WO2005034587A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter, referred to as an organic EL device) including at least one thin film (hereinafter, referred to as an organic functional layer) including a light emitting layer made of an organic compound exhibiting electroluminescent, which emits light by current injection. )
  • An organic EL device is basically composed of an organic functional layer including a light-emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, which are display electrodes. When electrons injected from both electrodes recombine with holes (holes). Excitons return from the excited state to the ground state to generate light.
  • an organic EL element is formed by sequentially laminating a transparent electrode of an anode, an organic functional layer, and a metal electrode of a cathode on a transparent substrate.
  • the organic functional layer includes, for example, a plurality of layers having respective functions, such as a hole injection layer / hole transport layer Z light-emitting layer / electron transport layer Z and an electron injection layer, which are sequentially stacked from the transparent electrode side.
  • the hole injection layer and the hole transport layer are made of a material having a hole transport property
  • the electron transport layer and the electron injection layer are made of a material having an electron transport property.
  • the charge transport layer other than these light emitting layers increases the efficiency of charge injection into the light emitting layer, and greatly improves the light emitting efficiency as compared with a device having a single light emitting layer.
  • the light emitting layer may be powerful, for example, a white light emitting element having a plurality of layers, for example, a blue light emitting layer / a red light emitting layer.
  • OLEDs have been used because they interact with materials over time in the organic functional layer. There have been problems such as that a desired emission color of the element cannot be obtained and durability is low.
  • One of the problems to be solved by the present invention is to provide a highly reliable organic EL device.
  • the organic EL device is an organic electroluminescence device formed between a pair of opposed anodes and cathodes and comprising an organic functional layer composed of three or more thin films including a light emitting layer composed of an organic compound.
  • the organic functional layer is sandwiched between a pair of first and second layers each made of an organic compound having a glass transition temperature equal to or higher than a first temperature and the first temperature and the second temperature.
  • a third layer made of an organic compound having a glass transition temperature of less than 30 nm, wherein the third layer has a thickness of 30 nm or less.
  • FIG. 1 is a structural diagram showing an organic EL device of an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 2 is a structural diagram showing an organic EL device according to another embodiment of the present invention.
  • a material with a sufficiently high glass transition temperature for the organic functional layer of the OLED It is extremely difficult to select a plurality of materials having good durability against element movement and element efficiency.
  • the range of material selection for the organic functional layer can be widened by setting the film thickness.
  • the organic EL device of the present invention includes, on a transparent substrate 1 made of, for example, glass or plastic, a transparent electrode 2 as an anode, an organic functional layer 3, and a metal electrode 4 as a cathode in this order.
  • the organic EL element is formed by stacking, and emits light from the transparent substrate 1 side.
  • at least one of the anode and the cathode needs to be transparent or translucent.
  • the organic functional layer 3 made of an organic compound has the functions of a hole injection layer 30, a hole transport layer 31, a Z light emitting layer 32, and an electron transport layer 33 stacked from the transparent electrode 2 side. It consists of several layers. Further, as shown in FIG.
  • an organic functional layer 3 composed of a hole injection layer 30 / first hole transport layer 31a / second hole transport layer 31bZ light emitting layer 32 / electron transport layer 33 laminated from the transparent electrode 2 side. It may be.
  • An electron injection layer 34 may be provided between the electron transport layer 33 and the metal electrode 4 to increase the electron injection efficiency.
  • Each of the light-emitting layer, the hole transport layer, and the charge transport layer of the electron transport layer can be a multilayer.
  • the transparent electrode 2 has a function as an anode for supplying holes to the organic functional layer.
  • anode material metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, mixtures thereof, and the like can be used, and materials having a work function force of eV or more are preferably used.
  • ITO indium tin oxide
  • ATO tin oxide
  • FTO tin oxide
  • semiconductive metal oxides tin oxide, zinc oxide, indium oxide, zinc oxide Aluminum (IZO), metals (gold, silver, chromium, nickel, etc.), mixtures or laminates of these metals with conductive metal oxides
  • inorganic conductive materials copper iodide, copper sulfide, etc.
