WO2023237845A1 - Matériau composite microparticulaire à base d'oxyde de zinc greffé sur terre de diatomées, son procédé de préparation et ses applications comme actif anti-uv - Google Patents
Matériau composite microparticulaire à base d'oxyde de zinc greffé sur terre de diatomées, son procédé de préparation et ses applications comme actif anti-uv Download PDFInfo
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Definitions
- Microparticulate composite material based on zinc oxide grafted onto diatomaceous earth its preparation process and its applications as an anti-UV active ingredient.
- the present invention relates to the field of microparticulate composite materials, in particular based on zinc oxide.
- UV radiation emitted naturally by the sun or by artificial sources, is beneficial in small quantities for the human body and essential for the synthesis of vitamin D, which itself is essential for the fixation of calcium on the bones and the prevention of osteoporosis.
- overexposure to UV is responsible for an alteration of the skin (accelerated aging, cancers, etc.), ocular and immune systems.
- a sunscreen is a cream or lotion used to reduce exposure of the skin to ultraviolet radiation from the sun. As such, it constitutes a means of passive external photoprotection, functioning as an ultraviolet filter.
- a sun product is composed of ultraviolet filters in a base which can be an oil or more frequently an emulsion (cream or lotion). Effective protection must block both UVA and UVB rays: UVB (and to a lesser extent UVA) can cause sunburn, UVA causes premature aging of the skin, UVA and especially UVB cause skin cancers.
- An ultraviolet filter or UV filter is a chemical compound which blocks or absorbs ultraviolet radiation. All sunscreen products contain ultraviolet sunscreens which are divided into two families of molecules: chemical (or organic) filters and mineral (or inorganic) filters.
- Patent EP 2 375 575 describes a cosmetic composition comprising a composite material based on diatomaceous earth and zinc.
- This composite material is prepared based on unmodified diatomaceous earth and therefore has an average size of 10 microns which leads to poor dispersion of the material in a composition. cosmetic.
- the Applicant was able to note that under the zinc chloride concentration conditions described in this patent, the concentration of zinc oxide proposed leads to a very partial coverage of the diatomaceous earth particles by the zinc crystals and that the concentration of zinc oxide zinc content of the final product is 10 times lower than that indicated. As it stands, the proposed method of preparation cannot lead to the production of a material capable of claiming the claimed anti-UV properties.
- a first object of the invention is thus a process for preparing a composite material comprising zinc oxide crystals grafted to the surface of diatomaceous earth particles, comprising the following steps:
- Another object of the invention is a cosmetic composition
- a cosmetic composition comprising the composite material according to the invention or prepared according to the process according to the invention.
- step 4) grinding the microparticles obtained in step 3) in aqueous media to an individual particle size ranging from 10 to 300 nm, this grinding being carried out in the presence of an agent stabilizing electronic charges created during grinding.
- Diatomaceous earth also called kieselguhr or even diatomite
- kieselguhr a protective silica-based envelope
- frustule of predominantly silicic composition and whose shape and size vary depending on the age and origin of the sediment.
- the frustules have a remarkable structure because they are composed of a large network of macroscopic channels that can represent up to more than 80% of the total volume of the structure.
- the diatomaceous earth is advantageously ground to an individual particle size ranging from 50 nm to 2 pm, preferably from 100 nm to 1 pm and more preferably from 150nm to 500nm.
- an individual particle size we mean that each particle of the material has a particle size falling within the specified range of values. Particle size is determined by scanning electron microscopy (SEM).
- the grinding of the 1st step is carried out so as to preserve the silanol groups on the surface of the diatomaceous earth.
- the Applicant has in fact noticed that too significant an increase in the temperature of the material induces a phenomenon of amorphization of the silicic structure with disappearance of the surface silanol groups by dehydroxylation of these groups.
- This second step of the process allows the zinc salts to react with the silanol groups on the surface of the diatomaceous earth particles.
- this step allows the calcium carbonate present in the diatomaceous earth to solubilize by releasing hydroxyl and carbonate species into the medium, leading to the crystallization of hydroxide phases of hydrated zinc carbonate with the chemical formula Zn4(CO 3 ) (OH) 6 -H 2 O on the surface of diatomaceous earth particles at the surface silanol groups.
- the calcium carbonate can be suspended in water at a rate of 0.1 to 100 grams of calcium carbonate per liter of water, preferably 10 grams of calcium carbonate per liter of water.
- the aqueous suspension of zinc chloride used in step b) has a concentration of 5.10-3 to 5 mole.L-1, preferably 2 to 3 mole.L-1, in particular approximately 1 mole .L-1.
- the heat treatment carried out in step 3) can be carried out in an oven, in particular with a temperature rise of 190°C/hour up to 700°C then a plateau at 700°C for 2 hours before returning to room temperature by stopping the oven.
- a temperature rise of 190°C/hour up to 700°C then a plateau at 700°C for 2 hours before returning to room temperature by stopping the oven.
- the alkali metal silicate is used in the form of an aqueous solution.
