WO2004108785A1 - 熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004108785A1
WO2004108785A1 PCT/JP2004/005577 JP2004005577W WO2004108785A1 WO 2004108785 A1 WO2004108785 A1 WO 2004108785A1 JP 2004005577 W JP2004005577 W JP 2004005577W WO 2004108785 A1 WO2004108785 A1 WO 2004108785A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
thermoplastic polyurethane
cooled
molded article
molded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/005577
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouji Nishida
Toshiharu Kaneya
Takehiko Sugimoto
Ra Ki
Toshiaki Kasazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitta Corp
Original Assignee
Nitta Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitta Corp filed Critical Nitta Corp
Priority to US10/559,343 priority Critical patent/US20070093631A1/en
Publication of WO2004108785A1 publication Critical patent/WO2004108785A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane molded article having improved thermal properties and a method for producing the same.
  • Thermoplastic polyurethane has excellent mechanical properties (strength, abrasion resistance, etc.) and is therefore used in various industrial products such as belts, tubes, films, sheets, and so on.
  • Powerful thermoplastic polyurethanes are generally produced using polyols, diisocyanates as raw materials and low molecular weight diols as chain extenders, and comprise hard segments formed from diisocyanates and low molecular weight diolefins; The soft segment, which is formed from the two, gives a high strength and flexible elastomer.
  • thermoplastic polyurethane is inferior in thermal properties compared to other thermoplastic resins, and thus has a problem that its usable fields and applications are limited.
  • thermoplastic polyurethanes were not sufficient in low temperature properties for some applications.
  • thermoplastic 4-polyurethane for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-113004. Gazette.
  • This method uses thermoplastic polyurethane. Since the molecular structure itself of the tan is modified, other properties may be adversely affected. Therefore, it has been desired to improve the thermal properties of thermoplastic polyurethane without changing the molecular structure.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane molded article capable of improving thermal properties with high efficiency without changing the molecular structure, and a method for producing the same.
  • the present inventors have thought that the above problem could be solved if the higher-order structure or phase structure composed of the hard segment and the soft segment of the thermoplastic polyurethane molded article could be controlled, and as a result of intensive studies,
  • the molded product obtained by melt-molding the thermoplastic polyurethane and solidifying it by cooling is heated to a temperature T1 below the flow starting temperature Tm and above the glass transition point Tg, and then to a temperature T2 (where Tm> Tl> T2> Tg)
  • Tm> Tl> T2> Tg In the case where the temperature is lowered quickly and the temperature is kept at the temperature T2 for a predetermined time, the higher-order structure or the phase structure composed of the hard segment and the soft segment can be controlled, and the molded article can be efficiently formed in a short time.
  • thermal properties can be improved.
  • such structural control is based on the fact that in dynamic viscoelasticity measurement, the difference between the temperature at which Log E ′ is 4.5 MPa and the peak temperature of tanS spreads to 190 to 225 ° C. Characterized.
  • thermoplastic polyurethane molded article of the present invention is melt-molded, cooled and solidified, heated to a temperature T1 at a temperature equal to or lower than the glass transition point Tg at a flow start temperature Tm or lower, and then to a temperature T2 ( ⁇ , Tm>(Tl>T2> Tg), and the difference between the temperature at which Log E 'is 4.5 MPa and the peak temperature of tan ⁇ is 190 in dynamic viscoelasticity measurement. ⁇ 225 ° C.
  • the flow start temperature means the temperature at which the resin starts flowing when the temperature is increased.
  • the method for producing a thermoplastic polyurethane molded product according to the present invention comprises the steps of: After melt-molding the urethane, it is cooled and solidified, further heated to a temperature T1 of 180 to 190 ° C, and then quickly cooled to a temperature T2 of 160 to 165 ° C, and the temperature is lowered. It is a special feature that the temperature is maintained until at least the time at which phase separation of the thermoplastic polyurethane occurs at T 2. By heat-treating the molded article at a specific temperature in this way, a structure in which hard segments and soft segments are phase-separated is generated, and a thermoplastic polyurethane resin molded article having improved thermal properties is obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature control conditions of the present invention.
  • FIG. 2 is an optical microscope photograph of Sample No. 12 of Example 1.
  • FIG. 3 is an optical micrograph of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of wide-angle X-ray (WAXD) measurement of Sample No. 12 of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of dynamic viscoelasticity (DMS) of Sample No. 12 of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of dynamic viscoelasticity (DMS) for Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is an optical micrograph of Example 2.
  • FIG. 8 is an optical micrograph of Comparative Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing the measurement results of dynamic viscoelasticity (DMS) of Example 2!
  • FIG. 10 is a graph showing the results of measurement of dynamic viscoelasticity (DMS) for Comparative Example 2.
  • the thermoplastic polyurethane used in the present invention is a polyol having a molecular weight of 500 to 400, and an addition polymer of a low molecular weight diol and diisocyanate having a molecular weight of 500 or less.
