WO2004108644A1 - 含フッ素アルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

含フッ素アルキルエーテルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004108644A1
WO2004108644A1 PCT/JP2004/008075 JP2004008075W WO2004108644A1 WO 2004108644 A1 WO2004108644 A1 WO 2004108644A1 JP 2004008075 W JP2004008075 W JP 2004008075W WO 2004108644 A1 WO2004108644 A1 WO 2004108644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorinated alkyl
reaction
reactor
fluorinated
alkyl alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/008075
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hidekazu Okamoto
Masazumi Nagai
Kazuya Oharu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to DE602004028119T priority Critical patent/DE602004028119D1/de
Priority to KR1020057019846A priority patent/KR101080670B1/ko
Priority to JP2005506832A priority patent/JP4635871B2/ja
Priority to EP04735982A priority patent/EP1630151B1/en
Priority to AT04735982T priority patent/ATE473956T1/de
Publication of WO2004108644A1 publication Critical patent/WO2004108644A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US11/293,200 priority patent/US7193118B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a technique for producing industrially useful fluorine-containing alkyl ethers (hereinafter abbreviated as HFE) in a simple and high yield.
  • HFE industrially useful fluorine-containing alkyl ethers
  • Fluorine-containing alkyl ethers have recently been attracting attention as a substitute for fluorofluorocarbons, which have been used as conventional fluorocarbons. It is characterized by its small impact on the global environment.
  • Various methods have been reported as methods for synthesizing fluorinated alkyl ethers, but synthetic methods that can be produced on an industrial scale include the use of fluorinated alkyl alcohols and fluorinated olefins in the presence of alcohol. Is known (US Pat. No. 3,557,294). However, this reaction requires relatively high temperature and high reaction pressure, and the reaction rate is extremely slow.
  • the present invention has a high reaction rate, and can be manufactured on an industrial scale with high efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorinated alkyl ether. ⁇ Disclosure of Invention>
  • the present invention is a method for producing a fluorinated alkyl ether by reacting a fluorinated alkyl alcohol with a fluorinated olefin in the presence of a solvent and a catalyst, wherein the fluorinated alkyl alcohol and the fluorinated olefin are continuously fed into a reactor.
  • the reaction product containing the fluorinated alkyl ether is continuously extracted from the reactor, and the concentration of the fluorinated alkyl alcohol present in the reactor is controlled with respect to all the organic components present in the reactor.
  • a method for producing a fluorinated alkyl ether characterized in that the reaction is carried out at 7% by mass or less.
  • the present inventors when examining in detail the change over time of the reaction rate in the batch reaction, surprisingly found that the reaction rate was at the end of the reaction, that is, when the residual concentration of the fluorinated alkyl alcohol used as the raw material was below a certain concentration. It was found that the rate of the reaction rapidly increased from the stage of the decrease, and that it was remarkably accelerated especially at the end of the reaction when the concentration of the fluorinated alkyl alcohol decreased to 7% or less (by mass). This is probably because the solubility of fluorinated olefins increased as the concentration of the fluorinated alkyl alcohol decreased.
  • the method of maintaining the composition corresponding to the last stage of the reaction in the batch reaction from the beginning of the reaction that is, in the organic phase containing the fluorinated alkyl ether as the reaction product and the solvent, the fluorinated alkyl alcohol as the raw material is added.
  • the reaction is carried out in a continuous reaction system in which the fluorinated olefin is continuously supplied and the generated reaction crude liquid is continuously withdrawn, and the concentration of the fluorinated alkyl alcohol in the organic components present in the reaction system It has been found that productivity can be remarkably improved by a method of reducing the content to 7% by mass or less, and the present invention has been accomplished.
  • Fig. 1 Correlation diagram between CF 3 CH 2 OH residual amount and reaction rate.
  • FIG. 2 is a diagram of a reaction apparatus for carrying out the present invention.
  • RE reactor
  • VE storage tank
  • CD condenser
  • the concentration of the fluorinated alkyl alcohol present in the reactor is 7% by mass or less based on the total organic components present in the reactor, but the efficiency of distillation and purification after the reaction is completed. From the viewpoint, it is particularly preferable that the content be 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • any compound may be employed as long as hydrogen other than a hydroxyl group of a hydrocarbon alcohol is partially replaced with a fluorine atom, and an alcohol having a fluorine-containing cycloalkyl group may be used.
  • the compound represented by Formula 1 is preferable in consideration of the industrial scale production of the product fluorine-containing alkyl ether and the effect in the field of use.
  • R f is one C a H b F d X e
  • X is a halogen atom other than a fluorine atom
  • a and d are each an integer of 1 or more
  • b and e are each an integer of 0 or more.
  • B + d + e 2a + 1.
  • a is preferably an integer of 1 to 10, and particularly 'is preferably an integer of 2 to 4. Further, e is preferably 0.
  • a fluorine-containing alkyla that is preferably used
  • the alcohol include CF 3 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CH 2 ⁇ H, CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 OH, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 OH, CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 OH, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 OH, CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 ⁇ H, CHF 2 CF 2 CH 2 OH, CHF 2 (CF 2 ) 3 CH 2 ⁇ H, CHF 2 (CF 2 ) 5 CH 2 ⁇ H, CF 3 CH FCF 2 CH 2 OH, CHF 2 CF (CF a) CH 2 OH.
  • a particularly preferred fluorine-containing alkyl alcohol is 2,2,2-trifluoroethanol (CF 3 CHa ⁇ H, hereinafter referred to as TFE 0).
  • ⁇ and ⁇ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the production method of the present invention uses 2,2,2-trifluoroethanol (TF EO) as the fluorinated alkyl alcohol, tetrafluoroethylene (TF E) as the fluorinated olefin, It is preferably applied to the production of 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ene as an ether.
  • 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1 using 2,2,2-Trifluoroethanol and Hexafluoropropene 1- (2,2,2-Trifluoroethoxy) It is preferably applied to a method for producing propane.