  • organic conductive materials Ingredients (polyaniline, polythiophene, polypyrrole, etc.) and laminates thereof with ITO can be used.
  • the thickness of the anode is, for example, about 1000 to 300 nm for ITO and about 800 to 150 nm for gold. The thickness can be appropriately selected according to the material and transmittance.
  • the metal electrode 4 has a function as a cathode for injecting electrons into the organic functional layer.
  • the cathode material metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, mixtures thereof, and the like can be used.
  • the metal electrode for example, not only aluminum, which is preferably a low-resistance material such as aluminum, but also an alloy or a mixture such as a lithium-aluminum alloy and a magnesium-aluminum alloy can be used.
  • an electron injection layer 34 having a thickness of several A, such as LiF (lithium fluoride), Li 2 ⁇ (lithium oxide), or CsF (cesium fluoride), can be inserted.
  • a material having a work function of 4.5 eV or less is preferably used for the metal electrode or the electron injection layer in contact with the organic functional layer.
  • alkali metals Li, Na, K, Cs, etc.
  • alkaline earth metals Mg, Ca, etc.
  • These materials may be used alone, but it is preferable to use two or more of them in order to achieve both stability and electron injection properties.
  • the organic EL device of the embodiment of the present invention has three or more thin film functional layers including a light emitting layer made of an organic compound and formed between a pair of opposed anodes and cathodes.
  • the organic functional layer includes a pair of first and second layers (a first hole transport layer 31a and a light emitting layer 32) each made of an organic compound having a glass transition temperature of, for example, 98 ° C. and having a first temperature or higher.
  • a third layer such as a hole transport layer (second hole transport layer 31b) sandwiched between the second layers and having a glass transition temperature lower than the first temperature.
  • the third layer is set to have a thickness of 30 nm or less.
  • the glass transition temperature of the adjacent third layer is The difference between the glass transition temperature of at least one of the first and second layers is set to 18 ° C or more.
  • the first, second, and third layer materials are selected from materials having the above-described relationship between the glass transition temperatures. This is because even if the strong glass transition temperature difference is less than 18 ° C, the device having the third layer having a thickness of 30 nm or less does not cause luminance degradation when stored for a long time in a high-temperature environment.
  • the glass transition temperature indicates the thermal stability of the organic compound, and a higher glass transition temperature can provide a thermally stable amorphous thin film.
  • the glass transition temperature is 98 ° C. as in the present embodiment, the light is thermally stable and stable light emission can be obtained for a long-time energization. Preferably it is 110 ° C or higher.
  • a differential scanning calorimeter is used, and the measured value is adopted.
  • the third layer to be sandwiched is a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron transport layer as long as it has a glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the first and second layers to be sandwiched, in addition to the hole transport layer. Or an electron injection layer.
  • the hole transporting material constituting the hole injecting layer and the hole transporting layer in the organic EL device of the embodiment of the present invention has, in addition to the above conditions, the ability to transport holes, the ability to inject holes, and preferably the ability to inject electrons.
  • Examples of hole transport materials include aromatic diamine derivatives such as phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, 4,4'-bis [N- (naphthyl) -1-N-phenylamino] biphenyl (Hi-NPD), and the like. And amine compounds.
  • Examples of the host material of the light emitting layer in the organic EL device according to the embodiment of the present invention include anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, perylene perylene, perylene naphthalene.
  • Examples of the doping material for the light emitting layer include fluorescent materials such as coumarin-based compounds, quinacridone-based compounds, and stillamine-based compounds, and phosphorescent materials such as iridium complexes having phenylpyridine-acetylacetone as a ligand.
  • fluorescent materials such as coumarin-based compounds, quinacridone-based compounds, and stillamine-based compounds
  • phosphorescent materials such as iridium complexes having phenylpyridine-acetylacetone as a ligand.
  • Btplr represented by the following chemical formula (4), Flrpic represented by the following chemical formula (5), and Ir (ppy) 3 represented by the following chemical formula (6) are used as doping materials for the organic light emitting layer.
