WO2005019368A1 - クロロプレン系グラフト接着剤の製造方法 - Google Patents

クロロプレン系グラフト接着剤の製造方法 Download PDF

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Kosuke Watanabe
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    • C09J151/04—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a black-mouthed plaene-based graft adhesive in which the volatilization rate of an organic solvent is adjusted.
  • Cloth-prene graft adhesives obtained by graft-polymerizing methyl methacrylate onto polycloth-prene are suitable as adhesives for difficult-to-adhere materials such as synthetic leather and plastic materials, and are particularly suitable for shoe manufacturing. Widely used in the Japanese manufacturing industry. (For example, see Non-Patent Documents 1 and 2)
  • Non-Patent Document 1 Adhesion Technology Vol. 21, No. 4 (2002), Vol. 65, No. 4 (page 4; 1.3 (2), second paragraph)
  • Non-patent document 2 Journal of the Adhesion Society of Japan Vol. 20, No. 6 (1984) (p. 34)
  • the present invention aims to provide a chloroprene-based graft adhesive in which the volatilization rate of an organic solvent is adjusted, and provides a method for producing the same.
  • the polycloth-prene in producing a black-mouthed-plate-based graft adhesive in which methacrylic acid is graft-polymerized to poly-mouthed-plane, the polycloth-prene can be dissolved and has a boiling point or azeotropic point power of S70 ° C or higher.
  • the present invention has the following gist.
  • polyclonal-prene can be dissolved and its boiling point or azeotropic point is higher than 70 ° C. After graft-polymerizing methyl methacrylate onto polychloroprene in an organic solvent A alone or in a mixed solvent containing organic solvent A, another organic solvent B alone or a mixed solvent containing organic solvent B is added. A method for producing a black-mouthed plene-based graft adhesive.
  • the amount of the organic solvent A used in the graft polymerization is 50 to 80% by mass of the total amount of the organic solvent, and the amount of the organic solvent B added after the graft polymerization is 50 to 20% by mass (1) or The method for producing a black-mouthed prene graft adhesive according to (2).
  • the viscosity is 1000 5,000 mPa's, and the solid content is 1222%.
  • the black-mouthed prene-based graft adhesive is limited in the organic solvent that can be used due to the restriction of the graft polymerization temperature, and it is difficult to control the drying speed. According to the present invention, the volatilization of the organic solvent A black-mouthed plene-based graft adhesive having a controlled speed is obtained.
  • the polychloroprene (hereinafter also referred to as "CR”) in the present invention is a homopolymer of 2_chloroprene-1,3-butadiene (hereinafter referred to as "clope prene”), It is a copolymer of monomers that can be copolymerized with.
  • any of a homopolymer and a copolymer can be used, but from the viewpoint of adhesive strength, it is preferable to use a chloroprene homopolymer.
  • the monomer copolymerizable with chloroprene for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, Atari Examples include nitrile, acrylic acid or esters thereof, methacrylic acid or esters thereof, and two or more kinds may be used as needed.
  • the structure of the CR in the present invention is not particularly limited, but by appropriately selecting and controlling the polymerization temperature, polymerization initiator, chain transfer agent, polymerization terminator, final polymerization rate, and the like, It is possible to adjust the molecular weight, molecular weight distribution, molecular terminal structure, crystallization rate, and the like. From the viewpoint of adhesive properties, a higher crystallization rate is preferred.
  • the viscosity of a 10% toluene solution at 20 ° C is 400 mPa's or less, preferably 300 mPa's or less.
  • CR is dissolved in an organic solvent A, and methyl methacrylate (hereinafter also referred to as MMA) is graft-polymerized to CR in the system.
  • MMA methyl methacrylate
  • the amount of MMA to be added is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by mass of MMA, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CR. More preferably, it is 50 to 65 parts by mass.
  • Graft polymerization of MMA can be carried out by a conventional method.
  • the organic solvent A which is the solvent used for the polymerization, is selected in consideration of the solubility of CR and the graft polymerization temperature.
  • the boiling point or azeotropic point of the organic solvent A and the mixed solvent containing the organic solvent A is 70 ° C. Higher It is essential that the temperature is low, preferably 80 ° C or higher. If the boiling point of the solvent occurs at a boiling point or azeotropic point of 70 ° C or less, it becomes extremely difficult to control the MMA conversion rate of the graft polymerization within the desired range.
  • Examples of the organic solvent A used include aromatic solvents such as toluene and xylene, saturated hydrocarbons such as heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane (MCH), and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK). ) And polar solvents such as ethyl acetate can be used. Generally, these solvents are appropriately mixed and used.
  • the volume ratio of toluene / MEK is preferably 95 / 5-20 / 80, and particularly preferably 70Z30 30/70.
