WO2005033211A1 - アゾ化合物、それを用いた染料水溶液、インク及びその用途 - Google Patents

Description

明 細 書

ァゾ化合物、それを用いた染料水溶液、インク及びその用途

技術分野

[0001] 本発明はァゾィ匕合物、それを用いたインク、染料水溶液、インクセット、このインク又 はインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体、及び該ァゾ化合物の製造方 法に関する。

背景技術

[0002] 近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり 、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真 方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が 盛んに利用されている。また、ディスプレーでは LCDや PDPにおいて、撮影機器で は CCDなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラ 一画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する ために、いわゆる加法混色法や減法混色法の 3原色の色素 (染料や顔料）が使用さ れているが、好ましい色再現域を実現することのできる吸収特性を有し、且つさまざま な使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。

[0003] インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録 時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に 発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティ- ユアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その 吐出方式にはピエゾ素子により圧力をカ卩えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク 中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電 気力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したィ ンクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体 (溶融型)インク等が挙げら れる。

[0004] このようなインクジヱット記録に適したインクに用いられる色素に対しては、溶剤に対 する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良 好であること、光、熱、環境中の活性ガス (NOx、オゾン等の酸ィ匕性ガスの他 SOxな ど）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対し て定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がない こと、更には、安価に入手できることが要求されている。

[0005] また近年インクジェットプリンタの印刷品質の向上によって写真を印刷する機会が 増えており、そうした写真画質を印刷する時に用いられる光沢紙と呼ばれる表面コー ティングされた紙においては、環境中の活性ガス (特にオゾンガス）による変退色とい う問題が生じている。その変退色はイェロー、マゼンタ、シアン、ブラック各々の染料 で変退色レベルが異なり、長期保存後に生じる各色の耐オゾン性向上及び各色のォ ゾンガスによる変退色レベルの均一化が近年重要な課題になっている。

[0006] インクジェット記録用水性インクに用いられるイェローの色素骨格としてはァゾ系が 代表的であり、 C. I.アシッドイェロー 17、 C. I.アシッドイェロー 23、 C. I.ダイレクト イェロー 86、 C. I.ダイレクトイェロー 132等が使用されている。しかし現在使用され て 、るァゾ系につ ヽては色相及び耐水性は良 、ものがあるが、耐光性が一般的に劣 る。特に銅フタロシアニン系に代表されるシアン染料等の染料に比べて耐光性は劣 る水準である。し力し耐オゾン性についてはイェローは非常に良好なものが多ぐそ れ故写真印刷ではマゼンタ、シアン、ブラックの変退色を目立てさせる原因となって いる。この問題を解決する手段としてイェローについては他の色と調和がとれる耐ォ ゾン性を有する染料が望まれており、 WO02Z081580A1号パンフレット（特許文献 1)にすでに報告されている。そしてその染料の合成方法は特公昭 47-18548号公 報 (特許文献 2)に報告されている。しかし、ここで報告されている方法を用いて合成 された化合物は、トリァゾールイ匕反応において多量の硫酸銅を使用するため銅ィォ ンを多量に含有している。他方、特開 2000-355665号公報 (特許文献 4)は、インク ジェット用途のインクにおいてはインク中の遊離銅イオン濃度を lOppm以下にするこ とが好ま ヽことを報告して 、る。従って特許文献 2のような方法で合成された化合物 が特許文献 4の条件を満たすためには、銅イオンを取り除く為に、酸析、塩析、更に はイオン交換榭脂を用いた処理等が別途必要になり、製造上不利である。

文献のリスト： 特許文献 1： WO02Z081580A1号パンフレット

特許文献 2：特公昭 47— 18548号公報

特許文献 3：特公昭 55 - 11708号公報

特許文献 4:特開 2000-355665号公報

発明の開示

[0007] 本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、保存安定性に優れ、 かつ耐光性、耐湿性など記録物の堅牢度が強ぐ耐オゾン性についてはマゼンタ、 シアン、ブラックのレベルに調節することが可能であるァゾィ匕合物、それを含有するィ ンク及びインクセット、それらを使用するインクジェット記録方法、着色体、そのような ァゾ化合物の製造方法を提供することを目的とする。

[0008] 本発明者らは力かる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した ものである。

[0009] 即ち本発明は、

(1) 不純物としての銅イオン含有量が lOOppm以下である下記式（12)で表される ァゾィ匕合物またはその塩；

[0010] [化 1]

(2) (1)に記載の式（12)で表されるァゾィ匕合物またはその塩を 10質量％以上含有 し、 pHが 6— 11であることを特徴とする染料水溶液；

(3) 無機陰イオンの含有量が 1質量％以下である（2)に記載の染料水溶液；

(4) 色素成分として（1)に記載の式（12)で表されるァゾィ匕合物またはその塩を含 有することを特徴とするインク；

(5) (1)に記載の式（12)で表されるァゾィ匕合物またはその塩並びにァゾ系イエロ 一染料 (B)を含有することを特徴とするインク；

(6) ァゾ系イェロー染料 (B)が下記一般式 (2)、（3)、又は (4)で表される化合物で ある（5)に記載のインク;

[化 2]

(式（2)—（4)中、 M²— M⁴は各々独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金 属、有機ァミンのカチオン又はアンモ-ゥムイオンを表す。 )

(7) ァゾ系イェロー染料 (B)が、一般式 (2)— (4)で示される化合物の 2種類以上 からなる（6)に記載のインク；

(8) 水及び水溶性有機溶剤を含有する (4)力も (7)の 、ずれか一項に記載のイン ク；

(9) インクジェット記録用である（4)から（8)の 、ずれか一項に記載のインク；

(10) イェローインクとして (4)から（9)のいずれか一項に記載のインクを使用し、マ ゼンタインクとして少なくとも一つの水溶性アントラピリドン系染料を含有するインクを 使用し、シアンインクとして少なくとも一つの水溶性銅フタロシアニン系染料を含有す るインクを使用することを特徴とするインクセット；

