WO2019197646A1 - Composition pigmentaire comprenant un pigment traite a l'acide phytique - Google Patents

Composition pigmentaire comprenant un pigment traite a l'acide phytique Download PDF

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WO2019197646A1
WO2019197646A1 PCT/EP2019/059494 EP2019059494W WO2019197646A1 WO 2019197646 A1 WO2019197646 A1 WO 2019197646A1 EP 2019059494 W EP2019059494 W EP 2019059494W WO 2019197646 A1 WO2019197646 A1 WO 2019197646A1
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phytic acid
aqueous
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pigments
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Sophie HONG
Paola Andrea SANCHEZ CELY
Marie REMONTET
Aurélie MOREL
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Sensient Cosmetic Technologies
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Definitions

  • cosmetic formulations means any formulation intended to be applied to the skin, lips and / or integuments and adapted for use in the cosmetics field.
  • the formulations may be in the form of a powder, a fluid solution or thickened with aqueous or fatty thickeners, water-in-oil emulsion and / or silicone, or oil and / or silicone in water.
  • Many cosmetic formulations include split-state dispersed solids, typically pigments.
  • the homogeneous dispersion of the pigments in a formulation is ensured by a step of grinding the pigment in one of the liquid phases of the formulation.
  • the invention firstly relates to a process for preparing a pigment composition, comprising the following steps:
  • step b) optionally grinding the pigment composition obtained in step a).
  • the pigment composition is also referred to as the pigment composition or pigment treated hereinafter.
  • the aqueous phytic acid solution used in step a) has a pH of 2.0 to 4.0, especially 2.2 to 3.5, preferably 2.5 to 3.5.
  • the pH is as measured at 20 ° C, and generally at atmospheric pressure (1 bar).
  • the introduction of the pigment composition into an aqueous medium leads to the at least partial release of the phytic acid in the aqueous medium , which is sought to avoid, because it is desired that the phytic acid remains on the surface of the pigment to improve its dispersibility in aqueous medium.
  • a pH of 2.0 to 4.0 is particularly suitable for obtaining good chelation of phytic acid on the pigments.
  • a weight ratio of phytic acid relative to the pigment of 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%, makes it possible to obtain a pigment composition capable of easily dispersing in an aqueous medium. Using higher mass ratios is possible but leads to an increase in the cost of the process.
  • the weight proportion of phytic acid in the aqueous solution of phytic acid sprayed during step a) is 5 to 60%, especially 20 to 55% and / or the mass proportion of phytic acid in dry extract in the aqueous solution of phytic acid sprayed in step a) is 10 to 50%, especially 20 to 40%, preferably 25 to 35%.
  • the process is free of a step of adding water, adding acid and / or adding base after step a).
  • the process is free of pH variation step after step a).
  • the pigment according to the invention may be an organic, inorganic or hybrid organic-inorganic pigment, a mineral filler or a mixture thereof. These are typically inorganic pigments.
  • pigments suitable for the implementation of the invention mention may in particular be made of titanium dioxide, zinc dioxide, zirconium or cerium oxides, as well as iron or chromium oxides, manganese, ultramarine blue, chromium hydrate and ferric blue, and mixtures thereof.
  • the preferred inorganic pigments are iron oxides, especially red iron oxide, yellow iron oxide, brown iron oxide, black iron oxide, titanium dioxide, zinc oxide and the like. their mixtures.
  • the pigment is an iron oxide, especially red iron oxide, yellow iron oxide, brown iron oxide (obtained according to a mixture of red and black iron oxides), black iron oxide and mixtures thereof.
  • the pigment may also be chosen from substrates comprising a metal oxide such as, for example, nacres, metal oxides having undergone mineral treatment, for example silica or alumina; composites comprising a polymer ball (for example ball of polymethyl methacrylate (PMMA), polyurethane (PU) or polyhydroxyalkanoate (PHA)) or mineral (for example silica ball) decorated with metal oxide pigments.
  • a metal oxide such as, for example, nacres, metal oxides having undergone mineral treatment, for example silica or alumina
  • composites comprising a polymer ball (for example ball of polymethyl methacrylate (PMMA), polyurethane (PU) or polyhydroxyalkanoate (PHA)) or mineral (for example silica ball) decorated with metal oxide pigments.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PU polyurethane
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the process of the invention is applicable for any type of pigment and in particular whatever the size of the pigment.
  • the method may be implemented for pigments having a diameter D v 50 by volume measured by laser aqueous medium particle size of 10 nm to 25 pm.
  • This spraying step can be carried out several times in succession, especially in the case of pigments of small size, for example having a D v 50 of less than 1 ⁇ m.
  • the process is generally free of filtration step after step a), which makes it particularly suitable for pigments of small diameters.
  • the method of the invention is especially well suited for pigments having a D v 50 of less than 1 pm.
  • hydrophilic pigment is intended to mean a pigment capable of being dispersed in water in order to form an aqueous dispersion containing 40% by weight of the pigment and whose viscosity as measured at 20 ° C. to 200 ° C. rev / min, by for example with a Brookfield DV2TLVTJ0 brand viscometer, is less than 0.05 Pa.s (50 cPs).
  • carboxylic acids comprising ethylene oxide chains
  • polysaccharides such as chitosan, cellulose and its derivatives (cellulose ether, microcrystalline cellulose, carboxymethylcellulose and hydroxypropyl methylcellulose (HPMC)), sugars such as galactoarabinane or xanthan gum,
  • antioxidant additives such as, for example, thiols or even ascorbic acid
  • anti-pollution additives such as, for example, ellagic acid
  • anti-aging additives such as, for example, hyaluronic acid known to promote hydration
  • anti-inflammatory additives such as, for example, cytokalmin or piperonal (heliotropin),
  • UV absorbers or anti-UV filters such as, for example, benzalphthalide, ethylmethoxy cinnamate, phenol, 2,2 '- [6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine-2,4- diyl] bis (5 - ((2-ethylhexyl) oxy), benzophenones and anisotriazine,
  • - Corrosion inhibitors such as for example chromates and phosphates.
  • Each of these additives are then generally included in an amount of between 0.01% and 5%, preferably 0.2% and 1%, by dry weight relative to the total weight of the composition.
  • the spraying step is preferably carried out in a powder mixer which can be horizontal or vertical shaft.
  • the spraying step can be carried out at room temperature (20 ° C), but is preferably carried out at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C so as to facilitate the removal of the water of the pigment composition.
  • the mixer in which the spraying is performed is heated at these temperatures.
  • the method of the invention may comprise, before step a), a step aO) of spraying water on the at least one pigment.
  • This preliminary step can be carried out at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C.
  • This preliminary step advantageously makes it possible to pre-wet the pigment to facilitate the chelation of the phytic acid on the pigment during step a).
  • this preliminary step of 1.0 to 10% by weight, preferably 2.0 to 4.0% by weight, water based on the weight of the pigment is sprayed.
  • the method may comprise or be free of a step b) of grinding the pigment composition obtained in step a).
  • This grinding makes it possible to break any agglomerates of treated pigment particles and thus to reduce the diameter of the treated pigment particles.
  • the grinding is such that the D v 90 by volume as measured by laser granulometry in an aqueous medium, particles of the pigment composition is less than 10 pm.
  • Step b) can be implemented by any method known to those skilled in the art, and by any type of mill.
  • the method may comprise, after step a), or after step b) if it is present, a step of recovering the pigment composition.
  • the pigment composition obtained by the process of the invention is more hydrophilic compared to the pigment (untreated phytic acid) it contains. Therefore, it disperses better in aqueous cosmetic formulations.
  • the pigment composition obtained by the process of the invention generally makes it possible to reduce the release of phytic acid into the aqueous medium and therefore the amount of acid.
  • phytic / free phytate released in the aqueous medium, not chelated or adsorbed on the pigment
  • an aqueous cosmetic formulation comprising the pigment composition according to the invention has a better resistance to the sedimentation of the pigment.
  • resistance to sedimentation is understood to mean that there is no significant sedimentation to the naked eye (ie no visible deposition and / or phase separation) when the cosmetic formulation
  • the aqueous solution is left standing for 1 hour at 20 ° C.
