WO2004106460A1 - Flüssigkristalline verbindungen mit tetrahydropyranring - Google Patents

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WO2004106460A1
WO2004106460A1 PCT/EP2004/005539 EP2004005539W WO2004106460A1 WO 2004106460 A1 WO2004106460 A1 WO 2004106460A1 EP 2004005539 W EP2004005539 W EP 2004005539W WO 2004106460 A1 WO2004106460 A1 WO 2004106460A1
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radical
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Peer Kirsch
Eike Poetsch
Atsutaka Manabe
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to liquid-crystalline compounds having a pyran ring and a process for their preparation, a liquid-crystalline medium, its use for electro-optical purposes and the like
  • Ads containing medium Ads containing medium.
  • Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage.
  • Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects. Such devices are for example cells with dynamic scattering, DAP cells (deformation of aligned phases), guest / host cells, TN cells with a twisted nematic ("twisted nematic”) structure, STN cells (“super-twisted nematic”), SBE cells (“superbirefringence effect”) and OMI cells (“optical mode interference”).
  • the most common display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.
  • the liquid crystal materials must have good chemical and thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal materials should have a low viscosity and give short response times, low threshold voltages and a high contrast in the cells.
  • nematic or cholesteric mesophase for the above-mentioned cells.
  • liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is important that the components are readily miscible with one another.
  • media with large positive dielectric anisotropy, wide nematic phases, very high resistivity, good UV and temperature stability and low vapor pressure are desired for matrix liquid crystal displays with integrated non-linear elements for switching individual pixels (MLC displays).
  • Such matrix liquid crystal displays are known.
  • active elements i.e. transistors
  • non-linear elements for the individual switching of the individual pixels.
  • active matrix whereby one can distinguish two types:
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optical effect.
  • TFTs made from compound semiconductors such as CdSe or TFT's based on polycrystalline or amorphous silicon The latter technology is being worked on with great intensity worldwide.
  • the TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries the transparent counter electrode on the inside. Compared to the size of the pixel The TFT electrode is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be expanded for fully color-compatible image representations, with a mosaic of red, green and blue filters being arranged in such a way that one filter element each is opposite a switchable image element.
  • the TFT displays usually work as TN cells with crossed polarizers in transmission and are illuminated from behind.
  • MLC displays of this type are particularly suitable for TV applications (for example pocket TVs) or for high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • TV applications for example pocket TVs
  • high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • difficulties arise with MLC displays due to insufficiently high specific resistance of the liquid crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K. , TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p.
  • VHR, HR voltage holding ratio
  • the object of the invention is to provide media, in particular for MFK, IPS, TN or STN displays, which do not show improved properties or the disadvantages mentioned above or show them to a lesser extent and preferably have high values of dielectric anisotropy and optical anisotropy , Mesogenic compounds with appropriate properties are required for this task.
  • the invention thus relates to liquid-crystalline compounds of the formula I
  • Z 11 , Z 12 and Z 13 each independently of one another -C 2 H 4 -, -C ⁇ C-, -C 2 F 4 -,
  • L 11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 15 and L 16 independently of one another H or F
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula I in liquid-crystalline media.
  • the invention further relates to a liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline compounds, which is characterized in that it contains at least one compound of the formula I according to the invention.
  • the compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline media are composed for the most part; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example the To influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity and / or its clearing point.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and are suitable for forming liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is conveniently located for electro-optical use.
  • the compounds according to the invention are distinguished by a high clearing point, high values of the dielectric and optical anisotropy and their broad nematic phase range. They lead to a significant improvement in the low-temperature storage stability. They are stable chemically, thermally and against light.
  • Preferred compounds of the present invention are those in which the two substituents L 14 and L 16 both denote H.
  • Particularly preferred compounds according to the invention are those in which at least one of the two substituents L 13 and L 15 is F, ie at least one of the phenylene rings arranged between the terminal pyran ring and the terminal phenyl ring carries a fluorine substituent which is oriented in the direction of the terminal phenyl ring.
  • L 13 very particularly preferably represents fluorine.
  • At least one of the substituents L 11 and L 12 is fluorine.
  • L 11 and L 12 are particularly preferred at the same time F.
  • R 11 in the compounds of the formula I according to the invention is a straight-chain alkyl or alkenyl radical, in particular a straight-chain and unsubstituted alkyl or alkenyl radical having up to 1 or 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms.
  • Exemplary preferred radicals R 11 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, vinyl, 1 E-propenyl, 2-propenyl, 1E-butenyl, 3-butenyl , 1 E-pentenyl, 3E-pentenyl, 1 E-hexenyl and 1E-heptenyl.
  • X 11 preferably denotes F, Cl, CN, CF 3 , CF 2 H, OCF 3 , OCF 2 H, OCFHCF 3 , OCFHCH2F, OCFHC 2 HF, OCF 2 CH 3 , OCF 2 CH 2 F, OCF 2 CHF 2 , OCF2CF2CF2H , OCF2CF2CH2F, OCFHCF 2 CF 3, OCFHCF 2 CHF 2, OCFHCFHCF 3l OCH 2 CF 2 CF 3, OCF 2 CF 2 CF 3, OCF 2 CFHCHF 2, OCF2CH 2 CHF 2, OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCHF2, OCFHCH2CF 3,
  • OCF 2 CH 2 CClF 2 OCCIFCF 2 CFH 2, OCFHCF 2 CCI 2 F, OCCIFCFHCHF 2, OCCIFCCIFCF 2 H, OCFHCFHCCIF 2, OCCIFCH 2 CF 3) OCFHCCI 2 CF 3, OCCI2CFHCF 3, OCH 2 CCIFCF 3, OCCI 2 CF 2 CF 2 H, OCH 2 CF 2 CCIF 2) OCF 2 CCIFCH 3 , OCF 2 CFHCCI 2 H, OCF 2 CCI 2 CFH 2 , OCF2CH 2 CCI 2 F, OCCIFCF 2 CH 3) OCFHCF 2 CCI 2 H, OCCIFCCIFCHF 2 , OCFHCFHCCI 2 F,
  • X 11 in the compounds of the formula IF, Cl, CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 or CN means.
  • X 11 is particularly preferably F, OCF 3 , OCHF 2 or CN, in particular F, OCF 3 or CN.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formula I according to the invention are selected from compounds of the formulas 11 to I27:
  • R i1 is as defined above for formula I and preferably represents a straight-chain alkyl or alkenyl radical, in particular a straight-chain and unsubstituted alkyl or alkenyl radical having up to 1 or 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms.
  • Particularly preferred compounds are the compounds of the formulas 11 to 118, in particular of the formulas 11 to 19.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the compounds of the formula I according to the invention, which is characterized in that a compound of the formula AI is reacted with a compound of the formula B1 in the presence of a palladium complex catalyst:
  • R 11 , X 11 , L 11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 15 and L 16 are as defined above for formula I,
  • the palladium complex catalyst is preferably a Pd (0) catalyst, as is usually used for such a transition metal-catalyzed CC coupling reaction (cf. N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95 , 2457, and references cited there).
  • Pd (PPh 3 ) is used as a palladium complex catalyst.
  • the amount of the catalyst to be used is generally between 20 and 0.1 mol%, preferably between 10 and 0.5 mol% and in particular between 5 and 1 mol%, in each case based on compound AI.
  • Boronate residues are to be understood in particular as boronic ester residues -B (OR x ) 2 or -B (OR y O) (cf. N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457, and references cited therein), wherein preferably R x stands for alkyl radicals and R y stands for an alkylene bridge and OR y O binds to the boron atom via both oxygen atoms.
  • the reaction according to the invention takes place under conditions customary for such transition metal-catalyzed CC coupling reactions (cf. N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457, and references cited therein).
  • the two reactants AI and B1 are reacted using a Pd (0) catalyst in a suitable solvent, such as toluene, and optionally in the presence of a pH buffer.
