WO2005016988A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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vdh
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Junji Ohashi
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a one-pack type epoxy resin composition which is excellent in stability at normal temperature, and is cured rapidly at a relatively low temperature when heated to obtain a colorless and transparent cured product.
  • BACKGROUND ART One-part epoxy resin compositions containing a hydrazide compound as a curing agent have high heat resistance, electrical insulation properties and storage stability.
  • hydrazide compounds generally have very low impurities due to their high crystallinity. This property is useful for applications such as semiconductor encapsulation and liquid crystal encapsulation, for example, where it is necessary to ensure high reliability by extremely reducing ionic impurities and volatile impurities.
  • Patent Document 1 discloses that a hydrazide compound according to the present invention (which is also a hydantoin compound; this hydrazide compound is hereinafter referred to as VDH) is an epoxy resin. It is disclosed that a composition blended in a predetermined amount with a resin has good storage stability and cures at a temperature of 130 ° C. or less to give a colorless, transparent and tough cured product. VDH has a small amount of ionic impurities, so there is little occurrence of defects derived from ionic impurities. VDH is used as a curing agent in semiconductor sealing and liquid crystal sealing applications that require high reliability.
  • Patent Document 2 discloses that a one-part epoxy resin composition using a dihydrazide compound as a curing agent has a ( ⁇ ) high curing temperature and a low curing rate, and (ii) an improvement in moisture absorption.
  • the drawback is that reducing the amount of the dihydrazide compound reduces the heat resistance, so that a compound with multiple phenolic OH groups or a compound with multiple phenolic groups is used together with the dihydrazide compound at a specific ratio. It has been shown that this can be overcome by doing so. However, there is no description on the uniformity of VDH curing according to the present invention, and no mention is made of the appearance of the cured product.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 635-256515 (Patent Document 3) also states that the curability can be significantly improved by using a hydrazide compound and a dibasic acid in combination. No knowledge was given on.
  • Patent Document 4 discloses that a specific urea compound is used in addition to an epoxy resin, a hydrazide compound, and a dibasic acid, so that the resin has a fast curing property and a high adhesive property. It has been shown that a composition can be obtained that simultaneously satisfies good storage stability. However, there is no mention of VDH here, nor does it mention the uniformity of cure. Furthermore, there is no description on the appearance of the cured product.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-12909
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-172
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-3-2556615
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 8-1992
  • Non-Patent Document 1 Summary of Special Lecture by the Epoxy Resin Technology Association (Takeuchi, April 1998) Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition containing VDH as a curing agent, a one-part epoxy resin composition that can be stored at room temperature, and a uniform, colorless and transparent curing in a wide heating range from low to high temperatures. It is to provide a way to get things.
  • the present inventor has found that by using a specific dibasic acid having a melting point of 105-137 ° C having 4 or more carbon atoms together with VDH together with an epoxy resin, the epoxy resin can be cured at a high temperature of 120 ° C or more.
  • a one-pack type epoxy resin composition that can obtain a uniform, colorless and transparent cured product is obtained.
  • the cured product would be an extremely cured product, and based on such knowledge, the present invention was completed.
  • the component (C) in the first embodiment is a one-part liquid wherein the component (C) is a dibasic acid represented by the following general formula (2) (where ⁇ is an integer of 8 to 18).
  • the present invention relates to an epoxy resin composition.
  • the present invention relates to a one-part epoxy resin composition wherein the component (c) in the second embodiment is decandioic acid or dodecanoic acid. [The invention's effect]
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention comprises a hydrazide compound (VDH) represented by the above formula (1) as a curing agent, a specific dibasic acid, and a one-part storable at room temperature.
  • VDH hydrazide compound
  • the epoxy resin (component (a)) used in the present invention may be any as long as it has an average of one or more epoxy groups in one molecule.
  • various novolak type epoxy resins include, for example, various phenol novolak resins such as phenol, cresol, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; phenol novolak resins containing a xylylene skeleton; Glycidyl etherified products of various nopolak resins such as phenol novolak resin containing a triazine skeleton and phenol nopolak resin containing a fluorene skeleton.
  • Examples of the daricidyl ether of a polyhydric phenol include resorcinol diglycidyl ether.
  • Examples of the glycidyl ether of a polyhydric alcohol include 1,6-hexanediyldiglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polypropylene dalicol diglycidyl ether.
  • alicyclic epoxy resins examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, ⁇ -force prolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, and the like.
  • glycidyl ester examples include diglycidyl adipic ester, didaricidyl phthalate hexate, and diglycidyl ester of tetrahydrodol phthalate.
  • glycidylamine examples include ⁇ , ⁇ -diglycidylol 0-toluidine, ⁇ , ⁇ -diglycidylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraglycidylamine m-xylene diamine, 1,3-bis (N , N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
  • the component (a) of the one-pack type epoxy resin composition of the present invention is preferably a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin.
  • VDH which is the component (b) of the one-pack type epoxy resin composition of the present invention and represented by the above formula (1) is 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -15-isopropylhydantoin It is.
  • the production method is disclosed in Patent Document 1. In use, it is pulverized to 100 im or less, preferably 20 Atm or less, and used as a hardener dispersed in an epoxy resin.
