WO2005000992A1 - セリウム系研摩材およびその原料 - Google Patents

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rare earth
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Daisaku Kobayashi
Yoshitsugu Uchino
Hidehiko Yamasaki
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
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    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal

Definitions

  • the present invention relates to a so-called cerium-based abrasive containing cerium oxide as a main component and a raw material thereof.
  • Cerium-based abrasives are generally used for ore raw materials such as bastnaesite concentrates, monazite concentrates, and complex ore concentrates in China, and are used for grinding, drying, firing, crushing (crushing), and classification. It is produced by performing a process (see JP-A-9-1183966, JP-A-2002-97457, and JP-A-2002-224949).
  • bastnaesite concentrate contains rare earth elements such as cerium, lanthanum, and neodymium, and fluorine, and is considered to be one of the preferable raw materials for cerium-based abrasives.
  • typical pastenesite concentrates have a weight ratio of total rare earth oxide equivalent (hereinafter sometimes referred to as TREO) of about 68 to 73 wt%, fluorine of about 6 wt%, and high strength.
  • the heat loss (1000 ° C) is about 20wt%.
  • the breakdown in the T REO cerium oxide (CeO 2 or the like) is about 50 wt%, lanthanum oxide
  • La 2 0 3, etc. is about 35 wt%, about the 1 LWT% neodymium oxide (Nd 2 ⁇ 3, etc.), praseodymium oxide (P r eou etc.) is about 4 wt%.
  • abrasives that are excellent in polishing characteristics, such as being less likely to produce abrasive flaws, are required.
  • the time required for the polishing process it is preferable that the time required for the polishing process be as short as possible. For these reasons, as a cerium-based abrasive, the polishing rate is as high as possible. (High polishing value) is required.
  • cerium-based abrasives have been used for glass substrates for optical disks and magnetic disks, color filters for active matrix LCDs (LCDs), color filters for LCD TVs, watches, calculators, LCDs for cameras, LCDs for solar cells, and other displays. It is used for polishing substrates, glass substrates for LSI photomasks, glass substrates such as optical lenses, and optical lenses.In such a field, it is possible to perform surface polishing with higher precision. There is a need for a serium-based abrasive having a higher polishing rate.
  • an object of the present invention is to provide a cerium-based abrasive having excellent polishing characteristics such as less generation of scratches and a higher polishing rate.
  • a cerium-based abrasive according to a first invention for solving the above-mentioned problems is a cerium-based abrasive containing at least cerium oxide, lanthanum oxide, and neodymium oxide as rare-earth oxides and containing fluorine, and oxide equivalent weight (TREO) is not less than 90 wt%, a 50wt% ⁇ 65wt% ratio of the weight (C E_ ⁇ 2 / TREO) of cerium oxide occupied in TREO, the ratio of the weight of neodymium oxide occupying the TRE_ ⁇ it is an Toku ⁇ the (N d 2 ⁇ Roh TREO) is 1 Owt% ⁇ l 6wt%.
  • TREO oxide equivalent weight
  • the cerium-based abrasive When the cerium-based abrasive is used, a polishing surface (polished surface) with less required polishing scratches and a required high precision can be obtained. In addition, a sharp decrease in the polishing speed after the start of polishing is prevented, and a higher polishing speed is maintained for a longer time. Although the reason for having such excellent polishing properties is not always clear, it is thought that the main factor is the increase in the proportion of neodymium (neodymium oxide) in the abrasive. In conventional cerium-based abrasives, the proportion of neodymium oxide in TREO is about 5. Owt%, and when such cerium-based abrasives are polished, as described above, scratches occur and the polishing speed is reduced.
  • the amount of rare earth elements in the abrasive is generally studied by TREO.
  • rare earth elements are present in the abrasive in various forms such as oxides, oxyfluorides or fluorides. The amount of rare earth elements in the material can be examined relatively easily.
  • TREQ is 90% or more, but more preferably 92% by weight or more. If the proportion of each rare earth element in the abrasive is constant, the higher the proportion of TR EO, the greater the proportion of rare earth oxides that will contribute to polishing, and the higher the polishing rate. is there. In addition, the content of impurities, which is one of the causes of flaws, is low, and flaws are more reliably prevented.
  • the weight ratio (Nd 2 0 3 / TREO) of neodymium oxide occupying the TREO is more preferably 1 lwt% ⁇ l 5wt%, more preferably 12 wt% ⁇ 14 wt%! /.
  • a weight ratio of lanthanum oxide to total conversion weight total rare earth oxide is 22 wt% to 30 wt%. This is because the polishing rate decreases as the ratio of lanthanum oxide increases, and if the ratio exceeds the upper limit, a sufficient polishing rate cannot be secured. It is thought that as the ratio of lanthanum oxide increases, the ratio of cerium oxide decreases and the polishing rate decreases accordingly. On the other hand, the lower the proportion of lanthanum oxide, the more the scratches are generated.
  • the ratio of lanthanum occupied in TR EO is more preferably 24 wt% to 28 wt%.
  • the cerium-based abrasive according to the present invention contains praseodymium oxide, and the weight ratio of praseodymium oxide to TREO (PreOu / T REO) is 2.0 wt% to 8.0 wt%.
  • PreOu / T REO weight ratio of praseodymium oxide to TREO
  • TREO PreOu / T REO
  • the polishing state differs depending on the content of lanthanum and neodymium. Therefore, when the relationship between the content of lanthanum and neodymium and polishing was further examined, a second invention different from the first invention was reached.
  • the cerium-based abrasive according to the second invention is a cerium-based abrasive containing at least cerium oxide, lanthanum oxide, and neodymium oxide as rare earth oxides and containing fluorine, which is calculated as a total rare earth oxide.
  • weight ratio of the weight of which accounts cerium oxide (TRE_ ⁇ ) (Ce_ ⁇ 2 / TRE_ ⁇ ) is 45wt% ⁇ 7 Owt%, lanthanum oxide in TREO (La 2 ⁇ 3) and neodymium oxide (Nd 2 ⁇ 3)
  • the weight ratio of (L a 2 0 3 / Nd 2 0 3) is 1.4 to 2. by also in the range characterized in that it is a 8.
  • an abrasive having a weight ratio of lanthanum oxide to neodymium oxide in TREO within the above range has a good balance between the amount of lanthanum and the amount of neodymium in the abrasive. Conceivable.
  • the abrasive material according to the invention or too large the weight ratio of lanthanum oxide neodymium oxide (L a 2 0 3 / Nd 2 0 3) is, the polishing speed and or too small decreases, sufficient abrasive Speed cannot be secured.
  • the weight ratio as (L a 2 0 3 ZN d 2 0 3) is 1.6 to 2.6 and more preferably Rere.
  • ((L a 2 0 3 + Nd 2 0 3) / TREO) are those more preferably 25wt% ⁇ 5 Owt%. If the balance between lanthanum oxide and neodymium oxide is good, the preferred range of the ratio of the total weight of lanthanum oxide and neodymium oxide is further expanded. This range is preferable because the higher the ratio, the lower the polishing rate. If the ratio exceeds the upper limit, a sufficient polishing rate cannot be secured. It is thought that as the ratio of lanthanum oxide increases, the ratio of cerium oxide decreases accordingly, and as a result, the polishing rate decreases. On the other hand, the lower the ratio is, the more easily the flaw is generated.
  • the ratio is more preferably 30 wt% to 45 wt%.
  • the following cerium-based abrasives (No. Invention 3) is preferred. That is, a cerium-based abrasive containing at least cerium oxide, lanthanum oxide, and neodymium oxide as rare earth oxides and containing fluorine, and having a total rare earth oxide equivalent weight (TREO) of 90 wt% or more.
  • a such abrasive more preferably a weight ratio of cerium oxide to total TREO (C E_ ⁇ 2 / TRE_ ⁇ ) is 50wt% ⁇ 65wt%, lanthanum oxide occupying the TREO It is more preferable that the weight ratio (La 2 TR 3 ZTREO) is 22 wt% to 30 wt%, and the ratio of the total weight of the oxidized lanthanum and the oxidized neodymium ((L a 2 L 3 + Nd 2 + 3 ) / TREO) is more preferably 25 vrt% to 50 wt%.
  • the weight ratio of the amount of fluorine (FZTREO) to the total weight of the rare earth oxides (FZTREO) is 4.0% by weight to 9%. Owt% is preferred.
  • the higher the proportion of fluorine the lower the polishing characteristics such as the roughened state of the polished surface. If the above upper limit is exceeded, the polished surface becomes unacceptably rough in the aforementioned fields where high-precision polishing is required. Because. This is considered to be the result of excessive fluorine and strong chemical action.
  • the proportion of fluorine decreases, the polishing rate decreases.
  • the weight ratio of the amount of fluorine to TREO (F / TREO) is 5. Owt% ⁇ 8.0 wt ° / o is more preferred.
  • some (or all) of the rare earth elements are present not as rare earth oxides but as oxyfluorides or fluorides.
  • the total rare earth oxide equivalent weight (TREO) of the fluorine-containing cerium-based abrasive is the total rare earth oxide equivalent weight obtained by converting all the rare earth elements as rare earth oxides.
  • fluorine content refers to the fluorine content in a cerium-based abrasive which is the subject of TREO measurement.
  • the cerium-based abrasive according to each of the above inventions preferably has a weight ratio ((U + Th) / TREO) of the total amount of uranium and thorium to the total rare earth oxide weight of 0.05% by weight or less. .
  • the weight ratio is more preferably 0.005 wt% or less, and even more preferably 0.0005 wt% or less.
  • the weight ratio of the abrasive weight to the total weight of TREO and fluorine content of the abrasive ((TREO + F) abrasive weight) 1S 95 wt% or more
  • the content is l 05 wt%. This is because the higher the weight ratio, the lower the polishing characteristics such as a roughened polished surface. If the upper limit is exceeded, the polished surface becomes unacceptably rough in the aforementioned fields. Those with a high weight ratio have an excessive amount of fluorine, and it is considered that the polished surface becomes rough as a result of strong chemical action.
  • the lower the weight ratio the more easily the abrasive is generated. If the weight ratio is less than the above lower limit, the unacceptable abrasive is easily generated in the above-mentioned field.
  • the main reason for the low weight ratio is thought to be that many impurities are contained, and as a result, scratches are likely to occur.
  • the above weight ratio is more preferably 98 wt% to 104 wt%. Further, the cerium-based abrasive according to each of the above inventions was examined by X-ray diffraction analysis, and the following results were obtained.
  • the X-ray diffraction peak intensity ratio is more preferably 0.45 to 0.65.
  • rare-earth fluoride is, for example, a material that contains a rare-earth oxide as a raw material, and is generated when the raw material is subjected to a fluorination treatment in an abrasive material manufacturing stage. It is.
  • the case where the X-ray diffraction peak intensity ratio exceeds the above upper limit means that the conversion from the rare earth fluoride to the rare earth oxyfluoride hardly progressed due to insufficient roasting and the rare earth fluoride remained. Or roasting is enough but rare earth There is a limit to the conversion from fluorides to rare earth oxyfluorides, and this is the case where rare earth fluorides remain due to the excess amount of fluorine relative to the rare earth elements. Abrasives that are not sufficiently roasted are not preferred because a sufficient polishing rate cannot be secured.
  • an abrasive which has been sufficiently roasted but has an excessive amount of fluorine contains a relatively large amount of coarse particles which cause abrasive scratches, and is still not preferable.
  • Abrasives that contain a relatively excessive amount of fluorine tend to undergo the chemical action of fluorine during the roasting stage during the production of the abrasive, and are polished due to excessive sintering of the abrasive particles. It is probable that coarse particles, which caused scratches, were generated. Since the amount of fluorine in the abrasive is relatively excessive, even if the coarse particles are sufficiently reduced by pulverization or classification after roasting, polishing using the abrasive does not involve polishing.
  • the X-ray diffraction peak of cerium oxide (Ce 2 ) used in the calculation of the peak intensity ratio is an X-ray diffraction peak of a rare earth oxide containing cerium as a main component.
  • 2 ⁇ 28.1 ° ⁇ 1.0 ° means the X-ray diffraction peak that appeared in the range.
  • the X-ray diffraction peak intensity of cerium oxide is more specifically the diffraction X-ray diffraction of a cubic rare earth oxide (Lnx x y ) containing cerium as a main component. It is the peak intensity.
  • Ln x O y is typically 1.
  • 5 y / x 2 der is, for example, C E_ ⁇ 2, C e 0. 5 Nd 0 . 5 0 ⁇ 75 or C e 0. 75 N d 0 . ⁇ O ⁇ 875 Is identified.
  • Ce-Nd-O-based compounds may be identified as Ce-Nd-O-based compounds, so they also contain rare earth elements (La, etc.) other than Ce and Nd. It is presumed to be an oxide.
  • Ce-Nd-O-based compounds so they also contain rare earth elements (La, etc.) other than Ce and Nd. It is presumed to be an oxide.
  • Ce-Nd-O-based compounds it is presumed to be an oxide.
  • Cerium oxide with respect to X-ray diffraction (C E_ ⁇ 2) for example, C e 0 2 in the case of C e 0 2 in TREO can mean pure oxide Seriumu Different from being Ri, pure oxide Seri
  • an average particle size of the abrasive particles of Seriumu based abrasive in according to the above inventions (D 50), 0. 7 M m ⁇ l. 6 im is preferred.
  • the average particle diameter (D 50) was used the following values. In other words, it is the particle size of the particles whose cumulative volume from the small particle size side becomes 50 wt% in the particle size distribution of the cerium-based abrasive measured by the laser diffraction 'scattering particle size distribution measuring method. As the average particle size (D 5 ) increases, abrasive flaws are more likely to occur. When the average particle size exceeds the above upper limit, abrasive flaws that are unacceptable in the above-mentioned fields requiring high-precision polishing are more likely to occur. On the other hand, as the average particle size (D 5 ) becomes smaller, the polishing rate decreases. If the average particle diameter (D 5 ) is less than the above lower limit, a sufficient polishing rate cannot be ensured. In view of these two-sided, as the average particle diameter (D 5.), 0. 8 ⁇ ⁇ 1. 4 zm more preferably Rere.
  • the ceramic abrasive according to each of the above inventions has a BET specific surface area of 2. Om 2 Zg is preferred. This is because as the BET specific surface area increases, the polishing rate decreases, and if the specific upper limit is exceeded, a sufficient polishing rate cannot be secured. On the other hand, as the BET specific surface area becomes smaller, scratches are more likely to occur. When the specific surface area is less than the above lower limit, polishing scratches which cannot be tolerated in the above-mentioned fields requiring high-precision polishing are more likely to occur. Considering these two surfaces, the BET specific surface area is more preferably from 2.5 m 2 / g to 4.0 m 2 Zg. Next, raw materials for cellium-based abrasives were examined.
