WO2005015622A1 - 成膜方法 - Google Patents

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WO2005015622A1 PCT/JP2004/007554 JP2004007554W WO2005015622A1 WO 2005015622 A1 WO2005015622 A1 WO 2005015622A1 JP 2004007554 W JP2004007554 W JP 2004007554W WO 2005015622 A1 WO2005015622 A1 WO 2005015622A1
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gas
forming
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Seishi Murakami
Masato Morishima
Kensaku Narushima
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
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    • H10D64/01—Manufacture or treatment
    • H10D64/011—Manufacture or treatment of electrodes ohmically coupled to a semiconductor
    • H10D64/0111—Manufacture or treatment of electrodes ohmically coupled to a semiconductor to Group IV semiconductors
    • H10D64/0112—Manufacture or treatment of electrodes ohmically coupled to a semiconductor to Group IV semiconductors using conductive layers comprising silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/40—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/08—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a film forming method for forming a metal silicide film by plasma processing on an object to be processed, for example, an Si-containing portion such as a surface of a Si substrate or a metal silicide layer.
  • A1 Aligninum
  • W Diamond
  • alloys based on these are generally used.
  • a Ti film is formed inside a contact hole or a via hole prior to embedding them. Are formed, and a TiN film is formed as a barrier layer.
  • Such a metal film is formed on a base prior to the film forming process in order to obtain a good contact resistance.
  • ⁇ -A treatment is performed to remove the natural oxide film.
  • Such a natural oxide film is generally removed by dilute hydrofluoric acid.
  • hydrogen gas and argon as described in Patent Document 2 below are used as a device for removing a natural oxide film.
  • invitation using gas i ⁇ 3 ⁇ 4r? [5] A type that forms palladium plasma has been proposed.
  • the Si 2 crystal becomes more non-uniform.
  • the TiSi 2 crystal in the non-uniform state is relatively sparse, the specific resistance is high and the contact between the TiSi 2 film and the base is not uniform. And Therefore, the contact resistance increases.
  • the Si diffusion layer becomes shallower with the miniaturization of the device, the Ti Si at the bottom of the contact hole becomes smaller.
  • the thickness of the two films has become thinner, and the demand for the best Moho in the field between the Si diffusion layer and the TiSi 2 film has been required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-336642 (FIG. 2 and its description).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the invention When forming a metal silicide film such as a titanium silicide film on the si-containing part of the body, the metal silicide has a lower resistance than before without increasing the film formation temperature. It is an object to provide a film formation method capable of forming a film. It is another object of the present invention to provide a film formation method capable of forming a metal silicide film having a uniform diameter, particularly a titanium silicide film.
  • a first aspect of the present invention provides a film forming method for forming a metal silicide film on a Si-containing portion of an object to be processed, the method comprising: Treating the portion with plasma using high frequency, and supplying a metal-containing source gas containing the metal in the metal silicide to be formed on the Si-containing portion treated with the plasma. And forming a metal film made of the metal by plasma and forming a metal silicide film by a reaction between the metal film and Si in the Si-containing portion.
  • a film forming method characterized in that the treatment of the Si-containing portion with plasma is performed while applying a DC bias voltage (V dc) having an absolute value of 20 OV or more to the object to be processed. I do.
  • V dc DC bias voltage
  • a DC bias voltage (V dc) having an absolute value as high as 2 OOV or more is applied to the object to be processed.
  • ions in the plasma act more strongly on the surface of the object than in the conventional case of removing a native oxide film.
  • the underlying Si-containing layer is converted into a monoreflection as a whole, but on the other hand, forms a water-soluble state (in the case of Si, the surface state has more unbonded Si than in the Si single crystal).
  • the temperature of the object to be processed is lower than before.
  • the Si-containing portion may be a Si plate or an oly-Si metal substrate, and may be formed on a single-crystal Si substrate (Si wafer).
  • Ru can and rows cormorant this by using an inductively coupled bra Zuma.
  • it can be performed using parallel plate type plasma or micro wave plasma.
  • the step of forming the metal silicide film is performed by supplying a metal-containing raw material gas and using plasma.
  • the reduction of the metal-containing source gas by supplying the reducing gas may be repeated a plurality of times, so that the film can be formed at a lower temperature.
  • the above-mentioned metals include NiC N PtMo ⁇ aHfZr in addition to Ti described above. These metals are usually It can form a metal silicide crystal structure with low resistance at high temperatures.
  • a step of forming a metal silicide film on the Si-containing portion of the object from which the natural oxide film has been removed, wherein the step of forming the metal silicide film comprises: First, a metal-containing source gas containing a metal in the metal silicide to be deposited without generating plasma is supplied at a predetermined time to generate a metal-silicon bond, and then the metal-containing source gas is discharged. Plasma is generated while being supplied to form a metal film made of the metal, and a metal silicide film is formed by a reaction between the metal film and the Si-containing portion at that time.
  • a film formation method for forming a metal silicide film on a Si-containing portion of an object to be processed, wherein the natural oxide film on the Si-containing portion is removed.
  • a film forming method for forming a titanium side and a film on a Si-containing portion of an object to be processed is provided.
  • the Ti-containing source gas is supplied for a predetermined period of time without generating plasma to generate a Ti—Si bond, and then the Ti-containing source gas is supplied.
  • a film forming method characterized in that a Ti film is formed by generating plasma, and a titanium silicide film is formed by a reaction between the Ti film and a Si-containing portion at that time.
  • the formation of TiSi 2 crystals having a non-uniform grain size is conventionally caused by the simultaneous supply of the ⁇ i -containing raw material gas and the formation of plasma.
  • sufficient T i containing source gas into the processing surface plasma is formed in the ftu supplied, co Ntaku T at T i one S i bonds is small state on S i containing layer surface is collected by a bottom i S i 2 It was found that this was to start crystal growth. Specifically, when the T 1 -S i bond is small, its existence is non-uniform and it is highly reactive with the active S i surface.
  • T i C 1 X The reaction of T i C 1 X occurs rapidly.
  • An inhomogeneous crystal is formed on the bottom surface of the contact hole depending on the number of T i — S i bonds. That is, relatively T i one S i bonds often co down relatively dense grain size of uniform T i S i 2 crystals in data click Tohoru portion is formed relatively T i one S i bonds A relatively sparse large TiSi 2 crystal is formed in the contact hole where there is little.
  • T isi reaction system and this varying crystallinity of T i S i 2 (orientation) is affected by the initial reaction of T isi 2 are known.
  • the metal-containing source gas when forming the metal silicide film, is supplied for a predetermined time without first generating plasma, and the third aspect is the second aspect.
  • Titanium In this method, Ti-containing source gas is supplied for a predetermined time without first generating plasma to generate Ti-Si bonds. As a result, a bond between the metal and the silicon is uniformly formed on the Si-containing portion before the metal silicide starts crystal growth. If Chita Nshiri rhino de is, T i S i 2 crystals is sufficient T i one S i coupled before starting the growth occurring on S i containing moiety.
  • a metal-silicon bond such as a Ti—Si bond causes uniform crystal growth by the subsequent plasma generation, and the crystal grains and crystallinity (orientation) become uniform.
  • the metal silicide (titanium silicide) itself has a low resistance, and the contact between the metal silicide (titanium silicide) and the base becomes uniform, thereby reducing the contact resistance. Can be lowered.
  • the metal-containing source gas is first supplied for a predetermined time without generating plasma to generate a metal-silicon bond. It is preferable to generate As a result, a metal silicide film having a thinner and lower resistance than before can be obtained without raising the film forming temperature, and a metal silicide film having a uniform crystal grain size can be obtained. The effect of being able to obtain is added.
  • the time for supplying the Ti-containing source gas without first generating plasma be 2 seconds or more, and more preferably 5 seconds or more.
  • the Si-containing portion include a Si substrate, po1y-Si or a metal silicide, and contact diffusion formed on a single-crystal Si (Si wafer). Layers can be mentioned as typical examples.
  • Single crystal silicon is Including B, P, As doped.
  • the step of removing the ⁇ white natural oxide film, a high frequency can and this performing Ri by the Burazuma with, the third aspect of the configuration is effective when Do you this Yo in Japanese dice ⁇ o 0
  • the removal of the natural oxide film by plasma using high frequency is preferably performed by using inductively coupled plasma or by using remote plasma.
  • a self-bias voltage (V dc) having an absolute value of 200 V or more is applied to the object to be processed. Is preferred.
  • the Ti-containing source gas when plasma is generated, the Ti-containing source gas can be kept flowing.o
  • the titanium silicide film In the process of forming Ti, first, a Ti-containing raw material gas is supplied for a predetermined time without generating plasma to generate a Ti-Si bond, and thereafter, when the plasma is generated, the Ti-containing material gas is generated. By stopping the source gas, flowing the source gas, reducing the Ti-containing source gas with the plasma and the reducing gas, and continuously supplying the Ti-containing source gas and supplying the plasma and the reducing gas. May be repeated several times.
  • a film forming method for forming a metal silicide film on a Si-containing portion of an object to be processed comprising: A metal-containing source gas containing a metal in the metal silicide to be deposited on the portion is supplied for a predetermined time to generate a metal-silicon bond, and then the metal-containing source gas is supplied. While generating plasma A second step of forming a metal film made of the metal, and forming a metal silicide film by a reaction between the metal film and the Si-containing portion at that time.
  • a deposition method characterized by first supplying a metal-containing raw material gas at a low flow rate and then supplying it at a high flow rate.
  • a film forming method for forming a titanium silicide film on a Si-containing portion of an object to be processed comprising: The Ti-containing source gas is supplied onto the i-containing portion for a predetermined time to generate Ti Si bond.
  • Plasma is generated while supplying the Ti-containing source gas in one step and then a Ti film is formed, and the titanium silicide film is formed by a reaction between the Ti film and the Si-containing portion at that time.
  • a second step of forming provides a film formation method characterized by first supplying a Ti-containing source gas at a low flow rate, and then supplying it at a high flow rate.
  • a metal-containing source gas is supplied at a high flow rate from the beginning when a plasma is generated and a metal film is formed, the morphology of the interface between the metal silicide and the Si-containing portion will deteriorate. There is a risk.
  • the metal is T i
  • a raw material gas containing T i is supplied at a high flow rate from the beginning, the reaction with S i proceeds rapidly, and T i S i 2 crystals with a large particle size are formed.
  • the morphology at the interface between the TiS12 layer and the Si-containing portion may be degraded.
  • film formation According to the variation in parameters and the plasma incident distribution of the Si-containing part,
  • the Ti-metal-containing source gas is supplied for a predetermined period of time without generating plasma to generate a bond between the metal and silicon, and then when generating plasma, the metal is first generated.
  • the raw material gas is supplied at a low flow rate and then at a high flow rate.
  • a fifth aspect is that the fourth aspect is applied to the formation of a titanium silicide film, and a Ti-containing source gas is supplied for a predetermined time without first forming a plasma to produce a Ti_S i bonds to form enough ⁇ i before the Ti Si 2 crystal begins to grow.
  • a low-flow Ti-containing source gas is first supplied to supply a Ti flow.
  • the reaction with i proceeds slowly.
  • uniform metal silicide crystals having a small particle size are formed.
  • a uniform TiSi 2 crystal having a small particle size is formed. Therefore, even when the deposition rate is increased by the subsequent supply of a high flow rate gas, uniform crystal growth can be produced, and as a result, a metal cylinder having fine and uniform crystal grains can be obtained. Since a film can be formed, the surface morphology can be improved.
  • the third aspect when a plasma is generated to form a T i film, it is preferable to first supply the T i -containing source gas at a low flow rate and then supply it at a high flow rate.
  • the T i -containing source gas when generating plasma and forming a T 1 film, the ⁇ i -containing source gas is supplied at a low flow rate first, and then at a high flow rate.
  • the low flow rate is in the range of 0.005 to 0.012 L / min,
  • the 13 ⁇ 4 flow rate in the range of 0.004 to 0.020 L / min.
  • the T i film is formed by T i C 14 gas, H 2 gas, and
  • the process can be performed by supplying Ar gas, and the step of forming the titanium silicide film is performed by setting the temperature of the stage on which the object to be processed is mounted in a range of 350 to 700 ° C. It is preferable to do it.
  • the metal in addition to Ti described above, Ni, Co, Pt, Mo, Ta,
  • H f or Z r can be mentioned.
  • the object to be processed has a DC bias voltage (V dc ) Is applied, the deposition 9
  • a metal-containing silicon gas is generated by supplying a metal-containing source gas for a predetermined time without first generating plasma, so that the crystal is formed.
  • a uniform metal silicon K film can be formed.
  • a metal-containing source gas is supplied for a predetermined time without generating a plasma to generate a metal-silicon bond, and a low-flow metal-containing source gas is supplied first. While plasm Since a uniform metal silicide crystal having a small grain size is formed by forming the metal silicide, a good metal silicide film having the same interface homologue can be formed.
  • FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views illustrating each step of a film forming method according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an apparatus for treating the surface of a Si wafer by plasma using high frequency.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a Ti film forming apparatus.
  • 4A to 4D are cross-sectional views illustrating each step of a film forming method according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a chart showing the timing of gas supply and plasma generation in a TiSi 2 film formation process according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a chart showing the timing of gas supply and plasma generation in a TiSi 2 film forming process according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is a diagram schematically showing a cross section of a TiSi 2 crystal when a gas is supplied at a high flow rate from the beginning when a plasma is generated to form a Ti film.