  • a pH buffer such as toluene
  • Sodium borate buffer pH 9 for example, can be used as the buffer system.
  • the reaction temperature is from room temperature to the boiling point of the solvent, preferably 40 to 100 ° C., in particular 70 to 90 ° C.
  • the response time is not critical per se and is chosen so that the most complete possible implementation of the starting compounds AI and B1 is achieved; it is generally between 1 h and 48 h, preferably 4 h and 24 h, in particular 8 h and 20 h.
  • the compounds of the formulas AI and B1 are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) and under reaction conditions, that are known and suitable for the implementations mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the compounds of the formula I according to the invention are also accessible by processes other than the process according to the invention.
  • Scheme 1 shows a production process of the compounds of the formula I according to the invention via the compounds of the formulas AI-1 and BI-1.
  • Scheme 2 shows a manufacturing process for the compounds of formula BI-1.
  • residues or substituents of the compounds according to the invention or the compounds according to the invention themselves can be present as optically active residues, substituents or compounds because they have, for example, an asymmetric center, these are also included in the present invention.
  • the compounds of the formula I according to the invention can be present in isomerically pure form, for example as pure enantiomers or diastereomers, or as a mixture of several isomers, for example as a racemate.
  • the compounds of the formula I according to the invention can be present both as ice and as trans isomers due to the disubstitution of the pyran ring.
  • the particular trans isomer is preferred for many uses.
  • it can be obtained selectively by using a pyran ring precursor with trans configuration in the production process, which in turn is obtained, for example, by isomerization with base or acid or in particular by recrystallization, fractional distillation and / or chromatographic separation.
  • These customary processes can of course also be carried out using isomer mixtures of the compound of the formula I.
  • the liquid-crystalline media according to the invention contain at least one compound of the formula I. They are preferably based on several (preferably two, three or more) compounds of the formula I, the proportion of these compounds is generally 2-95%, preferably 5-60% and particularly preferred in the range of 5-40%.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, particularly preferably 4 to 30, components as further constituents. In particular, in addition to one or more compounds according to the invention, these media contain 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl esters, phenyl- or cyclohexyl esters cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl of benzoic acid, of cycl
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted.es or fluorine substituted 1, 4-phenylene, Cyc trans-1, 4-cyclohexylene or 1, 4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans- 1, 4-Cyclohexyl) ethyl mean.
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-C
  • R 'and / or R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, oxaalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (0) iCH 3 - ⁇ k + i ) F k CI
  • R 'and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, oxaalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms.
  • Subgroup A the compounds are designated with the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a.
  • R 'and R are different from one another, one of these radicals usually being alkyl, alkenyl, alkoxy or oxaalkyl.
  • Group B In another smaller subgroup called Group B.
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or oxaalkyl.
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from groups A and / or B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably:
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, particularly preferably 30 to 90%;
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, particularly preferably 10 to 65%;
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, particularly preferably 5 to 50%;
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5 to 90% and particularly preferably 10 to 90%.
  • liquid crystal mixtures according to the invention allow a significant expansion of the available parameter space.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention enable clearing points above 80 °, preferably above 90 °, particularly preferably above 100 ° C, while maintaining the nematic phase down to -20 ° C and preferably up to -30 ° C, particularly preferably up to -40 ° C, at the same time dielectric
  • the mixtures are characterized by small operating voltages.
  • the TN thresholds are below 1.8 V, preferably below 1.6 V.
  • the MFK displays according to the invention preferably operate in the first transmission minimum according to Gooch and Tarry [CH. Gooch and HA Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch and HA Tarry, Appl. Phys., Vol.
  • the nematic phase range is preferably at least 90 °, in particular at least 100 °. This range preferably extends at least from -30 ° to + 80 °.
  • the rotational viscosity ⁇ i at 20 ° C. is preferably ⁇ 200 mPa-s, particularly preferably ⁇ 180 mPa-s, in particular ⁇ 160 mPa-s.
  • the UV stability of the mixtures according to the invention is also considerably better; H. they show a significantly smaller decrease in HR under UV exposure.
  • the optimal quantitative ratio of the compounds of formula I and the compounds of groups A, B and C largely depends on the desired properties, on the choice of components of groups A, B and / or C and on the choice of further components which may be present. Suitable proportions within the range given above can easily be determined from case to case.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention are prepared in a manner which is conventional per se.
  • the desired amount of the components used in a smaller amount is dissolved in the components which make up the main constituent, preferably at elevated temperature.
  • solutions of the components in an organic solvent, for example in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent after thorough mixing. for example by distillation.
  • mixing the mixtures in other conventional ways, e.g. B. by using premixes, e.g. B. Homolog mixtures or using so-called "multi-bottle" systems.
  • the medium according to the invention may optionally contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature, e.g. Stabilizers, chiral dopants or dichroic dyes, contained in usual concentrations.
  • Stabilizers e.g. Stabilizers, chiral dopants or dichroic dyes, contained in usual concentrations.
  • the total concentration of these further constituents is in the range from 0% to 15%, preferably in the
  • concentrations of the individual of these compounds are generally in the range from 0.1% to 3%.
  • concentrations of these additives and similar components of the mixture are not taken into account when specifying the concentration ranges of the other components of the mixture.
  • the invention also relates to electro-optical displays (in particular STN or MFK displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and a nematic liquid crystal mixture in the cell with a positive one dielectric anisotropy and high resistivity) which contain such media and the use of these media for electro-optical purposes.
  • electro-optical displays in particular STN or MFK displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and a nematic liquid crystal mixture in the cell with a positive one dielectric anisotropy and high resistivity
  • the construction of the MFK display according to the invention from polarizers, electrode base plates and electrodes with surface treatment corresponds to the design customary for such displays.
  • the concept of conventional construction is broad here and includes all
  • Modifications and modifications of the MFK display in particular also matrix display elements based on poly-Si TFT or MIM.
  • alkyl unless otherwise defined elsewhere in this description or in the claims - means a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 15 (ie 1, 2, 3, 4, 5 , 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15) carbon atoms. If this alkyl radical is a saturated radical, it is also referred to as "alkanyl".
  • Alkyl is preferably a straight-chain radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl. Groups of 2 to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • the alkyl radical can also be substituted one or more times with halogen, in particular fluorine. CF 3 and CHF 2 are particularly preferred.
  • Alkoxy is understood to mean an O-alkyl radical in which the oxygen atom is directly connected to the group or the substituted ring substituted by the alkoxy radical and alkyl is as defined above and is preferably unbranched.
  • Preferred alkoxy radicals are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy and octoxy.
  • Alkoxy -OCH 3 , -OC 2 H 5 , -0-nC H 7 , -0-nC 4 H 9 and -0-nC 5 H ⁇ is particularly preferred.
  • the alkoxy radical can also be substituted one or more times with halogen, in particular fluorine.
  • Particularly preferred fluorinated alkoxy radicals are OCF 3 and OCHF 2 .
  • alkenyl groups having 2 to 15 (ie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15) carbon atoms, in particular the straight-chain groups.
  • Preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -1 E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl, C 5 -C 7 -4-alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl, and C 7 -6-alkenyl, in particular C 2 -C 7 -1 E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl and C 5 -C 7 -4-alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1 E-propenyl, 1 E-butenyl, 1E-pentenyl, 1 E-hexenyl, 1 E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyloxy radical is an O-alkenyl radical in which the oxygen atom is directly connected to the group or ring substituted by the alkenyloxy radical and alkenyl is as defined above and is preferably unbranched.
  • the alkenyloxy radical can also be substituted one or more times with halogen, in particular fluorine.
  • alkyl also includes
  • oxaalkyl “means alkyl residues in which at least one non-terminal CH 2 group is replaced by -O- such that there are no adjacent oxygen atoms.
  • oxaalkyl comprises straight-chain residues of the Formula -C a H 2a + ⁇ -0- (CH 2 ) b -, where a and b are each independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, with the proviso that a + b 14 14. Particularly preferred is a whole number from 1 to 6 and b is 1 or 2.