  • a dibasic acid having 4 or more carbon atoms and a melting point of 105 to 1370C is selected.
  • the structure is not particularly limited as long as it has two carboxyl groups. Although it may have various functional groups such as unsaturated bonds, linear or branched saturated hydrocarbon dibasic acids are preferred from the viewpoint that they do not easily decompose and do not accompany another kind of reaction.
  • a linear type represented by the following general formula (3) (where m is an integer of 4 or more) is more preferable.
  • the melting point of such a dibasic acid needs to be around 120 ° C., which is the melting point of VDH, from the viewpoint of preventing VDH from being separated from the epoxy resin.
  • the temperature is from 0 to 13 ° C., more preferably from 115 to 135 ° C., and still more preferably from 124 to 134 ° C.
  • the temperature is lower than 105 ° C, the storage stability of the composition is extremely lowered in the sense that the viscosity rise is large.
  • the melting point is higher than 1337 ° C, the melting point of VDH (120 ° C) and the melting point of dibasic acid are too different from each other, so that phase separation of VDH cannot be prevented and uniform curing can be achieved. I can't get anything.
  • dibasic acid examples include decandioic acid, dodecandioic acid, tetradecanoic acid, hexadecanedioic acid, cytadecandiodic acid, eicosanediacid, and the like.
  • Other elements are preferably decandioic acid and dodecandioic acid in view of the fact that the curing temperature range is wide and the production is easy to control.
  • the amount of the component (c) is suitably 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a). More preferably, it is 3 to 10 parts by weight.
  • the compounding amount of component (b) is suitably 0.7 to 1.1 equivalent in terms of the total of NH groups at both ends of VDH of component (b) with respect to the epoxy group of component (a). More preferably, it is 0.8 to 1.1 equivalent.
  • the sum of the equivalent of the NH group of the component (b) and the equivalent of the carboxyl group of the component (c) is 0.7 to 1.2 equivalent to the equivalent of the epoxy group of the component (a). The amount is appropriate. If the amount is less than 0.7 equivalent, the curing will be insufficient, and if the amount is more than 1.2 equivalents, the water resistance of the cured product will decrease.
  • additives can be added to the one-pack type epoxy resin composition of the present invention, if desired or necessary, to such an extent that the effect is not impaired.
  • a filler, a pigment, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an internal mold release agent, a lubricant, an antifoaming agent, a leveling agent, and the like can be blended.
  • Antioxidants are used to prevent coloration. For example, hindered phenols having a radical-promoting action, organic sulfides having a peroxide decomposing action, organic phosphites, 9,10-dihydro 9 One-year-old 10-phosphaphenanthren 10-year-old cypress.
  • the one-pack type epoxy resin composition of the present invention comprising the three components (a), (b) and (c) as essential components can be produced by a conventional method.
  • it can be obtained by dispersing a hydrazide compound VDH and a dibasic acid and other powder components as required or necessary in an epoxy resin with three rolls.
  • it can be manufactured using equipment that has a kneading and dispersing action such as a planetary mixer and a vacuum grinder. It is preferable to include a defoaming step such as defoaming under reduced pressure to prevent air bubbles from being mixed into the cured product.
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention can be stored at room temperature, refrigerated or frozen, and is stable for up to 2 weeks at 25 ° C and up to 6 months at refrigerated at 5 ° C. It is.
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention can be cured by a method usually used for curing epoxy resins.
  • it can be cured by hot-air oven, infrared oven, far-infrared oven, or heat molding using a mold.
  • hot-air oven infrared oven, far-infrared oven, or heat molding using a mold.
  • These devices are It is possible to use either a single type or a continuous type.
  • a curing temperature that gives a uniform, colorless and transparent cured product a range of 90 to 150 ° C is usually selected from the effect of the combination of VDH and a dibasic acid, and preferably 90 to 140 ° C, More preferably, 100 to 120 ° C is selected. If the temperature exceeds 150 ° C., coloring may occur, and if the temperature is lower than 90 ° C., a remarkably long curing time is required, which is not preferable.
  • the curing time is usually selected from 10 minutes to 3 hours, preferably from 10 minutes to 2 hours, more preferably from 10 minutes to 3 hours, from the viewpoint of ordinary productivity and workability.
  • compositions prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by gel time measurement, observation of the appearance of a cured product, and storage stability.
  • the gel time at 100 ° C and 100 ° C was measured using a Yasuda gelling tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) using about 2.5 g of the composition. did.
  • the gel time measurement at 130 ° C, 140 ° C and 150 ° C is performed by placing about 0.1 g of the composition on a hot plate at a predetermined temperature, causing the composition to lose fluidity and gel. The time until was measured.
  • the appearance of the cured product is 90 ° C, 100 ° C, 110 ° C, 120 ° C, 130 ° C, 140 ° C and 150 ° C in a hot air oven 6
  • the cured product cured for 0 minutes was visually observed.
  • the appearance was evaluated according to the following criteria.
  • the storage stability was evaluated as ⁇ (pass) when the viscosity of the composition at 25 ° C after 2 weeks was within twice the initial viscosity, and X (fail) when the viscosity was more than twice the initial viscosity.