(11) インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット 記録方法において、（4)から（9)のいずれか一項に記載のインク又は（10)に記載の インクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法； (12) 被記録材が情報伝達用シートである（11)に記載のインクジェット記録方法；

(13) 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔 料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（12)に記載のインクジェット記 録方法；

(14) (4)から（9)のいずれか一項に記載のインク又は（10)に記載のインクセット中 の各インクを含有することを特徴とするインク容器；

(15) (14)に記載のインク容器を備えたインクジェットプリンタ；

(16) (4)から（9)のいずれか一項に記載のインク又は（10)に記載のインクセットで 着色されたことを特徴とする着色体；

(17) 下記一般式（5)のジスァゾィ匕合物と次亜塩素酸ナトリウムとを水中で反応させ ることを特徴とする一般式（1)の化合物の製造方法；

[0012] [化 3]

(式（5)及び式（1)中、 m及び nはそれぞれ独立に 1又は 2を表わす。 M¹は水素原子 、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機ァミンのカチオン又はアンモ-ゥムイオンを それぞれ表す。 )

に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。 [0014] 前記一般式（1)の化合物又はその塩の製造方法を説明する。まず、特許文献 2に 記載された方法等に従って一般式（5)のジスァゾィ匕合物を合成する。なお、式中のト リアゾール環は互変異性体が存在することが知られている。

[0015] [化 4]

続いて一般式（5)のジスァゾィ匕合物と次亜塩素酸ナトリウムとを水中で通常、 pH8 一 13、 30°C— 100°Cの条件で、 0. 1一 12時間反応させることによってトリァゾール 化された一般式（1)の化合物が得られる。

[化 5]

一般式 (5)の化合物力も一般式（1)の化合物を得るトリァゾールイ匕反応は、特許文 献 2に記載された方法においては、多量の硫酸銅を使用するため、得られた一般式（ 1)の化合物中に、銅イオンが多量に含有されることとなる。

[0017] しかし、上記の本発明の方法により得られた一般式（1)の化合物は次亜塩素酸ナト リウムによってトリァゾール化を行っているため、銅イオンは、原料中の不純物として 混入する以外は混入することがないため、インクジェット用途に適している。かかる銅 イオン含有量の少ない一般式（1)の化合物のうち、不純物としての銅イオン含有量が lOOppm以下である式（12)のァゾィ匕合物またはその塩は特に好適に用いることが できる。 [0018] [化 6]

本発明にお 、ては、式（12)の化合物またはその塩とァゾ系イェロー染料 (B)とを 併用することができる。用い得るァゾ系イェロー染料としては、 D65光源、 2° 視野、 透過光路長 10mmの測定条件下で、イオン交換水にて pHが 7— 8で 300nmから 80 Onmの範囲で吸収ピークの吸光度が 1から 2Absの範囲になるように調整した時の分 光光度計の吸収スペクトルにおいて、 350nmから 450nmの範囲に吸収ピークを有 するァゾ系イェロー染料が挙げられる。具体例としては、下記一般式（2)—（4)で示 される化合物、またはカラーインデックスから、 C. I.ダイレクトイェロー 27、 C. I.ダイ レクトイェロー 28、 C. I.ダイレクトイェロー 33、 C. I.ダイレクトイェロー 34、 C. I.ダ ィレクトイェロー 39、 C. I.ダイレクトイェロー 44、 C. I.ダイレクトイェロー 87、 C. I. ダイレクトイェロー 100、 C. I.ダイレクトイェロー 120、 C. I.ダイレクトイェロー 173、 C. I.アシッドイェロー 3、 C. I.アシッドイェロー 17、 C. I.アシッドイェロー 19、 C. I .アシッドイェロー 23、 C. I.アシッドイェロー 25、 C. I.アシッドイェロー 29、 C. I.ァ シッドイェロー 38、 C. I.アシッドイェロー 42、 C. I.アシッドイェロー 49、 C. I.ァシッ ドイェロー 59、 C. I.アシッドイェロー 61、 C. I.アシッドイェロー 72などが挙げられ、 好ましくは一般式（2)—（4)で示される化合物である。

[0019] [化 7]

式（ 12)の化合物と併用する色素成分は 2成分以上であってもよ ヽ。配合する場合 の比率の目安は例えば、質量比において、式（12)とその他色素成分とが、 99 : 1か ら 1 : 99、好ましくは 90 : 10力も 10 : 90である。

[0020] 一般式（2)の化合物は C. I.ダイレクトイェロー 132、一般式 (4)の化合物は C. I. ダイレクトイェロー 86としてそれぞれ知られており、容易に手に入れることができる。ま た一般式 (3)の化合物は例えば特許文献 3に記載された方法によって製造すること ができる。