  • the electron transporting material constituting the electron transporting layer in the organic EL device of the embodiment of the present invention has, in addition to the above conditions, an ability to transport electrons and an ability to inject electrons. It is selected from compounds that can prevent migration. Examples of electron transporting materials include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives, and fluoresceins.
  • Heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as non-derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, divinylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorelidenemethane derivatives, distyryl virazine derivatives, and naphthalene perylene Metal complexes such as phthalocyanine derivatives and quinolinol derivatives, metal complexes having meta-mouth phthalocyanine, benzoxazole ⁇ benzothiazole as ligands, conductive polymers such as a-line copolymers, thiophene oligomers and polythiophene; Polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylenevinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like.
  • a plurality of sample organic EL devices were manufactured, and the light emission characteristics thereof were evaluated.
  • the following materials were sequentially deposited on ITO (thickness: lOnm) anodes on the substrate to produce organic EL devices having the following configurations.
  • Copper phthalocyanine (CuPc) (thickness 25 mn each) in the hole injection layer, HTM-A (45 nm, 30 nm, 15 nm, Onm) in the first hole transport layer and ⁇ -NPD in the second hole transport layer (Thickness ⁇ , 25 nm, 40 nm, 55 nm), BAlq (47.5 nm in thickness each) as a host material with Btplr dopant added to the light-emitting layer, and Alq3 (30 nm in thickness each) for the electron transport layer.
  • Organic functional layers were laminated as shown in FIG.
  • Cu Pc a hole injection material
  • HTM-A is a hole transport material with a glass transition temperature of 120 ° C.
  • BAlq of the light emitting layer has a glass transition temperature of 99 ° C.
  • Btplr is a phosphorescent dopant.
  • Alq3 Functioning as an electron transport material, Alq3 has a glass transition temperature of 167 ° C.
  • LiF was deposited as an electron injection layer to a thickness of lnm
  • Aluminum (A1) as a cathode was laminated thereon with a thickness of 100 nm to form an organic light-emitting device sample of the example.
  • the thickness of the thermally stable CuPc layer may be increased and the thickness of the NPD layer may be decreased.