  • Epicoat 828 ELJ Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 190
  • VDH manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Inc., average particle size 3 wm
  • Table 1 Table 1 below
  • the various carboxylic acid compounds described were mixed in the proportions shown in the table, dispersed using a three-roll mill, and then defoamed under reduced pressure using a vacuum grinder to obtain an epoxy resin composition.
  • the viscosity of the film, the appearance of the cured product, and the viscosity of the composition after 2 weeks were measured at 25 ° C. The results are shown in Table 2 below.
  • Table 1 Formulation of resin compositions of Examples 1 to 6
  • Table 2 shows that the compositions of Examples 1 to 6 all have good storage stability. In addition, it can be seen that, in comparison with the composition of Comparative Example 1 in Table 4, the compositions of Examples 1 to 6 all have a wider temperature range at which a uniform cured product can be obtained. Particularly, in the compositions of Examples 1 and 4, a colorless and transparent cured product was obtained at 90 to 150 ° C.
  • the composition of Comparative Example 1 is a composition corresponding to the example described in JP-A-58-12909 (Patent Document 1), and has a good storage stability. A uniform cured product can only be obtained at 0 ° C.
  • the composition of Comparative Example 2 has good storage stability and can obtain a uniform cured product at 90 to 120 ° C., but all the cured products are colored yellow.
  • the compositions of Comparative Examples 3 and 4 were uncured or non-uniformly cured at any curing temperature of 90 to 150 ° C. All of the compositions of Comparative Examples 3 to 7, 9 and 11 had poor storage stability.
  • the composition of Comparative Example 7 obtained a colorless and transparent cured product at 100 to 150 ° C, but was cured after storage at 25 ° C for 3 days, and had extremely poor storage stability.
  • the composition of Comparative Example 8 was a composition in which adipic dihydrazide was used as a curing agent instead of the hydrazide compound VDH and dodecane diacid was added, and the storage stability was good, but the operation using the hydrazide compound VDH was carried out. Poor curability compared to the composition of the example.Curing at 90 to 130 ° C did not produce a uniform cured product, and cured at 140 ° C and 150 ° C was uniform. However, it was colored yellow.
  • the composition of Comparative Example 9 was a composition in which bisphenol A was added using the hydrazide compound VDH as a curing agent, and a colorless and transparent cured product was obtained at 100 to 120 ° C. Extremely poor stability. Cured after storage at 25 ° C for 1 week.
  • the composition of Comparative Example 10 is a composition corresponding to the examples described in the above-mentioned JP-A-62-17204 (Patent Document 2). Although the storage stability was good, it did not cure below 100 ° C, and at 110 ° C, a nearly transparent cured product was obtained, but the surface condition of the cured product was poor. In addition, the cured product at a temperature of 120 to 500 ° C. was colored yellow.
  • the composition of Comparative Example 11 is a composition corresponding to the example described in Japanese Patent Publication No. 8-19212 (Patent Document 4). At a curing temperature of 120 ° C or lower, a uniform cured product could not be obtained, and at a temperature of 130 ° C or higher, the cured product was colored yellow. In addition, storage stability was poor.
  • the composition of Comparative Example 12 is a composition corresponding to the examples described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-256666 / Patent Document 3. An almost colorless and transparent cured product was obtained when cured at 120 ° C, but a transparent cured product was not obtained at temperatures lower than 110 ° C, and the cured product was colored yellow when cured at 130 ° C or higher. have done.
  • the one-part epoxy resin composition of the present invention is capable of obtaining a colorless and transparent cured product due to the characteristics of VDH having low-temperature curability and low ionic impurities and the effect of blending a special dibasic acid. Utilizing its characteristics, it can be widely used in industrial applications such as semiconductor encapsulants, liquid crystal encapsulants, lens compositions, and LED encapsulants.

