WO2005016847A1 - Werkstoff auf basis von sialonen - Google Patents

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Kilian Friederich
Ulrich Mowlai
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Definitions

  • the present invention relates to a material based on SiAlONs, its production and use.
  • This object is achieved according to the invention by providing a material which consists of components A and B, where A stands for an alpha / beta-SiAlON and B for a hard material.
  • the material according to the invention contains 70 to 97% by volume, preferably 80 to 95% by volume, particularly preferably 84 to 91% by volume of component A and 3 to 30% by volume, preferably 5 to 20% by volume, particularly preferably 9 to 16% by volume Component B.
  • the raw material mixture of component A used according to the invention consists of the main constituents Si 3 N 4 , AIN, further additives such as Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , rare earth oxides and small amounts of compounds which Li , Ca, Mg, Sr included. Comparable mixtures are already known from DE 35 11 734 A1.
  • the material according to the invention arises from the above-mentioned raw material mixture and the added hard materials during a heat treatment at temperatures from 1800 to 2000 ° C. and holding times at the maximum temperature from 0.5 to 5 hours.
  • Component A consists of alpha and beta SiAlON as well as an amorphous or partially crystalline grain boundary phase.
  • the SiAlON phase of the sintered body inside consists of an alpha-SiAlON content of 10 to 90% by volume, preferably 12 to 60% by volume, particularly preferably 15 to 50 vol% and a proportion of beta-SiAlON 90 to 10 vol%, preferably 88 to 40 vol%, particularly preferably 85 to 50 vol% ' beta-SiAlON.
  • the proportion of alpha and beta SiAlON is determined on the basis of X-ray diffractometric images (according to Gazzara and Messier, J. Am. Ceram. Soc. Bull. 56 (1977)).
  • the grain boundary phase content is less than 10% by volume, preferably less than 5% by volume.
  • the grain boundary phase can be amorphous, but should preferably be partially crystalline.
  • the composition of A inside a sintered body can be varied by the production parameters such as, for example, the composition of the powder mixture, the sintering conditions in the furnace, the crucible material, the type of gas, the temperature and the sintering time.
  • component A there can be a gradient between the sintered body surface and the inside, so that the so-called as fired surface contains up to 100% alpha-SiAlON.
  • a gradient in component A can arise under certain conditions if the surface of the sintered body cools faster than the inside or the chemical composition of the surface is changed by reactions with the atmosphere.
  • An alpha-SiAlON-rich surface leads to a hard outer layer with a tough core.
  • component B for example SiC, Ti (C, N), TiC, TiN, carbides and / or nitrides of the elements of groups IVb, Vb and VIb of the periodic table (PSE) as well as scandium carbide and / or scandium oxyarbide or mixtures of the listed hard materials are used.
  • Hard materials are stored inter- and / or intragranularly during the heat treatment, ie both between and in the SiAlON grains and do not change during the heat treatment.
  • the size of the hard material particles used should therefore not exceed the size of the other structural components, alpha- and beta-SiAlON grains, since the hard materials would otherwise impair the mechanical properties of the material according to the invention.
  • the grain size of the hard materials should be less than 30 ⁇ m, preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 5 ⁇ m.
  • the hard material particles can be globular grains, platelets or whiskers; globular grains are particularly preferred.
  • the maximum size of the alpha and beta SiAlON grains should be less than 90 ⁇ m, preferably less than 65 ⁇ m, particularly preferably less than 50 ⁇ m. While small grain sizes are usually aimed for in the known materials, it has surprisingly been found in the material according to the invention that the application properties are influenced only insignificantly by the grain size.
  • Thermal treatment to crystallize the amorphous grain boundary phase is possible and is even preferred.
  • the composition of the powder mixture and sintering conditions such as temperature, gas composition, gas pressure, time course, insulation and crucible material, crystalline phases, particularly preferably aluminum-containing melilite or disilicate.
  • the material according to the invention has a higher hot hardness, i.e. a higher wear resistance even at high cutting speeds at which the temperature at the cutting edge rises.
  • the material according to the invention can be coated with the known wear-reducing layers such as, for example, Al 2 O 3 , TiN or TiC, which increases the wear resistance.
  • the material according to the invention can be produced by methods known per se, as are also used in the production of high-performance ceramic components, in particular SiAlON materials, by powder mixing, shaping, sintering and finishing by grinding.
  • the gas atmosphere during sintering should be inert and can be N 2 or a mixture of N 2 and other inert gases such as Ar.
  • the table below shows exemplary embodiments of compositions of the material according to the invention. The high hardness is remarkable in each case.
  • Hardness (HV10) 1730 1810 1820 1810 1790 At final density: th. theoretical density
  • the known Si N and SiAlON cutting materials are light gray to dark gray-black
  • the material according to the invention is gray-green when SiC is added and gray-brown when Ti (C, N) is added.
  • the material according to the invention surprisingly does not show the disadvantages of the known cutting materials, the initial wear, when machining gray cast iron with the usual long continuous cuts, but retains a sharp edge until the end of its service life.
  • the material according to the invention surprisingly also proves advantageous in the case of so-called "notch wear":
  • notch wear When machining gray cast iron with particularly aggressive cast skin, a deep notch is formed after a short time in the cutting materials known to date. This wear is mainly caused by chemical wear, ie chemical reactions between the material of the cutting tool and the material of the workpiece, whereas the material according to the invention shows such wear only after a considerably longer service life.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show the advantage of the material according to the invention, “new cutting material”, over a material made of silicon nitride, “reference”.
  • the wear width on the main cutting edge, “VBH”, is indicated in FIG. 1 as a function of the number of cuts.