  • the polyol include polyoxyalkylene polyol (PPG), modified polyether polyol, and polytetramethylene ether glycol.
  • Polyether polyols such as polyester (PTMG); polyester polyols such as condensed polyester polyols (eg, adipate-based polyols), ratatone-based polyester polyols, and polycarbonate diols; Saponified EVA, flame-retardant polyols (phosphorus-containing polyols, halogen-containing polyols) and the like.
  • PTMG polyester
  • polyester polyols such as condensed polyester polyols (eg, adipate-based polyols), ratatone-based polyester polyols, and polycarbonate diols
  • Saponified EVA flame-retardant polyols (phosphorus-containing polyols, halogen-containing polyols) and the like.
  • diisocyanates examples include aromatic diisocyanates such as tolylene disocyanate (TDI), 4, and nitrate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and dicyclohexylmethanediene.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene disocyanate (TDI), 4, and nitrate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and dicyclohexylmethanediene.
  • Aliphatic diisocyanates such as isocyanate (HMD I) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • the low molecular weight diol is used as a chain extender, and includes, for example, 1,4-butanediol, bis (hydroxyxethyl) hydroquinone and the like.
  • general-purpose thermoplastic polyurethane which has been conventionally used for various applications as a thermoplastic elastomer, and specific examples thereof include, for example, 4,4, diphenylmethanediisocyanate.
  • thermoplastic segments consisting of a soft segment formed from a polyol and a hard segment formed from a polyol.
  • the weight average molecular weight of this thermoplastic polyurethane is about 100,000 to 100,000, and the number average molecular weight is about 20,000 to 100,000.
  • the difference between the temperature at which L og ′ ′ is 4.5 MPa and the peak temperature of tan S in the dynamic viscosity measurement is 190 to 22 °. C, preferably 205 to 220 ° C., and the difference is larger than that of ordinary thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane is melt-molded at a temperature TX equal to or higher than the flow start temperature Tm, and then the molded product is cooled to temperature Ty and solidified. After that, it is heated to a temperature T1 above the glass transition point Tg below the flow start temperature Tm, and then quickly cooled to a temperature T2 above the glass transition point Tg, and a phase separation structure occurs at the temperature T2 Hold until time elapses.
  • the flow start temperature is determined by applying a constant load (usually 10 kg) to the resin using a flow tester and raising the temperature. When the resin rises from the nozzle (usually lmm x length lmm) It is determined by measuring the temperature at which efflux begins.
  • the temperature TX may be any temperature at which the thermoplastic polyurethane can be melt-molded at a temperature equal to or higher than the flow start temperature Tm, and is usually from 200 to 240 ° C.
  • Melt molding means is not particularly limited, and examples include melt extrusion molding, injection molding, calendar processing, and melt spinning. Further, the shape and size of the molded product are not particularly limited.
  • Cooling from the temperature Tx to the temperature Ty is performed to solidify the molded article. Therefore, the temperature Ty usually needs to be around room temperature, for example, in the range of 0 to 35 ° C.
  • the cooling rate from the temperature Tx to the temperature Ty is not particularly limited, and the cooling may be performed at room temperature.
  • the holding time at the temperature Ty may be a time sufficient for solidifying the molded article.
  • the temperature T1 is in the range of 180 to 190 ° C. If the temperature T1 is out of this range, the higher order structure of the molded article may not be controlled.
  • the holding time at the temperature T1 is 5 to 90 seconds, preferably 10 to 60 seconds.
  • the temperature T2 is in the range of 160 to 165 ° C. If the temperature T2 is out of this range, the higher-order structure of the molded article may not be controlled.
  • the holding time at the temperature T 2 is at least until the time when the phase separation structure occurs, usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more.
  • the upper limit of the holding time at the temperature T2 is not particularly limited, but is suitably set to 60 minutes or less. In the present invention, it is important to quickly lower the temperature from the temperature T1 to reach the temperature T2. If the temperature is not rapidly lowered, the higher-order structure of the molded article may not be able to be controlled.
  • the temperature may be gradually cooled to room temperature or may be rapidly cooled.
  • the temperature drop from the temperature T1 to the temperature T2 is preferably a cooling rate of about 50 to 100 ° C./min.
  • a heater for example, a hot plate or the like
  • the heater may be brought into contact with the molded product to be heated.
  • two heating furnaces set at temperatures T1 and T2 may be arranged consecutively, if necessary, through a heat insulation gap so that the molded article passes through these heating furnaces in order. You may.
  • thermoplastic polyurethane molded article of the present invention thus obtained has a tanS peak temperature (that is, Tg) force in dynamic viscoelasticity measurement, which is higher than that obtained by heating and melting ordinary thermoplastic 1 "raw polyurethane and cooling and solidifying it.
  • Tg tanS peak temperature
  • the temperature at which the above L og MP 'is 4.5 MPa is higher than that of ordinary thermoplastic polyurethane that has been heated, melted and cooled, and has a temperature of 190 to 190 ° C.
  • the temperature is 210 ° C.