  • the amount of the organic solvent A or a mixed solvent thereof used in the graft polymerization is not limited. Considering the amount, it is preferable that the amount is as small as possible, and the content is preferably 50 to 80% by mass based on the total amount of the organic solvent used (the total amount of the organic solvent A and the organic solvent B).
  • Specific examples include about 200 to 500 parts by mass of organic solvent A per 100 parts by mass of CR, and more preferably 300 to 400 parts by mass.
  • the CR solid content in the organic solvent A before the graft copolymerization is preferably adjusted to 15% or more, more preferably 17% or more.
  • the amount of the organic solvent A is too small (the solid content of the CR is too high), the viscosity of the solution becomes too high, and if it becomes difficult to control the temperature of the graft polymerization, the load on the device which can be reduced by force increases, resulting in It becomes difficult to control the graft polymerization.
  • the graft polymerization temperature of MMA is not particularly limited, but is preferably from 70 to 90 ° C in order to smoothly carry out the polymerization reaction. More preferably, it is 80-90 ° C.
  • polymerization initiator examples include, but are not particularly limited to, organic peroxides represented by benzoyl peroxide (hereinafter referred to as BP ⁇ ) and azobisisobutyronitrile. Azo compounds and the like can be used.
  • BP ⁇ benzoyl peroxide
  • Azo compounds and the like can be used.
  • the use of an organic peroxide is preferred for increasing the graft reaction efficiency, and the use of BP is more preferred from the viewpoint of controlling the polymerization.
  • the polymerization rate of MMA graft polymerization is not particularly limited, but is preferably 3060% from the viewpoint of adhesive strength. More preferably, it is 40-50%.
  • Graft polymerization can be terminated at an arbitrary polymerization rate by a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator used here is not particularly limited, and a general polymerization terminator can be used. Specific examples include hydroquinone, 2,6-tert-butyl-41-methylphenol (hereinafter referred to as BHT), phenothiazine, hydroxyamine and the like.
  • the organic solvent B to be added at this time is not particularly limited.
  • the organic solvent B may be selected so that the MMA graft polymerization solution has a desired volatilization rate.
  • relative evaporation rates of solvents based on n-butyl acetate are known (for example, Adhesion Encyclopedia (1993), Asakura Shoten (p. 215; Table 15.13);
  • the evaporation rate can be estimated from the numerical values of the individual organic solvents.
  • the content of a harmful solvent such as an aromatic solvent can be adjusted.
  • an organic solvent having a relative evaporation rate of preferably 240 or less, particularly preferably 100 or less is suitable for decreasing the drying rate of the black-mouthed graft adhesive.
  • examples include octane, tonolene, xylene, mesitylene, black benzene, Examples include trahydronaphthalene, tetrachloroethane, diisobutyl ketone, methyl butyl ketone, butynolepropionate, cyclohexanone, cyclopentanone, butynole acetate, N, N_dimethylformamide, and mixed solvents thereof. Is done.
  • an organic solvent having a relative evaporation rate of preferably 250 or more, particularly preferably 500 or more is suitable.
  • examples include pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, low-boiling industrial gasoline, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, getyl ether, tetrahydrofuran, methylene chloride. , Chlorophonolem, carbon tetrachloride, a mixed solvent thereof and the like.
  • the viscosity force S is preferably 1000- 5000 mPa 's, particularly preferred lay ⁇ or 1500 4000 mPa' s, solid force S preferably f or 12 22 0/0, Particularly preferred is a black-mouthed-prene graft adhesive having excellent properties of 15-20%.
  • a tackifying resin is used. It is preferred to add.
  • a tackifying resin When a tackifying resin is blended, the type thereof is not particularly limited. Specifically, rosin resin, polymerized rosin resin, ⁇ -pinene resin, monopinene resin, terpene phenol resin, C5 fraction petroleum resin, C9 fraction petroleum resin, C5 / C9 fraction petroleum resin, DCPD Examples include petroleum resins, alkylphenol resins, xylene resins, cumarone resins, and cumarone indene resins. The use of a terpene phenol resin is most preferred from the viewpoint of the balance of adhesive properties such as adhesive strength, pot life, and tackiness.
  • the black-mouthed-plane graft adhesive obtained in the present invention may be used in accordance with the required performance, in accordance with required properties, a curing agent, a metal oxide, a filler, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a silane coupling. Agents, chlorinated polyethylene and the like can be arbitrarily added.
  • the combined use of a curing agent is preferred because it can greatly improve the adhesive strength.