[0021] また、前記一般式（1)一（5)における M¹— M⁴は水素原子、アルカリ金属、アルカリ 土類金属、有機ァミンのカチオンまたはアンモ-ゥムイオンである。アルカリ金属とし ては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては 、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機ァミンとしては、例えばメチ ルァミン、ェチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミ ン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン 等が挙げられる。好ましい M¹— M⁴としては、水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム 等のアルカリ金属、アンモ-ゥムイオン、モノエタノールァミンイオン、ジエタノールアミ ンイオン、トリエタノールァミンイオン、モノイソプロパノールァミンイオン、ジイソプロパ ノールァミンイオン、トリイソプロパノールァミンイオン等のアルカノールァミンイオン等 が挙げられる。また式（12)のァゾィ匕合物の塩としては、上記のような塩が挙げられる [0022] これらの塩を製造するためには、例えば、ナトリウム塩の場合、反応液に食塩を加え て、塩析、濾過することによりナトリウム塩が得られる。更にナトリウム塩を水に溶解し、 酸を加えて酸性で結晶を析出させた後、濾過し、遊離酸の形で色素のケーキを得る 。次いで、その遊離酸の形の色素を水に溶解又は懸濁し、 目的の塩に対応する塩基 、例えばアミン類、 Na以外のアルカリ金属化合物等を添加、溶解することにより各々 の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの塩を、常法により、析出、濾過、乾 燥することにより、ナトリウム塩以外の塩を得ることが出来る。

[0023] 本発明のイェローインクは、上記の方法にて製造された式（12)のァゾィ匕合物又は その塩を含み、好ましくは水を媒体として調製される。このインクをインクジェット記録 用インクとして使用する場合、化合物に含まれる C1—及び SO ²等の無機陰イオンの

4

含有量は少ないものが好ましい。その含有量の目安は、化合物中で無機陰イオン、 即ち C1—及び SO ²の総含量として 5質量％以下、好ましくは 3質量％以下、更に好ま

4

しくは 1質量％以下であり、インク中に 1質量％以下である。 C1—及び so ²の少ない

4

本発明の化合物を製造するには、例えば通常の逆浸透膜による方法又は本発明の 化合物の乾燥品あるいはウエットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し 、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。ここで用いるアルコールは、炭素 数 1一 4の低級アルコール、好ましくは炭素数 1一 3のアルコール、更に好ましくはメタ ノール、エタノール又は 2—プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際 に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱した後、冷却して脱塩する方法も採用し うる。 C1—及び SO ²の含有量は例えばイオンクロマトグラフィー法で測定される。

4

[0024] 本発明のイェローインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、化合物に 含まれる不純物としての金属イオンの含有量は、上記の通り、銅イオンについては 10 Oppm以下、好ましくは lOppm以下である力 銅イオン以外の亜鉛、鉄等の重金属ィ オン、或いはカルシウム、シリカ等の金属イオン等についても含有量が少ないものを 用いるのが好ましい。その含有量の目安は例えば、化合物の精製乾燥品中に、亜鉛 、鉄等の重金属 (イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々 500 ppm以下程度である。重金属 (イオン)及び金属（陽イオン)の含有量はイオンクロマ トグラフ法、原子吸光法又は ICP (Inductively Coupled Plasma)発光分光分析 法にて測定される。

[0025] 本発明のインクは好ましくは水を媒体として調製される。本発明のインク中に、上記 のようにして得られ、前記条件を備えた式（12)のァゾィ匕合物又はその塩は、通常、 0 . 3— 10質量％含有される。

[0026] 本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害し ない範囲内において含有させることができる。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾 燥防止剤 (湿潤剤)、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として 使用される。その他のインク調整剤としては、例えば、防腐防黴剤、 pH調整剤、キレ ート試薬、防鲭剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安 定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の公知の添加剤が挙げら れる。上記水溶性有機溶剤の含有量は 0— 60質量％、好ましくは 10— 50質量％で あり、上記インク調整剤の含有量は 0— 20質量％、好ましくは 0— 15質量％である。

[0027] 本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プ ロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三 ブタノール等の C1一 C4アル力ノール、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチル ァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2 ピロリドン、 N—メチルー 2—ピロリドン、 1, 3—ジメ チルイミダゾリジン 2 オン、 1, 3—ジメチルへキサヒドロピリミドー 2 オン等の複素環 式ケトン、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチルー 2—ヒドロキシペンタン 4 オン等 のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、ェ チレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2—ブ チレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、 1, 6—へキシレングリコール、ジェチレ ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコー ル、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（C2— C6)アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールま たはチォグリコール、グリセリン、へキサン 1, 2, 6 トリオール等のポリオール（トリオ 一ノレ)、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエ 一テル、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチノレ エーテル等の多価アルコールの（C1一 C4)アルキルエーテル、 _Ύ一ブチロラタトン、 ジメチルスルホキシド等があげられる。

[0028] 上記水溶性有機溶剤のうち好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 2

-ピロリドン、 Ν-メチル -2-ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリ ン、ジエチレングリコール、 2-ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もし くは混合して用いられる。

[0029] 防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハ ロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν—ノヽロアルキルチオ系、ベンツチアゾー ル系、 -トチリル系、ピリジン系、 8—才キシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチア ゾリン系、ジチォ一ノレ系、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フヱノ ール系、第 4アンモ-ゥム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァ -リド系、ァダマンタ ン系、ジチォカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無 機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタク口 口フエノールナトリウムが挙げられ、ピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2—ピリ ジンチオール 1一才キシドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば 無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2—ベンズィ ソチアゾリンー 3 オン、 2— η—才クチルー 4 イソチアゾリンー 3 オン、 5 クロロー 2—メチ ルー 4 イソチアゾリンー 3 オン、 5 クロロー 2—メチルー 4 イソチアゾリンー 3 オンマグ シゥムクロライド、、 5—ク口口 2—メチノレー 4 イソチアゾリンー 3—才ンカノレシゥムクロラ イド、 2—メチルー 4 イソチアゾリンー 3 オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その 他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等 (例えば、アベシァ社 製プロクセル GXL (S)、プロクセル XL— 2 (S)等）が挙げられる。

[0030] pH調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクの pHを 6— 11の範 囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジェタノ ールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化 ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物、水酸ィ匕アンモニゥム、あるい は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げ られる。