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Abstract

Bekannte Si3N4- und SiAlON-Schneidwerkstoffe verrunden bei den üblichen langen kontinuierlichen Schnitten in Grauguss (GG) anfangs sehr schnell an der Schneidkante, was als Initialverschleiß bezeichnet wird. Erfindungsgemäß wird deshalb vorgeschlagen, dass der Werkstoffs aus den Komponenten A, einem alpha/beta-SiAlON, und B, einem Hartstoff, besteht, in der Zusammensetzung von 70 bis 97 Vol% der Komponente A und 3 bis 30 Vol% der Komponente B.

Description

Werkstoff auf Basis von SiAlONen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Werkstoff auf Basis von SiAlONen, dessen Herstellung und Verwendung.
Bekannte Si3N - und SiAlON-Schneidwerkstoffe verrunden bei den üblichen langen kontinuierlichen Schnitten in Grauguss (GG) anfangs sehr schnell an der Schneidkante, was als Initialverschleiß bezeichnet wird.
Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen Nachteil der bekannten Schneidwerkstoffe zu beseitigen.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Werkstoffs, der aus den Komponenten A und B besteht, wobei A für ein alpha/beta- SiAlON und B für einen Hartstoff steht. Dabei enthält der erfindungsgemäße Werkstoff 70 bis 97 Vol%, vorzugsweise 80 bis 95 Vol%, besonders bevorzugt 84 bis 91 Vol% der Komponente A und 3 bis 30 Vol%, vorzugsweise 5 bis 20 Vol%, besonders bevorzugt 9 bis 16 Vol% der Komponente B.
Die Rohstoffmischung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente A besteht aus den Hauptbestandteilen Si3N4, AIN, weiteren Additiven wie z.B. AI2O3, Y2O3, Sc2O3, Selten-Erd-Oxiden und geringen Mengen von Verbindungen, die Li, Ca, Mg, Sr enthalten. Vergleichbare Mischungen sind bereits aus der DE 35 11 734 A1 bekannt. Der erfindungsgemäße Werkstoff entsteht aus oben angegebener Rohstoffmischung und den zugefügten Hartstoffen während einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 1800 bis 2000°C und Haltezeiten bei der maximalen Temperatur von 0,5 bis 5 Stunden.
Komponente A besteht aus alpha- und beta-SiAlON sowie einer amorphen oder teilkristallinen Korngrenzenphase. Im gesinterten Zustand des Werkstoffs besteht die SiAlON-Phase des Sinterkörpers im Innern aus einem Anteil an alpha-SiAlON von 10 bis 90 Vol%, vorzugsweise 12 bis 60 Vol%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Vol% und einem Anteil von beta-SiAlON 90 bis 10 Vol%, vorzugsweise 88 bis 40 Vol%, besonders bevorzugt 85 bis 50 Vol%' beta-SiAlON. Der Anteil von alpha- und beta-SiAlON wird anhand röntgendiffraktometrischer Aufnahmen bestimmt (nach Gazzara and Messier, J. Am. Ceram. Soc. Bull. 56 (1977)).
Der Gehalt an Korngrenzphase ist kleiner als 10 Vol%, vorzugsweise kleiner als 5 Vol%. Die Korngrenzenphase kann amorph, sollte aber bevorzugt teilkristallin sein. Die Zusammensetzung von A im Inneren eines Sinterkörpers kann bekanntermaßen durch die Herstellungsparameter variiert werden wie beispielsweise durch die Zusammensetzung der Pulvermischung, den Sinterbedingungen im Ofen, das Tiegelmaterial, die Gasart, die Temperatur und die Sinterzeit. In Komponente A kann ein Gradient zwischen Sinterkörper- Oberfläche und -Innerem vorhanden sein, so dass die sogenannte as fired- Oberfläche bis zu 100% alpha-SiAlON enthält.
