over relatively long periods.
  • one solution consists in storing separately the different compositions forming the phases of the formulation, and in bringing the phases into contact only when the paste toothpaste is applied to the toothbrush. The time for bringing the phases into contact being then of very short duration, the phenomenon of migration of coloring species cannot take place.
  • compositions are obtained by mixing a water-soluble dye with silica particles containing aluminum hydroxide within their pores, whereby the dye is immobilized on the particles, by formation of strong bonds between the hydroxide. aluminum and the dye.
  • the solution proposed by US 6,143,280 however involves a process for the preparation of specific particles.
  • An object of the present invention is to provide formulations of toothpaste having two or more different coloring phases, in which the phenomenon of migration of the coloring species between the phases of the formulation is inhibited, without having to use the specific particles of the type of those described in US 6,143,280.
  • the subject of the present invention is a dentifrice composition comprising at least two distinct phases, of different colors, in contact with each other, and in which at least one of the phases contains, as agent migration resistant dye, silica-based particles (p) on the surface of which dye species (e) have been deposited, prior to the incorporation of said particles (p) in said composition.
  • silica-based particles denotes a solid material in divided form, consisting, in whole or in part, of a silicon oxide Si0 2 , this oxide generally being the majority constituent of said material, and this oxide being at least partially accessible at the surface of said material.
  • the silica-based particles (p) are precipitation silica particles.
  • silica particles comprising, in particular at the surface, cationic species such as ionic organic species (carboxylate chains, protonated amines, etc.) or many metal cations, advantageously chosen, where appropriate, from divalent metal cations (such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zinc, cadmium and / or platinum cations, for example), trivalent metal cations (in particular boron, aluminum, gallium, indium, thallium, nickel, cobalt and / or rhodium cations), tetravalent metal cations (titanium, zirconium and / or cerium cations, for example), or among mixtures of these different cations.
  • divalent metal cations such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zinc, cadmium and / or platinum cations, for example
  • trivalent metal cations in particular boron, aluminum, gall
  • coloring species designates meanwhile, within the meaning of the present description, a chemical entity generally of organic nature, charged or uncharged, and having properties of absorption or emission of light in the field of light. visible.
  • the coloring species (e) present in a composition according to the invention are preferably water-soluble.
  • these species (e) advantageously have a solubility in water at 25 ° C (after a possible hot dissolution) at least equal to 25 g / L, preferably greater than or equal to 50 g / L, and even more advantageously greater than or equal to 100 g / L.
  • coloring species (e) are advantageously non-toxic species, most often chosen from organic dyes recognized as suitable for use in a toothpaste, such as, in particular dyes approved within the meaning of the Federal Food, Drug and Cosmetic Act (FD&C or D&C approved dyes).
  • coloring species (e) for the coloring of one or more of the phases of a composition according to the invention, the following dyes are particularly preferred: FD&C Blue n ° 1 as) e FDC Blue 1 sold by Wackher, FD&C Blue n ° 2, FD&C red 33, FD&C yellow 5, FD&C yellow 6, FD&C red 4, FD&C red 3, FD&C red 40, FD&C green 3, Tartrazine, sunset yellow pcf, carmoisine, amaranth, carmine indigo, Brillant blue PCF, Quinoline Yellow, AIlura red, or even Vitasyn Bleu AE90 marketed by Clariant, or even Procion Red MX5-B, or l 'Azality A by Idrich.
  • FD&C Blue n ° 1 as) e FDC Blue 1 sold by Wackher, FD&C Blue n ° 2, FD&C red 33, FD&C yellow 5, FD&C yellow 6,
  • a composition according to the invention can comprise, as species (e), a mixture of several different coloring species.
  • the present invention is based on a particularly unexpected discovery made by the inventors, namely that it is possible, in a bi- or multiphasic toothpaste composition, to inhibit the phenomenon of migration of the coloring species responsible for the above-mentioned "burrs", simply by depositing the coloring species which are intended to ensure the coloring of the colored phase (s) of the dentifrice composition on silica-based particles prior to their incorporation into the phase (s) (s) of the composition to be colored.
  • the inventors have observed that: - if the colored phase (s) are (are) prepared by conventionally mixing their different constituents (and in particular particles based on silica and the coloring species), a clear migration of the coloring species is observed between the phases of the composition, which leads to a diffusion of color which is generally visible with the naked eye after a few days to a few weeks of storage, depending on the coloring strength of the species considered (most often, the migration is clearly visible after 7 days of storage); - on the other hand, if the colored phase (s) are prepared by first depositing the coloring species on all or part of the silica-based particles, then by incorporating the impregnated silica thus obtained in the composition , the phenomenon of migration of the coloring species is considerably slowed down, in general sufficiently so that a diffusion of color is not detectable visually after a week of storage and, more often, after a few weeks of storage.
  • the diffusion phenomenon is sufficiently inhibited so that no flash phenomenon is observed, even after a few months of storage.
  • Measurements of L * a * b and assays of the coloring species in the different phases confirm the results observed with the naked eye.
  • such measurements generally make it possible to establish that, more often than not, in a composition of conventional type, there is a clear departure of the coloring species initially present in a colored phase given towards the other phase (s) from one week of storage, whereas for the same composition in which the coloring species are deposited beforehand on silica, such a departure is not observed, or else it is only observed in the longer term, generally at least after one month of storage.
  • the silica-based particles (p) used in a composition according to the invention can advantageously be chosen from silica particles suitable as an abrasion agent (particles of the abrasive silica type) or thickening agent (particles of thickening silica type) within a toothpaste composition.
  • the particles (p) carrying the species (e) can moreover ensure one of these two roles in the composition of the invention, alone or in combination with other abrasive and / or thickening agents, such as, for example, non-colored abrasive and / or thickening silicas.
  • the silica particles (p) used according to the invention generally have a DOP oil uptake of at least 40 ml / g.
  • DOP oil intake means the oil intake as determined according to ISO standard 787/5, using dioctylphthalate (DOP).
  • DOP oil intake of the particles (p) is less than 700 ml / g, and this DOP oil intake is advantageously between 50 and 600 ml / g.
  • the particles (p) most often have a BET specific surface of between 5 and 1000 m 2 / g.
  • BET specific surface is meant the surface measured according to the BRUNAUER-EMMET method
  • the particles (p) are particles of the thickening silica type. They then generally have a DOP oil intake of between 150 and 700 ml / g, preferably between 170 and 500 ml / g, and advantageously between 200 and 450 ml / g.
  • particles (p) of thickening silica type suitable in the compositions according to the invention mention may in particular be made of Tixosil 43 silica (marketed by Rhodia) or Sorbosil TC15 silica (marketed by Ineos).
  • the particles (p) are particles of the abrasive silica type.
  • Sorbosil AC35 Sorbosil AC77 or Sorbosil AC33 (marketed by
  • the particles (p) are precipitation silica particles which have never been subjected to a drying step.
  • these are precipitation silica particles obtained by reaction of a silicate, preferably an alkali silicate of the sodium or potassium silicate type, preferably having an SiO 2 / Na 2 0 ratio between 2 and 4, and advantageously between 3 and 3.7, with an acidifying agent, in particular of the sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid type, preferably according to the successive stages of the process described in EP 520 862, generally without the stage drying, and consisting in: - forming a base stock comprising at least part of the total amount of silicate involved in the reaction and an electrolyte, with a silicate concentration (expressed as Si0 2 ) of less than 100 g / L and an electrolyte concentration of less than 17 g / L, and preferably less than 14 g / L; - add the acidifying agent to said base stock until a silicate concentration (expressed as Si0 2 ) of
  • a dentifrice composition according to the invention it is not necessary, to ensure an effect of inhibiting the migration of chemical species (e), that the interactions developed between these species (e) and the particles based on silica (p) are strong interactions.
  • a composition according to the invention is a composition C1 in which the bonds capable of existing between the species (e) and the particles (p) are weak bonds, namely bonds d energy lower than that of a covalent, complexing or electrostatic bond.
  • bonds capable of existing between the species (e) and the particles (p) are weak bonds, namely bonds d energy lower than that of a covalent, complexing or electrostatic bond.
  • “weak bond” according to the invention can thus typically be less than 100 kJ / mole, and advantageously less than or equal to 50 kJ / mole.
  • the interactions capable of being able to be developed between the particles (p) and the species (e) are hydrogen bonds, Van der Walls bonds, and / or hydrophobic type bonds (such as bonds of the dipole-dipole interaction type, and / or of the dispersion force type), it being understood that some of the coloring species (e) may not develop interaction with the particles (p).
  • the species (e) present in the compositions C1 are advantageously uncharged or negatively charged species.
  • the coloring species (e) used in the compositions C1 are generally species which, when they are deposited on the particles (p) outside of the toothpaste composition, do not develop with the said particles of interactions sufficient to oppose their washing of the surface of the particles (p) with water or with an aqueous solvent.
  • the coloring species (e) present in the compositions C1 are generally species exhibiting an affinity with respect to the particles (p) such that, once deposited on said particles (p), they can, for the most part (namely for at least 50% by mass, and preferably for at least 70% by mass, more preferably for at least 80% by mass, and even more advantageously for at least 90% by mass, or even for more than 95% by mass), be washed from the surface of the particles (p) with water or with an aqueous solution.
  • the species (e) which can be used in this context are most often species which, once deposited on the surface of a silica, can be substantially eliminated from the surface of this silica by a simple washing with l 'water.
  • the coloring species of this type which can be substantially removed from the surface of a silica, are generally such that the impregnation of 10 g of Z1165MP silica (silica sold by the company RHODIA) with 1 g of said species leads to obtaining a colored silica such that a washing of this colored silica with 400 ml of demineralized water induces a departure of at least 90% by mass, preferably at least 95%, and advantageously at least 99% of the species in the waters of washing.
  • compositions C1 despite the very low affinity of the species (e) for silica outside the composition, an efficient immobilization of the species (e) deposited on the particles (p) within the phase where they are initially introduced.
  • the association of the particles (p) and of the coloring species (e) which is present as a coloring agent resistant to migration in a composition C1 is generally prepared by impregnating the coloring species (e) on the particles (p ).
  • This impregnation is generally carried out according to a process comprising a step (A1) consisting in bringing the water-soluble coloring species (e) into contact with the particles (p) in an aqueous medium, this step (A1) is generally followed by a step (B1) of elimination of the aqueous phase.
  • step (B1) is not carried out by filtration.
