WO2005037873A9

WO2005037873A9 - ラジカル重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2005037873A9
Application number: PCT/JP2004/006030
Authority: WO
Inventors: Tsuneyuki Sato
Original assignee: Techno Network Shikoku Co Ltd; Tsuneyuki Sato
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2006-06-01
Also published as: WO2005037873A1; JP2005120288A; US7589159B2; US20070032615A1; JP4009700B2

Abstract

【課題】　得られる重合体が界面活性剤等の不純物を含有せず、また反応が多段でなく簡便な方法により１次粒子の体積平均粒子径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるラジカル重合体からなる樹脂粉体を得る製法を提供する。【解決手段】　２官能性のラジカル重合性単量体（Ａ）および３官能性以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計モルに対して１５モル％以上１７０モル％以下の重合開始剤（Ｃ）の存在下で重合させることを特徴とするラジカル重合体からなる樹脂粉体（Ｊ）の製造方法。

Description

明細書 - ラジカル重合体の製造方法

技術分野

[0001] .本発明はラジカル重合体力なる樹脂粉体の製造方法に関する。より詳しくは、樹

^J 脂微粉体を簡便に製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 樹脂微粉体の製造方法としては、乳化重合による方法 (例えば、特許文献 1参照）ゃァニオン重合による方法 (例えば、非特許文献 1参照）が知られている。

しかしながら、乳化重合法では、得られる重合体は界面活性剤等の不純物を含有し、またこれを除去するためには洗浄の後工程等が必要となり、簡便な方法とはいえないという問題を有している。

また、ァニオン重合法は反応が多段であるために簡便な方法とはレ、えなレ、とレ、う問題を有している。

[0003] 特許文献 1 :特表平 10— 501294号公報

非特許文献 l : Macromolecules、 Vol. 36、 876 (2003)

[0004] 本発明は、前記の問題点が改善された、樹脂粉体を簡便に製造する方法を提供することを目 ή勺とする。

発明の開示

[0005] 本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結'果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 2官能性のラジカル重合性単量体 (Α)および 3官能性以上のラジカル重合性単量体 (Β)を、（Α)と（Β)の合計モルに対して 15モル％以上 170モル％以下の重合開始剤 (C)の存在下で重合させることを特徴とするラジカル重合体力なる樹脂粉体ひ)の製造方法である。以下本発明について詳述する。

発明を実施するための最良の形態

[0006] 本発明のラジカル重合体力なる樹脂粉体の製造方法は以下の効果を有する。

1.本発明の製造方法によれば、通常のラジカル重合で使用する設備、原料を使用して、通常のラジカル重合で実施するのと同様の重合温度、重合時間、重合圧力等で、 1次粒子の体積平均粒子径が、 lnm以上 300nm以下であるラジカル重合体からなる樹脂粉体を簡便に得ることができる。

2.本発明の製造方法で得られるラジカル重合体力なる樹脂粉体は、非常に広い範囲のモノマー組成を選択することができる。

3.本発明の製造方法で得られるラジカル重合体からなる樹脂粉体は、高分岐で多数の多様な官能性末端基を含む三次元ポリマーである。

[0007]

本発明のラジカル重合体からなる樹脂粉体 )の製造方法は、 2官能性のラジカル重合性単量体 (A)および 3官能性以上のラジカル重合性単量体 (B)の合計モルに対して、特定の範囲のモル比の重合開始剤（C)を使用することにより、樹脂微粉体を簡便に製造することができるものである。 . ，

(C)の使用量は、（A)および (B)の合計モルに対して、通常 15モル％以上、好ましくは 30モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 35モル⁰ /₀以上、特に好ましくは 40モル⁰ /₀以上、最も好ましくは 50モル⁰ /₀以上であり、通常 170モル⁰ /₀以下、好ましくは 160モル％以下、さらに好ましくは 150モル％以下である。（C)の使用量が 15モル％未満の場合は重合体はゲルイ匕してしまう。また 170モル％を越える場合は重合体は生成しない。

[0008]

本発明において、官能性とは、 1つの化合物が高分子化合物を生成する際に示す潜在的な結合手の数をいう。

本発明における 2官能性ラジカル重合性単量体 (A)としては、例えば、下記（1)〜 (13)の単量体で 2官能性のもの、およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。 (1)ビニル系炭化水素 . .

( (1)一 1)脂肪族ビニル系炭化水素：エチレン、ジフヱニルエチレン、プロピレン、ブテン、イソプチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、才クテン、ドデセン、オタタデセン、前記以外のひーォレフイン等

( (1)—2)脂環式ビニル系炭化水素:シクロへキセン、ビネン、リモネン、インデン、ビニノレシクロへキセン、ェチリデンビシクロヘプテン等

( (1)一 3)芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、 aーメチルスチレン、ビュルトルェン、 2， 4—ジメチルスチレン、ェチノレスチレン、イソプロピルスチレン、プチノレスチレン、フエニノレスチレン、シクロへキシノレスチレン、べンジノレスチレン、クロチルベンゼン、ビニノレナフタレン等。