  • FIG. 7B is a diagram schematically showing a cross section of a TiSi 2 crystal formed according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing an X-ray diffraction profile of the TiSi 2 film manufactured according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the TiSi 2 film manufactured according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing an X-ray diffraction profile of a TiSi 2 film manufactured according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a TiSi 2 film manufactured according to the second embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 12 shows the X-ray diffraction profile of the TiSi 2 film manufactured according to the first embodiment of the present invention, and Vdc are normal values.
  • FIG. 3 is a diagram showing a comparison between the X-ray diffraction profile file of FIG.
  • Figure 13 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a TiSi2 film manufactured by a conventional method.
  • FIGS. 1A to 1D are process diagrams for explaining a film forming method according to a first embodiment of the present invention.
  • An interlayer insulating film 2 is formed on a Si wafer 1 and etched.
  • the surface of the Si wafer 1 is processed by plasma using high frequency while applying a DC bias voltage of V or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a plasma processing apparatus that performs the processing of FIG. 1B.
  • This device uses an inductively coupled plasma (I)
  • CP CP
  • the first embodiment not only the removal of the native oxide film but also the application of RF bias to the si wafer 1 i Attract ions into the surface of wafer 1 and perform ion treatment.
  • the plasma processing clothing la The plasma processing clothing la.
  • Reference numeral 10 denotes a substantially cylindrical chamber 11 and a substantially cylindrical bell gear 12 which is provided above the chamber 11 and is continuous with the chamber 11. .
  • a susceptor 13 made of ceramics, such as AIN, for horizontally supporting the Si wafer 1 as an object to be processed is supported by a cylindrical support member 14.
  • a clamp 15 for clamping the Si wafer 1 is provided at the outer edge of the susceptor 13 6
  • a heater 16 for heating the Si quencher 1 is embedded in the susceptor 13.
  • Venoreja 1 2 is an example X. If quartz, sera,
  • RF power supply 18 is 300 kHz
  • 660 MHz Preferably, it has a frequency of 450 kHz.
  • an induction electromagnetic field is formed in the bell jar 12.
  • the gas supply mechanism 20 is used to supply gas for processing Pfuzuma to the chamber.
  • a gas introduction nozzle 27 is provided on the side wall of the channel 11, and a pipe 21 extending from the gas supply mechanism 20 is connected to the gas introduction nozzle 27. Is introduced into the channel 11 through the gas introduction nozzle 27. ⁇ The valley and mass ⁇ -1n controller of each pipe are not shown. Is controlled by
  • Examples of the plasma processing gas include Ar, Ne, and He, and each of them can be used alone.
  • An exhaust pipe 28 is connected to the bottom wall of the channel 11, and an exhaust device 29 including a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 28. Then, by operating the exhaust device 29, it is possible to reduce the pressure inside the chamber 11 and the bell jar 12 to a predetermined degree of vacuum.
  • a gate valve 30 is provided on the side wall of the chamber 11.
  • the susceptor 13 contains, for example, tungsten or a metal.
  • An electrode 32 made by braiding V-banden wire or the like in a mesh shape is embedded, and a high-frequency power supply 31 is connected to the electrode 32 so that a negative DC bias can be applied.
  • the gate valve 30 is opened and the channel is opened.
  • the susceptor 13 is supplied with high-frequency power from the high-frequency power supply 31 and the si bias 1 is supplied with a negative bias voltage, that is, a Dc noise voltage (Vdc).
  • Vdc Dc noise voltage
  • the application of the Vdc causes the ions in the plasma to be drawn into the Si wafer 1.
  • V d c during normal oxide film removal is —100 to
  • V dc a higher V dc is applied than in the case of ordinary removal of a white oxide film.
  • V dc ions in the plasma act more strongly on the surface of the Si wafer 1 than in the case of removing a native oxide film. For this reason, the surface of the Si wafer 1 as a film forming base is entirely converted into an amorphous state and becomes a highly reactive state, and as described later, the Ti Si 2 film is thereafter formed. When formed, the contact resistance can be further reduced, and as a result, a large number of TiSi2 of the structure C54 can be formed.
  • the absolute value of V dc is preferably 25 OV, more preferably 30 OV or more.
  • the processing conditions at this time include, for example, a pressure of 0.01 to 13.3 Pa, preferably 0.04 to 2.7 Pa, a wafer temperature of room temperature to 500 ° C, and a gas flow rate.
  • a pressure of 0.01 to 13.3 Pa preferably 0.04 to 2.7 Pa
  • a wafer temperature of room temperature to 500 ° C preferably 0.04 to 2.7 Pa
  • a gas flow rate There is also a r you and H 2:. 0 0 0 1 ⁇ 0 0 2 L / min, the frequency of the high frequency power supply 1 8 for ICP 4 5 9
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the Ti film forming apparatus.
  • This film-forming apparatus 40 is a close-packed, substantially cylindrical channel.
  • a susceptor 42 for horizontally supporting the Si wafer 1 as an object to be processed is arranged in a state supported by a cylindrical support member 43.
  • The-* susceptor 42 is composed of a ceramic such as A 1 N, for example.
  • the outer periphery of the susceptor 42 is provided with a guiding 44 for guiding the Si wafer W.
  • This gay drilling 4 This gay drilling 4
  • the susceptor 42 is embedded with a resistance heating type heater 45 made of molybdenum, tungsten wire, or the like.
  • the heater 45 is powered by a heater power supply 46 to be covered. Processing object
  • the Si wafer 1 is heated to a predetermined temperature. Note that the delivery of the Si wafer 1 to the susceptor 42 is performed while the Si wafer 1 is lifted by three lift pins provided to be able to protrude and retract therein.
  • the insulators ⁇ 1 to K 50 are provided through insulating members 49.
  • the upper block 50 is composed of an upper block 50a, a middle block ⁇ , a solid block 50b, and a lower block 50c. And the lower block Discharge holes 57 and 58 for discharging gas are alternately formed in the body 50c.
  • a first gas inlet 51 and a second gas inlet 52 are formed on the upper surface of the upper block ⁇ body 50a.
  • a gas passage 55 is formed in the middle block body 50b where a large number of gas passages 53 branch off from the first gas inlet 51.
  • the gas passage 53 communicates with these gas passages 55.
  • the gas passage 55 communicates with the discharge hole 57 of the lower block body 50.
  • a gas passage 56 is formed in the middle book body 50b.
  • the gas supply mechanism 60 is a C 1 F gas supply source 61 for supplying C 1 F gas, which is a cleaning gas, and a Ti-containing gas.
  • T i C 1 4 for supplying gas T i C 1 gas supply source 6 2
  • a r gas A r gas supply source 6 3 instead H 2 gas supplying H 2 gas which is the original gas supplies a plug Zumagasu the source 6 4, NH 3 gas and a NH 3 gas supply source 71 supplies.
  • C 1 F to the gas supply source 61 is a gas La Lee emissions 6 5, T i C 1 4 gas supply source 6 gas line 6 6 in 2, to A r gas supply source 6 3 gas line 6 7, gas line 6-8 in H 2 gas supply source 6 4, gas line 7 9 it in the NH 3 gas supply source 71 2 Connected.
  • Each line is provided with a valve 69, a valve 77 and a mass flow controller 70.
  • a gas line 66 extending from a TiC 14 gas supply source 62 has an exhaust device 7.
  • Gas line 80 connected to 6 is connected via valve 78.
  • the first is a gas inlet port 5 1 T i C 1 4 Ri gas supply source 6 2 from Ru extending gas line 6 6 is connected Contact, this is a gas line 6 6 C 1 F 3 gas supply
  • a gas line 65 extending from a source 61 and a gas line 67 extending from an Ar gas supply 63 are connected.
  • a gas line 68 extending from the H 2 gas supply source 64 and a gas line 79 extending from the NH 3 gas supply source 71 are connected to the second gas inlet 52.
  • the TiC14 gas from the TiC14 gas supply source 62 is carried by the Ar gas, and is transferred to the gas line 66 via the gas line 66.
  • the first gas inlet P51 of the nozzle 50 into the shaft 50, and is discharged from the discharge hole 57 through the gas passages 53, 55 into the chamber 41.
  • the second gas inlet port 5 2 force of head 5 0 H 2 gas from the H 2 gas supply source 6 4 and through a gas line 6 8 to sheet catcher Wa primary, et Shah Wae' de The gas is discharged into the chamber 41 through the discharge holes 58 through the gas passages 54 and 56.
  • the high-frequency power supply is connected to the
  • High frequency power is supplied to the high frequency lightning source 73 3, so that the high frequency power source is supplied to the low frequency power source 50.
  • the gas supplied into the chamber through the chamber 41 is converted into a plasma, whereby the film forming reaction proceeds and ⁇ o.
  • As a shield head functioning as an electrode to which the high-frequency power is supplied as a counter electrode of 50, for example, a molybdenum wire or the like is meshed on the upper part of the susceptor 42; A pole 74 of ⁇ is buried.
  • a high frequency power supply 82 is connected to the electrode 74 via a matching unit 81 so that a high frequency voltage for obtaining a bias voltage is applied.
  • An exhaust pipe 75 is connected to the bottom wall 41 b of the chamber 41, and an exhaust pipe 76 including a vacuum pump is connected to the>-exhaust pipe 75.
  • the inside of the chamber 41 is 500 to 7
  • the inside of the chan-no-41 is evacuated by the exhaust device 76 to a predetermined vacuum state, and Ar gas and H 2 gas are supplied at a predetermined flow ratio.
  • a gas is 0.1 to 5 L / min,
  • H 3 gas is introduced into the chamber 41 at, for example, 0.1 to 3 L / min to generate plasma and to stabilize the pre-coated Ti film by nitriding.
  • a gutter tool (not shown) is opened, a Si wafer is loaded into the chamber 41 from a port and a lock chamber (not shown), and the Si wafer 1 is placed on the susceptor 42 and discharged.
  • the chamber W is heated by the heater 45 while the inside of the channel 41 is watched by the device 76, and the H2 gas is heated to 0 • 5 to 10.0 L / min. , Preferably 0.55.0 L / in, Ar gas between 0.1 and 5 L / in.
  • the heating temperature (susceptor temperature) of the Si wafer 1 by the heater 45 is set to about 500 to 700 ° C., preferably.
  • a high-frequency power supply 73 to a shower head 50 to 300 kHz to 60 MHz, preferably 400 to 450 kHz. at a frequency of z, 200-; LOOOW, preferably 200-500 W Supply high-frequency power to generate plasma in chamber 41 and form T i film in plasma gas
  • the Ti film sucks up the underlying Si ⁇ ⁇ 1 1 1 Si and reacts with ⁇ i and Si to form the Ti i 2 A film is formed.
  • the Si wafer 1 since the absolute value of 200 V is applied to the surface of Si wafer 1, which is much higher than that in the case of removing the native oxide film, the Si wafer 1 is applied.
  • the Si wafer 1 On the surface of the silicon wafer 1, not only the natural oxide film is removed but also the ions in the plasma act more strongly on the surface of the silicon wafer 1, and the entire surface of the Si wafer 1 on which the film is to be formed is completely mono-reflective.
  • the unbonded Si (the part where the bond is broken) is larger than that of the Si single crystal, and a state of high reactivity is formed.
  • the temperature for forming the same film as the conventional TiSi 2 film is set to 50 to The temperature can be as low as 100 ° C.
  • the Ti film is formed by supplying TiC 14 gas and H
  • TiC14 gas is supplied for a short time to generate an adsorption reaction of Ti film (reaction between Ti and Si).
  • T i Cl 4 gas A process in which a T i film is formed by H 2 gas, Ar gas, and plasma generation, a process of repeating the process of introducing H 2 gas and Ar gas + plasma generation several times, for example, ALD (Atomic Layered Deposition) process.
  • ALD Atomic Layered Deposition
  • a film can be formed even with c.
  • ⁇ i C 14 gas is supplied for a predetermined time prior to plasma generation.
  • a Ti-Si bond may be generated on the Si wafer, and then a plasma may be generated.
  • the resistance of the titanium silicide film can be further reduced.
  • the surface of the TiC 12 film 4 is nitrided.
  • the temperature of the susceptor 42 is reduced to 350 to 70 °.
  • Ar gas and H 2 gas are allowed to flow immediately, and plasma can be generated by applying a high frequency to perform processing.
  • the chamber pressure, temperature, plasma generation conditions, Ar gas flow rate, and H 2 gas flow rate during nitriding are the same as those during Ti film formation.
  • 1 F 3 gas supply source 6 1 Cara supplies C 1 F 3 gas and cleans the inside of the chamber.
  • FIGS. 4D to 4D are cross-sectional views illustrating each step of the film forming method according to the second embodiment of the present invention. In the second embodiment, as shown in FIG.
  • the i-containing source gas is supplied for a predetermined time to generate Ti-Si bonding, and then plasma is generated. Thereafter, if necessary, as shown in FIG. 4D, the same processing as in FIG. 1D is performed, and the surface of the TiSi 2 film 4 is subjected to plasma nitriding.
  • the voltage can be set to about 180 V, and the other conditions can be processed in the same way as the above conditions. However, also in this embodiment, it is effective to perform the processing with the absolute value of Vdc not less than 200 V.
  • the following film forming process of the TiSi 2 film shown in FIG. 4C is performed under basically the same film forming conditions by the apparatus shown in FIG. 3 described above. supplying T i C 1 4 without Zuma form, performs followed by forming a plasma treatment. Specifically, after placing Si wafer 1 on susceptor 42, heater While heating the wafer W by 45, the inside of the chamber 41 is evacuated by the exhaust device 76 to make the inside of the chamber 41 the above-mentioned predetermined pressure, and the timing is shown in FIG.