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Abstract

　本発明の課題は、ヒダントイン化合物に属するＶＤＨを硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物において、常温で保存可能な一液性エポキシ樹脂組成物として、低温から高温までの広範な加熱領域において均一かつ無色透明な硬化物を得る方法を提供することである。　本発明の解決手段は、成分（ａ）：エポキシ樹脂、成分（ｂ）：ＶＤＨ、および成分（ｃ）：炭素原子数が４以上の融点が１０５～１３７℃の二塩基酸を必須成分として含有することを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物を得ることである。

Description

硬化性樹脂組成物 技術分野 本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、常温での安定性に優れ、 かつ加熱時には比較的低温で速やかに硬化し、 無色透明な硬化物が得られることを 特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物に関する。 背景技術 ヒ ドラジド化合物を硬化剤として含む一液性エポキシ樹脂組成物は高い耐熱性、 電気絶縁性および保存安定性を有している。 また、 ヒ ドラジド化合物は結晶性が高 いため一般に不純物が非常に少ないという特徴を持っている。 この特性は、 例えば イオン性不純物、 揮発性不純物などを極端に減らして高い信頼性を確保する必要が ある、 半導体の封止、 液晶の封止などの用途にとって有用である。
特開昭 5 8— 1 2 9 0 1 9号公報 （特許文献 1 ) に、 本発明に係わるヒ ドラジド 化合物 （これはヒダン卜イン化合物でもある。 以下、 このヒドラジド化合物を V D Hと称する） をエポキシ樹脂に所定量配合した組成物が貯蔵安定性良好で、 かつ 1 3 0 °C以下の温度で硬化し、 無色透明で強靭な硬化物を与えるということが開示さ れている。 V D Hはイオン性不純物が少ないためイオン性不純物に由来する不良の 発生が少なく、 高い信頼性を必要とする半導体の封止、 液晶の封止用途などで硬化 剤として使用されている。 また、 無色透明な硬化物が得られるため、 レンズ用途、 L E Dの封止用途など光学用途で有用である。 しかしながら、 実際には生産性を上 げるために 1 2 0 °C以上の温度で短時間硬化しょうとすると、 V D Hとエポキシ樹 脂が分離してしまい均一で無色透明な硬化物が得られなくなるという問題を抱えて いる。 硬化性の改善を目的として、 イミダゾール化合物や尿素誘導体を添加するこ とにより硬化スピードは改善されるが、 硬化物の均一性はほとんど改善されず、 硬 化物の着色も発生してしまい無色透明で均一な硬化物は得られていない。 一方、 二塩基酸がヒ ドラジド化合物の有効な硬化促進剤となることは知られてい る。 例えば、 エポキシ樹脂技術協会特別講演要旨 （竹内、 1 9 8 5年 4月） （非特許 文献 1 )、 特開昭 6 2— 1 7 2 0 1 4号公報 （特許文献 2 )、 特開昭 6 3 - 2 5 6 6 1 5号公報 （特許文献 3 ) および特公平 8— 1 9 2 1 2号公報 （特許文献 4 ) 参照 詳述すると、 特開昭 6 2— 1 7 2 0 1 4号公報 （特許文献 2 ) にはジヒ ドラジド 化合物を硬化剤とする一液性エポキシ樹脂組成物が持つ、 （ ί .)硬化温度が高く、 硬 化速度が遅い、 （ii) 吸湿性を改善するためにジヒドラジド化合物の配合量を減らす と耐熱性が低下してしまう、 という欠点を複数のフエノール性 O H基を持つ化合物 または複数の力ルポキシル基を持つ化合物を特定の割合でジヒ ドラジド化合物と併 用することにより克服できるということが示されている。 しかし、 ここでは本発明 に係わる V D Hの硬化の均一性については記載がなく、 さらに硬化物の外観につい ても言及されていない。
特開昭 6 3— 2 5 6 6 1 5号公報 （特許文献 3 ) でもヒ ドラジド化合物と二塩基 酸を併用することにより硬化性を大幅に改善できることが述べられているが、 硬化 の均一性に関しての知見は示されていない。
また、 特公平 8— 1 9 2 1 2号公報 （特許文献 4 ) にはエポキシ樹脂、 ヒ ドラジ ド化合物、 および二塩基酸に加えて特定の尿素化合物を用いることにより速硬化性 、 高接着性および良好な保存安定性を同時に満たす組成物ができることが示されて いる。 しかし、 ここでも V D Hに関する記載はなく、 また硬化の均一性にも言及し ていない。 さらに、 硬化物の外観についても記載がない。
以上要するに、 これまでに V D Hによるエポキシ樹脂の硬化物の均一性に関して は知見が全くないのが現状である。
【特許文献 1 】 特開昭 5 8— 1 2 9 0 1 9号公報
【特許文献 2】 特開昭 6 2— 1 7 2 0 1 4号公報
【特許文献 3】 特開昭 6 3— 2 5 6 6 1 5号公報
【特許文献 4】 特公平 8— 1 9 2 1 2号公報
【非特許文献 1 】 エポキシ樹脂技術協会特別講演要旨 （竹内、 1 9 8 5年 4月） 発明の開示
[発明が解決しょうとする課題]
本発明の目的は、 V D Hを硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物において、 常温で保存可能な一液性エポキシ樹脂組成物として、 低温から高温までの広範な加 熱領域において均一かつ無色透明な硬化物を得る方法を提供することである。
[課題を解決するための手段]