[0009] ( 2 )カルボキシル基含有ビエル系単量体及びその塩

(メタ）ァクリノ、（無水)マレイン酸、マレイン ¾ΐノアルキルエステル、フマノ、フマノノアルキルエステル、クロトン酸、ィタコン酸、ィタコン酸モノアルキルエステル、ィタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン^ eノアルキルエステル、 ¾¾醉のカルボキシル基含有ビニル系単量体；並びに、これらのアルカリ麵塩（ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類塩 (カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アミン塩もしくはアンモニゥム塩等。

[0010] (3)スルホン基含有ビエル系単量体、ビニル系ノエステルイ [^及びこれらの塩

ビニルスルホン酸 (塩)、（メタ）ァリルスルホン酸 (¾)、メチノレビ-ルスルフォネート、スチレンスルホン酸 (ί©、ひーメチルスチレンスルホン酸スノレホプロピル (メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシー 3—（メタ）アタリロキシプロピルスルホン酸 (¾)、 2— (メタ）ァクリロイルァミノー 2， 2—ジメチルエタンスルホン酸 (¾)、 2—（メタ）ァクリロイノレォキシエタンスルホン酸 (¾)、 3— (メタ）ァクリロイノレオキシー 2—ヒドロキシプロパンスノレホン酸 (塩)、 2— (メタ）ァクリルァミド一 2—メチルプロパンスルホン酸 0©、 3

- (メタ）ァクリルァミドー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸 (¾)、アルキル (炭素数 3 ~

18)ァリルスノレホコハク酸 (¾)、ポリ（n=2〜30)ォキシアルキレン (エチレン、プロピレン、ブチレン：職、ランダム、ブロックでもよい)モノ（メタ）アタリレートの硫酸ェステル化物 (¾) [ポリ（n = 5~l 5)ォキシプロピレンモノメタタリレート硫酸エステルィ匕物 (¾)等] 、ポリオキシエチレン多環フエニルエーテル硫酸エステル (¾)、その他以下の一般式（ 1)~(3)で示される化合物等。 [上記における塩としては、アルカリ^ S塩 (ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類^ 塩 (カルシウム塩、マグネシウム塩等)、了ミ^もしくはアンモニゥム塩が挙げられる。 ]

[化 1]

0— (AO) nSOaX

I

CH = CHCH₂-OCH₂CH_zCH₂0-A r -R (l) (式中、 Rは炭素数:!〜 15のアルキル基、 Aは炭素数 2〜4のァノレキレン基を示し、 nが複数の同一でも異なって、てもよく、異なる ¾ ^はランダムでもプロックでもよレ、。 Xはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム、アミンカチオンを示し、 Arはべンゼン環を示し、 nは 1〜 50の整数を示す。 )

【化 2】

CH=CH-CH₃

(式中、 Rは炭素数 1-15のアルキレン基、 Aは炭素数 2-4のアルキレン基を示し、 n が複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもプロックでもよい。 Xはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム、アミンカチオンを示し、 Arはベンゼン環を示し、 nは：！〜 50の βを示す。 )

【化 3】

CHaCOOR'

XOaSCHCOOCHzCH (OH) CH_zOCH₂CH = CH_z (3)

(式中、 R' はフッ素原子で難されていてもよい炭素数 1~15のァノレキル基、 Xはァノレカリ金属、ァノレカリ土類^ 、アンモニゥムもしくはアミンカチ才ンを示す。 )

[0011] (4)«¾含有ビュル系単量体

(メタ）アタリノヒドロキシアルキル! ¾^Ε·ノエステル、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリロイノレホスフェート、フエニノレー 2—ァクリロイロキシェチルホスフエ一ト、 (メタ）ァクリノ ^アルキルホスホン酸類、例えば、 2ーァクリロイノレォキシェチルホスホン酸 (¾)等。

[0012] ( 5 )ヒドロキシル基含有ビュル系単量体

ヒドロキシスヂレン、 Ν—メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシェチノレ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコーノ eノ（メタ )アタリレート、（メタ）ァリノレアルコール、ク口チルアルコール、イソクロチルアルコールヽ 1—ブテン一 3—才ーノレ、 2—プテン一 1—ォーノレ、 2—プテン一 1, 4—ジ才ーノレ、プロノ^レギルアルコール、 2—ヒドロキシェチルプロぺニルエーテル、庶糖ァリノレエーテノ。

· ( 6)含窒素ビニル系単量体

( ( 6 ) _ 1 )ァミノ基含有ビュル系単量体:ァミノェチル (メタ）アタリレート、ジメチルァミ

ノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t—ブチルァミノェチルメタクリレート、 N—アミノエチル (メタ）アクリルアミド、 (メタ）ァリルァミン、モルホリノェチル（メタ）ァリルァミン、クロチルァミン、 N, N一ジメチルアミノスチレン、メチルひーァセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、 N—ビニルビロール、 N—ビュルチォピロリドン、 N—ァリーノレフエ二レンジァミン、ァミノカクリレー卜、 4ービニルビクリレート、 4一ビュルピルバゾール、ァミノチアゾール、ァミノインドール、アミノビロール、ァミノイミダゾール、ァミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、