  • the method also makes it possible to obtain a pigment composition which allows rapid, complete and uniform development of the color intensity, easy adjustment of the desired hue,
  • the pigment composition obtained by the process of the invention has excellent compatibility with the ingredients of cosmetic formulations including salts, film-forming agents, thickener, sunscreens and preservatives.
  • the subject of the invention is the use of the pigment composition that can be obtained according to the abovementioned method for preparing a cosmetic formulation, in particular an aqueous formulation.
  • aqueous formulation means a composition whose medium is an aqueous medium, that is to say it comprises from 1 to 95% by weight of water, in particular from 10 to 70% by weight of water, for example from 20 to 60% by weight of water, said aqueous medium possibly being a fluid or thickened aqueous solution or an oil-in-water emulsion.
  • the cosmetic formulation may for example be a make-up composition, for example mascara, foundation, an eyeliner, an eyeshadow, a lipstick or a lip gloss. ("Lip-gloss" in English), nail polish, possibly liquid soap, shampoo, sunscreen compositions, conditioner, preferably mascara or foundation.
  • the cosmetic formulation may be in the form of a monophasic or biphasic lotion, a water-in-oil or an oil-in-water emulsion, a gel, a cream or a powder.
  • the subject of the invention is a process for preparing a cosmetic formulation comprising a step of dispersing a pigment composition as defined above in a cosmetically acceptable aqueous medium.
  • cosmetically acceptable medium means a medium compatible with the skin, the lips and / or integuments and adapted for use in the cosmetic field.
  • the process for preparing the cosmetic formulation is generally free of a grinding step. It can therefore be implemented without a mill, which is an advantage because grinding equipment is not necessary and the cost of production of the cosmetic formulation is lower.
  • the subject of the invention is a cosmetic formulation that can be obtained by this method.
  • the cosmetic formulation typically comprises the pigment composition as defined above and at least one cosmetically acceptable excipient.
  • FIG. 1 represents the rheological profile of the pigmentary compositions obtained by the use of Examples 1 and 2
  • FIG. 2 represents the rheological profile of the pigment compositions obtained by the implementation of Example 3
  • FIG. 3 represents the rheological profile of the pigment compositions obtained by the use of Examples 4 to 8
  • FIG. 4 represents the study of the release of phytic acid after dispersion of the pigment composition 6
  • FIG. 5 shows the evolution of the viscosity of an aqueous formulation as a function of the quantity of pigments added to this aqueous formulation
  • FIG. 6 represents the hue obtained after addition in a cosmetic formulation of pigments treated according to the method of the invention and untreated pigments.
  • the viscosity was measured at 20 ° C. with a Brookfield DV2T viscometer, the granulometries were measured at 20 ° C. with a laser granulometer, namely a HORIBA LA-950V2 apparatus used in a wet measuring method.
  • phytic acid was used in the form of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid, this solution being marketed by Tsuno.
  • the solution thus obtained was passed through a filter press with PP254 / 6 fabric (membrane pore diameter of 8 ⁇ m) and PP553 / 0.5 (membrane pore diameter of 4 ⁇ m) then passed to Buchner filter. (Pore diameter filter 410 of the 2 ⁇ m filter paper). The solid was recovered and washed with osmosis water until a conductivity of less than 500 ⁇ S and a pH of about 6 was achieved.
  • the yield of the pigment composition is about 50% by weight. This yield is low, some of the pigments is passed through the press filters because of their small size.
  • the pulverulent pigment composition obtained was put into a ventilated study at 90 ° C. for 24 hours and then ground twice for 15 seconds in a coffee grinder. There was thus obtained a pigment composition (1).
  • the pH of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid of Tsuno was adjusted to 3.2 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide diluted to 30%.
  • the phytic acid solids content of this solution is 31% by weight.
  • a pigment composition (2) was recovered.
  • the Brookfield viscosity of the phytic acid-treated aqueous pigment dispersion obtained according to the process of the invention is significantly lower than that obtained according to the comparative method in the wet process. This is mainly due to the low efficiency of the comparative wet process for the type of pigments used and the selection made by the membrane of certain particle sizes (ie the larger ones). The lower the Brookfield viscosity, the better the dispersibility of the treated pigment and therefore its hydrophilicity. In addition to the water saving achieved, the process is advantageous because it makes it possible to prepare a treated iron oxide that is more easily dispersible in the aqueous phase than a wet-treated iron oxide.
  • the pH of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid was adjusted to 3.2 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide diluted to 30%.
  • the phytic acid solids content of this solution was 31% by weight.
  • a pigment composition (3) was recovered.
  • the rheological profile of an aqueous dispersion at 45% by weight of the pigment composition (3) was determined by the Brookfield DV2T viscometer at 20 ° C ( Figure 2).
  • the Brookfield viscosity of an aqueous dispersion at 45% by weight of the same untreated pigment is of the order of 4 to 1000 times higher depending on the chosen shear rate.
  • the pH of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid was adjusted to 3.2 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide diluted to 30%.
  • the phytic acid solids content of this solution was 31% by weight.
  • a pigment composition (4) was recovered.
  • the pH of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid was adjusted to 3.2 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide diluted to 30%.
  • the phytic acid solids content of this solution was 31% by weight.
  • the pH of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid was adjusted to 3.2 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide diluted to 30%.
  • the phytic acid solids content of this solution was 31% by weight. 1.
  • 3 kg of rutile nanoparticulate Ti0 2 pigments whose primary particle size was 150 nm were introduced into a 5 liter Lodige at room temperature. 4% by weight of distilled water was sprayed on the weight of pigments. The mixture was made for 5 minutes at 200 rpm then for 5 minutes at 400 rpm.
  • aqueous phytic acid solution 2% by weight was then sprayed on the weight of pigment and mixed for 1 hour at 300 rpm at a temperature of 80 ° C.
  • the heating temperature of the mixer was lowered to room temperature by cooling the Lodige and a pigment composition (6) was recovered.
  • Example 7 (comparative - phvtiaue acid solution at pH £ 2.0):
  • a pigment composition (7) was recovered.
  • Example 8 (comparative - wet process - phytic acid solution at pH £ 2.0):
  • the solution thus obtained was passed through a filter press and washed with osmosis water until a conductivity of less than 500 ⁇ S and a pH of about 6 was obtained.
  • the solid obtained was put into a Lytzen study ventilated at 90 ° C. until a volatile matter content of less than 1% was obtained with the Halogen Moisture Analyzer apparatus from Mettler-Toledo.
  • the product obtained was then mixed for 5 hours. minutes in a Lodige of 600 L then put to grind in a Forplex crusher.
  • a pigment composition (8) was obtained.
  • the particle size distributions of the untreated and treated pigments for pigment compositions 2 and 3 are very close.
  • the finer particle size distribution obtained in the case of the pigment composition 4 compared to that obtained on the untreated pigment can be related to the grinding of the pigment which follows the surface treatment step.
  • the rheological profiles obtained for these dispersions show a good hydrophilicity of the treated pigments and consequently a good ability to disperse homogeneously in the aqueous formulations.
  • the use of phytic acid in acid form (not neutralized with sodium hydroxide) (pigment composition 7) makes it possible to have a viscosity similar to that obtained in the wet but poses problems of cutaneous irritation (for the producer or the end user).
  • Pre-wetting of the pigments with distilled water (pigment compositions 5 and 6) makes it possible to obtain a viscosity Brookfield weaker, in this case, a better chelation of phytic acid on the pigments is obtained.
  • Example 9 (comparative - solution of phytic acid at pH 5.0):
  • the pH of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid was adjusted to 5.0 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide diluted to 30%.
  • the dry extract in phytic acid this solution was 28% by weight.
  • the heating temperature of the mixer was lowered to room temperature and a pigment composition (9) was recovered.
  • Example 10 (comparative - solution of phytic acid at pH 7.0):
  • the pH of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid was adjusted to pH 7.0 by addition of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the dry extract in phytic acid this solution was 27% by weight.
  • the heating temperature of the mixer was lowered to room temperature and a pigment composition (10) is recovered.
  • Aqueous dispersions comprising 45% by weight of the pigment compositions 9 or 10 in distilled water were prepared, but a sedimentation was observed when adding the pigment composition 9 or 10. This sedimentation was made it impossible to measure the Brookfield viscosity of the resulting formulations.