  • the total weight ratio of the rare earth oxide equivalent weight (TREO) is not less 9 OWT% or more
  • the ratio of cerium oxide to total TREO (C E_ ⁇ 2 ZT REO) is 50wt% ⁇ 65wt% and the proportion of neodymium oxide occupied in TREO (N d 2 O s / TREO) is cerium-a 1 OWT% to l 6 wt% for the (first invention)
  • a raw material (fourth invention) Is a rare earth element Kutomo Seriumu, a raw material for Seriumu based abrasive containing lanthanum and neodymium
  • weight percentage of cerium oxide occupied in TREO (C E_ ⁇ 2 / TRE_ ⁇ ) is 50wt% ⁇ 65wt%
  • the TRE_ ⁇ ratio of the weight of neodymium oxide occupied (N d 2 0 3 / TREO ) is the 1 O
  • the Seriumu based abrasive material for, as the ratio of the oxidation Seriumu in TREO (C e 0 2 / TREO ) is higher, next to be abrasive scratches produced is likely to occur, the upper limit value Above this, unacceptable abrasive flaws are more likely to occur in the aforementioned fields where high precision polishing is required.
  • the lower the proportion of cerium oxide the lower the polishing rate of the produced abrasive, and if it is less than the above lower limit, it becomes difficult to secure a sufficient polishing rate.
  • the weight ratio of cerium oxide to total TREO (C e 0 2 / TREO ) is more preferably 50wt% ⁇ 6 Owt%.
  • the polishing rate of the produced abrasive decreases as the proportion of the weight increases, and if the upper limit is exceeded, it becomes difficult to secure a sufficient polishing rate.
  • the lower the proportion of neodymium oxide the less the abrasives produced will be flawed and frayed, and if it is less than the above lower limit, abrasive flaws will occur that cannot be tolerated in the aforementioned fields where high precision polishing is required. Cheap.
  • the weight ratio of the neodymium oxide occupying the content of TREO (Nd 2 0 3 / TREO ) is 1 lwt% ⁇ l 5wt% and more favorable preferred, more preferably 12 wt% ⁇ 14 wt% .
  • the reason that the weight ratio ((U + Th) / TREO) of TREO to the total weight of uranium and precipitate is preferably within the above range is that the amount of radioactive substances such as uranium and thorium is preferably as small as possible. Because. Ores such as bastnasite concentrate, monazite concentrate, and China complex ore concentrate (particularly monazite concentrate and China complex ore concentrate) contain a large amount of thorium, and uranium and thorium concentrate. It is not preferable to use it as a raw material for an abrasive without removing it. Therefore, a raw material having the weight ratio ((U + Th) / TREO) of 0.005 wt% or less is more preferable, and a raw material having the weight ratio of 0.0005 wt% or less is further preferable.
  • the weight ratio of lanthanum oxide to total TREO (L a 2 ⁇ 3 ZTREO) are those more preferably 22wt% ⁇ 3 Owt%. And, the ratio is more preferably 24 wt% to 28 wt%.
  • the lower the proportion of lanthanum oxide the greater the amount of fluorine released during roasting. If it is less than the above lower limit, it is too easy to release, making it difficult to control the amount of fluorine in cerium-based abrasives during roasting. Because it becomes.
  • the ratio of the weight of the cerium oxide against the total rare earth oxide equivalent weight (TREO) (C E_ ⁇ 2) '(C e 0 2 / TREO) is 45 wt% ⁇ 70 wt%
  • the weight ratio of lanthanum oxide in TREO (L a 2 ⁇ 3) and neodymium oxide (N d 2 0 3) ( L a 2, 0 3 / Nd 2 ⁇ 3)
  • the raw material (fifth invention) is a cerium-based abrasive containing at least cerium, lanthanum and neodymium as rare earth elements, and is a cerium oxide occupying in TREO.
  • the raw material for the Seriumu based abrasive the ratio of the weight of the oxide Seriumu in TREO (C e0 2 / TREO) is higher, next to be abrasive scratches produced is likely to occur, when the value exceeds the upper limit value
  • the ratio of the weight of the oxide Seriumu in TREO C e0 2 / TREO
  • the lower the proportion of cerium oxide the lower the polishing rate of the produced abrasive. If the lower limit is less than the above lower limit, it is difficult to secure a sufficient polishing rate.
  • the ratio of the weight of cerium oxide to TREO (Ce 2 ZTREO) is more preferably 50 wt% to 60 wt%. Also, too large a weight ratio of lanthanum oxide neodymium oxide (L a 2 0 3 XNd 2 0 3) is also too small, the polishing rate of the abrasive is reduced to be produced, sufficient The polishing speed cannot be secured. It was but mention, the weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide in TREO (L a 2 ⁇ 3 / Nd 2 ⁇ 3) is from 1.6 to 2.6 is more preferable.
  • the weight ratio ((U + Th) / TREO) of TREO to the total weight of uranium and trim is 0.05 wt% or less. This is because it is preferable that the amount of radioactive materials such as uranium and thorium be as small as possible. Ores such as bastnasite concentrate, monazite concentrate, and China complex ore concentrate (particularly monazite concentrate and China complex ore concentrate) contain a large amount of thorium and do not remove uranium and trim. It is not preferable to use it as a raw material for abrasives. Therefore, a raw material having the weight ratio ((U + Th) / TREO) of 0.005 wt% or less is more preferable, and a raw material having the weight ratio of 0.0005 wt% or less is more preferable.
  • the proportion of the total weight of the lanthanum oxide neodymium oxide ((L a 2 0 3 + N d 2 0 3) / TREO) are those things and more preferably 25wt% ⁇ 5 Owt%.
  • the lower the ratio the more the amount of fluorine released during roasting tends to increase. If the ratio is less than the above lower limit, the amount of release becomes too high, and the amount of fluorine in the cerium-based abrasive can be controlled during roasting. Because it becomes difficult.
  • the cerium-based abrasive containing at least cerium oxide, lanthanum oxide and neodymium oxide as rare earth oxides and containing fluorine, and having a total rare earth oxide equivalent weight (TREO) of and at 90 wt% or more, the weight ratio of cerium oxide to total TREO (Ce_ ⁇ 2 ZTREO) is 4 5wt% ⁇ 7 Owt. /.
  • the weight ratio of the neodymium oxide occupied in TREO is the 1 Owt% ⁇ l 6wt%, lanthanum oxide in TREO (L A cerium-based abrasive having a weight ratio (L a 2 ⁇ 3 / Nd 2 ⁇ 3 ) of a 2 0 3 ) to neodymium oxide (Nd 2 0 3 ) of 1.4 to 2.8 (third invention)
  • a raw material for a cerium-based abrasive containing at least cerium, lanthanum, and neodymium as rare earth elements having a TRE of 90 wt% or more and accounting for TREO ratio of the weight of cerium oxide (C E_ ⁇ 2 / TRE_ ⁇ ) and is 45wt% ⁇ 7 Owt%, the weight ratio of the neodymium oxide occupied in TREO (N d 2 0 3
  • a weight ratio of cerium oxide to total TREO (C E_ ⁇ 2 / TREO) is 5 0wt% ⁇ 65wt%, by weight of lanthanum oxide occupying the TREO ratio (L a aOs / TREO) is preferable to further those which are 22 wt% ⁇ 3 Owt%, accounted TREO, percentage of the total weight of the lanthanum oxide neodymium oxide ((L a 2 0 3 + Nd 2 0 3) / TREO) is preferably in the is et as a 25 wt% 50 wt%.
  • the weight ratio ((U + Th) / TREO) of TREO and the total weight of uranium oxide is 0.05% by weight or less.
  • the raw material having a content of 0.0005 wt% or less is more preferable, and the raw material having a content of 0.0005 wt% or less is further preferable.
  • the raw material for the cerium-based abrasive according to the above invention regardless of the raw material according to any of the inventions, has a weight ratio of praseodymium oxide to TREO (PreOu / TREO) of 2.0 wt%. Those with ⁇ 8.0 wt% are even more preferred.
  • radioactive substances such as uranium and thorium that may be contained in the raw materials
  • the ores used as raw materials for abrasives also include calcium (Ca) and barium (Ba) Contains many elements such as iron (Fe) and phosphorus (P) You may have.
  • Abrasives manufactured from ores (raw materials) containing such many elements contain many of these components as impurities. If an abrasive containing a large amount of these impurities is used, abrasive flaws are likely to occur, and the polishing speed may be reduced. If these impurities (especially iron) remain on the polished surface or the like, the electrical or magnetic properties of the object to be polished may be reduced.
  • the raw material for cerium-based abrasive and the cerium-based abrasive according to the present invention include TREO, calcium, barium, iron and phosphorus in total.
  • the weight ratio to the weight ((Ca + Ba + Fe + P) / TREO) is preferably 2.Owt% or less, more preferably 1.Owt% or less, even more preferably 0.5 wt% or less.
  • the weight ratio ((Ca + Ba + Fe + P) / TREO) is preferably 2.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, and still more preferably 0.5% by weight or less.
  • first method for producing a raw material there is roughly the following method (first method for producing a raw material).
  • concentrates such as bastnaesite concentrates are decomposed by a sulfuric acid decomposition method or an alkali decomposition method, and are subjected to treatments such as sedimentation precipitation and segregation dissolution, and then uranium, thorium, calcium, barium, iron, phosphorus, etc.
  • a rare earth solution is obtained by reducing and removing impurities. Then, the composition of the rare earth component of the obtained rare earth solution is adjusted (rare earth composition adjustment).
  • the rare earth solution whose composition is adjusted and a precipitant for example, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, aqueous ammonia, oxalic acid, ammonium oxalate, sodium oxalate, urea, etc.
  • a precipitant for example, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, aqueous ammonia, oxalic acid, ammonium oxalate, sodium oxalate, urea, etc.
  • a precipitate of a rare earth compound eg, carbonate, basic carbonate, monooxycarbonate, hydroxide, oxalate, etc.
  • Methods for adjusting the composition of the liquid include a solvent extraction method and an addition method.
  • the solvent extraction method impurities other than the rare earth elements can be reduced to some extent depending on the application method. Further, the solvent extraction method and the addition method may be performed in combination.
  • the solvent extraction method will be described. For example, when the ratio of the neodymium in the solution prior to solvent extraction (N d 2 ⁇ 3 ZT RE_ ⁇ ) is high and the weight ratio of lanthanum oxide and neodymium oxide in the solution (L a ).
  • the following two methods can be used as the solvent extraction method used when the value is small. That is, a method of extracting a part of neodymium from a rare earth aqueous solution to an organic solvent, or extracting almost the entire amount of a rare earth element into an organic solvent, and then contacting the organic solvent with an aqueous solution for back extraction to form an organic solvent.
  • Each solvent extraction method described here is a method in which an organic solvent is used which is extracted as a heavy rare earth element as an organic solvent, but an organic solvent which is easier to extract as a light rare earth element can be used. is there.
  • the amount of the target substance to be extracted and the amount of back extraction in each extraction step and back extraction step of the above solvent extraction method depend on the power of the abrasive material to be produced, which is the raw material according to any invention. It is appropriately determined according to conditions. Next, the addition method will be described.
  • neodymium percentage in the solution prior to the rare earth composition adjustment (N d 2 ⁇ 3 / TREO) is high and lanthanum oxide in the solution before solvent extraction And the weight ratio (L a 2 0 3 / Nd 2 0 3) added
  • Caro method used in the case is small and neodymium oxide, if an aqueous solution (eg compounds containing many lanthanum Ya cerium as the rare earth element, carbonate, water A mixture of oxides, chlorides, oxides, etc., dissolved in an acid such as hydrochloric acid (or a salt solution may be water)) and mixed to reduce the proportion of neodymium, and a proportion suitable for the present invention. It is a method of adjusting to.
  • the amount of the aqueous solution to be added in the above addition method is appropriately determined depending on conditions such as which of the above-mentioned inventions is the raw material for the abrasive to be produced.
  • the following method (second method for producing raw materials) is also available as a method for producing cerium-based abrasive materials.
  • the total rare earth oxide equivalent weight is not less than 90 wt%
  • the weight ratio of cerium oxide to total TREO is in 50wt% ⁇ 65wt%
  • the abrasive is Prepare the following materials as raw materials.
  • the total rare earth weight ratio of the oxide equivalent weight (T REO) for cerium oxide (C E_ ⁇ 2) (C E_ ⁇ 2 / TREO) is 45 wt% to 7-OWT a%
  • the weight ratio of the acid I spoon lanthanum in TREO (L a 2 ⁇ 3) and neodymium oxide (Nd 2 ⁇ 3) (L a 2 0 3 / Nd 2 0 3)
  • the following materials are prepared as raw materials for the abrasive.
  • the cerium-based abrasive raw material according to the present invention is produced by mixing the raw materials (raw materials for the abrasive material) and adjusting the content of the cellium neodymium (mixing step).
  • the mixing step described in the second manufacturing method only needs to be performed before the roasting step performed in the production of a cerium-based abrasive. That is, the mixing step may be performed at any stage of the production process of the raw material for the ceramic-based abrasive.
  • a plurality of raw materials (raw materials for abrasives) as described above may be separately powdered and subjected to a fluoridation treatment before the mixing step.
  • a plurality of raw materials to be mixed there is one or more high-purity raw materials in which the ratio of one type of rare earth oxide in TREO is 99 wt% or more. Is also good.
  • the term "abrasive raw material” means a material that requires a roasting step in the production of an abrasive in order to produce an abrasive.
  • the raw materials for cerium-based abrasives here include the raw materials before the grinding process, which is performed at the initial stage of the production of the abrasives, and the raw materials before being subjected to the roasting process during the production of the cerium-based abrasives.
  • Raw materials intermediate raw materials
  • the first cerium-based abrasive (that is, the one before the roasting step in abrasive production) is the cerium-based abrasive raw material (intermediate raw material) referred to here.
  • “F / TREO”, “(U + Th) / TREO”, “(Ca + Ba + Fe + P)” / TREOj is the weight of “F”, the weight of “U + Th” or the “Ca + Ba + Fe + P” relative to the total rare earth oxide equivalent weight (T REO) of the raw materials for the abrasive and the abrasive.
  • the weight ratio of "F", “U + ThJ” or "Ca + Ba + Fe + P" in “TREO” is not the ratio of the weight of "TREO".
  • TREO does not contain "FJ,””U + Th,” and "Ca + Ba + Fe + P.”
  • the weight of "F” and the weight of "U + Th" in “TREOJ” Or, the proportion of the weight of “Ca + Ba + Fe + P” is basically 0% by weight.
  • rare earth chloride from India was prepared.
  • the composition of the total rare earth oxide equivalent weight (hereinafter, TREO) is 46. OWT%, C E_ ⁇ 2 / / TREO is 50. 3 wt%, L a 2 0 3 ZTREO is 23.7 wt%, N d 2 O 3 / TREO 20.0 wt%, PreOuZTREO 5.2 wt%, (U + Th) / "TRE ⁇ less than 0.0005 wt%, (Ca + Ba + Fe + P) 7
  • This rare earth chloride was pulverized from monazite concentrate (from India), alkali-decomposed using concentrated Na ⁇ H aqueous solution (140 ° C, 3 hours), Hot water treatment to dissolve phosphoric acid component in aqueous solution, filtration, fractional dissolution using hydrochloric acid adjusted to pH 3.5 to 4.0 (dissolves rare earth elements and converts uranium (U) and thorium (
  • a rare earth chloride solution and 0.1 lM diluted hydrochloric acid were mixed and dissolved to prepare a rare earth chloride solution, the prepared solution was filtered, and the solution after the filtration was subjected to solvent extraction.