( (6)一 2)アミド基含有ビニル系単量体: (メタ）アクリルアミド、 N—メチル (メタ）アタリルアミド、 N—ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、 N, N，ーメチレン一ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジベンジルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、 N—メチル N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルピロリドン等、 ( (6)一 3)二トリル基含有ビュル系単量体： (メタ）アクリロニトリル、シァノスチレン等、 ( (6) -4) 4級アンモニゥムカチオン基含有ビュル系単量体：ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル（メタ) アクリルアミド、ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジァリルアミン等の 3¾アミノ基含有ビュル系単量体の 4級化物 (メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の 4級化剤を用いて 4級化したもの）、

( (6) _ 5)ニトロ基含有ビュル系単量体:ニトロスチレン等。

[0014] (7)エポキシ基含有ビュル系単量体

ダルシジル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、 p—ビニルフエニルダリシジノレエーテル等。

[0015] (8)ハロゲン元素含有ビニル系単量体

' 塩化ビエル、臭化ビュル、塩化ビニリデン、 1—クロ口プロピレン、ジクロロエチレン、了リルクロライド、クロノレスチレン、プロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルォロスチレン等。

[0016] (9)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビュルケトン

酢酸ビニル、ビニルプチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロぺニルァセテート、メチノレ 4—ビニノレべンゾエート、シクロへキシノレメタタリレート、ベンジルメタタリレート、フエニル（メタ）アタリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビュルメチルエーテノレ、ビュルェチノレエーテル、イソプチノレエーテル、ビュルプロピノレエーテル、ビュルブチルエーテル、ビニル 2 _ェチルへキシルエーテル、ビュルフェエルエーテル、ビニル 2—メトキシェチルエーテル、メトキシブタジエン、ビュル 2— ブトキシェチルエーテル、 3, 4ージヒドロ 1， 2—ピラン、 2—ブトキシー 2 '—ビニロキシジェチルエーテノレ、ビニノレ 2—ェチノレメルカプトェチノレエーテノレ、ビニノレメチノレケトン、ビュルェチルケトン、ビュルフエ二ルケトン、 p一ビュルジフエ二ルサルファイド、ビ二ルェチルサルファイド、ビュルェチルスルフォン、ジアルキルフマレート（2個のアルキル基は、炭素数 2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（2個のアルキル基は、炭素数 2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)等。

[0017] (10) (メタ）アクリル酸エステル

炭素数 1〜50のアルキル基を有するアルキル (メタ）アタリレート、例えば、メチル (メ' タ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）ァタリレート、 2_ェチルへキシノレ (メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）アタリレート、ヘプタデシル (メタ）アタリレート、エイコシル (メタ）アタリレート、 2—メルカプトェチル (メタ）アタリレート等。

[0018] (11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体

ポリエチレングリコール（分子量 300)モノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコーノレ（分子量 500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド 10モル付加物モノ (メタ)アタリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド 30モル付加物モノ ( メタ）アタリレート等。

[0019] (12)その他のビニル系単量体

ァセトキシスチレン、フエノキシスチレン、ェチノレ a一エトキシアタリレート、イソシアナトェチル (メタ）アタリレート、シァノアクリレート、 m—イソプロぺニルー， aージメチルメチルベンジルイソシァネート、 4一ビュル一 t _ブチルベンゼンカルボペルォキシエステル等。 [0020] これらのうちで好ましいものは、（1)ビニル系炭化水素、（1)のうち特に（（1)一 1)脂 . 肪族ビニル系炭化水素、（（1) _ 3)芳香族ビニル系炭化水素、（2)カルボキシル基含有ビニル系単量体、（6)含窒素ビュル系単量体、（6)のうち特に（（6) _ 2)アミド基 • 含有ビュル系単量体、（8)ハロゲン元素含有ビニル系単量体、（9)ビ二/レエステル、ビュルエーテル、ビ-ルケトンおょぴ（10) (メタ）アタリノレ酸エステノレであり、特にェチレン、ジフエニルエチレン、スチレン、ェチルスチレン、 (メタ)アクリル酸、フマル酸、 ( メタ）アクリルアミド、 N—イソプロノレアクリルアミド、塩化ビュル、ァリルクロライド、酢酸ビュル、ビニルメチルェ一テル、ビ二/レエチノレエーテノレ、イソプチルビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルェチルケトン、メチル（メタ）アタリレート、ェチ (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレートである。

[0021] 本発明における 3官能性以上のラジカル重合性単量体 (B)としては、例えば、上記分類（1)〜（12)のうち 3官能性以上のものおょぴこれらの 2種以上の混合物が挙げ，られる。これらのうち、 3官能性のものが好ましい。 i 具体例としては、以下のものが挙げられる。

(1)ビニル系炭化水素 '

( (1)一 1)脂肪族ビュル系炭化水素:イソプレン、ブタジエン、 3—メチル一 1, 2—ブタジェン、 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、ペンタジェン、へキサジェン、ォクタジェン、 1, 3, 5—へキサトリェン等

( (1)一 2)脂環式ビニル系炭化水素：シクロペンタジン、シクロへキサジェン等

( (1)一 3)芳香族ビニル系炭化水素：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビュルベンゼン等。

[0022] (2)カルボキシル基含有ビュル系単量体及びその塩

マレイン酸モノアリル、フタル酸モノアリル、フマル酸モノビュル、マレイン酸モノビ二ル、ィタコン酸モノビュル等のカルボキシノレ基含有ビュル系単量体；並びにこれらのアルカリ金属塩 (ナトリウム塩、カルシウム塩等）、アルカリ土類金属塩 (カルシウム塩、マグネシウム塩等）等。