  • the same 10 elements as in the above example were used, except that the host having a glass transition temperature of 113 ° C. was used instead of the host material BAlq of the organic light emitting layer and the film thickness was set as shown in Table 3. Samples 5 and 6 were also made.
  • the organic light-emitting device sample was stored in a thermostat at 100 ° C. for a predetermined time (hour). That
  • Table 1 shows the changes in chromaticity and luminous efficiency (cd / A) when the device sample was driven at 5.5 mAZcm 2 after 1 hour.

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Abstract

有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなり、有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層と、第１及び第２層間に挟持されかつ第１温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第３層とを含み、前記第３層は３０ｎｍ以下の膜厚を有する。

Description

明細書
有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
本発明は、 電流の注入によって発光するエレクト口ルミネッセンスを呈する 有機化合物からなる発光層を含む 1以上の薄膜 （以下、 有機機能層という） を 備えた有機エレクト口ルミネッセンス素子 （以下、 有機 E L素子という） に関 に関する。
背景技術
有機 EL素子は、発光層を含む有機機能層を表示電極である陽極及び陰極間に挟 んだ形態で基本的に構成され、両電極から注入された電子とホール (正孔）が再結合 時の励起子が励起状態から基底状態に戻り光を生じさせる。例えば、透明基板上に、 陽極の透明電極と、有機機能層と、陰極の金属電極とが順次積層されて有機 EL素子 は構成される。有機機能層は、例えば、透明電極側から順に積層されたホール注入層 /ホール輸送層 Z発光層/電子輸送層 Z電子注入層など、それぞれの機能を持つ 複数の層からなる。ホール注入層、ホール輸送層はホール輸送性を有する材料からな り、電子輸送層、電子注入層は電子輸送性を有する材料力 なる。これら発光層以外 の電荷輸送層は、発光層に対する電荷の注入効率を高め、発光層単層からなる素子 に比べて、発光効率を大きく向上させる。実際の有機 EL素子では電荷輸送層が無い タイプ、更に電荷輸送層の多層のタイプもある。更に、発光層も複数の層、例えば青色 発光層/赤色発光層の 2層からなる白色発光素子など、力 なる場合がある。
発明の開示
従来、有機機能層において経時的に材料と相互作用を起こすなどの理由で有機 EL 素子の所望発光色が得られなかったり、耐久性が低いなどの問題があった。
本発明の解決しょうとする課題には、信頼性の高い有機 EL素子を提供することが一 例として挙げられる。
本発明による有機 EL素子は、対向する 1対の陽極及ぴ陰極の間に成膜されかつ有 機化合物からなる発光層を含む 3以上の薄膜からなる有機機能層からなる有機エレク トロルミネッセンス素子であって、前記有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第 1 温度以上の有機化合物からなる 1対の第 1及び第 2層と、前記第 1及び第 2層間に挟 持されかつ前記第 1温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第 3層と を含み、前記第 3層は 30nm以下の膜厚を有することを特徴とする有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
図面の簡単な説明
図 1は本発明による実施形態の有機 EL素子を示す構造図である。
図 2は本発明による他の実施形態の有機 EL素子を示す構造図である。
発明を実施するための形態
有機 EL素子の有機機能層内の互いに隣接する 2層を構成する材料のガラス転移温 度 (Tg)が低いと、高温環境下に素子が置かれたとき、輝度劣化、色度劣化などが生 じる。そこで、有機 EL素子の有機機能層内のガラス転移温度が低い材料からなる層を ガラス転移温度が高レ、材料力 なる層で挟んだ構造とする試作を行った結果、挟む層 と挟まれる層のガラス転移温度差（ =高レ、ガラス転移温度一低レ、ガラス転移温度）が 十分でないと高温環境下に長時間保存した場合、輝度劣化が生じることが知見され た。
有機 EL素子の有機機能層のために、十分にガラス転移温度が高い材料で、連続駆 動に対する耐久性、素子効率が良好な材料を複数選択することは至難であるが、本 発明の実施の形態では、膜厚設定で有機機能層の材料選択の幅を広げることができ る。 '
以下に本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