本発明者は、 エポキシ樹脂に V D Hとともに炭素原子数が 4以上の融点が 1 0 5 - 1 3 7°Cの特定の二塩基酸を併用することで 1 2 0°C以上の高温で硬化しても均 一で無色透明な硬化物が得られる一液性エポキシ樹脂組成物となること、 さらには 、 従来硬化不可能であった 9 0°Cという低温でも短時間硬化によって均一で無色透 明な硬化物となることを見出し、 このような知見に基づいて本発明を完成するに至 つた。
すなわち、 本発明は、 その第一の態様として、 成分 （a) :エポキシ樹脂、 成分 （ b) ： 下記式 （ 1 ) で表されるヒ ドラジド化合物 （V D H) および成分 （ c ) ： 炭素 原子数が 4以上の融点が 1 0 5〜 1 3 7°Cの二塩基酸を必須成分として含有するこ とを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物に関する。
Figure imgf000004_0001
また、 第二の態様として、 第一の態様における該成分 （ C ) が下記一般式 （ 2 ) (式中、 ηは 8~ 1 8の整数） で表される二塩基酸である一液性エポキシ樹脂組成 物に関する。
Figure imgf000004_0002
そして、 第三の態様として、 上記第二の態様における該成分 （ c ) がデカン二酸 またはドデカンニ酸である一液性エポキシ樹脂組成物に関する。 [発明の効果]
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、 前記式 （ 1 ) で表されるヒドラジド化合 物 （V D H ) を硬化剤として用い、 特定の二塩基酸を配合して、 常温で保存可能な 一液性エポキシ樹脂組成物として、 低温から高温までの広範な加熱領域において均 一で無色透明の硬化物を与えるものであり、 V D Hの低温硬化性やイオン性不純物 が少ないという特性や無色透明の硬化物が得られるという特性を生かしたものであ る。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるエポキシ樹脂 （成分 （a ) ) は 1 分子中に平均 1 個以上のェポ キシ基を有するものであればいかなるものでも良い。 例えば、 ビスフエノール A型 エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 各種ノポラック型エポキシ樹脂 、 多価フエノールのグリシジルエーテル、 多価アルコールのグリシジルエーテル、 水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 脂 環式エポキシ樹脂、 グリシジルエステル、 グリシジルァミンなどを挙げることがで きる。
上記各種ノボラック型エポキシ樹脂としては、 例えば、 フエノール、 クレゾール 、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビスフエノール Sなどの各種フエノール ノボラック樹脂、 キシリレン骨格含有フエノールノボラック樹脂、 ジシクロペン夕 ジェン骨格含有フエノ一ルノボラック樹脂、 卜リアジン骨格含有フエノールノボラ ック樹脂、 フルォレン骨格含有フエノールノポラック樹脂などの各種ノポラック樹 脂のグリシジルエーテル化物などである。
多価フエノールのダリシジルエーテルとしては、 例えばレゾルシノールジグリシ ジルエーテルが挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、 例えば 1 , 6—へキサンジ才ー ルジグリシジルエーテル、 卜リメチロールプロパン卜リグリシジルエーテル、 ポリ プロピレンダリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、 例えば 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル一 ( 3， 4一エポキシ） シクロへキサンカルポキシレート、 ε—力プロラク トン変性 の 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルー （ 3 , 4—エポキシ） シクロへキサン カルボキシレートなどが挙げられる。
グリシジルエステルとしては、 例えばアジピン酸ジグリシジルエステル、 へキサ ヒ ド口フタル酸ジダリシジルエステル、 テ卜ラヒ ドルフタル酸ジグリシジルエステ ルなどが挙げられる。
グリシジルァミンとしては、 例えば Ν， Ν—ジグリシジルー 0— 卜ルイジン、 Ν ， Ν—ジグリシジルァ二リン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν ' ―テトラグリシジルー m—キシ レンジァミン、 1 ， 3—ビス （N， N—ジグリシジルアミノメチル） シクロへキサ ンなどが挙げられる。
これらは、 一種または二種以上を併用して使用することができる。 また、 1 官能 の反応性希釈剤を併用しても構わない。 このような反応性希釈剤としては、 例えば 、 プチルグリシジルェ一テル、 フエニルダリシジルェ一テル、 t—ブチルフエニル グリシジルエーテル、 2—ェチルへキサン酸グリシジルエステル、 安息香酸グリシ ジルエステル、 p— t一プチル安息香酸ダリシジルエステルなどが挙げられる。 これらのエポキシ樹脂のうち、 本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の成分 （ a) としては、 好ましくは、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型ェ ポキシ樹脂、 水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 水添ビスフエノール F型ェポ キシ樹脂、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルー （ 3， 4—エポキシ） シクロ へキサンカルポキシレー卜、 ε—力プロラク 卜ン変性の 3 , 4—エポキシシクロへ キシルメチル一 （3， 4一エポキシ） シクロへキサンカルボキシレ一卜を挙げるこ とができる。