[0023] (3)スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及ぴこれらの塩 ,ジビュルサルファイド、ジビニルスルホン、ジビニルスルフオキサイド、ジァリルジサルファイド等。

[0024] (4)燐酸基含有ビニル系単量体

ジァリルフエニルホスフェイト等。

[0025] (5)ヒドロキシル基含有ビュル系単量体，

ジビニルダリコール（1， 5—へキサジェン一 3, 4—ジオール）等。 '

[0026] (6)含窒素ビニル系単量体

ジァリノレアミン、ジァリルイソシァヌレート、ジァリルシアヌレート、 1—シァノブタジェン、メチレンビスアクリルアミド、ビスマレイミド等。

[0027] (8)ハロゲン元素含有ビニル系単量体

クロ口プレン、ジァリルアミンノヽイド口クロライド等。

[0028] （9)ビュルエステル、ビュルエーテル、ビニルケトン

マレイン酸ジァリル、フタル酸ジァリル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジァリノレ、フマル酸ビニルアルキルエステル、マレイン酸ジビエル、ィタコン酸ジビニル、ィタコン酸ジビュルアルキルエステル、ビュルシンナメート、クロトン酸ビエル、ァリルシンナメート、ジビエルエーテル、ジァリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、 2—メトキシブタジエン、ジビニルケトン、ビュル (メタ）アタリレート、ポリ（メタ）ァリロキシアルカン類 [ジァリロキシェタン、トリァリ口キシェタン、テトラァリロキシェタン、テトラァリロキシプロパン、テトラァリロキシブタン

、テトラメタァリロキシェタン等]等。

[0029] (10) (メタ）アクリル酸エステル

(メタ）アクリル酸ビュル、（メタ）アクリル酸ァリル、多価アルコール類のポリ（メタ）ァクリレート：エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）了クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラペンタ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート等。

[0030] (11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体ポリエチレングリコール（分子量 300)ジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (分子量 500)ジアタリレート等。

[0031] (12)その他のビニル系単量体。ジビュルジメチルシラン、 1， 4ージビニルパーフルォロプタン、 1， 3—ジビュルテトラ■ メチルジシロキサン、 1， 1, 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジビニルジシロキサン等。

[0032] これらのうち好ましレ、ものは（1)ビニル系炭化水素、（1)のうち特に（（1)—3)芳香族ビニル系炭化水素、 (9)ビュルエステル、ビエルエーテル、ビ-ルケトン、および（1 1)ポリアルキレングリコール鎖を有するビュル系単量体の 3官能性以上のものであり、特にジビエルベンゼン、エチレングリコールジメタアタリレート、ジァリルアジぺトである。

[0033] 本発明における重合開始剤 (C)としては、パーオキサイド重合開始剤、ァゾ重合開始剤、およびパーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤、および上記の 2種以上'の混合物等が挙げられる。

[0034] . パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤及び水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。

油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、

(1)ケトンパーオキサイド (メチルェチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーォキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等）

(2)ハイド口パーオキサイド（1， 1， 3, 3—テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 _t一ブチルハイド口パーオキサイド等）

(3)ジアシノレパーオキサイド（イソブチリルパーオキサイド、ビス一 3， 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド等 )

(4)ジアルキルパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド、 2， 5—ジメチルー 2， 5_ジ - (t一ブチルペルォキシへキサン）、 1， 3 -ビス（t一ブチルペルォキシイソプロピル )ベンゼン、 t一プチルクミルパーオキサイド、ジー t_ブチルパーオキサイド、 2, 5— ジメチノレー 2, 5ジ一（t—ブチルペルォキシ）へキセン、トリス（t一ブチルペルォキシ) トリアジン等）

(5)パーォキシケタール（1 , 1ージ一t—ブチルペルォキシ一3， 3, 5 _トリメチルシク口へキシルパーオキサイド、 1, 1—ジー t一ペルォキシシクロへキサン、 2， 2—ジ（t— )ブチルペルォキシ）ブタン、 4， 4ージ— t _ブチルペルォキシ吉草酸 _ n—ブチルエステル、 2， 2—ビス（4, 4ージ一 t一ブチルペルォキシシクロへキシル）プロパン等

)

(6)アルキルパーエステル（ 1， 1 , 3, 3—テトラメチルブチルペルォキシネオデカノエート、 a—クミノレペルォキシネオデカノエート、 t一ブチルペルォキシネオデカノエ一 1、、 t—ブチルペルォキシネオペンタノエート、 t一ブチルペルォキシピバレート、 tーブチルペルォキシビバレート、 1, 1， 3， 3ーテトラメチルブチルペルォキシ 2 -ェチルへキサノエート、 t一アミノレぺノレォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一ブチルペルォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t一ブチルペルォキシイソプチレート、ジ一 t—ブチルぺルォキシへキサヒドロテトラフタレート、 tーァミルペルォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t一プチ/レベルォキシ 3， 5, 5—トリメチノレへキサノエート、 t—プチ/レぺノレォキシアセテート、 t -ブチルペルォキシベンゾエート、ジープチルペルォキシトリメチルアジペート等）