  • the use of the aqueous phytic acid solution at pH 5.0 or 7.0 does not therefore make it possible to obtain good chelation of phytic acid on the pigments.
  • Example 1 1 - Comparative - black iron oxide pigment LC998PHY, wet process
  • the solution thus obtained was passed through a filter press and was washed with osmosis water until a conductivity of less than 500 ⁇ S and a pH of about 6 was obtained.
  • the solid obtained was put into a Lytzen study vented at 90 ° C. until a volatile matter content of less than 1% was obtained with the Halogen Moisture Analyzer apparatus from Mettler-Toledo.
  • the product obtained was then mixed for 5 minutes in a 600 Lodige and then grinded in a Forplex mill.
  • a pigment composition (1 1) was thus obtained.
  • Example 12 Comparative - yellow iron oxide pigment LC188PHY, wet route
  • the solution thus obtained was passed through a filter press and was washed with osmosis water until a conductivity of less than 500 ⁇ S and a pH of about 6 was obtained.
  • the pH of an aqueous solution containing 50% by weight of phytic acid was adjusted to 3.2 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide diluted to 30%.
  • the solids content of phytic acid of this solution was 31%. in weight.
  • the dispersion was then filtered through a Buchner filter (pore diameter filter 410 of 2 gm filter paper).
  • the pH of the filtrate thus obtained was then measured by pH meter and compared to that measured on the dispersion.
  • the pH of the deionized water is 7.0.
  • the pH reached by the filtrate of the pigment composition 6 was very close to the pH of the pure water (FIG. 4). This means that in the pigment composition 6, very little phytic acid has been released from the water (i.e. the majority of the phytic acid has remained chelated on the surface of the iron oxide).
  • Example 15 Increasing the fluidity of the formulation
  • the aqueous dispersion remains fluid. Beyond this threshold value, the dispersion becomes pasty. In comparison, the aqueous dispersion prepared with the untreated pigment is pasty at a filler content of less than 20% by weight.
  • the treated pigment obtained by the process according to the invention therefore makes it possible to increase the level of pigment filler in aqueous formulations without greatly increasing their viscosity.
  • Sensient Cosmetic Technologies (1) Sensient Cosmetic Technologies (2) Jungbungzlauer (3) AMI (4) Thor (5) IES (6) Sensient Fragrances & Flavors
  • Table 4 composition of the phases used to prepare a comparative foundation (prepared from untreated pigments)
  • the photos of the pigment formulations placed under glass plates are shown in FIG.
  • the treatment of inorganic pigments according to the method of the invention allows a better development of the hue, that is to say a darker shade without formation of non-dispersed pigment agglomerates.
  • a stable and homogeneous oil-in-water emulsion was obtained (which was confirmed by observation under an optical microscope).
  • a phytic acid aqueous solution of mass concentration at 50% phytic acid was diluted with 500 g of distilled water to obtain a 0.25% by weight solution of phytic acid.
  • the pH of this solution is between 1.5 and 2.0.
  • the solution thus obtained was passed through a filter press with PP254 / 6 fabric (membrane pore diameter of 8 ⁇ m) and PP553 / 0.5 (membrane pore diameter of 4 ⁇ m) then passed to Buchner filter. (Pore diameter filter 410 of the 2 ⁇ m filter paper). The solid was recovered and washed with osmosis water until the conductivity was less than 500 pS.
  • the pigment composition obtained was put in a study ventilated at 80 ° C for 12h, then was crushed 2 times 15 seconds in a coffee grinder. There was thus obtained a pigment composition (17).
  • Table 6 Viscosities of the aqueous dispersions at 45% by weight of the pigment composition (4) or (17) as a function of the shear rate.
  • the rheological profiles obtained for these dispersions show a better hydrophilicity of the pigments treated according to the process according to the invention of Example 4 than according to the method of Example 17 (comparative).
  • composition (4) it was very easy to measure the viscosity of the pigment dispersion because the pigments disperse very well in water. Viscosity values are low and can be measured with the viscometer.
  • the pigments disperse less well in water.
  • the viscosity values are therefore higher and are well above the upper limit value indicated by the supplier of the viscometer.
  • This limit value depends on the moving state and the shear rate applied during the measurement.
  • the values described in Table 6 above were obtained using the same device and the same mobile.
  • the viscosity values of the dispersion comprising the composition (4) are lower than those of the dispersion comprising the composition (17), which indicates a better hydrophilicity of the pigments treated according to the process according to the invention. of example 4.

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Abstract

Composition pigmentaire comprenant un pigment traité acide phytique La présente demande concerne un procédé de préparation d'une composition pigmentaire, comprenant les étapes suivantes : a) la pulvérisation sur au moins un pigment d'une solution aqueuse d'acide phytique de p H de 2,0 à 4,0 avec un ratio massique d'acide phytique par rapport au pigment de 0,1 à 10%, b) éventuellement le broyage de la composition pigmentaire obtenue à l'étape a).

Description

COMPOSITION PIGMENTAIRE COMPRENANT UN PIGMENT TRAITE A LACIDE PHYTIQUE
La présente demande concerne un procédé de préparation d’une composition pigmentaire apte à être incorporée dans des formulations cosmétiques notamment aqueuses. Au sens de la présente demande, par « formulations cosmétique », on entend toute formulation destinée à être appliquée sur la peau, les lèvres et/ou les phanères et adaptée à une utilisation dans le domaine cosmétique. Les formulations peuvent être sous forme de poudre, de solution fluide ou épaissies par des épaississants aqueux ou gras, d’émulsion eau dans huile et/ou silicone, ou huile et/ou silicone dans eau.
De nombreuses formulations cosmétiques comprennent des solides dispersés à l’état divisé, typiquement des pigments. Plus les pigments sont dispersés de façon homogène dans la formulation, plus sa couleur est homogène et intense. La dispersion homogène des pigments dans une formulation est assurée par une étape de broyage du pigment dans une des phases liquides de la formulation.
Pour permettre une bonne dispersion de pigment dans des formulations cosmétiques non aqueuses, il a été proposé de traiter les pigments par de la lécithine hydrogénée. La lécithine hydrogénée comporte des mono- et di-esters de phosphate comportant des chaînes grasses. Une fois déposée sur le pigment, la lécithine hydrogénée favorise la dispersion de celui-ci, dans la phase huileuse. L’utilisation de pigments traités par de la lécithine hydrogénée dans une formulation cosmétique dont le milieu est huileux permet donc d’obtenir une coloration adéquate sans étape de broyage. Toutefois, les pigments traités par de la lécithine hydrogénée ne sont pas facilement dispersibles dans des formulations aqueuses.
La dispersion de pigments dans des formulations aqueuses est plus délicate et il n’existe à ce jour que très peu de pigments traités facilement dispersibles en milieu aqueux.
La demande WO 2012/120098 décrit un procédé de traitement de pigment pour les rendre plus hydrophiles et donc améliorer leur dispersion dans des formulations aqueuses. Ce procédé comprend une étape de mélange du pigment avec un additif dans un solvant typiquement une solution aqueuse, l’additif pouvant être l’acide phytique. Le mélange obtenu est ensuite filtré puis séché pour récupérer les pigments traités. Cependant, lorsque les pigments sont des pigments de très faibles diamètres, typiquement des pigments dans les particules isolées présentent un D50 inférieur à 1 pm, ou lorsque les pigments sont très hydrophiles, ceux-ci passent à travers la membrane de filtration, limitant ainsi le rendement en pigment traité. Par ailleurs, la mise en œuvre de solution aqueuse et la nécessité d’une filtration entraîne des questions en terme de temps de traitement, d’énergie, d’environnement et de recyclage.
Il est donc nécessaire de développer un procédé alternatif permettant de traiter les pigments de faibles tailles et/ou hydrophiles et permettant de préparer un pigment traité capable d’être incorporé facilement et en quantité importante dans une formulation aqueuse, en ralentissant voire en évitant une sédimentation du pigment au sein de cette formulation.