  • it is used as a two-component adhesive and usually has a limited pot life because of the increase in viscosity after the addition of a curing agent. Therefore, the hardener should be added immediately before use Example
  • Solid content (%) ⁇ X 100 Amount of organic solvent A (parts by mass) + amount of MMA charged (parts by mass)
  • BPO graft polymerization initiator
  • graft polymerization was performed with stirring. The reaction was started. After the reaction was performed for 5 hours, 2.0 parts of BHT was added to stop the polymerization, and a chloroprene-based graft reaction solution was obtained.
  • the conversion ratio of MMA in the resulting black-mouthed prene-based graft reaction solution was 45%, and the solid content was 22.8%.
  • the viscosity of the obtained black-mouthed prene-based graft reaction solution at 25 ° C. and 12 rpm using a Brookfield viscometer was 14,500 mPa's.
  • the viscosity of a 10% solution in toluene 20 ° C of the CR in this example was 250 mPa 's Q
  • Desmodur RFE manufactured by Bayer; polyisocyanate curing agent, solid content 27%) was added as a curing agent to the graft adhesive, mixed well, and then mixed with a PVC synthetic leather sheet ( 200 gZm 2 was applied to 60% (25 ⁇ 60 mm) of two sides of 25 mm ⁇ 100 mm). After drying for 30 minutes, the sheets were bonded together, and after 7 days of curing, the normal strength was measured.
  • a T-type peel strength was measured by a tensile tester in a 23 ° C atmosphere at a tensile speed of 50 mmZmin.
  • the solid content of CR before the graft copolymerization was calculated in the same manner as in Example 1, and found to be 17.86%.
  • the viscosity of the obtained black-mouthed prene-based graft reaction solution was measured at 25 ° C and 12 rpm using a Brookfield viscometer. The viscosity was 15, OOOmPa's.
  • the viscosity of a 10% toluene solution of CR at 20 ° C. was 240 mPa ′s.
  • 200 parts of cyclohexane was added as an organic solvent B (diluting solvent) to the obtained black-mouthed graft-based graft reaction solution to obtain a black-mouthed plain-based graft adhesive having a reduced volatilization rate. The test was performed.
  • the viscosity of the obtained polymerization solution measured at 25 ° C. and 12 rpm using a Brookfield viscometer was 4,200 mPa's.
  • the viscosity of a 10% solution in toluene 20 ° C of the CR in this comparative example was 550 mPa 's Q
  • the solid content of CR before graft copolymerization was calculated in the same manner as in Example 1, and found to be 13.16%.
