WO2005000915A1 - Verfahren zum starten von radikalischen polymerisationen - Google Patents

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WO2005000915A1
WO2005000915A1 PCT/EP2004/004827 EP2004004827W WO2005000915A1 WO 2005000915 A1 WO2005000915 A1 WO 2005000915A1 EP 2004004827 W EP2004004827 W EP 2004004827W WO 2005000915 A1 WO2005000915 A1 WO 2005000915A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
initiator system
diacyl
cyclic
initiator
metal ions
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/004827
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Bischof
Fritz Mezger
Thomas Raith
Christoph RÜCHARDT
Original Assignee
Daimlerchrysler Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daimlerchrysler Ag filed Critical Daimlerchrysler Ag
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Priority to US10/562,234 priority patent/US20080249265A1/en
Publication of WO2005000915A1 publication Critical patent/WO2005000915A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the invention relates to an initiator system for the thermal start of a radical polymerization of preparations, in particular paints, coating solutions, coating materials, molding compositions, fillers and adhesives, which contain monomers and / or oligomers with ethylenically unsaturated groups, which are formed in particular by acrylate and methacrylate derivatives , as well as a process for the radical polymerization of the preparations under protective gas or in air.
  • compositions curable by means of polymerization have the broadest application, in particular as molding compositions, but also as lacquers, paints, coatings and adhesives.
  • the radical polymerization of free-radically polymerizable components for example (meth) acrylate compounds, is very often chosen as the hardening mechanism.
  • (meth) acrylate stands for methacrylate and acrylate.
  • the polymerization is usually started thermally or photochemically, for example by UV light.
  • the inhibition by atmospheric oxygen can be reduced in part by using large amounts of photoinitiators, coinitiators, high radiation power or wax-forming waxes.
  • AI is also carried out to reduce the air access through a gas cushion made of protective gas.
  • the protective gas preferably consists of C0 2 , which can be closed off into a gas cushion due to its high specific weight.
  • photo-initiated (radiation-induced) polymerization has the disadvantage that uniform exposure to geometrically complex conditions is very difficult or even impossible due to shadowing. Particularly when spraying paints, there is often unintentional precipitation of spray mist in shadow areas that are not intended for painting.
  • an initiator system which has a radical-forming group consisting of activated hyroxylamine, O-alkylhydroxylamine or 0-acylhydroxylamine derivative as starter.
  • the activation of this grouping is effected according to the invention by two acyl groups bonded to the N.
  • the central structural unit of the starter is summarized by the following general formulas:
  • R-CO-N (0-CO-R ⁇ ⁇ ⁇ ) -CO-R ⁇ (3;
  • R, R ⁇ , R , ⁇ and R ⁇ represent the same or different organic substituents.
  • R, R ⁇ R , x , and / or R ⁇ , ⁇ are particularly selected from the group of aliphatic, linear, branched and / or cyclic, substituted and / or unsubstituted hydrocarbons.
  • R, R ⁇ and / or R ⁇ can also be aromatic hydrocarbons, for example a phenyl radical.
  • R, R ⁇ , R ⁇ ⁇ and / or R , ⁇ preferably comprise hydrocarbon chains with a chain length of 2 to 18 atoms.
  • the hydrocarbon chains can optionally also be interrupted by heteroatoms from the group consisting of N, 0 and / or S.
  • Organic substituents are particularly important for R ⁇ .
  • R, R ⁇ , R ⁇ or R ⁇ can be derived from natural fatty acids.
  • the radicals R and / or R ' are closed to form a chain, the length of which is 2 to 10 atoms.
  • Cyclic N, N-diacyl-hydroxylamines or N, -diacyl derivatives with a ring size of 5 to 12 atoms are particularly preferably formed here.
  • X represents according to the formulas (1), (2) or (3) -H, -R ⁇ , or -CO-R ⁇ .
  • X is particularly preferably formed by -H.
  • the two radicals R and R ⁇ form a closed ring system, the N, N-diacyl-hydroxylamine group being linked to the ring system via the acyl groups.
  • the starter can be given in the following general schematic formula (5).
  • X means according to the formulas (1), (2) or (3) -H, -R ⁇ , or -CO-R ⁇ .
  • z represents a cyclic hydrocarbon with at least 4 and preferably 6 to 14 ring atoms.
  • the chain links of z are preferably formed by methylene and / or alkylene groups which can carry side chains or substituents.
  • one or more of the carbon atoms of the ring are substituted by heteroatoms.
  • the ring z particularly preferably represents an aromatic ring system with 5 to 8 ring atoms, for example a system based on benzene, naphthalene or anthracene.
  • the compounds according to the schematic formula (5) which are suitable according to the invention also include, in particular Derivatives based on benzene tricarboxylic acids, phthalic acid, homophthalic acid and pyromellitic acid. While two adjacent carboxylic acid groups form the N, N-diacyl grouping, the third carboxylic acid function is available as an active group for further derivatization.
  • EP 0 424 115 B1 discloses electrophotographic photosensitive compounds which also have an N, N-diacyl-hydroxylamine group as the active group. These are ring systems in which this grouping is either part of the ring or is fused.
  • the range of compounds suitable according to the invention as a thermal initiator for radical polymerization also extends in particular to formulas 1 to 104 shown in EP 0 424 115 B1, and their O-alkyl or O-acyl derivatives, according to the general formulas ( 2) or (3).
  • the solubility can take place via a suitable selection of substituents on R and / or R ⁇ or z.
  • substituents on non-polar media for example, aliphatic or aromatic substituents are preferred.
  • polar media in particular aqueous media, substituents with hydroxyl, carboxyl, alkylene glycol and / or keto groups are particularly preferred.
  • the particularly preferred O-acylated compounds include tributyroylhydroxylamine and those with acetyl or propionyl O-acylated N-hydroxyl pthalimides.
  • the initiator system according to the invention can comprise, as a further component, a coinitiator which supports the activity of the starter. While in the case of the N, N-diacyl-hydroxylamines a coinitiator-free initiator system can also lead to polymerization and curing, one is for the 0-alkylated N, -diacyl-hydroxylamines and for the O-acylated N, N-diacyl-hydroxylamines Use of the coinitiator is usually required.