  • step (B1) is advantageously carried out by drying, which makes it possible to conserve all of the coloring agents initially introduced into the composition produced, thus allowing (i) both to avoid having to reprocess liquid effluents and (ii) effectively controlling the quantity of coloring agents introduced (the yield of the deposit of species (e) (impregnation) is 100%).
  • drying is advantageously carried out by drying, which makes it possible to conserve all of the coloring agents initially introduced into the composition produced, thus allowing (i) both to avoid having to reprocess liquid effluents and (ii) effectively controlling the quantity of coloring agents introduced (the yield of the deposit of species (e) (impregnation) is 100%).
  • the inventors have developed two particularly advantageous impregnation techniques.
  • the impregnation carried out in the context of the preparation of the compositions C1 may comprise an addition of the species (e) within an aqueous dispersion of the particles (p), followed by a step of drying the medium obtained, for example by atomization.
  • the aqueous dispersion of the particles (p) used is preferably a dispersion of precipitation silica which has never been subjected to a drying step.
  • the impregnation carried out in the context of the preparation of the compositions C1 may comprise a step consisting in adding an aqueous solution comprising the coloring species (e) to the particles (p) to the dry state, in the form of a powder, then a drying step.
  • this second variant has the particular advantage of using a reduced amount of aqueous phase, which facilitates the drying step.
  • drying according to the second variant can be carried out more simply, in particular by using a fluidized bed technique.
  • a composition according to the invention can be a composition C2 in which all or part of the species (e) are immobilized (grafted) on the particles (p) via strong bonds.
  • strong bond will be understood to mean a bond of covalent, complexing or electrostatic nature, the strength of this bond preferably being such that, if said particles (p) are subjected to the surface of which the species (e) washing with water at the rate of 30 ml of water per gram of particles grafted by the species, less than 5% of the grafted species, advantageously less than 2% of the grafted species, and preferably less 1% of the grafted species are found in the free state in the washing water obtained.
  • the species (e) are preferably immobilized on the particles (p) via covalent bonds.
  • the covalent bond is established with the silica present in the particles (p), most often by means of at least one bond of the type (coloring species) -O-Si ⁇ (particle).
  • the coloring species (e) can be immobilized on the particles (p) via bonds of complexing or electrostatic nature.
  • the coloring species (e) are generally immobilized on the particles (p) based on silica via bonds of type (coloring species) - (L) - (particle) or of type (coloring species) - (L ') - (X) - (L ") - (particle), where: • (L), (L') and (L") each represent a complexing or electrostatic bond; and "(X) represents a species capable of developing complexing or electrostatic type interactions both with the coloring species and with the silica-based particle.
  • the association of the particles (p) and of the coloring species (e) which is present as a coloring agent resistant to migration in a composition C2 is, in general obtained by choosing coloring species (e) having at least one reactive chemical function R, and by immobilizing these species (e) on the particles (p) by means of coupling agents which have: ( ⁇ ) at least one chemical function Rs capable of inducing a strong chemical bond between said agents coupling and the particle surface (P); and ( ⁇ ) at least one chemical function Rc capable of reacting with the reactive chemical functions R present on the coloring agents to lead to the formation of a strong bond, preferably of covalent nature, between the coupling agents and the coloring species (e).
  • the preparation of the association of the particles (p) and of the coloring species (e) generally comprises the steps consisting in: (A2) bringing the particles (p) into contact, generally in an aqueous medium coupling agents, whereby a medium is obtained comprising particles (p) to the surface of which coupling agents are linked by a strong chemical bond via their Rs function; (B2) adding the species (e) to the medium thus obtained, whereby strong, advantageously covalent bonds are formed between the coupling agents and the species (e), which leads to immobilization of at least part coloring agents on the particles (p), via the coupling agent; and (C2) recovering the silica-based particles grafted with the coloring agents thus obtained.
  • coupling agent within the meaning of the present description, is meant a chemical, molecular or ionic compound, having the chemical functions Rs and Rc defined above.
  • the nature of a coupling agent of the invention can vary to a fairly large extent, it being understood, however, that the coupling agents used must not have chemical functions such as to attack the silica-based particles chemically, or to affect the coloring character of the coloring agents.
  • the reaction of the chemical function Rc of the coupling agent with the function R of the coloring agent does not modify the coloring character of the coloring agent.
  • steps (A) and (B) it is advantageous for steps (A) and (B) to be carried out in an aqueous medium.
  • the coupling agent is a water-soluble compound, preferably having a solubility in water at 25 ° C. (after a possible hot dissolution) at least equal to 25 g / l, and preferably greater than 50 g / l.
  • the chemical function Rs present in the coupling agents used in the above-mentioned step (A2) is a silane function, and advantageously a function -SiR 1 R 2 R 3 , where R 1 , R 2 and R 3 each represent a group capable of being hydrolyzed in the form of an -OH group.
  • each of the groups R 1 , R 2 and R 3 may for example denote a halogen atom (in particular Cl, Br, I or F), or a group -Or, where r denotes an alkyl group or an aryl group.
  • a halogen atom in particular Cl, Br, I or F
  • r denotes an alkyl group or an aryl group.
  • the medium of step (A) is an aqueous medium of pH between 5 and 14, and preferably between 7 and 10, and the temperature of implementation of step (A ) is generally between 20 ° C and 98 ° C.
  • the coupling agents exhibiting the silane function can, during step (A2), be brought into contact initially with the particles (p) at a temperature Ti below 50 ° C, generally between 15 and 40 ° C, and advantageously of the order of 20 ° C., after which the temperature of the medium is raised to a temperature T 2 generally greater than or equal to 70 ° C, and advantageously greater than or equal to 80 ° C.
  • step (A2) is carried out throughout its duration at a temperature greater than or equal to 50 ° C., and preferably greater than or equal to 75 ° C.
  • the particles (p) used specifically have metal cations on the surface, in particular divalent, trivalent and / or tetravalent metal cations, and the chemical function Rs of the coupling agents used is a group, generally anionic, capable of complexing such cations, this group preferably being a carboxylate group or a sulfonate group.
  • This mode of implementation leads to a binding of the binding agents by electrostatic or complexing bond to the surface of the silica-based particles.
  • the metal cations present on the surface of the particles (p) are advantageously chosen from divalent, trivalent or tetravalent cations, such as Ca 2+ , Zn 2+ , or Al 3+ , and the quantity of metal cations present on the surface of the silica-based particles is then advantageously between 1 and 30 cations per nm 2 , typically between 1 and 10 cations per nm 2 , and this quantity is preferably greater than 2 cations per nm 2 , and advantageously greater than 3 cations per nm 2 .
  • the silica particles used in this context can in particular be particles as described in EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.
  • the metal cations present on the surface of the silica-based particles are generally chosen from divalent, trivalent or tetravalent cations, such as Ca 2+ , Zn 2+ , or Al 3+ and the amount of metal cations present the surface of the silica-based particles is then advantageously between 1 and 10 cations per nm 2 , and preferably greater than 5 cations per nm 2 .
  • the silica particles used in this context may in particular be particles as described in EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.
  • step (A) of the process of the invention is most often carried out by implementing a quantity of coupling agent calculated as a function of the surface of silica developed by the particles present, which leads to excellent yields during the grafting step, without the need to use an excess of coupling agent .
  • the reactive chemical function R present on the coloring agents and the chemical function Rc of the coupling agents are functions chosen from the following pairs (Rs / R): (amine / halogenated function), (halogenated function / amine), (alcohol / isocyanate), (isocyanate / alcohol), (thiol / halogen), (halogen / thiol), (amine / aldehyde), or (aldehyde / amine).
  • the reactive chemical function R present on the coloring agents is a halogen radical carried by an aromatic nucleus, such as a halogen present on a cycle or heterocycle of the benzene, naphthalene, anthraquinone type, and preferably on a triazine.
  • coupling agents corresponding to the following formula (I):
  • the radical Ra represents an alkylene group comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • the mass ratio (e) / (p) of the mass of the coloring species (e) relative to the mass of the silica-based particles (p) where the species (e) are deposited is at least equal to 1%, advantageously at least equal to 2%, preferably at least equal to 5%, and more preferably at least equal to 10%, in particular so that the coloring force of the species (e) deposited on the particles (p) is sufficiently high.
  • the mass ratio (e) / (p) remains less than or equal at 100%, preferably less than or equal to 80%, and even more preferably less than or equal to 70%.
  • the ratio (e) / (p) within a composition according to the invention can typically be between 10 and 80%, for example between 20 and 70%, and advantageously between 25 and 65%.
  • a dentifrice composition according to the invention can be prepared in a very simple manner, by implementing any usual process for preparing a dentifrice composition, and by introducing the colored species (e) supported on the particles (p) in the colored phase of the composition in the same way as conventionally introducing abrasive and / or thickening silica into the composition.
  • a dentifrice composition according to the invention is obtained by depositing the species (e) on all or part of the silica particles present in the dentifrice composition, namely on all or part of the silica with abrasive property.
  • the coloring species (e) deposited on the particles (p) can be introduced in variable amounts within the dentifrice composition of the present invention, in particular as a function of the desired shade strength and the coloring strength of the species (e ) used.
  • a dentifrice composition according to the invention is generally an aqueous composition comprising, in addition to the combination of species (e) and particles (p), other ingredients usually used in a dentifrice composition.
  • a dentifrice composition according to the invention generally comprises mineral abrasive agents which are insoluble in water, most often combined with thickening agents, and possibly other agents such as humectants.
  • abrasive agents which may be used mention may in particular be made of abrasive silicas, calcium carbonate, hydrated alumina, bentonite, aluminum silicate, zirconium silicate, metaphosphates and phosphates of sodium and potassium. , calcium and magnesium.
  • the total amount of abrasive powder (s) can constitute of the order of 5 to 50% and typically of 10 to 30%, of the weight of the dentifrice composition.
  • abrasive silicas all or part of these silicas can be used as particles (p) where the coloring species (e) are deposited.
  • thickening agents such as thickening silicas.
  • inorganic thickening agents are typically used in an amount of 0.1 to 20% of the weight of the composition.
  • thickening silicas all or part of these silicas can be used as particles (p) where the species (e) are deposited.
  • thickening agents which can be envisaged in a composition according to the invention are organic thickening agents, such as xanthan gum, guar gum, carrageenans, cellulose derivatives, alginates, these agents organic thickeners which can be used in the composition in an amount which can range up to 5% of the weight of said composition.