- the alkali metal silicate is used in a suitable quantity to stabilize the imbalance of electronic charges during grinding.
- this is advantageously used in an amount of 3% to 20%, preferably 5% to 15%, especially 10% to 15%, the percentages being expressed by weight relative to the weight of the microparticles obtained in step 3) of the process according to the invention.
- microparticles obtained in step 3) are crushed in step 4) to an individual particle size ranging from 10 to 300 nm. Preferably, they are milled to an individual particle size ranging from 15 nm to 250 nm. To the inventors' knowledge, such particle sizes were not accessible until now for zinc oxide particles grafted to the surface of diatomaceous earth particles.
- a second object of the invention is a composite material comprising zinc oxide particles grafted to the surface of diatomaceous earth particles, the grafted diatomaceous earth particles having an individual particle size ranging from 10 to 300 nm, preferably 15 to 250 pm.
- an individual particle size we mean that each particle of the material has a particle size falling within the range of values indicated. Particle size is determined by scanning electron microscopy (SEM).
- the composite material according to the invention comprises zinc oxide present on the surface of the diatomaceous earth particles at a concentration of 50% to 90% by weight, preferably 50% to 80% by weight. % by weight, preferably from 65% to 75% by weight, more preferably about 70% by weight relative to the weight of the composite material.
- the invention also relates to the use of the composite material according to the invention or prepared according to the process according to the invention as an active agent for protection against UV radiation, particularly in cosmetic compositions.
- the composite material according to the invention has both high anti-UV effectiveness and numerous advantages due to its size: a very strong limitation of the diffusion of this material in the environment compared to zinc oxide nanoparticles alone, combined with very homogeneous diffusion in the excipients and a limitation of the effect of reflection of visible light by the particles, which reduces the major disadvantage of the effects of whitish surface on the skin, compared to a larger material, such as unground diatomaceous earth.
- Another object of the invention is a cosmetic composition
- a cosmetic composition comprising the composite material according to the invention or prepared according to the process according to the invention.
- the cosmetic compositions according to the invention include, but are not limited to, formulations for topical application, such as creams, oils, milks, suspensions, sprays, lotions, balms and serums.
- FIG. 1 is a scanning electron microscopy image of crushed diatomaceous earth particles.
- FIG. 2 is a scanning electron microscopy image of a composite material according to the invention according to an embodiment using 5% by weight of sodium silicate.
- FIG. 3 is a scanning electron microscopy image of a composite material according to the invention according to an embodiment using 10% by weight of sodium silicate.
- FIG. 4 is a scanning electron microscopy image of a composite material obtained by grinding in the absence of an electronic charge stabilizing agent.
- Test 2-2 10% by weight of sodium silicate relative to the weight of the composite material, that is to say 2500 mg of 40% sodium silicate solution for 10 g of composite material used.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des cristaux d'oxyde de zinc greffés à la surface de particules de terre de diatomées comprenant une étape de broyage en présence d'un agent stabilisateur de charges électroniques créées lors du broyage, ainsi qu'un matériau composite comprenant des cristaux d'oxyde de zinc greffés à la surface de particules de terre de diatomées et son utilisation comme actif de protection contre les rayonnements UV.
Description
Description
Titre : Matériau composite microparticulaire à base d’oxyde de zinc greffé sur terre de diatomées, son procédé de préparation et ses applications comme actif anti-UV.
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne le domaine des matériaux composites microparticulaires, notamment à base d’oxyde de zinc.
Technique antérieure
[0002] Il est bien connu que les rayonnements ultraviolets (UV), émis naturellement par le soleil ou par des sources artificielles, sont bénéfiques en petite quantité pour l'organisme humain et indispensable à la synthèse de vitamine D, qui est elle-même indispensable à la fixation du calcium sur les os et à la prévention de l'ostéoporose. Cependant la surexposition aux UV est responsable d’une altération des systèmes cutané (vieillissement accéléré, cancers...), oculaire et immunitaire.
[0003] Une crème solaire est une crème ou une lotion utilisée dans le but de réduire l'exposition de la peau au rayonnement ultraviolet du soleil. Elle constitue à ce titre un moyen de photoprotection externe passive, fonctionnant comme un filtre ultraviolet. Un tel produit solaire est composé de filtres ultraviolets dans une base qui peut être une huile ou plus fréquemment une émulsion (crème ou lotion). Une protection efficace doit bloquer aussi bien les rayons UVA que des rayons UVB : les UVB (et dans une moindre mesure les UVA) peuvent causer le coup de soleil, les UVA provoquent un vieillissement prématuré de la peau, les UVA et surtout les UVB causent des cancers de la peau.
[0004] Un filtre ultraviolet ou filtre UV est un composé chimique qui bloque ou absorbe les radiations ultraviolettes. Tous les produits solaires contiennent des filtres solaires ultraviolets qui se partagent en deux familles de molécules : les filtres chimiques (ou organiques) et les filtres minéraux (ou inorganiques).