  • Preferred coinitiators are formed by active metal ions and / or by tertiary amines. Although some of the starters are also capable of starting the polymerization without a coinitiator, the coinitiator brings about a considerable reduction in the curing temperature.
  • the formation of the starter radical, which triggers the polymerization of the polymerizable components, is supported.
  • the active metal ion of the coinitiator changes between a higher and a lower oxidation state.
  • the oxidation in the higher oxidation state can be carried out by oxygen.
  • the oxygen has an effect which supports the starting reaction.
  • the initiator systems according to the invention are also suitable for thermally initiated polymerization in air.
  • the metal ions suitable as active metal ions of the coinitiator generally have a number of oxidation states which are closely related in terms of their electrochemical potential.
  • the oxidation stages should be easily convertible into one another by reaction with starter or oxygen.
  • the corresponding metals are typically found among the transition metals.
  • Metals which have at least two oxidation states in the range from I to VIII are preferred, for example the transition metals Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Rh, Ir, Pd, Pt and / or Cu.
  • Cobalt ions with oxidation states II or III, if appropriate with further metal ions, are particularly preferred.
  • Ions of the alkali or alkaline earth metals for example of Li, K, Ca, Sr, Ba, as well as of Bi, Pb, Zn, Cu, Zr and / or Ce, which improve the effect of the coinitiator, can be present as further metal ions of the coinitiator.
  • the metal ions are usually bound in complex form.
  • the metal ions can be used, for example, as carboxylic acid salts of fatty acids or as acetylacetonates be used.
  • Porphine complexes for example tetraphenylporphine complexes, or metal salt naphthenates are also suitable.
  • the acetates or octanoates of Mn or Co in the oxidation states (II) and / or (III) are preferred.
  • tertiary amines which are typically also known as amine accelerators. These include, for example, dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N ⁇ - bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine.
  • tertiary amines are N-methylpyrrolidine and / or diazabicyclooctane (DABCO).
  • a preferred use of the initiator system according to the invention is in the curing of polymerizable preparations which contain monomers and / or oligomers (also referred to as prepolymers) with ethylenically unsaturated groups, such as in particular (meth) acrylates, vinyl esters, vinyl ethers, acrylamides, vinyl chloride, acrylonitrile, butadiene, unsaturated Fatty acids, styrene derivatives, maleic acid or fumaric acid groups.
  • Typical oligomeric representatives that carry these reactive groups are polyesters, polyurethanes, alkyd resins, epoxies, polyethers or polyolefins.
  • the preparation may also contain further reactive components or groups which are suitable for curing reactions.
  • it can also contain polyol groups and isocyanate groups that cure to urethanes.
  • initiator system is the curing of paints, Coating solutions, adhesives and resins, as are already known in a similar composition in a photochemically curing version.
  • the amount of initiator required for radical initiation is generally the amount required for photochemical polymerization.
  • initiator system according to the invention is used in combination with conventional radical initiators based on peroxides or azo compounds, even small amounts below 0.5% by weight are sufficient to start the polymerization at significantly reduced temperatures. This also applies to radical initiators with C-C bond cleavage, such as benzpinacol silyl ether.
  • the initiator system according to the invention consisting of starter and coinitiator, is usually used in an amount of 0.1 to 8% by weight of the amount of the polymerizable preparation.
  • Another aspect of the invention relates to a method for curing preparations with free-radically curable components by means of free-radical polymerization under the action of oxygen.
  • this also includes the conditions which only bring about a reduction in the oxygen content without producing a completely oxygen-free atmosphere.
  • inert purging gas such as C0 2 , argon or N 2 , generally does not completely prevent the Oxygen access from the gas space, so that the preparation is still exposed to oxygen.
  • inert gas conditions generally permit a significantly better quality at lower temperatures.
  • the polymerization is initiated by the thermally initiated formation of radicals from starters, which is optionally supported by coinitiators.
  • radicals according to the invention are essentially oxyl radicals which consist of open-chain and / or cyclic N, N-diacyl-hydroxylamines and / or their O-alkyl or O-acyl derivatives with the general formulas
  • R-CO-N (0-R , ) -CO-R ⁇ (2) or R-CO-N (0-CO-R ⁇ ⁇ ) -CO-R (3) (collectively referred to as starter) are formed.
  • the oxyl radicals formally result from the breaking of the 0 — H, 0 — R , ⁇ , or the 0 — CO-R ⁇ ⁇ bonds of the general formulas (1), (2) or (3) listed.
  • the formation of the oxyl radicals can be supported according to the invention by a coinitiator.
  • the coinitiator contains a metal ion which is reduced during the radical formation step of the N, N-diacyl-hydroxylamines and / or their O-alkyl or 0-acyl derivatives from a higher to a lower oxidation state. With the O-alkyl or 0- Acyl derivatives generally cannot do without the use of a coinitiator.
  • the coinitiator contains in particular active metal salts, the metal ions of which can be reduced by N, N-diacyl-hydroxylamines. Transition metal ions of oxidation states II to V which are complexly bound by organic compounds are particularly preferably used as coinitiators. Particularly preferred coinitiators are Co (II) carboxylic acid salts.
  • the amount of starter and coinitiator required depends, among other things, on the type and amount of polymerizable compounds in the preparation and the reaction conditions, in particular the temperature and oxygen content.
  • the preparation typically comprises the initiator system, the polymerizable compounds (components), solvents and the customary additives.
  • the usual additives include, in particular, inorganic fillers and additives for optimizing rheology or surface quality, polymeric, metallic or ceramic fillers, pigments, stabilizers and UV absorbers.
  • the radical-curable components are to be understood in particular as the monomers or oligomers with ethylenically unsaturated groups which have already been mentioned.
  • the total amount of the initiator system comprising starter and coinitiator is usually 0.1 to 8% by weight of the total preparation.
  • the amount of the coinitiator is preferably in the range from 0.5 to 80% by weight of the initiator system.
  • Formulations with conventional radical initiators can tend to creep polymerisation even at room temperature. In contrast, the formulations with the initiator systems according to the invention show comparatively good storage stability.
  • the coinitiator is added only immediately before the desired curing.