  • humectants used in a dentifrice composition according to the invention there may be mentioned, for example, glycerol, sorbitol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, or even xylitol. When present, these compounds generally have a content of the order of 2 to 85%, preferably of the order of 3 to 55% of the weight of the dry mass of the composition.
  • a dentifrice composition according to the invention can also comprise surfactants, detergents, colorants, antibacterials, fluorinated derivatives, opacifiers, flavors, sweeteners, anti-scale agents, anti-plaque agents, bleaching, sodium bicarbonate, antiseptics, enzymes, or even natural extracts (such as chamomile or thyme extracts, for example).
  • EXAMPLE 1 Formulation of C1 type biphasic toothpaste, containing a white phase, and a colored phase based on silica particles pre-impregnated with a blue dye.
  • composition S1 400 g of the cake (G) prepared above was placed in a 2 liter beaker, to which 600 g of water were added (with stirring using a Rayneri at the rate of 300 revolutions per minute). After 20 minutes of stirring, 2 g of Vitasyn Blue AE90 were added and the medium was allowed to stir for 20 minutes. The suspension obtained was then spray-dried using a Buchi type atomizer (inlet temperature: 250 ° C, outlet temperature: 140 ° C). Following this drying, a colored silica powder was obtained having a dry extract of 95% by mass (composition S1).
  • Step 2 Preparation of the colored phase
  • the colored phase of the dentifrice composition was prepared according to the following procedure: 3.30 g of sodium fluoride NaF, 3.00 g of sodium saccharinate, and 3, 00 g of sodium benzoate in 105.42 d of water, with magnetic stirring.
  • 965.25 g of Neosorb 70/70 (sorbitol marketed by Roquette) were added, then, using a Rayneri-type stirring engine, it was dispersed within the medium obtained 12 .00 g of Rhodicare T (xanthan gum sold by Rhodia), and the mixture was allowed to hydrate with stirring for 30 minutes.
  • Step 3 Preparation of the biphasic toothpaste formulation
  • the colored phase obtained at the end of step 2 was deposited on a white paste of toothpaste having the composition indicated in table 2 below (where the contents are indicated in parts by weight per 100 parts by weight of toothpaste: Table 2: Composition of the white toothpaste paste
  • Example 1 in order to produce the two-phase formulation of toothpaste, a thickness of 1 cm ⁇ 1 cm and a height of 4.5 cm was deposited in a rectangular plastic tank 2 cm of the colored phase on a thickness of 2.5 cm of the white paste. The tank was then closed with a film and placed in an earthen container which was placed in an oven at 40 ° C. After 7 days of stay in an oven, it was found that the dough located under the colored gel remains visually white, with no visible burr phenomenon from blue to white phase.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 1 Formulation of biphasic toothpaste containing a white phase, and a blue colored phase containing silica particles not prepregnated with a dye.
  • a formulation of toothpaste was produced having the same composition as the formulation of Example 1 but in which the coloring agents were not deposited on silica particles prior to their incorporation into the colored phase.
  • the colored phase was carried out according to the protocol of step 2 of Example 1, except that the dye was introduced in the form of an aqueous solution, and not in the form supported on silica.
  • the composition of the colored phase of Comparative Example 1 is given in Table 2 below, where the contents are indicated in parts by weight per 100 parts by weight of the colored phase.
  • a biphasic toothpaste composition was prepared in the same way as in step 3 of Example 1, using the white paste composition of Table 2.
  • the biphasic formulation placed in the parallelepiped tank was was placed in the same way in an oven at 40 ° C. After 7 days of stay in an oven, a marked migration of the blue dye was visually observed. towards the white toothpaste phase ("burr"), with a very clear difference compared to the result of Example 1.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 2 Formulation of biphasic toothpaste containing a white phase, and a blue colored phase, based on silica particles not pre-impregnated with a dye.
  • a biphasic toothpaste composition was prepared in the same way as in step 3 of Example 1, using the same white toothpaste paste.
  • the biphasic formulation placed in the parallelepiped tank was similarly placed in an oven at 40 ° C.
  • Comparative Example 1 after 7 days of stay in an oven, a very clear migration of the blue dye was visually observed. towards the white toothpaste phase.
  • EXAMPLE 2 Formulation of biphasic toothpaste type C2 containing a white phase and a colored phase containing silica particles on the surface of which red coloring agents have been pre-immobilized.
  • the basic solution of aminopropyltriethoxysilane was then added to the suspension (Sg1) in 28 minutes, maintaining the pH at a constant value of 9 by simultaneous addition of an aqueous solution of H 2 S0 at 0.5 mole / L.
  • the suspension was heated to 87 ° C.
  • 8g of Procion Red MX5B was added.
  • the suspension was kept at 87 ° C for 1 hour following the addition of the dye.
  • the suspension was then filtered under vacuum, then washed with demineralized water until the washings are clear.
  • the product obtained was then dried in an oven at 70 ° C for 12 hours, whereby a powder was obtained whose dry extract is 98% and red in color (composition S2).
  • Step 2 Preparation of the colored phase
  • the colored phase of the toothpaste composition was carried out according to the following procedure: 3.3 g of sodium fluoride NaF, 3.00 g of sodium saccharinate, and 3, 00 g of sodium benzoate in 105.42 g of water, with magnetic stirring.
  • 965.25 g of Neosorb 70/70 were added, then, using a Rayneri-type stirring motor, 12.00 g of Rhodicare T were dispersed within the medium obtained. , and the mixture was allowed to hydrate with stirring for 30 minutes.
  • composition of the colored phase obtained has the composition given in table 5 below, where the contents are indicated in parts by weight per 100 parts by weight of colored phase: Table 5: Composition of the colored phase of the composition of Example 2
  • Step 3 Preparation of the biphasic toothpaste composition
  • the preparation of the biphasic toothpaste formulation was carried out in the same way as in step 3 of Example 1, with the same white toothpaste.
  • the closed tank containing the biphasic toothpaste composition was also placed in a glass container and left in an oven at 40 ° C. After 7 days of stay in an oven, it was found that the paste located under the colored gel remains visibly white , without any burr phenomenon apparent to the eye. After storage of the biphasic composition for one month, no phenomenon of smearing of the red color towards the white paste was visually observed.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition de dentifrice, comprenant au moins deux phases distinctes, de colorations différentes, en contact l'une avec l'autre, et dans laquelle au moins une des phases contient, à titre d'agent colorant résistant à la migration, des particules de silice (p) à la surface desquelles des espèces colorantes (e) ont été déposées, préalablement à l'incorporation desdites particules (p) dans ladite composition.

Description

Dentifrice à base de silice colorée
La présente invention a trait à des formulations de pâtes dentifrices, qui comportent au moins deux phases de colorations différentes, directement en contact l'une avec l'autre, et qui peuvent être stockées pendant des périodes prolongées sans qu'on observe une migration des espèces colorantes de l'une des phases vers l'autre.
Par "formulation comprenant deux phases de colorations différentes", on entend, au sens de la présente description, une formulation dans laquelle on peut distinguer au moins deux compositions C1 et C2 occupant des zones distinctes, ces compositions C1 et C2 différant au moins par le fait que :
- la composition C1 contient des espèces chimiques colorantes (e1) qui lui confèrent une première couleur, et
- la composition C2 ne comprend pas d'espèces chimiques colorantes, ou bien contient des espèces chimiques colorantes (e2) distinctes des espèces (e1 ), conférant à C2 une couleur distincte de la couleur de la composition C1.
Par le terme de "compositions de colorations distinctes", on entend deux compositions présentant des couleurs ayant des coordonnées différentes sur un diagramme colorimétrique L*a*b, ces coordonnées étant en général distinctes au moins par la valeur du paramètre a et/ou par la valeur du paramètre b. Les paramètres L, a et b du diagramme L*a*b auquel il est fait référence dans la présente description peuvent être déterminés par spectrophotométrie, notamment en utilisant un appareil permettant une lecture directe des paramètres L, a et b, tel qu'un spectrocolorimètre dit du Dr LANGE notamment de type Luci 100 (V1.10), ou bien en utilisant un logiciel permettant des mesures directes des paramètres L, a et b à partir d'un cliché numérique, tel que, avantageusement, le logiciel Coronna 1.
Par ailleurs, des compositions "de colorations distinctes" au sens de l'invention sont de préférence telles qu'elles présentent visuellement une différence de couleur nettement identifiable par l'œil humain. Ainsi, selon un mode particulier, l'une des compositions est sensiblement blanche ou incolore, et l'autre est colorée. Selon un autre mode envisageable, les deux compositions sont colorées, mais présentent des couleurs différentes. Le plus souvent, deux "compositions de coloration distinctes" au sens de l'invention ne sont pas deux compositions de même couleur et différant uniquement par leur force de coloration, ni deux compositions présentant des colorations non distinguables ou difficilement distinguables par l'œil humain.
On connaît actuellement de nombreuses formulations de pâtes dentifrices contenant deux ou plusieurs phases de colorations différentes.
Parmi les plus usuelles, on peut notamment citer les compositions comportant des phases se présentant sous la forme de "rayures" au sein d'une phase continue, blanche ou éventuellement colorée.
Dans ce type de formulations, les différentes compositions formant les "phases" de colorations distinctes sont en général des compositions de nature similaire, à savoir des compositions aqueuses, gélifiées ou épaissie. Or, les espèces colorantes qui sont utilisées dans les formulations de pâtes dentifrices sont en général des espèces hydrosolubles. Par conséquent, le plus souvent, lorsqu'on introduit de telles espèces colorantes hydrosolubles à titre d'agent de coloration dans une des phase d'une formulation de pâte dentifrice bi- ou multiphasique, ces espèces, qui présentent, de par leur nature hydrosoluble, une affinité vis-à-vis de l'ensemble des phases de la formulation, tendent à migrer hors de la phase où elles ont été initialement introduites, et finissent par contaminer les phases voisines à plus ou moins longue échéance. Ce phénomène se traduit en général par une modification de la couleur à l'interface entre deux phases, par un phénomène dit de "bavure", qui induit une diminution de la netteté du contraste entre les couleur des deux phases, préjudiciable à l'aspect esthétique du produit. Ce phénomène est particulièrement prononcé dans le cas des compostions bi- ou multiphasique stockées sur des périodes relativement longues. De façon à éviter les problèmes liés au phénomène de migration des espèces colorantes précité, une solution consiste à stocker séparément les différentes compositions formant les phases de la formulation, et à ne réaliser la mise en contact de ces phases qu'au moment où la pâte dentifrice est appliquée sur la brosse à dent. Le temps de mise en contact des phases étant alors de très courte durée, le phénomène de migration d'espèces colorantes ne peut avoir lieu. Par conséquent, l'utilisateur qui applique le dentifrice obtient un très bon contraste entre les différentes phases colorées. On a développé dans ce cadre différents dispositifs distributeurs permettant de réaliser à partir de deux ou plusieurs phases stockées séparément au sein de compartiments distincts du dispositif (tube ou distributeur) un ruban de pâte dentifrice présentant des rayures de l'une des composition au sein de la deuxième.