  • the extractant ⁇ -88: Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • the diluent Ibsol: Idemitsu Petrochemical
  • the ratio of the organic solvent to the rare earth chloride solution was 8 / L (organic solvent Z rare earth chloride solution). State to become 1
  • the mixture was subjected to countercurrent multistage contact (30 stages) to extract rare earth elements into an organic solvent.
  • the resulting rare earth solution is mixed with an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate (precipitant) to form a precipitate of rare earth carbonate, which is then filtered and washed using a centrifuge.
  • precipitant ammonium hydrogen carbonate
  • rare earth carbonates which are cerium-based abrasive materials (intermediate raw materials). Its composition was such that TREO was 44 wt%. The weight ratio of each rare earth element in TREO was the same as that of the obtained cerium-based abrasive.
  • F / TREO is less than 0.1wt%, and (U + Th) / TREO is 0.0005wt. /. , (Ca + Ba + Fe + P) / TREO was less than 0.4 wt%.
  • the rare earth carbonate (intermediate raw material) thus prepared is mixed with twice as much pure water as the weight of the raw material, and wet-milled for 8 hours using a wet pole mill (powder frame medium is a 5 mm diameter zirconia ball).
  • a wet pole mill a wet pole mill
  • D 50 of the obtained ground product was 0.8 ⁇ . ⁇ .
  • 10 wt% hydrofluoric acid was added to the obtained slurry to prepare a slurry, and the weight ratio of the fluorine component in the slurry (F / TREO) was adjusted, and the slurry was stirred for 30 minutes (hereinafter, referred to as “F / TREO”). , Simply called fluoridation).
  • FZTREO after the fluorine treatment was 8. Owt%.
  • the fluorine concentration was measured by alkali melting / hot water extraction / fluorine ion electrode method. After that, So-called repulp washing was performed, in which the fraction was settled, the supernatant was drawn out, and pure water was added, and the washed slurry was filtered by a filter press method. Then, the obtained filter cake was dried at 140 ° C. for 48 hours. Further, the obtained dried cake was ground with a sample mill, and the obtained ground product was roasted (roasting temperature 1000 ° C, roasting time 12 hours).
  • Examples 2 and 3 In these examples, an organic solvent containing a rare earth element and a 3mo ⁇ / L hydrochloric acid aqueous solution were brought into countercurrent multistage contact to back-extract a rare earth element such as lanthanum into an aqueous hydrochloric acid solution.
  • the flow ratio (organic solvent / hydrochloric acid aqueous solution) between the aqueous solution and the aqueous hydrochloric acid solution is different from that in Example 1.
  • the flow ratio (organic solvent Z aqueous solution of hydrochloric acid) in Example 2 was 8 / 1.3, and the flow ratio (organic solvent Z aqueous solution of hydrochloric acid) in Example 3 was 8Z1.2.
  • the other conditions are the same as those in the first embodiment, and the description is omitted.
  • the rare earth carbonate (intermediate raw material) produced in Example 2 had a TREO of 46 wt%
  • the rare earth carbonate (intermediate raw material) produced in Example 3 had a TREO of 43 wt%.
  • the weight ratio of each rare earth element in TREO was the same as that of the cerium-based abrasive finally manufactured in all examples (see Table 1). In each of the embodiments,? / Ding £ 0 is less than 0. lwt%, (U + Th ) ZTREO is 0. 0005wt 0 /. And (Ca + Ba + Fe + P) / TREO was less than 0.4 wt%.
  • MlLl U.S.-made bastnaesite concentrate was prepared as a raw material.
  • the composition (Weight ratio), TREO is 70 wt%, C E_ ⁇ 2 / TREO is 49. 3wt%, L a 2 0 3 7 chome 1 £ 0 is 34. Owt%, N d 2 0 3 ZTREO 11 . 3wt%, P r 6 O xl / TRE04. 0wt%, FZTREO is 8. 0wt%, (U + Th ) / TREO) Was 0.1 wt%, and (Ca + Ba + Fe + P) / TREO was 6.8 wt%.
  • the prepared raw material (bastnaesite concentrate) and pure water of twice the weight of the raw material are mixed, and wet-mixed for 8 hours in a wet ball mill (crushing medium is zirconia balls with a diameter of 5 mm). Crushing was performed to obtain a raw material slurry. Then, the obtained raw slurry was sequentially subjected to repulping washing, filtration, drying, roasting, pulverization, and classification to obtain a cerium-based abrasive.
  • the conditions of each step after the repulping washing were the same as in Example 1.
  • Comparative Examples 2 and 3 In these comparative examples, the conditions of the step of back-extracting a rare earth element such as lanthanum into an aqueous hydrochloric acid solution by bringing a 3mo 1 hydrochloric acid aqueous solution into countercurrent multistage contact with an organic solvent containing a rare earth element are described in the Examples. Different from 1. In Comparative Example 2, the flow rate ratio between the organic solvent and the aqueous hydrochloric acid solution (organic solvent / aqueous hydrochloric acid solution) was 8Z1.6, and almost all of the rare earth element in the organic solvent was back-extracted into the aqueous hydrochloric acid solution to extract the rare earth solution. (Purified liquid) was obtained.
  • a rare earth element such as lanthanum
  • the flow ratio (the organic solvent Z aqueous solution of hydrochloric acid) in Comparative Example 3 was 81.1. Other conditions were the same as in Example 1.
  • the rare earth carbonate (intermediate raw material) produced in Comparative Example 2 had a TREO of 42 wt%, and the rare earth carbonate (intermediate raw material) produced in Comparative Example 3 had a TREO of 46 wt%.
  • the weight ratio of each rare earth element in TREO was the same as that of the cerium-based abrasive finally manufactured in each of the comparative examples (see Table 1).
  • FZTREO is less than 0.1 wt%
  • (U + Th) / TREO is less than 0.0005 wt%
  • Examples 4 to 7 In each example, a cerium-based abrasive was manufactured under the same conditions as in Example 2, except that the conditions for the fluorination treatment were different. The F / TR EOJ after the fluorination treatment was 4.0 wt% in Example 4, 5.5 wt% in Example 5, and It was 11 wt% and 15 wt% in Example II.
  • Examples 8 and 9 In each example, a cerium-based abrasive was manufactured under the same conditions as in Example 2, except that the roasting temperature in the roasting step was different. The roasting temperature was 850 ° C. in Example 8, and 1100 ° C. in Example 9. Table 1 shows the values of the fluorine content, TREO, and the weight ratio of each rare earth oxide in TREO of the cerium-based abrasives obtained in each of the above Examples and Comparative Examples. In (C a + B a + F e + P) ZTREO, the abrasive of Comparative Example 1 was 6.2 wt%, and the other abrasives were less than 0.4 wt%.
  • the particle size distribution of the cerium-based abrasive was measured using a laser diffraction 'scattering method particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: SALD-200 OA), and the average particle size (D 5 : small particle size side) From 5% by weight).
  • BET specific surface area JISR 1626 -1996 (Gas adsorption of fine ceramics powder BET method for measuring specific surface area) in accordance with “6.2 Flow method (3.5) Single point method” Measurement. At that time, a mixed gas of helium as a carrier gas and nitrogen as an adsorbate gas was used.
  • X-ray diffraction analysis was performed on the cerium-based abrasive using an X-ray diffractometer (MXP18, manufactured by Mac Science Corporation), and the diffraction X-ray intensity was measured.
  • MXP18 X-ray diffractometer
  • a copper (Cu) target was used, and the diffraction angle (20) of the diffraction X-ray pattern obtained by irradiating Cu—K rays was 20 ° to 30 °. ° was analyzed.
  • a polishing tester (HSP-2I type, manufactured by Taito Seiki Co., Ltd.) was prepared as a polishing machine. This polishing tester grinds the surface to be polished with a polishing pad while supplying abrasive slurry to the surface to be polished.
  • the polishing pad was made of polyurethane, and was replaced with a new one every time (about 24 hours of polishing time) in the polishing test.
  • a flat panel glass of 65 mm ⁇ was prepared as an object to be polished.
  • 50 L of an abrasive slurry having a solid content of 15% by weight was prepared by mixing the powdered cerium-based abrasive powder with pure water. The surface of the flat panel glass was polished using this abrasive slurry.
  • polishing speed polishing speed
  • polishing value 1 was determined.
  • the polishing value of the abrasive of Comparative Example 1 was set to the standard (100).
  • the glass is replaced with a new flat panel glass and polished for 23 hours and 20 minutes (24 hours in total).
  • the glass for the flat panel was replaced.
  • the glass for the face panel has been weighed.
  • polishing was performed for 10 minutes to determine the amount of reduction in glass weight due to polishing, and a "polishing value 2" was determined based on this value.
  • the polishing value 2 was determined based on the polishing value 1 of the abrasive of Comparative Example 1 as a reference (100).
  • polishing value ratio (polishing value 2 Z polishing value 1)" is calculated based on “polishing value 1" and “polishing value 2", and “polishing value 1", “polishing value 2” and “polishing value ratio”
  • the polishing value (polishing speed) of the cerium-based abrasive was evaluated by using. Evaluation of abrasive scratches.
  • the flaw evaluation is a method of observing the glass surface by a reflection method using a halogen lamp of 300,000 lux as a light source, scoring the number of large flaws and fine flaws, and evaluating 100 points as a perfect score. went.
  • the polishing accuracy required for finish polishing of a glass substrate for a hard disk or LCD was used as a criterion.
  • the washed slide glass for optical microscopic observation was immersed in the abrasive slurry, pulled up, dried once at 50 ° C, and then placed in a container containing pure water. After immersion, ultrasonic cleaning was performed for 5 minutes. After ultrasonic cleaning, the slide glass taken out of the container was washed with running pure water to obtain a slide glass to be observed. Then, the adhesion was evaluated by observing the remaining amount of abrasive particles remaining on the slide glass surface with an optical microscope.
  • the cerium-based abrasive preferably has a TREO of at least 9 Owt%, more preferably at least 92 wt%. It is preferable that the ratio of the weight of cerium oxide to TREO (Ce 2 ZTRE 2 ) be 5 Owt% or more. Further, from Comparative Example 2 and the actual ⁇ , as the cerium-based abrasive, the ratio of the weight of the oxide neodymium occupied in TREO (Nd 2 ⁇ 3 ZTREO) is preferably not more than 16 wt%.
  • the cerium-based abrasive, by weight percentage (Nd 2 ⁇ 3 / TREO) of neodymium oxide occupying the TREO more than at least 10 wt% is good preferable.
  • the cerium-based abrasive by weight percentage (La 2 ⁇ 3 / TREO) of lanthanum oxide occupying the TREO is preferably not more than 30 wt%.
  • cerium-based abrasive one in which the ratio of the total weight of lanthanum oxide and neodymium oxide to TREO ((L a 2 ⁇ 3 + N d 2 ⁇ 3 ) / TREO) is 25 wt% to 5 Owt% preferable.
  • a comparison of Example 2 and Examples 4 to 7 shows that the cerium-based abrasive has a weight ratio of TREO to fluorine content (F / TREO) of 4.0% to 9.0% by weight. Is more preferred.
  • cerium-based abrasive those having a weight ratio ((U + Th) / TREO) of TREO to the total weight of uranium and thorium of 0.05 wt% or less are preferred. Then, it was compared Comparative Examples 1-3 and Examples 1-3, the X-ray diffraction peak intensity ratio (LnOF / Ce_ ⁇ 2) is from 0.4 to 0.7 are preferred.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the abrasive particles is 0.7 111 to 1.6 / zm, and the BET specific surface area is 2.0 m 2 Zg to 5.0 m More preferably, it is 2 / g.
  • Example 4 had slightly lower polishing value 1 and lower polishing value 2 than those of Example 2 and the like, and had slight adhesion. This is presumably because the weight ratio of the amount of TREO to the amount of fluorine (F / TREO) is small and the X-ray diffraction peak intensity ratio (LnOFZCe ⁇ 2) is small as compared with Example 2 . Further, the abrasive of Example 7 was slightly susceptible to abrasive flaws and slightly adhered compared to Example 2 and the like. .
  • X-ray diffraction peak intensity ratio (LnOF / C E_ ⁇ 2 and Ln F 3 ZC e 0 2) is considered to be because large.
  • the roasting temperature is 800 ° C to 1200 ° C (more preferably, 850 ° C to 110 ° C). It was found that if there was, there was little decrease in the polishing value (polishing speed) (the polishing value ratio was large).
  • cerium carbonate, lanthanum carbonate, praseodymium carbonate, and neodymium carbonate were individually calcined (roasted), and then mixed to prepare raw materials.
  • the prepared raw materials were used to produce a ceramic abrasive. Examples and comparative examples will be described.
  • the calcined, carbonated cerium calcined product (TREO: 8 3wt%, C e 0 2 / TREO: 9 9. 9wt% or more on an ignition loss: 1 7 wt%), lanthanum carbonate calcined product (TREO : 8 5wt%, L a 2 0 3 / TREO: 9 9. 9wt% or more, ignition loss: 1 5 wt%), praseodymium carbonate calcined product (TREO: 86wt%, P r 6 0 lx / TREO: 9 9 .
  • Table 3 shows the composition of the cerium-based abrasive raw material (intermediate raw material) used in each of the examples and comparative examples.
  • the weight ratio of (U + Th) / ⁇ REO of the five intermediate materials prepared by mixing these was less than 0.0005 wt%, and (Ca + Ba + Fe + P) / T The REO weight ratio was less than 0.1wt%.
  • Example 1 After that, the solid content is settled, the supernatant liquid is extracted, and pure water is added, so-called repulp washing is performed.
  • the washed slurry is filtered by a filter press method. It was. Then, the obtained filtered product was sequentially subjected to drying, roasting, pulverization, and classification steps to obtain a cerium-based abrasive.
  • the conditions of each step after drying were the same as in Example 1.
  • Table 4 shows values of the cerium-based abrasives obtained in Examples 10 to 14 and Comparative Examples 6 to 9, such as the fluorine content, TREO, and the weight ratio of each rare earth oxide in TREO. Also, the weight ratio of (Ca + Ba + Fe + P) ZTREO of these abrasives was less than 0.1 wt%.
  • Table 4 by using the obtained cerium-based abrasive in Examples and Comparative Examples, the average particle diameter (D 5 0), was measured BET specific surface area (BET) and the diffracted X-ray intensity (Intensity).
  • BET BET specific surface area
  • Intensity the diffracted X-ray intensity
  • a polishing test was performed using the cerium-based abrasive obtained in each Example and Comparative Example, and the polishing value (polishing speed), the scratch evaluation of the obtained polished surface, and the adhesion (cleanability) were determined. An evaluation was performed. The measurement method is as described above. measured value Table 5 shows the evaluation results.
  • the abrasives of the examples were also excellent in that abrasive scratches were hardly generated and hardly adhered to the polished surface.
  • the abrasive of Example 11 was the most excellent in polishing characteristics.
  • the abrasive of each comparative example had an extremely low polishing value 2, and the polishing value (polishing speed) was sharply reduced by use (except for Comparative Example 9). In addition, there was a problem that polishing scratches were easily generated and easily adhered to the polished surface.
  • the cerium-based abrasive the ratio of the weight of the cerium oxide occupied in TREO (Ce_ ⁇ 2 ZTRE_ ⁇ ) is It is preferable that the content is 45 wt% to 7 Owt%. I understood.