  • T i C 1 4 gas of the predetermined maintaining these flow A T-second flow is performed at a flow rate to generate T i -S i bonding on the S i wafer 1, and then the predetermined high frequency power is supplied from the high frequency power supply 73 to generate plasma in the chamber 41.
  • the plasma generation before T i C 1 4 gas supply time T is more than 2 seconds, is set favored properly is 2-3 0 seconds, for example, 1 0 seconds.
  • T i containing feed gas at a T i C 1 4 gas supply and flop plasma formation and at the same time, plasma before sufficient T i C 1 4 gas is supplied to the surface of the S i wafer 1 Are formed, and T i Si i 2 starts abrupt crystal growth in a state where the number of T i -S i bonds on the surface of the Si wafer 1 which is the bottom of the contact is small. Depending on the number of i-Si bonds, heterogeneous crystals were formed due to abnormal growth.
  • the diameter is relatively large, about 50 nm, several TiSi 2 crystals are formed on the Si contact surface of the SO 2, and if the diameter is relatively small, about 10 nm, it is 10 nm. ⁇ 2 0 pieces of T i S i 2 crystal is made form.
  • the contact resistance has increased due to this.
  • the Ti-containing raw material gas, TiC14 gas is first generated without generating plasma. Supplied for a predetermined time to gradually generate Ti-Si bonds over the entire surface of Si wafer 1. Ri by the and this makes, T i S i 2 occurs have enough T i one S i bound to before starting the crystal growth.
  • the supply of the TiC 14 gas and the supply of the H 2 gas as the reducing gas + the generation of plasma are performed alternately in the ⁇ i film formation. be able to.
  • the supply of the first T i C l 4 corresponds to the pre-flow.
  • a contact hole is formed on the Si wafer 1 in the same manner as in FIGS. 4A and 4B, and the surface of the Si wafer is formed by plasma using a high frequency. Remove the oxide film.
  • the step of forming the T i S i 2 film is similar to FIG. 4 C and basically, this Kodewa, T i C 1 4 gas is the first T i containing source gas without generating a plasma Is supplied for a predetermined time to generate Ti-Si bonds, and then, when a plasma is generated to form a Ti film, the Ti-containing raw material gas, TiC14 gas, is first discharged.
  • the reaction with Si proceeds slowly.
  • the flow rate of the TiC 14 gas is increased to a high flow rate F 2, and the deposition rate is increased to form a film.
  • the low flow rate F1 is 0.001 to 0.012 L / min
  • the high flow rate F2 is 0.012. 00.020 L / min
  • the low flow rate F1 is set to 0.005 to 0.004 LZmin
  • the high flow rate F2 is set to 0.004 to 0.00 Ol OL / min.
  • the supply time T 1 of the T i C 1 4 prior to the plasma generation for example, 1 to 3 0 seconds feed time T 2 of the T i C 1 4 at low flow F 1, for example 5-6 0 Seconds, preferably set to 5 to 30 seconds.
  • a method of improving the field 1 ⁇ morphology by generating plasma while supplying T 1 C 14 at a low flow rate to form a T i film is particularly effective in such a case.
  • the high-frequency power supply 18 has a power of 500 W and the bias high-frequency power supply 3 1 Dimension 3
  • the power was set to 800 W and the Vdc power was set to 53 V. Then, using the device shown in Fig. 3, the susceptor temperature
  • Processing was performed at 640 ° C. and a wafer temperature of 620 ° C. for 31 seconds to form a thick TiSi 2 film.
  • Figure 8 shows the X-ray diffraction profile at that time.
  • the TiSi 2 film formed according to the first embodiment has a strong peak strength of TiSi 2 having a crystal structure C 54 as shown in FIG. It was confirmed that a force S of about 70% was formed.
  • Figure 9 shows an SEM image of the cross section of the hole in the sample.
  • Fig. 9 shows the result of working with hydrofluoric acid.
  • the portion where the ⁇ i Si 2 film was present was thin ⁇ uniform and the crystal grain size was uniform. It is estimated.
  • the T i S i 2 film of 2 7 nm was formed.
  • FIG. 10 The X-ray diffraction profile at that time is shown in FIG. As shown in Fig. 10, a peak of TiSi2 of crystal structure C54 was observed.
  • Figure 11 shows an SEM image of the cross section of the hole in the sample. Note that Fig. 11 is etched with hydrofluoric acid, and the TiSi 2 film is removed by etching. As shown in the figure, it is presumed that also in this case, the portion where the TiSi 2 film was present was thin and uniform, and the crystal grain size was uniform.
  • FIG. 12 shows the X-ray diffraction profile (A) of another part of the sample manufactured according to the first embodiment and VdC3 ⁇ 4 ”after plasma treatment under the conditions of normal natural oxide film removal.
  • the X-ray diffraction profile of the sample formed (B) is shown in comparison with the X-ray diffraction profile (C) of the sample formed without such a plasma treatment.
  • Figure 12 shows the X-ray diffraction profile (A) of another part of the sample manufactured according to the first embodiment and VdC3 ⁇ 4 ”after plasma treatment under the conditions of normal natural oxide film removal.
  • the X-ray diffraction profile of the sample formed (B) is shown in comparison with the X-ray diffraction profile (C) of the sample formed without such a plasma treatment.
  • FIG. 13 shows an SEM image of a cross section of a hole portion of a conventional sampnolet without performing the processing of the present invention.
  • the etching was performed with hydrofluoric acid, and the ⁇ i Si 2 film was removed by etching. As shown in FIG. 13, it is presumed that the portion where the TiSi 2 film was present was thick and non-uniformly removed, and the crystal grain size was uneven.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be variously modified within the scope of the concept of the present invention.
  • a high frequency performed before the formation of the TiSi 2 film is used.
  • the plasma treatment was performed using IC-plasma, but the present invention is not limited to this, and a parallel plate plasma (capacitively-coupled plasma) may be used, and a microwave is introduced directly into the chamber. Occasionally, microwave plasma may be used. O However, it is preferable because there is little concern that the ICP plasma may give unnecessary damage to the object to be processed. Further, in the case of removing a natural oxide film as in the second embodiment, a remote plasma with small damage to the substrate can be suitably used.