  • an alkynyl group or alkeninyl group is present. It is also possible to replace one or more CH 2 groups with -CO-O- or -O-CO-.
  • the corresponding residue can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms.
  • this radical can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms.
  • fluoroalkyl preferably encompasses straight-chain groups with a terminal fluorine, ie fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluororheptyl. However, other positions of fluorine and multiple substitution are not excluded. Fluoroalkyl is particularly preferably CF 3 .
  • fluoroalkoxy correspondingly stands for an O-fluoroalkyl radical. Fluoroalkoxy is particularly preferably OCF 3 and OCHF 2 .
  • halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • a “halogenated” radical is to be understood as a radical which is substituted one or more times with fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, in particular with fluorine.
  • C means a crystalline, S a smectic, S c a smectic C, SB a smectic B, S A a smectic A, N a nematic and I the isotropic phase.
  • V-io denotes the voltage for 10% transmission (viewing direction perpendicular to the plate surface).
  • t on denotes the switch-on time and t off the switch-off time for an operating voltage corresponding to twice the value of V 10 .
  • ⁇ n denotes the optical anisotropy and n 0 or n e the refractive index.
  • the electro-optical data were measured in a TN cell at the 1st minimum (ie at a d • ⁇ n value of 0.5) at 20 ° C, unless expressly stated otherwise.
  • the optical data were measured at 20 ° C, unless expressly stated otherwise, ⁇ i denotes the rotational viscosity in mPa-s at 20 ° C
  • a code for the substituents Ri, R2, Li and L2 follows with a dash, separate from the acronym for the basic body: nm C n H 2n + ⁇ CmH2m + 1 HH nOm C n H 2n + ⁇ OC m H 2 m + 1 HH nO.m OC n H 2n + 1 CmH2m + 1 HH n C n H 2n + ⁇ CN HH nN.FC n H 2n + ⁇ CN HF nF C n H 2n + ⁇ FHH nOF OC n H 2n + ⁇ FHH nCI C n H 2n + ⁇ Cl HH nF.FC n H 2 n + ⁇ FHF nF.FF C n H 2n + ⁇ FFF nCF 3 CnH2n + 1 CF 3 HH nOCF 3 C n H2n + 1 OCF 3 HH nS CnH
  • Table C shows possible dopants which are generally added to the mixtures according to the invention in amounts of 0.05-10% by weight.
  • Stabilizers that can be added, for example, to the mixtures according to the invention are mentioned below.
  • a solution of 207 mmol of 1,4-dibromobenzene in 250 ml of diethyl ether is added dropwise at -50 ° C. with 207 mmol of BuLi (15% in hexane).
  • a solution of 170 mmol of BJn and 50 ml of diethyl ether are then added dropwise at the same temperature, the mixture is stirred for a further 30 minutes, allowed to come to 0 ° C. and worked up as usual with water.
  • the crude product (51 g) is dissolved in 400 ml of CH 2 Cl 2 and 400 mmol of triethylsilane are added at -75 ° C.
  • Crude product is digested with hot heptane and crystallized at 0 ° C.
  • ⁇ n 0.2243 *.
  • the known compound CPGU-3-F which has a cyclohexane ring instead of the pyran ring, shows a significantly lower value for ⁇ (17.2) with comparable values for ⁇ n (0.2316).
  • * Determination of the parameters with a mixture of 10% by weight of the compound in the host mixture ZLI-4792 (Merck KGaA, Darmstadt) and subsequent extrapolation.)

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Abstract

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I), worin R11, x11, z11, z12, z13, L11, L12, L13, L14, L15 und L16 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung, ihre Verwendung in flüssigkristallinen Medien, flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Description

F USSIGKRISTAL INE VERBINDUNGEN MIT TΞTRAHYDROPYRANRING
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen mit einem Pyranring sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung, ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses
Medium enthaltende Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super- twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema- tische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An- Sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfiim-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans- parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola- tor-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele- vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Tem- peraturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Ferner ist für eine gute Bildqualität eines MFK-Displays ein hoher Wert der Voltage Holding Ratio (VHR, HR) - die ein Maß für die Abnahme der an einem Display- Bildpunkt angelegten Spannung während eines Zeitintervalls darstellt - erforderlich. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
- hohes Δn für schnellere Schaltzeiten beziehungsweise geringere Schichtdicken der Displays
hohes Δε für eine niedrige Schwellenspannung Vth Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für MFK-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften beziehungsweise die oben genannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße zeigen und vorzugsweise hohe Werte der dielektrischen Anisotropie und der optischen Anisotropie aufweisen. Für diese Aufgabe werden mesogene Verbindungen mit entsprechenden Eigenschaften benötigt.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Verbindungen gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000006_0001
wobei R11 H, einen unsubstituierten oder mit Halogen einfach oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind;
X11 F, Cl, CN, NCS, SF5, halogenierter Alkylrest, halogenierter
Alkoxyrest, halogenierter Alkenylrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit jeweils bis zu 7 C-Atomen, und
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -C2H4-, -C≡C-, -C2F4-,
-CHO-, -OCH-, -COO-, -CF=CF-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF20-, -OCF2-, -(CH2)4-, -(CH2)3- oder eine Einfachbindung,
L11, L12, L13, L14, L15 und L16 unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit wenigstens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I enthält.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität und/oder dessen Klärpunkt zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und eignen sich zur Bildung flüssigkristalliner Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch einen hohen Klärpunkt, hohe Werte der dielektrischen und optischen Anisotropie und ihren breiten nematischen Phasenbereich aus. Sie führen zu einer deutlichen Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind solche, in denen die beiden Substiuenten L14 und L16 beide H bedeuten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, in denen wenigstens einer der beiden Substituenten L13 und L15 F bedeutet, d.h. wenigstens einer der zwischen dem endständigen Pyranring und dem endständigen Phenylring angeordneten Phenylenringe trägt einen Fluorsubstituenten, der in Richtung des endständigen Phenylrings orientiert ist. Ganz besonders bevorzugt steht L13 für Fluor.
Ferner ist es bevorzugt, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wenigstens einer der Substituenten L11 und L12 für Fluor steht. Besonders bevorzugt sind L11 und L12 zugleich F.