  • a two-component technique is provided in which a first component, which comprises the entire coinitiator dissolved in solvents, and a second component, which comprises the entire ethylenically unsaturated compounds and the starters, are mixed together only immediately before the preparation is used.
  • the preparation is divided into two monomer-containing (or oligomer-containing) components, one of which contains the starter according to the invention and the other the coinitiator.
  • the polymerization and hardening process is supported by further thermal radical initiators contained in the initiator system, in particular on the basis of peroxides, azo compounds, or initiators cleaving CC bonds.
  • the process for starting the polymerization involves heating the initiator-containing preparation to temperatures above 70 ° C.
  • the preferred temperature range for the radical start is 90 to 150 ° C., the reactivity of the monomers or oligomers also being important here.
  • the initiator system is also suitable for significantly higher temperatures, such as those that can occur during coil coating at approx. 200 ° C.
  • the comparatively low starting temperature compared to the known systems represents a further advantage of the invention.
  • starting temperatures below 70 ° C may also be possible. This is desirable for dental compositions, for example.
  • Another advantage of the method according to the invention is the high tolerance towards the oxygen content of the ambient air.
  • the oxygen content can usually be in the range from 25 to about 0.01% by volume.
  • an improved paint quality at lower baking temperatures is achieved under inert gas conditions.
  • dual-cure systems are used.
  • the initiator system contains UV initiators as a further constituent, which start a polymerization by means of high-energy light, in particular UV light.
  • a first process variant provides for a partial polymerization (prepolymerization) of the preparation to be carried out by means of high-energy light or UV light and then a thermally initiated post-polymerization to be carried out at elevated temperatures by the initiator system according to the invention.
  • This procedure has the advantage that typical UV varnishes can be fully cured even in shadow areas.
  • a second process variant provides for UV curing to be carried out during or after thermal curing. This has the effect that the (top) layer of the preparation facing the UV light is only hardened towards the end of the process.
  • test series were carried out with a standard preparation.
  • the standard preparation essentially corresponds to a common preparation for UV varnishes without UV initiators.
  • composition of the standard preparation 60 parts Ebecryl 5129 (manufacturer: UCB) 20 parts Ebercyl 284 20 parts Ebercyl 40 40 parts xylene 20 parts butyl acetate 1 part Tinuvin 292 (manufacturer: Ciba Chemicals) 1.5 parts Tinuvin 400
  • Example 1 In a first series of experiments, the influence of different amounts of coinitiator (co-octanoate) with the same starter content (1% by weight N-hydroxysuccinimide) and two different reaction temperatures (130 ° C, 100 ° C) was assessed using the microhardness of the polymer formed ( Lacquer layer) examined after a reaction time of 10 min.
  • the results in Tables 1 and 2 show that the hardness of the standard preparation increases significantly with increasing Co content under otherwise identical conditions.
  • the starting temperature which led to hard surfaces, was above 150 ° C.
  • Example 2 In further series, the influence of different starter contents (N-hydroxylsuccinimide) with the same amount of coinitiator (0.02% by weight co-octanoate) at two reaction temperatures (130 ° C., 100 ° C.) was determined using the microhardness of the polymer formed after 10 min reaction time examined.
  • the results in Tables 2 and 3 show that the hardness of the standard preparation increases significantly with increasing starter content under otherwise identical conditions.

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Abstract

Initiator-System zum Start einer radikalischen Polymerisation einer Zubereitung mit Monomeren und/oder Oligomeren die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, wobei Starter aus offenkettigen und/oder zyklischen N,N-Diacyl­-Hydroxylaminen der allgemeinen Formel R-CO-N(OH)-CO-R` enthalten sind, sowie Verfahren zum Starten einer radikalischen Polymerisation durch die thermisch initiierte Bildung von Oxyl-Radikalen aus offenkettigen und/oder zyklischen N,N-Diacyl-Hydroxylaminen oder deren O-Alkyl-, oder O-Acylderivaten mit den allgemeinen Formeln R-CO-N(OH)-CO-R`, R-CO-N(O-``)-CO-R` oder R-CO-N(O-CO-R```)-CO-R`, wobei R, R` R`` und R``` gleiche oder unterschiedliche organische Substituenten bedeuten und R mit R` verbunden sein kann.

Description

Verfahren zum Starten von radikalischen Polymerisationen
Die Erfindung betrifft ein Initiator-System zum thermischen Start einer radikalischen Polymerisation von Zubereitungen, insbesondere Lacken, Beschichtungslösungen, Beschichtungsstoffe, Formmassen, Füllmassen und Klebern, die Monomere und/oder Oligomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, die insbesondere durch Acrylat- und Methacrylatderivate gebildet werden, sowie ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation der Zubereitungen unter Schutzgas oder an Luft.
Mittels Polymerisation aushärtbare Massen besitzen insbesondere als Formmassen aber auch als Lacke, Farben, Beschichtungen und Kleber breiteste Anwendung. Dabei wird als Härtemechanismus sehr häufig die radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Komponenten, beispielsweise von (Meth) acrylatverbindungen, gewählt. ( (Meth) Acrylat steht zusammenfassend für Methacrylat und Acrylat.) Die Polymerisation wird dabei zumeist thermisch oder photochemisch, beispielsweise durch UV-Licht, gestartet.
Gerade bei den schichtbildenden Anwendungen (Lacke, Beschichtungen, etc.) führt aber der Zutritt von Luftsauerstoff über die großen exponierten Flächen zu einer Störung der radikalischen Polymerisation. Der Sauerstoff führt in seiner Wirkung als Radikalfänger zu einer starken Inhibierung der Polymerisation, was sich häufig in unvollständiger Härtung und insbesondere in klebrigen Schicht-Oberflächen äußert. Dies ist auch für mit Peroxiden und Azoverbindungen thermisch härtende Systeme bekannt. Insbesondere bei den (Meth) acrylat-haltigen Zubereitungen stellt die photochemisch initiierte Polymerisation eine wichtige Verfahrensvariante dar, da sie zu vergleichsweise guten Werkstoffeigenschaften führt.