A cet effet, l’invention a pour premier objet un procédé de préparation d’une composition pigmentaire, comprenant les étapes suivantes :
a) la pulvérisation sur au moins un pigment d’une solution aqueuse d’acide phytique de pH de 2,0 à 4,0 avec un ratio massique d’acide phytique par rapport au pigment de 0,1 à 10,
b) éventuellement le broyage de la composition pigmentaire obtenue à l’étape a).
La composition pigmentaire est également appelée composition pigmentaire ou pigment traité ci-après.
La solution aqueuse d’acide phytique utilisée à l’étape a) a un pH de 2,0 à 4,0, notamment de 2,2 à 3,5, de préférence de 2,5 à 3,5. Les pH sont tels que mesurés à 20°C, et généralement à pression atmosphérique (1 bar).
L’invention repose sur la découverte que l’utilisation d’une solution aqueuse d’acide phytique de pH de 2,0 à 4,0 lors de l’étape a) permet de préparer une composition pigmentaire ayant une bonne capacité à se disperser en milieu aqueux.
Lorsqu’une solution aqueuse de pH inférieur à 2,0 est utilisée, une composition pigmentaire acide est obtenue et cette acidité est gênante pour son utilisation cosmétique, car elle est susceptible de causer une dégradation de certains composants de la formulation cosmétique et/ou d’irriter l’utilisateur lorsqu’elle est appliquée.
Lorsqu’une solution aqueuse de pH supérieur à 4,0 est utilisée, en particulier à pH 5 et 7, l’introduction de la composition pigmentaire dans un milieu aqueux conduit à la libération au moins partielle de l’acide phytique dans le milieu aqueux, ce que l’on cherche à éviter, car il est souhaité que l’acide phytique reste à la surface du pigment pour améliorer sa dispersabilité en milieu aqueux.
Un pH de 2,0 à 4,0 est particulièrement adéquat pour obtenir une bonne chélation de l’acide phytique sur les pigments. Un pH de 2,0 à 4,0 conduit à une neutralisation partielle des fonctions -0-P(=0)(0H)2 de l’acide phytique en une fonction basique (phytate), c’est-à-dire qu’au moins l’une des 6 fonctions est sous forme -0-P(=0)(0 )2 ou -0-P(=0)(0H)(0 ). Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs supposent que :
- après pulvérisation sur le pigment de l’acide phytique sous cette forme partiellement neutralisée, celui-ci se chélate au pigment.
- au-delà d’un pH de 4,0, plus de la moitié des fonctions acide de l’acide phytique seraient sous forme basique. L’acide phytique ainsi neutralisé/basifié à un degré de neutralisation supérieur à 0,5 deviendrait alors plus soluble dans l’eau (comparativement à une forme moins neutralisée). Lors de la mise en solution des compositions pigmentaires dans un milieu aqueux, l’acide phytique aurait tendance à se dissocier et à se solubiliser dans l’eau plutôt que de se chélater à la surface des pigments.
Un ratio massique d’acide phytique par rapport au pigment de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5% permet d’obtenir une composition pigmentaire capable de se disperser facilement en milieu aqueux. Utiliser des ratios massiques supérieurs est possible mais conduit à une augmentation du coût du procédé.
Le procédé peut comprendre, avant l’étape a), une étape de préparation de la solution aqueuse d’acide phytique de pH de 2,0 à 4,0 par ajout d’une base à une solution aqueuse d’acide phytique de pH inférieur à 2,0. La solution aqueuse d’acide phytique de pH inférieur à 2,0 peut être achetée dans la commerce (par exemple chez Tsuno) ou bien peut être préparée par dissolution d’acide phytique (également disponible dans le commerce) dans une solution aqueuse (généralement de l’eau). La base peut notamment être une base inorganique, par exemple un sel d’hydroxyde, tel que NaOH ou KOH.
De préférence, lors de l’étape a), le ratio massique de la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée par rapport au pigment est de 0,1 à 20%, notamment de 0,2 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%. De tels ratios massiques permettent généralement d’obtenir une composition pigmentaire qui se présente sous forme pulvérulente. De plus, minimiser les quantités de solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée permet de diminuer le coût du procédé.
De préférence, la proportion massique d’acide phytique dans la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée lors de l’étape a) est de 5 à 60%, notamment de 20 à 55% et/ou la proportion massique d’acide phytique en extrait sec dans la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée lors de l’étape a) est de 10 à 50%, notamment de 20 à 40%, de préférence de 25 à 35%.
Généralement, le procédé est exempt d’une étape d’ajout d’eau, d’ajout d’acide et/ou d’ajout de base après l’étape a). De préférence, le procédé est exempt d’étape de variation de pH après l’étape a). Le pigment selon l’invention peut être un pigment organique, inorganique ou de nature hybride organique-inorganique, une charge minérale ou un mélange de ceux-ci. Il s’agit typiquement de pigments inorganiques.
A titre de pigments adaptés à la mise en oeuvre de l’invention, on peut notamment citer le dioxyde de titane, le dioxyde de zinc, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, et leurs mélanges. Les pigments inorganiques préférés sont les oxydes de fer, notamment l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de fer brun, l'oxyde de fer noir, le dioxyde de titane, l’oxyde de zinc et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le pigment est un oxyde de fer, notamment l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de fer brun (obtenu selon un mélange d’oxydes de fer rouge et noir), l'oxyde de fer noir et leurs mélanges.
A titre de charges minérales adaptées à la mise en oeuvre de l’invention, on peut notamment citer le talc, le mica, le kaolin, l’alumine, la silice, carbonate de calcium.
Le pigment peut également être choisi parmi les substrats comprenant un oxyde métallique tel que par exemple les nacres, les oxydes métalliques ayant subi un traitement minéral par exemple silice, alumine ; les composites comprenant une bille de polymère (par exemple bille de polyméthylméthacrylate (PMMA), polyuréthane (PU) ou polyhydroxyalcanoate (PHA)) ou minérale (par exemple bille de silice) décorée de pigments oxyde métallique.
De façon particulièrement avantageuse, le procédé de l’invention est applicable pour tout type de pigment et notamment quelle que soit la taille de pigment. Par exemple le procédé peut être mis en oeuvre pour des pigments présentant un diamètre Dv50 en volume mesuré par granulométrie laser en milieu aqueux de 10 nm à 25 pm.
Cette étape de pulvérisation peut être mise en oeuvre plusieurs fois de suite, notamment dans le cas des pigments de faible taille, par exemple présentant un Dv50 inférieur à 1 pm.
Le procédé est généralement exempt d’étape de filtration après l’étape a), ce qui le rend particulièrement adapté pour les pigments de faibles diamètres. Le procédé de l’invention est notamment bien adapté pour les pigments présentant un Dv50 inférieur à 1 pm.
Le procédé de l’invention est également adapté pour les pigments hydrophiles. Dans le cadre de la présente invention, on entend par pigment hydrophile un pigment susceptible d’être dispersé dans l’eau afin de former une dispersion aqueuse à 40% en poids du pigment et dont la viscosité telle que mesurée à 20°C à 200 tours/min, par exemple avec un viscosimètre de marque Brookfield DV2TLVTJ0, est inférieure à 0,05 Pa.s (50 cPs).
La solution aqueuse d’acide phytique utilisée à l’étape a) peut contenir en outre un ou plusieurs autres additifs notamment choisis parmi :
- les polyacrylates ou acides polyacryliques,
- les alkoxysilanes ou alkoxysilanes polyethoxylés,
- les tensio-actifs,
- les acides carboxyliques comprenant des chaînes d’oxyde d’éthylène,
- les acides aminés,
- les polysaccharides tel que le chitosan, de la cellulose et de ses dérivés (éther de cellulose, cellulose microcristalline, carboxyméthylcellulose et cellulose méthylique hydroxypropylique (HPMC)), des sucres tels que du galactoarabinane ou de la gomme xanthane,
- la silice
l’alumine,
- les additifs antioxydants tels que par exemple les thiols ou encore l’acide ascorbique,
- les additifs anti-pollution tels que par exemple l’acide éllagique,
- les additifs anti-vieillissement tels que par exemple l’acide hyaluronique connu pour favoriser l’hydratation,
- les additifs anti-inflammatoire tels que par exemple la cytokalmine ou le pipéronal (héliotropin),
- les absorbeurs UV ou filtres anti-UV tel que par exemple la benzalphtalide, l’éthylméthoxy cinnamate, le phénol, 2,2'-[6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazine-2,4- diyl]bis(5-((2-ethylhexyl)oxy), les benzophénones et l’anisotriazine,
- les inhibiteurs de corrosion tels que par exemple les chromâtes et les phosphates. Chacun de ces additifs sont alors généralement compris dans une quantité comprise entre 0,01 % et 5%, de préférence 0,2% et 1%, en poids sec par rapport au poids total de la composition.