  • Et al is has been shown for example using the S i wafer as the base of the T i S i 2 film, P o 1 is not limited thereto y - may be filed by S i, not only the S i It may be a metal silicide. Further, the case where TiCl4 gas is used as a source gas has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and any Ti-containing source gas may be used. For example, TD for organic titanium
  • M A ⁇ dimethylamine
  • TDEAT getyla, sangitan
  • the present invention is not limited to this.
  • metal-containing source gases such as Co, Pt, Mo, Ta, Hf, and Zr.
  • the Ti-containing source gas is supplied for a predetermined time without generating plasma, and then the Ti-containing source gas is initially supplied at a low flow rate. form T i S i 2 film and then supplies a high is to generate al plasma
  • a method of forming a TiSi 2 film can also be applied when a native oxide film is not removed. In this case, the effect that the crystal grain size of the TiSi 2 film can be reduced can be maintained, and as a result, the interface morphology can be improved. it can.

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Abstract

Ｓｉウエハ（１）上にチタンシリサイド膜（４）を成膜する。このため、先ず、Ｓｉウエハ（１）を高周波を用いたプラズマにより処理する。次に、プラズマによる処理が施されたＳｉ含有部分上にＴｉ含有原料ガスを供給し、プラズマを生成してＴｉ膜を成膜し、その際のＴｉ膜とＳｉ含有部分のＳｉとの反応によりチタンシリサイド膜（４）を形成する。Ｓｉウエハ（１）のプラズマによる処理は、Ｓｉウエハ（１）に絶対値が２００Ｖ以上のＤＣバイアス電圧（Ｖｄｃ）を印加しつつ行う。

Description

明 細
成膜方法
技術分野
本発明は、 被処理体、 例えば S i 基板の表面や金属シ リ サ ィ ド層等の s i 含有部分に対してプラズマ処理によ り金属シ リ サイ ド膜を形成する成膜方法に関する
背景技術
半導体デバイ ス の製造においては 、 最近の高密度化および 高集積化の要請に対応 して、 回路構成を多層配線構造にする 傾向にあ り 、 このため、 下層の半導体ァ ィス と上層の配線 層 と の接続部である コ ンタ ク 卜ホ一ルや 、 上下の配線層同士 の接続部である ビアホールなどの層間の 気的接続のための 埋め込み技術が重要になつている
このよ う なコ ンタ ク トホールやビァホ一ルの埋め込みには、 一般的に A 1 (アル ミ 二ゥム） や W (ダングステ ン） 、 ある いはこれらを主体とする合金が用いられるが、 このよ う な金 属ゃ合金と下層の S i 基板や P o 1 y S i 層と のコ ンタク ト を形成するために、 これらの埋め込みに先立つてコ ンタク トホールやビアホールの内側に T i 膜を成膜し、 さ らにバ リ ァ層 と して T i N膜を成膜する こ とが行われている。
これらの膜の成膜には、 デバイ スの微細化および高集積化 が進んでも電気抵抗が増加せず良質な膜を形成するこ とがで き、 しかもステ ップカバレッジを良好にする こ とができ る化 学的蒸着 （ C V D ) が用い られている。 そ して、 T i C l 4 を原料と して C V Dによ り T i 膜を成膜するこ と によ り 下地 の s 1 と反応させて コ ンタ ク ト ホールの底の S i 拡散層上に 自 己整合的に T i S i 2 を選択成長させ、 良好なォ一ミ ッ ク 抵抗を得ている （例えば下記特許文献 1 ) o
C V D — T i 膜を成膜する場合には 、 原料ガス と して上述 した よ う に T i C 1 4 ガスが一般的に用い られ 、 元ガス と して H 2 ガス等が用い られる が、 こ の T i C 1 4 ガスの結合 ェスルギーはかな り 高く 、 熱エネルギ一単独では 1 2 0 0 °c 程度の高温でなければ分解 しないので 、 ブラズマェネルギ一 を併用するプラ ズマ C V D によ って、 通常、 プ Πセス温度 6
5 0 。C程度で成膜を行っている。
一方 、 このよ う なメ タル成膜においては、 良好な ンタ ク ト抵抗を得るために、 成膜処理に先立つて、 下地の上に形成
· - された 自 然酸化膜を除去する処理が施される。 のよ う な 自 然酸化膜の除去は一般的に希フ ッ酸に よ り 行われてさたがヽ 自然酸化膜を除去する装置 と して下記特許文献 2 に示すよ な水素ガス と アルゴンガス を用いて誘 i导¾r？ ]5ロ Aロ プノ ラズマを形成 する ものが提案されている。
しか しなが ら、 デバイ スの微細化が一層進むにつれ 、 例え ば S i 拡散層の深さ も浅く な り 、 従来の T i 一 C V D法によ る T i S i 2 膜では要求される コ ンク タ ト抵抗を得る こ と が 困難と なってき ている。
ンタ ク ト抵抗を下げる ためには、 抵抗の低い C 5 4 結晶 構造の T i S i 2 を多 く 形成 して T i S i 2 膜白 体の抵抗を 抵抗させる こ と が有効であるが、 従来の T i — C V D法では プ口セス温度を高温にする必要があ り 、 C 5 4結晶 養造の τ i S i 2 の存在量が多い T i S i 2 膜を形成する こ と は困難 であつた。
また、 上述のよ う に、 従来のプラズマ C V D法で T i 膜を 成膜する と、 粒径が不均一な T i S i 2 結晶が形成される傾 向がある。 特に、 T i S i 2 膜の成膜に先立ってァルゴンプ ラズマで自然酸化膜除去を行う場合には、 S i 拡散層表面が ダメ ージを受けて不均一にアルモ フ ァ ス化してお り 、 その状 態でプラズマ C V Dで T i 膜を成膜する と、 形成される T i
S i 2 結晶が一層不均一になつて しま う。 そ して、 のよ う な不均一な状態の T i S i 2 結晶は比較的疎に存在するため、 比抵抗が高いと と もに T i S i 2 膜と下地との接触が不均一 と なる。 したがって、 コ ンタク ト抵抗が増加 して しま Ό o 一方、 上述のよ う に、 デバイ ス の微細化に伴って S i 拡散 層の深さが浅く なる と、 コ ンタク トホール底の T i S i 2 膜 あ薄く な り 、 さ らに S i 拡散層と T i S i 2 膜との界 のモ ホ口 ジ一の良好なものが要求される よ う になつてきている。 しかしな力 S ら、 従来の T i — C V D法では、 T i S i 2 結晶 の粒径が大き く 不均一であるため、 十分な界面モホ P ジ一を 得る こ と が困難である。
[特許文献 1 ] 特開平 5 — 6 7 5 8 5 号公報 (き主求項
1 、 図 1 およびその説明） 。
[特許文献 2 ] 特開平 4 一 3 3 6 4 2 6号公報 (図 2 およびその説明部分） 。
発明の開示
本発明はかかる事情に鑑みてなされたも のであつて 、 被処 理体の s i 含有部分上にチタンシリ サイ ド膜のよ つな金属シ リ サイ ド膜を成膜する場合に 、 成膜温度を上昇させるこ とな く 従来よ り も低抵抗の金属シ サイ ド膜を形成する と がで き る成膜方法を提供する こ と を目的とする。 またヽ 径 が均一な金属シ リ サイ ド膜 、 特にチタ ンシ リ サイ 膜を形成 する こ とができ る成膜方法を提供する こ と を 目的とする。
らに、 結晶粒を微細かつ均一に して界 mモホロジ が良好な 金属シリ-サイ ド膜、 特にチタンシリ サィ ド膜を形成する こ と ができ る成膜方法を提供する と を目的とする。
_t ID fc¾題を解決するため 、 本発明の第 1 の観点では 、 被処 理体の S i 含有部分上に金属シリ サィ ド膜を成膜する成膜方 法であって、 前記 S i 含有部分を高周波を用いたプラズマに よ り 処理する工程と、 前記プラズマによる処理が施された S i 含有部分上に成膜しょ う とする金属シリ サイ ド中の金属を 含有する金属含有原料ガスを供給し、 プラズマを生成して当 該金属からなる金属膜を成膜し、 その際の金属膜と S i 含有 部分の S i との反応によ り 金属シリ サイ ド膜を形成する工程 と を具備し、 前記 S i 含有部分のプラズマによる処理は、 被 処理体に絶対値が 2 0 O V以上の D C バイ アス電圧 （ V d c ) を印加しつつ行う こ と を特徴とする成膜方法を提供する。 このよ う に、 成膜に先立って行われる S i 含有層の高周波 を用いたプラズマによる処理において、 被処理体に絶対値が 2 O O V以上と高い D Cバイ アス電圧 （ V d c ) を印加する こ と によ り 、 被処理体表面には従来の 自然酸化膜除去の場合 よ り も強く プラズマ中のイオンが作用する。 このため、 成膜 下地の S i 含有層が全体的にァモノレフ ァ ス化 して反 、性の咼 い状態 （ S i の場合には S i 単結晶よ り も未結合 S i の多い 表面状態） を形成する こ と ができ、 抵抗が低い結 m 口 の金 属シ リ サイ ド結晶 、 例えば金属がチタ ンである場合には C 5
4結晶構造のチタ ンシ リ サィ ドを従来よ も低い処理温度で よ り 多く 存在させる こ と がでさ る。 したがつて、 成膜 曰度を 上昇させる こ と な く 従来よ り も薄膜で低抵抗の金属シ V サイ
·>- 膜を形成する と がでさ その結果 、 ンタ ク ト抵抗を低
< する こ と がでぎ る。 さ ら に 、 従来よ り も被処理体温度を低
< して成膜を行つても、 従来と 同様の結晶性の金属シ V サイ ド、膜を得る こ と ができ る
上記第 1 の観点において 刖記 S i 含有部分と しては S i 板、 o l y 一 S i 金属シ V サイ を挙げる こ と ができ、 単結晶 S 〖 基板 ( S i ゥェハ ) に形成されたコ ンタ ク ト拡散
- 層を典型例 と して挙げる と ができ る S i 基板には Β P
A s 等を ドープしたもの 含む □ また 刖記 S i 含有部分の プラ ズマによ る処理は、 誘導結合ブラ ズマを用いて行 う こ と ができ る。 他に 平行平板型プラ ズマ またはマイ ク ロ波プ ラズマを用いて行 う こ と もでさ る 。 さ ら に、 刖記金属シ リ サ ィ ド膜を形成する工程は 金属含有原料ガスの供給と プラズ マ ス ·
および還元ガ を供給する と によ る金属含有原料ガス の 還元 と を複数回繰り 返すも のであつて よい れに 、 よ り 低温で成膜する こ と ができ る 。 さ らにま た 刖記金属 と しては、 上述 した T i の他に N i C Ο P t M o τ a H f Z r を挙げる と ができ る これら金属は、 通常、 高温で抵抗の低い金属シリ サイ ドの 晶構造を形成し得る も のである。
本発明の第 2 の観点では、 被処理体の S i 含有部分上に金 属シリ サイ ド膜を成膜する成膜方法であって、 刖記 S i 含有 部分上の 自然酸化膜を除去する工程と 、 前記被処理体の 自然 酸化膜が除去された S i 含有部分上に金属シリ サイ ド膜を形 成する工程と を具備 し 、 記金属シ V サイ ド膜を形成するェ 程は、 最初にプラズマを生成せずにヽ 成膜しょ う とする金属 シリ サイ ド中の金属を含有する金属含有原料ガスを所定時 供給して金属 シリ ン結合を生じさせ、 次いで金属含有原 料ガスを供給しつつプラズマを生成して当該金属からなる金 属膜を成膜し 、 その際の金属膜と S i 含有部分との反応によ り金属シリ サィ ド膜を形成する こ と を特徴とする成膜方法を 提供する。
また、 本発明の第 3 の観点では、 被処理体の S i 含有部分 上にチタ ンシジ サイ ド、膜を成膜する成膜方法であって 、 刖記
S i 含有部分上の自然酸化膜を除去する工程と、 前記被処理 体の自然酸化膜が除去された S i 含有部分上にチタンシリ サ ィ ド膜を形成する工程と を具備し、 前記チタ ンシリ サイ ド膜 を形成する工程は、 最初にプラズマを生成せずに、 T i 含有 原料ガスを所定時間供給して T i — S i 結合を生じさせ、 次 いで T i 含有原料ガスを供給しつつプラズマを生成して T i 膜を成膜し、 その際の T i 膜と S i 含有部分との反応によ り チタ ンシリ サイ ド膜を形成する こ と を特徴とする成膜方法を 提供する。 本発明者らの検討結果によれば、 従来、 粒径が不均一な T i S i 2 結晶が形成される のは 、 τ i 含有原料ガス供給と プ ラズマ形成と を同時に行っていたため、 被処理体表面に十分 な T i 含有原料ガスが供給される ftuにプラズマが形成され、 コ ンタク ト底面である S i 含有層表面上の T i 一 S i 結合が 少ない状態で T i S i 2 が結晶成長を開始するためである こ とが判明 した。 具体的には、 T 1 ― S i 結合が少ない状態で はその存在が不均一であ り 、 活性な S i 表面と反応性の高い