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a basic compound.From the viewpoint of basic strength and versatility, use of an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide is preferred. preferable.
  • alkali metal alkoxide commercially available ones may be used as they are, but those obtained by reacting an alkali metal, an alkali metal hydride, or an alkali metal amide with an alcohol may be used.
  • the alcohol used in this reaction is not particularly limited, but it is preferable to use a fluorinated alkyl alcohol used as a raw material in the present invention.
  • Na, K, Cs and the like are used as alkali metals
  • NaH and KH are used as alkali metal hydrides
  • NaNH 2 and KNH 2 are used as alkali metal amides. And the like.
  • alkali metal hydroxide NaOH, KOH and the like are particularly preferably used from the viewpoint of easy handling and versatility. These alkali metal hydroxides have the advantage that they can be used as aqueous solutions.
  • the catalyst is preferably supplied in the form of a solution. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to use an aqueous solution of an alkali metal hydroxide as the catalyst.
  • the catalyst concentration is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction rate and economic efficiency, it is preferably 0.05 to 1 molar equivalent relative to the raw material fluorine-containing alkyl alcohol, and particularly economical. In order to obtain a reaction rate, the amount is preferably 0.05 to 0.5 molar equivalent.
  • the solvent is preferably a non-protonic polar solvent, and examples thereof include straight-chain ethers such as ethyl ether and glymes, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile.
  • ethers such as ethyl ether and glymes
  • cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran
  • nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile.
  • limes such as tetraglyme are particularly preferably used because the reaction rate can be further improved and the product can be easily separated.
  • the content ratio of the solvent in the reactor is preferably from 0.01 Z1 to 0.8 Z1 in terms of mass ratio to the total amount of the fluorinated alkyl ether and the solvent, more preferably from 0.1 Z1 to 0.8 Z1. Preferably, it is set to 0.51 to 0.5Z1.
  • the fluorinated alkyl alcohol and the fluorinated olefin are combined.
  • a so-called continuous reaction process is used in which a solvent and a catalyst are continuously supplied to a reactor, and a reaction product containing a fluorinated alkyl ether is continuously extracted from the reactor.
  • This continuous reaction process is a method that can be manufactured on an industrial scale.
  • the concentration consumed by the reaction is It is necessary to balance the amount of the fluorinated alkyl alcohol with the amount of the fluorinated alkyl alcohol continuously fed into the reactor.
  • fluorinated olefin it is preferable to always supply an excess of fluorinated olefin with respect to the fluorinated alkyl alcohol supplied as a raw material, and to supply a molar ratio of fluorinated olefin to fluorinated alkyl alcohol (including fluorinated olefin Z). It is preferable to continuously supply each of them so that the amount of the (fluoroalkyl alcohol) is 1 or more, particularly 1.05 or more.
  • the fluorine-containing alkyl alcohol used in the present invention has an object
  • the boiling point of the fluorinated alkyl ether is close to that of the product fluorinated alkyl ether, and when the concentration of the fluorinated alkyl alcohol remaining in the reaction crude solution is high, the fluorinated alkyl alcohol and the fluorinated alkyl alcohol are distilled by a general purification method. There is a problem that it becomes difficult to separate from the alkyl ether.
  • HFE—347 pc—f 1,1, 2,2,2-tetrafluoro-11 (2,2,2 —Trifluoroethoxy)
  • the concentration of TFEO present in the reactor is determined by comparing the concentration of TFEO present in the reactor with all organic components including f:
  • the reaction is performed at 7% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the reaction temperature can take various temperatures depending on the type of the fluorinated alkyl alcohol, fluorinated olefin, catalyst, and the like, but is generally room temperature to 120, particularly 30 to 80. It is preferable to set it in the range.
  • the reaction pressure can take various pressures depending on the fluorinated olefin and the reaction temperature.However, if the reaction is performed at an excessively high pressure, there is a high risk of polymerization of the fluorinated olefin and an explosion. It is preferable that the pressure be in the range of ⁇ 2MPa (gauge pressure), particularly in the range of 0.01MPa ⁇ lMPa (gauge pressure).
  • the fluorinated olefin may cause a polymerization reaction.
  • a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization.
  • the polymerization inhibitor can be continuously introduced into the reactor together with the raw materials and the solvent.
  • the polymerization inhibitor is not limited as long as it is a compound that can substantially prevent the polymerization of fluorinated olefins, and examples thereof include limonene, binene, cymene, and terpinene. Examples>
  • TFEO 2,2,2-trifluoroethanol
  • acetonitrile 200 g
  • 20 g of a 48 mass% K ⁇ H aqueous solution 300 g
  • oxygen in the reactor was removed by vacuum degassing.
  • the reactor was set in a hot water bath so that the internal temperature of the reactor was 60, and tetrafluoroethylene (TFE) was added to the reactor so that the internal pressure of the reactor was constant at 0.5 MPa. Continuously.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • RE is a reactor with an internal volume of 300 L
  • VE is a storage tank with an internal volume of 100 L serving as a liquid-liquid separation tank
  • CD is a condenser with a brine cooling capacity of 0. Represent.
  • the HFE-347 pc-produced by the reaction was overflowed from the upper part of the reactor RE to the storage tank VE side together with the aqueous solution of tetraglyme hydroxide and a realm of oxidizing water to perform a continuous operation. Unreacted gas components including TFE were purged outside through a condenser CD cooled to 0 ° C.
  • a synthesis reaction was carried out by the following method using the reaction apparatus shown in FIG.
  • the HFE-347 pcf generated by the reaction was overflowed from the upper part of the reactor RE to the storage vessel VE side together with tetraglyme and an aqueous hydrating hydroxide solution to perform a continuous operation.
  • the gaseous component containing unreacted TFE was purged outside through a condenser CD cooled to zero.
  • high-purity fluorinated alkyl ethers can be produced on an industrial scale and at a high reaction rate.
  • post-steps such as distillation after the reaction can also be efficiently performed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