[0031] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナト リウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢 酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。防鲭剤としては、例えば、酸 性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモ-ゥム、ジイソプロピルアン モ -ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへキシルアンモ -ゥムナイ トライトなどが挙げられる。

[0032] 紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフヱノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合 物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等のほか、ベンズォ キサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる 蛍光増白剤も用いることができる。

[0033] 粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、 例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられ る。

[0034] 染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε一力プロラタタム、エチレンカーボネート等が あげられる。

[0035] 褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤として は、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪 色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフエノール類、ジアルコキシフエノール 類、フエノール類、ァ-リン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシァ-リン 類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。

[0036] 表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばァニオン界面活性剤、 両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノ-オン界面活性剤などが挙げられる。了 二オン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸 塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν—ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ァ ルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油 硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸ェ ステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン塩酸、ジェチルスルホ琥 珀酸塩、ジェチルへキシルスルホ琥珀酸ジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられ る。カチオン界面活性剤としては 2 ビュルピリジン誘導体、ポリ 4 ビニルピリジン誘 導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—了 ルキルー N カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ヤシ油 脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルダリシ ンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノ-オン界面活性剤としては、ポリオキシェ チレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリ ォキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシェチレオクチルフエニルエーテ ル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の エーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル 、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノス テアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシエチレン モノォレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9ーテトラ メチルー 5—デシン 4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン 3, 6—ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3オールなどのアセチレングリコール系（例えば、 日信 ィ匕学社製サーフィノール（登録商標） 104E、 104PG50、 82、 465、オルフイン STG 等）、等が挙げられる。これらの表面張力調整剤は、単独もしくは混合して用いられる 。なお、本発明のインクの表面張力は通常 25— 70mNZm、より好ましくは 25— 60 mNZmである。また本発明のインクの粘度は 30mPa' s以下が好ましい。更に 20m Pa · s以下に調整することがより好ま 、。

[0037] 消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。

[0038] 本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない 。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少 ないものが好ましい。さらに、得られたインクは必要に応じメンブランフィルターなどを 用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよぐインクジェットプリンタ用のインクとし て使用する場合は精密濾過を行うことが特に好まし ヽ。精密濾過を行うフィルターの 孑し径は通常 1 μ m— 0. 1 m、好ましくは 0. 8 μ m— 0. 2 μ mである。

[0039] 本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いるこ とができる。フルカラー画像を形成するためには、マゼンタインク、シアンインク、ブラ ックインクとのインクセットとしても使用される。更により高精細な画像を形成する為に 、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジイン ク、ダークイェローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。

[0040] 適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例 えばカプラー成分としてフエノール類残基、ナフトール類残基、ァ-リン類残基などを 有するァリールもしくはへテロァゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ビラ ゾロトリアゾール類などを有するァゾメチン染料；例えばァリーリデン染料、スチリル染 料、メロシアニン染料、シァニン染料、ォキソノール染料などのようなメチン染料；ジフ ェニルメタン染料、トリフエ-ルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボ-ゥム 染料、例えばナフトキノン系、アントラキノン系、アントラピリドン系などのようなキノン染 料、例えばジォキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。好ま しくはアントラピリドン系染料である。

[0041] 適用できるシアンインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例え ばフタロシアニン染料;例えばァリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ ァニン染料、ォキソノール染料などのようなメチン染料；ジフエ-ルメタン染料、トリフエ -ルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボ-ゥム染料、例えばナフトキノン、 アントラキノンなどのようなキノン染料などを挙げることができる。好ましくはフタロシア ニン染料であり、更に好ましくは銅フタロシアニン染料である。

[0042] 前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイェロー、マゼンタ、シアン の各色を呈するものであってもよぐその場合のカウンタ一力チオンはアルカリ金属や 、アンモ-ゥムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジ-ゥム、 4級アンモ-ゥ ム塩のような有機のカチオンであってもよぐさらにはそれらを部分構造に有するポリ マーカチオンであってもよい。適用できるブラック色素としては、ジスァゾ、トリスァゾ及 びテトラァゾ染料のほ力 カーボンブラックの分散体を挙げることができる。

[0043] 本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンビング、または記録 法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。

[0044] 本発明のインクジェット記録方法は、前記の方法で作製されたインクにエネルギー を供与して、被記録材 (受像材料)、例えば普通紙、榭脂コート紙、インクジェット専用 紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛 等)、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。

[0045] 画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善したりするためにポ リマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテック スを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であ つても、また同時であってもよぐしたがって添加する場所も被記録材中であっても、 インク中であってもよぐあるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよ い。

[0046] 本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる被記録材 (特に 記録紙及び記録フィルム）について説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支 持体は、通常、 LBKP、 NBKP等の化学パルプ、 GP、 PGW、 RMP、 TMP、 CTMP 、 CMP、 CGP等の機械パルプ、 DIP等の古紙パルプ等力もなり、必要に応じて顔料 、ノインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長 網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これら の支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートであってもよぐ支持体の厚みは 10-250 ^ m,坪量は 10— 250g/m²が好ましい。支持体には、そのままインク受 容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビュルアルコール等でサイ ズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けても よい。更に支持体には、マシンカレンダー、 TGカレンダー、ソフトカレンダ一等のカレ ンダー装置により平坦ィ匕処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリ ォレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテ ン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく 用いられる。ポリオレフイン中に、白色顔料 (例えば、酸化チタン、酸ィ匕亜鉛)又は色 味付け染料 (例えば、コバルトブルー、群青、酸ィ匕ネオジム）を添加することが好まし い。 [0047] 支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や親水性バインダーが含有されて いてもよい。顔料としては、白色顔料が好ましぐ白色顔料としては、炭酸カルシウム 、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグ ネシゥム、珪酸カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼォライト、硫酸 ノ リウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、 スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン榭脂等の有機顔料等 が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ま しぐ特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは 、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸 の 、ずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好まし 、。