本発明の有機 EL素子は、図 1に示すように、例えば、ガラス、プラスチックなどの透 明基板 1上に、陽極の透明電極 2と、有機機能層 3と、陰極の金属電極 4とが順次積層 されて有機 EL素子は構成され、透明基板 1側から発光を得る。発光を取り出すために、 陽極、陰極の少なくとも何れかは、透明又は半透明である必要がある。有機化合物か らなる有機機能層 3は、例えば、図 1に示すように、透明電極 2側から積層されたホー ル注入層 30 ホール輸送層 31Z発光層 32/電子輸送層 33のそれぞれの機能を持 つ複数の層からなる。また、図 2に示すように、透明電極 2側から積層されたホール注 入層 30/第 1ホール輸送層 31a/第 2ホール輸送層 31bZ発光層 32/電子輸送層 33からなる有機機能層 3としてもよい。電子輸送層 33及び金属電極 4間に電子注入 効率を上げるために電子注入層 34が設け得る。発光層やホール輸送層及び電子輸 送層の電荷輸送層はそれぞれ多層とすることができる。
透明電極 2は有機機能層にホールを供給する陽極としての機能を有する。陽極材料 としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などを用いる ことができ、好ましくは仕事関数力 eV以上の材料を用いる。例えば、陽極に酸化イン ジゥムスズ (ITO)、アンチモンをドープした酸化スズ (ATO)、フッ素をドープした酸化 スズ (FTO)、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛ィ ンジゥム (IZO)など）、金属（金、銀、クロム、ニッケルなど）、これら金属と導電性金属 酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質 (ヨウ化銅、硫化銅など)、有機導電 性材料（ポリア二リン、ポリチォフェン、ポリピロールなど）及びこれと ITOとの積層物な どを用い得る。陽極の厚さは例えば ITOで 1000〜300nm程度、金で厚さが 800〜1 50nm程度のものが用い得る力 その材料、透過率に応じて適宜選択する。
金属電極 4は有機機能層に電子を注入する陰極としての機能を有する。陰極材料と しては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などを用いるこ とができる。金属電極には例えばアルミニウムなどの低抵抗材料が好ましぐアルミニゥ ム単独のみならず、リチウム一アルミニウム合金、マグネシウム一アルミニウム合金など 合金又は混合物を用い得る。有機機能層への電子注入効率を上げるために、 LiF (フ ッ化リチウム）、 Li2〇（酸化リチウム）、 CsF (フッ化セシウム）など数 A膜厚程度の電子 注入層 34を挿入できる。有機機能層に接する金属電極又は電子注入層には好ましく は仕事関数が 4. 5eV以下の材料を用いる。例えば、それら材料にアルカリ金属（Li、 Na、 K、 Csなど）、アルカリ土類金属（Mg、 Caなど）を添加できる。それら材料は単独 で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには 2種以上を併用す るのが好ましい。
本発明の実施形態の有機 EL素子は、対向する 1対の陽極及び陰極の間に成膜さ れた、有機化合物からなる発光層を含む 3以上の薄膜力 なる有機機能層力 なる。 有機機能層は、それぞれガラス転移温度が例えば 98°Cの第 1温度以上の有機化合 物からなる 1対の第 1及び第 2層（第 1ホール輸送層 31a及び発光層 32)と、第 1及び 第 2層間に挟持され第 1温度未満のガラス転移温度を有する例えばホール輸送層（第 2ホール輸送層 31b)などの第 3層とを含むように構成する。第 3層は 30nm以下の膜 厚を有するように設定する。
本発明の実施形態の有機 EL素子においては、隣接する第 3層のガラス転移温度と 第 1及び第 2層の少なくとも一方とのガラス転移温度との差が 18°C以上であるように設 定する。第 1、第 2及び第 3層材料は、以上のガラス転移温度の関係を有する材料から 選択される。力かるガラス転移温度差が 18°C未満でも、膜厚 30nm以下の第 3層を有 する素子では高温環境下における長時間保存した場合に輝度劣化が生じることがな いからである。
ガラス転移温度は有機化合物の熱的安定性を示し、ガラス転移温度が高いほど熱 的に安定なアモルファス薄膜を与えることができる。本実施形態のようにガラス転移温 度 98°Cを基準とすれば、熱的に安定で長時間の通電に対して安定な発光が得られる 力 高温下での動作環境などを考慮すると、より好ましくは 110°C以上である。本実施 形態では示差走査熱量計を用レ、測定した値を採用してレ、る。
挟持される第 3層は、ホール輸送層の他に、挟持する第 1及び第 2層のガラス転移温 度より低いガラス転移温度を有するものであれば、ホール注入層、発光層、電子輸送 層、電子注入層であってもよい。
本発明の実施形態の有機 EL素子におけるホール注入層やホール輸送層を構成す るホール輸送材料としては、上記条件の他に、ホールを輸送する能力、ホールを注入 する能力を有し、できれば電子のホール輸送層への移動を防止できる化合物から選- 択される。ホール輸送材料としては、例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン 誘導体、ポルフィリン誘導体、 4, 4'一ビス [N— (ナフチル）一 N—フエ二ルーアミノ]ビ フエニル（ひ一NPD)などの芳香族ジァミン誘導体や、アミン系化合物などが挙げられ る。
本発明の実施形態の有機 EL素子における発光層のホスト材料としては、アントラセ ン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン などの縮合多環誘導体、トリス（8—ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（4—メチ ルー 8—キノリナート）アルミニウム、トリス（5—フエニル一 8—キノリ^ "一ト）アルミニウム、 ビス（4一メチル一8—キノリナート）アルミニウムなどのキノリノール金属錯体などが使 用できる。例えば、有機発光層のホスト材料として下記化学式（1)で示される BAlq(T g = 99°C)や、下記化学式（2)で示される Host (Tg= 113°C)や、下記化学式（3)で 示される BEM_B (Tg=130°C)が用いられる。