[0005] Les filtres organiques sont plus faciles d'usage mais ils polluent l'eau, sont difficiles à éliminer, même par les stations d'épuration, peuvent être allergéniques et s'avèrent toxiques aussi bien pour l'Homme que pour l'environnement et en particulier les biotopes aquatiques.
[0006] Une alternative aux filtres organiques est l'utilisation de filtres minéraux. En cosmétique, seuls deux filtres minéraux sont autorisés : le dioxyde de titane et l'oxyde de zinc. Ces deux filtres assurent une protection immédiate contre les UVs contrairement aux filtres chimiques qui mettent jusqu'à 25 minutes avant de garantir la protection alléguée.
[0007] Les filtres minéraux des crèmes dites « bio » sont hypoallergéniques et photostables (ce qui en fait le produit solaire recommandé pour les sujets allergiques et les enfants). Ils ont été pendant longtemps moins appréciés des consommateurs car plus difficiles à étaler et conféraient aux utilisateurs une teinte blanchâtre peu esthétique. Pour résoudre ce problème et améliorer l'aspect cosmétique, les laboratoires ont réduit ces filtres minéraux sous forme de nanoparticules pour formuler des crèmes solaires. Néanmoins, de nombreuses études ont été menées sur les nanoparticules et ont démontré leurs effets néfastes sur l'environnement et notamment sur le phytoplancton et leurs effets potentiels sur la santé, ces particules pénétrant dans la peau. En particulier, les nanoparticules de TiO2 sont devenues le principal agent oxydant entrant dans les eaux côtières, avec des conséquences écologiques directes sur l'écosystème. Les nanoparticules de dioxyde de titane se dispersent dans l'eau et se retrouvent dans les organismes filtreurs (huîtres et moules notamment) ou les cellules d'autres animaux marins.
[0008] L’oxyde de zinc reste ainsi un choix de prédilection du fait de ses nombreuses qualités en tant qu’agent efficace de filtration des rayonnements UVB et UVA, photostable, et non allergisant. Il présente cependant un risque pour l’environnement et potentiellement pour la santé humaine sous sa forme native nanoparticulaire (particules de tailles inférieures à 100 nm) du fait de cette taille et de ses propriétés oxydantes sous l’action des rayonnements UV.
[0009] Face à ce constat relatif aux limites et dangers de l’utilisation dans les crèmes solaires de filtres organiques et pour tenir compte du risque de l’utilisation de filtres minéraux nanoparticulaires, il est donc nécessaire de trouver une alternative permettant de concilier une protection à la fois efficace pour l’Homme et sans danger pour l’environnement.
Description générale
[0010] Il est du mérite de la Demanderesse d’avoir résolu ce problème en mettant au point un procédé permettant l’obtention d’un matériau composite comprenant des nanoparticules d’oxyde de zinc greffées sur des microparticules minérales naturelles de terre de diatomée, ledit matériau composite présentant une taille de particule allant de 30 à 200 nm.
[0011] Le brevet EP 2 375 575 décrit une composition cosmétique comprenant un matériau composite à base de terre de diatomée et de zinc. Ce matériau composite est préparé à base de terre de diatomée non modifiée et a donc une taille moyenne de 10 microns qui conduit à une mauvaise dispersion du matériau dans une composition
cosmétique. Par ailleurs la Demanderesse a pu constater que dans les conditions de concentration du chlorure de zinc décrites dans ce brevet la concentration en oxyde zinc proposée conduit à une couverture très partielle des particules de terre de diatomées par les cristaux de zinc et que la concentration en oxyde de de zinc du produit final est 10 fois inférieure à celle indiquée. En l’état le mode de préparation proposé ne peut conduire à la production d’un matériau susceptible de revendiquer les propriétés anti-UV alléguées.
[0012] Au contraire, au sein du matériau composite selon l’invention, la modification de la terre de diatomées sous forme de microparticules permet une augmentation très significative de la surface spécifique du matériau conduisant à une augmentation très significative des surfaces de cristallisation de l’oxyde de zinc. Ceci permet d’augmenter pour une même quantité de matière les propriétés de surface et en particulier la surface exposée aux rayonnements lumineux dont les rayons UV et la possibilité de diffraction et de réfraction de ces rayons. Cette technique permet le développement d’importantes surfaces de nanocristaux de zinc tout en limitant très fortement la diffusion du matériau dans l’environnement puisque les nanoparticules d’oxyde de zinc sont fixées à ce support non nanométrique et sont donc non diffusables passivement dans les cellules ou les organismes vivants.
[0013] Un premier objet de l’invention est ainsi un procédé de préparation d’un matériau composite comprenant des cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface de particules de terre de diatomées, comprenant les étapes suivantes :
1 ) préparation de microparticules de terre de diatomées par broyage de terre de diatomées ;
2) greffage à la surface des microparticules de terre de diatomées de cristaux de sels de zinc ;
3) transformation desdits cristaux de sels de zinc greffés à la surface des microparticules de terre de diatomées en cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface des microparticules de terre de diatomées ;
4) broyage des microparticules obtenues à l’étape 3) à une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm, ce broyage étant réalisé en présence d’un agent stabilisateur de charges électroniques créées lors du broyage.