溶媒および触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法であって、含フッ素アルキルアルコールおよびフッ素化オレフィンを反応器内に連続的に供給し、含フッ素アルキルエーテルを含む反応生成物を反応器から連続的に抜き出し、かつ、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して７質量％以下で反応させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。本発明によれば、高純度の含フッ素アルキルエーテルを、工業的な規模、かつ、速い反応速度で製造できる。

Description

明細書 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
<技術分野 >
本発明は工業的に有用な含フッ素アルキルエーテル （以後 H F Eと略す 。 ） を簡便に、 かつ高収率で製造する技術に関する。
<背景技術 >
含フッ素アルキルエーテルは、 従来フロンとして用いられていた、 クロ 口フルォロカーボンの代替として、 近年注目されている化合物であり、 大 気寿命が短く、 塩素原子を持たないことから、 オゾン破壊や地球温暖化と いったグロ一バルな環境への影響が小さいことが特徴として挙げられる。 含フッ素アルキルエーテルを合成する方法としては、 種々の方法が報告 されているが、 工業的な規模で製造可能な合成法としては、 含フッ素アル キルアルコールとフッ素化ォレフィ ンのアル力リ存在下の付加反応が知ら れている （米国特許第 3 5 5 7 2 9 4号明細書） 。 しかしながらこの反応 は、 比較的高い温度と、 高い反応圧力が必要であり、 反応速度がきわめて 遅い。
上記問題を改善する方法として、 含フッ素アルキルアルコールとフッ素 化ォレフィンとを溶媒中で反応させる方法が報告されている （特開平 9 一 2 6 3 5 5 9号公報の特許請求の範囲および実施例） 。 しかしながら、 こ の方法においても反応速度は十分ではなく、 特に、 上記実施例に示される ようなバッチ式の反応では、 反応初期の速度が非常に遅く、 実際の製造を 行うにあたっては、 十分な効率が得られないという問題があった。
本発明は、 反応速度が速く、 工業的な規模での製造が可能な効率のよい 含フッ素アルキルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。 <発明の開示 >
本発明は、 溶媒および触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ 素化ォレフィンを反応させて含フッ素アルキルェ一テルを製造する方法で あって、 含フッ素アルキルアルコールおよびフッ素化ォレフィンを反応器 内に連続的に供給し、 含フッ素アルキルエーテルを含む反応生成物を反応 器から連続的に抜き出し、 かつ、 反応器中に存在する含フッ素アルキルァ ルコールの濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して 7質量％以下で 反応させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法を提供 する。 - 本発明者らは、 バッチ反応における反応速度の経時的な変化を詳細検討 すると、 驚くべきことに反応速度は、 反応終期、 すなわち原料として用い た含フッ素アルキルアルコールの残存濃度がある濃度以下に減少した段階 から急激に早くなり、 特に含フッ素アルキルアルコール濃度が 7 % (質量 基準） 以下に減少する反応末期においては、 著しく加速されるという知見 を得た。 これは、 含フッ素アルキルアルコールの濃度が下がるにつれて、 フッ素化ォレフインの溶解度が増加したことによるのではないかと考えら れる。
このことから、 バッチ反応における反応末期に相当する組成を反応初期 から維持する方法、 すなわち、 反応生成物である含フッ素アルキルエーテ ルと溶媒を含む有機相中に、 原料である含フッ素アルキルアルコールとフ ッ素化ォレフィ ンとを連続的に供給し、 生成した反応粗液を連続的に抜き 出す連続反応方式で反応を行い、 かつ、 反応系中に存在する有機成分中の 含フッ素アルキルアルコール濃度を 7質量％以下とする方法によって、 生 産性を著しく向上できることを見いだし、 本発明に至ったものである。 <図面の簡単な説明 >
図 1 ： C F 3 CH2 OH残存量と反応速度の相関図である。
図 2 ： 本発明を実施するための反応装置の図である。
符号の説明
RE ： 反応器 、 VE ： 貯槽 、 CD ： コンデンサ一
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明において、 反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃 度は、 反応器中に存在する全有機成分に対して 7質量％以下であるが、 反 応終了後に蒸留、 精製する際の効率の観点から、 特には 3質量％以下、 さ らには 1質量％以下とするのが好ましい。
