WO2004106316A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxylierten 2,5-dihydrofuran- oder tetra-1,1,4,4- alkoxylierten but-2-enderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoxylierten 2,5-dihydrofuran- oder tetra-1,1,4,4- alkoxylierten but-2-enderivaten Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of 2,5-dihydrofuran derivatives which are substituted in the 3- or 4-position and which each carry a d- C 6 -alkoxy radical in the 2- or in the 5-position or in both positions, or in the 3- or 4-position substituted 1,1,4,4, -Tetraalkoxy-but-2-enes (DHF alkoxy derivatives I).
  • the task was therefore to provide an electrochemical process for the preparation of alkoxylated 2,5-dihydrofuran or tetra-1,1,4,4-alkoxylated but-2-end derivatives.
  • DHF-alkoxy derivatives II Position-substituted 2,5-dihydrofuran derivatives with a smaller number of alkoxy radicals than the DHF-alkoxy derivatives I are collectively referred to in the following text as "DHF-alkoxy derivatives II".
  • Methanol or isopropanol is preferably used as the aliphatic d to C 6 alcohol.
  • R 2 is hydrogen, d- to C 6 -alkyl, phenyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, -CO 2 - (d- to Ce-alkyl), -CH 2 O (O) - (C to C 6 -alkyl), CH 2 O (O) aryl, - CH 2 OS (O) OCH 2 , - (CH 2 ) n - with 3 ⁇ n ⁇ 10 and
  • R 3 is a radical selected from the group of radicals defined for the radical R2 or
  • R 2 , R 3 are selected so that they together with the carbon atoms of the
  • Dihydrofuran ring in 3 and 4 position form an aromatic ring formed from 6-C atoms
  • radicals R 2 and R 3 have the same meaning as in the DHF alkoxy derivatives I of the general formula I,
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, Ci to C 4 alkyl, C to C 6 alkoxy or halogen,
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, d- to C 4 -alkyl, d- to C 6 -alkoxy or halogen,
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C to C 4 alkyl, C r to C 6 alkoxy or halogen,
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, d- to C 4 -alkyl, d- to C 6 -alkoxy or halogen,
  • radicals R 4 , R 5 and R 6 are very particularly preferably hydrogen.
  • the compounds of the general formulas I, II and II are obtained in the form of their mixtures. These mixtures can be worked up using generally known separation methods.
  • the desired target products are not a compound of the general formula II but rather those of the general formula III or IV, preference is given to starting from 2,5-dihydrofuran derivatives of the general formula II.
  • the undesired compound of the general formula II is returned to the electrolytic cell and then, together with the corresponding 2,5-dihydrofuran derivative of the general formula II, serves as a starting product for the production of the target products with the desired higher number of alkoxy radicals.
  • the d- to C 6 -alkyl alcohol based on the number of alkoxy groups in the 2 and 5 positions in the desired target molecule, is used in equimolar amounts or in excess and then simultaneously serves as a solvent or diluent for the compound of the general formula II and the formed compound of general formula I.
  • a C to C 6 monoalkyl alcohol and very particularly preferably methanoi is used.
  • customary cosolvents are added to the electrolysis solution. These are the inert solvents commonly used in organic chemistry. tel with a high oxidation potential. Examples include dimethylformamide, dimethyl carbonate or propylene carbonate.
  • the conductive salts contained in the electrolysis solution are generally alkali, alkaline earth, tetra (C 1 -C 6 -alkyl) ammonium, preferably tri (C 1 -C 6 -alkyI) methylammonium salts.
  • Sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or perchlorate are suitable as counterions.
  • the acids derived from the anions mentioned above can also be used as conductive salts.
  • Methyltributylammonium methyl sulfate MTBS
  • methyltriethylammonium methyl sulfate or methyl tri-propylmethylammonium methyl sulfate are preferred.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary electrolysis cell types.
  • One preferably works continuously with undivided flow cells.
  • Bipolar switched capillary cells or plate stack cells in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel are very particularly suitable (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 Special cell designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
  • electrolytic cells are e.g. also described in DE-A-19533773.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 60 ° C. In general, normal pressure is used. Higher pressures are preferably used when working at higher temperatures in order to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.
  • noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the Ruo x TiO x type are suitable as anode materials.
  • Graphite or carbon electrodes are preferred.
  • Anodes with diamond surfaces are also preferred.