3)
Figure imgf000007_0001
発光層のドーピング材料としては、クマリン系化合物、キナクリドン系化合物、スチル アミン系化合物などの蛍光材料や、フエ-ルビリジンゃァセチルアセトンなどを配位子 とするイリジウム錯体などりん光材料が挙げられる。例えば、有機発光層のドーピング 材料として下記化学式 (4)で示される Btplrや、下記化学式（5)で示される Flrpicや、 下記化学式（6)で示される Ir (ppy) 3が用いられる。
Figure imgf000008_0001
本発明の実施形態の有機 EL素子における電子輸送層を構成する電子輸送材料は、 上記条件の他に、電子を輸送する能力、電子を注入する能力を有し、できればホール の電子輸送層への移動を防止できる化合物から選択される。電子輸送材料としては、 例えばトリァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、フルォレ ノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジブヱ-ルキノン誘導体、 チォピランジオキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレエリデンメタン誘導体、 ジスチリルビラジン誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、 フタロシアニン誘導体、キノリノール誘導体などの金属錯体、メタ口フタロシアニン、ベ ンゾォキサゾールゃペンゾチアゾールなどを配位子とする金属錯体、ァ-リン共重合 体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェンなどの導電性高分子、ポリチォフェン誘導体、 ポリフエ-レン誘導体、ポリフエ-レンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙 げられる。
灘例 }
具体的に、サンプルの有機 EL素子の複数を作製して、その発光特性を評価した。 サンプルでは、それぞれ基板上の ITO (膜厚 l lOnm)陽極上に、以下の材料を順次 蒸着し、下記構成の有機 EL素子を作製した。
ホール注入層に銅フタロシアニン（CuPc) (それぞれ膜厚 25mn)を、第 1ホール輸 送層に HTM— A (膜厚 45nm, 30nm, 15nm, Onm)を、第 2ホール輸送層に α— N PD (膜厚 ΙΟηπι, 25nm, 40nm, 55nm)を、発光層にドーパント材料の Btplrを添加 したホスト材料の BAlq (それぞれ膜厚 47. 5nm)を、電子輸送層に Alq3 (それぞれ膜 厚 30nm)を用い有機機能層を図 2に示すように積層した。ホール注入材料である Cu Pcは熱的に安定な物質であり、熱分析において 300°Cに至るまでガラス転移温度、融 点とも観測されない。 HTM— Aはガラス転移温度 120°Cのホール輸送材料である。発 光層の BAlqは 99°Cのガラス転移温度を有する。また、 Btplrはりん光性ドーパントで ある。電子輸送材料として機能して 、る Alq3は 167°Cのガラス転移温度を有する。 さらに、それぞれの電子輸送層上に電子注入層として LiFを膜厚 lnm蒸着し、さらに その上に陰極としてアルミニウム (A1)を膜厚 lOOnm積層し、実施例の有機発光素子 サンプルを作製した。
これら 4つのサンプル 1〜4の有機機能層の状態は表 1のように示される。
Figure imgf000010_0001
5 上記有機発光素子サンプルを 100°Cの恒温槽中で所定時間（時間)保存した。その 後、素子を 5. 5mA/cm2で駆動した場合の色度及ぴ発光効率 (cd/A)の変化をそ れぞれ表 2に示す。
サンプル ホール輸送層 100°C保存 色 度 効率 (cd/A)
：膳厚 経過時間 CIEx CIEy
0 0.679 0.321 6.3
1 HTM-A: 45nm 20 0.677 0.322 6.3
-NPD : 10nm 80 0.674 0.325 6.6
150 0.670 0.328 5.5
0 0.678 0.321 6.4
2 HTM-A: 30nm 20 0.679 0.321 6.3
- NPD : 25nm 80 0.673 0.325 6.2
150 0.659 0.334 3.6
0 0.677 0.321 6.3
3 HTM-A: 15nm 20 0.678 0.321 6.3
Of - NP'D : 40nm 80 0.673 0.325 5.6
150 0.643 0.345 2.2
0 0.678 0.321 6.5
4 HTM - A: Onm 20 0.678 0.321 6.3
- NPD : 55nm 80 0.674 0.324 5.0
150 0.605 0.369 1.3 1.0 表 2から分力^)ように、実施例である素子サンプル 1及び素子サンプル 2では、 100°C の恒温槽中に 150時間保存しても、色度に大きな変化がなぐ発光効率も半減してい なレ、。これに対して、比較例である素子サンプル 3及ぴ素子サンプル 4では、色度に大 きな変化が見られ、発光効率も半減してしまった。この実施例では、 CuPc層と α;— N 5 PD層との間にガラス転移温度が 120°Cの HTM— Aを揷入し、ひ一 NPD層を薄くす. る実施形態を示したが、熱的に安定な CuPc層を厚くしてひ一 NPD層を薄くしてもよ レ、。 他の実験例として、有機発光層のホスト材料 BAlqに代えて、ガラス転移温度 113°C を有する上記 Hostを用い、表 3のように膜厚を設定した以外、 上記実施例と同一な 10 素子サンプル 5及び 6も作製した。
Figure imgf000011_0001
上記有機発光素子サンプルを 100°Cの恒温槽中で所定時間（時間)保存した。その
1 後、素子サンプルを 5. 5mAZcm2で駆動した場合の色度及び発光効率 (cd/A)の 変化をそれぞれ表 4に示す。