  • the viscosity of the 10% Tonolen solution at 20 ° C. of CR in this comparative example was 550 mPa ⁇ s as in Comparative Example 1.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative example 1 Comparative example 2 Polymer used A-30 / A-70 A-30 / A-70 DCR-10 A-90 A-90 Mooney viscosity 20/40 20/40 30 48 48
  • the application of the black-mouthed-prene graft adhesive obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and it is preferably used in various fields, in particular, synthetic leather made of polyvinyl chloride or polyurethane, For hard-to-adhere adherends such as rubber and plastic materials It is suitable for wearing and is usefully used as an adhesive in the shoe manufacturing industry.
  • the graft adhesive obtained in the present invention can be used as a primer.
  • controlling the evaporation rate of the solvent is more important than when using it as an adhesive, The present invention may be usefully used.

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Abstract

　有機溶剤の揮発速度が調整されたクロロプレン系ブラフト接着剤の製造方法を提供する。 　ポリクロロプレンに、メタクリル酸メチルをグラフト重合させたクロロプレン系グラフト接着剤を製造するに当り、ポリクロロプレンを溶解可能で、かつ沸点若しくは共沸点が７０°Cより高い有機溶剤Ａ単独若しくは有機溶剤Ａを含む混合溶剤中でポリクロロプレンにメタクリル酸メチルをグラフト重合した後に、他の有機溶剤Ｂ単独又は有機溶剤Ｂを含む混合溶剤を加えることを特徴とするクロロプレン系グラフト接着剤の製造方法。

Description

明 細 書
クロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機溶剤の揮発速度が調整されたクロ口プレン系グラフト接着剤の製造 方法に関するものである。
背景技術
[0002] ポリクロ口プレンにメタクリル酸メチルをグラフト重合したクロ口プレン系グラフト接着 剤は、合成皮革やブラスティック材料等に代表される難接着材料の接着剤として好 適であり、特に靴製造業ゃ鞫製造業等で広く使用されている。 （例えば非特許文献 1 , 2参照）
し力しながら、従来の製造方法では、メタクリル酸メチル (以下 MMAと称す）の重合 率を制御するために 70— 90°Cでグラフト重合を行う必要があり、グラフト重合に使用 可能な溶剤組成も共沸点の関係から限られてしまっていた。したがって、必然的に得 られるグラフト接着剤の溶剤の揮発速度も制限されてしまっていた。
非特許文献 1 :接着の技術 Vol. 21, No. 4 (2002)通卷 65号 (第 4頁； 1. 3 (2)項、 第 2段落）
非特許文献 2 :日本接着協会誌 Vol. 20, No. 6 (1984) (第 34頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、かかる現状を鑑み、有機溶剤の揮発速度が調節されたクロ口プレン系グ ラフト接着剤を供することを目的とし、その製造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明は、ポリクロ口プレンにメタクリル酸をグラフト重合させたクロ口プレン系グラフ ト接着剤を製造するに当り、ポリクロ口プレンを溶解可能で、かつ沸点若しくは共沸点 力 S70°C以上、好ましくは 80°C以上である有機溶剤 A単独若しくは有機溶剤 Aを含む 混合溶剤中で、ポリクロ口プレンにメタクリル酸メチルをグラフト重合した後に、他の有 機溶剤 B単独又は有機溶剤 Bを含む混合溶剤を加えてクロ口プレン系グラフト接着剤 を製造することで、有機溶剤の揮発速度が調節できることを見出し、本発明を完成す るに至った。
[0005] 力べして、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)ポリクロ口プレンにメタクリル酸メチルをグラフト重合させたクロ口プレン系グラフト 接着剤を製造するに当り、ポリクロ口プレンを溶解可能で、かつ沸点若しくは共沸点 が 70°Cより高レ、温度である有機溶剤 A単独若しくは有機溶剤 Aを含む混合溶剤中 でポリクロ口プレンにメタクリル酸メチルをグラフト重合した後に、他の有機溶剤 B単独 又は有機溶剤 Bを含む混合溶剤を加えることを特徴とするクロ口プレン系グラフト接着 剤の製造方法。
(2)有機溶剤 Aの単独若しくは有機溶剤 Aを含む混合溶剤の沸点又は共沸点が 80 °C以上である（1)に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
(3)グラフト重合時に使用する有機溶剤 Aの量が、全有機溶剤量の 50 80質量％ であり、かつグラフト重合後に加える有機溶剤 Bの量が 50— 20質量％である（1)また は（2)に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