(7)パーカーボネート（ジー 3—メトキシブチルぺノレォキシジカーボネート、ジ一 2—ェチルへキシノレぺノレオキシジカーボネート、ビス（4_t—プチルシクロへキシル）ルォキシジカーボネート、ジーイソプロピルペルォキシジカーボネート、 t一ブチルペルォキシイソプロピルカーボネート、 t一ブチルペルォキシ 2—ェチルへキシルカーボネート、 1 , 6—ビス（t一ブチルペルォキシカルボ二ロイノレ）へキサン、ジエチレングリコ一ルービス (t一ブチルペルォキシ力ーボネート等)が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、（1)ケトンパーオキサイド、（2)ハイド口パーオキサイド、（4)ジアルキルパーオキサイドおよび（6)アルキルパーエステルであり、特に好ましいものは、メチルェチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、 t一ブチルパーオキサイドおよび t一プチルパーォキシベンゾエートである。

水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられ、好ましいものは、過酸化水素水、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウムである。

[0036] ァゾ重合開始剤としては、油溶性ァゾ重合開始剤及び水溶性ァゾ重合開始剤等が使用できる。

油溶性ァゾ重合開始剤としては、

(1)ァゾニトリル系 [2， 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 1， 1 '—ァゾビスシクロへキサン 1—カーボ二トリル、 2, 2，ーァゾビス _4—メトキシ一 2， 4ージメチルバレロニトリル、 2， 2，ーァゾビス一 2， 4—ジメチルバレロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（4ーメトキシ一 2 ， 4ージメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）等]。

(2)ァゾアミド系 (2, 2，ーァゾビス [N— (2—プロぺニル）一 2—メチルプロピオンアミド、 2, 2，一ァゾビス（N—ブチル一2—メチルプロピオンアミド）、 2， 2'—ァゾビス（N ーシクロへキシル一2—メチルプロピオンアミド等)

' (3)その他 (2, 2,—ァゾビス（2， 4， 4一トリメチルペンタン)、ジメチノレ 2, 2，一ァゾビスイソプチレート、 1, 1，ーァゾビス（1ーァセトキシ一 1 _フエ-ルェタン）等）等が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは（1)ァゾニトリル系、（3)その他であり、特に好ましレ、ものは、 2， 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、ジメチノレ 2， 2'ーァゾビスイソブチレートで

[0037] 水溶性ァゾ重合開始剤としては、

(1)ァゾニトリル系（2— (力ルバモイルァゾ)イソプチロニトリル等）

(2)ァゾアミド系 (2, 2，ーァゾビス {2_メチル一N— [2— (1ーヒドロキシブチル) ] - プロピ才ンアミド、 2， 2' -ァゾビス [ 2一メチル一 N— (2—ヒドロキシェチル)—プロピオンアミド、 2, 2，一ァゾビス（2—メチルプロピオンアミド）ジハイド口クロライド、 2, 2，ーァゾビス [N— (2—カルボキシェチル)一 2—メチルプロピオンアミジン等)

(3)脂環式ァゾアミド系 (2, 2，ーァゾビス [2— (5—メチルー 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]ジハイド口クロライド、 2, 2，ーァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]ジノヽイド口クロライド、 2， 2 '一ァゾビス [ 2— ( 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]ジサルフヱートジハイドレート、 2, 2，ーァゾビス [2—（3， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジン一2—ィル）プロパン]ジノヽイド口クロライド、 2， 2'—ァゾビス { 2— [1一（2— ヒドロキシェチル）_ 2—イミダゾリン一2_ィル]プロパン }ジノヽイド口クロライド、 2, 2，ーァゾビス [2—（2—イミダゾリンー2—ィル）プロパン等）等が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、（1)ァゾニトリル系、（2)ァゾアミド系であり、特に好ましいものは、 2 - (力ルバモイルァゾ)イソプチロニトリル、 2—メチルー N— [2— (1 ーヒドロキシブチル) ]—プロピオンアミドである。

[0038] レドックス重合開始剤としては、油溶性レドックス重合開始剤及ぴ水溶性レドックス重合開始剤等が用いられる。

油溶性レドックス重合開始剤

パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、ヒドロペルオキサイド (tert—ブチルヒドロキシペルオキサイド、タメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル (過酸化ラウロイル等)及ぴ過酸化ジァシル (過酸化ベンゾィル等)等の油溶性過酸化物等が挙げられる。

還元剤としては、第三アミン (トリェチルァミン、トリプチルァミン等）、ナフテン酸塩、メルカブタン (メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリェチルホウ素及びジェチル亜鉛等)等の油溶性還元剤等が挙げられる。

これらのなかで、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましい具体的な組み合わせの例としては、タメンヒドロペルォキシド一トリェチルアルミニウム、過酸化べンゾィル一トリェチルァミン等が挙げられる。

[0039] 水溶性レドックス重合開始剤

パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩 (過硫酸カリウム、過硫酸ァンモニゥム等）、過酸化水素及ぴヒドロペルオキサイド（tert—ブチルヒドロキシペルオキサイド、タメンヒドロキシペルオキサイド等)等の水溶性過酸化物等が挙げられる。還元剤としては、例えば、 2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルァニリン等が挙げられる。