Cette solution et certes intéressante, mais elle implique un surcoût, lié à la fabrication du dispositif distributeur permettant la mise en contact des phases au moment de l'application. Pour éviter ce problème de coût, on a cherché à assurer la stabilisation des formulations de dentifrice bi- ou multiphasiques vis-à-vis du phénomène de "bavure", de façon à pouvoir envisager un conditionnement et un stockage de ce type de formulation dans leur forme définitive, c'est-à-dire avec les phases de coloration différentes de la formulation en contact les unes avec les autres. Une telle stabilisation ouvre des perspectives intéressantes, en particulier pour la simplification du conditionnement des dentifrices de type "à rayures". Dans ce cadre, le brevet US 6,143,280 décrit des compositions colorantes résistant à la migration, adaptées pour inhiber le phénomène de migration d'espèces colorantes dans les formulations de dentifrice bi- ou multiphasiques. Ces compositions sont obtenues en mélangeant un colorant hydrosoluble à des particules de silice contenant de l'hydroxyde d'aluminium au sein de leurs pores, ce par quoi on induit une immobilisation du colorant sur les particules, par formation de liaisons fortes entre l'hydroxyde d'aluminium et le colorant. La solution proposée par US 6,143,280 implique toutefois un procédé de préparation de particules spécifiques.
Un but de la présente invention est de fournir des formulations de dentifrices présentant deux ou plusieurs phases de colorations différentes, dans lesquelles le phénomène de migration des espèces colorantes entre les phases de la formulation est inhibé, sans avoir à mettre en œuvre pour ce faire les particules spécifiques du type de celles décrites dans US 6,143,280. A cet effet, la présente invention a pour objet une composition de dentifrice comprenant au moins deux phases distinctes, de colorations différentes, en contact l'une avec l'autre, et dans laquelle au moins une des phases contient, à titre d'agent colorant résistant à la migration, des particules à base de silice (p) à la surface desquelles des espèces colorante (e) ont été déposées, préalablement à l'incorporation desdites particules (p) dans ladite composition.
Au sens de la présente description, on désigne par "particules à base de silice" un matériau solide sous forme divisée, constitué, en tout ou partie, par un oxyde de silicium Si02, cet oxyde étant en général le constituant majoritaire dudit matériau, et cet oxyde étant au moins partiellement accessible en surface dudit matériau. Avantageusement, les particules à base de silice (p) sont des particules de silice de précipitation. Selon certains modes particuliers de l'inventions, il peut également s'agir de particules de silice dite "dopée", comprenant, notamment en surface, des espèces cationiques telles que des espèces organiques ioniques (chaînes carboxylates, aminés protonées ...) ou bien des cations métalliques, choisis avantageusement, le cas échéant, parmi les cations métalliques divalents (tels que les cations béryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum, radium, zinc, cadmium et/ou platine, par exemple), les cations métalliques trivalents (notamment les cations bore, aluminium, gallium, indium, thallium, nickel, cobalt et/ou rhodium), les cations métalliques tétravalents (cations titane, zirconium et/ou cérium, par exemple), ou parmi les mélanges de ces différents cations. Le terme "espèce colorante" désigne quant à lui, au sens de la présente description, une entité chimique généralement de nature organique, chargée ou non chargée, et présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de lumière dans le domaine de la lumière visible. Les espèces colorantes (e) présentes dans une composition selon l'invention sont de préférence hydrosolubles. Ainsi, ces espèces (e) présentent avantageusement une solubilité dans l'eau à 25°C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/L, de préférence supérieure ou égale à 50 g/L, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 100 g/L. Par ailleurs, les espèces colorantes (e) sont avantageusement des espèces non toxiques, choisies le plus souvent parmi les colorants organiques reconnus comme adaptés à une utilisation dans un dentifrice, tels que, notamment les colorants agréés au sens du Fédéral Food, Drug and Cosmetic Act (colorants agréés FD&C ou D&C). A titre d'espèces colorantes (e) pour la coloration d'une ou plusieurs des phases d'une composition selon l'invention, sont particulièrement préférés les colorants suivants : le FD&C Blue n° 1 tel que )e FDC Blue 1 commercialisé par Wackher, le FD&C Blue n° 2, le FD&C red 33, le FD&C yellow 5, le FD&C yellow 6, le FD&C red 4, le FD&C red 3, le FD&C red 40, le FD&C green 3, la Tartrazine, le sunset yellow pcf, la carmoisine, l'amaranth, l'indigo carminé, le Brillant blue PCF, la Quinoline Yellow, l'AIlura red, ou encore le Vitasyn Bleu AE90 commercialisé par Clariant, ou bien encore le Procion Red MX5-B, ou l'Azuré A d'AIdrich. Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l'invention peut comprendre à titre d'espèces (e) un mélange de plusieurs espèces colorantes différentes. La présente invention se fonde sur une découverte particulièrement inattendue faite par les inventeurs, à savoir qu'il est possible, dans une composition de dentifrice bi- ou multiphasique, d'inhiber le phénomène de migration des espèces colorantes responsable des "bavures" précitées, simplement en déposant les espèces colorantes qui sont destinées à assurer la coloration de la (ou des) phase(s) colorée(s) de la composition de dentifrice sur des particules à base de silice préalablement à leur incorporation dans la (ou les) phase(s) de la composition à colorer. Ce résultat est particulièrement surprenant, dans la mesure où les compositions de dentifrice bi- et multiphasiques usuelles dans lesquelles sont observés les phénomènes de migration des espèces et de bavure particulièrement marqués contiennent le plus souvent une association de silice et d'espèces colorantes au niveau de leurs phases colorées. A ce sujet, il est à noter que, le plus souvent, une composition de pâte dentifrice contient toujours de la silice, le plus souvent à la fois sous une forme apportant des propriétés abrasives et sous une forme assurant le rôle d'agent épaississant. Les travaux des inventeurs ont en fait permis de mettre en évidence que c'est le fait de déposer les espèces colorantes sur la silice préalablement à leur incorporation dans la composition qui induit l'inhibition des phénomènes de migration d'une phase vers une autre. Ainsi, pour une composition de dentifrice bi- ou multiphase ayant une formule donnée, les inventeurs ont observé que : - si la (ou les) phase(s) colorée(s) sont préparées en mélangeant de façon classique leurs différents constituants (et notamment les particules à base de silice et les espèces colorantes), on observe une nette migration des espèces colorante entre les phases de la composition, qui conduit à une diffusion de couleur qui est généralement visible à l'œil nu au bout de quelques jours à quelques semaines de stockage, en fonction de la force colorante des espèces considérées (le plus souvent, la migration est nettement visible après 7 jours de stockage) ; - en revanche, si la (ou les) phase(s) colorée(s) sont préparées en déposant d'abord les espèces colorantes sur tout ou partie des particules à base de silice, puis en incorporant la silice imprégnée ainsi obtenue dans la composition, le phénomène de migration des espèces colorantes est considérablement ralenti, en général suffisamment pour qu'une diffusion de couleur ne soit pas détectable visuellement après une semaine de stockage et, le plus souvent, après quelques semaines de stockage. Dans certains cas, le phénomène de diffusion est suffisamment inhibé pour qu'on n'observe visuellement aucun phénomène de bavure, même au bout de quelques mois de stockage. Des mesures de L*a*b et des dosages des espèces colorantes dans les différentes phases (notamment par spectrométrie UV) confirment les résultats observés à l'œil nu. Ainsi, de telles mesures permettent en général d'établir que, le plus souvent, dans une composition de type classique, on observe un net départ des espèces colorantes initialement présentes dans une phase colorée donnée vers le ou les autre(s) phase(s) dès une semaine de stockage, alors que pour la même composition dans laquelle les espèces colorantes sont déposées préalablement sur la silice, un tel départ n'est pas observé, ou bien il n'est observé qu'à plus longue échéance, généralement au moins au bout d'un mois de stockage. Ces résultats sont néanmoins susceptibles de varier en une certaine mesure, notamment en fonction de la nature des espèces colorantes employées et des constituants présents dans les différentes phases. Les particules (p) à base de silice utilisées dans une composition selon l'invention peuvent avantageusement être choisies parmi les particules de silices adaptées à titre d'agent d'abrasion (particules de type silice abrasive) ou d'agent épaississant (particules de type silice épaississante) au sein d'une composition de dentifrice. Les particules (p) porteuses des espèces (e) peuvent d'ailleurs assurer un de ces deux rôle dans la composition de l'invention, seules ou en association avec d'autres agents abrasifs et/ou épaississants, tels que, par exemple, des silices abrasives et/ou épaississantes non colorées. Les particules de silice (p) utilisées selon l'invention présentent généralement une prise d'huile DOP d'au moins 40 ml/g. Par "prise d'huile DOP", on entend la prise d'huile telle que déterminée selon la norme ISO 787/5, en mettant en œuvre du dioctylphtalate (DOP). De façon préférentielle, la prise d'huile DOP des particules (p) est inférieure à 700 ml/g, et cette prise d'huile DOP est avantageusement comprise entre 50 et 600 ml/g. Par ailleurs, les particules (p) présentent le plus souvent une surface spécifique BET comprise entre 5 et 1000 m2/g. Par "surface spécifique BET", on entend la surface mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-
TELLER décrite notamment dans the Journal of the American Chemical
Society, volume 60, page 309 (février 1938). Selon un mode de réalisation particulier, les particules (p) sont des particules de type silice épaississante. Elles présentent alors en général une prise d'huile DOP comprise entre 150 et 700 ml/g, de préférence entre 170 et 500 ml/g, et avantageusement entre 200 et 450 ml/g. A titre de particules (p) de type silice épaississante adaptées dans les compositions selon l'invention, on peut notamment citer la silice Tixosil 43 (commercialisée par Rhodia) ou la silice Sorbosil TC15 (commercialisée par Ineos). Selon un autre mode de réalisation envisageables, les particules (p) sont des particules de type silice abrasive. Elles présentent alors avantageusement une prise d'huile DOP comprise entre 50 et 200 ml/g, et, de préférence, inférieure à 170 ml/g. A titre de particules (p) de type silice abrasive adaptées dans les compositions selon l'invention, on peut notamment citer les silices Tixosil 73 et
Tixosil 63 (commercialisées par Rhodia), ou bien encore les silices Sorbosil
AC39, Sorbosil AC35, Sorbosil AC77 ou Sorbosil AC33 (commercialisées par
Ineos).