(4)グラフト共重合前のポリクロ口プレンの固形分が 15%以上である（1)一 (3)の何 れか一項に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
(5)グラフト重合に使用されるポリクロ口プレン力 S、ムーニー粘度 MS (2 + 2· 5) 100 °Cで 40以下である力、又は 20°Cでの 10%トルエン溶液の粘度で 400mPa' s以下で ある（1)一（4)の何れか一項に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
(6)グラフト重合の際の溶剤である有機溶剤 A力 トルエン及びメチルェチルケトンを 含む混合溶剤である（1)一（5)の何れか一項に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤 の製造方法。
(7)粘度が 1000 5000mPa' sであり、固形分が 12 22%である（1)一（6)の何れ か一項に記載されているクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法によって得られた クロ口プレン系グラフト接着斉 1J。
発明の効果
[0006] クロ口プレン系グラフト接着剤はグラフト重合温度の制約から使用できる有機溶剤が 限られており、乾燥速度の制御が困難であった。本発明によれば、有機溶剤の揮発 速度が調整されたクロ口プレン系グラフト接着剤が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明で云うポリクロ口プレン（以下 CRとも称す）とは、 2_クロ口—1 , 3—ブタジエン（ 以下クロ口プレンと称す）の単独重合体、又はクロ口プレン及びクロ口プレンと共重合 可能な単量体の共重合体のことである。
本発明では、単独重合体、共重合体の何れも使用可能であるが、接着強度の観点 からは、クロ口プレン単独重合体を用いた方が好ましい。
[0008] ここで、クロ口プレンと共重合可能な単量体としては、例えば、 2, 3—ジクロロー 1, 3- ブタジエン、 1一クロロー 1, 3—ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アタリ口 二トリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げ られ、必要に応じて 2種類以上用いても構わない。
[0009] 本発明における CRの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開 始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することで、分 子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を調整することが可能である。接 着物性の観点からは、結晶化速度は早い方が好ましい。
[0010] また、後述する理由から、 CRの分子量は低い方が好ましぐムーニー粘度（MS (2
+ 2. 5) 100°C)で 40以下、更に好ましくはム一二一粘度で 15 35の範囲である。 又は、 20°Cでの 10%トルエン溶液粘度で 400mPa' s以下、好ましくは 300mPa' s 以下である。
[0011] 本発明のクロ口プレン系グラフト接着剤を製造するに際しては、 CRを有機溶剤 A中 に溶解せしめ、該系内でメタクリル酸メチル（以下、 MMAとも称す）を CRへグラフト 重合せしめる。
この際、 MMAの添加量は特に限定するものではないが、 CR100質量部に対し、 MMA10— 100質量部が好ましぐより好ましくは 30— 70質量部である。更に好まし くは 50— 65質量部である。
[0012] MMAのグラフト重合は定法によって実施することが可能である。重合に使用される 溶媒である有機溶剤 Aは、 CRの溶解度、グラフト重合温度を勘案して選択されるが、 該有機溶剤 A及び有機溶剤 Aを含む混合溶剤の沸点若しくは共沸点は 70°Cより高 い温度であることが必須であり、好ましくは 80°C以上である。沸点又は共沸点が 70 °C以下で溶剤の沸騰が生じる場合には、グラフト重合の MMA転化率を目的の範囲 に制御することが、著しく困難になる。
[0013] 使用される有機溶剤 Aとしては、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ヘプタン、ォ クタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン（MCH)等の飽和炭化水素類、メチル ェチルケトン (以下 MEKと称す）、酢酸ェチル等の極性溶剤が使用可能であり、一 般にはこれらを適当に混合して使用する。
重合温度の制御の観点からは、トルエンと MEKの組合せが最も好適であり、トルェ ン/ MEKの体積比率は、好ましくは 95/5— 20/80、特に好ましくは 70Z30 3 0/70である。
[0014] また、グラフト重合に使用する有機溶剤 A又はその混合溶剤の量についても特に 限定するものではないが、製品の固形分及び重合後に添加する有機溶剤 B (以下、 希釈溶剤とも称す)の量を勘案すると出来るだけ少ない方が好ましぐ使用する全有 機溶剤（有機溶剤 Aと有機溶剤 Bの合計量）に対し 50— 80質量％であることが好ま しい。
具体的な例を挙げると、 CR100質量部当り、有機溶剤 A200— 500質量部程度が 好ましぐ更に好ましくは 300— 400質量部である。有機溶媒 A中におけるグラフト共 重合前の CRの固形分が、好ましくは 15%以上、更に好ましくは 17%以上になるよう に調整するとよい。
有機溶剤 Aの量が多過ぎる（CRの固形分が低すぎる）と製品粘度が低くなり過ぎる か、若しくは有機溶剤 B (希釈溶剤）の量を低く抑えなければならないため、クロロブ レン系グラフト接着剤中の溶剤の揮発速度の調節が困難になってしまう。