これらのなかで、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましレ、具体的な組み合わせの例としては、過酸化水素一 2価鉄塩、過硫酸塩一亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。 [0040] 前記ラジカル重合性単量体 (A) 100モルに対して、前記ラジカル合性単量体 (B )は、反応性の観点から好ましくは 20モル以上、さらに好ましくは 30モル以上、特に好ましくは 40モル以上であり、反応性の観点力も好ましくは 500モル以下、さらに好ましくは 400モノレ以下、特に好ましくは 200モル以下である。

[0041]

樹脂粉体ひ)は重合開始剤 (C)の存在下で (A)および (B)を重合して得られるが、 ( C)に加え抑制剤（D)の存在下に (A)および (B)を重合することがさらに好ましい。抑制剤（D)としては、以下の（D1)、および (D2)が挙げられる。

抑制剤 (D1)としては、ラジカル重合性を抑制する効果を有する化合物が挙げられる。 ' 抑制剤 (D2)としては、一般にラジカル重合時に用いられる公知の重合禁止剤が挙げられる。抑制剤（D)は、（A)および (B)の重合反応時に滴下して加えることが好ましい。 .

[0042] 抑制剤（D1)の具体例としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、チォフェン、テトラメチルチイラムジスルフイド、メチルベンジノレオキシィミノアセテート、グリ才キシリックォキシムエーテル等が挙げられる。

'これらのうち好ましいものは、メチルベンジルォキシィミノアセテート等が挙げられる

[0043] 抑制剤（D2)の具体例としては、キノン系重合禁止剤（ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、デュロキノン、ベンゾキノン、ジフエ二ノレべンゾキノン、 2， 5—ジ一 t—ブチルベンゾキノン、 2, 6—ジー t一ブチルベンゾキノン、 p— tert—ブチルカテコール等）、ァルキルフエノール系重合禁止剤（2, 6—ジ一 tert—ブチルフエノール、 2, 4—ジー te rt_ブチルフエノール、 2— tert—ブチルー 4， 6 -ジメチノレフエノール、 2, 6—ジー t ert—ブチルー 4一メチルフエノール、 2, 4， 6—トリ一 tert—ブチルフエノール等）、了ミン系重合禁止剤

(アルキル化ジフエ-ルァミン、 N， N，ージフエ二ルー r>—フエ二レンジァミン、フエノチアジン、 4—ヒドロキシ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4—ベンゾィルォキシ -2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 1, 4ージヒドロキシー 2， 2， 6, 6—テトラメチノレピぺリジン、 1ーヒドロキシー 4一ベンゾィルォキシー2， 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン等）、ジチォカルパミン酸銅系重合禁止剤

(ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジェチルジチォカルバミン酸銅、ジブチルジチォカルバミン酸鲖等）、 N—ォキシノレ系重合禁止剤（2, 2， 6, 6—テトメチルビペリジン一 N—ォキシル、 4ーヒドロキシ一 2， 2， 6, 6—テトラメチルビペリジン一 N _ォキシル、 4一ベンゾィルォキシ一2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン一 N—ォキシル、 4ーヒドロキシ一 2, 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン一 N—ォキシルのエステル等）等が挙げら tる。 '

これらのうち好ましいものとしては、キノン系重合禁止剤、アルキルフエノール系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤等であり、特に好ましいものとしては、ヒドロキノン、デュロキノン、ベンゾキノン、ジフエ二/レベンゾキノン、 2, 5—ジー t一ブチノレべンゾキノン、 2, 6—ジー t一ブチノレべンゾキノン、 2， 6—ジー tert—ブチルフエノーノレ、 2， 4一ジ一tert—プチルフヱノール、 2, 6—ジ丄 tert—プチル一 4—メチルフエノール、ァルキル化ジフエニルァミン、フエノチアジン、 4—ヒドロキシ一 2， 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン等である。

[0044] 抑制剤（D)の使用量は、 2官能性のラジカル重合性単量体 (A)および 3官能性以上のラジカル重合性単量体 (B)の合計モルに対して、反応性の観点から、通常 1モル％以上 2, 000モル％以下、好ましくは 3モル％以上 500モル％以下である。，

[0045] 上記（C)を (A)および (B)に添加する方法は、以下の方法が好ましく例示される。

(1) (A)および (B)に予め（C)を混合した後重合する方法

(2) (A)および (B)に予め（C)の一部を混合し重合を開始した後、さらに残りの (C) を重合中に添加する方法

' (3) (A)および (B)の重合を開始した後、（C)を重合反応物中に添加して重合を行う方法必要により（D)を添加する場合も (C)と同様の方法で添加することができる。 [0046] (A)および (B)、必要により（D)の重合方法としては、公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合および塊状重合等が挙げられる。これらのうち好ましいものは溶液重合および沈殿重合である。分子量調節の点から有機溶剤中で重合を行うのが好ましい。重合反応は常圧、加圧密閉下、または減圧下で行われ、加圧密閉下で行うのが好ましい。重合反応の温度は好ましくは 50〜200°C、さらに好ましくは 70 〜： 150°Cである。