Die Inhibierung durch Luftsauerstoff lässt sich dabei zum Teil durch den Einsatz hoher Photoinitiatormengen, Coinitiatoren, hoher Bestrahlungsleistungen oder deckschichtbildende Wachse reduzieren. In der DE 199 57 900 AI wird des Weiteren ausgeführt, den Luftzutritt durch ein Gaspolster aus Schutzgas zu verringern. Das Schutzgas besteht dabei bevorzugt aus C02, das sich aufgrund seines hohen spezifischen Gewichtes zu einem Gaspolster abschließen lässt.
Die photoinitiierte (strahlungsinduzierte) Polymerisation hat gegenüber einer thermisch initiierten Polymerisation den Nachteil, dass eine gleichmäßige Bestrahlung bei geometrisch komplexen Verhältnissen aufgrund von Abschattungen sehr aufwändig bis unmöglich ist. Insbesondere beim Aufsprühen von Lacken finden häufig unbeabsichtigt Niederschläge von Sprühnebeln in Schattenbereichen statt, die nicht zur Lackierung vorgesehen sind.
Wünschenswert wäre es daher, insbesondere bereits in der Strahlungshärtung erprobte Zubereitungen mit Monomeren und/oder Oligomeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, unter Lufteinfluss einer thermischen Polymerisation zugänglich zu machen.
Die zur Verringerung der Sauerstoff-Inhibierung für die photochemische Initiierung ausgeführten Maßnahmen lassen sich im Prinzip auch in analoger Weise auf die thermisch initiierten Polymerisationen übertragen. Sie sind aber mit zum Teil erheblichen technischen und werkstofflichen Nachteilen verbunden. So führt beispielsweise die Erhöhung der Initiatoraktivität auch bei Raumtemperatur schon zu einer vorzeitigen schleichenden Polymerisation.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein gut lagerfähiges Initiator-System für die thermisch initiierte Polymerisation von Zubereitungen mit ethylenisch ungesättigten Gruppen an Luft oder unter Schutzgas bereitzustellen, das bei geringen Temperaturen startet, sowie ein geeignetes Verfahren zur thermisch initiierten Aushärtung von Zubereitungen mit radikalisch polymerisierbaren Gruppen aufzuzeigen.
Die Aufgabe wird gelöst durch den kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 2 und 17. Bevorzugte Ausgestaltungen und Verwendungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen ein Initiatorsystem zu verwenden, das als Starter eine radikalbildende Gruppierung aus aktiviertem Hyroxylamin-, O-Alkylhydroxylamin-, oder 0- Acylhydroxylamin-Derivat aufweist. Dabei wird die Aktivierung dieser Gruppierung erfindungsgemäß durch zwei am N gebundene Acylgruppen bewirkt. Die zentrale strukturelle Einheit des Starters wird durch die folgenden allgemeinen Formeln zusammenfassend angegeben:
N,N-Diacyl-Hydroxylamin: R-CO- (OH) -CO-R (1)
O-alkyliertes N, N-Diacyl-Hydroxylamin : R-CO-N(0-Rλ λ)-CO-R (2)
O-acyliertes N, N-Diacyl-Hydroxylamin: R-CO-N (0-CO-RΛ Λ Λ)-CO-Rλ (3; R, RΛ, R,Λ und R Λ bedeuten gleiche oder unterschiedliche organische Substituenten. R, RΛ R,x, und/oder Rλ,Λ sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, linearen, verzweigten und/oder zyklischen, subsituierten und/oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffe. R, RΛ und/oder R Λ können dabei auch aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise ein Phenyl-Rest sein.
Bevorzugt umfassen R, RΛ, R λ Λ und/oder R ,Λ Kohlenwasserstoffketten mit einer Kettenlänge von 2 bis 18 Atomen. Die Kohlenwasserstoffketten können gegebenenfalls auch durch Heteroatome aus der Gruppe, N, 0 und/oder S unterbrochen sein. Insbesondere bei RΛΛ sind organische Substituenten von Bedeutung. Beispielsweise lassen sich R, Rλ, RΛΛ oder R Λλ von natürlichen Fettsäuren ableiten.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die Reste R und/oder R' zu einer Kette geschlossen, deren Länge bei 2 bis 10 Atomen liegt. Der Starter lässt sich in der folgenden allgemeinen schematischen Formel (4) angeben, wobei die geschlossene Kette durch z dargestellt ist und z für eine Anzahl von Kettenatomen steht. Z liegt bevorzugt zwischen z=2 bis z=10. 0
Figure imgf000005_0001
Besonders bevorzugt werden hierbei zyklische N,N-Diacyl- Hydroxylamine oder N, -Diacyl-Derivate mit einer Ringgröße von 5 bis 12 Atomen gebildet.
X stellt dabei gemäß den Formeln (1), (2) oder (3) -H, -RΛ , oder -CO-RΛΛΛ dar. Besonders bevorzugt wird X durch -H gebildet .
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bilden die beiden Reste R und RΛ ein geschlossenes Ringsystem wobei die N,N-Diacyl-Hydroxylamin-Gruppierung über die Acyl- Gruppen an das Ringsystem angebunden ist. Der Starter lässt sich in der folgenden allgemeinen schematischen Formel (5) angeben.
Figure imgf000006_0001
X bedeutet gemäß den Formeln (1), (2) oder (3) -H, -RΛΛ, oder -CO-R ΛΛ. In (5) stellt z einen cyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 und bevorzugt 6 bis 14 Ringatomen dar. Die Kettenglieder von z werden bevorzugt durch Methylen- und/oder Alkylengruppen gebildet, die Seitenketten bzw. Substituenten tragen können. Gegebenenfalls sind eines oder mehrere der Kohlenstoffatome des Rings durch Heteroatome substituiert. Besonders bevorzugt stellt der Ring z ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 8 Ringatomen dar, beispielsweise ein System auf der Basis von Benzol, Naphthalin oder Anthracen.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen gemäß der schematischen Formel (5) zählen insbesondere auch die Derivate auf der Basis von Benzoltricarbonsäuren, Phthalsäure, Homophthalsäure und Pyromellitsäure . Während zwei benachbarte Carbonsäuregruppen die N, N-Diacylgruppierung ausbilden, steht die dritte Carbonsäurefunktion als aktive Gruppe für eine weitere Derivatisierung zur Verfügung.