  • the difference between the temperature at which Log E ′ is 4.5 MPa and the peak temperature of tanS is 190 to 225 ° C.
  • thermoplastic polyurethane molded article of the present invention has improved heat resistance and cold resistance, it can be suitably used for various uses such as components of belts, tubes, and hoses.
  • thermoplastic polyurethane "Milactran E394" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. (flow start temperature Tm : about 190 ° C, glass transition point: about 0 ° C) was used.
  • This polyurethane uses MDI for the hard segment, PTMG for the soft segment, and 1,4-butanediol for the chain extender.
  • thermoplastic polyurethane was put into a mold, heated to 240 ° C., melt-molded, cooled to around room temperature and solidified to obtain a sheet-like molded product. Thereafter, the molded product is sandwiched between a pair of heaters (hot plates) set at the temperature T1 shown in Table 1, held for 10 seconds in this state, and then the molded product is taken out. The molded product was sandwiched between a pair of heaters (hot plates) set at T2. Then, in the heating step at the temperature T 2, the time when the phase-separated structure was generated was examined with an optical microscope ( ⁇ 50). The results are also shown in Table 1.
  • the occurrence of a phase-separated structure refers to the occurrence of a structure in which the hard segment and the soft segment are phase-separated, as shown in the optical micrograph of FIG.
  • the time shown in the “Phase-separation structure generation” in Table 1 indicates the retention time at the temperature T 2 required for the phase-separation structure generation.
  • “None” indicates that the phase separation structure did not occur at temperature T 2 regardless of the lapse of time.
  • FIG. 2 shows an optical microscope photograph of Sample No. 12 after the temperature treatment.
  • Figure 2 shows that in Sample No. 12, a structure in which the hard segment and the soft segment were microphase-separated appeared.
  • Comparative Example 1 The same “E394” as used in Example 1 was melt-molded at 240 ° C., and then cooled to around room temperature. An optical micrograph of this is shown in FIG. From FIG. 3, it can be seen that in Comparative Example 1, the hard segments and the soft segments are partially mixed without regularization. In Table 1 of the embodiment, those having no occurrence of “phase separation structure” have almost the same pattern as FIG.
  • DMS Dynamic viscoelasticity
  • Measuring device “DMS 6100” manufactured by SII
  • thermoplastic polyurethane "Milactran ⁇ 195" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. (flow starting temperature Tm: about 190 ° C, glass transition point: about 5 ° C) was used.
  • This polyurethane can be obtained by using MDI for the hard segment, agile polyol for the soft segment, and 1,4-butanediol for the chain extender.
  • thermoplastic polyurethane was heated to 240 ° C. in a mold and melt-molded, and then cooled to around room temperature and solidified. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the mixture was heated to 18 ° C. (temperature T 1) and maintained at the temperature for 30 seconds, and then at 160 ° C. (temperature T 2) for 1 minute. It was held, and the occurrence of a phase-separated structure was confirmed with an optical microscope (X50 magnification).
  • FIG. 7 shows an optical microscope photograph after the temperature treatment in Example 2. From Fig. 7 In Example 2, it can be seen that a structure in which the hard segment and the soft segment are phase-separated appears.
  • Example 2 The same “E195” used in Example 2 was melt-molded in a mold at 240 ° C., and then cooled to around room temperature. An optical micrograph of this is shown in FIG. From FIG. 8, it can be seen that in Comparative Example 2, the hard segments and the soft segments are partially mixed without regularization.
  • DMS Dynamic viscoelasticity
  • Example 2 The dynamic viscoelasticity of each polyurethane obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was measured under the same conditions as described above.