[0048] インク受容層に含有される親水性バインダーとしては、ポリビュルアルコール、シラ ノール変性ポリビュルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチ ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビニノレピロリドン、 ポリアルキレンォキシド、ポリアルキレンォキシド誘導体等の水溶性高分子、スチレン ブタジエンラテックス、アクリルェマルジヨン等の水分散性高分子等が挙げられる。こ れらの親水性バインダーは単独で又は 2種以上を併用して用いることができる。本発 明においては、これらの中でも特にポリビュルアルコール、シラノール変性ポリビュル アルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。ィ ンク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界 面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。

[0049] インク受容層中に添加する媒染剤としては、例えばポリマー媒染剤が用いられる。

[0050] 耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチォ ン榭脂が好ましい。このようなカチオン榭脂としては、ポリアミドポリアミンェピクロルヒ ドリン、ポリエチレンィミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド 重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチォ ン榭脂の中で特にポリアミドポリアミンェピクロルヒドリンが好適である。これらのカチォ ン榭脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して 1一 15質量％が好ましぐ特 に 3— 10質量％であることが好ましい。 [0051] 耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸ィ匕防止剤、ベ ンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中 で硫酸亜鉛が好適である。

[0052] 界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤と して機能する。界面活性剤の代りに有機フルォロ化合物を用いてもよい。有機フルォ 口化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルォロ化合物の例には、フッ素系 界面活性剤、オイル状フッ素系化合物 (例えば、フッ素油)及び固体状フッ素化合物 榭脂（例えば、四フッ化工チレン榭脂）が含まれる。その他のインク受容層に添加され る添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、 pH 調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は 1層でも 2層でもよ い。

[0053] 記録紙及び記録フィルムには、ノックコート層を設けることもでき、この層に添カロ可 能な成分としては、白色顔料、親水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バッ クコート層に含有させる白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸 カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜 鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソゥ土、珪酸カルシ ゥム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、 擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼォライト、加水ハロイサイト、 炭酸マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチック ピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素榭 脂、メラミン榭脂等の有機顔料等が挙げられる。

[0054] ノックコート層に含有される親水性バインダーとしては、スチレン/マレイン酸塩共 重合体、スチレン Zアクリル酸塩共重合体、ポリビュルアルコール、シラノール変性ポ リビニノレアノレコーノレ、デンプン、カチオンィヒデンプン、カゼイン、ゼラチン、力ノレボキシ メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビュルピロリドン等の水溶性高分 子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルェマルジヨン等の水分散性高分子等が挙 げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料 、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。 [0055] インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリ マーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸法安定化、カール防止、接 着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温 度が低い (40°C以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひ び割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテツ タスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。

[0056] これら記録紙及び記録フィルムは、一般的にインクジェット専用紙、光沢紙又は光 沢フィルムと呼ばれており、例えばピクトリコ（旭硝子 (株)製）、カラー BJペーパー、高 品位専用紙、カラー BJフォトフィルムシート、スーパーフォトペーパー、プロフェツショ ナルフォトペーパー（ 、ずれもキャノン (株)製）、カラーイメージジェット用紙 (シャープ (株)製）、 PM写真用紙、スーパーファイン専用光沢フィルム (いずれもエプソン (株） 製）、ピクタファイン（日立マクセル (株)製)等として市販されている。特に、本発明の インクを用いたインクジェット記録方法においては、被記録材として支持体上に白色 無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録紙及び記録フィルムが特に有効 に機能する。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。

[0057] 本発明のインクを用いた着色体は、前記の方法で作製されたインクを使用し、インク ジェットプリンタにて印刷し、着色されたものである。

[0058] 本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のイン クを含有するインク容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で 、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を 利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット (登録 商標)方式のプリンタ等があげられる。

[0059] 本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるイン クをインクジェット印捺にお 、て使用した場合、噴射器 (インクヘッド)を閉塞することも な 、。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長 、時間一定 の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用にお 、て も、物理的性質の変化を起こさない。

[0060] 本発明のインクは、鮮明で、彩度が高いイェロー色であり、他のマゼンタ、シアンの インクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができる。また耐光 性、耐水性、耐湿性の優れた既存のマゼンタ、シアン、ブラックと共〖こ用いることで耐 光性、耐水性、耐湿性に優れた記録物を得ることができる。更に耐オゾン性について はマゼンタ、シアン、ブラック等の他の色のレベルに合わせて調節が可能である。

[0061] 本発明のイェローインクを調製する際、前記式（12)のァゾィ匕合物またはその塩を 用いて調製する。ァゾィ匕合物またはその塩は粉体でもよいが、予め該色素の高濃度 の染料水溶液を調製しておき、それに水、水溶性有機溶剤、インク調整剤を添加し てインクを調製してもよぐ工業的には通常、後者の方法が採用されている。

[0062] 高濃度の染料水溶液の濃度としては、染料水溶液に水溶性有機溶剤、インク調整 剤を添加して目的の色素濃度のインクに調製できる濃度であれば特に制限はないが 、通常、 10質量％以上、好ましくは 10— 15質量％である。

[0063] これら染料水溶液は、尿素等の可溶化剤を添加しなくても、経時安定性が良好で あり、更に低温でも結晶析出及び水溶液上下間で粘度勾配を与えず安定に存在す る。可溶化剤として尿素を使用するとインク調整剤の選択の幅が制限され、また貯蔵 中に尿素が徐々に分解して、炭酸ガス及びアンモニアが発生し、それにより pHがァ ルカリ側にシフトする、アンモニア臭がする、気泡が生成するなどの諸問題が生起す る可能性がある。従って可溶化剤として尿素を使用しなくてよいということは大きな利 点である。染料水溶液の pHはインクの調整を考慮すると 6— 11の間が好ましい。