  • the cerium-based abrasive, proportion by weight of neodymium oxide occupied in TREO is 1 Owt% ⁇ l 6wt% Was found to be preferable.
  • the cerium-based abrasive, X-rays diffraction peak intensity ratio (L nOFZC E_ ⁇ 2) is from 0.4 to 0. What is 7 were found more preferable.
  • the acid I spoon lanthanum in TREO (L a 2 ⁇ 3) the weight ratio of neodymium oxide (Nd 2 ⁇ 3) ( the L a 2 0 3 / Nd 2 0 3), preferably on 4 or more 1.
  • Comparative example 7 and example 2.8 that the following are preferred from the comparison between Comparative example 6 and the example I understand.
  • Example 13 force al and adjust the weight balance of the lanthanum oxide neodymium oxide, the weight ratio of the neodymium oxide occupied in TREO (Nd 2 ⁇ 3 / TREO) is even 9 wt% and 17 wt% practical It was found that a typical abrasive was obtained.
  • the cerium-based abrasive according to the present invention has less scratches and maintains a high abrasive force for a long time. Therefore, by using the serium-based abrasive according to the present invention, it is possible to obtain a high-quality polished surface with less damage and less adhesion of the abrasive in a shorter time. That is, according to the present invention, it is possible to provide a ceramic-based abrasive suitable for use in fields requiring high-precision surface polishing performance, such as polishing of optical disks and glass substrates for magnetic disks.

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Abstract

本発明は、傷の発生がより少ないなど優れた研摩特性を有しており、研摩速度がより高いセリウム系研摩材を提供するものである。希土類酸化物として少なくとも酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を含み、フッ素（Ｆ）を含有するセリウム系研摩材であり、当該研摩材において、全希土類酸化物（ＴＲＥＯ）を９０wt％以上にすると共に、ＴＲＥＯに占める酸化セリウムの重量の割合（ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ）を５０wt％～６５wt％にし、さらにＴＲＥＯに占める酸化ネオジムの重量の割合（Ｎｄ２Ｏ３／ＴＲＥＯ）を１０wt％～１６wt％にする。このようなセリウム系研摩材を用いると研摩傷の発生が少ない研摩面が迅速に得られる。

Description

セリゥム系研摩材およびその原料 技術分野
本発明は、 酸化セリウムを主成分とする、 いわゆるセリウム系研摩材とその 原料に関する。
背景技術
セリゥム系研摩材は、 概略的には、 例えばバストネサイ ト精鉱、 モナザィ ト精鉱、 中国複雑鉱精鉱等の鉱石原料に、 粉枠、 乾燥、 焼成、 粉碎 （解砕)、 分 級等の工程を施すことによって製造される （特開平 9一 1 83966号公報、 特開 2002— 97457号公報、 特開 2002— 224949号公報参照）。 例示した原料のうちバストネサイト精鉱は、 セリウム、 ランタン、 ネオジムな どの希土類元素およびフッ素を含有しており、 セリゥム系研摩材の好適な原料 の一つと考えられている。
例えば、パストネサイト精鉱の典型的なものは、全希土類酸化物換算重量（以 下、 TREOと記載することがある） の重量比が 68〜73wt%程度、 フッ素 が 6wt%程度で、 強熱減量 （1000°C) が 20wt%程度である。 そして、 T REO中の内訳は、 酸化セリウム （Ce02等） が 50wt%程度、 酸化ランタン
(La 203等）が 35wt%程度、酸化ネオジム （Nd2〇3等）が 1 lwt%程度、 酸化プラセオジム （P r eOu等） が 4wt%程度である。 ところで、 研摩材としては、 できるだけ研摩傷が発生しにくいなど研摩特性 に優れているものが求められている。 また、 研摩工程を経て製造される製品を 効率良く製造するには、 研摩工程に要する時間はできるだけ短い方が好ましい。 このようなことから、 セリウム系研摩材としては、 できるだけ研摩速度の高い もの （研摩値が大きいもの） が求められている。
そして、 近年、 セリウム系研摩材は、 光ディスクや磁気ディスク用ガラス基 板、 アクティブマトリックス型 LCD (Liquid Crystal Display), 液晶 TV用 カラーフィルタ、 時計、 電卓、 カメラ用 LCD、 太陽電池等のディスプレイ用 ガラス基板、 LS Iフォトマスク用ガラス基板あるいは光学用レンズ等のガラ ス基板や光学用レンズ等の研摩で用いられており、 このような分野では、特に、 より高精度の表面研摩を行うことができ、 且つ研摩速度がより高いセリゥム系 研摩材が求められている。
ところが、 従来のセリゥム系研摩材による研摩では、 光ディスクや磁気ディ スク用ガラス基板などの研摩において要求される研摩精度を満足しないような 大きさの傷が発生した。 また、 研摩開始後、 研摩を続けるに従って急激に研摩 速度が低下し、 急激に研摩効率が低下した。 このように、 従来のセリウム系研 摩材では、 上記したような分野の要求に十分に対応できない。 発明の開示
このような問題点に鑑み、 本発明は、 傷の発生がより少ないなど優れた研摩 特性を有しており、 研摩速度がより高いセリゥム系研摩材を提供することを課 題とする。 上記課題を解決する第 1の発明に係るセリゥム系研摩材は、 希土類酸化物と して少なくとも酸化セリウム、 酸化ランタンおよび酸化ネオジムを含み、 フッ 素を含有するセリウム系研摩材であって、 全希土類酸化物換算重量 （TREO) が 90wt%以上であり、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （C e〇2 /TREO) が 50wt%〜65wt%であり、 T R E〇に占める酸化ネオジムの 重量の割合 (N d 2〇ノ TREO) が 1 Owt%〜l 6wt%であることを特徵と するものである。 当該セリウム系研摩材を用いれば、 研摩傷の発生が少なく、 要求される髙精 度の研摩面 （研摩された面） が得られる。 また、 研摩開始後に急激に研摩速度 が低下するようなことが防止され、 より高レ、研摩速度がより長い間維持される。 このように優れた研摩特性を有する理由は必ずしも明確ではないが、 研摩材中 のネオジム （酸化ネオジム） の割合を増加したことが主要因であると考えられ る。従来のセリゥム系研摩材は、 TREO中の酸化ネオジムの割合が 5. Owt% 程度であり、 このようなセリウム系研摩材を用いて研摩すると、 先に説明した ように、 傷が発生し研摩速度が急激に低下するからである。 セリウム系研摩材においては、 一般に、 TREOによって研摩材中の希土類 元素の量を検討する。 本発明に係る研摩材のように、 フッ素を含有するもので は、 希土類元素は酸化物、 ォキシフッ化物あるいはフッ化物など種々の形態で 研摩材中に存在しているが、 TREOを用いれば研摩材中の希土類元素量を比 較的簡単に検討できる。
上記発明に係る研摩材において、 TREQは 90 ％以上であるが、 92wt% 以上がより好ましい。 研摩材中の各希土類元素の割合が一定である場合、 TR EOの割合が高いほど、 希土類酸化物のうち最も研摩に寄与する酸化セリゥム の割合が増えることとなり、 高い研摩速度を確保できるからである。 また、 傷 発生の原因の一つである不純物の含有率が低いこととなり、 傷発生がより確実 に防止されるからである。
ただし、 TREO中の酸ィ匕セリウムの重量の割合 （C e〇2ZTREO) が高 くなるほど傷が発生しやすくなり、 上記上限値を超えると、 高精度の研摩が要 求される前述の分野では許容できない研摩傷が発生しやすくなる。 他方、 当該 割合が低くなるほど、上記したように研摩速度が低下し、上記下限値未満では、 十分な研摩速度を確保できない。 これら両面を考慮すると、 TREOに占める 酸化セリウムの重量の割合 (C e 02/TREO) は 50wt%〜60wt%がより 好ましい。
そして、 TRE〇中の酸化ネオジムの重量の割合 （Nd 203ZTREO) が 高くなるほど研摩速度が低下し、 上記上限値を超えると、 十分な研摩速度を確 保できない。 他方、 酸化ネオジムの割合が低くなるほど傷が発生しやすく、 上 記下限値未満では、 高精度の研摩が要求される前述の分野では許容できない研 摩傷が発生しやすくなる。 したがって、 これら両面を考慮すると、 TREOに 占める酸化ネオジムの重量の割合（Nd 203/TREO)は 1 lwt%〜l 5wt% がより好ましく、 12 wt%〜 14 wt%がさらに好まし！/、。
また、 上記発明に係るセリウム系研摩材としては、 全希土類酸化物換算重量 に占める酸化ランタンの重量の割合 （La2〇3ZTREO) が 22wt%〜30 wt%であるものが好ましい。 酸化ランタンの割合が高くなるほど研摩速度が低 下し、 上記上限値を超えると十分な研摩速度を確保できないからである。 酸化 ランタンの割合が増えると、 その分、 酸化せリウムの割合が低下し、 研摩速度 が低下すると考えられる。 他方、 酸化ランタンの割合が低くなるほど傷が発生 しゃすくなり、 上記下限値を下回ると、 高精度の研摩が要求される前述の分野 では許容できない研摩傷が発生しやすくなる。 これら両面を考慮すると、 TR EOに占める酸ィ匕ランタンの割合は 24wt%〜28wt%がより好ましい。
さらに、 上記発明に係るセリウム系研摩材としては、 酸化プラセオジムを含 有しており、 TREOに占める酸化プラセオジムの重量の割合 （P reOu/T REO) が 2. 0wt%〜8. Owt%であるものがより好ましい。 ここまでの記載から解るように、 研摩材においては、 セリウムだけでなく、 ランタンさらにはネオジムも研摩に寄与しており、 ランタンやネオジムの含有 量によって研摩状態に違いが生ずる。 そこで、 ランタンやネオジムの含有量と 研摩との関係についてさらに検討したところ、 上記第 1の発明とは別の第 2の 発明に想到するに至った。 すなわち、 第 2の発明に係るセリウム系研摩材とは、 希土類酸化物として少 なくとも酸化セリウム、 酸化ランタンおよび酸化ネオジムを含み、 フッ素を含 有するセリウム系研摩材であって、 全希土類酸化物換算重量 （TRE〇） に占 める酸化セリウムの重量の割合 （Ce〇2/TRE〇） が 45wt%〜7 Owt%で あり、 TREO中の酸化ランタン （La 2〇3) と酸化ネオジム （Nd2〇3) と の重量比 （L a 203/Nd 203) が 1. 4〜2. 8であることを特徴とするも のである。 このように、 TREO中の酸化ランタンと酸化ネオジムとの重量比 が上記範囲である研摩材は、 研摩材中のランタンの量とネオジムの量のパラン スがよく、 その結果、 研摩特性に優れると考えられる。
当該発明に係る研摩材では、 酸化ランタンと酸化ネオジムの上記重量比 （L a 203/Nd 203) が大きくなり過ぎたり、 小さくなり過ぎたりすると研摩速 度が低下し、 十分な研摩速度を確保できなくなる。 このようなことから、 当該 重量比 （L a 203ZN d 203) としては、 1. 6〜2. 6がより好ましレヽ。 さらに、 TREOに占める、 酸化ランタンと酸化ネオジムの合計重量の割合