  • cathode materials are iron, steel, stainless steel, nickel or noble metals such as platinum and graphite or carbon materials. Furthermore, cathodes with diamond surfaces are preferred.
  • the system is preferably graphite as anode and cathode and graphite as anode and nickel, stainless steel or steel as cathode. Anodes with diamond surfaces are also preferred.
  • the electrolysis solution is worked up according to general separation methods.
  • the electrolysis solution is generally first distilled and the individual compounds are obtained separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography.
  • the present invention also relates to an overall process in which
  • step (A) phthalic acid derivatives of the general formula V,
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C to C 4 -alkyl, C to C 6 -alkoxy or
  • Halogen is the radicals R 8 and R 9 are hydrogen, hydroxy or d- to C 10 -alkoxy or together form an oxygen atom or
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C to C 4 alkyl, C to C 6 alkoxy or
  • step (B) the 2,5-dihydrofurans of the general formula Ila obtained in step (A) in a step (B) by a process according to claims 5 to 11 to DHF-alkoxy derivatives I of the general formula Ia, DHF-alkoxy derivatives II of the general formula IIIa or DHF alkoxy derivatives III of the general formula purple.
  • Step (A) is already taken from Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 262-266 (1992). With regard to the details of the design, please refer to this article.
  • step (A) the d- to C 6 alcohol required as reducing agent is preferably used in excess.
  • the C to C 6 alcohol not reacted in step (A) can be used in step (B) without purification.
  • Electrolyte 100 g phthalane, 25 g methyltributylammonium methyl sulfate
  • the electrolyte was pumped through the cell at a flow rate of 200 l / h via a heat exchanger.
  • Electrolyte 100 g phthalane, 4.2 g sodium methanesulfonate, 395.8 g MeOH cathode: graphite
  • the electrolyte was pumped through the cell at a flow rate of 200 l / h via a heat exchanger.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen C1-C6-Alkoxyrest tragen, oder in 3- oder 4-Position substituierten 1,1,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten (DHF-Alkoxyderivate I) aus in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten oder C1-C6-Alkoxyderivaten von ggf. in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten mit einer geringeren Zahl von Alkoxyresten als die DHF-Alkoxyderivate I (DHF-Alkoxyderivate II), indem man eine Verbindung oder Mischungen von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivate und DHF-Alkoxyderivate II, in Gegenwart eines C1- bis C6-Alkylalkohols elektrochemisch oxidiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran- oder Tetra-1 ,1 ,4,4- alkoxylierten But-2-enderivaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen d- C6-Alkoxyrest tragen, oder in 3- oder 4-Position substituierten 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enen (DHF-Alkoxyderivate I).
Bei den Dihydrofuranen erfolgt die Bezeichnung der Atompositionen im Ring nach den üblichen Nomenklaturregeln gemäß Formel VII.
Figure imgf000002_0001
Bei den anneliierten Dihydrofuranen ändert sich die Bezeichnung der Atompositionen der zum Furanring gehörenden Atomen nach den üblichen Nomenklaturregeln, wie am Beispiel des Isobenzofurans gemäß Formel VIII gezeigt sein soll
Figure imgf000002_0002
In diesem Text wird aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit entgegen der oben genannten Regel für die annelierten Ringsysteme und insbesondere des Isobenzofurans an der Bezeichnung der Atompositionen, wie sie in nicht-annellierten Furanringen üblich ist, auch bei Verbindungen festgehalten, bei denen der Furanring anneliiert vorliegt. In diesem Text erfolgt die Bezeichnung der Atompositionen in benzannellierten Dihydrofuranringsystemen also gemäß Formel IX.
Figure imgf000002_0003
Die Monomethoxylierung von Tetrahydrofuran in 2-Position ist z.B. in EP-A-965659 beschrieben.
Bei der Methoxylierung von Furan oder Furanderivaten in 2,5-Stellung wird die Aromatizität des Systems aufgehoben und es verbleibt eine Doppelbindung in 3,4- Position. Solche Verfahren sind aus J. Am. Chem Soc. 1952, 74, 3014-3017 und Collect. Czech. Chem. Commun. 1982, 47, 3261-3267 bekannt.
Die Alkoxylierung von unsubstituiertem 2,5-Dihydrofuran durch elektrochemische Oxidation ist aus EP-A-78004 bekannt.
Aufgabe war es deshalb, ein elektochemisches Verfahren für die Herstellung von alko- xylierten 2,5-Dihydrofuran- oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten bereit- zustellen.