有機溶剤 Aの量が少な過ぎる（CRの固形分が高すぎる）と溶液の粘度が高くなり過 ぎ、グラフト重合の温度制御が困難になるば力 でなぐ装置的な負荷も増大し、結 果的にグラフト重合を制御することが困難となる。
[0015] グラフト重合の際には、重合系の溶液粘度の調節には使用する原料 CRの粘度も 大きな影響を及ぼす。したがって、上述した様に粘度の低い CRを用いた方が好まし レ、。 [0016] MMAのグラフト重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行 うために 70— 90°Cとすることが好ましい。更に好ましくは 80— 90°Cである。
重合の開始剤としては、特に限定されるものではなレ、が、ベンゾィルパーォキシド（ 以下 BP〇と称す）に代表される有機過酸化物、ァゾビスイソプチロニトリルに代表さ れるァゾ化合物等が使用できる。グラフト反応効率を高めるためには有機過酸化物 の使用が好ましぐ重合の制御の点からは BP〇の使用が更に好適である。
過酸化物の取り扱い易さ、及び重合の制御のし易さを考慮すると、 BP〇を使用し 8 0— 85°Cで重合することが最も推奨される。
[0017] MMAグラフト重合の重合率（MMAモノマーの MMAポリマーへの転化率）は、特 に限定されるものではなレ、が、接着強度の点からは 30 60%が好ましい。より好まし くは 40 50%である。
グラフト重合は、重合停止剤によって任意の重合率で停止することができる力 ここ で用いる重合停止剤は特に限定されるものではなぐ一般的な重合停止剤が使用可 能である。具体的にはハイドロキノン、 2, 6_ターシャリーブチルー 4一メチルフエノー ノレ（以下 BHTと称す）、フエノチアジン、ヒドロキシァミン等が例示される。
[0018] MMAグラフト反応終了後、グラフト重合液に対して有機溶剤 Aとは異なる他の有 機溶剤 Bを添加し、最終接着剤中の有機溶剤の揮発速度を調節する。この際に添加 する有機溶剤 Bは特に限定されるものではなぐ MMAグラフト重合液が目的とする 揮発速度になる様に有機溶剤 Bを選定すれば良い。
一般的に溶剤については、酢酸 n—ブチルを基準とした場合の相対蒸発速度が知 られており（例えば、接着大百科（1993)朝倉書店刊（第 215頁;表 15. 13)、本発 明のクロ口プレン系グラフト接着剤のような混合溶剤系についても個々の有機溶剤の 数値からその蒸発速度を推算することが出来る。
また、本発明の方法でグラフト接着剤を製造することによる副次的な効果として、芳 香族溶剤等の有害性溶剤の含有量を調整することも可能である。
[0019] 有機溶剤 Bとしては、クロ口プレン系グラフト接着剤の乾燥速度を遅くする場合には 、相対蒸発速度が好ましくは 240以下、特に好ましくは 100以下の有機溶剤が好適 である。その例としては、オクタン、トノレェン、キシレン、メシチレン、クロ口ベンゼン、テ トラヒドロナフタレン、テトラクロロェタン、ジイソプチルケトン、メチルブチルケトン、ブ チノレプロピオネート、シクロへキサノン、シクロペンタノン、酢酸ブチノレ、 N, N_ジメチ ルホルムアミド、これらの混合溶剤等が例示される。
また、クロ口プレン系グラフト接着剤の乾燥速度を速くする有機溶剤 Bとしては、相 対蒸発速度が好ましくは 250以上、特に好ましくは 500以上の有機溶剤が好適であ る。その例としては、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、メチルシクロへキ サン、低沸点の工業用ガソリン、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸プロ ピル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホノレム、四塩化炭 素、これらの混合溶剤等が例示される。
[0020] このようにして本発明によれば、粘度力 S好ましくは 1000— 5000mPa' s、特に好ま しく ίま 1500 4000mPa' sであり、固形分力 S好ましく fま 12— 220/0、特に好ましく ίま 1 5— 20%である優れた特性を有するクロ口プレン系グラフト接着剤が得られる。
本発明によって得られるクロ口プレン系グラフト接着剤を実際に使用する場合、初 期接着力、耐水接着力、粘着保持時間等の特性を、より実用的にバランスさせるた めに、粘着付与樹脂を添加することが好ましい。
粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的 には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、 α—ピネン樹脂、 一ピネン樹脂、テルペンフエ ノール樹脂、 C5留分系石油樹脂、 C9留分系石油樹脂、 C5/C9留分系石油樹脂、 DCPD系石油樹脂、アルキルフエノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロン インデン樹脂などが挙げられる。接着強度、可使時間、粘着性等の接着物性のバラ ンスの点からは、テルペンフエノール樹脂の使用が最も好ましい。
[0021] 本発明で得られるクロ口プレン系グラフト接着剤には、上述した以外にも、要求性能 に合わせて、硬化剤、金属酸化物、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカツ プリング剤、塩素化ポリエチレン等を任意に添加することができる。
特に硬化剤の併用は、接着強度を大幅に向上できる点から好ましぐ推奨される。 この場合は、 2液型接着剤としての利用となり、通常は硬化剤添加後の粘度上昇の ため、可使時間に制限がある。そのため、硬化剤の添カ卩は使用直前にすべきである 実施例
