WO2005002724A1

WO2005002724A1 - Hydrotalcite du type a radical nitrate dote de photochromisme et procede de preparation correspondant

Info

Publication number: WO2005002724A1
Application number: PCT/CN2003/000615
Authority: WO
Inventors: Xue Duan; Tong Zhou; Ge Wang; Zhiqiang Wang
Original assignee: Beijing University Of Chemical Technology
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2005-01-13
Also published as: AU2003248228A1; CN1566260A

Description

一种具有变色特性的硝酸根型水滑石及其制备方法技术领域

本发明涉及一种具有光致变色特性的硝酸根插层水滑石及其制备方法。技术背景

文献 H. Tagaya, S. Sato, T. Kuwahara, J. Kadokawa, K. Masa and K. Chiba, J. Mater. Chem., 1994, 4, 1907和 T. Kuwahara, H. Tagaya and K. Chiba, Microporous Mater. 1995, 4, 247, 均采用离子交换法，以镁铝水滑石为主体，将有机光致变色物种引入层间，制备无机-有机杂化光致变色材料。此种方法的不足之处是：该材料中水滑石只是作为改善有机光致变色材料的固体媒介，其本质上并没有参与光致变色，且受到插层客体自身的光敏性能，所带电荷及离子构型等因素的影响。

自 1975年（ S. Miyata, Clays and Clay minerals, 1975, 23, 369 )就有共沉淀法合成镁铝硝酸根型的水滑石的报道，其后多数水滑石领域的研究者也合成过硝酸根型水滑石 , 而这些工作只是将硝酸根型的水滑石作为前. 体，通过离子交换的方法得到层间为体积较大的阴离子的插层水滑石，硝酸根型的水滑石并不是目的产物。 Gianni A. Caravaggio, Christian Detellier and Zbigniew Wronski, J. Mater. Chem., 2001， 11, 912，采用共沉淀法合成了不同镍铝比的镍铝硝酸根型水滑石并研究了其作为电池正极材料的电化学性能，但并没有涉及到光致变色特性。发明内容

本发明直接以水滑石为基体，根据氷滑石本身所具有的分子可调控性及可插层性进行分子设计，制备一种具有特定光敏性能的光致变色材料。该材料是以层间阴离子硝酸根受紫外辐射与层板二价过渡金属元素发生配位作用并伴随电子转移从而产生光致变色现象的，克服了传统的光致变色材料局限于某一光敏性能，可以实现光热可逆，并且为无污染的无机-无机杂化体系。

该丈变色材料为层间阴离子是硝酸根的水滑石，为层状结构，其结构式为：

[M²⁺ ₁._xM³⁺ _x]N0₃-_x . mH₂0,

其中 0.1 < x 0.33 , m = 3-6为层间结晶水分子数，

M²⁺代表二价金属离子，可以是 Ni^{2 +} , Co^{2 +}或 Fe^{2 +}的任何一种， M²⁺ 优选 Ni^{2 +} ;

M³⁺代表三价金属离子，可以是 Co^{3 +} , Fe^{3 +} , Al^{3 +}或 Ga^{3 +}的任何一种， M³⁺优选 Al³⁺; '

该水滑石具有光致变色性能，即当用 200W-1000W 的高压汞灯照射 10-60分钟，水滑石的颜色发生变化，而在 60-100°C加热后，颜色恢复，且此光热过程可逆。

该硝酸根型水滑石是用一下方法制备得到的，

A. 配制可溶性二价金属硝酸盐和可溶性三价金属硝酸盐的混合溶液，其中二价金属离子浓度为' 0.2-1.2M, 二价、三价金属离子摩尔比为 2-4:1 ; 二价金属离子可以是 Ni²⁺、 Co^{2 +}或 Fe^{2 +}的任何一种，优选 Ni^{2 +}；三价金属离子可以是 Co^{3 +}、 Fe^{3 +}、 Al^{3 +}或 Ga^{3 +}的任意一种，优选 Al^{3 +} ;

B. 配制浓度为 1.0-4.0 M的 NaOH或 KOH碱溶液；

C. 将步骤 A配制的硝酸盐混合溶液緩慢地滴加到步驟 B配制的碱溶液中，剧烈搅拌，直至 pH范围为 8-10, 滴加结束，在 50°C-9(TC晶化 12-70小时，过滤，洗涤到中性， 60°C-10(TC干燥 24小时，得到硝酸根型水滑石。

将得到的水滑石进行 XRD、 IR、元素分析表征显示，硝酸根为层间唯一的阴离子。

将上述水滑石置于 200W-1000W下的高压汞灯下照射 10-60分钟，水滑石的颜色发生变化，固体紫外表征为吸收度的增加，且 60-100Ό加热后，颜色恢复，且此光热过程可逆。 N2003/000615 本发明的优点是：