Die in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivate, die in 2- oder 5- Position oder an beiden Positionen je einen C bis C6-Alkoxyrest tragen und die in 3- oder 4-Position substituierten 1 ,1 ,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enen werden im folgenden Text zusammenfassend als „DHF-Alkoxyderivate I" bezeichnet. Die in 3- oder 4-
Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivate mit einer geringeren Zahl von Alkoxyresten als die DHF-Alkoxyderivate I werden im folgenden Text zusammenfassend als „DHF-Alkoxyderivate II" bezeichnet.
Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen C C6-Alkoxyrest tragen, oder in 3- oder 4-Position substituierten 1 ,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enen aus in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten oder C C6-Alkoxyderivaten von ggf. in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten mit einer geringeren Zahl von Alkoxyresten als die DHF-Alkoxyderivate I -, indem man eine Verbindung oder Mischungen von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der in 3- oder 4-Position substituierten 2,5- Dihydrofuranderivate und DHF-Alkoxyderivate II in Gegenwart eines C bis C6- Alkylalkohols elektrochemisch oxidiert.
Als aliphatischer d- bis C6-Alkohol wird bevorzugt Methanol oder Isopropanol eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt zur Herstellung von 1. DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000004_0001
in der die Reste R1, R2 und R3 die folgende Bedeutung haben:
R1 C bis Ce-Alkyl,
R2 Wasserstoff, d- bis C6-Alkyl, Phenyl, Chlormethyl, Brommethyl, lodmethyl, -CO2-(d- bis Ce-Alkyl), -CH2O(O)-(C bis C6-Alkyl), CH2O(O)Aryl, - CH2OS(O)OCH2, -(CH2)n- mit 3 < n < 10 und
R3 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der für den Rest R2 definierten Reste oder
R2, R3 so gewählt sind, dass sie zusammen mit den C-Atomen des
Dihydrofuranringes in 3 und 4-Position einen aus 6-C-Atomen gebildeten aromatischen Ring bilden
mit der Maßgabe, dass R2 und R3 nicht zugleich Wasserstoff sind
aus in 3 oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrof uranderivaten der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000004_0002
in der die Reste R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie bei den DHF- Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I haben,
oder zur Herstellung von
2. DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000005_0001
in der die Reste R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel II haben
aus in 3 oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II oder DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I oder Mischungen der DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel I und in 3 oder 4- Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II,
oder zur Herstellung von
in 3 oder 4-Position substituierte 1 ,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel IV,
in der die Reste R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie bei den DHF- Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I haben.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
1a. DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel la,
Figure imgf000005_0003
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, C bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten,
aus den in 3 oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel lla,
Figure imgf000006_0001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, d- bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten,
oder zur Herstellung von
a. DHF-Alkoxyderivaten III der allgemeinen Formel lila,
Figure imgf000006_0002
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C bis C4-Alkyl, Cr bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten,
aus den in 3 oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel lla oder den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel la oder Mischungen hiervon,
oder zur Herstellung von
a. 1 ,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten der allgemeinen Formel IVa
Figure imgf000007_0001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, d- bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten,
aus den in 3 oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel lla, den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel la, den DHF-Alkoxyderivate III der allgemeinen Formel lila handelt oder Mischungen hiervon.
Ganz besonders bevorzugt bedeuten in den Verbindungen der allgemeinen Formeln la, lla, lla, IVa, Va und VI die Reste R4, R5 und R6 Wasserstoff .
Im Allgemeinen fallen die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und II in Form ihrer Mischungen an. Diese Mischungen können mit Hilfe allgemein bekannter Trennmethoden aufgearbeitet werden.
Bevorzugt wird auch dann, wenn es sich bei den gewünschten Zielprodukten nicht um eine Verbindung der allgemeinen Formel II sondern um solche der allgemeinen Formel III oder IV handelt, von 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II ausgegangen. Aus der dabei entstehenden Reaktionsmischung wird die nicht gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel II in die Elektrolysezelle zurückgeführt und dient dann zusammen mit dem entsprechenden 2,5-Dihydrofuranderivat der allgemeinen Formel II als Ausgangsprodukt zu Herstellung der Zielprodukte mit der gewünschten höheren Zahl von Alkoxyresten.