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les particules (p) sont des particules de silice de précipitation qui n'ont jamais été soumises à une étape de séchage. De façon particulièrement préférentielle, il s'agit de particules de silice de précipitation obtenues par réaction d'un silicate, de préférence un silicate alcalin de type silicate de sodium ou de potassium, présentant de préférence un rapport Si02/Na20 compris entre 2 et 4, et avantageusement entre 3 et 3,7, avec un agent acidifiant, notamment de type acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide acétique, de préférence selon les étapes successives du procédé décrit dans EP 520 862, en général sans l'étape de séchage, et consistant à : - former un pied de cuve comportant au moins une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction et un electrolyte, avec une concentration en silicate (exprimée en Si02) inférieure à 100 g/L et une concentration en electrolyte inférieure à 17 g/L, et de préférence inférieure à 14 g/L ; - ajouter l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'un pH égal à au moins 7 ; -ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, et, le cas échéant, la quantité restante de silicate, de préférence jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 3 et 6,5 ; - de préférence filtrer la suspension obtenue, de manière à obtenir un gâteau de filtration. On peut aussi mettre en œuvre pour la préparation de particules (p) de ce type les procédés décrits dans WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090, en général sans l'étape de séchage.
De façon surprenante dans une composition de dentifrice selon l'invention, il n'est pas nécessaire, pour assurer un effet d'inhibition de la migration des espèces chimiques (e), que les interactions développées entre ces espèces (e) et les particules à base de silice (p) soient des interactions fortes.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation envisageable, une composition selon l'invention est une composition C1 dans laquelle les liaisons susceptibles d'exister entre les espèces (e) et les particules (p) sont des liaisons faibles, à savoir des liaisons d'énergie inférieure à celle d'une liaison covalente, complexante ou électrostatique. A titre indicatif, l'énergie d'une
"liaison faible" selon l'invention peut ainsi typiquement être inférieure à 100 kJ/mole, et avantageusement inférieure ou égale à 50 kJ/mole. Dans les compositions C1 , on préfère que les interactions susceptibles de pouvoir être développées entre les particules (p) et les espèces (e) soient des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, et/ou des liaisons de type hydrophobe (telles que des liaisons de type interactions dipôle-dipôle, et/ou de type forces de dispersion), étant entendu que certaines des espèces colorantes (e) peuvent ne pas développer d'interaction avec les particules (p).
A cet effet, les espèces (e) présentes dans les compositions C1 sont avantageusement des espèces non chargées ou chargées négativement. Les espèces colorantes (e) utilisés dans les compositions C1 sont en général des espèces qui, lorsqu'elles sont déposées sur les particules (p) en dehors de la composition de dentifrice, ne développent pas avec lesdites particules des interactions suffisantes pour s'opposer à leur lavage de la surface des particules (p) par de l'eau ou par un solvant aqueux.
Ainsi, les espèces colorantes (e) présentes dans les compositions C1 sont en général des espèces présentant une affinité vis-à-vis des particules (p) telle que, une fois déposées sur lesdites particules (p), elles peuvent, pour leur majorité (à savoir pour au moins 50% en masse, et, de préférence, pour au moins 70% en masse, plus préférentiellement pour au moins 80% en masse, et encore plus avantageusement pour au moins 90% en masse, voire pour plus de 95% en masse), être lavées de la surface des particules (p) par de l'eau ou par une solution aqueuse. De façon plus générale, les espèces (e) utilisables dans ce cadre sont le plus souvent des espèces qui, une fois déposées à la surface d'une silice, peuvent être substantiellement éliminées de la surface de cette silice par un simple lavage par de l'eau. Les espèces colorantes de ce type, substantiellement éliminables de la surface d'une silice, sont généralement telles que l'imprégnation de 10 g de silice Z1165MP (silice commercialisée par la société RHODIA) par 1 g desdites espèces conduit à l'obtention d'une silice colorée telle qu'un lavage de cette silice colorée par 400 mL d'eau déminéralisée induit un départ d'au moins 90% en masse, de préférence au moins 95%, et avantageusement au moins 99% des espèces dans les eaux de lavage. De façon étonnante, dans les compositions C1 , malgré l'affinité très faible des espèces (e) pour la silice en dehors de la composition, on obtient une immobilisation efficace des espèces (e) déposées sur les particules (p) au sein de la phase où ils sont initialement introduits. L'association des particules (p) et des espèces colorantes (e) qui est présente à titre d'agent de coloration résistant à la migration dans une composition C1 est en général préparée par imprégnation des espèces colorantes (e) sur les particules (p). Cette imprégnation est en générale conduite selon un procédé comprenant une étape (A1 ) consistant à mettre en contact en milieu aqueux les espèces colorantes hydrosolubles (e) avec les particules (p), cette étape (A1) est généralement suivie d'une étape (B1 ) d'élimination de la phase aqueuse. Notamment pour éviter le départ d'espèces colorantes dans des effluents liquides, ce qui se traduirait notamment par des répercussions économiques et ou écologiques, on préfère en général que l'étape (B1 ) ne soit pas conduite par filtration. Ainsi, l'étape (B1 ) est avantageusement réalisée par séchage, ce qui permet de conserver la totalité des agents colorants introduits initialement au sein de la composition réalisée, permettant ainsi (i) à la fois d'éviter d'avoir à retraiter des effluents liquides et (ii) de maîtriser de façon effective la quantité d'agents colorants introduits (le rendement du dépôt des espèces (e) (imprégnation) est de 100%). Dans le cadre de la mise en œuvre d'un séchage à titre d'étape d'élimination de la phase aqueuse, les inventeurs ont mis au point deux techniques d'imprégnation particulièrement avantageuses. Ainsi, selon une première variante, l'imprégnation réalisée dans le cadre de la préparation des compositions C1 peut comprendre une addition des espèces (e) au sein d'une dispersion aqueuse des particules (p), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu, par exemple par atomisation. Selon cette première variante, la dispersion aqueuse des particules (p) mise en œuvre est de préférence une dispersion de silice de précipitation qui n'a jamais été soumise à une étape de séchage.
Selon une seconde variante envisageable, qui se révèle souvent avantageuse, l'imprégnation réalisée dans le cadre de la préparation des compositions C1 peut comprendre une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les espèces colorantes (e) aux particules (p) à l'état sec, sous la forme d'une poudre, puis une étape de séchage. Par rapport à la variante précédente, cette seconde variante présente notamment l'avantage de mettre en œuvre une quantité réduite de phase aqueuse, ce qui facilite l'étape de séchage. Ainsi, alors que, selon la première étape, il est en général indiqué de mettre en œuvre une étape de séchage par atomisation, le séchage selon la seconde variante peut être réalisé plus simplement, notamment en utilisant une technique de lit fluidisé.
Selon un second mode de réalisation envisageable, une composition selon l'invention peut être une composition C2 dans laquelle tout ou partie des espèces (e) sont immobilisées (greffées) sur les particules (p) par l'intermédiaire de liaisons fortes. Au sens de la présente description, on entendra par "liaison forte" une liaison de nature covalente, complexante ou électrostatique, la force de cette liaison étant de préférence telle que, si on soumet lesdites particules (p) à la surface desquelles sont liées les espèces (e) à un lavage par de l'eau à raison de 30 mL d'eau par gramme de particules greffées par les espèces, moins de 5 % des espèces greffées, avantageusement moins de 2% des espèces greffées, et de préférence moins de 1% des espèces greffées se retrouvent à l'état libre dans les eaux de lavage obtenues. Dans une composition C2 selon l'invention, les espèces (e) sont de préférence immobilisées sur les particules (p) par l'intermédiaire de liaisons covalentes. De préférence, la liaison covalente est établie avec la silice présente dans les particules (p), le plus souvent par l'intermédiaire d'au moins une liaison de type (espèce colorante)-O-Si≡(particule). Alternativement, les espèces colorantes (e) peuvent être immobilisées sur les particules (p) par l'intermédiaire de liaisons de nature complexante ou électrostatique. Dans ce cas, les espèces colorantes (e) sont généralement immobilisées sur les particules (p) à base de silice par l'intermédiaire de liaisons de type (espèce colorante)- (L) -(particule) ou de type (espèce colorante)- (L') - (X)- (L") - (particule), où : • (L), (L') et (L") représentent chacun une liaison complexante ou électrostatique ; et " (X) représente une espèce susceptible de développer des interactions de type complexante ou électrostatique à la fois avec l'espèce colorante et avec la particule à base de silice. L'association des particules (p) et des espèces colorantes (e) qui est présente à titre d'agent de coloration résistant à la migration dans une composition C2 est ,en général obtenue en choisissant des espèces colorantes (e) présentant au moins une fonction chimique réactive R, et en immobilisant ces espèces (e) sur les particules (p) au moyen d'agents de couplage qui présentent : (α) au moins une fonction chimique Rs susceptible d'induire une liaison chimique forte entre lesdits agents de couplage et la surface des particules (P) ; et (β) au moins une fonction chimique Rc susceptible de réagir avec les fonctions chimiques réactives R présentes sur les agents colorants pour conduire à la formation d'une liaison forte, de préférence de nature covalente, entre les agents de couplage et les espèces colorantes (e).
Dans ce cas, la préparation de l'association des particules (p) et des espèces colorantes (e) comporte en général les étapes consistant à : (A2) mettre en contact, en général en milieu aqueux, les particules (p) avec lesdits agents de couplage, ce par quoi on obtient un milieu comprenant des particules (p) à la surface desquelles des agents de couplage sont lié par une liaison chimique forte par l'intermédiaire de leur fonction Rs ; (B2) ajouter au milieu ainsi obtenu les espèces (e), ce par quoi on forme des liaisons fortes, avantageusement covalentes, entre les agents de couplage et les espèces (e), ce qui conduit à une immobilisation d'au moins une partie des agents colorants sur les particules (p), par l'intermédiaire de l'agent de couplage ; et (C2) récupérer les particules à base de silice greffées par les agents colorants ainsi obtenues.