  • the measurement results for Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
  • FIG. 9 and FIG. 10 in Example 2, an increase in the drop temperature of LogE ′ and a decrease in the peak temperature of tan ⁇ were observed as compared with Comparative Example 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本発明の熱可塑性ポリウレタン成形品は、溶融成形し、冷却固化後、流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１（具体的には１８０～１９０℃）に加熱し、ついで温度Ｔ２（但し、Ｔｍ＞Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｇ、具体的には１６０～１６５℃）に素早く温度降下させて得られるものであって、動的粘弾性測定において、ＬｏｇＥ′が４．５ＭＰａになる温度と、tanδのピーク温度との差が１９０～２２５℃である。

Description

明 細 書
熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法
[技術分野]
本発明は、 熱的性質が向上した熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方 法に関する。
[背景技術]
熱可塑性ポリウレタンは、 優れた機械的性質 （強度、 耐摩耗性など） を有して いることから、 ベルト、 チューブ、 フィルム、 シートなどの様々な工業製品に利 用されている。 力かる熱可塑性ポリウレタンは、 一般に原料としてポリオール、 ジィソシァネートおよび鎖延長剤としての低分子ジオールを用いて製造され、 ジ ィソシァネートと低分子ジォーノレとから形成されるハードセグメントと、 ポリオ 一ルとジイソシァネート単位とから形成されるソフトセグメントという 2つのセ グメントにより高強度で柔軟なエラストマ一を与える。
し力 しながら、 熱可塑性ポリウレタンは他の熱可塑性樹脂に比べて熱的性質で 劣っているために、 使用できる分野や用途が制限を受けるという問題がある。 さ らに、 熱可塑性ポリウレタンは低温特性においても用途によっては充分ではなか つた。
このような熱的性質を改善するために、 熱可塑性ポリウレタンを成形後、 所定 の熱雰囲気下で長時間放置する、いわゆるエージングを行うことが知られている。 し力 しながら、 このようなエージングを行うには、 例えば 8 0 °C以上で 1 6時間 以上もの長時間を要するため、 生産効率が悪！/、という問題がある。
このため、 熱可塑4ポリウレタンのハードセグメントまたはソフトセグメント の分子構造を変えて、耐熱性等の熱的性質を改善する試みが種々なされている（例 えば特開平 7— 1 1 3 0 0 4号公報） 。 し力 し、 この方法は、 熱可塑性ポリウレ タンの分子構造自体を改変するため、他の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。 このため、 分子構造を変えることなく、 熱可塑性ポリウレタンの熱的性質を改善 することが望まれていた。
従って、 本発明の目的は、 分子構造を変えることなく、 高効率で熱的性質を改 善することができる熱可塑性ポリウレタン成形品おょぴその製造方法を提供する ことである。
[発明の開示]
本発明者らは、 熱可塑性ポリゥレタン成形品が有するハードセグメントとソフ トセグメントとからなる高次構造または相構造を制御できれば上記課題を解決す ることができると考え、 鋭意研究を重ねた結果、 熱可塑性ポリウレタンを溶融成 形して冷却固化した成形品を、 流動開始温度 Tm以下でガラス転移点 T g以上の 温度 T1に加熱し、 ついで温度 T 2 (但し、 Tm>Tl >T2>Tg) に素早く 温度降下させ該温度 T 2で所定時間保持する場合には、 前記したハードセグメン トとソフトセグメントからなる高次構造または相構造を制御することができ、 短 時間で効率よく上記成形品の熱的性質を向上させることができるという新たな事 実を見出した。 本発明において、 このような構造制御は、 動的粘弾性測定におい て、 Lo gE' が 4. 5MP aになる温度と、 tanSのピーク温度との差が 190 〜225°Cに広がるという事実によって特徴づけられる。
すなわち、 本発明の熱可塑性ポリウレタン成形品は、 溶融成形し、 冷却固化後、 流動開始温度 Tm以下でガラス転移点 T g以上の温度 T 1に加熱し、 ついで温度 T 2 (伹し、 Tm>Tl >T2>Tg) に素早く温度降下させて得られるもので あって、 動的粘弾性測定において、 Lo gE' が 4. 5 MP aになる温度と、 tan δのピーク温度との差が 190〜 225°Cであることを特徴とする。 ここで、 流 動開始温度とは、 温度を上げていったとき、 樹脂が流動を開始する温度をいう。 また、 本発明にかかる熱可塑性ポリウレタン成形品の製造方法は、 熱可塑性ポ リウレタンを溶融成形した後、 冷却固化し、 さらに 1 8 0〜 1 9 0 °Cの温度 T 1 に加熱し、 ついで 1 6 0〜 1 6 5 °Cの温度 T 2に素早く温度降下させ該温度 T 2 で少なくとも熱可塑性ポリウレタンの相分離が生じる時間が経過するまで保持す ることを特 ί敷とする。 このように上記成形品を特定温度で熱処理することにより、 ハードセグメントとソフトセグメントとが相分離した構造が発生し、 熱的性質が 向上した熱可塑性ポリウレタン樹脂成形品が得られる。
[図面の簡単な説明]
図 1は本発明の温度制御条件を示すグラフである。
図 2は実施例 1の試料 No. 1 2の光学顕微鏡写真である。
図 3は比較例 1の光学顕微鏡写真である。
図 4は実施例 1の試料 No. 1 2についての広角 X線 (WAXD) の測定結果を示すグ ラフである。
図 5は実施例 1の試料 No. 1 2についての動的粘弾性 (DMS) の測定結果を示すグ ラフである。
図 6は比較例 1についての動的粘弾性 (DMS) の測定結果を示すグラフである。 図 7は実施例 2の光学顕微鏡写真である。
図 8は比較例 2の光学顕微鏡写真である。
図 9は実施例 2につ!/ヽての動的粘弾性 (DMS) の測定結果を示すグラフである。 図 1 0は比較例 2についての動的粘弾性 (DMS) の測定結果を示すダラフである。