Im Elektrolyten wird der d- bis C6-Alkylalkohol, bezogen auf die Zahl der Alkoxygrup- pen in 2 und 5-Position im gewünschten Zielmolekül, äquimolar oder im Überschuss eingesetzt und dient dann gleichzeitig als ösungs- oder Verdünnungsmittel für die Verbindung der allgemeinen Formel II und die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel I. Bevorzugt wird ein C bis C6-Monoalkylalkohol und ganz besonders bevorzugt Methanoi eingesetzt.
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei han- delt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmit- tel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylformamid, Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemei- nen um Alkali, Erdalkali, Tetra(d- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(Cι- bis C6- alkyI)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsul- fate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Perchlorat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoni- ummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattensta- pelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. Special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Solche Elektrolysezellen sind z.B. auch in DE-A-19533773 beschrieben.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Hö- here Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metall- oxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuoxTiOx. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleeiektroden. Weiterhin sind Anoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.
An der Kathode können verschiedenartige elektrochemische Reduktionen an organi- sehen Verbindungen durchgeführt werden. Solche sind insbesondere in der DE-A-10058304 beschrieben. Im allgemeinen wird jedoch an der Kathode durch elektrochemische Reduktion von Protonen oder Alkohol Wasserstoff entwickelt.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Weiterhin sind Kathoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.
Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode. Weiterhin sind Anoden mit Diamantoberflä- chen bevorzugt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktio- nen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Gesamtverfahren, wobei man
A. in Schritt (A) Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000009_0001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C bis C4-A!kyl, C bis C6-AIkoxy oder
Halogen die Reste R8 und R9 Wasserstoff, Hydroxy oder d- bis C10-Alkoxy bedeuten oder gemeinsam ein Sauerstoffatom bilden oder
Phthalide der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000010_0001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C bis C4-Alkyl, C bis C6-Alkoxy oder
Halogen bedeuten
in Gegenwart eines Reduktionskatalysators mit einem C1 - bis C6-Alkohol als Reduktionsmittel reduziert und dabei 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel lla erhält und
B. die gemäß Schritt (A) erhaltenen 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel lla in einem Schritt (B) nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 11 zu DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel la, DHF-Alkoxyderivaten II der allgemeinen Formel lla oder DHF-Alkoxyderivaten III der allgemeinen Formel lila umsetzt.
Schritt (A) ist für sich genommen bereits aus Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 262-266 (1992) bekannt. Bezüglich der Details zur Ausgestaltung sei deshalb auf diesen Artikel verwiesen.
Bevorzugt wird der in Schritt (A) der als Reduktionsmittel benötigte d- bis C6- Alkohol im Überschuss einsetzt. Der in Schritt (A) nicht umgesetzte C bis C6- Alkohol kann ohne Aufreinigung in Schritt (B) einsetzt werden.
Experimenteller Teil
Im experimentellen Teil erfolgt die Bezeichnung der Atompositionen bei Molekülen mit einem Isobenzofuranring gemäß den üblichen Nomenklaturregeln (s. Formel VII).
Beispiel 1 - Leitsalz MTBS
Apparatur: Ungeteilte Durchflusszelle mit 2 Grafitelektroden
(140 mm 0, Abstand: 1 mm) Anode: Grafit Elektrolyt: 100 g Phthalan, 25 g Methyltributylammoniummethylsulfat
(MTBS, 60%ig in MeOH), 375 g MeOH Kathode: Grafit Elektrolyse mit 6 F/mol Phthalan Stromdichte: 34 mAcnrf2 Temperatur: 50°C
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle ge- pumpt.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag destillativ vom MeOH befreit und der Rückstand bei 70°C und 1 mbar destilliert. Hierbei erhielt man 9.3 g (7.4%) 1-Methoxy-1 ,3-dihydroisobenzofuran, 48.8 g (32.5%) 1 ,3-Dimethoxy-1 ,3-di- hydroisobenzof uran (= Dimethoxyphthalan) und 42.9 g (22.8%) o-Phthaldialdehyd- tetramethylacetal. Das 1-Methoxy-1 ,3-dihydroisobenzofuran ließ sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.