Ferner ist es bevorzugt, dass R11 in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest, insbesondere einen geradkettigen und unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis 1 beziehungsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispielhafte bevorzugte Reste R11 sind unter anderem Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Vinyl, 1 E-Propenyl, 2-Propenyl, 1E-Butenyl, 3-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 3E- Pentenyl, 1 E-Hexenyl und 1E-Heptenyl. X11 bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, CF3, CF2H, OCF3, OCF2H, OCFHCF3, OCFHCH2F, OCFHC2HF, OCF2CH3, OCF2CH2F, OCF2CHF2, OCF2CF2CF2H, OCF2CF2CH2F, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCF3l OCH2CF2CF3, OCF2CF2CF3, OCF2CFHCHF2, OCF2CH2CHF2, OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCHF2, OCFHCH2CF3,
OCH2CFHCF3, OCH2CF2CHF2, OCF2CFHCH3) OCF2CH2CHF2, OCFHCF2CH3, OCFHCFHCHF2, OCFHCH2CF3, OCH2CF2CHF2, OCH2CFHCHF2, OCF2CH2CH3, OCFHCFHCH3) OCFHCH2CHF2, OCH2CF2CH3, OCH2CFHCHF2, OCH2CH2CHF2, OCHCH2CH3, OCH2CFHCH3, OCH2CH2CHF2, OCCIFCF3, OCCIFCCIF2, OCCIFCHF2)
OCFHCCI2F, OCCIFCHF2, OCCIFCCIF2, OCF2CHCI2, OCF2CHCI2, OCF2CCI2F, OCF2CCIFH, OCF2CCIF2, OCF2CF2CCIF2> OCF2CF2CCI2F, OCCIFCF2CF3, OCCIFCF2CHF2, OCCIFCF2CCIF2, OCCIFCFHCF3, OCCIFCCIFCF3, OCCI2CF2CF3l OCCIHCF2CF3, OCCIFCF2CF3, OCCIFCCIFCF3, OCF2CCIFCHF2, OCFzCFzCC F, OCF2CCI2CHF2,
OCF2CH2CCIF2, OCCIFCF2CFH2, OCFHCF2CCI2F, OCCIFCFHCHF2, OCCIFCCIFCF2H, OCFHCFHCCIF2, OCCIFCH2CF3) OCFHCCI2CF3, OCCI2CFHCF3, OCH2CCIFCF3, OCCI2CF2CF2H, OCH2CF2CCIF2) OCF2CCIFCH3, OCF2CFHCCI2H, OCF2CCI2CFH2, OCF2CH2CCI2F, OCCIFCF2CH3) OCFHCF2CCI2H, OCCIFCCIFCHF2, OCFHCFHCCI2F,
OCCIFCH2CF3, OCFHCCI2CF3, OCCI2CF2CFH2, OCH2CF2CCI2F, OCCI2CFHCF2H, OCCIHCCIFCF2H, OCF2CCIHCCIH2, OCF2CH2CCI2H, OCCIFCFHCH3, OCF2CCIFCCI2H, OCCIFCH2CFH2, OCFHCCI2CFH2, OCCI2CF2CH3, OCH2CF2CCIH2, OCCI2CFHCFH2, OCH2CCIFCFCI2, OCH2CH2CF2H, OCCIHCCIHCF2H, OCH2CCI2CF2H, OCCIFCH2CH3)
OCFHCH2CCI2H, OCCIHCFHCCIH2) OCH2CFHCCI2H, OCCI2CH2CF2H, OCH2CCI2CF2H, CH=CF2, OCH=CF2, CF=CF2, OCF=CF2, CF=CHF, OCF=CHF, CH=CHF, OCH=CHF insbesondere F, Cl, CN, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3) OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CHF2) OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CCIF2, OCCIFCF2CF3 oder CH=CHF2. Weiter ist es bevorzugt, dass X11 in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2 oder CN bedeutet. Besonders bevorzugt ist X11 F, OCF3, OCHF2 oder CN, insbesondere F, OCF3 oder CN.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus Verbindungen der Formeln 11 bis I27:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
wobei Ri1 wie oben für Formel I definiert ist und bevorzugt einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest, insbesondere einen geradkettigen und unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis 1 beziehungsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln 11 bis 118, insbesondere der Formeln 11 bis 19.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung der Formel AI mit einer Verbindung der Formel Bl in Gegenwart eines Palladiumkomplex- Katalysators umgesetzt wird:
Figure imgf000013_0002
wobei R11, X11, L11, L12, L13, L14, L15 und L16 wie oben für Formel I definiert sind,
Hai Chlor, Brom oder lod bedeutet, und
E -B(OH)2 oder einen Boronatrest
bedeutet.
Bevorzugt ist Hai Brom und E -B(OH)2.
Bei dem Palladiumkomplex-Katalysator handelt es sich vorzugsweise um einen Pd(0)-Katalysator, wie er für eine derartige Übergangsmetali- katalysierte C-C-Kupplungsreaktion üblicherweise verwendet wird (vgl. N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457, und dort zitierte Literaturstellen). Insbesondere findet Pd(PPh3) als Palladiumkomplex- Katalysator Verwendung. Die Menge des einzusetzenden Katalysators liegt im allgemeinen zwischen 20 und 0,1 mol-%, bevorzugt zwischen 10 und 0,5 mol-% und insbesondere zwischen 5 und 1 mol-%, jeweils bezogen auf Verbindung AI.
Unter Boronatresten sind insbesondere Boronsäureesterreste -B(ORx)2 beziehungsweise -B(ORyO) zu verstehen (vgl. N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457, und dort zitierte Literaturstellen), wobei vorzugsweise Rx für Alkylreste steht und Ry für eine Alkylenbrücke steht und ORyO über beide Sauerstoffatome an das Boratom bindet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung findet unter für derartige Übergangsmetall-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen üblichen Bedingungen statt (vgl. N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457, und dort zitierte Literaturstellen). Die beiden Reaktionspartner AI und Bl werden unter Verwendung eines Pd(0)-Katalysators in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines pH-Puffers umgesetzt. Als Puffersystem kann beispielsweise Natriumborat-Puffer pH 9 eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt Raumtemperatur bis Siedetemperatur des Lösungsmittels, bevorzugt 40 bis 100 °C, insbesondere 70 bis 90 °C. Die Reaktionszeit ist an sich nicht kritisch und wird so gewählt, dass eine möglichst vollständige Umsetzung der Ausgangsverbindungen AI und Bl erreicht wird; sie liegt in der Regel zwischen 1 h und 48 h, bevorzugt 4 h und 24 h, insbesondere 8 h und 20 h.
Die Verbindungen der Formel AI und Bl werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Entsprechend sind auch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I durch andere als dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich.
Schema 1 gibt ein Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I über die Verbindungen der Formel AI-1 und BI-1 wieder.
Schema 1
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Schema 2 gibt ein Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel BI-1 wieder.
Schema 2
Figure imgf000017_0001
2. HCI; RT BI-1
Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen Vorliegen können, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren oder Diastereomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren, zum Beispiel als Racemat, vorliegen können.
Sofern R1 in Formel I nicht H bedeutet, können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I aufgrund der Disubstitution des Pyranrings sowohl als eis- als auch als trans-lsomeren vorliegen. Im allgemeinen ist für viele Verwendungen das jeweilige trans-lsomer bevorzugt. Es kann unter anderem dadurch selektiv erhalten werden, dass im Herstellungsverfahren eine Vorstufe mit Pyranring mit trans-Konfiguration eingesetzt wird, die ihrerseits zum Beispiel durch Isomerisierung mit Base oder Säure oder insbesondere durch Umkristallisation, fraktionierte Destillation und/oder chromatographische Trennung erhalten wird. Diese üblichen Verfahren können natürlich auch mit Isomerengemischen der Verbindung der Formel I durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens eine Verbindung der Formel I. Vorzugsweise basieren sie auf mehreren (vorzugsweise zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel I, der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen 2-95 %, vorzugsweise 5-60 % und besonders bevorzugt im Bereich von 5-40 %.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1 -Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4 R'-L-CF20-E-R" 5
In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiert.es oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclo- hexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen- falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(0)iCH3-{k+i)FkCI|, wobei i 0 oder 1 und k und 1 1 , 2 oder 3 sind. R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Oxaalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+i) FkCI|, wobei i 0 oder 1 und k und 1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver- bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Oxaalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A und/oder B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80%, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, thermischer und UV- Stabilität sowie dielektrischer und optischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Bekannte mesogene Verbindungen und sie enthaltende Flüssigkristall(FK)-Mischungen mit entsprechendem Klärpunkt und vergleichbarer Viskosität weisen geringere Δε-Werte und somit eine höhere Schwellenspannung V* auf. Andere bekannte mesogene Verbindungen beziehungsweise die sie enthaltenden FK-Mischungen weisen zwar ähnlich hohe Δε-Werte und niedrige Schwellenspannungs- Werte auf, sind aber deutlich viskoser und/oder besitzen signifikant niedrigere Klärpunkte.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100 °C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε > 4, vorzugsweise > 6 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 1,8 V, vorzugsweise unterhalb 1,6 V.
Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin- dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [CH. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE 30 22 818 A1 ) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver- bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen. Die Fließviskosität v2o bei 20 °C ist vorzugsweise < 60 mm2 • s"1, besonders bevorzugt < 50 mm2 • s"1. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +80°. Die Rotationsviskosität γi bei 20 °C ist vorzugsweise < 200 mPa-s, besonders bevorzugt < 180 mPa-s, insbesondere < 160 mPa-s.
Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5,
1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der O F
Formel R-→(H)»→(Ö)-CN oder Ester der Formel R- Ö)-C-O — Ö -CN -
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formel I und der Verbindungen der Gruppen A, B und C hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Gruppen A, B und/oder C und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Das erfindungsgemäße Medium kann gegebenenfalls weitere dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Additive, z.B. Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe oder dichroitische Farbstoffe, in üblichen Konzentrationen enthalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0 % bis 15 %, bevorzugt im
Bereich von 0,1 % bis 10 % und beträgt insbesondere nicht mehr als 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen dieser Verbindungen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 % bis 3 %. Die Konzentrationen dieser Additive und ähnlicher Bestandteile der Mischung werden bei der Angabe der Konzentrationsbereiche der übrigen Mischungsbestandteile nicht berücksichtigt.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro- optische Zwecke.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle
Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen. Sofern es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als "Alkanyl" bezeichnet. In einem Alkylrest können auch eine oder mehrere CH2-Gruppen derart durch -O- ("Oxaalkyl", "Alkoxy"), -CH=CH- ("Alkenyl"), -C≡C- ("Alkinyl"), -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger Rest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl. Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Alkylrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Besonders bevorzugt sind dabei CF3 und CHF2.
Unter Alkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert und vorzugsweise unverzweigt ist. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy. Besonders bevorzugt ist Alkoxy -OCH3, -OC2H5, -0-n-C H7, -0-n-C4H9 und -0-n-C5Hιι. Der Alkoxyrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Besonders bevorzugte fluorierte Alkoxyreste sind OCF3 und OCHF2.
Der Ausdruck "Alkenyl" bedeutet - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer C=C- Doppelbindung und umfaßt im Zusammenhang der vorliegenden
Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 (d.h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt auch solche Reste mit 2 oder mehr C=C-Doppelbindungen. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7- 3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Alkenylrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Besonders bevorzugte fluorierte Alkenylreste sind CH=CHF, CF=CHF und CF=CF2.
Unter einem "Alkenyloxy"-Rest ist ein O-Alkenyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkenyloxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkenyl wie oben definiert und vorzugsweise unverzweigt ist. Der Alkenyloxyrest kann auch einfach oder mehrfach mit Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein. Besonders bevorzugte fluorierte Alkenyloxyreste sind OCH=CHF, OCF=CHF und OCF=CF2.
Da in einem Alkylrest erfindungsgemäß eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, umfaßt der Ausdruck "Alkyl" auch
"OxaalkyT-Reste. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Oxaalkyl" Alkylreste, in denen wenigstens eine nicht-terminale CH2-Gruppe durch -O- derart ersetzt ist, dass keine benachbarten Sauerstoffatome vorliegen. Vorzugsweise umfaßt Oxaalkyl geradkettige Reste der Formel -CaH2a+ι-0-(CH2)b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten unter der Maßgabe, dass a+b ≤14. Besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.
Falls in einem Alkylrest bzw. Alkenylrest eine oder mehrere CH -Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, liegt ein Alkinylrest bzw. Alkeninylrest vor. Auch die Ersetzung von einer oder mehreren CH2-Gruppen durch -CO-O- oder -O-CO- ist möglich. Der entsprechende Rest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 Kohlenstoff- atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acetyloxy, Propionyl- oxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyl oxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxy- propyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycar- bonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Meth- oxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3- (Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycar- bonyl)butyl.
Falls in einem Alkylrest eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder -CO-0 oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 Kohlenstoffatome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxy- pentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryl- oyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyl- oxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl- oyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-FIuorheptyl. Andere Positionen des Fluors und Mehrfachsubstitution sind jedoch nicht ausgeschlossen. Besonders bevorzugt steht Fluoralkyl für CF3. Der Ausdruck "Fluoralkoxy" steht entsprechend für einen O-Fluoralkylrest. Besonders bevorzugt steht Fluoralkoxy für OCF3 und OCHF2.
Der Ausdruck "Halogen" steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod, während unter einem "halogenierten" Rest ein Rest zu verstehen ist, der einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom und/oder lod, insbesondere mit Fluor, substituiert ist. C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektische C, SB eine smektische B, SA eine smektische A, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V-io bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2fachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n0 bzw. ne den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε - εi, wobei ε die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und εj. die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d • Δn-Wert von 0,5) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C gemes- sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, γi bezeichnet die Rotationsviskosität in mPa-s bei 20 °C
Zur experimentellen Bestimmung der physikalischen Parameter wurde gemäß "Licristal, Physical Properties Of Liquid Crystals, Description of the measurement methods", Hrsg. W. Becker, Merck KGaA, Darmstadt, überarbeitete Ausgabe, 1998, verfahren, wobei die Eigenschaften von Einzelverbindungen zum Teil nach Messung einer definierten Menge der Verbindung (zumeist 5 oder 10 Gew.-%) in einer definierten Host- Mischung mit bekannten Eigenschaften und anschließende Extrapolation ermittelt wurden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+ι sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14 oder 15. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten Ri, R2, Li und L2:
Figure imgf000029_0001
nm CnH2n+ι CmH2m+1 H H nOm CnH2n+ι OCmH2m+1 H H nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H n CnH2n+ι CN H H nN.F CnH2n+ι CN H F nF CnH2n+ι F H H nOF OCnH2n+ι F H H nCI CnH2n+ι Cl H H nF.F CnH2n+ι F H F nF.F.F CnH2n+ι F F F nCF3 CnH2n+1 CF3 H H nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H
Figure imgf000029_0002
nS CnH n+l NCS H H
Figure imgf000029_0003
rEsN CrH2r+ι -0-C2H2s- CN H H nAm CnH2n+1 COOCmH2rn+ι H H nOCCF2.F.F CnH2n+1 OCH2CF2H F F
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A:
Figure imgf000030_0001
PYP PYRP
Figure imgf000030_0002
BCH CBC
Figure imgf000030_0003
KYKΪ $-R2
CCH CCP
Figure imgf000030_0004
CPTP
Figure imgf000030_0005
CEPTP
Figure imgf000030_0006
ECCP
Figure imgf000031_0001
CECP
Figure imgf000031_0002
TP BECH
Figure imgf000031_0003
EBCH CPC
Figure imgf000031_0004
B FET-nF
Figure imgf000031_0005
CGG CGU
Figure imgf000032_0001
CUP
Figure imgf000032_0002
PGU
Tabelle B:
Figure imgf000032_0003
CBC-nmF
Figure imgf000032_0004
PCH-nOm PCH-nF
Figure imgf000032_0005
FET-nCI
Figure imgf000032_0006
CP-nOCF3
Figure imgf000033_0001
CCH-nOm
Figure imgf000033_0002
BCH-n.Fm BCH-nF.F
Figure imgf000033_0003
Inm
Figure imgf000033_0004
CBC-nmF
Figure imgf000033_0005
ECCP-nm
Figure imgf000033_0006
CCH-n1EM
Figure imgf000033_0007
T-nFm
Figure imgf000033_0008
CGU-n-F CCP-nOCF3.F
Figure imgf000034_0001
CGG-n-F
Figure imgf000034_0002
CCP-nOCF2.F(.F)
Figure imgf000034_0003
CCP-nF.F.F
Figure imgf000034_0004
CGU-n-OXF
Figure imgf000034_0005
CUZU-n-F
Figure imgf000034_0006
CGU-n-O1DT
Figure imgf000034_0007
CCZU-n-F
Figure imgf000035_0001
CC-n-V1 CC-n-V
Figure imgf000035_0002
CCP-nOCFs BCH-nF.F.F
Figure imgf000035_0003
ECCP-nOCF3
Figure imgf000035_0004
CCOC-n-m
Figure imgf000035_0005
CGZU-n-F
Figure imgf000035_0006
CUZP-n-F
Figure imgf000036_0001
CGU-1V-F CCG-V-F
Figure imgf000036_0002
CGZP-n-F
Figure imgf000036_0003
UZP-n-N
Figure imgf000036_0004
CGZP-n-OT
Figure imgf000036_0005
CUZP-n-OT
Figure imgf000036_0006
Dec-U-n-F Nap-U-n-F
Figure imgf000037_0001
CCEEU-n-F
Figure imgf000037_0002
CEECU-n-F
Figure imgf000037_0003
APGU-n-F
Figure imgf000037_0004
CPGU-n-F Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0,05- 10 Gew.% zugesetzt werden.