[0014] Un second objet de l’invention est un matériau composite comprenant des cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface de particules de terre de diatomées, lesdits particules de terre de diatomées greffés présentant une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm. Ce matériau composite est avantageusement préparé selon le procédé de l’invention. L’invention porte également sur l’utilisation du matériau composite selon
l’invention ou préparé selon le procédé selon l’invention comme actif de protection contre les rayonnements UV, notamment dans les compositions cosmétiques.
[0015] Un autre objet de l’invention est une composition cosmétique comprenant le matériau composite selon l’invention ou préparé selon le procédé selon l’invention.
Description détaillée
[0016] Un premier objet de l’invention est un procédé de préparation d’un matériau composite comprenant des cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface de particules de terre de diatomées, comprenant les étapes suivantes :
1 ) préparation de microparticules de terre de diatomées par broyage de terre de diatomées en milieu aqueux ;
2) greffage à la surface des microparticules de terre de diatomées de cristaux de sels de zinc ;
3) transformation desdits cristaux de sels de zinc greffés à la surface des microparticules de terre de diatomées en cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface des microparticules de terre de diatomées ;
4) broyage des microparticules obtenues à l’étape 3) en milieux aqueux à une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm, ce broyage étant réalisé en présence d’un agent stabilisateur de charges électroniques créées lors du broyage.
[0017] Les terres de diatomée (aussi appelées kieselguhr ou bien encore diatomite) sont des algues fossilisées microscopiques unicellulaires que l’on retrouve dans de larges dépôts géologiques situés au niveau d’anciens bassins sédimentaires marins. Cette roche sédimentaire se présente comme une enveloppe protectrice à base de silice, appelée frustule, de composition majoritairement silicique et dont la forme et la taille varient selon l’âge et l’origine du sédiment. Les frustules possèdent une structure remarquable car composée par un important réseau de canaux macroscopiques pouvant représenter jusqu’à plus de 80% du volume total de la structure.
[0018] A l’étape 1) du procédé selon l’invention, la terre de diatomées est avantageusement broyées à une taille de particule individuelle allant de 50 nm à 2 pm, de préférence de 100 nm à 1 pm et de préférence encore de 150 nm à 500 nm. On entend par « une taille de particule individuelle » que chaque particule du matériau présente une taille de particule tombant dans la gamme de valeurs indiquée. La taille des particules est déterminée par microscopie électronique par balayage (MEB).
[0019] De façon avantageuse, le broyage de la 1ère étape est réalisé de manière à conserver les groupements silanols à la surface de la terre de diatomées. La Demanderesse s’est en effet aperçue qu’une augmentation trop importante de la
température du matériau induit un phénomène d’amorphisation de la structure silicique avec disparition des groupements silanols de surface par déshydroxylation de ces groupements.
[0020] La conservation d’un maximum de groupements silanols de surface peut être atteinte par une technique de broyage en milieu aqueux et séquentiel permettant de limiter la montée en température lors du broyage en-dessous d’un seuil de 200°C.
[0021] Ainsi, l’étape 1) de broyage du procédé selon l’invention est avantageusement réalisée en milieux aqueux au moyen d’un broyeur de type planétaire.
[0022] Ce type de broyeur fonctionne selon le principe suivant : Le bol de broyage est disposé excentriquement sur la roue solaire du broyeur planétaire à billes. La roue solaire tourne dans le sens contraire à celui de la rotation du bol de broyage. Les billes de broyage situées dans le bol subissent une déviation résultant de mouvements de rotation superposés, responsables de ladite force de Coriolis. La force de Coriolis est une force qui dévie la trajectoire d'un objet en mouvement à la surface d'un objet en rotation. Elle s'applique en particulier aux masses d'air et d'eau en mouvement. Les différences de vitesse entre les billes et le bol de broyage entraînent une interaction entre des forces d'impact et de friction libérant des énergies dynamiques importantes. La combinaison de ces forces se traduit par le degré de broyage élevé et très efficace des broyeurs planétaires à billes.
[0023] Cette étape de broyage peut être effectuée en faisant varier un ou plusieurs paramètres parmi les paramètres suivants :
- le volume de charge broyante, à savoir le volume occupé par les billes de broyage par rapport au volume du bol de broyage ;
- la granulométrie de la charge broyante, (la taille des corps broyants détermine la finesse de la granulométrie de sortie : plus les billes de broyage sont petites, plus la granulométrie finale peut être fine) ;
- la charge d'alimentation en produit à broyer, et la charge proportionnelle en eau ;
- la vitesse de rotation du broyeur,
- le nombres de cycles de broyage ;
- la température du mélange au cours du .