[0064] (実施例）

以下、本発明の具体的態様を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は、 以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、ここで各工程におけるィ匕 合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。なお、本文中「部」及び「％」とあるの は、特別の記載のない限り質量基準である。

実施例 1

[0065] (合成）

ジァゾ化した 4—-トロー 4，—アミノスチルベン 2, 2 ジスルホン酸と 3—ァミノナフタ レン 1ースルホン酸とをカップリングさせ、これを酸化、トリァゾール化し、ニトロ基を還 元する公知の方法で得られる式（7)の化合物 150. 5部を水 800部に炭酸ナトリウム で pH6. 0-8. 0に調整しながら溶解した後、 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 47. 4部 を添カ卩し、この溶液を水 600部で希釈した 35%塩酸 78. 2部の溶液に滴下しジァゾ 化した。

[化 8]

[0067] 水 100部に亜硫酸水素ナトリウム 31. 2部を溶解し、ここに 30%ホルマリン溶液 30 . 0部を添加した後、ァ-リン 27. 9部を滴下した。滴下後、 50°Cに昇温し同温度で 3 時間攪拌した後、 5°Cまで冷却した。析出した結晶を濾過、乾燥して得られる式 (8) の化合物 52. 5部を水 300部に炭酸ナトリウムにて pH7. 0-8. 0として溶解した溶 液に、上記反応で得られたジァゾ懸濁液を室温下、炭酸ナトリウムの添カ卩により pH 値を 7. 0-8. 0に保持しながら滴下した。同 pH値、室温で 5時間攪拌することにより 式（9)の化合物を含む溶液を得た。

[0068] [化 9]

[0069] 上記で得られた溶液に水 1000部をカ卩えた後 75°Cに加熱し、水酸ィ匕ナトリウムの添 カロにより pH値を 11. 5とした。水酸ィ匕ナトリウムの添カロにより pH値を 11. 0— 11. 5に 保持しながら同温度で 4時間攪拌後、塩酸の添カ卩により pH9. 0とし、塩化ナトリウム で塩祈した後、濾過し式（10)の化合物 117. 5部を得た。 [0070] [化 10]

[0071] 上記で得られた式（10)の化合物を水 3500部に溶解した後、 40%亜硝酸ナトリウ ム水溶液 40. 0部を添カロし、この溶液を、 35%塩酸 100. 4部を水 700部で希釈した 溶液に滴下しジァゾィ匕した。この懸濁液に 6—ァミノナフタレン 2—スルホン酸 37. 0 部を水 120部に懸濁した液を添加した後、炭酸ナトリウムの添カ卩により pH値を 4. 6— 5. 2に保持しながら 1時間攪拌した。その後炭酸ナトリウムの添カ卩により pH値を 7. 0 一 8. 0とし塩ィ匕ナトリウムで塩析し、濾過して式（11)の化合物 140. 6部を得た。

[0072] [化 11]

[0073] 上記で得られた式（11)の化合物を水 3000部に溶解した後、 60°Cに昇温し水酸 化ナトリウムの添カ卩により pH値を 11. 5とした。ここに 12%次亜塩素酸ナトリウム水溶 液 240部を添加し、 70°Cに昇温した。 70°Cで 1時間攪拌後、 35%塩酸の添カ卩により pH値を 8. 0とし、塩化ナトリウムで塩祈し、濾過した。得られたケーキを水 1500部に 溶解し、 2 -プロパノール 1000部の添カ卩により晶析し、濾過、乾燥して式（12)の化合 物 100. 5部を得た。

[0074] この化合物の水中での最大吸収波長（ λ max)は 404nmであった。

[0075] 金属 (イオン)含有量：

ICP発光分光分析法： 銅 lOppm以下、カルシウム 160ppm、マグネシウム ΙΟΟρρ m、アルミニウム lOppm以下、鉄 lOppm以下、シリカ lOppm以下。

[0076] 陰イオン含有量：

イオンクロマトグラフ法： 塩素イオン 380ppm、硫酸イオン 400ppm。 [0077] [化 12]

[0078] (参考例）

前記一般式（3)の染料は、特許文献 3の実施例 1に記載の方法で合成した。得ら れたィ匕合物は逆浸透膜を用いて脱塩処理を行なって無機物の含有量を少なくした。 こうして得られた化合物は一般式（3)における M³がナトリウムである。前記一般式（2 )の染料は、 M²がナトリウム塩である KST Yellow J—GX (日本ィ匕薬社製)を、前記 一般式 (4)の染料は、 M⁴がナトリウム塩である KST Yellow J 005 (日本化薬社 製)をそれぞれ用い、逆浸透膜を用いて脱塩処理を行なって無機物の含有量を少な くした。

実施例 2

[0079] (貯蔵安定性試験）

実施例 1で合成された式（12)の化合物を使用し、水酸化ナトリウムで pH9に調整し て 10%染料水溶液を調製した。

[0080] また比較例として、比較例 1として一般式（2)の化合物 (Na塩)を、比較例 2として一 般式（3)の化合物 (Na塩)を、比較例 3として特許文献 1の実施例 1に記載の化合物 を、それぞれ用いて水酸ィ匕ナトリウムで pH9に調整して 10%染料水溶液を調製した 。得られた各染料水溶液を 0°Cと 15°Cとでそれぞれ放置した。結果を表 1に示す。

