WO2005019146A1 - 第３級ブチルアルコールの製造方法 - Google Patents

第３級ブチルアルコールの製造方法 Download PDF

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    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing tertiary butyl alcohol.
  • Patent Document 1 describes a method for producing tertiary butyl alcohol using a reactive distillation column.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing tertiary butyl alcohol using sulfolane as a solvent for a hydration reaction.
  • Patent Document 1 JP-A-3-106840
  • Patent Document 2 JP-A-8-53381
  • the catalyst is not sufficient for industrial implementation because the contact between the aqueous phase, the oil phase composed of isobutylene-containing hydrocarbon, and the cation exchange resin is insufficient and the hydration reaction rate is low. There was a problem that a large amount was required.
  • the method of Patent Document 2 has a problem that the productivity is low (the yield is low) when a raw material having a low isobutylene concentration is used because the hydration reaction is an equilibrium reaction and the conversion of isobutylene is limited. .
  • the present invention has been made in view of these problems, and a purpose thereof is to provide a method for producing tertiary butyl alcohol having a high hydration reaction rate of isobutylene, especially when low-concentration isobutylene is used as a raw material.
  • the present invention uses a reactive distillation apparatus to convert tertiary butyl alcohol from isobutylene and water in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of sulfones and organic carboxylic acids and a cation exchange resin catalyst. It is a method of manufacturing.
  • the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of sulfolane, dimethyl sulfone, and acetic acid, and the amount of the solvent is preferably 0.01 mol or more per 1 mol of isobutylene.
  • the cation exchange resin is a polystyrene sulfonic acid type resin, a phenol sulfonic acid type resin, or a perfluorosulfonic acid resin, and is preferably a porous cation exchange resin.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a reactive distillation apparatus. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • isobutylene may be used alone, but a liquefied gas composed of isobutylene-containing hydrocarbon (hereinafter, simply referred to as liquefied gas) is usually used.
  • liquefied gas composed of isobutylene-containing hydrocarbon
  • examples of the isobutylene-containing hydrocarbon include a mixture of butenes and butanes containing isobutylene.
  • Industrially, a C4 hydrocarbon mixture obtained by thermal cracking, steam cracking, catalytic cracking or the like of petroleum, and preferably those from which butadiene has been removed are used.
  • the raw material isobutylene
  • a liquid gas containing unreacted isobutylene after the hydration reaction can be used as the raw material.
  • the method of the present invention can be sufficiently subjected to the reaction.
  • the liquefied gas containing unreacted isobutylene is often a mixture with a tertiary butyl alcohol aqueous solution. In the present invention, such a mixture is separated.
  • the raw material water is not particularly limited, and for example, distilled water, deionized water, drinking water and the like can be used.
  • the amount of water is preferably from 1.0 to 10 mol, more preferably from 1.05 to 8 mol, per 1 mol of isobutylene, from the viewpoint of suppressing the dimer and trimer of isobutylene and improving the reaction rate.
  • the solvent used in the present invention is at least one selected from the group consisting of sulfones and organic carboxylic acids.
  • the solvent may be a mixed solvent of two or more solvents included in these groups, or may be a mixed solvent containing a solvent not included in the above groups.
  • Solvents for sulfones include, for example, sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methinoresnoreholane, 3-propylsulfolane, 3-butynolesnoreholane, dimethylszolehon, getylsnorefon, methylethylsnorefon , Dipropyl sulfone, sulfonal, trional and the like.
  • Examples of the solvent for the organic carboxylic acids include carboxylic anhydrides, and examples thereof include acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, propionic anhydride, butyric acid, and isobutyric acid. Of these, sulfolane, dimethyl sulfone, and acetic acid are preferable as the solvent used in the present invention.
  • the lower limit of the amount of the solvent is preferably at least 0.01 mol, more preferably at least 0.05 mol, per mol of isobutylene supplied to the reactive distillation apparatus, from the viewpoint of reaction rate and economy.
  • the upper limit is preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.8 mol or less.
  • the cation exchange resin used in the present invention is preferably a strongly acidic cation exchange resin from the viewpoint of improving the reaction rate.