Aus der EP 0 424 115 Bl sind elektrophotograpische photosensitive Verbindungen bekannt, die als aktive Gruppierung ebenfalls eine N,N-Diacyl-Hydroxylamin-Gruppe aufweisen. Hierbei handelt es sich um Ringsysteme bei denen diese Gruppierung entweder Bestandteil des Ringes ist oder anneliert vorliegt. Der Bereich der erfindungsgemäß als thermischer Initiator für die radikalische Polymerisation geeigneten Verbindungen erstreckt sich insbesondere auch auf die in der EP 0 424 115 Bl abgebildeten Formeln 1 bis 104, sowie deren O-Alkyl- oder O-Acyl-Derivate, gemäß den allgemeinen Formeln (2) oder (3) .
Je nachdem, ob das Initiatorsystem in einem unpolaren organischen Medium oder in einem polaren wässrigen Medium eingesetzt werden soll, kann die Löslichkeit über eine geeignete Auswahl an Substituenten an R und/oder Rλ, respektive z erfolgen. Für unpolare Medien sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Substituenten zu bevorzugen. Für polare Medien, insbesondere wässrige Medien sind Substituenten mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkylenglykol- und/oder Keto-Gruppen besonders bevorzugt.
Zu den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verbindungen gehören N-Hydroxyl-Pthalimid, N-Hydroxyl-Succinimid und deren
Derivate, sowie die N-Hydroxylimide, der Dicarbonsäuren endo- Bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2, 3-dicarbonsäure, endo-
Bicyclo [2.2.1] heptan-2, 3-dicarbonsäure oder cis-Cyclohex-3- en-1.6-Dicarbonsäure . Zu den besonders bevorzugten O-Acylierten Verbindungen (Triacylhydroxylamine) gehören das Tributyroylhydroxylamine und die mit Acetyl, oder Propionyl O-acylierten N-Hydroxyl- Pthalimide.
Das erfindungsgemäße Initiatorsystem kann als weitere Komponente einen Coinitiator umfassen, der die Aktivität des Starters unterstützt. Während im Falle der N,N-Diacyl- Hydroxylamine auch ein Coinitiator-freies Initiatorsystem zur Polymerisation und Härtung führen kann, ist für die 0- alkylierten N, -Diacyl-Hydroxylamine und für die O-acylierten N,N-Diacyl-Hydroxylamine eine Verwendung des Coinitiators in der Regel erforderlich.
Bevorzugte Coinitiatoren werden durch aktive Metallionen und/oder durch tertiäre Amine gebildet. Zwar sind auch einige der Starter ebenso ohne Coinitiator zum Start der Polymerisation befähigt, der Coinitiator bewirkt aber eine erhebliche Senkung der Aushärtetemperatur.
Im Falle der Metallionen als Coinitiator wird die Bildung des Starter-Radikals, das die Polymerisation der polymerisierbaren Komponenten auslöst, unterstützt. Im Reaktionsgeschehen wechselt das aktive Metallion des Coinitiators zwischen einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe. Die Oxidation in die höhere Oxidationsstufe kann durch Sauerstoff erfolgen. Hieraus ergibt sich ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten Initiatorsystemen, bei denen der Luftsauerstoff überwiegend inhibierend wirkt und die Polymerisation stört. Beim erfindungsgemäßen Initiatorsystem mit Coinitiator hat der Sauerstoff dagegen einen die Startreaktion unterstützenden Effekt. Die erfindungsgemäßen Initiatorsysteme sind gegenüber den bekannten Systemen auch für die thermisch initiierte Polymerisation an Luft geeignet. Dies ist ein wesentlicher Verfahrensvorteil, der sich insbesondere für flächig ausgebrachte polymerisierbare Zubereitungen, wie Lacke, Oberflächen von Füllmassen oder Beschichtungen, die große Grenzflächen zur Umgebungsluft aufweisen, bemerkbar macht. Dies ist ebenso für Spritznebel von Lacken, die sich in schwer zugänglichen Bereichen ablagern, von Bedeutung. Unvollständige Aushärtung oder klebrige Lackoberflächen können mit dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem weitgehend vermieden werden.
Die als aktive Metallionen des Coinitiators geeigneten Metallionen weisen im allgemeinen mehrere Oxidationsstufen auf, die hinsichtlich ihres elektrochemischen Potentials nahe zusammenliegen. Die Oxidationsstufen sollen durch Reaktion mit Starter beziehungsweise Sauerstoff leicht ineinander überführbar sein. Die entsprechenden Metalle sind typischerweise unter den Übergangsmetallen zu finden. Bevorzugt sind Metalle die mindestens zwei Oxidationsstufen im Bereich von I bis VIII aufweisen, beispielsweise die Übergangsmetalle Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Rh, Ir, Pd, Pt und/oder Cu. Besonders bevorzugt sind Cobaltionen mit den Oxidationsstufen II oder III, gegebenenfalls mit weiteren Metallionen.
Als weitere Metallionen des Coinitiators können Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, beispielsweise von Li, K, Ca, Sr, Ba, sowie von Bi, Pb, Zn, Cu, Zr und/oder Ce enthalten sein, die die Wirkung des Coinitiators verbessern.
Üblicherweise liegen die Metallionen komplex gebunden vor. In organischem Medium können die Metallionen beispielsweise als Carbonsäuresalze von Fettsäuren oder als Acetylacetonate eingesetzt werden. Ebenso sind auch Porphinkomplexe, beispielsweise Tetraphenylporphinkomplexe, oder Metallsalz- Naphtenate geeignet. Bevorzugt sind die Acetate oder Octanoate von Mn oder Co in den Oxidationsstufen (II) und/oder (III) .
Als weitere geeignete Coinitiatoren treten tertiäre Amine auf, die typischerweise auch als Aminbeschleuniger bekannt sind. Hierzu zählen beispielsweise Dimethylanilin, N,N- Dimethyl-p-Toluidin, N, N Λ-Bis (2-Hydroxypropyl) -p-toluidin. Weitere geeignete tertiäre Amine sind N-Methylpyrrolidin und/oder Diazabicyclooctan (DABCO) .
Eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Initiatorsystems liegt beim Aushärten von polymerisierbaren Zubereitungen, die Monomere und/oder Oligomere (auch als Prepolymere bezeichnet) mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie insbesondere (Meth) Acrylate, Vinylester, Vinylether, Acrylamide, Vinylchlorid, Acrylnitril, Butadien, ungesättigte Fettsäuren, Styrolderivate, Maleinsäure oder Fumarsäuregruppen, aufweisen. Typische oligomere Vertreter, die diese reaktiven Gruppen tragen sind Polyester, Polyurethane, Alkydharze, Epoxide, Polyether oder Polyolefine.
Die Zubereitung kann neben den mittels des erfindungsgemäßen Initiatorsystems radikalisch polymerisierbaren Komponenten gegebenenfalls auch weitere reaktive Komponenten oder Gruppen enthalten, die für Härtungsreaktionen geeignet sind. Beispielsweise können auch Polyolgruppen und Isocyanatgruppen enthalten sein, die zu Urethanen aushärten.
Zu den besonders interessanten Verwendungen des Initiatorsystems gehört die Aushärtung von Lacken, Beschichtungslösungen, Klebern und Harzen, wie sie in ähnlicher Zusammensetzung bereits in photochemisch härtender Ausführung bekannt sind. Die zum Radikalstart benötigte Initiatormenge liegt dabei im Allgemeinen bei der für photochemische Polymerisation benötigten Menge.
Wird das erfindungsgemäße Initiatorsystem in Kombination mit konventionellen Radikalstartern auf der Basis von Peroxiden oder Azoverbindungen eingesetzt, so reichen auch geringe Mengen unterhalb 0,5 Gew% zum Start der Polymerisation bei deutlich gesenkten Temperaturen aus. Dies gilt auch für Radikalstarter mit C-C-Bindungsspaltung, wie beispielsweise Benzpinakolsilylether .
Weitere Verwendungen liegen in der Herstellung aushärtbarer Formteile, dentaler Massen, Füllmassen, SheetMoldingCompounds (SMC) , Versiegelungslacke in der Elektronikindustrie und Einbettmassen.
Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Initiatorsystem, bestehend aus Starter und Coinitiator, in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew% der Menge der polymerisierbaren Zubereitung eingesetzt .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aushärtung von Zubereitungen mit radikalisch härtbaren Komponenten mittels radikalischer Polymerisation unter Sauerstoffeinwirkung. Hierzu zählen insbesondere auch die Bedingungen, welche lediglich eine Verringerung des Sauerstoffgehaltes bewirken, ohne eine vollständig Sauerstofffreie Atmosphäre zu erzeugen. So führt die Verwendung von inertem Spülgas, wie C02, Argon oder N2, im allgemeinen nicht zu einer vollständigen Unterbindung des SauerstoffZutritts aus dem Gasraum, so dass die Zubereitung nach wie vor unter Sauerstoffeinwirkung steht.
Es ist jedoch hervorzuheben, dass Inertgasbedingungen im allgemeinen eine deutlich bessere Qualität bei niedrigeren Temperaturen zulassen.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen die Polymerisation durch die thermisch initiierte Bildung von Radikalen aus Startern einzuleiten, die gegebenenfalls durch Coinitiatoren unterstützt wird.
Bei den erfindungsgemäßen Radikalen handelt es sich im wesentlichen um Oxyl-Radikale, die aus offenkettigen und/oder zyklischen N,N-Diacyl-Hydroxylaminen und/oder deren O-Alkyl-, oder O-Acylderivate mit den allgemeinen Formeln
R-CO-N(OH)-CO-R (1),
R-CO-N(0-R ,)-CO-RΛ (2) oder R-CO-N(0-CO-RΛ Λλ)-CO-R (3) (zusammenfassend als Starter bezeichnet) gebildet werden.
Die Oxyl-Radikale gehen formal aus dem Bindungsbruch der 0—H, 0—R,λ, oder der 0—CO-RΛ Λ Bindungen der aufgeführten allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) hervor.
Für die Bedeutung der Reste R, R R,Λ und RΛΛ gelten die bereits oben ausgeführten Erläuterungen.
Dabei kann die Bildung der Oxyl-Radikale erfindungsgemäß durch einen Coinitiator unterstützt werden. Der Coinitiator beinhaltet ein Metallion, das beim Schritt der Radikalbildung der N,N-Diacyl-Hydroxylamine und/oder deren O-Alkyl-, oder 0- Acylderivate von einer höheren zu einer niedrigeren Oxidationsstufe reduziert wird. Bei den O-Alkyl- oder 0- Acylderivaten kann im Allgemeinen nicht auf die Verwendung eines Coinitiators verzichtet werden.
Der Coinitiator enthält insbesondere aktive Metallsalze, deren Metallionen durch N,N-Diacyl-Hydroxylamine reduziert werden können. Besonders bevorzugt werden als Coinitiatoren durch organische Verbindungen komplex gebundene Übergangsmetallionen der Oxidationsstufen II bis V eingesetzt. Besonders bevorzugte Coinitiatoren sind dabei Co (II) -Carbonsäuresalze.
Die Menge des notwendigen Starters und des Coinitiators richtet sich unter anderem nach der Art und Menge der polymerisierbaren Verbindungen der Zubereitung und den Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und Sauerstoffgehalt .
Typischerweise umfasst die Zubereitung dabei das Initiatorsystem, die polymerisierbaren Verbindungen (Komponenten), Lösemittel und die üblichen Zuschlagstoffe. Zu den üblichen Zuschlagstoffen zählen insbesondere anorganische Füllstoffe und Additive für die Optimierung von Rheologie oder Oberflächenqualität, polymere, metallische oder keramische Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und UV- Absorber. Unter den radikalisch härtbaren Komponenten sind insbesondere die bereits ausgeführten Monomere oder Oligomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen zu verstehen.