T i C 1 Xの反応が急激に生じヽ コンタク トホールの底面上 において T i — S i 結合の数に依存して不均一な結晶が形成 されて しま う。 つま り 、 相対的に T i 一 S i 結合が多いコ ン タ ク トホール部分では比較的緻密な結晶粒径の揃った T i S i 2 結晶が形成され、 相対的に T i 一 S i 結合が少ないコ ン タ ク 卜ホ一ル部分では比較的疎な大きな T i S i 2 結晶が形 成され ό 。 また 、 T i — s i 反応系は T i s i 2 の反応初期 の影響を受けて T i S i 2 の結晶性 （配向性） が変化する こ と が知 られている。 以上のよ う に、 従来は、 T i S i 2 結晶 の粒径 、 晶性 (配向性） が被処理体の面内でばらつき 、 τ i S i 2 膜自体の比抵抗が高く なる と と もに 、 T i S i 2 膜 と下地との接触が不均一と な り 、 コンタク ト抵抗の増大につ ながつていプし このよ う な問題は、 他の金属のシリ サイ ド、を 形成する場合にも存在する問題である。
X- で、 第 2 の観点では、 金属シリ サイ ド膜の形成に際し、 最初にプラズマを生成せずに金属含有原料ガスを所定時間供 給する た、 第 3 の観点は、 第 2 の観点をチタ ンシリ サィ ド膜の形成に適用 したものであ り 、 最初にプラズマを生成せ ずに T i 含有原料ガスを所定時間供給して T i 一 S i 結合を 生じさせる。 これによ り 、 金属シリ サイ ドが結晶成長を開始 する前に金属と シリ コ ンと の結合が S i 含有部分の上に均一 に生じる。 チタ ンシリ サイ ドの場合には、 T i S i 2 結晶が 成長を開始する前に十分な T i 一 S i 結合が S i 含有部分上 に生じる。 したがって、 T i — S i 結合のよ う な金属ーシリ コン結合が、 その後のプラズマ生成によ り 均一な結晶成長を 生じ、 結晶粒、 結晶性 （配向性） も均一になる。 このため、 金属シリ サイ ド (チタ ンシリ サイ ド） 自体が低抵抗と なる と と もに、 金属シリ サイ ド （チタ ンシリ サイ ド） と下地との接 触が均一と なり 、 コ ンタク ト抵抗を低くする こ とができ る。
上記第 1 の観点においても、 前記金属シリ サイ ド膜を形成 する工程は、 最初にプラズマを生成せずに金属含有原料ガス を所定時間供給して金属—シリ コ ン結合を生じさせ、 次いで プラズマを生成する こ とが好ま しい。 これによ り 、 成膜温度 を上昇させるこ となく 従来よ り も薄膜で低抵抗の金属シリ サ ィ ド膜が得られる とい う効果に加え、 結晶粒径が均一な金属 シリ サイ ド膜を得る こ とができ る とい う効果が付加される。
上記第 3 の観点において、 最初にプラズマを生成せずに T i 含有原料ガスを供給する時間は、 2秒以上、 さ らには 5秒 以上である こ とが好ま しい。 前記 S i 含有部分と しては S i 基板、 p o 1 y - S i または金属シリ サイ ドを挙げる こ とが でき、 単結晶 S i ( S i ウェハ） に形成されたコ ンタ ク ト拡 散層を典型例と して挙げる こ とができ る。 単結晶シリ コ ンは B , P， A s を ドープしたものも含む。
また、 刖記白然酸化膜を除去する工程は 、 高周波を用いた ブラズマによ り 行う こ とができ、 上記第 3 の観点の構成は特 にこのよ う な場合に有効でめ <o 0 この場合に 、 高周波を用い たプラズマによ る 自然酸化膜の除去は、 誘導結合プラズマを 用いて行 う か 、 リ モー トプラズマを用いて行う こ とが好ま し い。 また、 高周波を用いたプラズマによ り 白然酸化膜を除去 する際には 、 被処理体に絶対値が 2 0 0 V以上の自 己バィァ ス電圧 （V d c ) を印加しつつ行う こ とが好ま しい。
記チタ ンシリ サイ ド膜を形成する工程において、 プラズ マを生成している際には 、 T i 含有原料ガスを流したままの 状態とする と ができ る o また、 ¾記チタ ンシリ サイ ド膜を 形成するェ程において、 最初にプラズマを生成せずに T i 含 有原料ガスを所定時間供給して T i 一 S i 結合を生じさせ、 その後、 プラズマを生成した際には、 T i 含有原料ガスを停 止し遠元ガスを流してプラズマおよび還元ガスで T i 含有原 料ガスを還元し 、 引き続さ T i 含有原料ガスの供給とプラズ マおよび還元ガスを供給する こ と によ る T i 含有原料ガスの 遠元と を複数回繰り 返すよ う に しても よい o
本発明の第 4 の観点では、 被処理体の S i 含有部分上に金 属シリ サイ ド膜を成膜する成膜方法であって、 プラズマを生 成せずに前記被処理体の S i 含有部分上に成膜しょ う とする 金属シリ サイ ド中の金属を含有する金属含有原料ガスを所定 時間供給して金属ーシリ コ ン結合を生じさせる第 1 工程と、 次いで金属含有原料ガスを供給しなが らプラズマを生成して 当該金属からなる金属膜を成膜し、 その際の金属膜と S i 含 有部分との反応によ り 金属シリ サイ ド膜を形成する第 2工程 と を具備 し、 前記第 2工程は、 最初に金属含有原料ガスを低 流量で供給し、 次いで高流量で供給する こ と を特徴とする成 膜方法を提供する o
また、 本発明の第 5 の観点では、 被処理体の S i 含有部分 上にチタ ンシリ サィ ド膜を成膜する成膜方法であつて、 ブラ ズマを生成せずに前記被処理体の S i 含有部分上に T i 含有 原料ガスを所定時間供給して T i S i 結合を生じさせる第
1 工程と、 次いで T i 含有原料ガスを供給しながらプラズマ を生成して T i 膜を成膜し、 その際の T i 膜と S i 含有部分 との反応によ り チタ ンシリ サイ ド膜を形成する第 2工程と を 具備し、 記第 2工程は、 最初に T i 含有原料ガスを低流量 で供給し、 次いで高流量で供給する こ と を特徴とする成膜方 法を提供する。
プラズマを生成して金属膜を成膜する際に、 最初から金属 含有原料ガスを高流量で供給する と、 金属シリ サィ ド、と S i 含有部分と の界面のモホロ ジーが悪化 して しま う おそれがあ る。 例えば金属が T i である場合には、 最初から T i 含有原 料ガスを高流量で供給する と、 S i と の反応が急激に進み、 粒径の大きな T i S i 2 結晶が形成され、 T i S 1 2 層 と S i 含有部分との界面のモホロジ一が悪化して しま フおそれが ある。 また、 成膜ノヽ。ラ メータのばらつきや S i 含有部分のプ ラズマ入射分布によつてあ、 粒径の大きな T i S i 曰
2 R 曰曰 形成されるおそれがある そこで、 第 4 の観点では 最初にプラズマ生成をせずに T i 金属含有原料ガスを所定時間供給して金属とシリ コンとの 結合を生じさせ、 その後 プラズマを生成する際には、 最初 に金属含有原料ガスを低流 で供給し、 次いで高流量で供給 する。 また、 第 5 の観 、は 第 4 の観点をチタンシリ サイ ド 膜の形成に適用 したものであ り 、 最初にブラズマ生成をせず に T i 含有原料ガスを所定時間供給して T i _ S i 結合を生 じさせ、 T i S i 2 結晶が成長を開始する前に十分な τ i
S i 結合が S i 含有部分上に生じさせる こ と に加え、 その後、 プラズマを生成して T i 膜を成膜する際には 、 最初に低流 の T i 含有原料ガスを供給して S i との反応を緩やかに進行 させる。 これによ り 、 粒径の小さい均一な金属シリサイ の 結晶が形成される。 チタンシリ サィ ド、の場合には、 粒径の小 さい均一な T i S i 2 結晶が形成され Ο。 したがって、 その 後の高流量ガス の供給によ り成膜速度を上昇させた際にも均 一な結晶成長を生じさせる こ とができ 、 その結果、 微細かつ 均一な結晶粒を有する金属シ リ サィ ド、 (チタ ンシ リ サイ > 膜を形成する こ とができるので 界面モホロジーを良好にす る こ とができ る。
また、 上記第 3 の観点においてあ、 プラズマを生成して T i 膜を成膜する際には、 最初に T i 含有原料ガスを低流 で 供給し、 次いで高流量で供給する こ とが好ま しい。 これによ り、 結晶粒径が均一である とい う効果に加え 、 結晶粒径をよ り 小さ く して界面ホモロジ一の良好なチタ ンシリ サイ ド膜が 得られる とい う効果が付加される 2 また、 上記第 3およぴ 5 の観点のいずれにおいても、 プ ラズマを生成して T 1 膜を成膜する際に、 τ i 含有原料ガス を最初に低流量で、 次いで高流量で供給する場合には、 前記 低流量を 0 . 0 0 0 5 〜 0 . 0 1 2 L / m i n の範囲、 前記
1¾流量を 0 . 0 0 4 6 〜 0 . 0 2 0 L / m i n の範囲に設定 する こ とが好ま しい
m記 T i 膜の成膜は 、 T i C 1 4 ガス、 H 2 ガス、 およぴ
A r ガスを供給して行つ こ とができ、 また、 チタ ンシリ サイ ド膜を形成する工程は 被処理体を載置するステージの温度 を 3 5 0 〜 7 0 0 °cの範囲と して行う こ とが好ま しい。
上記第 2 の観 ねよび第 4の観点において 、 前記金属と し ては 、 上述した T i の他に 、 N i 、 C o 、 P t 、 M o 、 T a 、
H f または Z r を挙げる とができる。
本発明によれば、 成膜に先立って行われる S i 含有部分の 高周波を用いたブラズマによる処理において 、 被処理体に絶 対値力 S 2 0 0 V以上と高い D Cバイ アス電圧 ( V d c ) を印 加する こ と によ り 、 成膜 9曰
慨度を上昇させる こ とな く 従来よ り も薄膜で低抵抗の金属シ V サイ ド膜を形成する こ とができ る。
また、 チタ ンシリ サィ 膜のよ う な金属シリ サイ ドの形成 に際し、 最初にブラズマを生成せずに金属含有原料ガスを所 定時間供給して金属 ―シ V コン結合を生じさせるので、 結晶 が均一な金属シリ サィ K膜を形成する こ と ができ る。
さ らに、 最初にプラズマを生成せずに金属含有原料ガスを 所定時間供給して金属 ―シリ コ ン結合を生じさせる こ と に力 U え、 最初に低流量の金属含有原料ガスを供給しながらプラズ 3 マ生成して粒径の小さい均一な金属シリ サイ ド結晶を形成さ せる ので、 界面ホモ ロ ジ一の良好な金属シ リ サイ ド膜を形成 する こ とができ る。
図面の簡単な説明
図 1 A〜Dは、 本発明の第 1 の実施形態に係る成膜方法の 各工程を説明するための断面図。
図 2 は、 高周波を用いたプラズマによ り S i ウェハの表面 を処理する装置の概略構成を示す断面図。
図 3 は、 T i 成膜装置の概略構成を示す断面図。
図 4 A〜Dは、 本発明の第 2 の実施形態に係る成膜方法の 各工程を説明するための断面図。
図 5 は、 本発明の第 2 の実施形態における T i S i 2 膜形 成工程におけるガス供給おょぴプラズマ生成のタイ ミ ングを 示すチヤ一 ト。
図 6 は、 本発明の第 3 の実施形態における T i S i 2 膜形 成工程におけるガス供給およびプラズマ生成のタイ ミ ングを 示すチヤ一 ト。
図 7 Aは、 プラズマを生成して T i 膜を成膜する際に、 最 初から高流量でガスを供給した場合の T i S i 2 結晶の断面 を模式的に示す図であ り 、 図 7 Bは、 本発明の第 3 の実施形 態によ り形成した T i S i 2 結晶の断面を模式的に示す図。
図 8 は、 本発明の第 1 の実施形態によ り 製造した T i S i 2 膜の X線回折プロ ファイルを示す図。
図 9 は、 本発明の第 1 の実施形態によ り 製造した T i S i 2 膜の断面の走査型電子顕微鏡 （ S E M ) によ る画像を示す 図 1 0 は、 本発明の第 2 の実施形態によ り 製造した T i S i 2 膜の X線回折プロ フ ァ イ ルを示す図。
図 1 1 は、 本発明の第 2 の実施形態によ り 製造した T i S i 2 膜の断面の走査型電子顕微鏡 （ S E M) によ る画像を示 す図。
図 1 2 は、 本発明の第 1 の実施形態によ 製造した T i S i 2 膜の X線回折プロ フ ァ イ ル と 、 V d c を通常の値である
- 2 0 O Vに してプラズマ処理を行った後に成膜した T i S i 2 膜の X線回折プロ フ ァイルおよびこのよ う なプラズマ処 理を行わずに成膜した T i S i 2 膜の X線回折プ口 フ ァ イ ル と を比較して示す図。
図 1 3 は、 従来方法で製造した T i S i 2 膜の断面の走査 型電子顕微鏡 （ S E M) による画像を示す図 ο
発明を実施するための最良の形態
以下、 添付図面を参照して、 本発明の実施の形態について 詳細に説明する。 こ こ では、 金属含有原料ガス と して T i 含 有原料ガスを用いて、 S i ウェハにチタ ンシリ サィ ド膜を形 成する場合を例に説明する。
図 1 A〜 Dは、 本発明の第 1 の実施形態に係る成膜方法を 説明するための工程図である。
第 1 の実施態様においては、 まず、 図 1 Aに示すよ う に、
S i ウェハ 1 上に層間絶縁膜 2 を形成し、 ェッチングによ り
S i ウェハ 1 の表面に達する コ ンタク トホ一ル 3 を形成する 次に、 図 1 B に示すよ う に、 S i ウェハ 1 に絶対値が 2 0 0 5
V以上の D C バイ ア ス電圧を印カロしつつ、 高周波を用いたプ ラズマによ り S i ウェハ 1 の表面を処理す 。 ラ1 e続さ 、 図
1 Cに示すよ う に、 S i ウエノヽ 1 に T i C 1 4 等の T 1 含有 原料ガスを供給し、 プラズマを生成して T i 膜を成膜し 、 τ i 膜と S i ウエノヽ 1 の S i との反応によ り T i S i 2 膜 4 を 形成する。 その後、 必要に応じて、 図 1 Dに示すよ う に 、 次 の T i N膜の成膜に前処理と して、 N H 3 を用いて T i S i
2 膜 4 の表面に窒化処理を施す。
次に 、 本実施形態の主要プロセスでめる図 1 Bのプラズマ によ る処理を行 う装置と、 図 1 Cの T i S i 2 膜の成膜処理 を行う装置について説明する。
図 2 は、 上記図 1 Bの処理を行 う プラズマ処理装置の概略 構成を示す断面図である。 こ の装置は誘導結合プラズマ ( I
C P ) 方式であ り 、 基本的に自然酸化膜を除去するためのも のであるが、 第 1 の実施形態では自然酸化膜の除去のみなら ず、 s i ウェハ 1 に R Fバイ アスを印加して S i ゥェハ 1 の 面にィオンを引き込んでイオンによる処理を行う。
こ の高周波を用いてプラズマ処理を行う プラズマ処理衣 la.