Ein Gradient in der Komponente A kann unter bestimmten Bedingungen entstehen, wenn die Oberfläche des Sinterkörpers schneller abkühlt als das Innere oder die Oberfläche in ihrer chemischen Zusammensetzung durch Reaktionen mit der Atmosphäre verändert wird. Eine alpha-SiAlON-reiche Oberfläche führt zu einer harten Außenschicht mit einem zähen Kern.
Als Hartstoffe, Komponente B, können beispielsweise SiC, Ti(C,N), TiC, TiN, Karbide und/oder Nitride der Elemente der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems (PSE) sowie Scandiumcarbid und/oder Scandiumoxicarbid oder Mischungen aus den aufgeführten Hartstoffen eingesetzt werden. Hartstoffe werden während der Wärmebehandlung inter- und/oder intragranular, d.h. sowohl zwischen als auch in den SiAlON-Körnem eingelagert und verändern sich während der Wärmebehandlung nicht. Die Größe der eingesetzten Hartstoffpartikel sollte deshalb die Größe der sonstigen Gefügebestandteile, alpha- und beta-SiAlON- Körner, nicht übersteigen, da die Hartstoffe sonst die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Werkstoffs verschlechtern. Das bedeutet, dass die mittlere Korngröße der Hartstoffe kleiner als 30μm, vorzugsweise kleiner als 15μm, besonders bevorzugt kleiner als 5μm sein soll. Die Hartstoffpartikel können globulare Körner, Platelets oder Whisker sein, besonders bevorzugt werden globulare Körner.
Die maximale Größe der alpha- und beta-SiAlON-Körner soll kleiner als 90μm, vorzugsweise kleiner als 65μm, besonders bevorzugt kleiner als 50μm sein. Während bei den bekannten Werkstoffen üblicherweise kleine Korngrößen angestrebt werden, hat sich beim erfindungsgemäßen Werkstoff überraschenderweise gezeigt, dass die Anwendungseigenschaften nur unwesentlich von der Korngröße beeinflusst werden.
Eine thermische Behandlung zur Kristallisation der amorphen Korngrenzenphase ist möglich und wird sogar bevorzugt. Bekanntermaßen entstehen je nach den Herstellungsparametern wie Zusammensetzung der Pulvermischung und Sinterbedingungen wie Temperatur, Gaszusammensetzung, Gasdruck, zeitlicher Verlauf, Isolations- und Tiegelmaterial kristalline Phasen, besonders bevorzugt Aluminium-haltiger Melilit oder Disilikat.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Werkstoffs gegenüber den bekannten Werkstoffen sind seine höhere Härte mit >1550 HV10 und damit sein höherer Verschleißwiderstand.
Des weiteren besitzt der erfindungsgemäße Werkstoff eine höhere Warmhärte, d.h. einen höheren Verschleißwiderstand auch bei hohen Schnittgeschwindigkeiten, bei denen die Temperatur an der Schneidenecke ansteigt.
Weiterhin sind die chemischen Reaktionen der Glasphase mit dem Werkstoff des zu bearbeitenden Werkstücks wesentlich geringer, selbst bei hohen Schnittgeschwindigkeiten. Der er indungsgemäße Werkstoff kann mit den bekannten verschleißreduzierenden Schichten wie z.B. AI2O3, TiN oder TiC beschichtet sein, was die Verschleißbeständigkeit erhöht.
Der erfindungsgemäße Werkstoff kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie auch bei der Herstellung von Hochleistungskeramik- Komponenten, insbesondere SiAlON-Werkstoffen, Anwendung finden durch Pulvermischung, Formgebung, Sintern und Endbearbeitung durch Schleifen.
Die Gasatmosphäre beim Sintern soll inert sein und kann N2 oder eine Mischung aus N2 und anderen inerten Gasen wie beispielsweise Ar sein. In der nachfolgenden Tabelle sind Ausführungsbeispiele von Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Werkstoffs aufgeführt. Bemerkenswert ist jeweils die hohe Härte.