[0047] 本発明の重合反応は有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤； n キサン、 n—ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロへキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロェチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、メトキシプチルアセテート、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテートなどのエステル系またはェステルエーテル系溶剤；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ェチルセロソノレブ、プチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレなどのエーテ /レ系溶剤；アセトン、メチノレエチノレケトン、メチルイソプチルケトン、ジー n_プチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、 11一プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 tーブタノール、 2—ェチルへキシルァルコーノレ、ベンジノレアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、 N—メチルピロリドンなどの複素環式ィ匕合物系溶剤、ならびにこれらの 2種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤 . 、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、酢酸ェチル、酢酸ブチル、テオラヒドロフラン、ジ才キサン、アセトン、メチルェチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。

[0048]

本発明の重合反応を有機溶剤の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶剤の含量は、好ましくは 1重量％〜300重量％、さらに好ましくは 10重量％〜100 重量％である。

[0049] ' 本発明の製造方法で得られる樹脂粉体 C の重量平均分子量 (以下 Mwと略記)は、好ましくは 10， 000〜1， 000， 000、さらに好まし <は 20， 000〜800， 000、最も , 好ましくは 40， 000〜700, 000である。

なお、（J)の重量平均分子量の測定方法としては、静的光散乱法、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC)法、膜浸透圧法、低角度光散乱法等が挙げられる。これらのうち精度の観点から、静的光散乱法での測定が好ましレ、。

[0050] 前記樹脂粉体ひ)の 1次粒子の体積平均粒子径は、好ましくは lnm以上、さらに好ましくは 2nm以上、最も好ましくは 3nmであり、好ましくは 300nm以下、さらに好ましくは 200nm以下、最も好ましくは lOOnm以下、極めて好ましくは 45nm以下である。上記体積平均粒子径の測定法は透過型電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、静的光散乱法、小角散乱法 (SAXS)、広角散乱 (XRD)、超小角散乱 (USA XS)等が挙げられるが、測定粒度範囲の適合性より、静的光散乱法、小角散乱法、および透過型電子顕微鏡測定が好ましく、静的光散乱法および透過型電子顕微鏡測定が最も好ましい。

[0051]

本発明の樹脂粉体 ωを重合反応物から取り出す方法としては、溶液重合後、有機溶剤を除去し樹脂粉体 ωを取り出す方法、溶液重合後、重合混合物中に沈殿溶媒 (脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤等)を注入し、析出した樹脂粉体 ωを濾別し取り出す方法、塊状重合後、重合混合物を有機溶剤 (上記芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤）に溶解した後、上記沈殿溶媒を注入し、析出した樹脂粉体 ωを取り出す方法、上記沈殿溶媒中にて重合し、析出した樹脂粉体ひ)を濾別して取り出す方法、スプレードライにて樹脂粉体 ωを取り出す方法等が挙げられる。

[0052] 本発明の樹脂粉体ひ）の製造方法の特徴として、以下のものが例示される。

(1)低粘度ポリマーが簡便な方法で得られる。

(2)ナノ粒子を得ることができ、組成の自由度が高い。

(3)複数個の二重結合を粒子状ポリマー分子内部に含むため、マクロマーとしての展開が可能である。

(4)高分岐で多数の多様な官能性末端基を含む三次元ポリマーが得られる。

(5)官能基の分布がポリマー粒子の中心力外側表面に向力て傾斜を持つ。

(6)ポリマー末端に開始剤残基を組み込むことができる。

(7)種々の溶剤に溶解性の高レ、ポリマーが得られる。

(8)油溶性、水溶性、いずれのモノにも適用できる。

(9)任意の架橋密度の粒子状ポリマーが得られる。

[0053] 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

[0054] .

得られた粉体の Mwおよび 1次粒子の体積平均粒子径は以下の方法で測定した。

Mw:静的光散乱法による。具体的には多角度光散乱検出器 (昭和電工株式会社製

Wyatt DAWN EOS&mini DA)で測定した。

1次粒子の体積平均粒子径は以下の 2通りの方法で測定した。

体積平均粒子径 1：透過型電子顕微鏡 (HITACHI社製、 H— 7100)により測定した体積平均粒子径 2：静的光散乱法による。具体的には多角度光散乱検出器 (昭和電ェ株式会社製 Wyatt DAWN EOS&mini DA)で測定した。

[0055] 実施例 1

耐圧反応容器に、ベンゼン 5600部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として 70°Cまで昇温した。ついで、ジビュルベンゼン (B— 1) 651部（5モル）および、 p—ェチルスチレン (A— 1) 540部（5モル）の混合単量体 10 モルとジメチノレ 2 2，ーァゾビスイソプチレート (C一 1) 2303部 (10モノレ) メチルベンジルォキシィミノアセテート（D— 1) 1950部（10モル）の混合物を 2時間かけて滴下した。（A)および (B)の合計モル数に対する（C)のモルは 100モル％、 (A) 10 0モルに対する（B)のモル数は 100モルである。さらに、同温度で 12時間熟成した後、へキサン 20000部を投入し、重合混合物を沈殿し、濾別することで樹脂粉体ひ一 1 )を得た。粉体収率は 46%であった。樹脂粉体ひ— 1)の Mwは 300， 000、体積平均粒子径 1は 7. 3nm、体積平均粒子径 2は 2 lnmであった。

[0056] 実施例 2

反応温度を 80°C、熟成時間を 4時間にした以外は実施例 1と同様にし、樹脂粉体（ J— 2)を得た。粉体収率は 43%であった。樹脂粉体 (J一 2)の Mwは 400, 000、体積平均粒子径 1は 8. lnm、体積平均粒子径 2'は 25nmであった。