1 0 は 、 略円筒状のチャ ンバ一 1 1 と 、 チヤ ンバ一 1 1 の上 方にチヤ ンバー 1 1 に連続して設け られた略円筒状のベルジ ヤ ー 1 2 と を有している。 チャ ンバ一 1 1 内には被処理体で ある S i ウェハ 1 を水平に支持するための例えば A I N等の セラ ミ ックス力 らなるサセプタ 1 3 が円筒状の支持部材 1 4 に支持された状態で配置されている サセプタ 1 3 の外縁部 には S i ウェハ 1 をク ラ ンプするク ラ ンプリ ング 1 5 が設け 6 られている o また、 サセプタ 1 3 内には S i クェハ 1 を加熱 するための ヒ 一タ一 1 6 が埋設されてお り 、 こ の ヒーター 1
6 はヒ一タ一電源 2 5 から給電される と によ り被処理体で ある S i ゥェノヽ 1 を所定の温度に加熱する o
ベノレジャ一 1 2は 、 例 X.ば石英、 セラ 、
、 ククス材料等の電 色 材料で形成されて り 、 その周囲にはァンテナ部材と してのコィル 1 7が卷回されている o ィル 1 7 には高周波 電源 1 8 が接 eされている 。 高周波電源 1 8 は 3 0 0 k H z
〜 6 0 M H Z ヽ 好ま しく は 4 5 0 k H z の周波数を有してい る。 そ して 、 高周波電源 1 8 力 ら コィル 1 7 に高周波電力を 供給する こ と によ り 、 ベルジャ ー 1 2 内に誘導電磁界が形成 される よ う になつている o
ガス供給機構 2 0 は、 プフズマ処理用のガスをチャンバ—
1 1 内に導入するための も のであ り 、 所定のガス のガス供給 源、 ならびに各ガス供給源からの配管、 開閉 ルプ 、 および 流量制御のためのマスフ 一コ ン 卜 ローラ (いずれ 図示せ ず） を有して 、る。 チャンノ 一 1 1 の側壁にはガス導入ノ ズ ル 2 7が Pスけ られてお り 、 上記ガス供給機構 2 0 から延びる 配管 2 1 がこのガス導入ノ ズル 2 7 に接続されており 、 所定 のガスがガス導入ノ ズル 2 7 を介してチヤ ンノ^一 1 1 内に導 入される σ なお、 各配管のバルプおよびマス フ π 一 n ン ト ロ 一ラは図示 しないコ ン ト 一ラ によ り制御される。
プラズマ処理用のガス と しては 、 A r、 N e 、 H e が例示 され、 それぞれ単体で用いる こ とができる □ また、 A r 、 N
Θ 、 H e のいずれかと Η 2 と の併用 、 および A r s N e 、 H 7 e のいすれかと N F 3 の併用であっても よい れらの.中で は 、 A r 単独ヽ A r + H 2 が好ま しい。
チャ ンノ^一 1 1 の底壁には、 排気管 2 8 が接続されてお り 、 の排 管 2 8 には真空ポンプを含む排気装置 2 9 が接 れている 。 そ して排気装置 2 9 を作動させる こ と によ り チャ ンバ― 1 1 およぴベルジャー 1 2 内を所定の真空度まで減圧 する とがでさ
また 、 チャ ンバー 1 1 の側壁にはゲー ト バルブ 3 0 が設け
>- られてお り 、 のゲー トバルブ 3 0 を開に した状態でク工ハ
Wが隣接する ー ドロ ック室 （図示せず） との間で搬送され る よ う になつている。
さ らに 、 サセプタ 1 3 内には、 例えば、 タ ングステンやモ
V ブデン線等をメ ッシュ状に編み込んでなる電極 3 2 が埋設 され、 こ の電極 3 2 には高周波電源 3 1 が接続されて り 、 負の D Cバィァスを印加する こ と が可能と なつている
このよ う に構成される装置において上述のブラズマ処理を 行う に しては 、 ゲー トバルブ 3 0 を開に して、 チャ ンノ^一
1 1 内にゥェノヽ Wを装入し、 サセプタ 1 3 に S i クェハ Wを 載置 しク ラ ンプリ ング 1 5 によ り ク ラ ンプする。 その後 、 ゲ 卜バルブ 3 0 を閉 じ、 排気装置 2 9 によ り チャ ンノ^一 1 1 およぴベルジャ一 1 2 内を排気して所定の減圧状態に し 、 引 含統 、 ガス供給機構 2 0 からガス導入ノ ズノレ 2 7 を介して チャンノ^一 1 1 内に所定のガス、 例えば A r ガス 、 または A r ガス よび H 2 ガスを導入しつつ、 高周波 iW、 1 8 から ィル 1 7 に高周波電力を供給してベルジャー 1 2 内に誘 Φ
辱 ¾ 8
>- 磁界を形成する と によ り 、 プラ ズマが生成される。
一方、 サセプタ 1 3 には 、 高周波電源 3 1 から高周波電力 が供給され、 s i ウエノヽ 1 には負のバイ アス電圧すなわち D cノ ィ ァス電圧 ( V d c ) が印加された状態と なる。 この V d c が印加される こ と によ り S i ウェハ 1 にはプラズマ中の イ オンが引 き込まれる。 本実施形態では、 この際の V d c の 絶対値力 S 2 0 0 V以上になる よ う に高周波電源 1 8 , 3 1 の パワーが調整される。 例えば、 高周波電源 1 8 に 5 0 0 W、 高周波電源 3 1 に 8 0 0 Wを印加する こ と によ り V d c =—
5 3 0 V とする と ができ る。
ちなみに、 通常の酸化膜除去の際の V d c は — 1 0 0 〜一
1 8 0 V程度であ 本実施形態では通常の 白然酸化膜除去 の場合よ り も高い V d c が印加される よ う にする。 この よ う に V d c を高 く する こ と によ り 、 S i ウェハ 1 の表面には従 来の 自然酸化膜除去の場合よ り も強く プラ ズマ中のイ オンが 作用する。 このため、 成膜下地と しての S i ウェハ 1 の表面 が全体的にアモルフ ァ ス化 して反応性の高い状態 と な り 、 後 述する よ う にその後に T i S i 2 膜を形成 した際に、 コ ンタ ク ト抵抗を よ り 低く する こ と ができ る結果構造 C 5 4 の T i S i 2 を多く 形成する こ と ができ る。 V d c の絶対値は 2 5 O Vが好ま し く 3 0 O V以上が一層好ま しい。
この際の処理条件は、 例えば圧力が 0 . 0 1 〜 1 3 . 3 P a 、 好ま し く は 0 . 0 4 〜 2 . 7 P a 、 ウェハ温度が室温〜 5 0 0 °C、 ガス流量が A r お よび H2 と も ： 0 . 0 0 1 〜 0 0 2 L / m i n 、 I C P用の高周波電源 1 8 の周波数が 4 5 9
0 k H z 、 パヮ一が 2 0 0 〜 1 5 0 0 W 、 バィ ァス用の高周 波電源 3 1 の周波数が 1 3 . 5 6 M H z 、 パヮ一力 1 0 0 〜
1 0 0 0 Wであ 。
次に、 引き続き行われる図 1 C の τ ϊ· S i 2 膜を形成する 処理を行 う T i 成膜 置について説明す
図 3 は T i 成膜装置の概略構成を示す断面図である。 この 成膜装置 4 0 は、 ¼密に構成された略円筒状のチャ ンノ — 4
1 を有しており 、 その中には被処理体である S i ウェハ 1 を 水平に支持するためのサセプタ 4 2が円筒状の支持部材 4 3 によ り 支持された状態で配置されている · -* のサセプタ 4 2 は、 例えば A 1 N等のセラ ミ ッタ スで構成されている。
サセプタ 4 2 の外縁部には S i ウェハ Wをガイ ドするため のガイ ドリ ング 4 4 が ruけ られている。 このガィ ドリ ング 4
4 はプラズマのフォ一力シング効果も奏する 。 また、 サセプ タ 4 2 にはモ リ ブデンやタ ングステン線等からなる抵抗加熱 型のヒーター 4 5が埋め込まれており 、 このヒーター 4 5 は ヒーター電源 4 6から 電される こ と によ り 被処理体である
S i ウェハ 1 を所定の温度に加熱する。 なお 、 サセプタ 4 2 に対する S i ウェハ 1 の受け渡しは、 その中に突没自在に設 けられた 3本の リ フ 卜 ピンで S i ウェハ 1 を持ち上げた状態 で行われる。
チャ ンバ一 4 1 の天壁 4 1 a には、 絶縁部材 4 9 を介して シャ ヮ 1 ~へッ K 5 0 がき; ϋ
ΒΧけ られている。 このシャ ワー へッ ド
5 0 は、 上段プ口 ック体 5 0 a 、 中段ブ π 、ソク体 5 0 b、下段 ブロ ック体 5 0 c でネ薪成されている。 そ して 、 下段プロ ック 体 5 0 c にはガスを吐出する吐出孔 5 7 と 5 8 とが交互に形 成されている。 上段ブ π ク体 5 0 a の上面には、 第 1 のガ ス導入口 5 1 と 、 第 2 のガス導入口 5 2 とが形成されている。 上段ブロ ック体 5 0 a の中では、 第 1 のガス導入口 5 1 から 多数のガス通路 5 3 が分岐している 中段プロ ック体 5 0 b にはガス通路 5 5 が形成されてお り 、 上記ガス通路 5 3 がこ れらガス通路 5 5 に連通して ヽる。 さ らにこのガス通路 5 5 が下段プロ ック体 5 0 の吐出孔 5 7 に連通 している
/こ、 上 ノ π ック体 5 0 a の中では 、 第 2 のガス導入口
5 2 から多数のガス通路 5 4が分岐している。 中段ブ ック 体 5 0 b にはガス通路 5 6 が形成されてお り 、 上記ガス通路
5 4 力 Sこれらガス通路 5 6 に連通 している。 さ らにこのガス 通路 5 6 が下段プロ クク体 5 0 c の吐出孔 5 8 に連通 してい る。 そ して、 上 1 およぴ第 2 のガス導入口 5 1 , 5 2 は、 ガス供給機構 6 0のガスライ ンに接 されている。
ガス供給機構 6 0 は 、 ク リ ーニングガスである C 1 F ガ ス を供給する C 1 F ガス供給源 6 1 、 T i 含有ガスであ る
T i C 1 4 ガスを供給する T i C 1 ガス供給源 6 2 、 プラ ズマガスである A r ガスを供給する A r ガス供給源 6 3 還 元ガスである H 2 ガス を供給する H 2 ガス供給源 6 4、 N H 3 ガスを供給する N H 3 ガス供給源 7 1 を有している。 そ して、 C 1 F ガス供給源 6 1 にはガス ラ イ ン 6 5 が、 T i C 1 4 ガス供給源 6 2 にはガス ライ ン 6 6 が、 A r ガス供給源 6 3 にはガス ライ ン 6 7 が、 H ガス供給源 6 4 にはガス ライ ン 6 8 が、 N H 3 ガス供給源 7 1 にはガス ライ ン 7 9 がそれぞ 2 れ接続されている。
また、 各ライ ンにはバルブ 6 9 、 バルブ 7 7 およびマスフ ローコ ン ト ローラ 7 0 が設け られ、 T i C 1 4 ガス供給源 6 2 か ら延びるガス ライ ン 6 6 には、 排気装置 7 6 と繋がるガ ス ライ ン 8 0 がバルブ 7 8 を介 して接続されている。 前記第 1 のガス導入口 5 1 には T i C 1 4 ガス供給源 6 2 から延び るガス ライ ン 6 6 が接続されてお り 、 このガス ライ ン 6 6 に は C 1 F 3 ガス供給源 6 1 から延びる ガス ライ ン 6 5 および A r ガス供給源 6 3 から延びる ガス ライ ン 6 7 が接続されて いる。 また、 前記第 2 のガス導入口 5 2 には H 2 ガス供給源 6 4 力 ら延びる ガス ライ ン 6 8 お よび N H 3 ガス供給源 7 1 から延びる ガス ライ ン 7 9 が接続されている。
したがつて、 プロセス時には、 T i C 1 4 ガス供給源 6 2 からの T i C 1 4 ガスが A r ガス にキャ リ ア されてガス ラィ ン 6 6 を介 してシャヮ ' ~へ、ソ ド 5 0 の第 1 のガス導入 P 5 1 からシャ フ ッ ド 5 0 内に至 り 、 ガス通路 5 3 ， 5 5 を経 て吐出孔 5 7 か らチャ ンパ一 4 1 内へ吐出 さ れる一方、 H 2 ガス供給源 6 4 からの H 2 ガスがガス ライ ン 6 8 を介 してシ ャ ヮ一へッ ド 5 0 の第 2 のガス導入口 5 2 力、 らシャ ワーへッ ド 5 0 内に至 り 、 ガス通路 5 4 , 5 6 を経て吐出孔 5 8 力 ら チャ ンバ一 4 1 内へ吐出 される。 すなわち、 シャ ワーヘッ ド 5 0 は、 T i C 1 4 ガス と H 2 ガス と が全く 独立 してチャ ン バー 4 1 内に供給されるボス ト ミ ッ ク ス タイ プと なってお り 、 これらは吐出後に混合され反応が生 じる。 なお、 各ガス ライ ンのバスレブやマスフ ロ ーコ ン ト ローラ は図示 しないコ ン ト 口 —ラ によ り 制御される。
シャ ヮ一ヘッ ド 5 0 にはヽ ·π益 7 2 を介して高周波電源
7 3 が接 されてお り 、 この高周波雷源 7 3 力、らシャ ヮ < _へ ッ ド 5 0 に高周波電力が供給される - と によ り 、 シャ T7 - ~ へ ッ ド 5 0 を介してチャ ンバ — 4 1 内に供給されたガスがブラ ズマ化され 、 これによ り成膜反応が進行され <o 。 高周波電力 が供給される電極と して機能するシャ ヮ一へッ ド、 5 0 の対向 電極と して 、 サセプタ 4 2 の上部に 、 例えば、 モ リ プデン線 等をメ ッシュ状に Usみ； ΙΔ でなる 極 7 4が埋設されている。 この電極 7 4 には整合器 8 1 を介して高周波電源 8 2 が接続 されてお り 、 バイ アス電圧を得るための高周波電圧が印加さ れる よ つ になっている。
チャ ンパ一 4 1 の底壁 4 1 b には 、 排気管 7 5 が接続され てお り 、 >- の排気管 7 5 には真空ポンプを含む排与壮置 7 6 が接続されている。 そ してこの排 壮置 7 6 を作動させる こ と によ り チヤ ンノ 一 4 1 内を所定の真空度まで減圧する こ と が可能と なつている。
次に、 T i 膜成膜装置における T i 膜形成プロセスについ て説明する o
まず、 ヒ 一ター 4 5 によ り チヤンバ一 4 1 内を 5 0 0 〜 7
0 0 °cに加熱しなが ら排気装置 7 6 によ り チャ ンノ^ ― 4 1 内 を 気して所定の真空状態と し、 A r ガスおよび H 2 ガスを 所定の流 一比で、 例えば A て ガスを 0 . 1 〜 5 L / m i n 、
H 2 ガスを 0 . 5 〜 ； L 0 L / m i n でチヤ ン ノ 一 4 1 内に導 入しつつ 、 高周波電源 7 3 力、らシャ V ~へッ ド、 5 0 に高周波 電力を供給してチャ ンパー 4 1 内にプラズマを生成させ、 さ らに所定流量の τ i C 1 4 ガスを、 例えば 0 . 0 0 1 〜 0 .