表 4
Figure imgf000012_0001
表 4から分力るように、実施例である素子サンプル 5では、 100°Cの恒温槽中に 500 時間保存しても、効率が 10%低下したのみであった。これに対して、比較例である素 子サンプル 6では、 500時間保存で発光効率が 4 4 %低下した。
本実施形態のような構成とすることにより、高温の環境下に素子が置かれたときでも、 輝度劣化、色度変化などの不具合が生じない。また、材料の選択も容易になるという 効果力 Sある。特に本発明を用いることにより、車載用を前提とした製品の信頼性が向上 する。

Claims

請求の範囲
1. 対向する 1対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層 を含む 3以上の薄膜からなる有機機能層からなる有機エレクト口ルミネッセンス素子で あって、前記有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第 1温度以上の有機化合物 力 なる 1対の第 1及び第 2層と、前記第 1及び第 2層間に挟持されかつ前記第 1温度 未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第 3層とを含み、前記第 3層は 30 nm以下の膜厚を有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
2. 前記第 3層のガラス転移温度は、隣接する前記第 3層のガラス転移温度と前記 第 1及び第 2層の少なくとも一方のガラス転移温度との差が 18°C未満となる範囲にある ことを特徴とする請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
3. 前記第 1温度が 98°Cであることを特徴とする請求項 1又は 2記載の有機エレクト 口ルミネッセンス素子。
4. 前記第 3層はホール輸送性の有機化合物からなるホール輸送層であることを特 徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016225575A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 セイコーエプソン株式会社 発光素子、発光装置、認証装置および電子機器

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101320107B1 (ko) * 2007-12-31 2013-10-18 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광표시장치
DE102010040839B4 (de) * 2010-09-15 2013-10-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zum Herstellen eines elektronsichen Bauelements und elektronisches Bauelement
CN103050636B (zh) * 2011-10-17 2016-01-13 海洋王照明科技股份有限公司 顶发射有机电致发光二极管及其制备方法
KR102591635B1 (ko) * 2015-10-27 2023-10-20 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US11910707B2 (en) 2015-12-23 2024-02-20 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243574A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Toyota Motor Corp 有機ｅｌ素子
JP2001172232A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Univ Osaka エレクトロルミネッセンス素子
JP2003092186A (ja) * 2001-09-17 2003-03-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 有機電界発光素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030054197A1 (en) * 2001-09-20 2003-03-20 Raymond Kwong Annealing modified interface in organic light emitting devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243574A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Toyota Motor Corp 有機ｅｌ素子
JP2001172232A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Univ Osaka エレクトロルミネッセンス素子
JP2003092186A (ja) * 2001-09-17 2003-03-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 有機電界発光素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016225575A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 セイコーエプソン株式会社 発光素子、発光装置、認証装置および電子機器

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