1、首次合成了具有光致变色特性的水滑石；

2、所采用的制备方法工艺筒单，成本低，反应易于进行；

3、通过控制溶液中二价和三价金属离子的种类和摩尔比，可调控水滑石的光致变色性能。

层板含有过渡金属的硝酸根型水滑石是一种无机 -无机复合光致 '变色材料，较传统的有机或无机 -有机光致变色材料制备简单且无污染。具体实施方案

实施例 1 :

步骤 A: 将 21.76g ( O.lmol )的固体 Ni(N0₃)₂ · 6H₂0和 14g ( 0.05mol ) 的固体 A1(N0₃)₃ · 9H₂0溶于 100ml水中。

步骤 B: 将 12gNaOH溶于 100ml水中配成 3.0M的碱溶液。

步骤 C: 一边剧烈搅拌，一边将盐溶液緩慢滴加至碱溶液中，调节 pH = 9滴加结束, 65°C晶化 24h, 过滤、洗涤至 pH值约为 7, 65°C干燥 24h，得到镍铝硝酸才型水滑石材料。

由 XRD谱图、 IR谱图和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子全部为硝酸根，是一种晶相单一、结构一致的 LDHs材料。

将该 LDHs置于 250W的高压汞灯下照射 20分钟，其颜色由浅蓝色变为深灰色，经 65°C加热一段时间，颜色又恢复为浅蓝色，且此过程可逆。

实施例 2:

步驟 A: 将 11.64g ( 0.04mol )的固体 Co(N0₃)₂ · 6H₂0和 7.5g ( 0.02mol ) 的固体 A1(N0₃)₃ · 9H₂0溶于 100ml水中。

步骤 B: 将 8gNaOH溶于 100ml水中配成 2.0M的碱溶液。

步骤一边剧烈搅拌，一边将盐溶液緩慢滴加至碱溶液中，调节 pH

= 8滴加结束， 80°C晶化 24h，过滤、洗涤至 pH值约为 7, 80°C干燥 24h, 得到钴铝硝酸根型水滑石材料。

将该产物置于 500W的高压汞灯下照射 30分钟，其颜色由粉色变为浅红色，且此过程光热可逆。

Claims

权利要求

1. 一种具有光致变色特性的硝酸才型水滑石，其为层状结构，其特征是结构式为：

[M²⁺ _I._xM³⁺ _x]N0₃-_x . mH₂0,

其中 0.1 < x < 0.33， m = 3-6为层间结晶水分子数，

M²⁺代表二价金属离子，可以是 M^{2 +} , Co^{2 +}或 Fe^{2 +}的^ (可一种； M³⁺代表三价金属离子，可以是 Co^{3 +} , Fe^{3 +} , Al^{3 +}或 Ga^{3 +}的任何一种；

该水滑石具有光致变色性能，即当用 200W-1000W 的高压汞灯照射 10-60 分钟，水滑石的颜色发生变化，而在 60-100 °C加热后，颜色恢复，且此光热过程可逆。

2. 根据权利要求 1所述的具有光致变色特性的硝酸根型水滑石，其特征是二价金属离子 M²⁺优选 Ni² + , 三价金属离子 M³⁺优选 Al³⁺。

3. 一种具有光致变色特性的硝酸根型水滑石的制备方法, 其制备步骤如下：

A. 配制可溶性二价金属硝酸盐和可溶性三价金属硝酸盐的混合溶液，其中二价金属离子浓度为 0.2-1.2M, 二价、三价金属离子摩尔比为 2-4:1; 二价金属离子可以是 Ni^{2 +}、 Co^{2 +}或 Fe^{2 +}的任何一种，三价金属离子可以是 Co^{3 +}、 Fe^{3 +}、 Al^{3 +}或 Ga^{3 +}的任意一种；

B. 配制浓度为 1.0 - 4.0 M的 NaOH或 KOH碱溶液；

C. 将步骤 A配制的硝酸盐混合溶液緩慢地滴加到步骤 B配制的碱溶液中，剧烈搅拌，直至 pH范围为 8-10, 滴加结束，在 50°C-90°C晶化 12- 70小时, 过滤，洗涤到中性， 60°C-100°C干燥 24小时，得到硝酸根型水滑石。

4. 根据权利要求 3所述的具有光致变色特性的硝酸根型水滑石的制备方法，其特征是二价金属离子 Ni^{2 +} , 三价金属离子优选 Al³⁺。