0 5 L / m i nで供給してチヤ ンバ — 4 1 内に T i 膜のプリ コー ト処理を行 う 。 その後、 T i C 1 4 ガスを停止 して、 N
H 3 ガスを例えば 0 . 1 〜 3 L / m i nでチャ ンバ 4 1 内 に導入して、 ブラズマを生成してプリ コー ト T i 膜を窒化し て安定化させる。
次いで、 図示しないグー トノ ルプを開いて、 図示しない口 ー ド、 ック室からチヤ ンバー 4 1 内に S i ゥェハを装入し、 サセプタ 4 2上に S i ウェハ 1 を載置し 、 排 装置 7 6 によ り チャ ンノ 一 4 1 内をお 気しつ つ 、 ヒ 一ター 4 5 によ り ゥェ ハ Wを加熱し、 H 2 ガスを 0 • 5 〜 1 0 . 0 L / m i n、 好 ま しく は 0 . 5 5 . 0 L / i n、 A r ガスを 0 . 1 〜 5
0 L / m i n、 好ま しく は 0 • 3 〜 2 • 0 L / m i nの流量 でチヤ ンノ 一 4 1 内に導入する 。 次に 、 A r ガス と H 2 ガス を維持したまま 、 チヤ ンノ 一 4 1 内を 4 0 〜 1 3 3 3 P a、 好ま しく は 1 3 3 . 3〜 6 6 6 . 5 P a にする れらの流 量を維持したまま、 T i C l 4 ガスを 0 . 0 0 1 〜 0. 0 5 L Zm i n、 好ま しく は 0 . 0 0 1 〜 0. O S L Zm i nの 流量でチャ ンバ一 4 1 内に導入してプリ フ ローを行った後、 ヒ ーター 4 5 によ る S i ウェハ 1 の加熱温度 （サセプタ温 度） を 5 0 0〜 7 0 0 °C程度、 好ま しく は 6 0 0 °C程度に維 持して、 高周波電源 7 3 力 らシャ ワーへッ ド 5 0 に 3 0 0 k H z 〜 6 0 MH z 、 好ま しく は 4 0 0 〜 4 5 0 k H z の周波 数で、 2 0 0〜 ； L O O O W、 好ま しく は 2 0 0〜 5 0 0 Wの 高周波電力を供給し、 チャ ンバ一 4 1 内にプラズマを生成し、 プラズマ化したガス中で T i 膜を成膜する
このよ う にして Τ i 膜が堆積される と同時に 、 この T i 膜 は下地の S i ゥェハ 1 カゝら S i を吸い上げて τ i と S i との 反応によ り T i S i 2 膜が形成される。 の場合に、 上述 し たよ う に S i ゥェハ 1 の表面には絶対値が 2 0 0 Vと従来の 自然酸化膜除去の場合よ り も極めて高い V d c が印加されて いるので、 S i ゥェハ 1 の表面では、 自然酸化膜が除去され るのみならず 、 s i ウエノヽ 1 の面にプラズマ中のイオンがよ り 強く 作用 し 、 成膜下地の S i ウェハ 1 の表面が全体的にァ モノレファス化し、 S i 単結晶よ り も未結合 S i (結合が切れ た部分 ) が多 <、 反応性が高い状態が形成されている。 これ によ り 、 抵抗が低い C 5 4結晶構造のチタ ンシジ サイ ドを従 来よ り も低い Γ>ェハ温度で多く 存在させる · - とが可能と なる。 したがつて、 成膜温度を上昇させるこ と な < 従来よ り も薄膜 で低抵抗のチタ ンシリ サイ ド膜を形成する とができ、 その コ ンタク 卜抵抗を低く する こ とがで る
また 、 下地の S 1 ウェハ 1 の表面がこのよ ラ に反応性の高 い状態と なつているので、 従来の T i S i 2 膜と 同 じ膜を形 成するための温度を 5 0〜 1 0 0 °C程度低 < する こ とができ ο。
T i 膜の成膜は 、 上記のよ う に T i C 1 4 ガスの供給と H
2 ガスの供給とプラズマ生成と を同時的に行つても よいが、 最初に T i C 1 4 ガス を短時間供給 して T i 膜の吸着反応 ( T i と S i と の反応） を生 じさせた後、 T i C l 4 ガス と H 2 ガス と A r ガス とプラズマ生成で T i 膜を成膜する工程、 H 2 ガス と A r ガスの導入 +プラズマ生成を行う 工程を複数 回 繰 り 返す プ ロ セ ス 、 例 え ば A L D ( Atomic Layered D epo sition) プ ロ セ ス で行 う こ と もでき る。 これによ り 成膜 温度をさ らに低下させる こ とができ、 5 0 0 °C以下、 例えば
3 5 0 。c程度でも成膜可能となる 。 また、 T i 膜の成膜にお いて 、 プラズマ生成に先立って τ i C 1 4 ガスを所定時間供 糸。 レて S i ウエノヽ上に T i 一 S i 結合を生じさせ、 次いでプ ラズマを生成する よ う に しても よい。 これによ り チタ ンシリ サイ 膜の抵抗を一層低下させる こ と ができ る。
その後 、 必要に応じて T i C 1 2 膜 4 の表面の窒化処理を 行う が 、 この場合には、 サセプタ 4 2 の温度を 3 5 0 ~ 7 0
0 °C程度 、 好ま しく は 6 0 0 °Cに して、 図 3 の装置のチャン
/ ' "-" 4 1 内へ N H 3 ガス供給源 7 1 カゝら N H 3 ガスを例えば
0 . 1 3 L / m i nの流量で、 A r ガスおよび H 2 ガス と と あに流し、 高周波の印加によ り プラズマを生成して処理を 行う こ と ができ る。 窒化処理時のチャンバ一 4 1 内圧力、 温 度、 プラズマ生成条件、 A r ガス流量、 および H 2 ガス流量 等は 、 T i 成膜時と 同 じである。
のよ う にして所定枚数の成膜後、 チャンバ一 4 1 内に C
1 F 3 ガス供給源 6 1 カゝら C 1 F 3 ガス を供給し、 チ ャ ンバ 一内のク リ ーユングを行う。
次に 、 本発明の第 2 の実施形態について説明する。 図 4 A
~ Dは 、 本発明の第 2 の実施形態に係る成膜方法の各工程を 説明するための断面図である。 第 2 の実施形態においては、 図 4 Aに示すよ う に上記図 1
Aと 同様の処理を行い、 次いで、 図 4 B に示すよ に 、 高周 波を用いたプラズマによ り S i ゥェノヽ 1 の表面の S然酸化膜 を除去する 。 引き続き、 図 4 Cに示すよ う に、 s i クェハ 1 に T i C 1 4 ガス等の T i 含有原料ガスを供給し 、 プラズマ を生成して T i 膜を成膜し、 T i 膜と S i ウェハ 1 の S i と の反応によ り T i S i 2 膜 4 を形成する 。 この処理は図 1 C と基本的には同様であるが、 こ こでは 、 最初に H 2 ガス 、 A r ガスを供給 し、 その後、 プラズマを生成せずに T i C l 4 ガス等の T i 含有原料ガスを所定時間供給して T i 一 S i 結 合を生じさせ、 次いでプラズマを生成する。 その後、 必要に 応じて図 4 Dに示すよ う に、 図 1 D と 同様の処理を行い、 T i S i 2 膜 4 の表面にプラズマ窒化処理を施す。
本実施形態では、 図 4 B の自然酸化膜を除去する処理は、
1 の実施形態の図 1 Bを実施する装置と 同様の装置を用い て行う こ とができ る。 この実施形態では自然酸化膜を除去す るだけでよいので、 S i ウェハの V d c の絶対値を 1 0 0 〜
1 8 0 V程度に し、 他の条件は上記条件と 同様に して処理を 行フ こ と ができ る。 ただし、 この実施形態においても V d c の絶対値が 2 0 0 V以上と して処理を行う こ とが有効である。
次の図 4 Cに示す T i S i 2 膜の成膜処理は、 上述の図 3 に示す装置によって基本的に同様の成膜条件によ り処理が行 われるが、 本実施形態では、 プラ ズマ形成せずに T i C 1 4 を供給し、 その後にプラズマを形成して処理を行う。 具体的 には、 サセプタ 4 2上に S i ウェハ 1 を載置した後、 ヒータ 一 4 5 によ り ウェハ Wを加熱しながら排気装置 7 6 によ り チ ヤ ンバー 4 1 内を排気してチャ ンバ一 4 1 内を上記所定圧力 に し、 図 5 にタイ ミ ングを示すよ う に、 H 2 ガスおよび A r ガスを上記所定流量でチャンバ一 4 1 内に導入してプリ フロ 一を行った後、 これらの流量を維持したまま T i C 1 4 ガス を上記所定の流量で T秒間流して S i ウェハ 1 上に T i 一 S i 結合を生じさせ、 その後、 高周波電源 7 3 から上記所定の 高周波電力を供給し、 チャ ンパ一 4 1 内にプラズマを生成し て、 成膜処理を継続する。 このプラズマ生成の前の T i C 1 4 ガスの供給時間 Tは 2秒間以上、 好ま しく は 2〜 3 0秒間、 例えば 1 0秒間に設定される。
従来は、 T i 含有原料ガスである T i C 1 4 ガス供給と プ ラズマ形成と を同時に行っていたため、 S i ウェハ 1 の表面 に十分な T i C 1 4 ガスが供給される前にプラズマが形成さ れ、 コンタ ク ト底面である S i ウェハ 1 の表面上の T i 一 S i 結合が少ない状態で T i S i 2 が急な結晶成長を開始し、 コンタク トホールの底面上において T i 一 S i 結合の数に依 存し異状成長して不均一な結晶が形成されていた。 例えば直 径カ S O . の S i コ ンタク ト面に比較的大きな 5 0 n m 程度である と数個の T i S i 2 結晶が形成され、 比較的小さ な 2 O n m程度である と 1 0〜 2 0個の T i S i 2 結晶が形 成される。 従来はこれに起因 してコ ンタク ト抵抗の増大が生 じていたが、 本実施形態のよ う に、 最初にプラズマを生成せ ずに T i 含有原料ガスである T i C 1 4 ガスを所定時間供給 して S i ウェハ 1 の表面全体に徐々 に T i - S i 結合を生じ させる こ と によ り 、 T i S i 2 が結晶成長を開始する前に十 分な T i 一 S i 結合が生じる。 したがって、 所定時間後のプ ラズマ生成によ り 均一な T i S i 2 結晶の成長を生じ、 結晶 粒、 結晶性 （配向性） も均一になる。 このため、 チタ ンシリ サイ ド自体が低抵抗と なる と と もに、 チタ ンシリ サイ ドと S i ウェハ 1 との接触が均一とな り 、 コンタク ト抵抗を低く す る こ とができ る。
なお、 本実施形態においても、 第 1 の実施形態と同様、 τ i 膜成膜において、 T i C 1 4 ガスの供給と還元ガスである H 2 ガスの供給 +プラズマ生成と を交互的に行う こ とができ る。 この場合には、 最初の T i C l 4 の供給がプリ フローに 相当する。
次に、 本発明の第 3 の実施形態について説明する。
第 3 の実施形態においては、 上記図 4 Aおよび図 4 B と 同 様に して、 S i ウェハ 1 上にコ ンタク トホールを形成後、 高 周波を用いたプラズマによ り S i ウェハの表面の酸化膜を除 去する。 引 き続き、 上記図 4 C と 同様に、 T i S i 2 膜を形 成する。 この T i S i 2 膜の形成工程は、 図 4 C と基本的に は同様であるが、 こ こでは、 最初にプラズマを生成せずに T i 含有原料ガスである T i C 1 4 ガスを所定時間供給して T i 一 S i 結合を生じさせた後、 プラズマを生成して T i 膜の 成膜を行う 際に、 T i 含有原料ガスである T i C 1 4 ガスを、 最初に低流量で供給し、 次いで高流量で供給する。 その後、 必要に応じて図 4 D と 同様に、 T i S i 2 膜の表面に窒化処 理を施す。 本実施形態の T i S i 2 膜の形成工程においては、 図 6 の タイ ミ ングチャー ト に示すよ う に、 まず、 H2 ガスおょぴ A r ガスを所定流量でチャンバ一 4 1 内に導入してプリ フロー を行った後、 これらの流量を維持したまま T i C 1 4 ガスを 所定流量 （低流量 F 1 ) で T 1 秒間流して S i ウェハ 1 上に T i 一 S i 結合を生じさせる。 そ して、 引 き続き T i C 1 4 ガスを上記低流量 F 1 で流した状態で 、 高周波電源 7 3 力 ら 上記所定の高周波電力を供給し、 チヤンノ — 4 1 内にプラズ マを生成して成膜処理を開始する。 この低流量 F 1 での T i
C 1 4 ガスの供給を T 2秒間維持する こ と によ り S i と の 反応を緩やかに進行させる。 次いで、 T i C 1 4 ガスの流量 を高流量 F 2 に上げ、 成膜速度を上げて成膜する
T i C 1 4 ガス流量は、 チャ ンバ一の容積に応 じて 0 . 0
0 0 5〜 0 . 0 2 L Zm i nの範囲で適且設定される 。 3 0
0 m m φ ウェハ対応の T i 成膜装置チヤ ンノ 一においては、 例えば、 低流量 F 1 は 0 . 0 0 1〜 0 . 0 1 2 L /m i nに、 高流量 F 2 は 0 . 0 1 2〜 0 . 0 2 0 L /m i n に設定され、 2 0 0 m m φ ウェハ対応のチャンパ一においては、 例えば、 低流量 F 1 は 0 . 0 0 0 5〜 0 . 0 0 4 6 L Zm i n に、 高 流量 F 2 は 0 . 0 0 4 6〜 0 . O l O L /m i n に設定され る。 また、 プラズマ生成に先立って T i C 1 4 の供給時間 T 1 は、 例えば 1〜 3 0秒間に、 低流量 F 1 での T i C 1 4 の 供給時間 T 2 は、 例えば 5 ~ 6 0秒、 好ま しく は 5〜 3 0秒 に設定される。
プラズマを生成して T i 膜を成膜する際に、 最初から T i 含有原料ガスを成膜用の高流量で供給する と、 S i との反応 が急激に進み、 図 7 Aに示すよ う に、 粒径の大きな T i S i 2 結晶が形成され、 T i S i 2 膜と S i ウェハ 1 と の界面の モホロジ一が悪化して しま うおそれがあるが、 本実施形態の 構成のよ う に、 最初に低流量のガスを供給して S i との反応 を緩やかに進行させる こ と によ り 、 図 7 B に示すよ う に、 粒 径の小さい均一な T i S i 2 結晶を形成する こ とが可能にな したがつて、 その後の高流量ガスの供給によ り成膜速度 を上昇させた際にも均一な結晶成長を生じさせる こ とができ その 果 微細かつ均一な結晶粒を有するチタンシリ サイ ド 膜を形成する こ とができるので 、 界面モホ口ジ一を良好にす る こ とがでさ
な 、 第 1 の実施形態のよ う に、 S i ゥェノヽに絶対値 2 0
0 V以上の V d c を印力 [I して T i S i 2 成膜処理を行った場 合には 、 粒径の大さな T i S i &t 曰