Tabelle: Zusammensetzung und Eigenschaften der Ausführungsbeispiele
Einwaage in kg Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Si3N4 5,66 5,66 5,35 5,34 4,90
Y2O3 0,32 0,32 0,30 0,30 0,27
AIN 0,29 0,29 0,27 0,27 0,25
MgO 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
AI2O3 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
SiC 0,69 0,69 1 ,04 - -
Ti(C,N) - - - 1 ,05 1 ,53
Max.
Sintertemp. 1940 °C 1800 °C 1800 °C 1800 °C 1900 °C
Haltezeit 3 h 1 h 1 h 1 h 3 h
Enddichte >99,9 % th. >99,9 % th. >99,9 % th. 99,9 % th. 99,9 % th.
Alpha-SiAlON 28 % 55 % 58 % 54 % 31 % bzgl. alpha+beta im Probeninneren Hartstoff- 10 Vol% SiC 10 Vol% SiC 15 Vol% SiC 10 Vol% 15 Vol%
Gehalt TiCN TiCN
Farbe Grau-grün Grau-grün Grau-grün Grau-braun Grau-braun
Härte (HV10) 1730 1810 1820 1810 1790 Bei Enddichte: th. = theoretische Dichte Während die bekannten Si N - und SiAlON-Schneidstoffe hellgrau bis dunkelgrau- schwarz sind, ist der erfindungsgemäße Werkstoff bei der Zugabe von SiC graugrün und bei der Zugabe von Ti(C,N) grau-braun. Als Schneidwerkstoff zeigt der erfindungsgemäße Werkstoff bei der Bearbeitung von Grauguss bei den üblichen langen kontinuierlichen Schnitten überraschenderweise nicht die Nachteile der bekannten Schneidwerkstoffe, den Initialverschleiß, sondern behält bis ans Ende seiner Standzeit eine scharfe Kante. Weiterhin wurde erkannt, dass sich der erfindungsgemäße Werkstoff überraschenderweise auch beim sogenannten „Kerbverschleiß" vorteilhaft erweist: Beim Zerspanen von Grauguss mit besonders aggresiver Gusshaut bildet sich bei den bisher bekannten Schneidstoffen nach kurzer Zeit eine tiefe Kerbe. Dieser Verschleiß wird überwiegend durch chemischen Verschleiß, d.h. chemischen Reaktionen zwischen dem Werkstoff des Schneidwerkzeugs und dem Werkstoff des Werkstücks hervorgerufen. Der erfindungsgemäße Werkstoff dagegen zeigt erst nach einer erheblich längeren Standzeit einen derartigen Verschleiß.
Aus zwei Diagrammen, Figur 1 und Figur 2, wird der Vorteil des erfindungsgemäßen Werkstoffs, „neuer Schneidstoff", gegenüber einem Werkstoff aus Siliciumnitrid, „Referenz", ersichtlich. In Figur 1 ist die Verschleißbreite an der Hauptschneide, „VBH", in Abhägigkeit von der Anzahl der Schnitte angegeben. Gedreht wurde eine Bremsscheibe aus GG15 bei einer Schnittgeschwindigkeit (Umfangsgeschwindigkeit des Drehteils an der Schneide) „vc = 1000 m/min" mit einem Vorschub „f = 0,5 mm/U" und einer Zustellung (Spantiefe) „ap = 2,0 mm". ln Figur 2 ist die Verschleißbreite der Ecke, „VBE", der Kerb-Verschleiß beim Drehen von legiertem Grauguß, GG25, mit Gußhaut in Abhängigkeit von der Anzahl der Schnitte, ebenfalls im Vergleich zu einem Schneidwerkzeug aus Siliciumnitrid, dargestellt. Gedreht wurde bei einer Schnittgeschwindigkeit (Umfangsgeschwindigkeit des Drehteils an der Schneide) von „vc = 800 m/min" mit einem Vorschub „f = 0,5 mm/U" und einer Zustellung (Spantiefe) „ap = 2,0 mm".
Neben der Anwendung als Schneidwerkstoff sind auch Anwendungen in anderen Einsatzgebieten denkbar, wo es auf hohe Verschleißbeständigkeit ankommt und gegebenenfalls noch thermische und chemische Beanspruchungen des Werkstoffs auftreten. So ist beispielsweise eine vorteilhafte Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffs als Dichtring denkbar oder der Einsatz in Kraftstoff- und Kühlmittel-Pumpen, in Kompressoren, Turboladern, Wärmetauschern und Klimaanlagen.