  • a strongly acidic cation exchange resin for example, a copolymer of styrene and divinylbenzene is used as a mother nucleus, and a polystyrene sulfonic acid type resin containing a sulfonic acid group, or phenol and formaldehyde are condensed. Examples thereof include a phenolic sulfonic acid type resin containing a sulfonic acid group, and a perfluorophenolic resin having a snorenoic acid group in a copolymer of vinyl ether and phenolic carbon.
  • the cation exchange resin is classified into a gel type, a porous type having physical pores, and the like according to a geometrical structure.
  • a porous type cation exchange resin is preferable from the viewpoint of improving the reaction rate.
  • Examples of the porous cation exchange resin include “Levacit” (trade name, manufactured by Bayer AG) and “Amberlist” (trade name, manufactured by Rohm and Haas Company).
  • the reactive distillation apparatus used in the present invention has a reaction section in which a catalyst is present, and the reaction and distillation can be simultaneously performed in the reaction section.
  • a reactive distillation apparatus examples include a type having a reaction section 1 filled with a cation exchange resin as shown in FIG. 1 and capable of simultaneously performing reaction and distillation in the reaction section.
  • the reaction distillation apparatus preferably has a concentration section 2 above the reaction section and a recovery section 3 below the reaction section, and is preferably equipped with a reboiler and a condenser (in FIG. 1, the reboiler and the condenser are omitted).
  • a decanter for water separation may be arranged downstream of the condenser as needed.
  • the method of charging the cation exchange resin is not particularly limited, but the cation exchange resin is usually particles having a particle size of about 0.3 to 1.2 mm. I will. For this reason, for example, a cation-exchange resin is placed in a bag-like container made of stainless steel, nylon, glass fiber, polyester, cotton, etc., and formed into a cylindrical, spherical, donut, cubic, or tube shape. Holding the cation-exchange resin sandwiched between corrugated plates woven in a wire mesh, holding the cation-exchange resin, placing a wire-mesh container on the tray, and holding the cation-exchange resin. It is preferable to increase the porosity by a method such as mixing with a filler such as Raschig ring or Berl saddle and filling. The porosity is preferably set to 60 to 95%.
  • the raw material isobutylene starts at point 4 below the reaction section and the raw water starts at point 5 above the reaction section so that the raw material and the cation exchange resin can be effectively contacted in reaction section 1. It is preferred to supply.
  • the method of supplying the solvent is particularly Although not limited, when the boiling point is higher than water, it is preferable to supply from a point above the reaction section, and when the boiling point is lower than water, supply from an appropriate point in the reaction section corresponding to the boiling point. Is preferred.
  • the temperature (reaction temperature) of the reaction section is preferably 25 to 100 ° C, because a too high temperature causes a side reaction, and a too low temperature lowers the reaction rate. Is more preferred.
  • the reaction pressure corresponds to the vapor pressure of a liquefied gas comprising an isobutylene-containing hydrocarbon corresponding to the reaction temperature, and is preferably from 0.2 to 2 MPa, more preferably from 0.4 to 1.6 MPa.
  • the bottom liquid 7 containing tertiary butyl alcohol be continuously extracted.
  • the extracted liquid can be separated into tertiary butyl alcohol and a solvent, if necessary, by an alcohol separation tower or the like.
  • the tertiary butyl alcohol obtained here becomes a product.
  • the separated solvent may be returned to the reactive distillation apparatus and used repeatedly.
  • Examples of the method for allowing the solvent to exist in the reactive distillation apparatus include a method in which the solvent is supplied alone into the column, a method in which the solvent is supplied into the column in the form of a mixed solution of the solvent isobutylene or the raw water, and the like. .
  • Main unit Product name “HP 6850 Series” manufactured by HEWLETT PACKRD, column: Product name “AL 2 O 3 / KC L PLOTJ” manufactured by GL Sciences Inc. Inner diameter 0.32 mm, length 50 m, DF 5.0, 100.
  • the OO ⁇ U LD calibration curve is as follows: an arbitrary mixture of isobutylene and isobutane is placed in a pressure vessel, and gas and liquid are sufficiently equilibrated at a constant temperature.A small amount of the gas phase is collected in a gas bag.
  • the reactive distillation unit is composed of a reboiler section, a reaction section, and a part of a condenser in order from the bottom, which are connected by conduits.
  • the reboiler section uses a 1-liter glass autoclave (trade name “Hypergraster TEM-V” manufactured by Pressure Glass Corporation) equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge, and heater for heating.