[発明を実施するための最良の形態]
本発明で使用される熱可塑性ポリウレタンは、 分子量 5 0 0〜 4 0 0 0のポリ オール、 分子量 5 0 0以下の低分子量ジオールおょぴジイソシァネートの付加重 合体である。 ポリオールとしては、 例えばポリオキシアルキレンポリオール （P P G) 、 ポリエーテルポリオール変性体、 ポリテトラメチレンエーテルグリコー ノレ （P TMG) などのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール (例えばァジぺート系ポリオール） 、 ラタトン系ポリエステルポリオール、 ポリ カーボネートジオールなどのポリエステルポリオール； さらにアタリルポリォー ル、 ポリブタジエン系ポリオール、 ポリオレフイン系ポリオール、 ケン化 E VA、 難燃化ポリオール （含リンポリオール、 含ハロゲンポリオール） などが挙げられ る。
ジィソシァネートとしては、 例えばトリレンジィソシァネート （TD I ) 、 4、 ート （ND I ) などの芳香族系ジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネ ート （HD I ) 、 ジシクロへキシルメタンジイソシァネート （HMD I ) 、 イソ ホロンジイソシァネート （ I P D I ) などの脂肪族系ジィソシァネートなどが挙 げられる。
前記低分子量ジオールは鎖延長剤として使用されるものであり、例えば 1， 4 - ブタンジオール、 ビス (ヒ ドロキシェチル) ヒドロキノンなどが挙げられる。 本発明においては、 従来から熱可塑性エラストマ一として様々な用途に使用さ れている汎用熱可塑性ポリゥレタンを使用するのが好適であり、 具体例としては 例えば 4、 4， ージフエニルメタンジイソシァネートから形成されたハードセグ メントと、 ポリオールから形成されたソフトセグメントとからなる熱可塑性ポリ ウレタンが挙げられる。 この熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は 1 0万〜 1 0 0万程度、 数平均分子量は 2万〜 1 0万程度であればょレ、。
本発明の熱可塑性ポリウレタン成形品は、動的粘弹性測定において、 L o g Ε' が 4 . 5 MP aになる温度と、 tan Sのピーク温度との差が、 1 9 0〜2 2 5 °C、 好ましくは 2 0 5〜 2 2 0 °Cであり、 通常の熱可塑性ポリウレタンに比して差が 拡大している。 これは、 上記のように熱可塑性ポリウレタンの有するハードセグ メントとソフトセグメントとからなる高次構造または相構造が変ィ匕したことを示 しており、 具体的には、 後述する実施例に記载のように相分離構造が発生してい ることを示している。 これにより成形品の熱的性質が向上する。
このような相分離構造を発生させるためには、 図 1に示すように、 熱可塑性ポ リウレタンを流動開始温度 Tm以上の温度 T Xで溶融成形した後、 成形品を温度 T yに冷却し固化させた後、 流動開始温度 Tm以下でガラス転移点 T g以上の温 度 T 1に加熱し、ついでガラス転移点 T g以上の温度 T 2に素早く温度降下させ、 温度 T 2で相分離構造が生じる時間が経過するまで保持する。 流動開始温度は、 フローテスターを用いて樹脂に一定荷重 （通常 1 0 k g ) の荷重を掛けて、 温度 を上昇させていったとき、 ノズル （通常直径 l mm X長さ l mm) から樹脂が流 出を開始する温度を測定することによって求められる。
前記温度 T Xは、 流動開始温度 Tm以上で熱可塑性ポリウレタンを溶融成形で きる温度であればよく、 通常 2 0 0〜 2 4 0 °Cである。 溶融成形手段は特に制限 されず、 溶融押出成形、 射出成形、 カレンダ加工、 溶融紡糸などがあげられる。 また、 成形品の形状や大きさも特に制限されない。
温度 T xから温度 T yへの冷却は、 成形品を固化させるために行われる。 従つ て、 温度 T yは、 通常、 室温付近であればよく、 例えば 0〜3 5 °Cの範囲があげ られる。 また、 温度 T xから温度 T yへの冷却速度も特に制限されず、 室温下で 放冷してもよい。 該温度 T yでの保持時間も、 成形品を固化させるのに充分な時 間であればよい。
前記温度 T 1は 1 8 0〜1 9 0 °Cの範囲である。 温度 T 1がこの範囲を外れる と、 成形品の高次構造を制御できなくなるおそれがある。 前記温度 T 1での保持 時間は 5〜9 0秒、 好ましくは 1 0〜6 0秒であるのがよい。
一方、 前記温度 T 2は 1 6 0〜1 6 5 °Cの範囲である。 温度 T 2がこの範囲を 外れると、 成形品の高次構造を制御できなくなるおそれがある。 温度 T 2での保 持時間は、 少なくとも相分離構造が生じる時間が経過するまでであり、 通常は 3 0秒以上、 好ましくは 1分以上であればょレ、。 温度 T 2での保持時間の上限は特 に制限されないが、 6 0分以下とするのが適当である。 本発明では、 前記温度 T 1から素早く温度降下させて温度 T 2にするのが重要 であり、 素早く温度降下させない場合には、 成形品の高次構造を制御できなくな るおそれがある。 温度 T2で所定時間保持した後は室温まで徐冷してもよく、 急 冷してもよい。 ここで、 温度 T 1から温度 T 2への温度降下は、 約 50〜100 0°C/分の冷却速度であるのが好ましい。
上記のように温度 T1から温度 T 2へ素早く温度降下させるためには、 例えば それぞれの温度に設定されたオープンを用意し、 成形品を温度 T 1のオープンで 熱処理後、 該オーブンから取り出し、 直ちに温度 T 2のオーブンに投入するよう にすればよい。 また、 オーブンに代えて、 ヒータ （例えば熱板など） を使用し、 これを成形品に接触させて加熱するようにしてもよい。 あるいは、 温度 T1およ び T 2に設定された 2つの加熱炉を、 必要なら熱遮断ギャップ （空隙） を介して 連続的に配置し、 これらの加熱炉内を成形品が順に通過するようにしてもよい。 かくして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタン成形品は、 動的粘弾性測定に おいて、 tanSのピーク温度 （すなわち Tg) 力 通常の熱可塑 1"生ポリウレタンを 加熱溶融し冷却固化したものに比べて低下して一 20〜10°Cとなる。 一方、 前 記 L o g Ε' が 4. 5 MP aになる温度は、 通常の熱可塑性ポリウレタンを加熱 溶融し冷却したものに比べて上昇し 190〜210°Cとなる。 その結果、 前記し たように、 Lo gE' が 4. 5MP aになる温度と、 tanSのピーク温度との差力 190〜225°Cとなる。