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の成分 （ b) であり、 前記式 （ 1 ) で表され る V D Hは、 1 , 3—ビス （ヒ ドラジノカルボェチル） 一 5—イソプロピルヒダン 卜インである。 その製法に関しては特許文献 1 に開示されている。 その使用に際し ては、 1 0 0 im以下、 好ましくは 2 0 At m以下に微粉碎し、 硬化剤としてェポキ シ樹脂に分散して用いられる。
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の成分 （ c ) として用いられる二塩基酸とし ては、 炭素原子数が 4以上の融点が 1 0 5 ~ 1 3 7 °Cの二塩基酸が選ばれる。 その 構造は、 カルボキシル基を 2つ有するものであれば特に制限は無く、 ヘテロ原子や 不飽和結合などの様々な官能基を有していても構わないが、 分解を起こし難く別種 の反応を伴わないという観点で、 直鎖あるいは分岐鎖の飽和炭化水素二塩基酸が好 ましく、 下記一般式 （ 3 ) (式中、 mは 4以上の整数） で表されるような直鎖型がよ り好ましい。
Figure imgf000007_0001
このような二塩基酸の融点については、 V D Hがエポキシ樹脂と分離してしまう のを防止するという観点で、 V D Hの融点である 1 2 0°C付近であることが必要で あり、 好ましくは 1 0 5 ~ 1 3 7 °C、 より好ましくは 1 1 5〜 1 3 5 °Cであリ、 更 に好ましくは 1 2 4~ 1 3 4°Cである。 1 0 5°Cよりも低い場合、 粘度上昇が大き いという意味で組成物の保存安定性が極端に低下してしまう。 また、 融点が 1 3 7 °Cよりも高い場合、 V D Hの融点 （ 1 2 0°C) と二塩基酸の融点とが乖離しすぎる ため V D Hの相分離を防止することができず均一な硬化物が得られない。 ただし、 融点 1 3 0°Cのマロン酸はカルボキシル基のベータ位にもう 1 つのカルボキシル基 があるという特異な構造のため、 1 0 0°C程度の加熱でも分解反応を起こしてしま い、 硬化物が発泡してしまうので適当でない。 したがって、 その炭素原子数につい ては、 反応中に分解を伴わなければ特に制限は無いが、 炭素原子数 4以上 3 0以下 であることが好ましく、 より好ましくは 1 0~ 2 0である。 これは、 一般式 （ 3 ) において m= 8~ 1 8に相当し、 前記一般式 （ 2 ) によって表される。
このような二塩基酸の具体例としては、 デカン二酸、 ドデカン二酸、 テトラデカ ンニ酸、 へキサデカン二酸、 才クタデカン二酸、 エイコサン二酸、 などを挙げるこ とができる。 他の要素は同様ながらも、 硬化温度領域が広範囲で製造上制御しやす いという観点で、 好ましくは、 デカン二酸およびドデカン二酸である。
3成分の配合割合に関しては、 成分 （ c ) の配合量は成分 （ a) 1 0 0重量部に 対して 0. 5 ~ 3 0重量部が適当である。 さらに好ましくは 3 ~ 1 0重量部である 。 成分 （b) の配合量は成分 （a) のエポキシ基に対して成分 （ b) の V D Hの両 末端の N H基の合計換算で 0. 7 ~ 1 . 1 当量が適当である。 さらに好ましくは 0 . 8〜 1 . 1 当量である。 また、 成分 （ b ) の N H基の当量と成分 （ c ) のカルボ キシル基の当量の合計が成分 （ a) のエポキシ基の当量に対して 0. 7~ 1 . 2当 量が適当である。 0 . 7当量未満では硬化が不十分となってしまい、 1 . 2当量以 上では硬化物の耐水性が低下してしまうからである。
また、 本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には、 その効果を阻害しない程度に、 所望によってまたは必要によって、 種々の添加物を配合することが可能である。 例 えば、 接着力の改良のためや組成物の粘度を調整するために、 ジシアンジアミ ド、 アジピン酸ジヒ ドラジド、 コハク酸無水物、 ポリアジピン酸無水物、 無水フ夕ル酸 、 無水テ卜ラヒ ドロフタル酸、 無水へキサヒ ドロフ夕ル酸、 無水メチルテ卜ラヒ ド 口フ夕ル酸、 無水メチルへキサフタル酸、 メチルナジック酸無水物およびその水素 化物、 ノルボルナン一 2， 3—ジカルボン酸無水物、 無水ピロメリッ ト酸、 無水ド デセニルコハク酸などの酸無水物などの硬化剤や、 4級ホスホニゥ厶塩類、 ジァザ ビシクロアルケン類、 有機金属化合物類、 4級アンモニゥ厶塩類などの硬化促進剤 などを配合することができる。 さらに、 所望によってフイラ一、 顔料、 染料、 酸化 防止剤、 紫外線吸収剤、 内部離型剤、 滑剤、 消泡剤、 レべリング剤などを配合する ことができる。 酸化防止剤は着色防止のために用いられ、 例えばラジカル補提作用 のあるヒンダードフエノール類、 過酸化物分解作用を有する有機スルフィ ド類、 有 機ホスファイ ト類、 9 , 1 0—ジヒ ドロー 9一才クサ一 1 0—ホスファフェナンス レン一 1 0—才キサイ ドなどが挙げられる。