L’étape de pulvérisation est de préférence réalisée dans un mélangeur à poudre qui peut être à arbre horizontal ou vertical.
L’étape de pulvérisation peut être réalisée à température ambiante (20°C), mais est de préférence réalisée à une température de 10 à 100°C, de préférence de 70 à 90°C de façon à faciliter l’élimination de l’eau de la composition pigmentaire. Typiquement, le mélangeur dans lequel la pulvérisation est effectuée est chauffé à ces températures. Le procédé de l’invention peut comprendre, avant l’étape a), une étape aO) de pulvérisation d’eau sur le au moins un pigment. Cette étape préalable peut être réalisée à une température de 20 à 100°C, de préférence de70 à 90°C. Cette étape préalable permet avantageusement de prémouiller le pigment pour faciliter la chélation de l’acide phytique sur le pigment lors de l’étape a). Lors de cette étape préalable de 1 ,0 à 10% en poids, de préférence de 2,0 à 4,0% en poids, d’eau par rapport au poids de pigment sont pulvérisés.
Le procédé peut comprendre ou être exempt d’une étape b) de broyage de la composition pigmentaire obtenue à l’étape a). Ce broyage permet de casser les éventuels agglomérats de particules de pigment traité et ainsi de diminuer le diamètre des particules de pigment traité. De préférence, le broyage est tel que le Dv90 en volume, tel que mesuré par granulométrie laser en milieu aqueux, des particules de la composition pigmentaire est inférieur à 10 pm.
L’étape b) peut être mise en oeuvre par toute méthode connue de l’homme du métier, et par tout type de broyeur.
Le procédé peut comprendre, après l’étape a), ou après l’étape b) si elle est présente, une étape de récupération de la composition pigmentaire.
L’invention concerne également la composition pigmentaire susceptible d’être obtenue par le procédé défini ci-dessus.
De façon particulièrement avantageuse, la composition pigmentaire obtenue par le procédé de l’invention est plus hydrophile en comparaison du pigment (non traité acide phytique) qu’elle contient. Par conséquent, elle se disperse mieux dans des formulations cosmétiques aqueuses.
Par rapport aux pigments traités acide phytique obtenus pas les procédés de l’art antérieur, la composition pigmentaire obtenue par le procédé de l’invention permet généralement de diminuer le relargage de l’acide phytique dans le milieu aqueux et donc la quantité d’acide phytique/de phytate libre (libéré dans le milieu aqueux, non chélaté ou adsorbé sur le pigment) et donc de mieux stabiliser la formulation obtenue car l’acide phytique chélaté peut alors jouer son rôle de dispersant. Ainsi, une formulation cosmétique aqueuse comprenant la composition pigmentaire selon l’invention a une meilleure résistance à la sédimentation du pigment. Dans le cadre de la présente invention on entend par résistance à la sédimentation le fait qu’il n’y ait pas de sédimentation significative à l’œil nu (i.e. pas de dépôt visible et/ou de séparation de phase) lorsque la formulation cosmétique aqueuse est laissée au repos pendant 1 heure à 20°C. Le procédé permet également l’obtention d’une composition pigmentaire permettant un développement rapide, complet et homogène de l’intensité colorielle, un ajustement facile de la teinte souhaitée,
Du fait de la stabilité de la composition pigmentaire obtenue, il est possible d’ajouter une quantité plus importante de composition pigmentaire dans les formulations cosmétiques aqueuses tout en maintenant la même viscosité, et donc de préparer une formulation cosmétique dont l’extrait sec en pigment est plus élevé. Cela permet également une meilleure application des formulations.
De plus, la composition pigmentaire obtenue par le procédé de l’invention présente une excellente compatibilité avec les ingrédients des formulations cosmétiques notamment les sels, les agents de formation de film, d’épaississant, filtres solaire et conservateurs.
La composition pigmentaire obtenue par le procédé est hydrophile et se disperse facilement en milieux aqueux, même visqueux, y compris dans la phase aqueuse continue d’une émulsion huile dans l’eau et permet l’obtention d’une formulation cosmétique présentant une coloration intense et homogène. Cette coloration peut par exemple être mesurée par spectrocolorimétrie et/ou spectrophotocolorimétrie.
Selon un troisième aspect, l’invention a pour objet l’utilisation de la composition pigmentaire susceptible d’être obtenue selon le procédé susmentionné pour préparer une formulation cosmétique, notamment aqueuse.
Au sens de la présente demande, par « formulation aqueuse », on entend une composition dont le milieu est un milieu aqueux, c'est-à-dire qu’il comprend de 1 à 95% massique d’eau, notamment de 10 à 70% massique d’eau, par exemple de 20 à 60% massique d’eau, ledit milieu aqueux pouvant être une solution aqueuse fluide ou épaissie ou une émulsion huile dans eau.
La formulation cosmétique peut par exemple être une composition de maquillage par exemple du mascara, du fond de teint, un ligneur (« eye-liner » en anglais), un fard à paupière ou à joue, un rouge à lèvre, un brillant à lèvres (« lip-gloss » en anglais), du vernis à ongle, du savon éventuellement liquide, du shampooing, des compositions de protection solaire, du conditionneur, de préférence du mascara ou du fond de teint. La formulation cosmétique peut se présenter sous forme de lotion monophasique ou biphasique, d’émulsion eau dans l’huile ou huile dans l’eau, de gel, de crème ou de poudre.
De préférence, dans les formulations cosmétiques, notamment de type maquillage ou protection solaire, le pigment préféré est le Ti02. A la fin du procédé de préparation, on obtient une composition pigmentaire, qui correspond à un pigment traité par de l’acide phytique. Au sein de la composition pigmentaire, le pigment et l’acide phytique sont intimement mélangés, l’acide phytique étant en général adsorbé/chélaté à la surface du pigment.
Selon un quatrième aspect, l’invention a pour objet un procédé de préparation d’une formulation cosmétique comprenant une étape de dispersion d’une composition pigmentaire telle que définie ci-dessus dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable. On entend par « milieu cosmétiquement acceptable » un milieu compatible avec la peau, les lèvres et/ou les phanères et adapté à une utilisation dans le domaine cosmétique.
Avantageusement, en partant de la composition pigmentaire comme produit de départ, le procédé de préparation de la formulation cosmétique est généralement exempt d’étape de broyage (« grinding » en anglais). Il peut donc être mis en oeuvre sans broyeur, ce qui est un avantage car un équipement de broyage n’est pas nécessaire et le coût de production de la formulation cosmétique est plus faible.
Selon un cinquième aspect, l’invention a pour objet une formulation cosmétique susceptible d’être obtenue par ce procédé. La formulation cosmétique comprend typiquement la composition pigmentaire telle que définie ci-dessus et au moins un excipient cosmétiquement acceptable.
Les exemples et les figures ci-après illustrent l’invention.
La figure 1 représente le profil rhéologique des compositions pigmentaires obtenues par la mise en oeuvre des exemples 1 et 2
La figure 2 représente le profil rhéologique des compositions pigmentaires obtenues par la mise en oeuvre de l’exemple 3
La figure 3 représente le profil rhéologique des compositions pigmentaires obtenues par la mise en oeuvre des exemples 4 à 8
La figure 4 représente l’étude du relargage de l’acide phytique après dispersion de la composition pigmentaire 6
La figure 5 représente l’évolution de la viscosité d’une formulation aqueuse en fonction de la quantité de pigments ajoutés à cette formulation aqueuse
La figure 6 représente la teinte obtenue après ajout dans une formulation cosmétique de pigments traités selon le procédé de l’invention et de pigments non traités.