Üblicherweise liegt die Gesamtmenge des Initiatorsystems aus Starter und Coinitiator bei 0,1 bis 8 Gew% der gesamten Zubereitung. Dabei liegt die Menge des Coinitiators bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 Gew% des Initiatorsystems. Formulierungen mit konventionellen Radikalstartern (Azo- oder Peroxidverbindungen) können schon bei Raumtemperatur zur schleichenden Polymerisation neigen. Die Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Initiatorsystemen zeigen dagegen eine vergleichsweise gute Lagerstabilität.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere bei sehr reaktiven Monomeren und/oder Oligomeren, wird der Coinitiator erst unmittelbar vor der gewünschten Härtung zugegeben. Insbesondere ist eine 2- Komponententechnik vorgesehen, bei der eine erste Komponente, die den gesamten in Lösemitteln gelösten Coinitiator umfasst und eine zweite Komponente, die die gesamten ethylenisch ungesättigten Verbindungen und die Starter umfasst, erst unmittelbar vor der Anwendung der Zubereitung zusammengemischt werden. Hierbei zeigt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Initiator-Systems. Die Coinitiator-freien Gemische aus polymerisierbarer Zubereitung und Starter sind auch bei höheren Starterkonzentrationen gut lagerfähig, ohne dass eine vorzeitige oder schleichende Polymerisation eintritt.
Ebenso ist es möglich den gesamten Starter in die monomer oder oligomer-freie Komponente aufzunehmen. Der Coinitiator kann vor der Applikation in Lösemittel gelöst zugegeben werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der 2-Komponententechnik wird die Zubereitung in zwei monomerhaltige (bzw. oligomerhaltige) Komponenten aufgeteilt, von denen die eine den erfindungsgemäßen Starter und die andere den Coinitiator enthält . In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Polymerisations- und Härtevorgang durch weitere im Initiatorsystem enthaltene thermische Radikalstarter, insbesondere auf der Basis von Peroxiden, Azoverbindungen, oder C-C-Bindungs spaltenden Initiatoren unerstützt.
Das Verfahren zum Start der Polymerisation sieht eine Erwärmung der Initiator-haltigen Zubereitung auf Temperaturen oberhalb 70 °C vor. Der zum Radikalstart bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 90 bis 150 °C, wobei hier auch die Reaktivität der Monomeren oder Oligomeren von Bedeutung ist. Dabei ist das Initiatorsystem gleichwohl auch für deutlich höhere Temperaturen geeignet, wie sie beispielsweise bei der Bandbeschichtung mit ca. 200 °C auftreten können. Die vergleichsweise geringe Starttemperatur gegenüber den bekannten Systemen stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.
Bei hochreaktiven Harzen und der Verwendung weiterer Starter auf der Basis von Azo- oder Peroxoverbindungen, die in der Regel als 2-Komponentensysteme eingesezt werden, können auch Startemperaturen unterhalb 70°C möglich sein. Dies ist beispielsweise für dentale Massen wünschenswert.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der hohen Toleranz gegenüber dem Sauerstoffgehalt der Umgebungsluft. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsstarts kann der Sauerstoffgehalt üblicherweise im Bereich von 25 bis ca. 0,01 Vol% liegen. Im allgemeinen wird unter Inertgasbedingungen eine verbesserte Lackqualität bei niedrigeren Einbrenntemperaturen erzielt . In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dual-Cure-Systeme verwendet. Dabei enthält das Initiatorsystem als weiteren Bestandteil UV-Initiatoren, die mittels energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht, eine Polymerisation starten.
Eine erste Verfahrensvariante sieht vor, zunächst eine teilweise Polymerisation (Vorpolymerisation) der Zubereitung mittels energiereichem Licht oder UV-Licht durchzuführen und hierauf eine thermisch initiierte Nachpolymerisation bei erhöhten Temperaturen durch das erfindungsgemäße Initiatorsystem durchzuführen. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass typische UV-Lacke auch in Schattenbereichen vollständig ausgehärtet werden können.
Eine zweite Verfahrensvariante sieht vor, die UV-Härtung während oder nach der thermischen Aushärtung vorzunehmen. Dies hat den Effekt, dass die dem UV-Licht zugewandte (oben liegende) Schicht der Zubereitung erst gegen Ende des Prozesses ausgehärtet wird.
Beispiele:
Zur Veranschaulichung des Einflusses des Initiatorsystems und dessen Konzentration auf die Starttemperatur der radikalischen Polymerisation wurden Versuchsreihen mit einer Standard-Zubreitung durchgeführt. Die Standard-Zubereitung entspricht dabei im wesentlichen einer gängigen Zubereitung für UV-Lacke ohne UV-Initiatoren.
Zusammensetzung der Standard-Zubereitung: 60 Teile Ebecryl 5129 (Hersteller: UCB) 20 Teile Ebercyl 284 20 Teile Ebercyl 40 40 Teile Xylol 20 Teile Butylacetat 1 Teil Tinuvin 292 (Hersteller: Ciba Chemicals) 1,5 Teile Tinuvin 400
Beispiel 1 : In einer ersten Versuchsreihe wurde der Einfluss unterschiedlicher Coinitiatormengen (Co-Octanoat ) bei gleichem Startergehalt (1 Gew% N-Hydroxysuccinimid) und zwei unterschiedlichen Reaktions-Temperaturen (130°C, 100°C) anhand der Mikrohärte des gebildeten Polymerisates (Lackschicht) nach 10 min Reaktionsdauer untersucht. Die Ergebnisse in Tabelle 1 und 2 zeigen, dass die Härte der Standard-Zubereitung mit steigendem Co-Gehalt bei sonst gleichen Bedingungen wesentlich gesteigert wird.
Tabelle 1
Figure imgf000017_0001
Tabelle 2
Figure imgf000017_0002
Für den Versuch ohne Coinitiator lag die Starttemperatur, die zu harten Oberflächen führte, oberhalb 150 °C.
Beispiel 2 : In weiteren Reihen wurde der Einfluss unterschiedlicher Startergehalte (N-Hydroxylsuccinimid) bei gleicher Coinitiatormenge (0,02 Gew% Co-Octanoat) bei zwei Reaktions- Temperaturen (130°C, 100°C) anhand der Mikrohärte des gebildeten Polymerisates nach 10 min Reaktionsdauer untersucht. Die Ergebnisse in Tabellen 2 und 3 zeigen, dass die Härte der Standard-Zubereitung mit steigendem Startergehalt unter sonst gleichen Bedingungen wesentlich gesteigert wird.