[0022] 以下に、実施例及び比較例により本発明及びその効果を詳しく説明するが、これら の実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りの ない限り部おょび％は質量基準で表す。
[0023] [実験例 1]
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、 CR (電気化学工業 A -30/A-70の 1/1ブレンド品、 A-30 : MS(2 + 2.5)100。C = 20、 A-70 : MS(2 + 2.5)100°C =40) 100部をトノレェン 150部、 MEK250部の混合有機溶剤 Aに溶 解した。次いで MMA60部を加え、空気雰囲気中で、 80°Cに保持した。
グラフト共重合前の CRの固形分を一般式 (数 1)によって算出したところ、 17. 86% であった。
[数 1]
C R仕込み量 （質量部）
固形分 （％) = ― X 1 0 0 有機溶剤 Aの量 （質量部） + MMA仕込み量 （質量部） 次に、重合開始剤として、 BPO0. 6部をカ卩え、撹拌しながらグラフト重合反応を開 始した。 5時間反応させたところで BHT2. 0部を加え、重合を停止し、クロ口プレン系 グラフト反応液を得た。得られたクロ口プレン系グラフト反応液の MMAの転化率は 4 5%、固形分 22.8%であった。
また、得られたクロ口プレン系グラフト反応液について、ブルックフィールド型粘度計 を用い、 25°C、 12rpmでの粘度を測定したところ、 14, 500mPa' sであった。
尚、本実施例における CRの 20°Cにおける 10%トルエン溶液の粘度は、 250mPa' sであった Q
[0024] 得られたクロ口プレン系グラフト反応液に有機溶剤 B (希釈溶剤）としてシクロへキサ ン 200部添加し、揮発速度を速めたクロ口プレン系グラフト接着剤とした。
得られたクロ口プレン系グラフト接着剤について、有機溶剤の揮発速度試験を実施 した。テフロン製シート上に接着剤 4gを直径 6cmの円形状に延ばし、 23°C、湿度 70 %雰囲気下での重量減少を一定時間ごとに測定した。測定結果より、固形分から推 算される有機溶剤量の 50%が揮発するまでの時間を求め、揮発速度の比較を行つ た。
[0025] 次に、このグラフト接着剤へ硬化剤としてデスモジュール RFE (Bayer社製；ポリイソ シァネート硬化剤、固形分 27%) 3部を添加し、良く混ぜ合わせた後、 PVC合成皮 革シート（25mm X 100mm) 2枚の片側 6割 (25 X 60mm)に、 200gZm2塗布した 。 30分乾燥後、シートを貼り合わせ、養生 7日後、常態強度を測定した。
常態強度は、引張試験機により、 23°C雰囲気下、引張速度 50mmZminにて、 T 型剥離強度を測定した。
[0026] 実施例 2
実験例 1で得られたクロ口プレン系グラフト反応液に、有機溶剤 B (希釈溶剤）として n-オクタン 100部とキシレン 100部を添カ卩し、揮発速度を遅くしたクロ口プレン系ダラ フト接着剤とした。それ以外は、実施例 1と同様に試験を実施した。
実施例 3
攪拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、 CR (電気化学工業 D CR-10 : MS (2 + 2. 5) 100。C = 30) 100部を卜ノレェン 150部、 MEK250部の混合 有機溶剤 Aに溶解した。次いで MMA60部をカ卩え、空気雰囲気中で、 80°Cに保持 した。
グラフト共重合前の CRの固形分を実施例 1と同様に算出したところ、 17. 86%であ つに。
次に、重合開始剤として BPO0. 6部を加え、攪拌しながらグラフト重合反応を開始 した。 5時間反応させたところで BHT2. 0部を加え、重合を停止し、クロ口プレン系グ ラフト反応液を得た。得られたクロ口プレン系グラフト反応液の MMAの転化率は 46 %、固形分 22.8%であった。
また、得られたクロ口プレン系グラフト反応液について、ブルックフィールド型粘度計 を用レ、、 25°C、 12rpmでの粘度を測定したところ、 15， OOOmPa' sであった。
尚、本実施例における CRの 20°Cにおける 10%トルエン溶液の粘度は、 240mPa' sであった。 得られたクロ口プレン系グラフト反応液に有機溶剤 B (希釈溶剤）としてシクロへキサ ン 200部を添加して、揮発速度を遅くしたクロ口プレン系グラフト接着剤とし、実施例 1 と同様に試験を実施した。
[0027] 比較例 1
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、 CR (電気化学工業 A —90、 A— 90 : MS(2 + 2.5)100°C = 48) 100部を卜ノレェン 400部、 MEK200部の混 合溶剤に溶解した。次いで MMA60部をカ卩え、空気雰囲気中で、 80°Cに保持した。 グラフト共重合前の CRの固形分を実施例 1と同様に算出したところ、 13. 16%であ つた。
次に、重合開始剤として BPO0. 55部を加え、撹拌しながらグラフト重合反応を開 始した。 5時間反応させたところで BHT2. 0部を加え、重合を停止した。 MMAの転 ィ匕率は 44%、固形分 16. 7%であった。
また、得られた重合溶液について、ブルックフィールド型粘度計を用い、 25°C、 12r pmでの粘度を測定したところ、 4, 200mPa' sであった。
尚、本比較例における CRの 20°Cにおける 10%トルエン溶液の粘度は、 550mPa' sであった Q
[0028] 得られたグラフト反応液をそのままグラフト接着剤として用い、それ以外は実施例 1 と同様に試験を行った。
[0029] 比較例 2
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、 CR (電気化学工業 A -90) 100咅 βを卜/レエン 150咅、 ΜΕΚ250咅 シクロへキサン 200咅 βの混合溶斉 こ 溶解した。次いで ΜΜΑ60部を加え、空気雰囲気中で、 70°Cに保持した。