[0024] L’homme du métier sait adapter ses paramètres de façon à obtenir la taille de particule souhaitée. Généralement, il utilisera un volume de charge broyante d’environ 15% à 25%. Les billes de broyage sont avantageusement des billes de moins de 1 mm de préférence de 0,5 mm. Le nombre de cycles de broyage est généralement de 1 à 20, de préférence de 5 à 15 et de préférence encore de 8 à 12. Comme indiqué précédemment,
la température au cours du broyage est avantageusement maintenue inférieure à 200 °C, de préférence elle est inférieure à 150°C. Quant à la vitesse de rotation du broyeur, celle- ci est avantageusement de l’ordre de 300 à 800 rpm, par exemple de 550 rpm.
[0025] L’étape 2) du procédé selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes : a) mise en suspension aqueuse de particules de terre de diatomées obtenues au cours de l’étape 1 avec du carbonate de calcium ; b) mise en présence du mélange obtenu au terme de l’étape a) avec une suspension aqueuse de chlorure de zinc ; c) agitation du mélange obtenu au terme de l’étape b) à une température allant de 5°C à 40°C, de préférence 15°C à 25°C, pendant une durée allant de 24 à 72 heures, de préférence de 48 heures ; d) récupération du matériau composite obtenu au terme de l’étape c), notamment par sédimentation ou centrifugation ; e) séchage du matériau composite à une température allant de 50°C à 90°C, de préférence 70°C, pendant une durée allant de 12 à 48 heures, de préférence 24 heures.
[0026] Cette deuxième étape du procédé permet aux sels de zinc de réagir avec les groupements silanols à la surface des particules de terre de diatomée. En particulier, cette étape permet au carbonate de calcium présent dans la terre de diatomée de se solubiliser en libérant dans le milieu des espèces hydroxyles et carbonates, conduisant à la cristallisation de phases hydroxyde de carbonate de zinc hydraté de formule chimique Zn4(CO3)(OH)6-H2O à la surface des particules de terre de diatomée au niveau des groupements silanols de surface.
[0027] En particulier, les particules de terre de diatomées obtenues au cours de l’étape 1 peuvent être mises en suspension dans l’eau à raison de 0,1 à 100 grammes de poudre par litre d’eau, de préférence de 10 grammes de poudre par litre d’eau.
[0028] De la même façon, le carbonate de calcium peut être mis en suspension dans l’eau à raison de de 0,1 à 100 grammes de carbonate de calcium par litre d’eau, de préférence de 10 grammes de carbonate de calcium par litre d’eau.
[0029] La suspension aqueuse de chlorure de zinc utilisée dans l’étape b) a une concentration de 5.10-3 à 5 mole.L-1 , de préférence de 2 à 3 mole.L-1 , notamment d’environ 1 mole.L-1 .
[0030] De façon avantageuse, l’hydratation de la suspension obtenue au terme de l’étape a) et de la suspension de chlorure de zinc peut se faire de façon séparée pendant 15 à 60 minutes, de préférence 30 minutes avant la mise en présence de ces deux suspensions à l’étape b).
[0031] L’étape c) d’agitation du mélange peut être réalisée au moyen d’un mélangeur à pale à une vitesse de rotation d’environ 100 tours/minute.
[0032] L’étape e) de séchage du matériau composite peut être réalisée dans une étuve ou un four.
[0033] L’étape 3) du procédé selon l’invention peut être réalisée par traitement thermique à une température allant de 500°C à 900°C, de préférence 700°C, pendant une durée allant de 1 heure à 4 heures, de préférence 2 heures.
[0034] Cette troisième étape permet la transformation des cristaux de sels de zinc formés à l’étape 2) en cristaux d’oxyde de zinc répartis à la surface des particules de terres de diatomée. L’oxyde de zinc est avantageusement lié de façon covalente à la surface des particules de terres de diatomée.
[0035] Le traitement thermique mis en œuvre à l’étape 3) peut être réalisé dans un four, en particulier selon une montée en température de 190°C/heure jusqu’à 700°C puis un plateau à 700°C pendant 2h avant une redescente à température ambiante par arrêt du four. On pourrait également prévoir une montée en température plus progressif et un plateau plus long sans pour autant altérer le résultat.
[0036] L’étape 4) de broyage des microparticules obtenues à l’étape 3) à une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm est réalisé en milieux aqueux en présence d’un agent de stabilisation de charges électroniques crées lors du broyage. Les inventeurs ont en effet constaté que le broyage de ces microparticules en milieu aqueux sans aucun ajout donne lieu à une réagglomération ou recristallisation des microparticules obtenues en cours et à l’issue du broyage et ne permet donc pas d’obtenir la taille de particule souhaitée. De façon tout à fait surprenante, les inventeurs ont trouvé, après de longues recherches, qu’un broyage en présence d’un agent de stabilisation de charges électroniques créées lors du broyage, tel qu’une solution aqueuse de silicate de métal alcalin, permet de prévenir ou au moins limiter ce phénomène de réagglomération ou de recristallisation et ainsi obtenir une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que lors du broyage des cristaux de zinc un déséquilibre de charges électroniques est créé et que le phénomène de réagglomération ou de recristallisation est dû à l’attraction des charges opposées créées lors du broyage. Selon les constat des inventeurs, l’utilisation d’un agent de stabilisation de charges électroniques crées lors du broyage, tel qu’une solution aqueuse de silicate de métal alcalin permet de stabiliser l’environnement électronique nouveau créé lors du broyage par une compensation des charges qui apparaissent. En effet, dans le cas d’un silicate de métal alcalin, les cations de métal alcalin viendraient
compenser les charges négatives et les anions issus de la dissolution du silicate de métal alcalin viendraient compenser les charges positives.