これら成分 （ a )、 成分 （ b ) および成分 （ c ) の 3成分を必須成分とする本発明 の一液性エポキシ樹脂組成物は常法によって製造することができる。 例えば、 ェポ キシ樹脂にヒドラジド化合物 V D Hおよび二塩基酸ならびに所望による、 または必 要によるその他の粉体成分を 3本ロールにて分散させることによって得られる。 3 本ロールの他にプラネタリ一ミキサー、 真空らいかい機など混練、 分散作用のある 装置を用いて製造することができる。 硬化物に気泡が混入しないように減圧脱泡な ど脱泡工程をいれることが好ましい。
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、 その保存方法が常温、 冷蔵または冷凍で 保存が可能であり、 2 5 °Cで 2週間程度、 5 °C程度の冷蔵で 6か月程度まで安定で ある。
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化は、 通常エポキシ樹脂の硬化に用いら れる方法で行うことができる。 例えば、 熱風オーブン、 赤外線炉、 遠赤外線炉また は金型を用いた加熱成型などにより硬化させることができる。 これらの装置はバッ チ式でも連続式でも可能である。 均一で無色透明な硬化物を与える硬化温度として は特に V D Hと二塩基酸の組み合せの効果から 9 0 ~ 1 5 0 °Cの領域が通常選ばれ 、 好ましくは 9 0 ~ 1 4 0 °C、 より好ましくは 1 0 0 ~ 1 2 0 °Cが選ばれる。 温度 が 1 5 0 °Cを超えると着色が生じてしまうことがあり、 また 9 0 °Cより低いと著し く硬化時間を要してしまうため好ましくない。
硬化時間としては、 通常の生産性や加工性の観点から、 通常 1 0分から 3時間が 選ばれ、 好ましくは 1 0分から 2時間、 より好ましくは 1 0分から 〗 時間である。
[実施例]
以下、 実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本実施例もって本発明 の範囲が制限されるものではない。
なお、 実施例および比較例で作成した組成物はゲル夕ィ厶測定、 硬化物外観の観 察および保存安定性により評価した。 1 0 0 °Cおよび 1 〗 0 °Cでのゲル夕ィ厶の測 定は、 組成物を約 2 . 5 g用いて安田式ゲル化試験機 （株式会社安田精機製作所製 ) を用いて測定した。 1 3 0 °C、 1 4 0 °Cおよび 1 5 0 °Cでのゲルタイムの測定は 、 所定の温度のホッ トプレー卜上に約 0 . 1 gの組成物を載せ流動性を失いゲル化 するまでの時間を測定した。 硬化物の外観は 9 0 °C、 1 0 0 °C、 1 1 0 °C、 1 2 0 °C、 1 3 0 °C、 1 4 0 °Cおよび 1 5 0 °Cの熱風オーブンで 6 0分間硬化した硬化物 を目視で観察した。 外観の評価は、 次ぎの基準に従って行った。 X X ： 未硬化、 X ： 硬化物が不均一、 Δ Χ ： 硬化物が半透明、 △ ： 硬化物に着色有り、 〇 ： 無色透明 な硬化物だが光沢なし、 ◎： 無色透明な硬化物で光沢あり。 保存安定性は、 組成物 の 2 5 °Cで 2週間後の粘度が初期粘度の 2倍以内のものを〇（合格）、 2倍以上のも のを X (不合格） とした。
(実施例 1 ~ 6 )
「ェピコート 8 2 8 E L J (ジャパンエポキシレジン （株） 製ビスフエノール A型 エポキシ樹脂、 エポキシ当量 1 9 0 )、 V D H (味の素ファインテクノ （株） 製、 平 均粒径 3 w m ) および下記第 1 表記載の各種カルボン酸化合物を同表に示す割合で 配合し、 3本ロールを用いて分散したのち、 真空らいかい機で減圧脱泡してェポキ シ樹脂組成物を得た。 この組成物のゲル夕ィ厶、 硬化物外観、 および組成物の 2 5 °Cで 2週間後の粘度測定を行った。 その結果を下記第 2表に示す。 第 1表： 実施例 1~6の樹脂組成物の配合
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
(比較例 1 ~ 1 2 )
下記第 3表および第 5表に示す配合の組成物 （ 1 2種類） を作成し、 実施例にお けると同様に評価した。 その結果を下記第 4表および第 6表に示す。 第 3表： 比較例 1~6の樹脂組成物の配合
Figure imgf000011_0001
(*) 3— (3,4—シ'クロ口フエ二ル)一 1,1—シ'メチルゥレア 第 4表： 比較例！〜 6における硬化物の物性
比較例 比較例 比較例 比較例
比較例 3 比較例 6 1 2 4 5
100°C 67 18 50 未測定 10 9
110°C 22 8 49 6.1 7 6 ケ-ルタイム
130°C 9.5 3.0 未測定 3.5 6.0 4.5 (分）
' 140°C 6.0 1.9 未測定 2.4 3.3 3.0
150°C 4.2 1.2 未測定 1.8 2.3 2.0
90°C-60min X X Δ X X X X Δ X Δ X
100°C-60min X X Δ X発泡 X X ◎ 〇
110°C-60min ◎ Δ X X発泡 X ◎ ◎ 硬化物外
120°C-60min X X X X発泡 X X Δ X
観 △ ◎
130°C-60min X X X X X発泡 X X X Δ X
140°C-60min X X X X 発泡 X X X Δ X 激しく発
150°C-60min X X X X X X X Δ 泡
初期粘度（Pa-s) 54 58 60 47 65 53 粘度 25°C- 2週間後粘度（Pa- 硬化（1曰 硬化（1週間
70 100 220 150
s) ) ) 保存安定
〇 〇 X X X X 性 第 5表： 比較例 7〜12の樹脂組成物の配合
Figure imgf000012_0001
(*) ァシ'ピン酸シ'ヒ ラシ'ト 第 6表： 比較例 7~ 12における硬化物の物性