  • a stainless steel tube-type reactor with a temperature sensor at the top and bottom of the tower is 28 mm in diameter and 240 mm in length, and a part of the condenser is a stainless steel double tube of 28 mm in diameter and 200 mm in length. Condensers were used respectively.
  • a strongly acidic macroporous type ion exchange resin Levatit Catris K2621 manufactured by Bayer was used as a cation exchange resin for the catalyst.
  • the catalyst was used by filling it in a 80 mesh mesh bag (diameter 8 mm, length 40 mm) filled in the reaction part.
  • the solvent used was “Sulfolane” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the method of adding this 5 00 cm 3 after 40 mass% sulfolane aqueous solution was about 20 0 g prepared in a container, 3 a sachet was placed in a 50 ° C ion-exchange resin is dried overnight with hot air dryer 0 Then, the ion-exchange resin was swollen with an aqueous solution of sulfolane. After that, the pouch was lifted and the excess sulfolane aqueous solution was removed by blowing compressed air.
  • the ion-exchange resin (dry product: 48 cm 3 ) contained 10.3 g (0.086 mol) of sulfolane and 15.5 g (0.860 mol) of water.
  • the above ion exchange resin (wet) was charged into a tubular reactor. At this time, the porosity of the reaction part based on the dry product was 63% from the reaction part filling volume of 130 cm 3 .
  • the temperature of the condenser cooling water was controlled so that the reaction pressure was 1.0 MPa and the tower bottom temperature was 70 ° C.
  • the cooling water temperature when stable was in the range of 33 to 35 ° C.
  • the heater voltage was controlled to adjust the amount of vapor to 40 cm 3 Z minutes.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example Isobutylene sulfolane dimethyl sulfone acetic acid
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that sulfolane was not added. The results are shown in Table 1. Since no solvent was added, the isobutylene consumption rate per unit catalyst was low.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that 5.2 g of dimethyl sulfone (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the amount of water were changed to 17.8 g. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that 6.4 g of acetic acid (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the amount of water were changed to 13.3 g. The results are shown in Table 1.