[0037] Le silicate de métal alcalin peut être choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de lithium et le silicate de potassium. De préférence, le silicate de métal alcalin est le silicate de sodium.
[0038] Le silicate de métal alcalin est utilisé sous forme de solution aqueuse. Le silicate de métal alcalin est utilisé dans une quantité adaptée permettant de stabiliser le déséquilibre des charges électroniques lors du broyage. Dans le cas du silicate de sodium, celui-ci est avantageusement utilisé dans une quantité de 3 % à 20 %, de préférence de 5 % à 15 %, notamment de 10 % à 15%, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids des microparticules obtenues à l’étape 3) du procédé selon l’invention.
[0039] Le broyage de l’étape 4) peut-être réalisé de façon analogue à celui de l’étape 1) en utilisant notamment le même type d’équipement, plus particulièrement un broyeur planétaire à billes. L’homme du métier sait adapter les conditions de broyage afin d’obtenir la taille de particules souhaitée.
[0040] Les microparticules obtenues à l’étape 3) sont broyées à l’étape 4) à une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm. De préférence, elles sont broyées à une taille de particule individuelle allant de 15 nm à 250 nm. De telles tailles de particules n’étaient à la connaissance des inventeurs pas accessibles jusqu’à présent pour des particules d’oxyde de zinc greffées à la surface de particules de terre de diatomées.
[0041] Ainsi, un deuxième objet de l’invention est un matériau composite comprenant des particules d’oxyde de zinc greffées à la surface de particules de terre de diatomées, les particules de terre de diatomées greffées présentant une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm, de préférence de 15 à 250 pm. Comme indiqué précédemment, on entend par « une taille de particule individuelle » que chaque particule du matériau présente une taille de particule tombant dans la gamme de valeurs indiquée. La taille des particules est déterminée par microscopie électronique par balayage (MEB).
[0042] De façon avantageuse, le matériau composite selon l’invention comprend de l’oxyde de zinc présent à la surface des particules de terre de diatomées à une concentration de 50 % à 90 % en poids, de préférence de 50 % à 80 % en poids, de préférence de 65 % à 75 % en poids, de préférence encore d’environ 70% en poids par rapport au poids du matériau composite.
[0043] L’invention porte également sur l’utilisation du matériau composite selon l’invention ou préparé selon le procédé selon l’invention comme actif de protection contre les rayonnements UV, notamment dans les compositions cosmétiques.
[0044] En ce qui concerne les compositions cosmétiques, le matériau composite selon l’invention présente à la fois une forte efficacité anti-UV, et de nombreux avantages en raison de sa taille : une très forte limitation de la diffusion de ce matériau dans l’environnement par rapport aux nanoparticules d’oxyde de zinc seules, combinée à une diffusion très homogène dans les excipients et une limitation de l’effet de réflexion de la lumière visible par les particules, ce qui réduit l’inconvénient majeur des effets de surface blanchâtre sur la peau, par rapport à un matériau de taille plus élevée, tel que la terre de diatomée non broyée.
[0045] Un autre objet de l’invention est une composition cosmétique comprenant le matériau composite selon l’invention ou préparé selon le procédé selon l’invention. Les compositions cosmétiques selon l’invention comprennent, sans y être limitée, des formulations pour application topique, telles que des crèmes, huiles, laits, suspensions, sprays, lotions, baumes et sérums.
[0046] L’invention sera mieux comprise à l’aide des figures et exemples qui suivent.
Figures
[0047] [Fig. 1] est une image de microscopie électronique à balayage de particules de terre de diatomées broyées.
[0048] [Fig. 2] est une image de microscopie électronique à balayage d’un matériau composite selon l’invention selon un mode de réalisation mettant en œuvre 5 % en poids de silicate de sodium.
[0049] [Fig. 3] est une image de microscopie électronique à balayage d’un matériau composite selon l’invention selon un mode de réalisation mettant en œuvre 10 % en poids de silicate de sodium.
[0050] [Fig. 4] est une image de microscopie électronique à balayage d’un matériau composite obtenu par broyage en l’absence d’un agent stabilisateur de charges électroniques.
[0051] [Fig. 5] montre l’effet anti-UV in vivo d’un matériau composite selon un mode de réalisation mettant en œuvre 10 % en poids de silicate de sodium 24h après exposition au soleil du volontaire.