Dans les exemples qui suivent :
la viscosité a été mesurée à 20°C avec un viscosimètre Brookfield DV2T, - les granulométries ont été mesurées à 20°C avec un granulomètre laser, à savoir un appareil HORIBA LA-950V2 utilisé en méthode de mesure en voie humide.
- le pH a été mesuré à 20°C avec un pH-mètre Mettler Toledo,
- l’acide phytique a été utilisé sous forme de solution aqueuse à 50% en poids d’acide phytique, cette solution étant commercialisée par Tsuno.
Exemples 1-2 Procédé de
Figure imgf000011_0001
d’oxvde de fer
Figure imgf000011_0002
traité acide ohvtiaue
Exemple 1 comparatif : en voie humide
4,0 g d’une solution aqueuse d’acide phytique de concentration massique à 50 % en acide phytique a été diluée avec 500 g d’eau distillée pour obtenir une solution à 0,4% en poids d’acide phytique. Le pH de cette solution était compris entre 1 ,5 et 2,0.
96 g d’un oxyde de fer rouge LC388 ont été ajoutés dans un bêcher d’un litre et toute la solution aqueuse d’acide phytique a été ajoutée (504 g). Le mélange a été agité pendant 1 h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté avec ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% en poids jusqu’à 5,5. La solution a ensuite été mélangée pendant 30 minutes.
La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse avec une toile PP254/6 (diamètre de pore de la membrane de 8 pm) et PP553/0,5 (diamètre de pore de la membrane de 4 pm) puis passée au filtre Buchner (filtre 410 de diamètre de pores du papier filtre de 2 pm). Le solide a été récupéré et lavé avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS et un pH d’environ 6.
Le rendement en composition pigmentaire est d’environ 50% en poids. Ce rendement est faible, une partie des pigments est passée à travers les filtres presse du fait de leur petite taille.
La composition pigmentaire pulvérulente obtenue a été mise dans une étude ventilée sous 90°C pendant 24h, puis a été broyée 2 fois 15 secondes dans un moulin à café. On a ainsi obtenu une composition pigmentaire (1 ).
Exemple 2 :
Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique de Tsuno a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution est de 31% en poids.
144 kg d’un oxyde de fer rouge LC388 ont été introduits dans un mélangeur Lodige de 600 L. On a pulvérisé (buse présentant un diamètre de sortie de 1 mm) 4% en poids de la solution d’acide phytique partiellement neutralisée par rapport au poids de pigments. Le mélange a été réalisé à température ambiante pendant 5 minutes à 1 17 tours par minute.
Une composition pigmentaire (2) a été récupérée.
Des dispersions aqueuses à 45 % en poids des compositions pigmentaires obtenues aux exemples 1 et 2 ont été préparées et leur profil rhéologique a été déterminé au viscosimètre Brookfield DV2T à 20°C (figure 1 ).
A taux de cisaillement inférieur à 200 s-1, la viscosité Brookfield de la dispersion aqueuse de pigment traité à l’acide phytique obtenu selon le procédé de l’invention est significativement inférieure à celle obtenue selon le procédé comparatif en voie humide. Cela est principalement dû au faible rendement du procédé comparatif voie humide pour le type de pigments mis en oeuvre et à la sélection faite par la membrane de certaines tailles de particules (i.e. les plus grosses). Plus la viscosité Brookfield est faible, meilleure est la dispersibilité du pigment traité, et donc son hydrophilie. Outre l’économie d’eau réalisée, le procédé est avantageux car il permet de préparer un oxyde de fer traité plus facilement dispersable en phase aqueuse qu’un oxyde de fer traité par voie humide.
Exemples 3-10 : Procédé de préparation de Ti02 traité acide phytique
Exemple 3
Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids.
156 g de nanoparticules de Ti02 nanoparticulaire rutile dont la taille des particules primaires est de 120 nm ont été introduits dans un robot chauffant de 2 L (modèle Cuisiopro de chez KitchenCook possédant dix vitesses : vitesses moyennes de 3 à 6 et vitesses élevées (turbo) de 7 à 10). On a pulvérisé 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. La pulvérisation a été réalisée à l’aide d’une pipette et le mélange a été fait à température ambiante sur 5 minutes à vitesse 3 puis 5 minutes à vitesse 7.
On a ensuite pulvérisé 2,5% en poids de la solution d’acide phytique préparée partiellement neutralisée par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à vitesse 3 sous 80°C.
Une composition pigmentaire (3) a été récupérée.
Le profil rhéologique d’une dispersion aqueuse à 45 % en poids de la composition pigmentaire (3) a été déterminé au viscosimètre Brookfield DV2T à 20°C (figure 2). En comparaison, la viscosité Brookfield d’une dispersion aqueuse à 45 % en poids du même pigment non traité est de l’ordre de 4 à 1000 fois plus élevée selon le taux de cisaillement choisi.
Les exemples 4 et 7 à 10 qui suivent ont été réalisés sur des pigments Ti02 rutile (Unipure White LC987® commercialisé par Sensient Cosmetic Technologies).
Exemple 4
Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids.
173 kg de pigments ont été introduits dans un Lodige de 600 L. On a pulvérisé 4% en poids de la solution d’acide phytique partiellement neutralisée par rapport au poids de pigments. Le mélange a été réalisé pendant 15 minutes à 1 17 tours par minute à température ambiante.
Une composition pigmentaire (4) a été récupérée.
Exemple 5 :
Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids.
192 g de pigments Ti02 nanoparticulaire rutile dont la taille des particules primaires est de 10 nm ont été introduits dans un robot chauffant de 2 L (identique à celui de l’exemple 3) à température ambiante. On a pulvérisé 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. La pulvérisation a été réalisée à l’aide d’une pipette et le mélange a été fait sur 5 minutes à vitesse 3 puis 5 minutes à vitesse 7.
On a ensuite pulvérisé 2,5% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à vitesse 3 à une température de 80 °C. La température de chauffe du mélangeur a été redescendue à température ambiante et une composition pigmentaire (5) a été récupérée.
Exemple 6 :
Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids. 1 ,3 kg de pigments Ti02 nanoparticulaire rutile dont la taille des particules primaires est de 150 nm ont été introduits dans un Lodige de 5 litres à température ambiante. On a pulvérisé 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. Le mélange a été fait pendant 5 minutes à 200 tours par minute puis pendant 5 minutes à 400 tours par minute.
On a ensuite pulvérisé 2% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à 300 tours par minute à une température de 80 °C. La température de chauffe du mélangeur a été redescendue à température ambiante par refroidissement du Lodige et une composition pigmentaire (6) a été récupérée.
Exemple 7 (comparatif - solution d’acide phvtiaue à pH £ 2,0):
960 g de pigments ont été introduits dans un Lodige de 5 litres à température ambiante. On a pulvérisé 4,0% en poids d’une solution aqueuse d’acide phytique concentrée à 50 % en masse de Tsuno par rapport au poids de pigments (i.e. l’acide phytique est ici sous forme totalement acide, la solution ayant un pH <0,3. Le mélange a été fait à vitesse de 200 tours par minute pendant 5 minutes, puis à vitesse 450 tours par minute pendant 1 h à température ambiante.
Une composition pigmentaire (7) a été récupérée.
Exemple 8 (comparatif - voie humide - solution d’acide phytique à pH £ 2,0) :
3,8 kg d’une solution aqueuse d’acide phytique à 50% en masse de Tsuno à pH inférieur à 0,3 a été préparée. 320 kg d’eau a été ajouté pour atteindre un pH compris entre 1 ,5 et 2.
44 kg de pigments ont été ajoutés dans une cuve de 1 m3 et toute la solution d’acide phytique diluée a été ajoutée. Le mélange a été agité pendant 2h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté avec ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% jusqu’à atteindre une valeur de pH de 5,5. La solution a ensuite été mélangée pendant 2 heures.
La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse et lavée avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS et un pH d’environ 6.
Le solide obtenu a été mis dans une étude Lytzen ventilée sous 90°C jusqu’à obtenir une teneur en matière volatile inférieure à 1% avec l’appareil Halogen Moisture Analyzer de chez Mettler-Toledo. Le produit obtenu a ensuite été mélangé pendant 5 minutes dans un Lodige de 600 L puis mis à broyer dans un broyeur Forplex. On a obtenu ainsi une composition pigmentaire (8).