カゝかる本発明の熱可塑性ポリウレタン成形品は、 耐熱性および耐寒性が向上す るので、 例えばベルト、 チューブ、 ホースの構成部材などの各種用途に好適に利 用可能である。
C実施例 3
以下、 実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明は以下の実施 例のみに限定されるものではない。 実施例 1
熱可塑¾ポリウレタンとして、 日本ポリウレタン社製の 「ミラクトラン E 3 9 4」 （流動開始温度 T m :約 1 9 0 °C、 ガラス転移点：約 0 °C) を使用した。 こ のポリウレタンは、 ハードセグメントに MD Iを、 ソフトセグメントに P TMG を使用し、 鎖延長剤に 1 , 4 -ブタンジオールを使用したものである。
この熱可塑性ポリウレタンを金型に入れ、 2 4 0 °Cに加熱して溶融成形した後、 室温付近に冷却し固化させ、 シート状の成形品を得た。 しかるのち、 表 1に示す 温度 T 1に設定された一対のヒータ （熱板） にて成形品を挟持し、 この状態で 1 0秒間保持し、 ついで成形品を取り出し、 素早く表 1に示す温度 T 2に設定され た一対のヒータ （熱板） にて成形品を挟持した。 そして、 温度 T 2での加熱工程 において、 光学顕微鏡 （X 5 0倍） にて相分離構造の発生する時間を調べた。 そ の結果を表 1に併せて示す。
ここで 「相分離構造発生」 とは、 図 2の光学顕微鏡写真に示すように、 ハード セグメントとソフトセグメントとが相分離した構造が発生したことをいう。 表 1 の 「相分離構造発生」 に記載の時間は、 相分離構造発生までに要した温度 T 2で の保持時間を示している。 また、 「なし」 とは温度 T 2において時間経過にかか わらず相分離構造が発生しなかったことを示している。
表 1
Figure imgf000009_0001
図 2は試料 No.12の温度処理後の光学顕微鏡写真を示している。 図 2力、ら、 試 料 No.12ではハードセグメントとソフトセグメントとがミクロ相分離した構造が 出現していることがわかる。
表 1から明らかなように、 温度 T1が 180〜190°C、 温度 T2が 160〜 165°Cの,組み合わせにおいて、 ミクロ相分離構造が発生しており、 特に温度 T 1力 S 185 °C、 温度 T 2が 160 °Cのとき （試料 No.12) 、 わずか 1分で相分離 構造が発生した。 ここで、 温度 T1から温度 T 2への冷却速度を熱伝対で測定し たところ、 61. 2 °C/分であった。
比較例 1 実施例 1で用いたのと同じ 「E394」 を 240 °Cで溶融成形後、 室温付近に 冷却した。 このものの光学顕微鏡写真を図 3に示す。 図 3から、 比較例 1では、 ハードセグメントとソフトセグメントとが規則化することなく部分混合している ことがわかる。 なお、 実施例の表 1で 「相分離構造発生」 がなしと判断したもの は、 図 3とほぼ同じパターンを有するものである。
(広角 (WAXD) 測定）
実施例 1の試料 Ναΐ 2および比較例 1で得た各ポリウレタンを広角 X線測定し た。測定は（株） リガク製の「RNT - 2000」を用いて測定範囲 20 = 10° 〜30° 測定レート 0. 2° の条件で行った。 測定結果を図 4に示す。 図 4から、 試料 No. 12では結晶化度が高くなつていることがわかる。
(動的粘弾性 (DMS) 測定）
実施例 1の試料 No.12および比較例 1で得た各ポリウレタンの動的粘弾性を測 定した。 測定条件は以下の通りである。
測定装置： S I I社製の 「DMS 6100」
温度条件 : -100°C〜+ 250°C
昇温速度： 5°CZ分
測定周波数： 1Hz
サンプノレサィズ：幅 5mm X長さ 20mm
実施例 1の試料 No.12および比較例 1についての測定結果をそれぞれ図 5およ ぴ図 6に示す。 図 5および図 6から明らかなように、 試料 No.12は比較例 1に比 ベて LogE' の落ち込み温度の上昇および tan δのピーク温度の低下が観測された c これは、 ポリウレタン樹脂の耐熱性おょぴ耐寒性が向上していることを示してい る。
このように実施例 1の No.12では、 tan δのピーク温度 （すなわち T g ) の低下、 および LogE' の落ち込み温度の上昇をひき起こしていた。相分離構造の発生した 実施例 1の他の試料についても、同様に tan δのピーク温度の低下、および LogE' の落ち込み温度の上昇が認められた。 従って、 それらの差、 すなわち （LogE' の 落ち込み温度） 一 （tan Sのピーク温度） の値が相分離構造の発生を示す指標とな ることがわかる。
そこで、 実施例 1の試料 No.1 2について、 上記の動的粘弾性測定から求められ た tan Sのピーク温度 (A) 、 LogE' の落ち込み温度 （B ) 、 およびそれらの差 (B -A) 、 さらに上記 Aおよび Bの比較例 1からの低下または上昇値を表 2に 示した。
表 2
Figure imgf000011_0001
表 2から明らかなように、相分離構造の発生が認められた実施例 1の No.1 2は、 比較例 1に比べて LogE' の落ち込み温度 (B) の上昇、 tan δのピーク温度 (Α) の低下が認められ、 それらの差 （Β— Α) が拡大していることがわかる。
実施例 2
熱可塑性ポリウレタンとして、 日本ポリウレタン社製の 「ミラクトラン Ε 1 9 5」 （流動開始温度 Tm：約 1 9 0 °C、 ガラス転移点：約 5 °C) を使用した。 こ のポリウレタンは、 ハードセグメントに MD Iを、 ソフトセグメントにアジぺー ト系ポリオールを使用し、 鎖延長剤に 1 , 4 -ブタンジオールを使用したもので める。
この熱可塑性ポリウレタンを金型内で 2 4 0 °Cに加熱して溶融成形し、 ついで 室温付近に冷却し固化させた。 しかるのち、実施例 1と同様にして、 1 8 4 °C (温 度 T 1 ) に加熱し該温度で 3 0秒間保持した後、 1 6 0 °C (温度 T 2 ) にて 1分 間保持し、 光学顕微鏡 （X 5 0倍） にて相分離構造の発生を確認した。
図 7は実施例 2の温度処理後の光学顕微鏡写真を示している。 図 7から、 実施 例 2ではハードセグメントとソフトセグメントとが相分離した構造が出現してい ることがわかる。