[0057] 実施例 3

'耐圧反応容器に、ベンゼン 1200部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として 80°Cまで昇温した。ついで、エチレングリコールジメタクリレート（B— 2) 1328部（6. 7モル）およぴジフヱニルエチレン (A— 2) 594部（3. 3 モル）の混合単量体 10モルとジメチル 2, 2，一ァゾビスイソプチレート（C— 1) 1543 部（6. 7モル）の混合物を 2時間かけて滴下した。 (A)および (B)の合計モル数に対する（C)のモル数は 67モル⁰ /₀、 (A) 100モルに対する（B)のモル数は 49モルである。さらに、同温度で 12時間熟成した後、へキサン 3500部を投入し、重合混合物を沈 . 殿し、濾別することで樹脂粉体ひ一 3)を得た。粉体収率は 60%であった。樹脂粉体 (J一 3)の Mwは 100, 000、体積平均粒子径 1は 6. 5nm、体積平均粒子径 2は 9n mであつに。

[0058] 実施例 4

耐圧反応容器に、ベンゼン 770部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として 70°Cまで昇温した。ついで、ジビニルアジペート（B— 3) 7 92部（4モル）およびイソブチルビニルエーテル (A— 3) 601部（6モル）の混合単量体 10モルとァゾビスイソブチロニトリル（C一 2) 820部（5モル）の混合物を 2時間かけて滴下した。（A)および (B)の合計モル数に対する（C)のモル数は 50モル％、 (A) 100モルに対する（B)のモル数は 150モルである。さらに、同温度で 12時間熟成した後、へキサン' 2300部を投入し、重合混合物を沈殿し、濾別することで樹脂粉体ひ —4)を得た。粉体収率は 44%であった。樹脂粉体ひ—⁴)の Mwは 680， 000、体積平均粒子径 1は 10. 5nm、体積平均粒子径 2は 33nmであった。

[0059] 比較例 1

耐圧反応容器に、'ベンゼン 492部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として 70°Cまで昇温した。ついで、ジビニルアジペート（B— 3) 7 92部（4モル）およびイソプチルビニルエーテル 601部（6モル）の混合単量体 10モル部とァゾビスイソブチロニトリル（C一 2) 13. 9部（0. 085モル）の混合物を 2時間かけて滴下した。（A)および (B)の合計モル数に対する（C)のモル数は 0. 85モル⁰ /₀、 (A) 100モルに対する（B),のモル数は 150モルである。さらに、同温度で 12時間熟成するとベンゼンに不溶なゲル化物を得た。

[0060] 比較例 2

三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、窒素で置換した後、テトヒドロフラン 1 500部、 s—ブチノレリチウム 0. 014部（2. 2 X 10— ⁴モル）およびスチレン 49部（0. 47 モル）をカロえ、一 20°Cに冷却し、 1時間後、イソプレン 18部（0. 23モル）をカ卩ぇ 8時間熟成した。その後イソプレン 16部（0. 23モル）を加え、 24時間熟成後、さらにイソプレン 16部（0. 23モル）を加え、 2時間熟成した後、 t一ブチルアルコール 100部を加え、反応を停止した。 80°Cまで昇温しながら常圧で脱溶剤し、 80度になったところで減圧に切り替え、 2時間かけて脱溶剤を行い、樹脂粉体 0"— 5)を得た。粉体収率は 60%であった。樹脂粉体 (J—5)の Mwは 430， 000、体積平均粒子径 1は 7. 5n m、体積平均粒子径 2ば 24nmであった。上記のように、ァニオン重合で粉体を得る方法は、厳密な窒素置換、非常に低温で ' ある反応温度等が要求され、また、反応が多段であるために本発明に比べ簡便な方法とはいえないものである。 .

産業上の利用の可能性.

[0061] 本発明の製造方法で得られる樹脂粉体は、量子サイズ効果により、バルタ状態と異なる電子的、光学的、磁気的、化学的、機械的特性等を発揮する。また、材料として用いる際の充填特性向上などが期待できることから、高性能化、小型化、省資源化などが要求されている新しいディバイス用の原材料としての用途に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 2官能性のラジカル重合性単量体 (A)および 3官能性以上のラジカル重合性単量体

(B)を、（A)と (B)の合計モルに対して 15モル％以上 170モル％以下の重合開始剤

(C)の存在下で重合させることを特徴とするラジカル重合体力なる樹脂粉体の . 製造方法。

[2] さらに抑制剤 (D)の存在下で重合させることを特徴とする請求項 1記載の樹脂粉体 (J )の製造方法。

[3] 前記ラジカル重合性単量体 (A) 100モルに対して、前記ラジカル重合性単量体 (B) が 20〜500モルである請求項 1または 2記載の樹脂粉体 CI)の製造方法。

[4] 有機溶媒の存在下で重合させることを特徴とする請求項 1〜3レヽずれか記載の樹脂粉体 CJ)の製造方法。

[5] 前記樹脂粉体 (J)の静的光散乱法による 1次粒子の体積平均粒子径が、 lnm以上 3 ◦Onm以下である請求項 1〜4いずれか記載の製造方法。