Figure imgf000038_0001
C 15
Figure imgf000038_0002
CB 15
Figure imgf000038_0003
CM 21
Figure imgf000038_0004
CH,
R/S-811
Figure imgf000038_0005
CM 44 CM 45
Figure imgf000039_0001
CM 47
Figure imgf000039_0002
R/S-2011
Figure imgf000039_0003
R/S-4011
Figure imgf000039_0004
R7S-5011 Tabelle D
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
25
30
35
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
10
15
20
25
30
35 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen in °C dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrische Anisotropie 1kHz, 20 °C), die Fließviskosität v2o (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt. Die Rotationsviskosität γi (mPa-s) wurde ebenfalls bei 20 °C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt zur Reaktionsmischung gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen sowie in den Synthese- und Reaktionsschemata verwendet:
n-BuLi 1 ,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan
DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
THF Tetrahydrofuran
DCC N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
LDA Lithiumdimethylamid
Me Methyl
Et Ethyl iPr 2-Propyl
Ph Phenyl
TsOH Toluolsulfonsäure
RT Raumtemperatur Beispiel 1
Figure imgf000046_0001
Schritt 1.1
CHHOO
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0002
B
Die Herstellung von B erfolgt analog zu Lit. a) R. Baker, A. L. Boyes, C J. Swain, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 1990, 1415-1421; b) H. Hagiwara, T. Okabe, H. Ono, V. P. Kamat. T. Hoshi, T. Suzuku, M. Ando, J Chem. Soc. Perkin Trans. 1 , 2002, 895-900.
Schritt 12
Figure imgf000046_0004
Eine Lösung von 207 mmol 1 ,4-Dibrombenzol in 250 ml Diethylether wird bei -50 °C tropfenweise mit 207 mmol BuLi (15 % in Hexan) versetzt. Dann tropft man eine Lösung von 170 mmol BJn 50 ml Diethylether bei derselben Temperatur zu, rührt 30 min nach, lässt auf 0 °C kommen und arbeitet wie üblich wässrig auf. Das Rohprodukt (51 g) wird in 400 ml CH2CI2 gelöst und bei -75 °C mit 400 mmol Triethylsilan versetzt. Man tropft 400 mmol Bortrifluorid-Etherat zu, wobei die Temperatur nicht über -70 °C steigen darf. Danach lässt man auf r10 °C kommen, hydrolysiert mit ges. NaHC03-Lösung und arbeitet wie üblich wässrig auf. Das Rohprodukt enthält die trans/cis-lsomere in einem Verhältnis 9:1. Man kristallisiert aus Pentan bei -20 °C um.
Schritt 1.3
D
73 mmol C werden in 200 ml THF gelöst und auf -70 °C gekühlt. Man tropft zuerst 73 mmol BuLi (15 % in Hexan) zu, gefolgt von 73 mmol Trimethylborat in 50 ml THF. Man lässt auf -20 °C kommen, stellt durch Zugabe von 2N HCI auf pH = 2 ein und arbeitet wässrig auf. Das
Rohprodukt wird mit heißem Heptan digeriert und bei 0 °C kristallisiert.
Schritt 1.4
Figure imgf000047_0002
Eine Mischung von 50 mmol D, 50 mmol 4-Brom-2,3',4',5'- tetrafluorbiphenyl, 2,5 mmol Pd(PPh3)4, 300 ml Toluol und 300 ml Na- Boratpuffer pH9 wird 18 h bei 80 °C gerührt. Man gießt die Mischung in 500 ml 0,1 N HCI, extrahiert mit Dichlormethan, trocknet über Na2S04 und engt zur Trockene ein. Das Rohprodukt wird in n-Heptan an Kieselgel chromatographiert und dann zweimal aus n-Heptan umkristallisiert. Farblose Kristalle. K 76 SA 132 N 207 I. Δε = 20,9*. Δn = 0,2243*. Die bekannte Verbindung CPGU-3-F, die anstelle des Pyranrings einen Cyclohexanring aufweist, zeigt bei vergleichbaren Werten für Δn (0,2316) einen deutlich geringeren Wert für Δε (17,2). (*: Bestimmung der Parameter mit einer Mischung von 10 Gew.-% der Verbindung in der Host-Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA, Darmstadt) und anschließender Extrapolation.)
Analog zu E (APGU-3-F; Beispiel 1) werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000048_0001
hergestellt:
Beispiel R 11 X 11 L 11 12 13 14 15 16
2 H F H H H H H H
3 CH3 F H H H H H H
4 C2H5 F H H H H H H
5 n-C-sHr F H H H H H H
6 n-C4H9 F H H H H H H
7 n-CδHn F H H H H H H
Figure imgf000048_0002
9 H F F H H H H H
10 CH3 F F H H H H H
11 C2H5 F F H H H H H
12 n-C3H7 F F H H H H H
Figure imgf000048_0003
16 H F F F H H H H
17 CH3 F F F H H H H
18 C2H5 F F F H H H H
19 n-C3H7 F F F H H H H
20 nC4H9 F F F H H H H
21 n-CδHn F F F H H H H Beispiel R 11 ^11 11 12 13 14 15 16
22 n-CeH-13 F F F H H H H
23 H F F F F H H H
24 CH3 F F F F H H H
25 C2H5 F F F F H H H 6 n-C4H9 F F F F H H H 7 n-C5Hn F F F F H H H
Figure imgf000049_0001
9 H F F F F F H H
30 CH3 F F F F F H H 1 C2H5 F F F F F H H 2 n-C3H7 F F F F F H H 3 n-C4H9 F F F F F H H 4 n-CsH-n F F F F F H H 5 n-CßHis F F F F F H H 6 H F F F F F F H 7 CH3 F F F F F F H 8 C2H5 F F F F F F H 9 n-C3H7 F F F F F F H 0 nC4H9 F F F F F F H 1 n-CsHil F F F F F F H 2 n-CßHis F F F F F F H 3 H F F F F F F F 4 CH3 F F F F F F F 5 C2H5 F F F F F F F 6 n-C3H7 F F F F F F F 7 nC4H9 F F F F F F F 8 n-CδHn F F F F F F F 9 n-CßHis F F F , F F F F 0 H F F F F H F H 1 CH3 F F F F H F H
Figure imgf000049_0002
3 n-C3H7 F F F F H F H
Figure imgf000049_0003
5 n-CδHn F F F F H F H
Figure imgf000049_0004
Beispiel R 11 X 11 11 12 13 14 15 16
57 H F F F H H F H
58 CH3 F F F H H F H
59 C2H5 F F F H H F H
60 n-C3H7 F F F H H F H
61 nC4H9 F F F H H F H
62 n-CδHn F F F H H F H
Figure imgf000050_0001
64 H F F H F H H H
65 CH3 F F H F H H H
66 C2H5 F F H F H H H
67 n-C3H7 F F H F H H H
68 nC4Hg F F H F H H H
69 n-CsH i F F H F H H H
70 n-CßHis F F H F H H H 1 H F H H F H H H 2 CH3 F H H F H H H
Figure imgf000050_0002
4 n-C3H7 F H H F H H H
Figure imgf000050_0003
6 n-CδHn F H H F H H H