比較例 2
実施例 2で用いたのと同じ 「E 1 9 5」 を金型内で 2 4 0 °Cで溶融成形後、 室 温付近に冷却した。 このものの光学顕微鏡写真を図 8に示す。 図 8力 ら、 比較例 2では、 ハードセグメントとソフトセグメントとが規則化することなく部分混合 していることがわかる。
(動的粘弾性 (DMS) 測定）
実施例 2および比較例 2で得た各ポリウレタンの動的粘弾性を前記と同様の条 件にて測定した。 実施例 2および比較例 2についての測定結果をそれぞれ図 9お ょぴ図 1 0に示す。 図 9およぴ図 1 0から明らかなように、 実施例 2は比較例 2 に比べて LogE' の落ち込み温度の上昇おょぴ tan δのピーク温度の低下が観測さ れた。
上記の動的粘弾性測定から求められた tan δのピーク温度 (A) 、 LogE7 の落 ち込み温度 （B ) 、 およびそれらの差 （B— A) 、 さらに上記 Aおよび Bの比較 例 1からの低下または上昇値を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000012_0001
これによつて、 ポリウレタン樹脂の耐熱性および耐寒性が向上していることが 確認される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 熱可塑性ポリウレタンを溶融成形し、 冷却固化後、 流動開始温度 Τπι以下で ガラス転移点 T g以上の温度 T 1に加熱し、 ついで温度 T 2 (但し、 Tm>Tl >T2>Tg) に素早く温度降下させた熱可塑性ポリウレタン成形品であって、 動的粘弾性測定において、 Lo gE' が 4. 5MPaになる温度と、 tan δのピ ーク温度との差が 190〜225°Cであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタ ン成形品。
2. 4、 4， ージフヱニルメタンジイソシァネートから形成されたハードセグメ ントと、 ポリオールから形成されたソフトセグメントとからなる請求項 1記載の 熱可塑性ポリウレタン成形品。
3. 前記 Lo gE' が 4. 5MP aになる温度が 190〜210°Cであり、 前記 tan δのピーク温度が一 20〜10 °Cである請求項 1または 2記載の熱可塑性ポ リウレタン成形品。
4. 熱可塑性ポリゥレタンを溶融成形した後、 冷却固化し、 さらに 180〜 19 0°Cの温度 T 1に加熱し、 ついで 160〜 165°Cの温度 T 2に素早く温度降下 させ該温度 T 2で少なくとも熱可塑性ポリウレタンの相分離が生じる時間が経過 するまで保持することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン成形品の製造方法。
PCT/JP2004/005577 2003-06-03 2004-04-19 熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法 Ceased WO2004108785A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/559,343 US20070093631A1 (en) 2003-06-03 2004-04-19 Thermoplastic polyurethane molding and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003158604A JP4242706B2 (ja) 2003-06-03 2003-06-03 熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法
JP2003-158604 2003-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004108785A1 true WO2004108785A1 (ja) 2004-12-16

Family

ID=33508438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/005577 Ceased WO2004108785A1 (ja) 2003-06-03 2004-04-19 熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20070093631A1 (ja)
JP (1) JP4242706B2 (ja)
WO (1) WO2004108785A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6912317B2 (ja) * 2017-08-03 2021-08-04 株式会社ジェイエスピー ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡粒子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02107431A (ja) * 1988-10-18 1990-04-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性管体及びその施工方法
JPH06322064A (ja) * 1993-03-18 1994-11-22 Bayer Ag ポリウレタンの熱可塑的加工方法
JPH0790175A (ja) * 1993-07-26 1995-04-04 Tosoh Corp ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法
JPH07179557A (ja) * 1993-11-12 1995-07-18 Kuraray Co Ltd ポリウレタンおよびその成形物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5583196A (en) * 1992-01-31 1996-12-10 Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh Melt formed from polyurethane and/or polyurethane urea elastomer and method for producing the same
DE19520730A1 (de) * 1995-06-07 1996-12-12 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere
US5895718A (en) * 1996-04-19 1999-04-20 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermoplastic resin compositions and temperature-dependent shape-transformable/fixable products making use of the same
US6323299B1 (en) * 1998-12-02 2001-11-27 Kraton Polymers U.S. Llc Method for producing mixed polyol thermoplastic polyurethane compositions
EP1353970A1 (en) * 2000-12-19 2003-10-22 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic polyurethane containing structural units of ethylene oxide polyol or ethylene oxide capped propylene oxide polyol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02107431A (ja) * 1988-10-18 1990-04-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性管体及びその施工方法
JPH06322064A (ja) * 1993-03-18 1994-11-22 Bayer Ag ポリウレタンの熱可塑的加工方法
JPH0790175A (ja) * 1993-07-26 1995-04-04 Tosoh Corp ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法
JPH07179557A (ja) * 1993-11-12 1995-07-18 Kuraray Co Ltd ポリウレタンおよびその成形物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004359781A (ja) 2004-12-24
JP4242706B2 (ja) 2009-03-25
US20070093631A1 (en) 2007-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lin et al. Shape‐memorized crosslinked ester‐type polyurethane and its mechanical viscoelastic model
JP2980913B2 (ja) 吹込フィルム用法のための軟質熱可塑性ポリウレタン
JP2021167415A (ja) Ｔｐｕ空気ホース
Chen et al. Effect of molecular weight on shape memory behavior in polyurethane films
CN107141437A (zh) 一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法
KR20080082511A (ko) 넓은 적용 범위를 가지는 형상 기억 성형품의 제조 방법
Song et al. Segmental orientations and deformation mechanism of poly (ether-block-amide) films
CN108699207B (zh) 制备二嵌段共聚物的方法
CN113185644A (zh) 一种可进行光接枝的热可逆交联聚氨酯的制备方法
JP4649840B2 (ja) 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び射出成形体
KR102847288B1 (ko) 이중물리가교를 이용하는 티오-우레탄 비트리머를 포함하는 복합 소재 및 소프트 로봇
JP2023029383A (ja) 熱可塑性ポリウレタン
CN107353385A (zh) 耐高温聚氨酯泡沫材料的制备方法
JP2019500465A (ja) Ｔｐｕ収縮材料
EP3395846A1 (en) Thermal responsive material, and thermal control device and fiber using thermal responsive material
JP2023070063A (ja) ラミネート加工に適用する熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造方法
CN111647127A (zh) 一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2004108785A1 (ja) 熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法
EP3392298A1 (en) Thermoresponsive material, method for producing thermoresponsive material, and heat control device
CN109867768A (zh) 一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料及其制备方法
CN119350584A (zh) 一种自修复可回收抗蠕变聚氨酯弹性体的制备方法
JP7453226B2 (ja) 低温硬化が低減されたポリウレタンまたはポリウレタン尿素組成物
JPH06228258A (ja) 熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法
CN117384355A (zh) 耐应力松弛tpu及其齿科膜片的制备方法
JP4629386B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007093631

Country of ref document: US

Ref document number: 10559343

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10559343

Country of ref document: US