Par "agent de couplage", au sens de la présente description, on entend un composé chimique, moléculaire ou ionique, présentant les fonctions chimiques Rs et Rc définies ci-dessus. Hormis cette caractéristique, la nature d'un agent de couplage de l'invention peut varier en une assez large mesure, étant toutefois entendu que les agents de couplage utilisés ne doivent pas présenter de fonctions chimiques de nature à attaquer chimiquement les particules à base de silice, ni de nature à affecter le caractère colorant des agents colorants. Ainsi, il est en particulier préférable que la réaction de la fonction chimique Rc de l'agent de couplage sur la fonction R de l'agent colorant ne modifie pas le caractère colorant de l'agent colorant. Le plus souvent, il est avantageux que les étape (A) et (B) soit conduites en milieu aqueux. Dans ce cas, on préfère généralement, notamment pour optimiser le rendement des étapes (A) et (B), que l'agent de couplage soit un composé hydrosoluble, ayant de préférence une solubilité dans l'eau à 25°C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/l, et de préférence supérieure à 50 g/l. Selon un mode de mis en œuvre avantageux, la fonction chimique Rs présente dans les agents de couplage utilisés dans l'étape (A2) précitée est une fonction silane, et avantageusement une fonction -SiR1R2R3, où R1, R2 et R3 représentent chacun un groupement susceptible d'être hydrolyse sous la forme d'un groupement -OH. Ainsi, chacun des groupements R1, R2 et R3 peut par exemple désigner un atome d'halogène (notamment Cl, Br, I ou F), ou un groupement -Or, où r désigne un groupement alkyle ou un groupement aryle. Une telle fonction est capable de réagir avec la silice de façon à former des liaisons covalente Si-0 entre les particules à base de silice et les agents de couplage. Généralement, selon ce mode de réalisation, le milieu de l'étape (A) est un milieu aqueux de pH compris entre 5 et 14, et de préférence entre 7 et 10, et la température de mise en œuvre de l'étape (A) est généralement comprise entre 20°C et 98°C. Les agents de couplage présentant la fonction silane peuvent, lors de l'étape (A2), être mis initialement en contact avec les particules (p) à une température Ti inférieure à 50°C, généralement située entre 15 et 40 °C, et avantageusement de l'ordre de 20°C, suite à quoi on élève la température du milieu jusqu'à une température T2 généralement supérieure ou égale à 70°C, et avantageusement supérieure ou égale à 80°C. Selon une autre possibilité, l'étape (A2) est conduite pendant toute sa durée à une température supérieure ou égale à 50°C, et de préférence supérieure ou égale à 75°C. Selon un autre mode envisageable, les particules (p) mises en œuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface, notamment des cations métalliques divalents, trivalents et/ou tétravalents, et la fonction chimique Rs des agents de couplage mis en œuvre est un groupement, généralement anionique, susceptible de complexer de tels cations, ce groupement étant de préférence un groupement carboxylate ou un groupement sulfonate. Ce mode de mise en œuvre conduit à une fixation des agents de liaison par liaison électrostatique ou complexante à la surface des particules à base de silice. Notamment de façon à ce que cette solidarisation soit la plus élevée possible, les cations métalliques présents à la surface des particules (p) sont avantageusement choisis parmi des cations divalents, trivalents ou tétravalents, tels que Ca2+, Zn2+, ou Al3+, et la quantité de cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice est alors avantageusement comprise entre 1et 30 cations par nm2 , typiquement entre 1et 10 cations par nm2, et cette quantité est de préférence supérieure à 2 cations par nm2, et avantageusement supérieure à 3 cations par nm2. Par exemple dans le cas de l'aluminium ou du zinc, les particules de silice mises en œuvre dans ce cadre peuvent notamment être des particules telles que décrites dans EP 762 991 , EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758. Selon encore autre mode possible, plus particulier, les particules (p) présentent spécifiquement des cations métalliques en surface, et la fonction chimique Rs présente dans les agents de couplage, est un groupement phosphonique -PO(OH)2, un groupement phosphinique =PO(OH) ou un groupement phosphorique -0-PO(OH)2. Ce mode de mise en œuvre conduit in fine à une fixation des agents de couplage par liaison covalente à la surface des particules à base de silice, généralement de type (particule)-Si-O-(métal)- 0-P-(agent de couplage). Dans ce cas, les cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice sont généralement choisis parmi des cations divalents, trivalents ou tétravalents, tels que Ca2+, Zn2+, ou Al3+ et la quantité de cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice est alors avantageusement comprise entre 1 et 10 cations par nm2, et de préférence supérieure à 5 cations par nm2. Par exemple dans le cas de l'aluminium ou du zinc, les particules de silice mises en œuvre dans ce cadre peuvent notamment être des particules telles que décrites dans EP 762 991 , EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758. De façon générale, l'étape (A) du procédé de l'invention est le plus souvent conduite en mettant en œuvre une quantité d'agent de couplage calculée en fonction de la surface de silice développée par les particules présentes, ce qui mène à des rendements excellents lors de l'étape de greffage, sans avoir besoin de mettre en œuvre un excès d'agent de couplage.
La nature des fonctions chimiques complémentaires R et Rc présentes respectivement sur les espèces (e) et les agents de couplage peut varier en une assez large mesure. Toutefois, on préfère généralement que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants et la fonction chimique Rc des agents de couplage soient des fonctions choisies parmi les couples (Rs / R) suivants : (aminé / fonction halogénée), (fonction halogénée / aminé), (alcool / isocyanate), (isocyanate / alcool), (thiol / halogène), (halogène / thiol), (aminé / aldéhyde), ou (aldéhyde / aminé). Un mode spécifique de réalisation du procédé de l'invention qui se révèle particulièrement avantageux consiste à mettre en œuvre des agents de couplage de type amino-silane (où Rs = silane et Rc = aminé primaire ou secondaire), et des agents colorants présentant une fonction chimique réactive R de type fonction halogénée, de préférence un radical -Cl ou -Br. De préférence, la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants est un radical halogène porté par un noyau aromatique, tel qu'un halogène présent sur un cycle ou hétérocycle de type benzène, naphtalène, anthraquinone, et de préférence sur une triazine. Dans le cadre de ce mode de réalisation spécifique, il est particulièrement intéressant d'utiliser des agents de couplage répondant à la formule (I) suivante :
(r10)(r20)(r30)Si-Ra-NH-r4 (I), dans laquelle :
- les radicaux r1 , r2, r3 et r4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et
- le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Quelle que soit la nature exacte des interactions entre les particules (p) et les espèces (e), on préfère, dans le cas le plus général, que, dans une composition de dentifrice selon l'invention, telle que les compositions C1 et C2 précitées, le rapport massique (e)/(p) de la masse des espèces colorantes (e) rapportée à la masse des particules à base de silice (p) où les espèces (e) sont déposées soit au moins égal à 1 %, avantageusement au moins égal à 2%, de préférence au moins égal à 5%, et plus préférentiellement au moins égal à 10%, notamment pour que la force colorante des espèces (e) déposées sur les particules (p) soit suffisamment élevée. Par ailleurs, notamment de façon à inhiber au maximum les phénomènes de migration des espèces (e), il est en général indiqué que dans les compositions de dentifrice de l'invention, le ratio massique (e)/(p) reste inférieur ou égal à 100%, de préférence inférieur ou égal à 80%, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 70%. Ainsi, le rapport (e)/(p) au sein d'une composition selon l'invention peut typiquement être compris entre 10 et 80%, par exemple entre 20 et 70%, et avantageusement entre 25 et 65%. Dans le cas le plus général, une composition de dentifrice selon l'invention peut être préparée de façon très simple, en mettant en œuvre tout procédé usuel de préparation d'une composition de dentifrice, et en introduisant les espèces colorées (e) supportées sur les particules (p) dans la phase colorée de la composition de la même façon qu'on introduit classiquement la silice abrasive et/ou épaississante dans la composition. Ainsi, le plus souvent, une composition de dentifrice selon l'invention est obtenue en déposant les espèces (e) sur tout ou partie des particules de silice présentes dans la composition de dentifrice, à savoir sur tout ou partie de la silice à propriété abrasive et/ou sur tout ou partie de la silice à propriété épaississante, puis en introduisant la silice modifiée ainsi obtenue dans la composition selon les méthodes usuellement employées pour incorporer les silices dans les compositions de dentifrices. Les espèces colorantes (e) déposées sur les particules (p) peuvent être introduites en des quantités variables au sein de la composition de dentifrice de la présente invention, notamment en fonction de la force de teinte souhaitée et de la force colorante des espèces (e) utilisées.
Une composition de dentifrice selon l'invention est en général une composition aqueuse comprenant, en plus de l'association des espèces (e) et des particules (p), d'autres ingrédients usuellement mis en oeuvre dans une composition de dentifrice. En particulier, une composition de dentifrice selon l'invention comprend généralement des agents abrasifs minéraux insolubles dans l'eau, associés le plus souvent à des agents épaississants, et éventuellement d'autres agents tels que des humectants. A titre d'agents abrasifs utilisables, on peut mentionner en particulier les silices abrasives, le carbonate de calcium, l'alumine hydratée, la bentonite, le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, les métaphosphates et phosphates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. La quantité totale de poudre(s) abrasive(s) peut constituer de l'ordre de 5 à 50% et typiquement de 10 à 30%, du poids de la composition de dentifrice. Lorsque des silices abrasives sont employées, tout ou partie de ces silices peuvent être utilisées à titre de particules (p) où sont déposées les espèces colorantes (e). Parmi les agents épaississants envisageables, on peut mentionner en particulier des agents épaississants inorganiques comme les silices épaississantes. De tels agents épaississants inorganiques sont typiquement mis en oeuvre à raison de 0,1 à 20% du poids de la composition. Lorsque des silices épaississantes sont utilisées, tout ou partie de ces silices peut être utilisée à titre de particules (p) où sont déposées les espèces (e). D'autres agents épaississants envisageables dans une composition selon l'invention sont les agents épaississants organiques, comme la gomme xanthane, la gomme guar, les carraghénanes, les dérivés de la cellulose, les alginates, ces agents épaississants organiques pouvant être utilisés dans la composition en une quantité pouvant aller jusqu'à 5% du poids de ladite composition. Parmi les agents humectants utilisables dans une composition de dentifrice selon l'invention, on peut citer par exemple le glycérol, le sorbitol, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, ou encore le xylitol. Lorsqu'ils sont présents, ces composés ont généralement une teneur de l'ordre de 2 à 85%, de préférence de l'ordre de 3 à 55% du poids de la masse sèche de la composition.