  • acetic acid trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • tertiary butyl alcohol can be produced at a high hydration reaction rate of isobutylene.
  • Tertiary butyl alcohol can be produced at the hydration rate of butylene.

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Abstract

イソブチレンの水和反応の速度が高い第3級ブチルアルコールの製造方法を提供する。また、低濃度イソブチレンを原料として用いイソブチレンの水和反応の速度が高い第3級ブチルアルコールの製造方法を提供する。この第3級ブチルアルコールの製造方法は、反応蒸留装置を用いて、スルホン類、有機カルボン酸類からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒と、陽イオン交換樹脂触媒の存在下、イソブチレンと水から第3級ブチルアルコールを製造する。この際に使用する溶媒としては、スルホラン、ジメチルスルホン、酢酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒が好ましい。

Description

第 3級ブチルアルコールの製造方法 技術分野
本発明は、 第 3級ブチルアルコールを製造する方法に関する。
本願は、 2003年 8月 21日に出願された特願 2003— 297323号に 対し優先権を主張し、 その内容をこ明こに援用する。 田
背景技術
陽ィォン交換樹脂を触媒として使用し、 イソプチレンと水との水和反応で第 3 級ブチルアルコールを製造する方法は従来から知られている。 例えば、 特許文献 1には反応蒸留塔で第 3級ブチルアルコールを製造する方法が記載されている。 また、 特許文献 2には水和反応の溶媒としてスルホランを使用して第 3級ブチル アルコールを製造する方法が記載されている。
特許文献 1 ：特開平 3— 106840号公報
特許文献 2 ：特開平 8— 53381号公報
特許文献 1の方法では、 水相と、 イソブチレン含有炭化水素からなる油相、 お よび陽イオン交換樹脂との接触が十分でなく水和反応の速度が低いため工業的に 実施するには触媒を多量に必要とするという問題があった。 また特許文献 2の方 法では、 水和反応が平衡反応であり、 イソプチレンの転化率が制限されるため、 イソプチレン濃度が低い原料を使用すると生産性が低い （収量が少ない） という 問題があった。
本発明は、 これらの問題に鑑みてなされたものであり、 その目的はイソブチレ ンの水和反応の速度が高い第 3級ブチルアルコールの製造方法、 特に低濃度のィ ソブチレンを原料として用いた場合に水和反応の速度が高い第 3級ブチルアルコ ールの製造方法を提供することにある。 発明の開示 本発明者らは上記課題を解決するために、 ィソブチレンの水和反応について鋭 意検討した結果、 反応蒸留装置を用いて、 特定の溶媒を存在させることで、 低濃 度ィソブチレンを原料としても反応速度を飛躍的に向上させ、 従来の方法に比べ 触媒量を大幅に低減できることを見出し、 本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、 反応蒸留装置を用いて、 スルホン類、 有機カルボン酸類か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の溶媒と、陽イオン交換樹脂触媒の存在下、 ィソブチレンと水から第 3級ブチルアルコールを製造する方法である。
前記溶媒としてはスルホラン、 ジメチルスルホン、 酢酸からなる群より選ばれ る少なくとも 1種の溶媒であり、溶媒の量が、イソブチレン 1モルに対して、 0 . 0 1モル以上であることが好ましい。
また、 前記陽イオン交換樹脂は、 ポリスチロールスルホン酸型樹脂、 フエノー ルスルホン酸型樹脂、 または、 パーフルォロスルホン酸樹脂であり、 多孔性型陽 ィオン交換樹脂であることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は反応蒸留装置の概略図である。 発明を実施するための最良の形態