Figure imgf000015_0001
Tableau 1 : tailles de particules de pigments avant traitement et après traitement de surface à l’acide phytique selon le procédé de l’invention
Les distributions granulométriques des pigments non traités et traités pour les compositions pigmentaires 2 et 3 sont très proches. La distribution granulométrique plus fine obtenue dans le cas de la composition pigmentaire 4 comparativement à celle obtenue sur le pigment non traité peut être liée au broyage du pigment qui suit l’étape de traitement de surface.
Le profil rhéologique de dispersions aqueuses comprenant 45% en poids des compositions pigmentaires (4) à (8) dans l’eau a été déterminé avec un viscosimètre Brookfield DV2T à 20°C (figure 3).
Les profils rhéologiques obtenus pour ces dispersions montrent une bonne hydrophilie des pigments traités et par conséquent une bonne capacité à se disperser de façon homogène dans les formulations aqueuses. L’utilisation de l’acide phytique sous forme acide (non neutralisé avec de la soude) (composition pigmentaire 7) permet d’avoir une viscosité similaire à celle obtenues en voie humide mais pose des problème d’irritation cutanée (pour le producteur ou l’utilisateur final). Un prémouillage des pigments avec de l’eau distillée (compositions pigmentaires 5 et 6) permet d’obtenir une viscosité Brookfield plus faible, dans ce cas, une meilleure chélation de l’acide phytique sur les pigments est obtenue.
Exemple 9 (comparatif - solution d’acide phytique à pH 5,0) :
Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 5,0 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique cette solution était de 28% en poids.
196 g de pigments ont été introduits dans un robot chauffant de 2 L à température ambiante. On a pulvérisé 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. La pulvérisation a été réalisée à l’aide d’une pipette et le mélange a été fait sur 5 minutes à vitesse 3 puis 5 minutes à vitesse 7.
On a ensuite pulvérisé 2,5% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à vitesse 3 à une température de 80 °C.
La température de chauffe du mélangeur a été redescendue à température ambiante et une composition pigmentaire (9) a été récupérée.
Exemple 10 (comparatif - solution d’acide phytique à pH 7,0) :
Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à pH 7,0 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30%. L’extrait sec en acide phytique cette solution était de 27% en poids.
196 g de pigments ont été introduits dans un robot chauffant de 2 L à température ambiante (identique à celui de l’exemple 3). On est venu pulvériser 4% en poids d’eau distillée par rapport au poids de pigments. La pulvérisation a été réalisée à l’aide d’une pipette et le mélange a été fait sur 5 minutes à vitesse 3 puis 5 minutes à vitesse 7 à température ambiante.
On a ensuite pulvérisé 2% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigment et on a mélangé pendant 1 h à vitesse 3 à une température de 80 °C.
La température de chauffe du mélangeur a été redescendue à température ambiante et une composition pigmentaire (10) est récupérée.
Des dispersions aqueuses comprenant 45% en poids des compositions pigmentaires 9 ou 10 dans l’eau distillée ont été préparée, mais une sédimentation a été observée lors de l’ajout de la composition pigmentaire 9 ou 10. Cette sédimentation a rendu impossible la mesure de la viscosité Brookfield des formulations résultantes. L’utilisation de la solution aqueuse d’acide phytique à pH 5,0 ou 7,0 ne permet donc pas d’obtenir une bonne chélation de l’acide phytique sur les pigments.
Exemples 11-13 : Procédé de oréoaration de oiaments traités acide ohvtiaue en vue de la préparation d’une formulation de fond de teint
Exemple 1 1 - comparatif - pigment oxyde de fer noir LC998PHY, voie humide
3.8 kg d’une solution aqueuse d’acide phytique à 50% en masse de Tsuno à pH inférieur à 0,3 ont été préparés. 320 kg d’eau ont été ajoutés pour atteindre un pH compris entre 1 ,5 et 2.
44 kg de pigments ont été ajoutés dans une cuve de 1 m3 et toute la solution d’acide phytique diluée a été ajoutée. Le mélange a été agité pendant 2h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% jusqu’à atteindre une valeur de pH de 5,5. La solution a ensuite été mélangée pendant 2 heures.
La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse et a été lavée avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS et un pH d’environ 6.
Le solide obtenu a été mis dans une étude Lytzen ventillée sous 90°C jusqu’à obtenir une teneur en matière volatile inférieure à 1% avec l’appareil Halogen Moisture Analyzer de chez Mettler-Toledo. Le produit obtenu a ensuite été mélangé pendant 5 minutes dans un Lodige de 600 L puis mis à broyer dans un broyeur Forplex. On a obtenu ainsi une composition pigmentaire (1 1 ).
Exemple 12 - comparatif - pigment oxyde de fer jaune LC188PHY, voie humide
1.9 kg d’une solution aqueuse d’acide phytique à 50% en masse de Tsuno à pH inférieur à 0,3. 300 kg d’eau a été ajouté pour atteindre un pH compris entre 1 ,5 et 2.
44 kg de pigments ont été ajoutés dans une cuve de 1 m3 et toute la solution d’acide phytique diluée a été ajoutée. Le mélange a été agité pendant 1 h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté avec ajout de 1 kg d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% jusqu’à pH 5,5. La solution a ensuite été mélangée pendant 1 heure.
La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse et a été lavée avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS et un pH d’environ 6.
Le solide obtenu a été mis dans une étude Lytzen ventillée sous 90°C jusqu’à obtenir une teneur en matière volatile inférieure à 1% avec l’appareil Halogen Moisture Analyzer de chez Mettler-Toledo. Le produit obtenu a ensuite été mélangé pendant 5 minutes dans un Lodige de 600 L puis mis à broyer dans un broyeur Forplex. On a obtenu ainsi une composition pigmentaire (12). Exemple 13 - LC985PHY (Dioxide de Titane anatase)
Le pH d’une solution aqueuse à 50 % en poids d’acide phytique a été ajusté à 3,2 par ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% L’extrait sec en acide phytique de cette solution était de 31 % en poids.
168 kg de pigments ont été introduits dans un Lodige de 600 L. On a pulvérisé 1% en poids de la solution aqueuse d’acide phytique par rapport au poids de pigments. Le mélange a été réalisé pendant 15 minutes à 1 17 tours par minute à température ambiante. Une composition pigmentaire (13) a été récupérée.
Le tableau 2 ci-dessous récapitule les conditions et compositions testées dans les exemples décrits ci-dessus.
3
o
O
. O
Os
Os
O
H
m
O
O
C/l
Figure imgf000019_0001
Exemples 14-16 : Formulations cosmétiques préparées à partir des compositions
Exemple 14 : Etude du relarqaqe de l’acide phytique dans la formulation aqueuse
Une dispersion aqueuse à 45% en poids de la composition pigmentaire 6 a été réalisée. Le pH de cette dispersion a été mesuré au pH-mètre.
La dispersion a ensuite été filtrée sur filtre Buchner (filtre 410 de diamètre de pores du papier filtre de 2 gm). Le pH du filtrat ainsi obtenu a ensuite été mesuré au pH-mètre et comparé à celui mesuré sur la dispersion. Le pH de l’eau déionisée est à 7,0.
Le pH atteint par le filtrat de la composition pigmentaire 6 était très proche du pH de l’eau pure (figure 4). Cela signifie que dans la composition pigmentaire 6, très peu d’acide phytique s’est libéré de l’eau (i.e. la majorité de l’acide phytique est resté chélaté à la surface de l’oxyde de fer).
Exemple 15 : Auqmentation de la fluidité de la formulation
La variation de la viscosité Brookfield mesurée à 20°C à 200 tours/minute d’une dispersion aqueuse réalisée avec la composition pigmentaire (4) en fonction du taux massique de charge pigmentaire (c’est-à-dire en fonction du ratio massique Ti02/poids total dispersion aqueuse) est présentée figure 5.
Jusqu’à environ 50 % en masse, la dispersion aqueuse reste fluide. Au-delà de cette valeur seuil, la dispersion devient pâteuse. En comparaison, la dispersion aqueuse préparée avec le pigment non traité est pâteuse à un taux de charge inférieur à 20 % en poids.