[0081] [表 1] 表 1

0°Cで放置 1 5°Cで放置

m ι ιヶ月後沈殿析出無 ιケ月後沈殿析出無 比較例 1 2 0曰後沈殿析出 1ケ月後沈殿析出無 比較例 2 3日後¾¾析出 7曰後 析出 比較例 3 3日後 析出 7日後 析出 [0082] 表 1の結果より、比較例 1一 3の染料水溶液は 0— 15°Cの間で放置したとき沈殿の 析出や異物の発生があり、貯蔵安定性が悪いが、実施例 1の銅イオン含有量の少な い式（ 12)のァゾィ匕合物を使用した染料水溶液は 0— 15°Cの間で放置したとき沈殿 の析出や異物の発生がなぐ長時間非常に安定であることがわかる。

実施例 3

[0083] (インク組成物の調製及び試験例）

(A)インクの調製

下記組成の液体を調製し、 0.45 mのメンブランフィルターで濾過することにより 各インクジヱット用水性インク組成物を得た。また、水はイオン交換水を使用した。な お、インク組成物の pHが pH = 8— 10、総量 100部になるように水、水酸化ナトリウム を加えた。

[0084] インク組成物中の色素成分として、下記表 2の（a)— (f)の比率に混合したものを用 いて、インク中の色素の総質量が 2.0部になるようにインクを作製した。色素成分の 組成が（a)であるインクを (a)インクとし、以下同様に (b)インク一（f)インクとする。ま た、インクの糸且成については表 3に示す。

[0085] [表 2] 表 2

色素成分の組成

( a ) 実施例 1で得られた式 （ 1 2 ) の化合物単独

( b) 式 （ 1 2 ) の化合物 ： 式 ( 3 ) の化合物 (N a塩） = 4 1

( c ) 式 （ 1 2 ) の化合物 ：式 ( 3 ) の化合物 (N a塩） = 1 1

( d) 式 （ 1 2 ) の化合物 ：式 ( 3 ) の化合物 (N a塩） = 1 4

( e ) 式 （ 1 2 ) の化合物 ：式 ( 3 ) の化合物 (N a塩）

： 式 （ 4 ) の化合物 (N a塩） = 5 : 3 ： 2

( f ) 式 （ 1 2 ) の化合物 ：式 ( 2 ) の化合物 (N a塩） = 4 1

[0086] [表 3] 表 3

表 2で示した色素成分 （固体換算）

水 +苛性ソーダ

グリセリ ン

尿素

N—メチル一 2 —ピロ リ ドン

I P Λ

ブチルカルビトール

サ一フィ ノール 1 0 4 P G 5 0

(界面活性剤 日信化学社製）

口

[0087] (B)インクジェットプリント

インクジェットプリンタ（キャノン社製； BJ S630)を用いて、光沢紙 A (プロフェツショ ナルフォトペーパー PR— 101 (キャノン社製） )、光沢紙 B (PM写真用紙 KA420PS K (エプソン社製) )の 2種の被記録材料にインクジェット記録を行った。本発明の水性 イェローインク組成物の記録画像の色相、鮮明性、耐光性、耐オゾン性及び耐湿試 験の結果を表 4に示す。

[0088] 比較対象として、式（2) (Na塩）の色素と式（3) (Na塩）の色素を用いて同様のイン ク組成で調製した。それぞれのインクを H— (2)インク、 H— (3)インクとし、記録画像の 色相、鮮明性、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性試験結果を表 4に示す。

[0089] (C)記録画像の評価方法

1.色相評価

記録画像の色相、鮮明性：記録紙を Gretag Macbeth Spectro Eye (GRETA G (株)製)を用いて測色し、反射濃度 (D値）が 1. 15-1. 36の範囲のパターンにて 、L*、a*、b*値を算出した。

[0090] 2.耐光性試験

記録画像の試験片を、キセノンウエザーメーター (ATLAS社製;型式 Ci4000)を 用い、 0. 36WZ平方メートル照度で、槽内温度 24°C、湿度 60%RHの条件にて 50 時間照射した。試験後、反射濃度 (D値)が 1. 15-1. 36の範囲で、試験前後の反 射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を (試験後の反射濃 度 Z試験前の反射濃度） X loo (%)で計算して求めた。

[0091] 3.耐オゾン性試験

記録画像の試験片を、オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製 型式 OMS— H) を用い、オゾン濃度 12ppm、槽内温度 24°C、湿度 60%RHで 3時間放置した。試験 後、反射濃度 (D値)が 1. 15-1. 36の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システ ムを用いて測色した。測定後、色素残存率を (試験後の反射濃度 Z試験前の反射濃 度） X 100 (%)で計算して求めた。

[0092] 4.耐湿性試験

記録画像の試験片を、恒温恒湿器 (応用技研産業社製)を用いて、槽内温度 50°C 、湿度 90%RHで 3日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて 3段階で評 価し 7こ。

[0093] 評価基準：

〇：にじみが認められない

△：わずかににじみが認められる

X：大きくにじみが認められる

[0094] [表 4]

表 4

色相 耐光性 耐オゾン性

L 残存率 残存率

( % ) ( % )