((L a 203 + Nd 203) /TREO)が 25wt%〜5 Owt%であるものがより 好ましい。 酸化ランタンと酸化ネオジムのバランスがよければ、 酸化ランタン と酸化ネオジムの合計重量の割合について好適な範囲がより広がる。 当該範囲 が好ましい理由であるが、 割合が高くなるほど研摩速度が低下し、 上記上限値 を超えると十分な研摩速度を確保できないからである。 酸化ランタンの割合が 増えると、 その分、 酸化セリウムの割合が低下し、 その結果研摩速度が低下す ると考えられる。 他方、 この割合が低くなるほど傷が発生しやすくなり、 上記 下限値未満になると、 高精度の研摩が要求される前述の分野では許容できない 研摩傷が発生しやすくなる。 これら両面を考慮すると、 上記割合 （（La2〇3 + Nd2〇3) /TREO) は 30wt%〜45wt%がより好ましい。 そして、 ここまでの検討内容を総合すると、次のようなセリウム系研摩材（第 3の発明） が好ましい。 すなわち、 希土類酸化物として少なくとも酸化セリウ ム、 酸化ランタンおよび酸化ネオジムを含み、 フッ素を含有するセリウム系研 摩材であって、 全希土類酸化物換算重量 （TREO) が 90wt%以上であり、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （Ce〇2ZTREO) が 45wt% 〜70wt0 /。であり、 TREOに占める酸化ネオジムの重量の割合 (N d 2〇ノ TREO) が 1 Owt%〜l 6wt%であり、 TREO中の酸ィヒランタン （L a 2〇 3) と酸化ネオジム （Nd 203) との重量比 （L a 203ZN d 203) が 1. 4 〜2. 8であるものが好ましい。 さらにいえば、 このような研摩材であって、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 (C e〇2/TRE〇) が 50wt% 〜65wt%であるものがより好ましく、 TREOに占める酸化ランタンの重量 の割合 （La2〇3ZTREO) が 22 wt%〜 30 wt%であるものがさらに好ま しく、 TREOに占める、 酸ィ匕ランタンと酸ィ匕ネオジムの合計重量の割合 （（L a 2〇3 + Nd2〇3) /TREO) が 25 vrt%〜 50 wt%であるものがさらに好 ましい。 . ' また、 研摩特性の向上についてさらに検討し、 次の結果を得た。 すなわち、 上記各発明に係る研摩材としては、 いずれの発明に係る研摩材であるとに拘わ らず、 全希土類酸化物換算重量に対するフッ素量の重量比 （FZTREO) が 4. 0wt%〜9. Owt%であるものが好ましい。 フッ素の割合が高くなるほど 研摩面の状態が荒れた状態になるなど研摩特性が低下し、 上記上限値を超える と、 高精度の研摩が要求される前述の分野では許容できないほど研摩面が荒れ るからである。 フッ素量が過剰であり、 強い化学作用が生じた結果であると考 えられる。 他方、 フッ素の割合が低くなるほど研摩速度が低下し、 上記下限値 未満では、 十分な研摩速度を確保できなくなる。 スッ素量が少なく、 研摩に寄 与する化学作用があまり生じないからであると考えられる。 これら両面を考慮 すると、 TREOに対するフッ素量の重量比 （F/TREO) は、 5. Owt% 〜8. 0wt°/oがより好ましい。 なお、 フッ素含有セリウム系研摩材では、 希土 類元素の一部 （または全部） は、 希土類酸化物としてではなく、 ォキシフッ化 物やフッ化物として存在している。 したがって、 フッ素含有セリウム系研摩材 の全希土類酸化物換算重量 （TREO) とは、 全ての希土類元素が希土類酸化 物として存在すると換算して求まる全希土類酸化物換算重量である。 また、 こ こでいうフッ素量とは、 TREOの測定対象であるセリゥム系研摩材中のフッ 素含有量のことである。
そして、 上記各発明に係るセリウム系研摩材としては、 全希土類酸化物換算 重量に対するウランとトリウムの合計量の重量比 （（U + Th) /TREO) が 0. 05wt%以下であるものが好ましい。 セリウム系研摩材中に含まれるトリ ゥムゃゥラン等の放射性物質はできるだけ少ない方が好ましいからである。 し たがって、 当該重量比は 0. 005wt%以下がより好ましく、 0. 0005wt% 以下がさらに好ましい。
また、 上記各発明に係るセリウム系研摩材としては、 研摩材重量と、 当該研 摩材の TREOおよびフッ素含有量の合計重量との重量比 ((TREO + F) 研摩材重量） 1S 95wt%〜l 05wt%であるものが好ましい。 当該重量比が 高くなるほど研摩面が荒れた状態になるなど研摩特性が低下し、 上記上限値を 超えると、 前述の分野では許容できないほど荒れた研摩面になるからである。 当該重量比が高いものはフッ素量が過剰なものであり、 強い化学作用が生じた 結果研摩面が荒れると考えられる。 他方、 この重量比が低くなるほど研 傷が 発生し易くなり、 上記下限値未満では、 前述の分野では許容できない研摩傷が 発生しやすくなる。 上記重量比が低い主な原因としては、 不純物が多く含まれ ていることが考えられ、 その結果傷が発生しやすくなると考えられる。 これら 両面を考慮すると、 上記重量比としては、 98wt%〜l 04wt%がより好まし レ、。 さらに、 上記各発明に係るセリウム系研摩材について、 X線回折による分析 によって検討を行ったところ、 次のような結果が得られた。 上記各発明に係る セリゥム系研摩材としては、 X線源として Cu— Κα線または Cu— Κα ι線を 用いた X線回折法による測定により 2 Θ (回折角） =20° 〜30° の範囲に 出現する X線回折ピークのうち、 希土類ォキシフッ化物 （Ln〇F) について の X線回折ピーク強度であって最強の X線回折ピーク強度と、酸ィ匕セリゥム（C e 02) についての X線回折ピーク強度であって最強の X線回折ピーク強度との 強度比 （LnOFZCe〇2) が 0. 4〜0. 7であるものが好ましい。
当該 X線回折ピーク強度比が大きくなるほど、 研摩傷が発生しやすくなり、 上記上限値を超えると、 前述の分野では許容できないような研摩傷が発生する ようになるからである。 他方、 X線回折ピーク強度比が小さくなるほど研摩速 度が低下し、 上記下限値未満では、 十分な研摩速度を確保できなくなるからで ある。 これら両面を考慮すると、 X線回折ピーク強度比は、 0. 45〜0. 6 5がより好ましい。
そして、 上記各発明に係るセリウム系研摩材としては、 X線源として Cu— Κ α線または C u— Kひ 線を用いた X線回折法による測定により出現する X 線回折ピークのうち、 20 = 24. 2° ±0. 5° の範囲に出現する希土類フ ッ化物 （LnF3) についての X線回折ピーク強度であって最強の X線回折ピー ク強度と、 酸化セリゥムの X線回折ピーク強度であって最強の X線回折ピーク 強度との強度比 （LnF3ZCe02) が 0. 1以下のものがより好ましい。 こ こで、 希土類フッ化物 （LnF3) は、 例えば、 原料が希土類酸化物を含有する ものであり、 研摩材製造段階で当該原料にフッ化処理が施されたような場合に 生成されるものである。
したがって、 当該 X線回折ピーク強度比が上記上限値を超える場合とは、 焙 焼不足のため希土類フッ化物から希土類ォキシフッ化物への転換がほとんど進 行せず希土類フッ化物が残ってしまった場合、 または焙焼は十分であるが希土 類フッ化物から希土類ォキシフッ化物への転換には限界があり希土類元素に対 してフッ素量が過剰であるため希土類フッ化物が残つてしまつた場合である。 焙焼不足の研摩材は十分な研摩速度を確保できず好ましくない。 他方、 十分焙 焼されたがフッ素量が過剰な研摩材は、 研摩傷の原因となる粗粒子を比較的多 く含んでおり、 やはり好ましくない。 含有するフッ素量が相対的に過剰である 研摩材は、 研摩材製造時の焙焼段階においてフッ素による化学作用が進みやす かったものであり、 研摩材粒子の焼結の進み過ぎによつて研摩傷の原因となる 粗粒子が発生したと考えられる。 なお、 当該研摩材は、 フッ素量が相対的に過 剰であることから、 仮に焙焼後粉砕や分級によって粗粒子を十分に低減したと しても、 当該研摩材を用いた研摩では、 研摩面は過剰のフッ素の化学作用を受 けることとなり、 高精度の研摩が要求される前述の分野では許容できないほど 研摩面が荒れると考えられる。 なお、 上記ピーク強度比の算出に用いられる酸ィ匕セリウム （C e〇2) につい ての X線回折ピークとは、 セリゥムを主成分とする希土類酸化物の X線回折ピ ークであって、 2 Θ = 28. 1° ± 1. 0° の範囲に出現した X線回折ピーク のことである。
また、 ここでいう酸化セリウム （C e〇2) の X線回折ピーク強度とは、 より 具体的には、 セリウムを主成分とする立方晶希土類酸化物 （Lnx〇y) の回折 X線回折ピーク強度のことである。 LnxOyは、 通常 1. 5 y/x 2であ り、 例えば C e〇2， C e 0. 5Nd0. 50^ 75あるいは C e0. 75N d 0. ^O^ 875と同定される。ただし、 Nd2〇3ZTREOが小さい研摩材であっても C e 一 N d— O系化合物と同定されることがあることから C eや N d以外の希土類 元素 （L a等） をも含有する酸化物と推定される。 以上のことから解るように、 X線回折に関して酸化セリウム （C e〇2) という場合は、 例えば、 TREO中 の C e 02の場合には C e 02は純粋な酸化セリゥムを意味しているのとは異な り、 純粋な酸化セリ そして、上記各発明に係るセリゥム系研摩材中の研摩材粒子の平均粒径 (D50) としては、 0. 7 Mm〜l. 6 imが好ましい。 なお、 ここでは、 平均粒径 (D 50) として次の値を用いた。 すなわち、 レーザ回折'散乱法粒度分布測定法によ つて測定したセリゥム系研摩材の粒度分布における、 小粒径側からの累積体積 が 50wt%になる粒子の粒径である。 平均粒径 （D5。） が大きくなるほど研摩傷 が発生しやすくなり、 上記上限値を超えると、 高精度の研摩が要求される前述 の分野では許容できない研摩傷が発生しやすくなる。 他方、 平均粒径 （D5。） が 小さくなるほど研摩速度が低下し、 上記下限値未満では、 十分な研摩速度を確 保できない。 これら両面を考慮すると、 平均粒径 （D5。） としては、 0. 8 μπι 〜1. 4 zmがより好ましレヽ。
さらに、上記各発明に係るセリゥム系研摩材としては、 BET法比表面積は、 2.
Figure imgf000011_0001
Om2Zgが好ましい。 B E T法比表面積が大きくなるほ ど研摩速度が低下し、 上記上限値を超えると十分な研摩速度を確保できないか らである。 他方、 BET法比表面積が小さくなるほど傷が発生しやすくなり、 上記下限値未満になると、 高精度の研摩が要求される前述の分野では許容でき ない研摩傷が発生しやすくなる。 これら両面を考慮すると、 BET法比表面積 は、 2. 5m2/g〜4. 0m2Zgがより好ましい。 次にセリゥム系研摩材用の原料について検討した。
上記発明に係る研摩材のうち、 全希土類酸化物換算重量 （TREO) の重量 比が 9 Owt%以上であり、 TREOに占める酸化セリウムの割合 （C e〇2ZT REO) が 50wt%〜65wt%であり、 T R E Oに占める酸化ネオジムの割合 (N d 2Os/TREO) が 1 Owt%〜l 6wt%であるセリウム系研摩材 （第 1 の発明） について、 その原料 （第 4の発明） としては、 希土類元素として少な くともセリゥム、 ランタンおよびネオジムを含有するセリゥム系研摩材用原料 であって、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （C e〇2/TRE〇） が 50wt%〜65wt%であり、 TRE〇に占める酸化ネオジムの重量の割合（N d 203/TREO) が 1 Owt%〜l 6wt%であり、 TRE〇に対するウランと トリウムの合計量の重量比 （（U + Th) /TREO) が 0. 05wt%以下であ るものが好ましい。
当該セリゥム系研摩材用原料では、 TREO中の酸化セリゥムの割合 （C e 02/TREO) が高くなるに連れて、 製造される研摩材は傷が発生しやすいも のとなり、 上記上限値を上回ると、 高精度の研摩が要求される前述の分野では 許容できない研摩傷が発生しやすくなる。 他方、 酸化セリウムの割合が低くな るほど、 製造される研摩材の研摩速度が低下し、 上記下限値未満では、 十分な 研摩速度を確保することが難しくなる。 したがって、 これら両面を考慮すると、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 (C e 02/TREO) は 50wt% 〜6 Owt%がより好ましい。 他方、 酸化ネオジムの場合、 その重量の割合が高 くなるほど製造される研摩材の研摩速度が低下し、 上記上限値を超えると、 十 分な研摩速度を確保することが難しくなる。 他方、 酸化ネオジムの割合が低く なるほど製造される研摩材は傷が発生しゃすレ、ものとなり、 上記下限値未満で は、 高精度の研摩が要求される前述の分野では許容できない研摩傷が発生しや すい。 したがって、 これら両面を考慮すると、 TREOの含有量に占める酸化 ネオジムの重量の割合 （Nd 203/TREO) は 1 lwt%〜l 5wt%がより好 ましく、 12wt%〜 14wt%がさらに好ましい。
そして、 TREOとウランおょぴトリゥムの合計重量との重量比（（U + Th) /TREO) が上記範囲内であるのが好ましい理由は、 ウランやトリウムとい つた放射性物質はできるだけ少ない方が好ましいからである。 バストネサイ ト 精鉱、 モナザィト精鉱、 中国複雑鉱精鉱等の鉱石 （特に、 モナザィト精鉱およ ぴ中国複雑鉱精鉱） は、 トリウムを多く含有しており、 ウランおよびトリウム を除去しないで研摩材用原料として使用することは好ましくない。 したがって、 当該重量比 （（U + Th) /TREO) が 0. 005wt%以下である原料がより 好ましく、 0. 0005wt%以下である原料がさらに好ましい。
また、 TREOに占める酸化ランタンの重量の割合 （L a 2〇3ZTREO) が 22wt%〜3 Owt%であるものがより好ましい。そして、当該割合が 24wt% 〜 28 wt%であるものがさらに好ましレ、。 酸化ランタンの割合が低くなるほど 焙焼時のフッ素の放出量が大きくなりやすく、 上記下限値未満では、 放出され やすくなり過ぎ、 セリウム系研摩材中のフッ素量の制御を焙焼時に行うことが 困難になるからである。 上記発明に係る研摩材のうち、 全希土類酸化物換算重量 （TREO) に対す る酸化セリウム （C e〇2) の重量の割合'（C e 02/TREO) が 45wt%〜 70wt%であり、 TREO中の酸化ランタン （L a2〇3) と酸化ネオジム （N d 203) との重量比 （L a 2,03/Nd2〇3) が 1. 4〜2. 8であるセリウム 系研摩材 （第 2の発明） について、 その原料 （第 5の発明） としては、 希土類 元素として少なくともセリゥム、 ランタンおよびネオジムを含有するセリゥム 系研摩材用原料であって、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （C e 02/TREO) が 45wt%〜70wt%であり、 T R E〇中の酸ィ匕ランタンと酸 化ネオジムとの重量比 （L a 203ZN d 203) が 1. 4〜2. 8であるものが 好ましい。
当該セリゥム系研摩材用原料では、 TREO中の酸化セリゥムの重量の割合 (C e02/TREO) が高くなると、 製造される研摩材は傷が発生しやすいも のとなり、 上記上限値を上回ると、 高精度の研摩が要求される前述の分野では 許容できない研摩傷が発生しやすい。 他方、 酸化セリウムの割合が低くなるほ ど製造される研摩材の研摩速度が低下してしまい、 上記下限値未満では、 十分 な研摩速度を確保することが難しい。 したがって、 これら両面を考慮すると、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （Ce〇2ZTREO) は 50wt% 〜60wt%がより好ましい。 また、酸化ランタンと酸化ネオジムとの重量比 （L a 203XNd 203) が大きくなり過ぎても、 また小さくなり過ぎても、 製造さ れる研摩材の研摩速度が低下し、 十分な研摩速度を確保できなくなる。 したが つて、 TREO中の酸化ランタンと酸化ネオジムの重量比 （L a 2〇3/Nd2 〇3) は、 1. 6〜2. 6がより好ましい。