Tabelle 3
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Tabelle 4
Figure imgf000018_0002

Claims

Patentansprüche
1. Initiator-System zum Start einer radikalischen Polymerisation einer Zubereitung mit Monomeren und/oder Oligomeren die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es offenkettige und/oder zyklische N,N-Diacyl- Hydroxylamine der allgemeinen Formel R-CO-N (OH) -CO-Rλ enthält, wobei R und Rλ ausgewählt sind aus der Gruppe der aliphatischen, linearen, verzweigten und/oder zyklischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und R und R miteinander unter Ringbildung verbunden sein können und Coinitiatoren umfasst, die Metallionen mit '^ mehreren Oxidationsstufen im Bereich von 1 bis 8 oder tertiäre Amine enthalten.
2. Initiator-System zum Start einer radikalischen Polymerisation einer Zubereitung mit Monomeren und/oder Oligomeren die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es offenkettige und/oder zyklische O-alkylierte oder O-acylierte N,N-Diacyl-Hydroxylamin-Derivate der allgemeinen Formel R-CO-N (O-X) -CO-R , und Coinitiatoren mit Metallionen umfasst, die mindestens zwei Oxidationsstufen im Bereich von 1 bis 8 aufweisen können, wobei X für -H, -RΛΛ oder -C0-R,, steht und R, R , R,Λ und RΛ, gleiche oder unterschiedliche organische Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, linearen, verzweigten und/oder zyklischen, subsituierten und/oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffe und/oder der aromatischen Kohlenwasserstoffe bedeuten und R und R miteinander zu einem Ring verbunden sein können.
3. Initiator-System nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass R, R R,λ und/oder R,, Kohlenwasserstoffketten mit einer Kettenlänge von 2 bis 18 Atomen sind.
4. Initiator-System nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Gruppe X durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen oder einen aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Acylrest mit mindestens 2 C-Atomen gebildet wird.
5. Initiator-System nach einem der Ansprüche 2 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallionen aus den Gruppen der Übergangsmetalle ausgewählt sind und durch Luftsauerstoff oxidierbar und durch N, N-Diacyl-Hydroxylamine reduzierbar sind.
6. Initiator-System nach einem der Ansprüche 1 bis 5 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Coinitiator Metallionen aus der Gruppe Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und/oder Cu enthält.
7. Initiator-System nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Coinitiator Metallionen aus der Gruppe der Alkalien, Erdalkalien, sowie Bi, Pb, und/oder Ce enthält.
8. Initiator-System nach einem der vorangegangenen Ansprüche d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Reste R und R' zu einer Kette geschlossen sind, deren Länge bei 2 bis 14 Atomen liegt.
9. Initiator-System nach einem der vorangegangenen Ansprüche d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Reste R und R' mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe N, 0, und/oder S enthalten und miteinander verbunden sind, so dass sich ein zyklisches N, N-Diacyl- Hydroxylamin oder N,N-Diacyl-Hydroxylamin-Derivat mit einer Ringgröße von 5 bis 12 Atomen bildet.
10. Initiator-System nach einem der Ansprüche 1 oder 2 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Reste R und R' ein geschlossenes Ringsystem mit 5 bis 14 Ringatomen bilden, an das die N,N-Diacyl- Hydroxylamin-Gruppierung, oder deren Derivate über deren Acylgruppen angebunden sind.
11. Initiator-System nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die zyklischen N,N-Diacyl-Hydroxylamine oder deren Derivate durch N-Hydoxyl-Phthalimide, N- Hydroxymaleinimid, Hydroxamsäuren und/oder N-Hydroxyl- Succinimide gebildet werden.
12. Initiator-System nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Initiator-System Luft oder 02 beinhaltet.
13. Initiator-System nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Radikalstarter-System weitere Radikalstarter auf der Basis von Peroxiden, Azoverbindungen oder C-C- spaltenden Initiatoren beinhaltet.
14. Verwendung von Initiator-Systemen nach einem der vorangegangenen Ansprüche zum Start der Vernetzung von polymerisierbaren Zubereitungen, die (Meth) Acrylate und/oder (meth) acrylat-haltige Monomere und/oder Oligomere enthalten.
15. Verwendung von Initiator-Systemen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Vernetzen oder Aushärten von Lacken, Beschichtungslösungen, Beschichtungsstoffen, Formmassen, Klebern, Harzen, Formmassen, dentalen Massen oder Füllmassen, die polymerisierbare (Meth) Acrylat- Gruppen enthalten.
16. Verfahren zum Starten einer radikalischen Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Gruppen unter Sauerstoffeinwirkung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Polymerisation im wesentlichen gestartet wird durch die thermisch initiierte Bildung von Oxyl-Radikalen aus offenkettigen und/oder zyklischen N,N-Diacyl- Hydroxylaminen oder deren O-Alkyl-, oder O-Acylderivaten mit den allgemeinen Formeln R-CO-N(OH)-CO-Rλ , R-CO-N(0-R Λ)-CO-RΛ oder R-CO-N (0-CO-R Λ Λ)~C0-RΛ, wobei R, R RΛλ und RΛλλ gleiche oder unterschiedliche organische Substituenten aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen, linearen, verzweigten und/oder zyklischen, subsituierten und/oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffe bedeuten und R und RΛ miteinander unter Ringbildung verbunden sein können.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Bildung der Oxyl-Radikale mit der Reduktion von Metallionen eines Coinitiators von einer höheren in eine niedrigere Oxidationsstufe gekoppelt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Coinitiatoren Metallsalze verwendet werden, deren Metallionen durch N,N-Diacyl-Hydroxylamine von einer höheren in eine niedrigere Oxidationsstufe überführt werden können.
19. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Reste durch organische Reste gebildet werden, wobei R, Rλ R,Λ und/oder R,Λ> aliphatisch oder mit Ausnahme von R,,v aromatisch sind und Heteroatome enthalten können.
20. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Temperatur für die Starttemperatur unterhalb 150°C liegt.
21. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Sauerstoffgehalt im Gasraum der polymerisierbaren Verbindungen im Bereich von 25 bis 0,01 Vol% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zubereitung einen UV-Initiator enthält und vor, nach oder während dem Start der thermisch initiierten Polymerisation teilweise mittels energiereichem Licht oder UV-Licht bestrahlt wird.
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