Une composition de dentifrice selon l'invention peut en outre comporter des agents tensio-actifs, des agents détergents, des colorants, des antibactériens, des dérivés fluorés, des opacifiants, des arômes, des édulcorants, des agents antitartre, antiplaque, des agents de blanchiment, du bicarbonate de sodium, des antiseptiques, des enzymes, ou bien encore des extraits naturels (tels que des extraits de camomille ou de thym, par exemple).
Différentes caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus nette au vu des exemples illustratifs ci- après.
EXEMPLE 1 : Formulation de dentifrice biphasique de type C1, contenant une phase blanche, et une phase colorée à base de particules de silice pré-imprégnées par un colorant bleu.
Etape 1 : Préparation de la silice colorée
Préparation d'un gâteau de silice (G)
Dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, : - 660 litres d'eau - 11 ,8 kg de Na2S04 (electrolyte) - 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral
Si02/Na20 de 3,45 et une densité de 1 ,230 à 20°C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une concentration en Si02 de 77g par litre. On a alors porté le mélange à une température de 82°C, tout en le maintenant sous agitation. On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1 ,050 à 20°C, jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7,5 pour le milieu réactionnel. Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82°C, puis elle a été portée graduellement de 82°C à 95°C en 15 minutes environ, puis maintenue à 95°C jusqu'à l'obtention du pH de 7,5. Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédemment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le pH du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/- 0,1 unité de pH près) pendant toute la période d'introduction du silicate. Une fois la totalité du silicate introduit, on a continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés. A la fin de l'addition, le pH du milieu obtenu a été mesuré égal à 5. (durée totale de la réaction : 85 minutes) On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée sur filtre presse. On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G) ayant un extrait sec de 24,8% en masse. Imprégnation de la silice du gâteau (G) par un agent colorant bleu (Vitasyn Blue AE90 commercialisé par Clariant)
On a placé dans un bêcher de 2 litres 400 g du gâteau (G) préparé précédemment, auquel on a ajouté 600 g d'eau (sous agitation à l'aide d'un Rayneri à raison de 300 tours par minute). Après 20 minutes d'agitation on a ajouté 2g de Vitasyn Blue AE90 et on a laissé le milieu sous agitation pendant 20 minutes. La suspension obtenue a ensuite été séchée par atomisation à l'aide d'un atomiseur de type Buchi (température d'entrée : 250°C, température de sortie : 140°C). Suite à ce séchage, on a obtenu une poudre de silice colorée ayant un extrait sec de 95% en masse (composition S1 ).
Etape 2 : Préparation de la phase colorée On a préparé la phase colorée de la composition de dentifrice selon le mode opératoire suivant : on a dissous 3,30 g de fluorure de sodium NaF, 3,00 g de saccharinate de sodium, et 3,00 g de benzoate de sodium dans 105,42 d d'eau, sous agitation magnétique. A la solution obtenue, on a ajouté 965,25 g de Néosorb 70/70 (sorbitol commercialisé par Roquette), puis, à l'aide d'un moteur d'agitation de type Rayneri, on a dispersé au sein du milieu obtenu 12,00 g de Rhodicare T (gomme xanthane commercialisée par Rhodia), et on a laissé le mélange s'hydrater sous agitation pendant 30 minutes. 728,38 g du mélange obtenu ont alors été placés à l'intérieur d'un malaxeur de type Guedu de type 4.5 NO, et on a ajouté dans le milieu : - 170,00 g d'une silice Tixosil T73 ; - 49,90 g de silice Tixosil T43 ; et - 0,12 g de la composition S1 obtenue à l'issue de l'étape 1. Le mélange au sein du malaxeur Guedu a été réalisé à une vitesse de 430 tours/minute, puis le milieu a été homogénéisé pendant 60 minutes sous vide à une vitesse de 360 tours/minute. On a réduit l'agitation à 270 tours/minute, et on a ajouté sous vide 10,00 g d'arôme Spearmint (menthol comemrcialisé par Mane) et une solution aqueuse contenant 30% en masse de laurylsulfate de sodium. On a maintenu l'agitation pendant 5 minutes sous vide. On a alors arrêté l'agitation et on a récupéré la phase colorée sous la forme d'un gel. En bilan, la composition de la phase colorée obtenue à l'issue de ces différentes étapes a la composition donnée dans le tableau 1 ci-après où les teneurs sont indiquées en parties en poids pour 100 parties en poids de phase colorée : Tableau 1 : Composition de la phase colorée de la formulation de l'exemple 1
Figure imgf000023_0001
Etape 3 : Préparation de la formulation de dentifrice biphasique On a déposé la phase colorée obtenue à l'issue de l'étape 2 sur une pâte blanche de dentifrice ayant la composition indiquée dans le tableau 2 ci- après (où les teneurs sont indiquées en parties en poids pour 100 parties en poids de pâte dentifrice : Tableau 2 : Composition de la pâte blanche de dentifrice
Figure imgf000024_0001
Dans le cadre de l'exemple 1 , pour réaliser la formulation biphasique de dentifrice, on a déposé, au sein d'une cuve de plastique parallélépipédique de section égale à 1 cm x 1 cm et de hauteur 4,5 cm, une épaisseur de 2 cm de la phase colorée sur une épaisseur de 2,5 cm de la pâte blanche. On a ensuite obturé la cuve par un film et on l'a placée dans un récipient en terre qu'on a déposé dans une étuve à 40° C. Après 7 jours de séjour en étuve, on a constaté que la pâte située sous le gel coloré reste visuellement blanche, sans phénomène de bavure apparent de la couleur bleue vers la phase blanche.
EXEMPLE COMPARATIF 1 : Formulation de dentifrice biphasique contenant une phase blanche, et une phase colorée bleue contenant des particules de silice non pré-imprépnées par un colorant. A titre comparatif, on a réalisé une formulation de dentifrice ayant la même composition que la formulation de l'exemple 1 mais dans laquelle les agents colorants n'ont pas été déposés sur des particules de silice préalablement à leur incorporation dans la phase colorée. Ainsi, la phase colorée a été réalisée selon le protocole de l'étape 2 de l'exemple 1 , hormis le fait que le colorant a été introduit sous la forme d'une solution aqueuse, et non sous forme supportée sur silice. La composition de la phase colorée de l'exemple comparatif 1 est donnée dans le tableau 2 ci- après, où les teneurs sont indiquées en parties en poids pour 100 parties en poids de la phase colorée.
Tableau 3 : Composition de la phase colorée de la formulation de l'exemple comparatif 1
Figure imgf000025_0001
Avec le gel coloré obtenu, on a préparé une composition de dentifrice biphasique de la même façon que dans l'étape 3 de l'exemple 1 , en utilisant la composition de pâte blanche du tableau 2. La formulation biphasique placée dans la cuve parallélépipédique a été placée de la même façon dans une étuve à 40° C. Après 7 jours de séjour en étuve, on a constaté visuellement une migration marquée du colorant bleu vers la phase de pâte dentifrice blanche ("bavure"), avec une très nette différence par rapport au résultat de l'exemple 1.
EXEMPLE COMPARATIF 2 : Formulation de dentifrice biphasique contenant une phase blanche, et une phase colorée bleue, à base de particules de silice non pré-imprégnées par un colorant.
On a réalisé la même formulation que dans l'exemple comparatif 1 , en remplaçant le colorant Vitasyn bleu AE90 par le colorant FD&C Blue n° 1 commercialisé par Wackherr. La composition de la phase de gel obtenue est donnée dans le tableau 3 ci-après (où les teneurs sont indiquées en parties en poids, pour 100 parties en poids de la phase colorée) :
Tableau 4 : Composition de la phase colorée de la formulation de l'exemple comparatif 2
Figure imgf000026_0001
Avec le gel coloré obtenu, on a préparé une composition de dentifrice biphasique de la même façon que dans l'étape 3 de l'exemple 1 , en utilisant la même pâte blanche de dentifrice. La formulation biphasique placée dans la cuve parallélépipédique a été placée de la même façon dans une étuve à 40° C. Comme dans l'exemple comparatif 1 , après 7 jours de séjour en étuve, on a constaté visuellement une très nette migration du colorant bleu vers la phase de pâte dentifrice blanche.
EXEMPLE 2 : Formulation de dentifrice biphasique de type C2 contenant une phase blanche, et une phase colorée contenant des particules de silice à la surface desquelles ont été pré-immobilisés des agents colorants rouges.
Préparation d'un gâteau de silice (G) Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, : - 660 litres d'eau - 11 ,8 kg de Na2S04 (electrolyte) - 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral Si02/Na20 de 3,45 et une densité de 1 ,230 à 20°C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une concentration en Si02 de 77g par litre. On a alors porté le mélange à une température de 82°C, tout en le maintenant sous agitation. On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1 ,050 à 20°C, jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7,5 pour le milieu réactionnel. Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82°C, puis elle a été portée graduellement de 82°C à 95°C en 15 minutes environ, puis maintenue à 95°C jusqu'à l'obtention du pH de 7,5. Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédemment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le pH du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/- 0,1 unité de pH près) pendant toute la période d'introduction du silicate. Une fois la totalité du silicate introduit, on a continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés. A la fin de l'addition, le pH du milieu obtenu a été mesuré égal à 5. (durée totale de la réaction : 85 minutes) On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée sur filtre presse. On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G).