そして、 TREOとウランおよびトリゥムの合計重量との重量比 ((U + Th) /TREO) が 0. 05 wt%以下であるものが好ましい。 ウランやトリウムと いった放射性物質はできるだけ少ない方が好ましいからである。 バストネサイ ト精鉱、 モナザィ ト精鉱、 中国複雑鉱精鉱等の鉱石 （特に、 モナザィト精鉱お よび中国複雑鉱精鉱） は、 トリウムを多く含有しており、 ウランおよびトリゥ ムを除去しないで研摩材用原料として使用することは好ましくない。 したがつ て、 当該重量比 （（U + Th) /TREO) が 0. 005wt%以下である原料が より好ましく、 0. 0005wt%以下である原料がさらに好ましい。
また、 T R E Oに占める、酸化ランタンと酸化ネオジムの合計重量の割合（（ L a 203 + N d 203) /TREO) が 25wt%〜 5 Owt%であるものものがより 好ましい。 当該割合が低くなるほど焙焼時のフッ素の放出量が大きくなりやす く、 上記下限値未満では、 放出されやすくなり過ぎ、 セリウム系研摩材中のフ ッ素量の制御を焙焼時に行うことが困難になるからである。 さらに、 上記発明に係る研摩材のうち、 希土類酸化物として少なくとも酸化 セリウム、 酸化ランタンおよび酸化ネオジムを含み、 フッ素を含有するセリウ ム系研摩材であって、 全希土類酸化物換算重量 （TREO) が 90wt%以上で あり、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （Ce〇2ZTREO) が 4 5wt%〜7 Owt。/。であり、 TREOに占める酸化ネオジムの重量の割合 （Nd2 Oノ TREO) が 1 Owt%〜l 6wt%であり、 TREO中の酸化ランタン （L a 203) と酸化ネオジム （Nd 203) との重量比（L a 2〇3/Nd2〇3)が 1. 4〜2. 8であるセリウム系研摩材 （第 3の発明） について、 その原料 （第 6 の発明） としては、 希土類元素として少なくともセリウム、 ランタンおよぴネ オジムを含有するセリゥム系研摩材用原料であって、 TRE〇が 90wt%以上 であり、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （C e〇2/TRE〇） が 45wt%〜7 Owt%であり、 TREOに占める酸化ネオジムの重量の割合 （N d 203/TREO) が 10wt%〜 16wt%であり、 TREO中の酸化ランタン (L a 203) と酸化ネオジム （Nd2〇3) との重量比 （L a 2〇3ZN d 2〇3) が 1. 4~2. 8であるものが好ましい。 さらにいえば、 このような原料であ つて、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （C e〇2/TREO) が 5 0wt%〜65wt%であるものがより好ましく、 TREOに占める酸化ランタン の重量の割合 （L a aOs/TREO) が 22 wt%〜 3 Owt%であるものがさら に好ましく、 TREOに占める、 酸化ランタンと酸化ネオジムの合計重量の割 合 （（L a 203 + Nd 203) /TREO) が 25wt%〜50wt%であるものがさ らに好ましい。 また、 この原料においても、 上記理由と同様の理由で、 TRE Oとウランおょぴトリウムの合計重量との重量比 ((U + Th) /TREO) が 0. 05wt%以下であるものが好ましく、 0. 005wt%以下である原料がよ り好ましく、 0. 0005wt%以下である原料がさらに好ましい。 さらに、 上記発明に係るセリウム系研摩材用原料としては、 いずれの発明に 係る原料であるとに拘わらず、 TREOに占める酸化プラセオジムの重量の割 合 （P r eOu/TREO) が 2. 0wt%~8. 0 wt%であるものがさらに好ま しい。
また、 先に、 原料に含まれることがあるウランやトリウムといった放射性物 質について言及したが、 研摩材用原料となる鉱石には、 これら以外にも、 カル シゥム （Ca)、 バリウム （B a)、 鉄 （F e)、 リン （P) 等の元素を多く含有 していることがある。 このような多くの元素を含有する鉱石 （原料） から製造 された研摩材は、 これらの成分を不純物として多く含有している。 これらの不 純物を多く含有する研摩材を用いると研摩傷が発生しやすく、 さらには研摩速 度が低下することがある。 そして、 これらの不純物 （特に鉄） が研摩面等に残 留すると、 研摩対象物の電気的または磁気的特性を低下させることがある。 そ の意味では、 上記原料に係る発明のいずれであるとに拘わらず、 本発明に係る セリウム系研摩材用原料およびセリウム系研摩材としては、 TREOと、 カル シゥム、 バリウム、 鉄、 リンの合計重量との重量比 （（C a +B a +F e +P) /TREO) が 2. Owt%以下が好ましく、 1. Owt%以下がより好ましく、 0. 5 wt%以下がさらに好ましく、 その原料としても、 当該重量比 （（Ca + B a+F e + P) /TREO) が 2. 0wt%以下が好ましく、 1. 0wt%以下が より好ましく、 0. 5 wt%以下がさらに好ましい。 セリウム系研摩材用原料の製造方法としては、 概略的には、 次のような方法 (原料の第 1製造方法） がある。
まず、 バストネサイト精鉱などの精鉱を硫酸分解法やアルカリ分解法によつ て分解し、 分別沈澱や分別溶解等の処理を行ってウラン、 トリウム、 カルシゥ ム、 バリウム、 鉄、 リン等の不純物を低減，除去することにより希土類溶液を 得る。 そして、 得られた希土類溶液の希土類成分の組成を調整する （希土類組 成調整)。 その後、 組成が調整された希土類溶液と沈澱剤 （例えば、 炭酸水素ァ ンモニゥム、 炭酸アンモニゥム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 アン モニァ水、 しゅう酸、 しゅう酸アンモニゥム、 しゅう酸ナトリウム、 尿素等） を混合して希土類化合物 （例えば、炭酸塩、塩基性炭酸塩、 モノォキシ炭酸塩、 水酸化物、 しゅう酸塩等） の沈澱を生成し、 これを濾過 ·水洗して本発明に係 るセリウム系研摩材用原料を得るという方法である。
セリゥム系研摩材用原料製造時、 不純物の低減 ·除去後に行われる希土類溶 W
液の組成調整方法としては、 溶媒抽出法と添加法がある。 溶媒抽出法では、 適 用方法によつては希土類元素以外の不純物の低減もある程度可能である。 また、 溶媒抽出法と添加法は組合せて実施してもよい。
まず、 溶媒抽出法について説明する。 例えば、 溶媒抽出前の溶液中のネオジ ムの割合 （N d 2〇3ZT R E〇） が高い場合や、 当該溶液中の酸化ランタンと 酸化ネオジムとの重量比 （L a
Figure imgf000017_0001
が小さい場合に用いる溶媒抽 出法としては、 次の 2つの方法を挙げることができる。 すなわち、 希土類水溶 液から有機溶媒にネオジムの一部を抽出する方法や、 有機溶媒に希土類元素の ほぼ全量を抽出した後、 当該有機溶媒と逆抽出用の水溶液とを接触させ、 有機 溶媒中にネオジムの一部を残して他の大部分の希土類元素を水溶液中に逆抽出 する方法である。 このような方法によってネオジムの割合を低減して本発明に 適合する割合に調整する。 反対に、 溶媒抽出前の溶液中のネオジムの割合 （N d 203/T R E O) が低い場合や、 当該溶液中の酸化ランタンと酸化ネオジム との重量比（L a 203ZN d 203)が大きい場合に用いる溶媒抽出法としては、 次の方法を挙げることができる。 すなわち、 水溶液中にランタンやセリウムの 一部を残して他の希土類元素を有機溶媒に抽出させた後、 逆抽出用の水溶液と 接触させ、 有機溶媒に抽出した希土類元素のほぼ全量を水溶液中に逆抽出方法 である。 このような方法によってネオジムの割合を高めて本発明に適合する割 合に調整する。
なお、 ここで説明した各溶媒抽出法は、 有機溶媒として重希土元素ほど抽出 しゃすい有機溶媒を使用した場合の方法であるが、 軽希土元素ほど抽出しやす い有機溶媒も使用可能である。 また、 上記溶媒抽出法の各抽出工程や逆抽出ェ 程における対象物質の抽出量や逆抽出量は、 製造しようとしている研摩材用原 料が、いずれの発明に係る原料である力、などの条件によって適宜定められる。 次に、 添加法について説明する。 希土類組成調整前の溶液中のネオジムの割 合 （N d 2〇3/T R E O) が高い場合や、 溶媒抽出前の溶液中の酸化ランタン と酸化ネオジムとの重量比 (L a 203/Nd 203) が小さい場合に用いる添カロ 法とは、 希土類元素としてランタンゃセリウムを多く含む化合物の水溶液 （例 えば、 炭酸塩、 水酸化物、 塩化物、 酸化物等を塩酸等の酸 （塩ィヒ物は水でも可） にて溶解した液） を添加し混合してネオジムの割合を低減して本発明に適合す る割合に調整するという方法である。 反対に、 希土類組成調整前の溶液中のネ オジムの割合 (Nd 203/TREO) が低い場合や、 溶媒抽出前の溶液中の酸 化ランタンと酸化ネオジムとの重量比 （L a 203/Nd 203) が大きい場合に 用いる添加法とは、 希土類元素としてネオジムを多く含む化合物の水溶液を添 加し混合してネオジムの割合を高めて本発明に適合する割合に調整するという 方法である。
なお、 上添加法における水溶液の添加量は、 製造しようとしている研摩材用 原料が、 上記いずれの発明に係る原料であるか、 などの条件によって適宜定め られる。 セリウム系研摩材用原料の製造方法としては、 次のような方法 （原料の第 2 製造方法） もある。
例えば、 上記発明に係る研摩材のうち、 全希土類酸化物換算重量 （TREO) が 90wt%以上であり、 TREOに占める酸化セリウムの重量の割合 （Ce〇2 /TREO) が 50wt%〜65wt%であり、 T R E Oに占める酸化ネオジムの 重量の割合 （Nd2〇3ZTREO) が 10wt%〜： 16wt%であるセリウム系研 摩材 （第 1の発明） を製造する場合であれば、 まず、 研摩材用原料の原料とし て次のようなものを用意する。 具体的には、 ウラン、 トリウム、 カリウム、 ノ リウム、 鉄、 リン等の元素の含有率は十分に低減されているが、 「Ce〇2ZT REO」 や 「Nd 203ZTREO」 の値は必ずしも上述の好適範囲内にないも の （例えば、 炭酸塩、 塩基性炭酸塩、 モノォキシ炭酸塩、 水酸化物、 しゅう酸 塩、 酸化物等） を複数用意する。 そして、 これら複数のもの （研摩材用原料の 原料） を混合してセリウムやネオジムの含有率を調整することにより （混合ェ 程)、 本発明に係るセリウム系研摩材用原料を製造する。
また、 例えば、 上記発明に係る研摩材のうち、 全希土類酸化物換算重量 （T REO) に対する酸化セリウム （C e〇2) の重量の割合 （C e〇2/TREO) が 45wt%〜7 Owt%であり、 TREO中の酸ィ匕ランタン （L a 2〇3) と酸化 ネオジム （Nd2〇3) の重量比 （L a 203/Nd 203) が 1. 4〜2. 8であ るセリウム系研摩材 （第 2の発明） を製造する場合であれば、 まず、 研摩材用 原料の原料として次のようなものを用意する。具体的には、 ウラン、 トリウム、 カリウム、バリウム、鉄、リン等の元素の含有率は十分に低減されているが、 「C e 02ZTREO」や「L a 203/Nd 203J の値は必ずしも上述の好適範囲内 にないもの （例えば、 炭酸塩、 塩基性炭酸塩、 モノォキシ炭酸塩、 水酸化物、 しゅう酸塩、 酸化物等） を複数用意する。 そして、 これら複数のもの （研摩材 用原料の原料） を混合してセリゥムゃネオジムの含有率を調整することにより (混合工程)、 本発明に係るセリウム系研摩材用原料を製造する。
なお、 当該第 2製造方法で説明した混合工程は、 セリウム系研摩材の製造で 行われる焙焼工程の前までに行われていればよいものである。 すなわち、 当該 混合工程は、 セリゥム系研摩材用原料の製造過程のどの段階で行われても良い 工程である。 例えば、 上述したような複数の原料 （研摩材用原料の原料） を、 別々に粉碑し、 フッ化処理した後に混合工程を行ってもよい。 また、 混合に供 用する複数の原料 （研摩材用原料の原料） として、 TREO中の 1種類の希土 類酸化物の割合が 99 wt%以上である高純度のものが 1つ以上あってもよい。 高純度のものを用いると組成の調整を容易に行うことができるが、 高純度のも のは高価である。 ここまで種々の研摩材用原料について説明したが、 上記セリゥム系研摩材用 原料を仮焼して得られる焼成物 （例えば、 希土類炭酸塩、 塩基性炭酸塩、 モノ ォキシ炭酸塩、 水酸化物、 しゅう酸塩等の原料を仮焼して得られる酸化物や、 当該酸化物とその原料との中間体） も、 本発明に係るセリウム系研摩材用原料 とすることができる。 ここでいう研摩材用原料とは、 それを原料として研摩材 を製造するためには研摩材製造時に焙焼工程が必要となるもののことである。 つまり、 ここでいうセリウム系研摩材用原料には、 研摩材製造時の初期段階に 行われる粉碎工程前の原料をはじめとして、 セリウム系研摩材製造時の焙焼ェ 程に供される前の原料 （中間原料） が含まれる。 したがって、 ここまでに説明 した上記研摩材用原料に粉碎処理および/またはフッ化処理を施したものや、 さらに乾燥処理およぴ Zまたは粉碎処理を施したものであっても、 焙焼されて はじめてセリウム系研摩材となるもの （すなわち研摩材製造における焙焼工程 前のもの） は、 ここでいうセリウム系研摩材用原料 （中間原料） である。 また、 上記各発明に係るセリゥム系研摩材用原料ゃセリゥム系研摩材におい て、 「F/TREO」、 「 （U + Th) /TREO」、 「 （C a+B a + F e + P) /TREOjは、研摩材用原料や研摩材についての全希土類酸化物換算重量（T REO) に対する 「F」 の重量、 「U + Th」 の重量または 「C a+B a+F e + P」 の重量の重量比であり、 「TREO」 に占める 「F」 の重量、 「U + ThJ の重量または「C a +B a +F e +P」の重量の割合ではない。 「TREO」は、 「FJ、 「U + Th」、 「Ca+B a+F e+P」 を含有しないものであり、 「TR EOJ に占める 「F」 の重量、 「U + Th」 の重量または 「Ca+B a+F e + P」 の重量の割合は基本的に 0重量％である。 したがって、 研摩材用原料や研 摩材の 「F/TREO」、 「 （U + Th) /TREOJ または 「（C a+B a+F e +P) ZTRE〇」 を求める場合は、研摩材用原料や研摩材の 「TREO (全 希土類酸化物換算重量)」、 「F」 の重量、 「U + Th」 の重量および 「（Ca+B a +F e +P)Jの重量を別々に測定し、計算によって「TRE〇」を 10 Owt% に換算する。 例えば、 研摩材の 「TREO」 が 90. Owt%で、 研摩材の 「F」 が 6. 3wt%の場合、 当該研摩材の 「FZTREO」 は、 6. 3 (wt%) ÷ 9 0. 0 (wt%) X I 00 (wt%) =7. 0 (wt%) となる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るセリゥム系研摩材の好適な実施形態について説明する。 第 1実施形態