本発明において用いられる原料の含フッ素アルキルアルコールは、 炭化 水素アルコールの水酸基以外の水素が一部フッ素原子に置き換わった化合 物であれば、 いずれも採用でき、 含フッ素のシクロアルキル基を有するァ ルコールであってもよいが、 生成物である含フッ素アルキルエーテルのェ 業的な規模での製造、 および利用分野での効果を考慮すると式 1で示され る化合物が好ましい。
R f CH2 〇H · · · 式 1
(ただし、 R f は一 Ca Hb F d Xe であって、 Xはフッ素原子以外のハ ロゲン原子、 aおよび dは各々 1以上の整数、 bおよび eは各々 0以上の 整数を示し、 b + d + e = 2 a + 1である。 ） 。
式 1において、 入手の容易さの観点から、 aは 1〜 1 0の整数であるこ とが好ましく、 特に'は 2〜4の整数であるのが好ましい。 また、 eは 0で あるのが好ましい。
式 1で示される化合物のなかで、 好適に用いられる含フッ素アルキルァ ルコールとしては、 具体的には C F 3 CH2 OH、 C F 3 C F2 CH2 〇 H、 C F 3 (C F 2 ) 2 CH2 OH、 C F 3 (C F 2 ) 3 CH2 OH、 C F 3 (C F 2 ) 4 CH2 OH、 C F 3 (C F 2 ) 5 CH2 OH、 C F 3 ( C F 2 ) 6 C H 2 〇H、 C H F 2 C F 2 C H 2 OH、 CHF2 (C F 2 ) 3 CH2 〇H、 CHF 2 (C F 2 ) 5 C H2 〇H、 C F 3 CH F C F 2 C H2 OH、 C H F 2 C F (C F a ) CH2 OHが挙げられる。
なかでも特に好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、 2 , 2 , 2 _トリフルォロエタノール (C F 3 C H a 〇H、 以下、 T F E 0という。 ） が挙げられる。
また、 本発明におけるもう一つの原料であるフッ素化ォレフィンとして は、 式 2で示される化合物が好ましい。
C F 2 = C Y Z · · · 式 2
(ただし、 Υ、 Ζはそれぞれ独立に水素原子、 フッ素原子、 またはトリフ ルォロメチル基を示す。 ） 。
式 2で示される化合物としては、 具体的には、 C F2 = C F 2 、 C F 2 = CHF、 C F 2 =CH2 、 C F 2 = C F C F 3 が挙げられる。 なかでも 、 ペルフルォロォレフインが好ましく、 最も好ましく用いられるのはテト ラフルォロエチレン （C F 2 = C F 2 以下、 TF Eという。 ） である。 また、 本発明の製造方法は、 含フッ素アルキルアルコールとして 2 , 2 ， 2—トリフルォロエタノール （TF EO) を用い、 フッ素化ォレフイン としてテトラフルォロエチレン （TF E) を用い、 含フッ素アルキルエー テルである 1， 1， 2 , 2—テトラフルオロー 1— (2 , 2， 2—トリフ ルォロエトキシ） ェ夕ンを製造する場合に適用するのが好ましい。
そのほか、 2， 2， 3， 3—テトラフルオロー 1一プロパノールとへキ サフルォロプロペンを用いて 1， 1 , 2， 3 , 3 , 3—へキサフルオロー 1一 ( 2 , 2， 3 , 3—テトラフルォロプロボキシ） プロパンを製造する 方法、 2 , 2， 2 _トリフルォロエタノールとへキサフルォロプロペンを 用いて 1， 1， 2， 3 , 3 , 3—へキサフルオロー 1 — ( 2， 2 , 2— ト リフルォロェ卜キシ） プロパンを製造する方法に適用するのが好ましい。 本発明において用いる触媒としては、 塩基性化合物であれば特に限定さ れないが、 塩基性の強さおよび汎用性の観点から、 アルカリ金属アルコキ シドまたは、 アル力リ金属水酸化物を用いるのが好ましい。
アル力リ金属アルコキシドとしては、 市販されているものをそのまま用 いてもよいが、 アルカリ金属、 アルカリ金属水素化物、 またはアルカリ金 属アミ ドをアルコールと反応させて得られたものを用いてもよい。 この反 応で用いるアルコールとしては特に限定されないが、 本発明において原料 として用いる含フッ素アルキルアルコールを用いることが好ましい。 また 、 上記の反応において、 アルカリ金属としては、 N a、 K、 C s等が、 ァ ルカリ金属水素化物としては N a H、 KH等が、 アルカリ金属アミ ドとし ては N aNH2 、 KNH2 等が挙げられる。
また、 アルカリ金属水酸化物としては、 取り扱いの容易さや汎用性から N a OH、 KOH等が特に好ましく用いられる。 これらのアルカリ金属水 酸化物は水溶液として用いることができるという利点を有する。 本発明の ように反応を連続で行う場合は触媒も連続的に供給することが必要であり 、 この場合、 触媒は溶液の形態で供給するのが好ましい。 よって、 本発明 においては、 触媒としてアル力リ金属水酸化物の水溶液を用いることが特 に好ましい。
本発明において、 触媒濃度は特に限定されないが、 反応速度や経済性の 観点から、 原料である含フッ素アルキルアルコールに対して 0. 0 0 5〜 1モル当量であることが好ましく、 特に経済的な反応速度を得るためには 、 0. 0 5〜 0. 5モル当量であるのが好ましい。