2 口 HBが形成されやすく 、 界 面モホ口ジ一が悪化 しゃすいから、 本実施形態のプラズマ生 成に先 つて T i C 1 4 を所定時間供 TO し、 その後、 最初に 曰
低流 で T 1 C 1 4 を供給しなが らプラズマを生成して T i 膜を成膜して界 1≤モホロジ一を改善する方法は 、 特にこのよ う になる場合に有効である。
次にヽ 本発明の効果を確認した実験結果について説明する
( 1 ) 第 1 の実施形態の実験
ではヽ まずヽ 図 2 の装置を用いて S i クェハ表面に高 周波を用いたブラズマ処理を施した。 の際の条件は高周波 電源 1 8 のパヮ―を 5 0 0 W、 バイァス用の高周波電源 3 1 寸 3
O
のパヮ一を 8 0 0 Wと して、 V d c 力 5 3 0 Vになる う にして行つた。 その後、 図 3 の装置を用いて サセプタ温度
6 4 0 °C 、 ウェハ温度 6 2 0 °Cで 3 1 秒間処理を行い 、 厚さ の T i S i 2 膜を成膜した。
その際の X線回折プロフ ァ イ ルを図 8 に示す 。 図 8 に示す よ う に、 実施形態 1 に従って形成 した T i S i 2 膜はこれら に示すよ う に、 結晶構造 C 5 4 の T i S i 2 のピ一ク強度が 強く 、 C 5 4力 S 7 0 %程度形成している こ とが確認された。
また、 そのサンプルのホール部分の断面の S E Mによる画 像を図 9 に示す。 なお、 図 9 はフ ッ酸でェ クチングしており
T i S i 2 膜がエッチングによ り 抜けている 図 9 に示すよ う に、 τ i S i 2 膜の存在していた部分が薄 < 均一であ り 、 結晶粒径が揃っている こ とが推測される。
( 2 ) 第 2の実施形態の実験
· * " では、 図 2の装置を用いて自然酸化膜を除去した後、 図 3 の装置によ る T i S i 2 膜の成膜において 、 プラズマ生 成に先立つて 1 0秒間 T i C 1 4 を供給した サセプタ温度
6 4 0 °C 、 ウェハ温度 6 2 0 °Cで 2 0秒間処理を行い 、 厚さ
2 7 n mの T i S i 2 膜を成膜した。
その際の X線回折プロファイルを図 1 0 に示す。 図 1 0 に 示すよ う に、 結晶構造 C 5 4 の T i S i 2 の ピ一ク が見られ
C 5 4が生成されているのが確認された。
また、 そのサンプルのホール部分の断面の S E Mによる画 像を図 1 1 に示す。 なお、 図 1 1 はフ ッ酸でェッチングして お り 、 T i S i 2 膜がエッチングによ り 抜けている □ 図 1 1 に示すよ う に、 この場合にも T i S i 2 膜の存在していた部 分が薄く 均一であ り 、 結晶粒径が揃っている こ と が推測され る。
( 3 ) 従来サンプル
図 1 2 は、 第 1 の実施形態に従って製造したサンプルの別 の部分の X線回折プロ フ ァイル （ A ) と V d C ¾"通常の自 然酸化膜除去の条件でプラズマ処理を行つた後に成膜したサ ンプルの X線回折プロ フ ァイル （ B ) よぴこのよ う なブラ ズマ処理を行わずに成膜したサンプルの X線回折プロ フ ァィ ル ( C ) と を比較して示すものである 図 1 2 に示すよ う に
( A ) は C 5 4のピークが高いのに対し プラズマ処理を通 常の条件で行った （ B > の場合には、 To晶構造 C 5 4 の T i
S i 2 のピークがほと んど見られず、 ほぼ C 4 9 の結晶構造 となつてお り 、 （ C ) のプラズマ処理を行わなかつた場合に は C 4 9 の ピーク も低く 、 結晶性が悪 < なつている こ と が確 認された。
また、 本発明の処理を行わない従来のサンプノレのホ一ル部 分の断面の S E Mによ る画像を図 1 3 に示す。 なお、 図 1 3 はフ ッ酸でエッチングしてお り 、 τ i S i 2 膜がェッチング によ り 抜けている。 図 1 3 に示すよ う に T i S i 2 膜の存 在していた部分が厚く 不均一に抜けて り 、 結晶粒径が不均 である こ とが推測される。
なお、 本発明は上記実施形態に限定される こ と なく 本発明 の思想の範囲内で種々変更可能である 例えば 目し実施形 態では T i S i 2 膜の形成に先立って行われる高周波を用い たプラズマでの処理を I C Ρプラズマによ り行ったが、 これ に限疋されずに平行平板型プラズマ (容量結合プラズマ ) で 行つても よ し、 チャ ンバ一内に直接マィク 口波を導入するマ ィ ク 波プラズマで行っても よい o ただし、 I C Pプラズマ のほ つ が不必要なダメ ージを被処理体に与える懸念が小さ く 好ま しい。 また、 第 2 の実施形態のよ う に自然酸化膜の除去 の場合には、 基板へのダメ ージの小さいリ モー トプラズマを 好適に用いる こ とができる。
さ らに、 T i S i 2 膜の下地と して S i ウェハを用いた例 について示 したが、 これに限らず P o 1 y - S i であつても よい し 、 S i に限らず金属シリ サィ ドであっても よい。 さ ら にまた 、 原料ガス と して T i C l 4 ガスを用いた場合を例に と つて説明 したが、 これに限定されず、 T i 含有原料ガスな らばどのよ う なものでもよ く 、 例 ば有機チタンと して T D
M A Τ (ジメ チルァ ミ ノチタユウム ) 、 T D E A T (ジェチ ルァ 、ノチタ ン） 等を用いる こ と あできる。 さ らにまた 、 τ i 含有原料ガスを用いてチタンシ V サイ ド膜を形成する場合 を例にと って説明 したが、 これに限定されず、 例えば、 N i
C o 、 P t、 M o、 T a、 H f 、 Z r 等の金属含有原料ガス を用いてこれら金属のシリ サイ ド膜を形成する場合にも同様 な効果を得る こ とができる。
また 、 上記第 3 の実施形態においては 、 自然酸化膜を除去 後に 、 プラズマを生成せずに T i 含有原料ガスを所定時間供 給し 、 その後 T i 含有原料ガスを取初は低流量で、 次いで高 で供給しなが らプラズマを生成して T i S i 2 膜を形成 したが、 このよ う な T i S i 2 膜の形成方法を、 自然酸化膜 除去を実施 しない場合に適用する こ と もでき る。 この場合に は T i S i 2 膜の結晶粒径を小さ く する こ と ができ る と い う 効果を維持する こ と ができ、 結果と して、 界面モホロ ジーを 良好にする こ と ができ る。

Claims

求 の 範 囲
1 . 被処理体の S 含有部分上に金属シリ サイ ド膜を成膜 する成膜方法であつて 、
前記 S i 含有部分を高周波を用いたプラズマによ り 処理す るェ程と、
記プラズマによる処理が施された S i 含有部分上に成膜 しよ う とする金属シ V サイ ド中の金属を含有する金属含有原 料ガスを供給し、 プラズマを生成して当該金属からなる金属 膜を成膜し、 その際の金属膜と S i 含有部分の S i との反応 によ り金属シリ サイ ド、膜を形成するェ程と
を具備し、
刖記 S i 含有部分のプラズマによる処理は、 被処理体に絶 対値が 2 0 0 V以上の D C バイ ア ス電圧 （ V d c ) を印カロし つつ行う。
2 . 請求の範囲 1 に記載の方法において、
m記 S i 含有部分は 、 S i 基板、 o 1 y - S i または金 属シリ サイ ドからなる
3 . 請求の範囲 1 または 2 に記載の方法において、
記 S i 含有部分のプラズマによる処理は、 誘導結合ブラ ズマを用いて行われる
4 . 請求の範囲 1 または 2 に記載の方法において、 刖記 S i 含有部分のプラズマによる処理は、 平行平板型プ ラズマ、 またはマイ ク 口波プラズマで行われる。
5 . 請求の範囲 1 乃至 4 のいずれかに記載の方法において m記金属シリ サイ ド、膜を形成するェ程は、 金属含有原料ガ ス の供給とプラズマおよび還元ガスを供給する こ と によ る金 属含有原料ガスの還元と を複数回繰り返す。
6 . 請求の範囲 1 乃至 5 のいずれかに記載の方法において、 前記金属シリ サイ ド膜を形成する工程は、 最初にプラズマ を生成せずに金属含有原料ガスを所定時間供給して金属ーシ リ コ ン結合を生じさせ、 次いでプラズマを生成する。
7 . 請求の範囲 1 乃至 6 のいずれかに記載の方法において、 前記金属は、 T i 、 N i 、 C o 、 P t 、 M o 、 T a 、 H f および Z r から選択されたものである。
8 . 被処理体の S i 含有部分上に金属シリ サイ ド膜を成膜 する成膜方法であって、
前記 S i 含有部分上の自然酸化膜を除去する工程と、 前記被処理体の自然酸化膜が除去された S i 含有部分上に 金属シ リ サイ ド膜を形成する工程と
を具備し、
前記金属シリ サイ ド膜を形成する工程は、 最初にプラズマ を生成せずに、 成膜しょ う とする金属シリ サイ ド中の金属を 含有する金属含有原料ガスを所定時間供給して金属ー シ リ コ ン結合を生じさせ、 次いで金属含有原料ガスを供給しつつプ ラズマを生成して当該金属からなる金属膜を成膜し、 その際 の金属膜と S i 含有部分と の反応によ り金属シリ サイ ド膜を 形成する。
9 . 被処理体の S i 含有部分上にチタ ンシリ サイ ド膜を成 膜する成膜方法であって、
前記 S i 含有部分上の自然酸化膜を除去する工程と、 前記被処理体の自然酸化膜が除去された S i 含有部分上に チタ ンシ リ サィ ド膜を形成する工程と、
を具備し、
前記チタ ンシリ サイ ド、膜を形成する工程は、 最初にプラズ マを生成せずに 、 T i 含有原料ガスを所定時間供給して T i 一 S i 結合を生じさせ 、 次いで T i 含有原料ガスを供給しつ つプラズマを生成して T i 膜を成膜し、 その際の T i 膜と S i 含有部分との反応によ り チタ ンシ リ サイ ド膜を形成す
1 0 . 請求の範囲 9 に記載の方法において、
前記チタ ンシリ サイ ド、膜を形成する工程において、 最初に プラズマを生成せずに T i 含有原料ガスを供給する時間は、
2秒以上である
1 1 . 請求の範囲 9 または 1 0 に記載の方法において 、 記 S i 含有部分は 、 S i 基板、 o l y — S i または金 属シリ サイ ドからなる
丄 2 . 永の範囲 9 乃至 1 1 のいずれかに記載の方法にお いて、
前記チタ ンシリ サイ ド、膜を形成する工程において、 プラズ マを生成 している際には 、 T i 含有原料ガスを流 したままの 状態と される
1 3 . 請求の範囲 9 乃至 1 1 のいずれかに記載の方法にお いて、
前記チタ ンシリ サイ ド、膜を形成する工程において、 最初に プラズマを生成せずに T i 含有原料ガスを所定時間供給して
T i — S i 結合を生じさせ、 その後、 プラズマを生成した際 3 には、 T i 含有原料ガスを停止 し還元ガスを流してプラズマ および還元ガスで T i 含有原料ガスを還元し、 引き続さ T i 含有原料ガスの供給と ブラズマ ょぴ還元ガスを供給するこ と による T i 含有原料ガスの還元と を複数回繰り 返す
1 4 . 請求の範囲 9 乃至 1 2 のいずれかに記載の方法にお いて、
前記チタ ンシリ サイ ド膜を形成する工程において、 プラズ マを生成して T i 膜を成膜する際には、 最初に T i 含有原料 ガスを低流量で供給し、 次いで高流量で供給する。
1 5 . 請求の範囲 1 4 に θΰ載の方法において 、
前記低流量は 0 . 0 0 0 5 〜 0 • 0 1 2 L / m i n の範囲 前記高流量は 0 . 0 0 4 6 〜 0 0 2 0 L / m i n の範囲で ある。
1 6 . 請求の範囲 9 乃至 1 5 のいずれかに記載の方法にお いて、
前記自然酸化膜を除去するェ程は、 高周波を用いたプラズ マによ り 行われる。
1 7 . 請求の範囲 1 6 に記載の方法において、
前記自然酸化膜を除去するェ程は、 誘導結合プラズマを用 いて行われる。
1 8 . 請求の範囲 1 6 に記載の方法において、
前記自然酸化膜を除去するェ程は、 リ モー トプラズマを用 いて行われる。
1 9 . 請求の範囲 1 6 乃至 1 8 のいずれかに記載の方法に おいて 前記自然酸化膜を除去する工程は、 被処理体に絶対値が 2 O O V以上の D Cバイ アス電圧 （ V d c 〉 を印力 tlしつつ行う。
2 0 . 被処理体の S i 含有部分上に金属シリ サイ ド膜を成 膜する成膜方法であって、
プラズマを生成せずに前記被処理体の S i 含有部分上に成 膜しょ う とする金属シリサイ ド中の金属を含有する金属含有 原料ガスを所定時間供給して金属ーシリ コ ン結合を生じさせ る第 1 工程と、
次いで金属含有原料ガスを供給しながらプラズマを生成し て当該金属からなる金属膜を成膜し、 その際の金属膜と S i 含有部分との反応によ り金属シリ サイ ド膜を形成する第 2ェ 程と
を具備し、
前記第 2工程は、 最初に金属含有原料ガスを低流量で供給 し、 次いで高流量で供給する。
2 1 . 被処理体の S i 含有部分上にチタ ンシリ サイ ド膜を 成膜する成膜方法であって、
プラズマを生成せずに前記被処理体の S i 含有部分上に T i 含有原料ガスを所定時間供給して T i - S i 結合を生じさ せる第 1 工程と、
次いで T i 含有原料ガスを供給しながらプラズマを生成し て T i 膜を成膜し、 その際の T i 膜と S i 含有部分と の反応 によ り チタ ンシリ サイ ド膜を形成する第 2工程と
を具備し、
前記第 2工程は、 最初に T i 含有原料ガスを低流量で供給 し、 次いで高流量で供給する。
2 2 . 請求の範囲 2 1 に記載の方法において 、
前記低流量は 0 . 0 0 0 5 〜 0 . 0 1 2 L / m i nの範囲 前記高流量は 0 . 0 0 4 6 〜 0 . 0 2 0 L / m i n の範囲で ある。
2 3 . 請求の範囲 9 乃至 2 2 のいずれかに記載の方法にお いて、
前記 T i 膜の成膜は、 T i C l 4 ガス、 H 2 ガス 、 よぴ A r ガスを供給して行 う。
2 4 . 請求の範囲 9 乃至 2 3 のいずれかに記載の方法 お いて、
前記チタ ンシリ サイ ド膜を形成する工程は 、 被処理体を載 置する載置台の温度を 3 5 0 〜 7 0 0 °cの章 a囲と して行 5。
2 5 . 請求の範囲 8 または 2 0 に記載の方法に いて 、 前記金属は、 T i 、 N i 、 C o 、 P t 、 M O 、 τ ヽ H f および Z r から選択されたものでめ 。
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