まず、 塩化希土 （インド産） を用意した。 なお、 その組成は、 全希土類酸化 物換算重量 （以下、 TREO) が 46. Owt%、 C e〇2//TREOが 50. 3 wt%, L a 203ZTREOが 23.7 wt%、 N d 2 O 3/T R E Oが 20.0wt%, P r eOuZTREOが 5. 2wt%、 （U + T h) /"T R E〇が 0. 0005wt% 未満、 （Ca+B a+F e+P) 7丁1 £0が0. 6wt%であった。 また、 この 塩化希土は、 モナザィト精鉱 （インド産） に対して粉砕、 濃 Na〇H水溶液を 用いたアルカリ分解 （140°C、 3時間）、 燐酸成分を水溶液に溶かし出す熱水 処理、 濾過、 pH3. 5〜4. 0に調整された塩酸を用いた分別溶解 （希土類 元素を溶解し、 ウラン （U)， トリウム （Th) を水酸化物沈澱中に残した）、 濾過、 溶媒抽出、 蒸発濃縮、 そして放冷固化の各工程を順次行って得たものと されている。 実施例 1 ：用意した塩化希土を用いてセリウム系研摩材用原料 （中間原料） を 製造した。 まず、 用意した塩化希土と 0. lmo 1ZL希塩酸とを混合 ·溶解 して塩化希土溶液を調製し、 調製した溶液について濾過を行い、 濾過後の溶液 について溶媒抽出を行った。 当該溶媒抽出では、 有機溶媒として、 重希土類元 素ほど抽出されやすい抽出剤 （ 〇ー88 ：大八化学ェ業所製） と希釈剤 （ィ ブゾール：出光石油化学製） を液量比 （抽出剤 Z希釈剤） が 1/2になる割合 で混合したものを用いた。 そして、 当該有機溶媒と塩化希土溶解液 （TREO 210 g/L) とを流量比 （有機溶媒 Z塩化希土溶解液） が 8/1になる状態 で向流多段接触 （30段） させて希土類元素を有機溶媒に抽出した。 なお、 当 該工程では、 供用する有機溶媒との向流多段抽出の途中に、 塩化希土溶液中の 希土類元素のほぼ全量が抽出されるのに必要十分な量の水酸化ナトリゥム水溶 液を添加した。 この後、 希土類元素を含む有機溶媒と 3mo 1/L塩酸水溶液 とを流量比 （有機溶媒 Z塩酸水溶液） が 8ノ 1. 4になる状態で向流多段接触
(30段） させ、 プラセオジムおよびネオジムの一部ならびにネオジムよりも 有機溶媒に抽出されやすい希土類元素 （サマリウム （Sm) から重希土および イットリウム（Y))の大半を有機溶媒に残し、ランタン、セリウムの大部分と、 プラセオジムおよびネオジムの一部を塩酸水溶液中に逆抽出して希土類溶液
(精製液） を得た。
溶媒抽出後、 得られた希土類溶液と炭酸水素アンモニゥム水溶液 （沈澱剤） を混合して希土類炭酸塩の沈澱を生成した後、 遠心分離機を用いて濾過、 洗浄
(水洗） を行って、 セリウム系研摩材用原科 （中間原料） である希土類炭酸塩 を得た。 その組成は、 TREOが 44wt%というものであった。 なお、 TRE O中の各希土類元素の重量の割合は得られたセリゥム系研摩材と同じであった
(表 1参照）。 また、 F/TREOは 0. lwt%未満、 （U + Th) /TREO は 0. 0005wt。/。未満、 （C a +B a +F e + P) /TREOは 0. 4wt%未 満であった。
このようにして用意した希土類炭酸塩 （中間原料） と当該原料重量の 2倍の 重量の純水とを混合し、 湿式ポールミル （粉枠媒体は直径 5 mmのジルコユア ボール） にて 8時間湿式粉碎を行つて原料スラリーを得た。 得られた粉砕品の D50は、 0. 8 ^.πιであった。 そして、 得られたスラリーに 10wt%フッ化水 素酸を添カ卩して、スラリー中のフッ素成分の重量比 (F/TREO) を調製し、 このスラリーを 30分間撹拌処理を行った （以下、 単にフッ化処理という）。 フ ッ化処理後の 「FZTREO」 は 8. Owt%であった。 なお、 フッ素濃度の測 定には、 アルカリ溶融 ·温湯抽出 .フッ素イオン電極法を用いた。 その後、 固 形分を沈降させて上澄み液を拔出し、 純水を加えるという、 いわゆるリパルプ 洗浄を行い、 洗浄後のスラリーをフィルタプレス法にて濾過した。 そして、 得 られた濾過ケーキを 140°Cにて 48時間乾燥した。 さらに、 得られた乾燥ケ ーキをサンプルミルで粉碎し、得られた粉碎品を焙焼した（焙焼温度 1000°C、 焙焼時間 12時間）。焙焼後、得られた焙焼品を、さらにサンプルミルで粉碎し、 ターボクラシファイア (分級点を 5 i mに設定) にて分級してセリゥム系研摩 材を得た。 実施例 2, 3 ： これらの実施例では、 希土類元素を含む有機溶媒と 3mo \/ L塩酸水溶液とを向流多段接触させてランタン等の希土類元素を塩酸水溶液中 に逆抽出する工程における有機溶媒と塩酸水溶液との流量比 （有機溶媒/塩酸 水溶液） が実施例 1と異なる。 なお、 実施例 2における流量比 （有機溶媒 Z塩 酸水溶液） は、 8/1. 3であり、 実施例 3における流量比 （有機溶媒 Z塩酸 水溶 ίί ) は、 8Z1. 2であった。 これ以外の条件は、 実施例 1と同じである ので、 説明を省略する。 なお、 実施例 2で製造された希土類炭酸塩 （中間原料） の TREOは 46wt%であり、 実施例 3で製造された希土類炭酸塩 （中間原料） の TREOは 43wt%であった。 そして、 TREO中の各希土類元素の重量の 割合は、 いずれの実施例とも、 最終的に製造されたセリウム系研摩材と同じで あった （表 1参照）。 また、 いずれの実施例とも、 ？/丁 £0は0. lwt%未 満であり、 （U + Th) ZTREOは 0. 0005wt0/。未満であり、 （Ca+B a + F e+P) /TREOは 0. 4wt%未満であった。
M lLl:原料として米国産のバストネサイト精鉱を用意した。 その組成 （重 量比） は、 TREOが 70wt%、 C e〇2/TREOが 49. 3wt%、 L a 203 7丁1 £0が34. Owt%、 N d 203ZTREOが 11. 3wt%、 P r 6Oxl /TRE04. 0wt%、 FZTREOが 8. 0wt%、 (U + Th) /TREO) が 0. lwt%、 （C a +B a +F e + P) /TREOが 6. 8wt%であった。 そ して、 用意した原料 （バストネサイト精鉱） と当該原料重量の 2倍の重量の純 水とを混合し、 湿式ボールミル （粉碎媒体は直径 5 mmのジルコニァボール） にて 8時間湿式粉碎を行って原料スラリ一を得た。 そして、 得られた原料スラ リーに対して、 リパルプ洗浄、 濾過、 乾燥、 焙焼、 粉碎、 分級の各工程を順次 行ってセリウム系研摩材を得た。 なお、 リパルプ洗浄以降の各工程の条件は実 施例 1と同じであった。 比較例 2, 3 ： これらの比較例は、 希土類元素を含む有機溶媒と 3mo 1 塩酸水溶液とを向流多段接触させてランタン等の希土類元素を塩酸水溶液中に 逆抽出する工程の条件が実施例 1とは異なる。 比較例 2では、 有機溶媒と塩酸 水溶液との流量比 （有機溶媒/塩酸水溶液） が 8Z1. 6であり、 また有機溶 媒中の希土類元素のほぼ全量を塩酸水溶液中に逆抽出して希土類溶液 （精製液） を得た。 そして、 比較例 3における流量比 （有機溶媒 Z塩酸水溶液） は、 8 1. 1であった。 これ以外の条件は、 実施例 1と同じであった。 なお、 比較例 2で製造された希土類炭酸塩 (中間原料） の T R E Oは 42 wt %であり、 比較 例 3で製造された希土類炭酸塩 （中間原料） の TREOは 46wt%であった。 そして、 TREO中の各希土類元素の重量の割合は、 いずれの比較例とも、 最 終的に製造されたセリウム系研摩材と同じであった （表 1参照）。 また、 いずれ の比較例とも、 FZTREOは 0. lwt%未満であり、 （U + Th) /TREO は 0. 0005wt%未満であり、 （C a +B a +F e +P) ノ TREOは 0. 4 wt%未満であった。 実施例 4〜 7 ：各実施例では、 フッ化処理の条件が異なること以外、 実施例 2 と同じ条件でセリウム系研摩材を製造した。 なお、 フッ化処理後の 「F/TR EOJ は、 実施例 4では 4. 0wt%、 実施例 5では 5. 5wt%、 実施例 6では、 1 1 wt%, 実施例 Ίでは 15 wt%であった。 実施例 8, 9 ：各実施例では、 焙焼工程における焙焼温度が異なること以外、 実施例 2と同じ条件でセリウム系研摩材を製造した。 なお、 焙焼温度は、 実施 例 8では 850 °Cであり、 実施例 9では、 1 100 °Cであった。 上記各実施例および各比較例で得られたセリゥム系研摩材の、 フッ素含有率、 TREO、 TREO中の各希土類酸化物の重量の割合などの値を表 1に示す。 なお、 （C a +B a +F e +P) ZTREOは、 比較例 1の研摩材が 6. 2wt% で、 その他の研摩材は 0. 4 wt%未満であった。
Figure imgf000025_0001
【表 1】 各実施例および比較例で得られたセリウム系研摩材を用いて、 平均粒径 (D5 。）、 BET法比表面積 (BET)および回折 X線強度（Intensity) を測定した。 また、 各実施例および比較例で得られたセリゥム系研摩材を用いて研摩試験を 行い、 研摩値 （研摩速度）、 得られた研摩面の傷評価および付着性 （洗浄性） に ついて評価を行った。 測定方法、 研摩試験方法、 各種研摩特性の評価方法を次 に説明する。 なお、 測定値および評価結果については後掲の表 2に示す。 平均粒径 (D.n) の測定
レーザ回折'散乱法粒度分布測定装置 （(株） 島津製作所製： SALD-20 0 OA) を使用してセリウム系研摩材の粒度分布を測定し、 平均粒径 （D5。：小 粒径側からの累積体積 5 Owt%における粒径） を求めた。
BET法比表面積 （BET) ： J I S R 1626 -1996 (ファインセラミツ タス粉体の気体吸着 BET法による比表面積の測定方法） の 「6. 2 流動法 の （3. 5) 一点法」 に準拠して測定を行った。 その際、 キャリアガスである ヘリウムと、 吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
X線回折測定
X線回折装置 （マックサイエンス （株） 製、 MXP 18) を用いて、 セリウ ム系研摩材について X線回折分析を行い、 回折 X線強度を測定した。 本測定で は、 銅 （Cu) ターゲットを使用しており、 Cu— Kひ線を照射して得られた Cu— Kひ 镍による回折 X線パターンのうち回折角 （20) 力 20° 〜30° に出現したピークについて解析した。 なお、 その他の測定条件は、 管電圧 40 kV、 管電流 150mA、 測定範囲 2 θ = 5° 〜80° 、 サンプリング幅 0. 02° 、 走查速度 4° ノ mi ηであった。 そして、 得られた X線回折測定結果 から、 酸化セリウム （C e〇2) の X線回折ピーク強度、 ランタノイドォキシフ ッ化物 （LnOF) の X線回折ピーク強度およびランタノイドフッ化物 （Ln F3) の X線回折ピーク強度を読み取り、 各 X線回折ピーク強度比 （LnOF " C e〇2、 LnF3/C eO。） を求めた。
研摩機として、 研摩試験機 （HSP— 2 I型、 台東精機 （株） 製） を用意し た。 この研摩試験機は、 研摩対象面に研摩材スラリ一を供給しながら研摩パッ ドで研摩対象面を研摩するものである。 研摩パッドはポリウレタン製のもので あり、当該研摩試験では 1回（ 24時間程度の研摩時間）毎に新品に交換した。 そして、研摩対象物として 65 mm φの平面パネル用ガラスの用意した。また、 粉末状のセリゥム系研摩材粉末と純水を混合して、 固形分濃度が 15重量 wt% である研摩材スラリーを 50 L調製した。 この研摩材スラリーを用いて平面パ ネル用ガラスの表面を研摩した。 本研摩試験では、 研摩材スラリーを 5リット ル Z分の割合で供給することとし、 研摩材スラリーを循環使用した。 また、 研 摩面に対する研摩パッドの圧力を 9. 8 k P a ( 100 g / c m2) とし、 研摩 試験機の回転速度を 100 r pmに設定した。 研摩値 （研摩速度） の評価
研摩開始 30分後、 研摩対象の平面パネル用ガラスを交換した。 なお、 交換 した平面パネル用ガラスは重量測定済みのものである。 そして、 平面パネル用 ガラス交換後 10分間研摩を行って、 研摩によるガラス重量の減少量を求め、 この値に基づき 「研摩値 1」 を求めた。 なお、 比較例 1の研摩材の研摩値を基 準 （100) とした。
最初の 30分間とその後の 10分間の合計 40分間の研摩終了後、 新しい平 面パネル用ガラスに交換して、 23時間 20分 （合計 24時間） の間、 研摩を 行い、 その後、 研摩対象の平面パネル用ガラスを交換した。 なお、 交換した平 面パネル用ガラスは重量測定済みのものである。 そして、 平面パネル用ガラス 交換後 1 0分間研摩を行って、 研摩によるガラス重量の減少量を求め、 この値 に基づき 「研摩値 2」 を求めた。 ここでは、 比較例 1の研摩材の研摩値 1を基 準 （1 0 0 ) として研摩値 2を求めた。
そして、 「研摩値 1」 および 「研摩値 2」 に基づいて 「研摩値比 （研摩値 2 Z 研摩値 1 )」 を求め、 「研摩値 1」、 「研摩値 2」 および 「研摩値比」 を用いてセ リウム系研摩材の研摩値 （研摩速度） を評価した。 研摩傷の評価 .