原料のイソブチレンとして、 イソブチレンを単独で用いてもよいが、 通常はィ ソブチレン含有炭化水素からなる液化ガス （以下、 単に液化ガスという） を使用 する。 ィソブチレン含有炭化水素としては、 ィソブチレンを含むブテン類、 ブタ ン類等の混合物等が挙げられる。 工業的には石油類の熱分解、 水蒸気分解、 接触 分解等により得られる C 4炭化水素混合物、 好ましくはこれらからブタジエンを 除去したものが用いられる。 C 4炭化水素混合物中のィソブチレン濃度は特に限 定されないが、 工業的に入手できるものは通常 8 0質量％以下である。 液化ガス 中のィソブチレン濃度は原料入手及び反応速度向上の点で 5〜 6 0質量％が好ま しく、 1 0 ~ 6 0質量0 /0がより好ましい。
また、 原料のィソブチレンとして、 水和反応を行った後の未反応ィソブチレン を含有する液ィ匕ガスを原料として用いることができる。 この場合、 イソプチレン は消費され C 4炭化水素混合物中のィソブチレン濃度が通常 5〜1 5質量％程度 とかなり低濃度になつているが、 本発明の方法では充分反応に供することが可能 である。 未反応ィソブチレンを含有する液化ガスは、 第 3級ブチルアルコール水 溶液との混合物となっていることが多いが、 本発明では、 このような混合物を分
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原料の水は特に限定されないが、 例えば蒸留水、 脱イオン水、 飲料水等が使用 できる。 水の量は、 イソプチレンの二量体、 三量体の抑制および反応速度向上の 観点でイソブチレン 1モルに対して 1 . 0〜 1 0モルが好ましく、 1 . 0 5〜8 モルがより好ましい。
本発明で使用する溶媒は、 スルホン類、 有機カルボン酸類からなる群より選ば れる少なくとも 1種である。 溶媒はこれらの群に含まれる 2種類以上の溶媒の混 合溶媒であってもよく、 また前記の群に含まれない溶媒を含む混合溶媒であって ちょい。
スルホン類の溶媒としては、 例えば、 スルホラン、 2ーメチルスルホラン、 3 ーメチノレスノレホラン、 3—プロピルスルホラン、 3—ブチノレスノレホラン、 ジメチ ルスゾレホン、 ジェチルスノレホン、 メチルェチルスノレホン、 ジプロピルスルホン、 スルホナール、 トリオナール等が挙げられる。
有機カルボン酸類の溶媒としては、 カルボン酸無水物を含み、 例えば、 酢酸、 無水酢酸、 プロピオン酸、 無水プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸等が挙げられる。 中でも、 本発明で使用する溶媒としては、 スルホラン、 ジメチルスルホン、 酢 酸が好ましい。
溶媒の量は、 反応速度および経済性の観点から、 反応蒸留装置に供給されるィ ソブチレン 1モルに対して、 下限は 0 . 0 1モル以上が好ましく、 0 . 0 5モル 以上がより好ましい。 一方、 上限は 1 . 0モル以下が好ましく、 0 . 8モル以下 がより好ましい。
本発明で使用する陽イオン交換樹脂としては、 反応速度向上の点で強酸性型陽 イオン交換樹脂が好ましい。 強酸性型陽イオン交換樹脂としては、 例えばスチレ ンとジビニルベンゼンとの共重合体を母核として、 これにスルホン酸基の入った ポリスチロールスルホン酸型樹脂、 フエノールとホルムアルデヒ ドを縮合したも のにスルホン酸基の入ったフヱノ一ルスルホン酸型樹脂、 フッ化ビニルエーテル とフノレ才ロカーボンとの共重合体にスノレホン酸基の入ったパーフノレ才ロスノレホン 酸樹脂等が挙げられる。
また、 陽イオン交換樹脂は、 幾何学的構造によりゲル型、 物理的な細孔を有す る多孔性型等に分類されるが、 反応速度向上の点で多孔性型陽イオン交換樹脂が 好ましい。 多孔性型陽イオン交換樹脂としては、 例えば、 バイエル社製 商品名 「レバチッ ト」 やロームアンドハース社製 商品名 「アンバーリスト」 等が挙げ られる。
本発明で使用する反応蒸留装置は、 触媒が存在する反応部を有しており、 前記 反応部において反応と蒸留が同時に行えるものである。 このような反応蒸留装置 としては、例えば図 1に示すような陽イオン交換樹脂を充填した反応部 1を有し、 前記反応部において反応と蒸留が同時に行える形式のものが挙げられる。 反応蒸 留装置は、 反応部より上段には濃縮部 2、 下段には回収部 3を有し、 リボイラお ょぴコンデンサを備えたものが好ましい （図 1ではリボイラ、 コンデンサは省略 してある）。また、コンデンサの下流に水分離のためのデカンタを必要に応じて配 置してもよレ、。
陽イオン交換樹脂の充填方法は特に制限されないが、 陽イオン交換樹脂は通常 0 . 3〜1 . 2 mm程度の粒径の粒子であるため、 そのまま塔内に充填すると圧 力損失が大きくなつてしまう。 このため、 例えば、 ステンレス、 ナイロン、 ガラ ス繊維、 ポリエステル、 綿等で編んだ円筒形、 球形、 ドーナツ形、 立方形、 チュ 一ブ形を成した袋状の入れ物に陽イオン交換樹脂を入れて保持する方法、 金網に 編んだコルゲート板などに陽イオン交換樹脂をサンドィツチ状に挟んで保持する 方法、 トレイ上に金網製のコンテナを設置し陽イオン交換樹脂を保持する方法、 陽イオン交換樹脂と、 ラシヒリング、 ベルルサドル等の充填材と混ぜて充填する 方法等により空隙率を高めることが好ましい。 また、 空隙率は 6 0〜9 5 %とす ることが好ましい。