本発明においては、 溶媒を用いることにより反応速度を向上させること ができる。 この溶媒としては非プロ トン性の極性溶媒が好ましく、 ジェチ ルエーテル、 グライム類等の直鎖状エーテル、 ジォキサン、 テトラヒ ドロ フラン等の環状エーテル、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二トリ ル化合物を挙げることができる。 なかでも、 反応速度をより向上できるこ と、 および生成物との分離が容易であることから、 テトラグライム等のグ ライム類が特に好ましく用いられる。
反応器中における溶媒の含有割合は、 含フッ素アルキルエーテルと溶媒 の合計量に対して質量比で、 0 . 0 1 Z 1〜 0 . 8 Z 1 とするのが好まし く、 さらには 0 . 0 5 1〜 0 . 5 Z 1 とするのが好ましい。
本発明においては、 反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの 濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して 7質量％以下とするために 、 含フッ素アルキルアルコールとフッ素化ォレフイ ンを、 溶媒および触媒 とともに反応器に連続的に供給し、 含フッ素アルキルエーテルを含む反応 生成物を反応器から連続的に抜き出す、 いわゆる連続反応プロセスを用い る。 この連続反応プロセスは、 工業規模の製造が可能な方法である。 この連続プロセスにおいて、 反応器中に存在する含フッ素アルキルアル コールの濃度を、 常に反応器中に存在する全有機成分に対して 7質量％以 下とするためには、 反応によって消費される含フッ素アルキルアルコール の量と、 連続的に反応器中に供給する含フッ素アルキルアルコールの量を バランスさせる必要がある。
このためには、 原料として供給する含フッ素アルキルアルコールに対し て常に過剰のフッ素化ォレフインを供給することが好ましく、 含フッ素ァ ルキルアルコールに対するフッ素化ォレフィ ンの供給モル比 （フッ素化ォ レフイン Z含フッ素アルキルアルコール） が 1以上、 特には 1 . 0 5以上 となるように各々を連続供給することが好ましい。
また、 本発明において用いられる含フッ素アルキルアルコールは、 目的 生成物である含フッ素アルキルエーテルと沸点が近いものが多く、 反応粗 液中に残存する含フッ素アルキルアルコールの濃度が高い場合は、 一般的 な精製法である蒸留によって含フッ素アルキルアルコールと含フッ素アル キルエーテルとを分離するのが困難になるという問題がある。
この問題は、 含フッ素アルキルアルコールとして TF EOを用い、 フッ 素化ォレフィンとして TF Eを用いて、 含フッ素アルキルエーテルである 1 , 1 , 2 , 2—テトラフルオロー 1一 （2， 2 , 2—トリフルォロエト キシ） ェ夕ン （以下、 HF E— 3 4 7 p c— f という。 ） を製造する場合 には極めて重要である。 それは、 T F E Oと H F E— 34 7 p c— f は共 沸組成を有するため、 蒸留によって高純度の HF E— 347 p c _ f を得 ることは難しいためである。
したがって、 上記 H F E— 34 7 p c _ f の製造方法においては、 反応 器中に存在する T F E Oの濃度を、 反応器中に存在する HF E - 34 7 p c一 ： f を含む全有機成分に対して 7質量％以下とし、 好ましくは 3質量％ 以下、 さらに好ましくは 1質量％以下、 特に好ましくは 0. 5質量％以下 として反応させる。
本発明において、 反応温度は、 含フッ素アルキルアルコールや、 フッ素 化ォレフイン、 触媒の種類等によって様々な温度をとりうるが、 一般的に は室温〜 1 2 0で、 特には3 0〜 8 0での範囲とするのが好ましい。
本発明において、 反応圧力は、 フッ素化ォレフインと反応温度によって 、 様々な圧力をとりうるが、 あまり高圧で反応を行うとフッ素化ォレフィ ンの重合や、 爆発などの危険性が高まるため、 常圧〜 2MP a (ゲージ圧 ) 、 特には 0. 0 1 MP a〜 l MP a (ゲージ圧） の範囲とするのが好ま しい。
本反応において、 反応温度や、 反応圧力に比較的高い条件を採用する場 合は、 フッ素化ォレフインが重合反応を起こすおそれがある。 この場合は 重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することが好ましい。 重合禁止剤 は原料や溶剤とともに連続的に反応器内に導入することができる。 重合禁 止剤としては、 実質的にフッ素化ォレフィンの重合を防止しうる化合物で あれば限定されず採用できるが、 例えば、 リモネン、 ビネン、 シメン、 テ ルピネン等が挙げられる。 ぐ実施例 >
以下、 本発明を実施例 （例 1および例 2) 、 比較例 （例 3) にもとづい て説明する。
[例 1 ]