グラフト共重合前の CRの固形分を実施例 1と同様に算出したところ、 13. 16%であ つた。
次に、重合開始剤として、 BPO0. 6部をカ卩え、撹拌しながらグラフト重合反応を開 始した。 5時間反応させたところで BHT2. 0部を加え、重合を停止した。 MMAの転 化率は 10%、固形分 14. 0。 /。であった。
また、得られた重合溶液について、ブルックフィールド型粘度計を用レ、、 25°C、 12r pmでの粘度を測定したところ、 800mPa' sであった。
尚、重合時間を 8時間まで延長した場合にも、 MMAの添力卩率は 22%であり、 目標 の 40— 50%には到達しなかった。
尚、本比較例における CRの 20°Cにおける 10%トノレェン溶液の粘度は、比較例 1と 同じく 550mPa · sであった。
[0030] 上記で得られたグラフト反応液をそのままグラフト接着剤として用レ、、それ以外は実 施例 1と同様に試験を行つた。
試験の結果は表 1にまとめて示した。表 1から判る通り、本発明の方法によれば、接 着物性に悪影響を及ぼすことなぐポリクロ口プレン系グラフト接着剤に使用する有機 溶剤の揮発速度を任意に調節可能である。
[0031] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 使用ポリマー A-30/A-70 A-30/A-70 DCR-10 A-90 A-90 ムーニー粘度 20/40 20/40 30 48 48
10%トルエン溶液粘度 250 250 240 550 550 重合処方 [質量部]
CR 100 100 100 100 100 A 60 60 60 60 60 トルエン α 150 150 150 400 150
MEK 250 250 250 200 250 シクロへキサン ― ― ― ― 200 重合開始剤 BPO 0.6 0.6 0.6 0.55 0.6 重合前の固形分 [%] 17.86 17.86 17.86 13.16 13.16 重合結果
口舰度 [¾] 80 80 80 80 70 粘度（25¾) 14500 14500 15000 4200 800
MMA重合率 [%] 45 45 46 44 10 固形分 t%] 22.8 22.8 22.8 16.7 14.0 希釈有機溶剤 [質量部]
シクロへキサン 200 - 200 ― ― キシレン ― 100 ― ― ― π—オクタン ― 100 ― ― ― 接着剤物性
粘度 (25°C) [mPa -s] 1600 1800 1700 4200 800 固形分 [%] 16.8 16.8 16.8 16.7 14.0 揮発速度
50%揮発時間 [分] 26 50 26 45 30 接着特性
常態強度 1.4 1.4 1.5 1.5 0.4 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によって得られたクロ口プレン系グラフト接着剤の用途は特に限 定されるものではなく、種々の分野で好適に用いられる力 特にポリ塩化ビニル製や ポリウレタン製の合成皮革や、ラバー、ブラスティック素材等の難接着な被着体を接 着するのに好適であり、靴製造業ゃ鞫製造業における接着剤として有用に使用され る。
また、本発明で得られるグラフト接着剤は、プライマーとしての使用も可能である。こ の場合には接着剤として使用する場合よりも固形分を低くして使用するのが一般的 であることから、溶剤の揮発速度の制御は接着剤としての使用の場合以上に重要で あり、本発明が有用に使用し得る。

Claims

請求の範囲
[1] ポリクロ口プレンにメタクリル酸メチルをグラフト重合させたクロ口プレン系グラフト接 着剤を製造するに当り、ポリクロ口プレンを溶解可能で、かつ沸点若しくは共沸点が 7 0°Cより高い有機溶剤 A単独若しくは有機溶剤 Aを含む混合溶剤中でポリクロロプレ ンにメタクリル酸メチルをグラフト重合した後に、他の有機溶剤 B単独又は有機溶剤 B を含む混合溶剤を加えることを特徴とするクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
[2] 有機溶剤 Aの単独若しくは有機溶剤 Aを含む混合溶剤の沸点又は共沸点が 80°C 以上である請求項 1に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
[3] グラフト重合時に使用する有機溶剤 Aの量が、全有機溶剤量の 50— 80質量％で あり、かつグラフト重合後に加える有機溶剤 Bの量が 50— 20質量％である請求項 1 又は 2に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
[4] グラフト共重合前のポリクロ口プレンの固形分が 15%以上である請求項 1一 3の何 れか一項に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
[5] グラフト重合に使用されるポリクロ口プレン力 S、ム一二一粘度 MS (2 + 2· 5) 100°C で 40以下であるか、又は 20°Cでの 10%トルエン溶液の粘度で 400mPa' s以下であ る請求項 1一 4の何れか一項に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤の製造方法。
[6] グラフト重合の際の溶剤である有機溶剤 Aが、トルエン及びメチルェチルケトンを含 む混合溶剤である請求項 1一 5の何れか一項に記載のクロ口プレン系グラフト接着剤 の製造方法。
[7] 粘度力 000 5000mPa' sであり、固形分が 12 22%である請求項 1一 6の何れ か一項に記載される製造方法で得られたクロ口プレン系グラフト接着剤。
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