Claims

Patentansprüche
1. Werkstoff auf Basis von SiAlONen, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung des Werkstoffs aus den Komponenten A, einem alpha/beta- SiAlON, und B, einem Hartstoff, besteht, in der Zusammensetzung von 70 bis 97 Vol%, vorzugsweise 80 bis 95 Vol%, besonders bevorzugt 84 bis 91 Vol% der Komponente A und 3 bis 30 Vol%, vorzugsweise 5 bis 20 Vol%, besonders bevorzugt 9 bis 16 Vol% der Komponente B.
2. Werkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A aus alpha- und beta-SiAlON sowie einer amorphen oder teilkristallinen Korngrenzenphase besteht.
3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im gesinterten Zustand im Innern des Sinterkörpers der Anteil an alpha-SiAlON bzgl. der gesamten SiAlON-Phase 10 bis 90 Vol%, vorzugsweise 12 bis 60 Vol%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Vol% beträgt und der Anteil an beta- SiAlON 90 bis 10 Vol%, vorzugsweise 88 bis 40 Vol%, besonders bevorzugt 85 bis 50 Vol beträgt.
4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Korngrenzphase kleiner als 10 Vol%, vorzugsweise kleiner als 5 Vol% ist und dass die Korngrenzenphase amorph ist.
5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Korngrenzphase kleiner als 10 Vol%, vorzugsweise kleiner als 5 Vol% ist und dass die Korngrenzenphase teilkristallin ist.
6. Werkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrenzenphasen kristalline Phasen, bevorzugt Aluminium-haltigen Melilit oder Disilikat enthalten.
7. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sinterkörper des Werkstoffs einen von außen nach innen abfallenden alpha-SiAlON-Gradienten aufweist und dass der alpha-SiAlON-Gehalt der as- fired-Oberfläche bis zu 100% betragen kann.
8. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Größe der alpha- und beta-SiAlON-Körner kleiner als 90μm, vorzugsweise kleiner als 65μm, besonders bevorzugt kleiner als 50μm ist.
9. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Hartstoffe, Komponente B, SiC, Ti(C,N), TiC, TiN, Karbide und/oder Nitride der Elemente der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems (PSE) sowie Scandiumcarbid und/oder Scandiumoxicarbid oder Mischungen aus den aufgeführten Hartstoffen eingesetzt werden, die nach dem Sintern einen unveränderten Zustand aufweisen.
10. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffe inter- und/oder intragranular, d.h. sowohl zwischen als auch in den SiAlON-Körnern eingelagert sind.
11. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße der Hartstoffe kleiner als 30μm, vorzugsweise kleiner als 15μm, besonders bevorzugt kleiner als 5μm ist.
12. Werkstoff nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoff- Körner globular, nadel- oder plättchenförmig sind.
13. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass seine Härte >1550 HV 10 ist.
14. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er mit verschleißreduzierenden Schichten wie AI2O3, TiN oder TiC beschichtet ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von SiAlONen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 durch Pulvermischung, Formgebung, Sintern und Schleifen, wie es bei der Herstellung von Hochleistungskeramik- Komponenten, insbesondere aus SiAlON-Werkstoffen, Anwendung findet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A während einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 1800 bis 2000°C und Haltezeiten bei der maximalen Temperatur von 0,5 bis 5 Stunden entsteht.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasatmosphäre beim Sintern inert ist und N2 oder eine Mischung aus N2 und anderen inerten Gasen, insbesondere Argon, enthält.
18. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 15 bis 17, zur Verwendung als Schneidwerkstoff.
19. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 15 bis 17, zur Verwendung als Schneidwerkstoff zur Bearbeitung von Grauguss.
20. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 15 bis 17, zur Verwendung als Dichtring.
1. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 15 bis 17, zur Verwendung in Kraftstoff- und Kühlmittel-Pumpen, Kompressoren, Turboladern, Wärmetauschern und Klimaanlagen.
PCT/EP2004/008836 2003-08-07 2004-08-06 Werkstoff auf basis von sialonen WO2005016847A1 (de)

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