例えば図 1の反応蒸留装置では、 反応部 1で原料および陽イオン交換樹脂が有 効に接触できるよう原料ィソプチレンは反応部より下の箇所 4から、 原料水は反 応部より上の箇所 5から供給することが好ましい。 一方、 溶媒の供給方法は特に 限定されないが、 その沸点が水より高い場合には反応部より上の箇所から供給す るのが好ましく、 水より低い場合には、 その沸点に応じた反応部の適切な箇所か ら供給することが好ましい。
水和反応を行う際の反応部の温度 （反応温度） は、 高すぎると副反応を引き起 こし、 低すぎると反応速度が低下するため 25〜100°Cが好ましく、 45〜9 o°cがより好ましい。 反応圧力については、 反応温度に対応したイソブチレン含 有炭化水素からなる液化ガスの蒸気圧に相当し、 0. 2〜2MP aが好ましく、 0. 4〜： 1. 6 MP aがより好ましい。
反応に際しては、 塔頂のベーパー 6をコンデンサで凝縮させて得られる液の一 部を留出液として抜出し、 それ以外は塔内に還流させることが好ましい。
また、 第 3級ブチルアルコールを含む塔底液 7は連続的に抜出すことが好まし レ、。 '抜出された液は、 アルコール分離塔等により必要に応じて第 3級ブチルアル コールと溶媒とに分離することができる。 ここで得られた第 3級ブチルアルコ一 ルは製品となる。 また、 分離された溶媒は反応蒸留装置に返送して繰り返し用い てもよレヽ。
溶媒を反応蒸留装置内に存在させる方法としては、 例えば、 溶媒を単独で塔内 に供給する方法、 溶媒と原料ィソブチレンまたは原料水との混合液の形態で塔中 に供給する方法等が挙げられる。 実施例
以下に、 実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、 これらの実施例は本 発明の一例を示すもので、 本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<ィソブチレンの分析方法 >
本体： HEWLETT PACKRD社製 商品名 「HP 6850 S e r i e s」、カラム：ジーエルサイエンス社製 商品名「AL 2 O 3/KC L PLOTJ 内径 0. 32 mm, 長さ 50m、 DF 5. 0、 100。CX 5分、 20°C/分、 1 50°CX 5分、検出器： TCD 200°C、注入口： 200°C、 スプリッ ト比 1 /20, To t a l f l ow 22 m L/m、 入口圧力 82 k P a、 注入量 1 O O ^U LD 検量線は、 イソプチレンとイソブタンの任意の混合物を圧力容器にと り、 定温下で気液を充分平衡にした後、 気相部の少量をガスバックに採取し、 こ れを GCによりイソプチレンとイソブタンの分析を行い、 ィソブチレンとイソブ タンの混合物の組成を変え同様に操作し、 ィソブチレン/ィソブタン質量比とィ ソブチレン/ィソブタン面積比との関係を求めることで作成した。 く第 3級プチルアルコール及ぴィソブチレンダイマーの分析方法 >
GC法にて分析を行った。 本体：島津製作所社製 商品名 「GC— 1 4 B」、 力 ラム： J &W社製 商品名 「DB— WAXJ、 内径 0. 2 5111111、 長さ30111、 0 F 0. 25 μπι、 50°CX 5分、 20°C/分、 1 50 °C X 5分、 検出器： F I D 200°C、 スプレツ トレス、 入口圧： 1 00 k P a、 注入量： 1 μ L。
[実施例 1 ]
反応蒸留装置は、 下部から順に、 リボイラー部、 反応部、 コンデンサ一部より 構成されており、これらは導管によりそれぞれ接続されている。リボイラー部は、 撹拌機、 温度計、 圧力計および加熱用ヒーターを備えた 1L ガラス製オートクレ ーブ（耐圧硝子工業㈱社製 商品名 「ハイパーグラスター TEM— V型」） を、反 応部は、 塔頂おょぴ塔底に温度センサーを備えた内径 28 mm, 長さ 240mm のステンレス製管型反応器を、 またコンデンサ一部は、 内径 28mm、 長さ 20 0 mmのステンレス製二重管式コンデンサーをそれぞれ用いた。
触媒の陽イオン交換樹脂としては、 バイエル社製の強酸性のマクロポーラス型 ィオン交換樹脂レバチット キヤトリスト K26 2 1を使用した。 触媒は 8 0 メッシュの金網製小袋 （内径 8mm、 長さ 40mm) に入れたものを反応部に充 填して使用した。
溶媒には和光純薬社製 商品名「スルホラン」を使用した。これの添加方法は、 5 00 cm3容器に 40質量％スルホラン水溶液を約 20 0 g調製した後、 これ に 50°Cの熱風乾燥機により一昼夜乾燥させたイオン交換樹脂を入れた小袋を 3 0分間浸漬させ、 イオン交換榭脂をスルホラン水溶液で膨潤させた。 その後、 小 袋を引き上げ、 圧縮空気の吹付けにより余分なスルホラン水溶液を取り除いた。 膨潤前後の重量変化から、 イオン交換樹脂 （乾燥品 48 cm3) にスルホラン 1 0. 3 g (0. 086モル）、 水 15. 5 g (0. 860モル） が含まれていた。 上記イオン交換樹脂 （we t) を管型反応器に充填した。 この時、 反応部充填容 積 1 30 cm3より反応部の乾燥品基準の空隙率は 63 %であった。