(a )ィ ンク

光沢紙 A 90. -2. 7 77. 1 96. 0% 50. 0% 〇 光沢紙 B 89. -3. 8 80. 2 97. 8% 69. 9% 〇

(b) インク

光沢紙 A 9 1 . -3. 7 73. 94. 4% 59. 5% 〇 光沢紙 B 90. -5. 1 78. 96. 3% 72. 8% 〇

(c) インク

光沢紙 A 91. 4 -5. 7 73. 92 , 6% 70. 2% 〇 光沢紙 B 91 . 1 -6. 8 75. 96 , 1 % 80. 6% 〇

(d) イ ンク

光沢紙 A 92. 68. 5 91 . 4% 79 3% 〇 光沢紙 B 9 1. 70. 6 92. 6% 88 5% 〇

(e) インク

光沢紙 A 91. 74. 93. 5% 73 2% 〇 光沢紙 B 90. 76. 94. 0% 81 3% 〇

( ) イ ンク

光沢紙 A 90. 7 -3. 7 76. 94. 0% 58. 0% 〇 光沢紙 B 90. 2 -4. 9 79. 95. 8% 71. 8% 〇

H -（2) インク

光沢紙 A 92. 76. 88. 3% 88. 3% 〇 光沢紙 B 91. 78. 88. 2% 95. 6%

H- ( 3) イ ンク

光沢紙 A 92. 68. 90. 4% 87 0% 〇 光沢紙 B 92. 67. 92. 4% 96. 6% 〇 表 4より、本発明の式（12)のァゾィ匕合物を用いて作製した (a)インクは、 H— (2)や H— (3)と比較すると耐光性が極めて優れており、耐湿性も同等以上であることがわ かる。また (f)インクの結果力 式（12)の化合物と式 (2)の化合物とを混合しても、耐 湿性が良好であることがわかる。一方、（b)—（e)インクの結果から、式（12)の化合 物と所定のイェロー染料との配合割合を変更することによって、耐ォゾン性のレベル をコントロールすることができることがわかる。また本発明の水性インクは色相も良好 であり、鮮明で彩度が高いイェローであることがわかる。

[0096] 以上のことから本発明の製造方法にて合成された化合物を用いた場合、使用用途 の範囲が広い非常に優れたインクジェット用イェローインクの作製が可能である。 産業上の利用可能性

[0097] 本発明の銅イオン含有量の少な!/、ァゾィ匕合物は、極めて水溶解性に優れ、また、 比較的高濃度で作製した 10質量％の染料水溶液であっても、 0— 15°Cという厳しい 条件下で長時間放置された後でも沈殿や異物が発生せず、高濃度染料水溶液とし ての貯蔵安定性に優れている。また、本発明の銅イオン含有量の少ないァゾィ匕合物 を用いたインクは、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安 定性が良好である。また、インク製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が 良好であるという特徴を有し、インクジェット用色素として高濃度のインク作製が可能 である。さらに、カラーバリューも高い。また、本発明のインクをインクジェット記録用の イェローインクとして使用した印刷物は耐光性、耐ォゾン性及び耐湿性に優れ、マゼ ンタ、シアン及びブラック染料と共に用いることで耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に 優れたインクジェット記録が可能である。更に他のイェロー染料と併用することによつ てその変退色レベルをコントロールすることができる。更に印刷面はイェローの色相と して適しておりまた鮮明であることから、他のマゼンタ、シアンのインクと共に用いるこ とで、広い可視領域の色調を色出しすることができる。従って、本発明のインクはイン クジェット記録用のイェローインクとして極めて有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 不純物としての銅イオン含有量が lOOppm以下である下記式（12)で表されるァゾ 化合物またはその塩。

[化 1]

[2] 請求項 1に記載の式（12)で表されるァゾィ匕合物またはその塩を 10質量％以上含 有し、 pHが 6— 11であることを特徴とする染料水溶液。

[3] 無機陰イオンの含有量が 1質量％以下である請求項 2に記載の染料水溶液。

[4] 色素成分として請求項 1に記載の式（ 12)で表されるァゾィ匕合物またはその塩を含 有することを特徴とするインク。

[5] 請求項 1に記載の式（ 12)で表されるァゾィ匕合物またはその塩並びにァゾ系イエロ 一染料 (B)を含有することを特徴とするインク。

[6] ァゾ系イェロー染料 (B)が下記一般式（2)、 (3)、又は (4)で表される化合物である 請求項 5に記載のインク。

[化 2]

(式（2)—（4)中、 M²— M⁴は各々独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金 属、有機ァミンのカチオン又はアンモ-ゥムイオンを表す。 )

[7] ァゾ系イェロー染料 (B)が、一般式 (2)— (4)で示される化合物の 2種類以上から なる請求項 6に記載のインク。

[8] 水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項 4から 7のいずれか一項に記載のインク

[9] インクジェット記録用である請求項 4から 8の 、ずれか一項に記載のインク。

[10] イェローインクとして請求項 4から 9のいずれか一項に記載のインクを使用し、マゼ ンタインクとして少なくとも一つの水溶性アントラピリドン系染料を含有するインクを使 用し、シアンインクとして少なくとも一つの水溶性銅フタロシアニン系染料を含有する インクを使用することを特徴とするインクセット。

[11] インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録 方法において、請求項 4から 9のいずれか一項に記載のインク又は請求項 10に記載 のインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。

[12] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 11に記載のインクジェット記録方法。

[13] 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒 子を含有するインク受像層を有するシートである請求項 12に記載のインクジェット記 録方法。

[14] 請求項 4から 9のいずれか一項に記載のインク又は請求項 10に記載のインクセット 中の各インクを含有することを特徴とするインク容器。

[15] 請求項 14に記載のインク容器を備えたインクジェットプリンタ。

[16] 請求項 4から 9のいずれか一項に記載のインク又は請求項 10に記載のインクセット で着色されたことを特徴とする着色体。

[17] 下記一般式（5)のジスァゾィ匕合物と次亜塩素酸ナトリウムとを水中で反応させること を特徴とする一般式（1)の化合物の製造方法。

[化 3]

(式（5)及び式（1)中、 m及び nはそれぞれ独立に 1又は 2を表わす。 M¹は水素原子 、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機ァミンのカチオン又はアンモ-ゥムイオンを それぞれ表す。 )