Le pigment traité obtenu par le procédé selon l’invention permet donc d’augmenter le taux de charge en pigment de formulations aqueuses sans trop augmenter leur viscosité.
Exemple 16 : Développement de la teinte de la formulation aqueuse
Des pigments non broyés traités selon le procédé de l’invention ou non ont été incorporés dans une formulation cosmétique.
Exemple en fond de teint La formulation est décrite au tableau 3.
Il s’agit d’un fond de teint produit à partir de quelques ingrédients naturels, tels que des pigments minéraux traités à partir d’acide phytique selon le procédé de l’invention ou non traité selon le procédé de l’invention, un tensioactif base sucre Natpure SF et un épaississant colloïdal aqueux Covathick 2009.
Figure imgf000021_0001
(1 ) Sensient Cosmetic Technologies (2) Jungbungzlauer (3) AMI (4) Thor (5) IES (6) Sensient Fragrances & Flavors
Tableau 3 : composition des phases utilisées pour préparer le fond de teint
Procédé de préparation du fond de teint (pour 100 g) :
1 . Homogénéiser la phase A (Rayneri, 5 min, 400 tours/minute)
2. Préparer un gel en dispersant le Covathick 2009 dans l’eau pure sous agitation
(Rayneri, Ultra Turrax, 1 min, 13500 tours/minute). Ajouter la phase B à la phase A sous agitation (Rayneri, 10 min, 500 tours/minute)
3. Ajouter la phase C dans le mélange obtenu en 2. sous agitation (Rayneri, 10 min,
500 tours/minute)
4. Chauffer le mélange obtenu en 3. et la phase D à 60 °C dans un bain d’eau chauffée. Ajouter la phase D dans le mélange obtenu en 3. sous agitation (Rayneri, 10 min, 1000 tours/minute)
5. Ajouter la phase E dans le mélange obtenu en 4. sous agitation (Rayneri, 10 min, 1000 tours/minute)
6. Ajouter la phase F sous agitation (Rayneri, 15 min, 1000 tours/minute)
7. Ajouter la phase G sous agitation (Rayneri, 5 min, 1000 tours/minute)
8. Agiter doucement à 50 tours/minute jusqu’à refroidissement à température ambiante Pour cela, 100 g de formulation ont été agités pendant 15 minutes à 1000 tours/minute à l’aide d’un Rayneri.
Une composition similaire a été préparée avec des pigments non traités, selon la formulation décrite au tableau 4
Figure imgf000022_0001
Tableau 4 : composition des phases utilisées pour préparer un fond de teint comparatif (préparé à partir de pigments non traités)
Les photos des formulations pigmentaires placées sous plaques de verre sont représentées sur la figure 6. Le traitement des pigments minéraux selon le procédé de l’invention permet un meilleur développement de la teinte, c’est-à-dire une teinte plus foncée sans formation d’agglomérats de pigments non dispersés. Dans le cas où des pigments traités selon le procédé de l’invention ont été utilisés, une émulsion huile dans eau stable et homogène a été obtenue (ce qui a été confirmé par observation sous microscope optique).
- solution d’acide phvtique à pH = 3,2 - voie humide vs.
Figure imgf000023_0001
Préparation d’une composition de Ti02 traité acide phytique par dispersion dans une solution d’acide phvtique (comparatif)
2,5 g d’une solution aqueuse d’acide phytique de concentration massique à 50 % en acide phytique a été diluée avec 500 g d’eau distillée pour obtenir une solution à 0,25% en poids d’acide phytique. Le pH de cette solution est compris entre 1 ,5 et 2,0.
96 g de dioxyde de titane LC987 ont été ajoutés dans un bêcher d’un litre et toute la solution aqueuse d’acide phytique a été ajoutée (502,5 g). Le mélange a été agité pendant 1 h. Le pH du mélange ainsi obtenu a ensuite été ajusté à 3,2 par l’ajout d’une solution aqueuse de soude diluée à 30% en poids. La solution a ensuite été mélangée pendant 30 minutes.
La solution ainsi obtenue a été passée dans un filtre presse avec une toile PP254/6 (diamètre de pore de la membrane de 8 pm) et PP553/0,5 (diamètre de pore de la membrane de 4 pm) puis passée au filtre Buchner (filtre 410 de diamètre de pores du papier filtre de 2 pm). Le solide a été récupéré et lavé avec de l’eau osmosée jusqu’à obtenir une conductivité inférieure à 500 pS.
La composition pigmentaire obtenue a été mise dans une étude ventilée sous 80°C pendant 12h, puis a été broyée 2 fois 15 secondes dans un moulin à café. On a ainsi obtenu une composition pigmentaire (17).
Comparaison des performances de la composition piqmentaire comparative (17) avec la composition (4) selon l’invention
Les profils rhéologiques des dispersions aqueuses à 45 % en poids de la composition pigmentaire (4) et (17) ont été déterminés au viscosimètre Brookfield DV2T à 20°C.
Figure imgf000024_0001
* : il n’était pas possible de mesurer la viscosité de la dispersion aqueuse à 45 % en poids de la composition pigmentaire (17) au-delà d’un taux de cisaillement de 1 ,32 s 1, la viscosité étant trop élevée. L’appareil indique une « Erreur » sur la valeur de viscosité car celle-ci dépasse la valeur limite supérieure - indiquée dans le tableau 6.
Tableau 6 : Viscosités des dispersions aqueuses à 45 % en poids de la composition pigmentaire (4) ou (17) en fonction du taux de cisaillement. Les profils rhéologiques obtenus pour ces dispersions montrent une meilleure hydrophilie des pigments traités selon le procédé selon l’invention de l’exemple 4 que selon le procédé de l’exemple 17 (comparatif).
Dans le cas de la composition (4), il était très facile de mesurer la viscosité de la dispersion pigmentaire car les pigments se dispersent très bien dans l’eau. Les valeurs de viscosité sont faibles et peuvent être mesurées avec le viscosimètre.
Dans le cas de la composition (17), les pigments se dispersent moins bien dans l’eau. Les valeurs de viscosité sont donc plus élevées et sont bien au-dessus de la valeur limite supérieure indiquée par le fournisseur du viscosimètre.
Cette valeur limite dépend du mobile et du taux de cisaillement appliqué lors de la mesure. Les valeurs décrites dans le tableau 6 ci-dessus ont été obtenues en utilisant le même appareil et le même mobile. Pour un même taux de cisaillement, les valeurs de viscosité de la dispersion comprenant la composition (4) sont inférieures à celles de la dispersion comprenant la composition (17), ce qui indique une meilleure hydrophilie des pigments traités selon le procédé selon l’invention de l’exemple 4.

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de préparation d’une composition pigmentaire, comprenant les étapes suivantes :
a) la pulvérisation sur au moins un pigment d’une solution aqueuse d’acide phytique de pH de 2,0 à 4,0 avec un ratio massique d’acide phytique par rapport au pigment de 0,1 à 10%,
b) éventuellement le broyage de la composition pigmentaire obtenue à l’étape a).
2.- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la solution aqueuse d’acide phytique a un pH de 2,5 à 3,5.
3.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel lors de l’étape a), le ratio massique de la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée par rapport au pigment est de 0,1 à 20%, notamment de 0,2 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%.
4.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion massique d’acide phytique dans la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée lors de l’étape a) est de 5 à 60%, notamment de 20 à 55%.
5.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la proportion massique d’acide phytique en extrait sec dans la solution aqueuse d’acide phytique pulvérisée lors de l’étape a) est de 10 à 50%, notamment de 20 à 40%, de préférence de 25 à 35%.
6.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape a) est mise en oeuvre dans un mélangeur chauffé à une température comprise de 10 à 100 °C, de préférence de 70 °C à 90 °C.
7.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant, avant l’étape a), une étape aO) de pulvérisation d’eau sur le au moins un pigment.
8.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le pigment est un pigment organique, inorganique ou de nature hybride organique-inorganique, une charge minérale ou un mélange de ceux-ci.
9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le pigment est inorganique.
10.- Procédé selon la revendication 9, dans lequel le pigment est choisi parmi les oxydes de fer, notamment l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de fer brun, l'oxyde de fer noir, le dioxyde de titane, l’oxyde de zinc et leurs mélanges.
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