液化イソブチレン 20. 5 g (0. 365モル）、 液化ブタン 1 70 gをガラス 製オートクレープに仕込んだ後 （この時、 C 4混合物中のイソプチレン濃度は 1 2. 1質量％であった。）、 撹拌および加熱を行い、 反応を開始した。 リボイラー 部で気化されたガスは、 上部に位置する反応部に供され、 続いてコンデンサ一部 に導かれ、 ここで凝縮された液化ガスは反応部へ全還流され、 更にリボイラー部 へと戻される。 反応部にはイオン交換樹脂が充填されているため反応は気液混相 の状態で行われる。 また、 反応部で生成した第 3級ブチルアルコールは、 蒸留の 効果により、 速やかにリボイラー部へと移動する。
反応中、 反応圧力 1. 0MP a、 塔底温度 70°Cになるようにコンデンサー冷 却水の温度をコントロールした。 安定時の冷却水温度は 33〜35 °Cの範囲であ つた。 また、 ヒーターの電圧をコントロールし、 ベーパー量が 40 c m3Z分に なるよう調節した。
反応開始から、 所定時間毎にガスサンプルを採取し、 GC分析によりイソプチ レン量を求め、 リボイラー内の C 4炭化水素混合物中のィソブチレンモル分率及 びイソプチレン量の経時変化曲線を作成した。 これを基に、 イソブチレンモル分 率に対する単位触媒当たりのイソブチレン消費速度を算出した。 結果を表 1に示 した。
反応開始から 5.5時間経過したところで加熱を止め反応を終了した。その後、 冷却し、 C 4炭化水素混合物をブローァゥ卜し、 ォートクレープ内に残存した反 応物を分析した結果、 イソプチレンダイマーが 0. 16質量％検出されたが、 こ れ以外のィソブチレンは第 3級ブチルアルコールに変換されていた。 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 イソブチレン スルホラン ジメチルスルホン 酢酸
のモル分率
ノブチレン消 イソブチレン消 イソブチレン消 イソブチレン消 [-] 黉速度 [mol/ 対比較例 費速度 [mol/ 対比較例 費速度 [mol/ 対比較例 is度 [mol/ (し-触媒 )] (L-触媒 -hr) ] (し-触媒 'hr)] (L -触媒 'he) ]
0.1 1 3.0 (1.42) 2.8 (1.30) 2.9 (1.37) 2.1
0.10 2.7 (1.39) 2.5 (1.26) 2.7 (1.36) 1.9
0.09 2.4 (1.35) 2.2 (1.22) 2.4 (1.36) 1.8
0.08 2.1 (1.30) 1.9 (1.16) 2.2 (1.36) 1.6
0.07 1.8 (1.25) 1.6 (1.09) 1.9 (1.36) 1.4
[比較例]
スルホランを添加しないこと以外は、 実施例 1と同様に操作した。 結果を表 1 に示した。 溶媒を添加していないため単位触媒当たりのイソブチレン消費速度は 小さい結果となった。
[実施例 2 ]
和光純薬社製 商品名 「ジメチルスルホン」 5 . 2 gおよび水量を 1 7 . 8 g としたこと以外は、 実施例 1と同様に操作した。 結果を表 1に示した。
[実施例 3 ]
和光純薬社製 商品名 「酢酸」 6 . 4 gおよび水量を 1 3 . 3 gとしたこと以 外は、 実施例 1と同様に操作した。 結果を表 1に示した。 産業上の利用の可能性
本発明では、 高いィソブチレンの水和反応速度で第 3級ブチルアルコールを製 造することができる。 また、 低濃度イソブチレンを原料として用いても高いイソ ブチレンの水和反応速度で第 3級ブチルアルコールを製造することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 反応蒸留装置を用いて、 スルホン類、 有機カルボン酸類からなる群より選 ばれる少なくとも 1種の溶媒と、 陽イオン交換樹脂触媒の存在下、 イソプチレン と水から第 3級ブチルアルコールを製造する方法。
2 . 請求項 1記載の第 3級ブチルアルコールの製造方法であって、 前記溶媒が スルホラン、 ジメチルスルホン、 酢酸である。
3 . 請求項 1記載の第 3級プチルアルコールの製造方法であって、 前記溶媒の 量が、 イソプチレン 1モルに対して、. 0 . 0 1モル以上である。
4 . 請求項 1記載の第 3級ブチルアルコールの製造方法であって、 前記陽ィォ ン交換樹脂が、ポリスチロールスルホン酸型樹脂、フエノールスルホン酸型榭脂、 または、 パーフルォロスルホン酸樹脂である。
5 . 請求項 1記載の第 3級ブチルアルコールの製造方法であって、 前記陽ィォ ン交換樹脂が、 多孔性型陽イオン交換樹脂である。
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