内容積が 1 Lの耐圧反応器中に 2， 2 , 2 _トリフルォロエタノール （ TF EO) 3 0 0 g、 ァセトニトリル 2 0 0 g、 4 8質量％の K〇H水溶 液 2 0 gを仕込んだ後、 反応器内の酸素を真空脱気により除外した。 反応 器の内温が 6 0でになるように温水浴に反応器をセッ 卜し、 テトラフルォ 口エチレン （TF E) を、 反応器内圧が 0. 5 MP aで一定になるように 反応器内に連続的に供給した。 T F Eの供給量と反応器内の液組成をガス クロマトグラフにより分析した結果を解析し、 反応器中の全有機成分に対 する T F EOの組成 （質量％) と T F Eの単位時間あたりの消費モル速度 相関をもとめた。 結果を図 1に示す。
[例 2]
次に、 HF E— 347 p c— f の合成試験について説明する。
図 2において、 R Eは内容積が 3 0 0 Lの反応器、 VEは内容積が 1 0 0 0 Lの液—液分離槽をかねた貯槽、 C Dは 0 のブライン冷却が可能な コンデンサ一を表す。 この反応装置を用いて以下の方法で合成反応を実施 した。
反応器 RE中に、 HF E— 34 7 p c— f 2 7 7 k g, テトラグラィ ム 4 2 k g、 48質量％の水酸化力リゥム水溶液 3 2 k gを仕込んだ後、 温度を 6 0 °Cに昇温した。 撹拌しながら、 Aより T F Eを 43 k gZhで 、 Bより T F EOを 4 1 k gZhで、 Cよりテトラグライムを 1 2 k g/ hで、 Dより 48質量％の水酸化カリウム水溶液を 8. 4 k gZhでそれ ぞれ連続的に供給し、 反応器内の圧力を 0. 1 5 MP a、 温度を 6 0°Cに 保つように反応を行った。
反応により生成した HF E— 3 47 p c - は、 テトラグライムゃ水酸 化力リゥム水溶液とともに反応器 RE上部から貯槽 VE側にオーバ一フロ —させることで連続運転を実施した。 未反応の T F Eを含むガス成分は 0 °Cに冷却されたコンデンサー CDを通して外部にパージした。
反応成績は、 反応器 R Eからオーバーフローしてくる反応粗液の一部を 逐次的にサンプリングし、 有機相をガスクロマトグラフにより分析した。 2時間ごとに分析した反応粗液の組成を表 1に示す。 なお、 表 1における 「その他」 の主成分は液中に溶存する T F Eである。
反応は 1 0時間継続し、 貯槽 VE中に水相を含む反応粗液 1 0 0 0 k g を回収した。 このうち有機成分は 9 1 5 k であった。 回収した有機成分 の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果を表 1に追記した。 表 1
Figure imgf000011_0001
貯槽 VEに回収された有機粗液 9 1 5 k gを、 ポトム容量が 1 m3 であ り、 理論段数が 2 0段の蒸留塔に仕込んだ。 次いで、 ボトムを昇温して還 留をかけ、 1時間全還留で運転した後、 還留比 1で留出させて蒸留を行つ た。 HF E— 3 4 7 p c _ f の純度が 9 9. 8 mo 1 %以上の留分を回収 したところ 7 3 0 k gの製品が得られた。 蒸留収率は 94 %であった。
[例 3 (比較例） ]
例 2と同様に図 2に示した反応装置を用いて、 以下の方法で合成反応を 実施した。
反応器 RE中に HF E— 34 7 p c— f 242 k g, T F EO 3 5 k g、 テトラグライム 42 k g、 48質量％の水酸化カリウム水溶液 3 2 k gを仕込んだ後に温度を 6 0 °Cに昇温した。 撹拌しながら、 Aより TF Eを 43 k gZhで、 Bより TF EOを 41 k gZhで、 Cよりテトラグ ライムを 12 k gZhで、 Dより 48質量％の水酸化力リゥム水溶液を 8 . 4 k g/hでそれぞれ連続的に供給し、 反応器内の圧力を 0. 1 5MP a、 温度を 6 0 °Cに保つように反応を行った。
反応により生成した H F E— 34 7 p c— f は、 テトラグライムや水酸 化力リゥム水溶液とともに反応器 RE上部から貯槽 VE側にオーバーフロ —させることで連続運転を実施した。 未反応の T F Eを含むガス成分は 0 に冷却されたコンデンサー CDを通して外部にパージした。
反応成績は、 反応器 REからオーバーフローしてくる反応粗液の一部を 逐次的にサンプリングし、 有機相をガスクロマトグラフにより分析した。 2時間ごとにサンプリング分析した反応粗液の組成を表 2に示す。
反応は 1 0時間継続し、 貯槽 V E中に水相を含む反応粗液 940 k gを 回収した。 このうち有機成分は 8 5 5 k g存在した。 回収した有機成分の 組成をガスクロマトグラフにより分析により分析した結果を表 2に追記し た。 表 2
Figure imgf000013_0001
貯槽 VEに回収された有機粗液 845 k gを、 例 2と同じ蒸留塔を用い 、 同じ運転条件で蒸留を行った。 しかし、 純度が 9 9. 8 mo 1 %以上で ある HF E— 34 7 p c— f の留分は全く回収できなかった。
<産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 高純度の含フッ素アルキルエーテルを、 工業的な規模 、 かつ、 速い反応速度で製造することができる。 そして、 本発明によれば 反応後の蒸留等の後工程も効率的に実施できる。