Figure imgf000050_0004
8 H F F H F H F H 9 . CH3 F F H F H F H
Figure imgf000050_0005
1 n-C3H7 F F H F H F H 2 nC4H9 F F H F H F H
Figure imgf000050_0006
5 H F H H F H F H 6 CH3 F H H F H F H 7 C2Hδ F H H F H F H 8 n-C3H7 F H H F H F H 9 nC4H9 F H • H F H F H 0 n-CöHn F H H F H F H 1 n-CßH s F H H F H F H Beispiel R 11 ✓11 11 12 13 14 15 16
92 H Cl H H H H H H
93 CH3 Cl H H H H H H
94 Q2H5 Cl H H H H H H
95 n-C3H7 Cl H H H H H H
96 n-C4H9 Cl H H H H H H
97 n-CsHi Cl H H H H H H
Figure imgf000051_0001
99 H Cl F H H H H H
100 CH3 Cl F H H H H H
101 C2Hδ Cl F H H H H H
102 n-C3H7 Cl F H H H H H
Figure imgf000051_0002
104 n-CδHn Cl F H H H H H
105 n-CßHis Cl F H H H H H
106 H Cl F F H H H H
107 CH3 Cl F F H H H H
108 C2H5 Cl F F H H H H
109 n-C3H7 Cl F F H H H H
110 nC4H9 Cl F F H H H H
111 n-CδHn Cl F F H H H H
Figure imgf000051_0003
113 H Cl F F F H H H
114 CH3 Cl F F F H H H
115 C2Hδ Cl F F F H H H
116 n-C3H7 Cl F F F H H H
117 nC4H9 Cl F F F H H H
118 n-CδHn Cl F F F H H H
Figure imgf000051_0004
120 H Cl F F F F H H
121 CH3 Cl F F F F H H
122 C2H5 Cl F F F F H H
123 n-C3H7 Cl F ■ F F F H H
124 nC H9 Cl F F F F H H
125 n-CδHn Cl F F F F H H Beispiel R 11 X 11 L 11 12 13 14 L 15 16
Figure imgf000052_0001
127 H Cl F F F F F H
128 CH3 Cl F F F F F H
129 C2Hδ Cl F F F F F H
130 n-C3H7 Cl F F F F F H
131 nC4H9 Cl F F F F F H
132 n-CöHn Cl F F F F F H
Figure imgf000052_0002
134 H Cl F F F F F F
135 CH3 Cl F F F F F F
136 C2Hδ Cl F F F F F F
137 n-C3H7 Cl F F F F F F
138 nC4H9 Cl F F F F F F
139 n-CδHn Cl F F F F F F
Figure imgf000052_0003
141 H Cl F F F H F H
142 CH3 Cl F F F H F H
143 C2Hδ Cl F F F H F H
144 n-C3H7 Cl F F F H F H
145 nC4H9 Cl F F F H F H
146 n-CδHn Cl F F F H F H
147 n-CßHis Cl F F F H F H
148 H Cl F F H H F H
149 CH3 Cl F F H H F H
150 C2Hδ Cl F F H H F H
151 n-C3H7 Cl F F H H F H
152 nC4H9 Cl F F H H F H
Figure imgf000052_0004
155 H Cl F H F H H H
156 CH3 Cl F H F H H H
157 C2Hδ Cl F H F H H H
158 n-C3H7 Cl F • H F H H H
159 nC4H9 Cl F H F H H H
160 n-CsHπ Cl F H F H H H Beispiel R 11 X 11 11 12 13 14 15 16
Figure imgf000053_0001
162 H Cl H H F H H H
163 CH3 Cl H H F H H H
164 C2Hδ Cl H H F H H H
165 n-C3H7 Cl H H F H H H
166 nC4H9 Cl H H F H H H
Figure imgf000053_0002
169 H Cl F H F H F H
170 CH3 Cl F H F H F H
171 C2Hδ Cl F H F H F H
172 n-C3H7 Cl F H F H F H
173 nC4H9 Cl F H F H F H
174 n-CöH-n Cl F H F H F H
175 n-CeH-13 Cl F H F H F H
176 H Cl H H F H F H
177 CH3 Cl H H F H F H
178 C2Hδ Cl H H F H F H
179 n-C3H7 Cl H H F H F H
180 nC4H9 Cl H H F H F H
181 n-CδHn Cl H H F H F H
Figure imgf000053_0003
191 CH3 0CF3 F H H H H H
Figure imgf000053_0004
Beispiel R 11 ,11 11 12 13 14 L 15 L 16
Figure imgf000054_0001
197 H OCF3 F F H H H H
198 CH3 OCF3 F F H H H H
199 C2H5 OCF3 F F H H H H
200 n-C3H7 OCF3 F F H H H H
201 nC4H9 OCF3 F F H H H H
202 n-CsHi-i OCF3 F F H H H H
Figure imgf000054_0002
205 CH3 OCF3 F F F H H H
206 C2H5 OCF3 F F F H H H
207 n-C3H7 OCF3 F F F H H H
Figure imgf000054_0003
209 n-CδHn OCF3 F F F H H H
210 n-CeH-13 OCF3 F F F H H H
211 H OCF3 F F F F H H
212 CH3 OCF3 F F F F H H
213 C2H5 OCF3 F F F F H H
214 n-C3H7 OCF3 F F F F H H
Figure imgf000054_0004
223 n-CδHn OCF3 F F F F F H
224 n-CeHι3 OCF3 F F F F F H
Figure imgf000054_0005
229 nC4H9 OCF3 F F F F F F
Figure imgf000054_0006
Beispiel R 11 X 11 11 12 13 14 15 L 16
Figure imgf000055_0001
233 CH3 OCF3 F F F H F H
234 C2H5 OCF3 F F F H F H
235 n-C3H7 OCF3 F F F H F H
Figure imgf000055_0002
238 n-CβH-13 OCF3 F F F H F H
Figure imgf000055_0003
242 n-C3H7 OCF3 F F H H F H
243 nC4H9 OCF3 F F H H F H
244 n-CsHil OCF3 F F H H F H
Figure imgf000055_0004
246 H OCF3 F H F H H H
Figure imgf000055_0005
251 n-CδHn OCF3 F H F H H H
Figure imgf000055_0006
256 n-C3H7 OCF3 H H F H H H
257 nC4H9 OCF3 H H F H H H
258 n-CδHn OCF3 H H F H H H
Figure imgf000055_0007
263 n-C3H7 OCF3 F H F H F H
264 nC4H9 OCF3 F H F H F H
265 n-CδHn OCF3 F H F H F H Beispiel R11 X11 L11 L12 L13 L14 L15 L1β
Figure imgf000056_0001
267 H OCF3 H H F H F H
Figure imgf000056_0002
272 n-CsH -i OCF3 H H F H F H
Figure imgf000056_0003
274 H OCHF2 H H H H H H
275 CH3 OCHF2 H H H H H H
276 C2H5 OCHF2 H H H H H H
277 n-C3H7 OCHF2 H H H H H H
278 n-C4H9 OCHF2 H H H H H H
279 n-CδHn OCHF2 H H H H H H
280 n-CβHι3 OCHF2 H H H H H H
281 H OCHF2 F H H H H H
Figure imgf000056_0004
284 n-C3H7 OCHF2 F H H H H H
285 n-C4H9 OCHF2 F H H H H H
286 n-CδH-ιι OCHF2 F H H H H H
287 n-CeHi3 OCHF2 F H H H H H
Figure imgf000056_0005
289 CH3 OCHF2 F F H H H H
290 C2Hδ OCHF2 F F H H H H
291 n-C3H7 OCHF2 F F H H H H
292 nC4H9 OCHF2 F F H H H H
293 n-C5Hn OCHF2 F F H H H H
294 n-C6Hι3 OCHF2 F F H H H H
Figure imgf000056_0006
298 n-C3H7 OCHF2 F • F F H H H
Figure imgf000056_0007
300 n-CδHn OCHF2 F F F H H H Beispiel R11 X11 L11 L12 L13 L14 L15 L16
301 n-CβHi3 OCHF2 F F F H H H
Figure imgf000057_0001
305 n-C3H7 OCHF2 F F F F H H
306 nC4H9 OCHF2 F F F F H H
Figure imgf000057_0002
308 n-CδHi3 OCHF2 F F F F H H
309 H OCHF2 F F F F F H
310 CH3 OCHF2 F F F F F H
311 C2H5 OCHF2 F F F F F H
312 n-C3H7 OCHF2 F F F F F H
313 nC4H9 OCHF2 F F F F F H
Figure imgf000057_0003
315 n-CßHis OCHF2 F F F F F H
Figure imgf000057_0004
317 CH3 OCHF2 F F F F F F
Figure imgf000057_0005
319 n-C3H7 OCHF2 F F F F F F
Figure imgf000057_0006
322 n-CßHis OCHF2 F F F F F F
Figure imgf000057_0007
328 n-CδHn OCHF2 F F F H F H
329 n-CeH-13 OCHF2 F F F H F H
Figure imgf000057_0008
Beispiel R11 X11 L11 L12 L13 L14 L15 L16
336 n-CθHi3 OCHF2 F F H H F H