Exemples
[0052] Exemple 1 : Préparation du matériau composite comprenant des cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface de microparticules de terre de diatomées (étapes 1 ) à 3) du procédé selon l’invention)
40 grammes de terre de diatomées ont été broyées dans un broyeur de type planétaire
(PM100 de Retsch) équipé d’un bol de 50 mL avec les paramètres suivants :
- Volume de la charge broyante : 60% de la capacité du bol de broyage ;
- Granulométrie de la charge broyante. Billes de broyage d’un diamètre de 0.5mm ;
- Charge d’alimentation en produit : 16% du volume du bol ;
- Charge en eau : 24% du volume du bol ;
- Vitesse de rotation : 550 rpm ;
- Nombres de cycles de broyage. 8 cycles de 10 minutes avec des périodes de pause de 10 minutes entre chaque phase de broyage.
[0053] Plusieurs lots de 40 grammes de de terre de diatomées ont été broyées de cette manière pour récupérer 1000 grammes de poudre de terre de diatomée. Cette poudre présente, selon les analyses de microscopie électronique à balayage montrent un broyage assez homogène des particules de terre de diatomées en dessous de 500 nm(voir Fig. 1). La poudre récupérée a été mise en suspension dans de l’eau du robinet à une concentration massique de 10g de poudre par litre d’eau, puis 1000 grammes de carbonate de calcium sont ajoutés à une concentration massique de 10g par litre d’eau.
[0054] En parallèle, 13 600 grammes de ZnCI2 ont été mis en solution dans de l’eau du robinet pour préparer une solution ayant une concentration de 1 mole/litre.
L’hydratation des deux suspensions a été réalisée de façon séparée pendant 30 minutes avant leur mélange. Les deux phases aqueuses ainsi obtenues ont ensuite été mélangées dans une cuve adaptée. L’agitation du mélange aqueux ainsi obtenu a été réalisé grâce à un mélangeur à pale à une vitesse de rotation d’environ 100 tours/m et à une température comprise entre 15°C et 25°C, pendant une durée de 48h.
[0055] Le composite obtenu à l’issue du mélange des deux phases aqueuses a ensuite été récupéré par une première étape de vidange par gravité de la cuve de mélange dans un bac de récupération avec une poche plastique. Plusieurs phases de décantation ont été effectuées pour éliminer l’eau de surface, puis le matériau ainsi récupéré sous forme de crème a ensuite été séché par mise de la crème dans des bacs qui ont ensuite été mis au séchage dans un four à 90°C pendant 24h.
[0056] La poudre issue de ce séchage a ensuite été transférée dans des gazettes de calcination qui ont enfin été mises au four pour calcination avec une programmation de montée en température de 190°C/heure jusqu’à 700°C puis un plateau à 700°C pendant 2h avant une redescente à température ambiante par arrêt du four.
Au terme de cette étape, environ 10 kg du matériau composite selon l’invention ont été récupérés.
[0057] Exemple 2 : Broyage du matériau composite obtenu à l’Exemple 1 en présence de silicate de sodium
[0058] 10 g de matériau composite obtenu selon l’Exemple 1 a été soumis a un broyage en présence d’eau du robinet et d’une solution aqueuse de silicate de sodium (Silicate de Soude 40% d’Arcane Industries, n° CAS 1344-09-8) dans un broyeur planétaire équipé d’un bol de 50 ml et de billes de broyage de 0,5 mm à raison de 1/10ème de la quantité disponible soit environ 100g. Les paramètres de broyage étaient les suivants :
- Durée totale du cycle : 8 heures
- Paramétrages : 32 cycles de 10 minutes de broyage séparés par des temps de pause de 5 minutes (Soit 5h20 de broyage effectif)
- Vitesse de rotation : # 500 rpm
- Attendre la fin du cycle et le refroidissement du bol
- Rinçage avec nouveau tamis Retsch 250pm avec de l’eau et un pinceau pour récupération des billes. Pesée des ajouts d’eau
- Récupération et conservation des différentes crèmes obtenues : environ 10 g d’équivalent sec récupérés par essai.
[0059] Deux essais avec différentes concentrations de silicate de soude ont été réalisés :
- Essai 2-1 : 5% en poids de silicate de sodium par rapport au poids du matériau composite, c’est-à-dire 1250 mg de solution de silicate de sodium à 40% pour 10 g de matériau composite mis en œuvre ;
- Essai 2-2 : 10% en poids de silicate de sodium par rapport au poids du matériau composite, c’est-à-dire 2500 mg de solution de silicate de sodium à 40% pour 10 g de matériau composite mis en œuvre.
[0060] Pour les deux essais, la taille de particule individuelle est comprise dans la gamme allant de 10 à 300 nm, comme le montrent les figures 1 et 2.