比較例 比較例 1 比較例 1 比較例 1 比較例 7 比較例 9
8 0 1 2
100°C 12 49.4 17 15 30 10
110°C 8 24.2 10 11 11 5 ケ"ルタイム
130°C 5.7 8.6 6.8 5.2 3.4 2.0
(分）
140°C 3.4 4.5 4.5 3.9 2.2 1.2
150°C ' 2.5 2.5 3.1 2.5 1.4 1.1
90°C-60min X X X 厶 X X X X X X X
100°C-60min © X X ◎ X X Δ X Δ X
110°C-60min ◎ Δ X ◎ 〇 Δ X Δ X 硬化物外
120°C-60min ◎ Δ X ◎ Δ Δ X 〇 観
130°C-60min ◎ Δ Δ X Δ △ Δ
140°C-60min ◎ △ Δ X Δ Δ △
150°C-60min 〇 △ X X Δ Δ Δ 初期粘度 (Pa-s) 37 28 68 32 46 26 粘度 25°C- 2週間後粘度（Pa 硬化 (3日 硬化（1週
35 55 150 48 •s) ) 間）
保存安定
X 〇 X O X 〇 性 第 2表より、 実施例 1 ~ 6の組成物はいずれも保存安定性良好なことが分かる。 また、 第 4表の比較例 1 の組成物と比べて、 実施例 1 ~ 6の組成物はいずれも均一 な硬化物が得られる温度幅が広がっていることが分かる。 特に実施例 1 および 4の 組成物では 9 0 - 1 5 0 °Cで無色透明な硬化物が得られた。
—方、 比較例 1 の組成物は特開昭 5 8— 1 2 9 0 1 9号公報 （特許文献 1 ) 記載 の実施例に対応する組成物であり、 保存安定性は良好だが、 1 1 0°Cでしか均一な 硬化物が得られない。 比較例 2の組成物は、 保存安定性良好でかつ 9 0 ~ 1 2 0 °C で均一な硬化物が得られるが、 いずれの硬化物も黄色に着色してしまう。 比較例 3 および 4の組成物は、 9 0~ 1 5 0 °Cのいずれの硬化温度でも未硬化もしくは、 不 均一硬化であった。 比較例 3〜 7、 9および 1 1 の組成物は、 いずれも保存安定性 が悪かった。 比較例 7の組成物は、 1 0 0~ 1 5 0 °Cで無色透明な硬化物が得られ たが、 2 5°Cで 3 日間の保存で硬化してしまい極めて保存安定性が悪かった。 比較 例 8の組成物は、 ヒ ドラジド化合物 V D Hではなくアジピン酸ジヒドラジドを硬化 剤としドデカン二酸を添加した組成物であり、 保存安定性は良好であるが、 ヒ ドラ ジド化合物 V D Hを用いた実施例の組成物と比べて硬化性が悪く、 9 0~ 1 3 0°C の硬化では均一な硬化物が得られず、 1 4 0°Cおよび 1 5 0 °Cで硬化した硬化物は 均一であるが黄色に着色してしまった。 比較例 9の組成物は、 ヒ ドラジド化合物 V D Hを硬化剤として、 ビスフエノール Aを添加した組成物であり、 1 0 0~ 1 2 0 °Cで無色透明な硬化物が得られたが、 保存安定性が極めて悪く 2 5°Cで 1 週間の保 存で硬化してしまった。 比較例 1 0の組成物は、 前述の特開昭 6 2— 1 7 2 0 1 4 号公報 （特許文献 2 ) 記載の実施例に対応する組成物である。 保存安定性は良好で あつたが、 1 0 0°C以下では硬化せず、 1 1 0 °Cではほぼ透明な硬化物が得られた が硬化物の表面状態が悪いものだった。 また、 1 2 0~〗 5 0°Cでの硬化物は黄色 に着色してしまった。 比較例 1 1 の組成物は、 同じく前述の特公平 8— 1 9 2 1 2 号公報 （特許文献 4 ) 記載の実施例に対応した組成物である。 1 2 0°C以下の硬化 温度では均一な硬化物が得られず、 1 3 0°C以上の温度での硬化物は、 黄色く着色 してしまった。 また、 保存安定性も悪かった。 比較例 1 2の組成物は特開昭 6 3— 2 5 6 6 1 5号公報 （特許文献 3 ) 記載の実施例に対応した組成物である。 1 2 0 °C硬化ではほぼ無色透明な硬化物ができたが、 1 1 0 °C以下の温度では透明な硬化 物は得られず、 1 3 0°C以上の硬化では硬化物が黄色く着色してしまった。 産業上の利用可能性 本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、 V D Hの低温硬化性やイオン性不純物が 少ないという特性や特 の二塩基酸の配合効果による無色透明の硬化物が得られる という特性を生かしたもので、 半導体の封止剤、 液晶の封止剤、 レンズ用組成物、 L E Dの封止剤などの工業用途に広く使用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 成分 （a) ： エポキシ樹脂、 成分 （ b) ： 下記式 （ 1 ) で表されるヒダントイ ン化合物、 および成分 （ c )：炭素原子数が 4以上の融点が 1 0 5 ~ 1 3 7 °Cの二塩 基酸を必須成分として含有することを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
Figure imgf000015_0001
2. 該成分 （c ) が下記一般式 （ 2 ) (式中、 nは 8~〗 8の整数） で表される二 塩基酸であることを特徴とする上記項 1 記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
H00C— (― CH^COOH (2)
3. 該成分 （c ) がデカン二酸またはドデカン二酸であることを特徴とする上記 項 2記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
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