337 H OCHF2 F H F H H H
338 CH3 OCHF2 F H F H H H
Figure imgf000058_0001
340 n-C3H7 OCHF2 F H F H H H
Figure imgf000058_0002
343 n-CeH-|3 OCHF2 F H F H H H
Figure imgf000058_0003
348 nC4H9 OCHF2 H H F H H H
Figure imgf000058_0004
350 n-CeH-13 OCHF2 H H F H H H
351 H OCHF2 F H F H F H
352 CH3 OCHF2 F H F H F H
Figure imgf000058_0005
356 n-CδHn OCHF2 F H F H F H
357 n-CeHι3 OCHF2 F H F H F H
358 H OCHF2 H H F H F H
359 CH3 OCHF2 H H F H F H
Figure imgf000058_0006
364 n-CβHι3 OCHF2 H H F H F H Beispiel R 11 X 11 11 12 13 14 15 L 16
365 H CN H H H H H H
366 CH3 CN H H H H H H
Figure imgf000059_0001
368 n-C3H7 CN H H H H H H
369 n-C4H9 CN H H H H H H
370 n-CδHn CN H H H H H H
Figure imgf000059_0002
372 H CN F H H H H H
373 CH3 CN F H H H H H
Figure imgf000059_0003
375 n-C3H7 CN F H H H H H
376 n-C4H9 CN F H H H H H
377 n-CδH-π CN F H H H H H
Figure imgf000059_0004
379 H CN F F H H H H
380 CH3 CN F F H H H H
Figure imgf000059_0005
382 n-C3H7 CN F F H H H H
383 nC4H9 CN F F H H H H
384 n-CδHn CN F F H H H H
Figure imgf000059_0006
386 H CN F F F H H H
387 CH3 CN F F F H H H
Figure imgf000059_0007
389 n-C3H7 CN F F F H H H
390 nC4H9 CN F F F H H H
391 n-CδHn CN F F F H H H
Figure imgf000059_0008
393 H CN F F F F H H
394 CH3 CN F F F F H H
395 C2Hδ CN F F F F H H
396 n-C3H7 CN F ■ F F F H H
397 nC4H9 CN F F F F H H
398 n-CδHn CN F F F F H H Beispiel R 11
X 11 L 11 L 12 L 13 L 14 15 16
Figure imgf000060_0001
400 H CN F F F F F H
401 CH3 CN F F F F F H
Figure imgf000060_0002
403 n-C3H7 CN F F F F F H
404 nC4H9 CN F F F F F H
405 n-CδHιι CN F F F F F H
Figure imgf000060_0003
407 H CN F F F F F F
408 CH3 CN F F F F F F
Figure imgf000060_0004
410 n-C3H7 CN F F F F F F
411 nC4H9 CN F F F F F F
412 n-CöHn CN F F F F F F
Figure imgf000060_0005
414 H CN F F F H F H
415 CH3 CN F F F H F H
Figure imgf000060_0006
417 n-C3H7 CN F F F H F H
418 nC4H9 CN F F F H F H
419 n-CδHn CN F F F H F H
Figure imgf000060_0007
421 H CN F F H H F H
422 CH3 CN F F H H F H
Figure imgf000060_0008
424 n-C3H7 CN F F H H F H
425 nC4H9 CN F F H H F H
426 n-CδHn CN F F H H F H
Figure imgf000060_0009
428 H CN F H F H H H
429 CH3 CN F H F H H H
Figure imgf000060_0010
431 n-C3H7 CN F ■ H F H H H
432 nC4H9 CN F H F H H H
433 n-CδHn CN F H F H H H Beispiel R 11 X 11 11 12 13 14 L 15 16
434 n-C6H13 CN F H F H H H
435 H CN H H F H H H
436 CH3 CN H H F H H H
Figure imgf000061_0001
438 n-C3H7 CN H H F H H H
439 nC4H9 CN H H F H H H
440 n-CδHn CN H H F H H H
441 n-CθH 3 CN H H F H H H
442 H CN F H F H F H
443 CH3 CN F H F H F H
Figure imgf000061_0002
445 n-C3H7 CN F H F H F H
446 nC4H9 CN F H F H F H
447 n-CδH-ιι CN F H F H F H
Figure imgf000061_0003
449 H CN H H F H F H
450 CH3 CN H H F H F H
451 C2H5 CN H H F H F H
452 n-C3H7 CN H H F H F H
453 nC4H9 CN H H F H F H
454 n-CδHn CN H H F H F H
Figure imgf000061_0004
Mischunqsbeispiel 1
BCH-3F.F 10,8 % Kp. [°C]: 102,2
BCH-5F.F 9,0 % Δn [589 nm; 20 °C] +0,1097
ECCP-30CF3 4,5 % εx[1 kHz, 20°C] 3,3
ECCP-5OCF3 4,5 % Δε [1 kHz, 20 °C] +6,9
CBC-33F 1 ,8 %
CBC-53F 1,8 %
CBC-55F 1 ,8 %
PCH-5F 9,0 %
PCH-6F 7,2 %
PCH-7F 5,4 %
Figure imgf000062_0001
APGU-3-F 10,0 %

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristalline Verbindung der Formel I,
Figure imgf000063_0001
0 wobei
R11 H, einen unsubstituierten oder mit Halogen einfach oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 15 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass Q O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind;
X11 F, Cl, CN, NCS, SF5) halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkoxyrest, halogenierter Alkenylrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit jeweils bis zu 5 7 C-Atomen, und
Z11, Z12 und Z13 jeweils unabhängig voneinander -C2H4-, -C≡C-, -C2F4-,
-CHO-, -OCH-, -COO-, -CF=CF-, -CH=CH-, -CH=CF-, 0 -CF20-, -OCF2-, -(CH2)4-, -(CH2)3- oder eine Einfachbindung,
L11, L12, L13
L15
L14, 5 uunndd LL16 unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L14 und L16 H bedeuten.
3. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Substituenten L13 und L15 F bedeutet.
4. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L13 F bedeutet.
5. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
L11 und L12 zugleich F bedeuten.
6. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R11 einen geradkettigen, unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X11 F, OCF3, OCHF2 oder CN bedeutet.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1 , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln 11 bis I27:
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
F F
R11— < 0y-(°y-C° λ- O >-CN ig
F
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000066_0001
35
Figure imgf000067_0001
wobei R1 wie in Anspruch 1 definiert ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel AI mit einer Verbindung der Formel Bl in Gegenwart eines Palladiumkomplex-Katalysators umgesetzt wird:
Figure imgf000068_0001
wobei
R11, X11, L11, L12, L13, L14, L15 und L16 wie in Anspruch 1 definiert sind;
Hai Chlor, Brom oder lod bedeutet, und
E -B(OH)2 oder einen Boronatrest
bedeutet.
10. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
11. Flüssigkristallines Medium mit wenigstens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
12. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums gemäß Anspruch 11 für elektrooptische Zwecke.
13. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 11.
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