また、 研摩終了後、 研摩した平面パネル用ガラスを、 純水で洗浄し、 無塵状 態で乾燥させた研摩面について傷評価を行った。 傷評価は、 3 0万ルクスのハ ロゲンランプを光源として用いる反射法でガラス表面を観察し、 大きな傷およ び微細な傷の数を点数化し、 1 0 0点を満点として減点評価する方式で行った。 この傷評価では、 ハードディスク用あるいは L C D用のガラス基板の仕上げ研 摩で要求される研摩精度を判断基準とした。 具体的には表 2および表 5中、 「◎」 は、 9 8点以上 （H D用 · L C D用ガラス基板の仕上げ研摩に非常に好 適） であることを、 「〇」 は、 9 8点未満 9 5点以上 （HD用 ' L C D用ガラス 基板の仕上げ研摩に好適） であることを、 「△」 は、 9 5点未満 9 0点以上 （H D用 · L C D用ガラス基板の仕上げ研摩に使用可能）であることを、そして「X」 は、 9 0点未満 （H D用 · L C D用ガラス基板の仕上げ研摩に使用不可） であ ることを示す。 付着性試験 '
また、 研摩材の付着性 （洗浄性） について試験を行った。 試験では、 まず、 洗浄 '乾燥された光学顕微鏡観察用のスライドグラスを、 研摩材スラリー中に 浸漬すると共に引き上げて 5 0 °Cで一旦乾燥させ、 その後、 純水入りの容器に 浸漬させて超音波洗浄を 5分間行い、 超音波洗浄後、 容器から取り出したスラ イドグラスを純水で流水洗して観察対象のスライドグラスを得た。 その後、 ス ライドグラス表面に残存する研摩材粒子の残存量を光学顕微鏡で観察すること で付着性を評価した。 具体的には、 表 2および表 5中、 「〇」 は、 研摩材粒子の 残存が観察されず仕上げ研摩用として非常に好適であることを、 「△」 は、 研摩 材粒子の残存が観察されたがわずかであり仕上げ研摩用として好適であること を、 「X」 は、 研摩材粒子の残存が非常に多く観察され仕上げ研摩用として不適 であることを示す。
Figure imgf000029_0001
【表 2】 表 2に示されるように、 実施例 1〜3の研摩材は、 研摩開始直後 （3 0分後） の研摩値 （研摩値 1 ) が高く、 そして、 長時間循環使用した後においても比較 的高い研摩値 （研摩値 2) を有しており、 使用による研摩値の低下が比較的小 さかった （研摩値比 = 0. 66〜0. 78)。 つまり、 研摩開始後の急激な研摩 値 （研摩速度） の低下が防止され、 より高い研摩値がより長い間維持された。 そして、 実施例 1〜3の研摩材とも、 研摩傷が発生しにくく、 研摩面に付着し にくいという点で優れていた。 また、 表 2に示されるように、 実施例の研摩材 は、 全て研摩特性に優れていたが、 中でも実施例 2の研摩材が最も研摩特性に 優れていた。 これに対し、 比較例 1〜3の研摩材は、 研摩値 2が著しく低く、 使用により急激に研摩力が低下した （研摩値比 = 0. 23〜0. 32)。 また、 研摩傷が発生しゃすく、 研摩面に付着しゃすレ、という不具合が見られた。 そこで、 表 1に示されるデータについて各実施例と比較例のデータについて 検討したところ、 次のようなことが解った。
セリウム系研摩材としては、 TREOが 9 Owt%以上のものが好ましく、 9 2 wt%以上がより好ましい。 そして、 TREOに占める酸化セリウムの重量の 割合 （Ce〇2ZTRE〇） が 5 Owt%以上であるものが好ましい。 また、 各実 施例と比較例 2から、 セリウム系研摩材としては、 TREOに占める酸化ネオ ジムの重量の割合（Nd2〇3ZTREO)が 16wt%以下が好ましい。 さらに、 各実施例と比較例 3から、 セリウム系研摩材としては、 TREOに占める酸化 ネオジムの重量の割合 （Nd2〇3/TREO) が少なくとも 10wt%以上が好 ましい。
そして、 セリウム系研摩材としては、 TREOに占める酸化ランタンの重量 の割合 （La2〇3/TREO) が 30 wt%以下が好ましい。
また、 各実施例および比較例のデータ （表 1) について別の観点で比較した ところ、 セリウム系研摩材としては、 酸化ランタン （L a2〇3) と酸化ネオジ ム （Nd 203) との重量比 （L a 203ZNd 203) が 1. 4以上のものが好ま しく （各実施例と比較例 2との比較）、 2. 8以下のものが好ましい （各実施例 と比較例 1, 3との比較)。
さらに、 セリウム系研摩材としては、 TREOに占める酸化ランタンおよび 酸化ネオジムの合計重量の割合（（L a 2〇3 + N d 2〇3)/TREO)が 25wt% 〜5 Owt%であるものが好ましい。 また、 実施例 2および実施例 4〜 7を比較 したところ、 セリウム系研摩材としては、 TREOと、 フッ素含有量の重量比 (F/TREO) が 4. 0wt%〜9. Owt%であるものがより好ましい。
また、 セリウム系研摩材としては、 TREOと、 ウランおよびトリウムの合 計重量の重量比 （（U + Th) /TREO) が 0. 05wt%以下のものが好まし い。 そして、 実施例 1〜3と比較例 1〜3を比較したところ、 上記 X線回折ピ ーク強度比 （LnOF/Ce〇2) は 0. 4〜0. 7が好ましい。
さらに、 各実施例から、 研摩材粒子の平均粒径 (D50) が 0. 7 111〜1. 6 /zmであるものがより好ましく、 BET法比表面積が 2. 0m2Zg〜5. 0m 2/ gであることがより好ましい。 また、 表 2に示されるように、 実施例 2および実施例 4 ~ 7の研摩材は、 レヽ ずれも、 研摩値 1が高く、 且つ比較的高い研摩値 2を有しており、 使用による 研摩値の低下が比較的小さかつた （研摩値比 = 0. 66〜0. 78)。 つまり、 研摩開始後に急激に研摩値 （研摩速度） が低下するようなことが防止されてお り、 より高い研摩値がより長い間維持されていた。 ただし、 実施例 4の研摩材 は、 実施例 2などと比べると、 やや研摩値 1および研摩値 2が低く、 付着性が 若干あった。 これは、 実施例 2などと比べて、 TREO量とフッ素量の重量比 (F/TREO) が小さく、 また X線回折ピーク強度比 （LnOFZCe〇2) が小さいからであると考えられる。 また、 実施例 7の研摩材は、 実施例 2など と比べると、 やや研摩傷が発生しやすく付着性が若干あった。. これは、 実施例 2などと比べて、 X線回折ピーク強度比 (LnOF/C e〇2や Ln F3ZC e 02) が大きいからであると考えられる。 そして、 表 2に示されるように、 実施例 2、 8および 9研摩材は、 研摩値 1 が高く、 そして研摩値 2も比較的高く、 使用による研摩値の低下が比較的小さ かつた （研摩値比 = 0. 72〜0. 78)。 つまり、 研摩開始後に急激に研摩値 (研摩速度） が低下するようなことが防止されており、 より高い研摩値がより 長い間維持されていた。 この結果、 本発明の研摩材用原料を用いて研摩材を製 造する場合、 焙焼温度が 800°C〜1 200°C (より好ましくは 8 5 0°C〜1 1 00 °C) であれば、 研摩値 （研摩速度） の低下が少ない （研摩値比が大きレ、） 研摩材を製造できることが解った。 第 2実施形態
次に、炭酸セリウム、炭酸ランタン、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジムを各々 個別に仮焼 （焙焼） した後、 混合して原料を調製し、 調製した原料を用いてセ リゥム系研摩材を製造した実施例および比較例について説明する。
まず、 高純度の炭酸セリゥム （TREO： 45wt%、 C e Oノ TREO： 9 9. 9wt%以上）、炭酸ランタン（TREO：が 45wt%、 L a 203/TRE〇： 9 9. 9wt%以上）、 炭酸プラセオジム （TREO : 4 5wt% P r ^Ο^/Ύ REO： 9 9. 9wt%以上）、 炭酸ネオジム （TREO : 45wt%、 N dz03/ TREO： 9 9. 9wt%以上） を用意して、 各々別個に仮焼 （焙焼） した。 仮 焼温度は 6 00 °C、 仮焼時間は 1 2時間であつた。 そして、 仮焼によって、 炭 酸セリウム仮焼品 （TREO : 8 3wt%、 C e 02/TREO： 9 9. 9wt%以 上、 強熱減量： 1 7wt%)、 炭酸ランタン仮焼品 （TREO： 8 5wt%, L a 2 03/TREO： 9 9. 9wt%以上、 強熱減量： 1 5wt%)、 炭酸プラセオジム 仮焼品 （TREO： 86wt%、 P r 60l x/TREO : 9 9. 9wt%以上、 強熱 減量： 1 4wt%；)、 炭酸ネオジム仮焼品 （TREO： 8 2wt%、 N d 2〇ノ TR E〇： 9 9. 9wt%以上、 強熱減量： 1 8wt%) を得た。
そして、 このようにして得られた各仮焼品を混合して、 次に説明する各実施 例および各比較例で用いるセリウム系研摩材原料 （中間原料） を調製した。 各 実施例および比較例で用いたセリウム系研摩材原料 （中間原料） の組成を表 3 に示す。 また、 これらの混合して調製した中間原料 5種類の （U + Th) /Ύ REO重量比は、 いずれも 0. 0005wt%未満であり、 （C a+B a+F e + P) /T REO重量比は、 0. lwt%未満であった。
Figure imgf000033_0001
【表 3】 実施例 10〜 14およぴ比較例 6〜 9 ：調製したセリゥム系研摩材用原料 （中 間原料 =希土類炭酸塩仮焼品 （混合品)） と当該原料重量の 2倍の重量の純水と を混合し、 湿式ボールミル （粉禅媒体は直径 5 mmのジルコニァボール） にて 8時間湿式粉砕を行って原料スラリーを得た。 得られた粉粋品の D 5。は、 0. 8 / mであった。 そして得られたスラリーに対してフッ化処理 （実施例 1での 処理と同じ） を行った。 フッ化処理後の 「F/TREO」 は 8. Owt%であつ た。 その後、 固形分を沈降させて上澄み液を抜出し、 純水を加えるという、 い わゆるリパルプ洗浄を行い、 洗浄後のスラリーをフィルタプレス法にて濾過し た。 そして、 得られた濾過品に対して、 乾燥、 焙焼、 粉碎、 分級の各工程を順 次行ってセリウム系研摩材を得た。 なお、 乾燥以降の各工程の条件は実施例 1 と同じであった。
上記実施例 10〜 14および比較例 6〜 9で得られたセリウム系研摩材のフ ッ素含有率、 TREO、 TREO中の各希土類酸化物の重量の割合などの値を 表 4に示す。 また、 これらの研摩材の （Ca+B a+F e+P) ZTREO重 量比は、 0. lwt%未満であった。
Figure imgf000034_0001
【表 4】 各実施例および比較例で得られたセリウム系研摩材を用いて、 平均粒径 (D5 0)、 BET法比表面積 (BET)および回折 X線強度（Intensity)を測定した。 また、 各実施例おょぴ比較例で得られたセリゥム系研摩材を用いて研摩試験を 行い、 研摩値 （研摩速度)、 得られた研摩面の傷評価および付着性 （洗浄性） に ついて評価を行った。 測定法おょぴ試験法は先に説明した通りである。 測定値 および評価結果を表 5に示す。
Figure imgf000035_0001
【表 5】 表 5に示されるように、 各実施例の研摩材は、 未使用状態での研摩値 （研摩 値 1) が高く、 そして、 使用済み状態においても比較的高い研摩値 （研摩値 2) を有しており、 使用による研摩値の低下が比較的小さかった （研摩値比 =0. 67〜0. 79)。 また、 各実施例の研摩材とも、 研摩傷が発生しにくく、 研摩 面に付着しにくいという点で優れていた。 なお、 実施例 10〜14の中では、 実施例 11の研摩材が最も研摩特性に優れていた。 これに対し、 各比較例の研 摩材は、 研摩値 2が著しく低く、 使用により急激に研摩値 （研摩速度） が低下 した （ただし比較例 9は除く）。 また、 研摩傷が発生しやすく、 研摩面に付着し やすいという不具合が見られた。
そして、 表 4に示されるデータについて、 各実施例と比較例 8、 9とを比較 したところ、 セリウム系研摩材としては、 TREOに占める酸化セリウムの重 量の割合 （Ce〇2ZTRE〇） が 45wt%〜7 Owt%であるものが好ましいこ とが解った。 また、 各実施例と比較例 6、 7とを比較したところ、 セリウム系 研摩材としては、 TREOに占める酸化ネオジムの重量の割合 (Nd 203/T REO) が 1 Owt%〜l 6wt%であるものが好ましいことが解った。 また、 表 5に示されるように、 セリウム系研摩材としては、 X線回折ピーク強度比 （L nOFZC e〇2) が 0. 4〜0. 7であるものがより好ましいことが解った。 また、 表 4に示される実施例と比較例のデータを別の観点で比較したところ、 TREO中の酸ィ匕ランタン （L a 2〇3) と酸化ネオジム （Nd2〇3) の重量比 (L a 203/Nd 203) については、 実施例と比較例 7との比較から 1. 4以 上が好ましく、 各実施例と比較例 6との比較から 2. 8以下が好ましいことが 解った。 そして、 実施例 13, 14力 ら、 酸化ランタンと酸化ネオジムの重量 バランスを整えると、 TREOに占める酸化ネオジムの重量の割合 （Nd2〇3 /TREO) が 9wt%や 17wt%であっても実用的な研摩材が得られることが 解った。 産業上の利用の可能性
以上の説明から解るように、 本発明に係るセリウム系研摩材は、 傷の発生が 少なく、 また高い研摩力が長い間維持されるものである。 したがって、 本発明 に係るセリゥム系研摩材を用いれば、 傷が少なく研摩材の付着が少ない高品質 の研摩面をより短時間で得ることができる。 つまり、 本発明によれば、 光ディ スクや磁気ディスク用ガラス基板の研摩など、 高精度の表面研摩性能が要求さ れる分野において好適なセリゥム系研摩材を提供できる。

Claims

請求の範囲
1. 希土類酸化物として少なくとも酸化セリウム、 酸化ランタンおよび酸化ネ ォ ジムを含み、 フッ素を含有するセリウム系研摩材において、
全希土類酸化物換算重量 （TREO) が 90wt%以上であり、 全希土類酸 化物換算重量に占める酸化セリウムの重量の割合 （C e〇2/TREO) が 5
0wt%〜65wt%であり、 全希土類酸化物換算重量に占める酸化ネオジムの 重量の割合 （Nd2〇3/TREO) が 1 Owt%〜l 6wt%であることを特徴 とするセリウム系研摩材。
2. 全希土類酸化物換算重量に占める酸化ランタンの重量の割合 （L a2〇3/ TREO) が 22wt%〜30wt%である請求の範囲 1に記載のセリゥム系研 摩材。
3. 希土類酸化物として少なくとも酸化セリウム、 酸化ランタンおよび酸化ネ オジムを含み、 フッ素を含有するセリゥム系研摩材において、
全希土類酸化物換算重量 （TREO) に占める酸化セリウムの重量の割合 (C e 02/TREO) が 45wt%〜7 Owt%であり、 全希土類酸化物換算重 量中の酸化ランタン （La 203) と酸化ネオジム （Nd 203) の重量比 （L a 203/Nd20 J が 1. 4〜2. 8であることを特徴とするセリゥム系研
4. 全希土類酸化物換算重量に占める、 酸化ランタンと酸化ネオジムの合計重 量の割合（（L a 2〇3 + Nd2〇3) /TREO) が 25wt%〜5 Owt%である 請求の範囲 3に記载のセリゥム系研摩材。
5. 全希土類酸化物換算重量に対するフッ素量の重量比（F/TREO)が 4. Owt%〜 9. Owt%である請求の範囲 1から請求の範囲 4のいずれか一に記 載のセリウム系研摩材。
6. 全希土類酸化物換算重量に対するウランとトリウムの合計量の重量比 ((U + Th) /TREO) が 0. 05wt%以下である請求の範囲 1から請求の範 囲 5のいずれか一に記載のセリゥム系研摩材。
7. X線源として Cu— Κα線または Cu— Ko^線を用いた X線回折法による 測定により 2 Θ (回折角） =20° 〜30° の範囲に出現する X線回折ピー クのうち、 希土類ォキシフッ化物 （LnOF) についての X線回折ピーク強 度であって最強の X線回折ピーク強度と、 酸化セリウム （Ce02) について の X線回折ピーク強度であつて最強の X線回折ピーク強度との強度比 （ L n OF/C e〇2) が 0. 4〜0. 7である請求の範囲 1から請求の範囲 6のい ずれか一に記載のセリウム系研摩材。
8. 研摩材粒子の平均粒径 (D50) は、 0. 7/ πι〜1. 6 mである請求の範 囲 1から請求の範囲 Ίのいずれか一に記載のセリゥム系研摩材。
9. BET法比表面積は、 2.
Figure imgf000038_0001
0 m2Z gである請求の範囲 1 から請求の範囲 8のいずれか一に記載のセリゥム系研摩材。
10. 希土類酸化物として少なくとも酸化セリウム、 酸化ランタンおよび酸化ネ オジムを含有するセリゥム系研摩材用の原料であって、
全希土類酸化物換算重量に占める酸化セリゥムの重量の割合（C e02/T REO) が 50wt%〜65wt%であり、 全希土類酸化物換算重量に占める酸 化ネオジムの重量の割合 （Nd2〇3ZTRE〇） が 1 0wt%〜 1 6wt%であ り、 全希土類酸化物換算重量に対する.ウランとトリウムの合計量の重量比
((U + Th) /TREO) が 0. 05 wt%以下であるセリウム系研摩材用原 料。
11. 希土類酸ィ匕物として少なくとも酸化セリウム、 酸化ランタンおよび酸化ネ オジムを含有するセリウム系研摩材用の原料であって、
全希土類酸化物換算重量に占める酸化セリゥムの重量の割合（C e02/T REO) が 45 wt%〜 70 wt%であり、 全希土類酸化物換算重量中の酸化ラ ンタン （L a2〇3) と酸化ネオジム (Nd2Os) の重量比 （L a 2〇3ZNd 203) が 1. 4〜2. 8であるセリウム系研摩材用原料。
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