Claims

請求の範囲
1. 溶媒および触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化ォレ フィンを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法であって、 含フッ素アルキルアルコールおよびフッ素化ォレフィンを反応器内に連続 的に供給し、 含フッ素アルキルエーテルを含む反応生成物を反応器から連 続的に抜き出し、 かつ、 反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコール の濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して 7質量％以下で反応させ ることを特徴とする含フッ素アルキルェ一テルの製造方法。
2. 含フッ素アルキルアルコールが式 1で表される化合物である請求項 1 記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
R f C H 2 OH · · ·式 1
(ただし、 R f は _ Ca Hb F d Xe であって、 Xはフッ素原子以外のハ ロゲン原子、 aおよび dは各々 1以上の整数、 bおよび eは各々 0以上の 整数を示し、 b + d + e = 2 a + 1である。 ）
3. フッ素化ォレフィンが式 2で表される化合物である請求項 1または 2 に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
C F 2 = C Y Z · · · 式 2
(ただし、 Υ、 Ζはそれぞれ独立に水素原子、 フッ素原子、 またはトリフ ルォロメチル基を示す。 ）
4. 含フッ素アルキルアルコールが 2 , 2， 2—トリフルォロエタノール (以下、 T F EOという。 ） であり、 フッ素化ォレフインがテトラフルォ 口エチレン （以下、 TF Eという。 ） であって、 含フッ素アルキルエーテ ルである 1， 1， 2, 2—テトラフルオロー 1一 ( 2 , 2 , 2— トリフル ォロエトキシ） エタンを製造する請求項 1に記載の方法。
5. T F E Oと T F Eを反応器に連続的に供給するときの、 T F EOに対 する TF Eの供給モル比 （TF E/TF EO) が 1以上である請求項 4に 記載の 1， 1， 2 , 2—テトラフルオロー 1— (2， 2 , 2 _ トリフルォ 口エトキシ） ェタンの製造方法。
6. 溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる請求項 1 ~ 5いずれかに記 載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
7. 触媒として、 アルカリ金属アルコキシド、 またはアルカリ金属水酸化 物を用いる請求項 1〜 6いずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの製 造方法。
PCT/JP2004/008075 2003-06-04 2004-06-03 含フッ素アルキルエーテルの製造方法 Ceased WO2004108644A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE602004028119T DE602004028119D1 (de) 2003-06-04 2004-06-03 Verfahren zur herstellung von fluorhaltigem alkylether
KR1020057019846A KR101080670B1 (ko) 2003-06-04 2004-06-03 불소 함유 알킬에테르의 제조 방법
JP2005506832A JP4635871B2 (ja) 2003-06-04 2004-06-03 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
EP04735982A EP1630151B1 (en) 2003-06-04 2004-06-03 Method for producing fluorine-containing alkyl ether
AT04735982T ATE473956T1 (de) 2003-06-04 2004-06-03 Verfahren zur herstellung von fluorhaltigem alkylether
US11/293,200 US7193118B2 (en) 2003-06-04 2005-12-05 Method for producing fluoroalkyl ether