Immobilisation sur la silice du gâteau (G) d'un agent colorant rouge (Procyon Red MX5B commercialisé par Aldrich) Dans un réacteur de 2 litres, on a dispersé 102g du gâteau de silice (G) dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue a été amené à 9 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l, ce par quoi on a obtenu un suspension (Sg1). Parallèlement, on a préparé une solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane (APS) en ajoutant 8g d'APS dans 20g d'eau, et en élevant ensuite le pH à une valeur de 12 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l. La solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane a ensuite été ajoutée à la suspension (Sg1) en 28 minutes, en maintenant le pH à une valeur constante de 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse de H2S0 à 0,5 mole/L. Une fois l'ajout terminé la suspension a été chauffée à 87°C. On a ensuite ajouté 8g de Procion Red MX5B. La suspension a été maintenue à 87°C pendant 1 heure suite à l'ajout du colorant. La suspension a ensuite été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides. Le produit obtenu a alors été séché à l'étuve à 70°C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu une poudre dont l'extrait sec est de 98% et de couleur rouge (composition S2). Etape 2 : Préparation de la phase colorée On a réalisé la phase colorée de la composition de dentifrice selon le mode opératoire suivant : on a dissous 3,3 g de fluorure de sodium NaF, 3,00 g de saccharinate de sodium, et 3,00 g de benzoate de sodium dans 105,42 g d'eau, sous agitation magnétique. A la solution obtenue, on a ajouté 965,25 g de Néosorb 70/70, puis, à l'aide d'un moteur d'agitation de type Rayneri, on a dispersé au sein du milieu obtenu 12,00 g de Rhodicare T, et on a laissé le mélange s'hydrater sous agitation pendant 30 minutes. 728,38 g du mélange obtenu a alors été placé à l'intérieur d'un malaxeur Guedu de type 4.5 NO, et on a ajouté dans le milieu : - 170 g d'une silice Tixosil T73 ; - 48,82 g de silice Tixosil T43 ; et - 1 ,20 g de la composition S2 obtenue à l'issue de l'étape précédente. Le mélange au sein du malaxeur Guedu a été réalisé à une vitesse de
430 tours/minute, puis le milieu a été homogénéisé pendant 60 minutes sous vide à une vitesse de 360 tours/minute. On a réduit l'agitation à 270 tours/minute, et on a ajouté sous vide 10 g d'arôme Spearmint et une solution aqueuse contenant 30% en masse de laurylsulfate de sodium. On a maintenu l'agitation pendant 5 minutes sous vide. On a alors arrêté l'agitation et on a récupéré la phase colorée sous la forme d'un gel. La composition de la phase colorée obtenue a la composition donnée dans le tableau 5 ci-après, où les teneurs sont indiquées en parties en poids pour 100 parties en poids de phase colorée : Tableau 5 : Composition de la phase colorée de la composition de l'exemple 2
Figure imgf000030_0001
Etape 3 : Préparation de la composition de dentifrice biphasique La préparation de la formulation de dentifrice biphasique a été effectuée de la même façon que dans l'étape 3 de l'exemple 1 , avec la même pâte dentifrice blanche. La cuve obturée contenant la composition de dentifrice biphasique a également été placée dans un récipient en verre et laissée dans une étuve à 40° C. Après 7 jours de séjour en étuve, on a constaté que la pâte située sous le gel coloré reste visiblement blanche, sans aucun phénomène de bavure apparent à l'œil. Après un stockage de la composition biphasique pendant un mois, aucun phénomène de bavure de la couleur rouge vers la pâte blanche n'a été visuellement observé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de dentifrice, comprenant au moins deux phases distinctes, de colorations différentes, en contact l'une avec l'autre, et dans laquelle au moins une des phases contient, à titre d'agent colorant résistant à la migration, des particules de silice (p) à la surface desquelles des espèces colorante (e) ont été déposées, préalablement à l'incorporation desdites particules (p) dans ladite composition.
2. Composition de dentifrice selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ies espèces colorantes (e) sont hydrosolubles.
3. Composition de dentifrice selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules (p) sont des particules de silice de précipitation.
4. Composition de dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les particules (p) ont une prise d'huile DOP comprise entre 40 et 700 ml/g.
5. Composition de dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules (p) ont une surface spécifique BET comprise entre 5 et 1000 m2/g.
6. Composition de dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les particules (p) sont des particules de silice adaptées à titre d'agent épaississant au sein d'une composition de dentifrice.
7. Composition de dentifrice selon la revendication 6, caractérisée en ce que les particules (p) ont une prise d'huile DOP comprise entre 150 et 700 ml/g.
8. Composition de dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les particules (p) sont des particules de silice adaptées à titre d'agent d'abrasion au sein d'une composition de dentifrice.
9. Composition de dentifrice selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules (p) ont une prise d'huile DOP comprise entre 50 et 200 ml/g.
10. Composition de dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que qu'il s'agit d'une composition C1 , dans laquelle les liaisons susceptibles d'exister entre les espèces (e) et les particules (p) sont des liaisons faibles, d'énergie inférieure à celle d'une liaison covalente, complexante ou électrostatique.
11. Composition C1 selon la revendication 10, dans laquelle les interactions susceptibles de pouvoir être développées entre les particules (p) et les espèces (e) sont des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, et/ou des liaisons de type hydrophobe, étant entendu que certaines des espèces colorantes (e) peuvent ne pas développer d'interaction avec les particules (p).
12. Composition C1 selon la revendication 10 ou selon la revendication 11 , dans laquelle l'association des particules (p) et des espèces colorantes (e) qui est présente à titre d'agent de coloration résistant à la migration est préparée selon un procédé d'imprégnation des particules (p) par les espèce (e), comprenant une étape (A1 ) consistant à mettre en contact en milieu aqueux les espèces colorantes hydrosolubles (e) avec les particules (p), puis une étape (B1) d'élimination de la phase aqueuse.
13. Composition C1 selon la revendication 12, caractérisée en ce que le procédé d'imprégnation des particules (p) par les espèce (e) comprend une addition des espèces (e) au sein d'une dispersion aqueuse des particules (p), suivie d'une étape de séchage.
14. Composition C1 selon la revendication 13, caractérisée en ce que le procédé d'imprégnation des particules (p) par les espèces (e) comprend une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les espèces colorantes (e) aux particules (p) à l'état sec, sous la forme d'une poudre, puis une étape de séchage.
15. Composition de dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 , caractérisée en ce que qu'il s'agit d'une composition C2, dans laquelle tout ou partie des espèces (e) sont immobilisées sur les particules (p) par l'intermédiaire de liaisons fortes, de nature covalente, complexante ou électrostatique.
16. Composition C2 selon la revendication 15, dans laquelle les espèces (e) sont immobilisées sur les particules (p) par l'intermédiaire de liaisons covalentes.
17. Composition C1 selon la revendication 15, dans laquelle les espèces colorantes (e) sont immobilisées sur les particules (p) par l'intermédiaire de liaisons de nature complexante ou électrostatique.
18. Composition C1 selon la revendication 17, dans laquelle les espèces (e) sont immobilisées sur les particules (p) par l'intermédiaire par l'intermédiaire de liaisons de type (espèce colorante)- (L) -(particule) ou de type (espèce colorante)- (L1) - (X)- (L") - (particule), où : • (L), (L') et (L") représentent chacun une liaison complexante ou électrostatique ; et • (X) représente une espèce susceptible de développer des interactions de type complexante ou électrostatique à la fois avec l'espèce colorante et avec la particule à base de silice.
19. Composition C2 selon l'une des revendication 15 à 18, dans laquelle les espèces colorantes (e) présentent au moins une fonction chimique réactive R, et où l'association des particules (p) et desdites espèces colorantes (e) qui est présente à titre d'agent de coloration résistant à la migration est préparée en immobilisant ces espèces (e) sur les particules (p) au moyen d'agents de couplage qui présentent : (α) au moins une fonction chimique Rs susceptible d'induire une liaison chimique forte entre lesdits agents de couplage et la surface des particules (p) ; et (β) au moins une fonction chimique Rc susceptible de réagir avec les fonctions chimiques réactives R présentes sur les agents colorants pour conduire à la formation d'une liaison forte, de préférence de nature covalente, entre les agents de couplage et les espèces colorantes (e).
20. Composition C2 selon la revendication 19, où la préparation de l'association des particules (p) et des espèces colorantes (e) comporte les étapes consistant à : (A2) mettre en contact, les particules (p) avec lesdits agents de couplage, ce par quoi on obtient un milieu comprenant des particules (p) à la surface desquelles des agents de couplage sont lié par une liaison chimique forte par l'intermédiaire de leur fonction Rs ; (B2) ajouter au milieu ainsi obtenu les espèces (e), ce par quoi on forme des liaisons fortes, entre les agents de couplage et les espèces (e), ce qui conduit à une immobilisation d'au moins une partie des agents colorants sur les particules (p), par l'intermédiaire de l'agent de couplage; et (C2) récupérer les particules à base de silice greffées par les agents colorants ainsi obtenues.
21. Composition C2 selon la revendication 20, où la préparation de l'association des particules (p) et des espèces colorantes (e) met en œuvre un agent de couplage comportant une fonction silane à titre de fonction chimique Rs, capable de réagir avec la silice de façon à former des liaisons covalente Si- O entre les particules à base de silice et les agents de couplage.
22. Composition C2 selon la revendication 20, où les particules (p) présentent des cations métalliques en surface, et où la préparation de l'association des particules (p) et des espèces colorantes (e) met en œuvre un agent de couplage comportant un groupement susceptible de complexer de tels cations, de préférence un groupement carboxylate ou un groupement sulfonate, à titre de fonction Rs.
23. Composition C2 selon la revendication 20, où les particules (p) présentent des cations métalliques en surface, et où la préparation de l'association des particules (p) et des espèces colorantes (e) met en œuvre un agent de couplage comportant un groupement phosphonique -PO(OH)2, un groupement phosphinique =PO(OH) ou un groupement phosphorique -O- PO(OH)2, à titre de fonction Rs, ce qui conduit à une fixation des agents de couplage par liaison covalente à la surface des particules à base de silice.
24. Composition C2 selon l'une des revendications 20 à 23, où la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants et la fonction chimique Rc des agents de couplage sont des fonctions choisies parmi les couples (Rs / R) suivants : (amine / fonction halogénée), (fonction halogénée / amine), (alcool / isocyanate), (isocyanate / alcool), (thiol / halogène), (halogène / thiol), (amine / aldéhyde), ou (aldéhyde / amine).
25. Composition C2 selon l'une des revendications 20 à 24, où l'agent de couplage utilisé est amino-silane, où Rs = silane et Rc = amine primaire ou secondaire.
26. Composition selon l'une des revendications 1 à 25, dans laquelle le rapport massique (e)/(p) de la masse des espèces colorantes (e) rapportée à la masse des particules à base de silice (p) où les espèces (e) sont déposées est compris entre 1 % et 100%, de préférence entre 10 et 80%.
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