[0061 ] Exemple 3 : Broyage du matériau composite obtenu à l’Exemple 1 sans ajout de silicate de sodium
[0062] 10 g de matériau composite obtenu selon l’Exemple 1 a été soumis a un broyage en présence de 20 g d’eau du robinet dans un broyeur planétaire équipé d’un bol de 50 mL et de billes de broyage de 0,5 mm à raison de 1/10ème de la quantité disponible soit environ 100g. Les paramètres de broyage étaient les suivants :
- Durée totale du cycle : 8 heures
- Paramétrages : 32 cycles de 10 minutes de broyage séparés par des temps de pause de 5 minutes (Soit 5h20 de broyage effectif)
- Vitesse de rotation : # 500 rpm
- Attendre la fin du cycle et le refroidissement du bol
- Rinçage avec nouveau tamis Retsch 250pm avec de l’eau et un pinceau pour récupération des billes. Pesée des ajouts d’eau
- Récupération et conservation de la crème obtenue : environ 10g d’équivalent sec récupérés. Exemple 4 : Evaluation de l’effet anti-UV in vivo du matériau de l’Exemple 2 préparé avec 10% de silicate de sodium
[0063] Le matériau de l’Exemple 2 préparé avec 10% de silicate de sodium a été testé pour évaluer sa capacité à protéger la peau humaine contre les rayonnements UV (effet anti-UV). Le test a été réalisé sur un volontaire humain sain sans problème de photosensibilité ayant une peau de type I, c’est-à-dire une peau qui rougit toujours et ne bronze jamais.
[0064] Environ 1 g de la crème récupérée à l’issue de l’exemple 2 avec mise en œuvre 10 % de silicate de sodium ont été appliqués en forme de V sur le torse du volontaire et celui-ci s’est ensuite exposé au soleil de 13h à 15h fin mai en Bretagne (France). [0065] Après l’exposition, la peau non protégée avait beaucoup rougi tandis que la partie en V protégé par le matériau selon l’invention est resté inchangée. Après 24h, la peau non protégée était toujours très rouge et la partie protégée inchangée comme on peut le voir à la figure 4.
Claims
[Revendication 1] Procédé de préparation d’un matériau composite comprenant des cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface de particules de terre de diatomées, comprenant les étapes suivantes :
1) préparation de microparticules de terre de diatomées par broyage de terre de diatomées en milieu aqueux ;
2) greffage à la surface des microparticules de terre de diatomées de cristaux de sels de zinc ;
3) transformation desdits cristaux de sels de zinc greffés à la surface des microparticules de terre de diatomées en cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface des microparticules de terre de diatomées ;
4) broyage des microparticules obtenues à l’étape 3) en milieux aqueux à une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm, ce broyage étant réalisé en présence d’un agent stabilisateur de charges électroniques créées lors du broyage.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , pour lequel l’étape 1 de broyage est réalisée au moyen d’un broyeur de type planétaire.
[Revendication 3] Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape 2 comprend les étapes suivantes : a) mise en suspension aqueuse de particules de terre de diatomées obtenues au cours de l’étape 1 ) avec du carbonate de calcium ; b) mise en présence du mélange obtenu au terme de l’étape a) avec une suspension aqueuse de chlorure de zinc ; c) agitation du mélange obtenu au terme de l’étape b) à une température allant de 5°C à 40°C, de préférence de 15°C à 25°C, pendant une durée allant de 24 à 72 heures, de préférence 48 heures ; d) récupération du matériau composite obtenu au terme de l’étape c), notamment par sédimentation ou centrifugation ; e) séchage du matériau composite à une température allant de 50°C à 90°C, de préférence 70°C, pendant une durée allant de 12 à 48 heures, de préférence 24 heures.
[Revendication 4] Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape 3 est réalisée par traitement thermique à une température allant de 500°C à 900°C, de préférence 700°C, pendant une durée allant de 1 à 4 heures, de préférence 2 heures.
[Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’agent stabilisateur de charges électroniques créées lors du broyage est une solution aqueuse de silicate de métal alcalin.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution de silicate de métal alcalin est une solution de silicate de sodium.
[Revendication 7] Matériau composite comprenant des cristaux d’oxyde de zinc greffés à la surface de particules de terre de diatomées, lesdits particules de terre de diatomées greffés présentant une taille de particule individuelle allant de 10 à 300 nm.
[Revendication 8] Matériau composite selon la revendication 7, dans lequel l’oxyde de zinc est présent à la surface des particules de terre de diatomées à une concentration de 50 % à 80 % en poids, de préférence de 65 % à 75 % en poids, de préférence encore d’environ 70% en poids par rapport au poids du matériau composite.
[Revendication 9] Utilisation du matériau composite tel que défini selon la revendication 7 ou 8 ou préparé selon l’une des revendications 1 à 6 comme actif de protection contre les rayonnements UV, notamment dans les compositions cosmétiques.
[Revendication 10] Composition cosmétique comprenant le matériau composite tel que défini selon la revendication 7 ou 8 ou préparé selon l’une des revendications 1 à 6. .
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Citations (6)
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- 2022-06-10 FR FR2205610A patent/FR3136370A1/fr active Pending
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2023
- 2023-06-09 WO PCT/FR2023/050829 patent/WO2023237845A1/fr unknown
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