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003159342 2003-06-04
JP2003-159342 2003-06-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/293,200 Continuation US7193118B2 (en) 2003-06-04 2005-12-05 Method for producing fluoroalkyl ether

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004108644A1 true WO2004108644A1 (ja) 2004-12-16

Family

ID=33508510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/008075 Ceased WO2004108644A1 (ja) 2003-06-04 2004-06-03 含フッ素アルキルエーテルの製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7193118B2 (ja)
EP (1) EP1630151B1 (ja)
JP (1) JP4635871B2 (ja)
KR (1) KR101080670B1 (ja)
CN (1) CN100528822C (ja)
AT (1) ATE473956T1 (ja)
DE (1) DE602004028119D1 (ja)
ES (1) ES2348721T3 (ja)
TW (1) TW200505840A (ja)
WO (1) WO2004108644A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10669502B2 (en) 2016-02-09 2020-06-02 AGC Inc. Solvent composition, cleaning method, coating film-forming composition, and method of forming a coating film
WO2025173746A1 (ja) * 2024-02-15 2025-08-21 Ａｇｃ株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175707A (zh) * 2005-05-17 2008-05-07 旭硝子株式会社 含氟烷基醚的处理方法
EP2444385B1 (en) * 2009-06-15 2014-12-10 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing ether with high purity
CN103992213B (zh) * 2014-05-24 2015-07-08 山东中氟化工科技有限公司 一种制备 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的方法
CN104045524B (zh) * 2014-07-10 2015-05-13 山东中氟化工科技有限公司 一种清洁生产氢氟醚的方法
KR102566852B1 (ko) * 2017-06-22 2023-08-11 니폰 제온 가부시키가이샤 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법
CN117700306A (zh) * 2023-12-12 2024-03-15 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 氢氟醚的生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09263559A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Tokuyama Corp 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
JP2002201152A (ja) * 2000-12-28 2002-07-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素エーテル化合物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2973389A (en) * 1957-07-24 1961-02-28 Hoechst Ag Fluorinated organic ethers
US3557294A (en) 1967-10-12 1971-01-19 Allied Chem Fluorinated ethers as inhalation convulsants
US3764706A (en) * 1971-08-11 1973-10-09 Airco Inc Inhalation anesthetic
JP2563960B2 (ja) * 1988-03-05 1996-12-18 株式会社トクヤマ 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法
EP0344935A3 (en) * 1988-05-19 1991-04-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photo-assisted solution phase direct fluorination process improvement

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09263559A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Tokuyama Corp 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
JP2002201152A (ja) * 2000-12-28 2002-07-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素エーテル化合物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10669502B2 (en) 2016-02-09 2020-06-02 AGC Inc. Solvent composition, cleaning method, coating film-forming composition, and method of forming a coating film
WO2025173746A1 (ja) * 2024-02-15 2025-08-21 Ａｇｃ株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004028119D1 (de) 2010-08-26
KR101080670B1 (ko) 2011-11-08
TWI328577B (ja) 2010-08-11
US7193118B2 (en) 2007-03-20
ES2348721T3 (es) 2010-12-13
CN100528822C (zh) 2009-08-19
JP4635871B2 (ja) 2011-02-23
JPWO2004108644A1 (ja) 2006-07-20
ATE473956T1 (de) 2010-07-15
EP1630151A1 (en) 2006-03-01
KR20060021295A (ko) 2006-03-07
CN1798722A (zh) 2006-07-05
EP1630151A4 (en) 2006-10-11
US20060094908A1 (en) 2006-05-04
EP1630151B1 (en) 2010-07-14
TW200505840A (en) 2005-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2444385B1 (en) Method for producing fluorine-containing ether with high purity
EP0706506A1 (en) Fluorinated bis-ethers and process for preparing them and fluorinated methyl ethers
EP0482938A1 (en) Synthesis of fluorinated ethers
RU2463286C1 (ru) Способ получения фторсодержащих простых эфиров
JP2002201152A (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP4635871B2 (ja) 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
JP4640175B2 (ja) 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
WO2004002932A1 (ja) 含フッ素アルコールおよびその製造方法
CN117222613B (zh) 氟代炔烃化合物的制造方法
JP3834096B2 (ja) 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
JP4292412B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JPH09309849A (ja) アルコキシド化合物の製造方法
KR20250029068A (ko) 하이드로플루오로에테르 조성물 및 그의 제조 방법
WO2024195684A1 (ja) ジアイオダイドの製造方法およびジアイオダイドを含有する組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005506832

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057019846

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004735982

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048152102

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11293200

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004735982

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057019846

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11293200

Country of ref document: US