Beispiel 2 - Leitsalz Natrium Methansulfonat
Apparatur: Ungeteilte Durchflusszelle mit 2 Grafitelektroden
(140 mm 0, Abstand: 1 mm) Anode: Grafit
Elektrolyt: 100 g Phthalan, 4.2 g Natrium Methansulfonat, 395.8 g MeOH Kathode: Grafit
Elektrolyse mit 6 F/mol Phthalan Stromdichte: 34 mAcrrf 2 Temperatur: 50°C
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag destillativ vom MeOH befreit, das ausgefallene Leitsalz über eine Druckfilternutsche abgesaugt und das Filt- rat bei 70°C und 1 mbar destilliert. Hierbei erhielt man 19.3 g (15.5%) 1 -Methoxy-1 ,3- dihydroisobenzofuran, 47.2 g (31.5%) 1 ,3-Dimethoxy-1 ,3-dihydroisobenzof uran (= Dimethoxyphthalan) und 38.4 g (20.4%) o-Phthaldialdehydtetramethylacetal. Das 1-Methoxy-1 ,3-dihydroisobenzofuran ließ sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydro- furanderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen Ci- bis C6-Alkoxyrest tragen, oder in 3 oder 4-Position substituierten
1 ,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten (DHF-Alkoxyderivate I) aus in 3 oder 4- Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten oder C bis C6-Alkoxyderivaten von ggf. in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten mit einer geringeren Zahl von Alkoxyresten als die DHF-Alkoxyderivate I (DHF-Alkoxy- derivate II), indem man eine Verbindung oder Mischungen von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der in 3 oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydro- furanderivate und DHF-Alkoxyderivate II, in Gegenwart eines d- bis C6-Mono- alkylalkohols elektrochemisch oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000012_0001
in der die Reste R , R und R die folgende Bedeutung haben:
R1 d- bis Ce-Alkyl,
R2 Wasserstoff, C bis C6-Alkyl, Phenyl, Chlormethyl, Brommethyl, lodmethyl, -CO2-(C bis C6-Alkyl), -CH2O(O)-(d- bis C6-Alkyl), CH2O(O)Aryl, - CH2OS(O)OCH2, -(CH2)n- mit 3 < n < 10 und
R3 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der für den Rest R2 definierten Reste oder
R2, R3 so gewählt sind, dass sie zusammen mit den C-Atomen des
Dihydrofuranringes in 3 und 4-Position einen aus 6-C-Atomen gebildeten aromatischen Ring bilden mit der Maßgabe, dass R2 und R3 nicht zugleich Wasserstoff sind,
herstellt aus in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000013_0001
in der die Reste R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000013_0002
in der die Reste R1, R2 und R3 die folgende Bedeutung haben:
R1 d- bis Cβ-Alkyl,
R2 Wasserstoff, d- bis C6-Alkyl, Phenyl, Chlormethyl, Brommethyl, lodmethyl, -CO2-(d- bis Ce-Alkyl), -CH2O(O)-(d- bis C6-Alkyl), CH20(O)Aryl, - CH2OS(O)OCH2, -(CH2)n- mit 3 < n < 10 und
R3 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der für den Rest R2 definierten Reste oder
R2, R3 so gewählt sind, dass sie zusammen mit den C-Atomen des Dihydrofuranringes in 3- und 4-Position einen aus 6-C-Atomen gebildeten aromatischen Ring bilden
mit der Maßgabe, dass R2 und R3 nicht zugleich Wasserstoff sind,
herstellt aus in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II oder DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I oder Mischungen der DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel I und in 3 oder 4- Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man in 3 oder 4-Position substituierte 1 ,1 ,4,
4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel IV,
Figure imgf000014_0001
in der die Reste R , R2 und R3 die folgende Bedeutung haben:
R1 d- bis Ce-Alkyl,
R2 Wasserstoff, d- bis C6-Alkyl, Phenyl, Chlormethyl, Brommethyl, lodmethyl, -CO2-(d- bis Ce-Alkyl), -CH2O(0)-(C bis C6-Alkyl), CH2O(O)Aryl, - CH2OS(O)OCH2> -(CH2)n- mit 3 < n < 10 und
R3 ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der für den Rest R2 definierten Reste oder
R2, R3 so gewählt sind, dass sie zusammen mit den C-Atome des Dihydrofuranringes in 3- und 4-Position einen aus 6-C-Atomen gebildeten aromatischen Ring bilden mit der Maßgabe, dass R2 und R3 nicht zugleich Wasserstoff sind,
herstellt aus in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II, DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I oder DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel IM oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I um DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel la handelt,
Figure imgf000014_0002
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C bis C4-Alkyl, C bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten , und den in 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II um 2,
5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel lla handelt,
Figure imgf000015_0001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, d- bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel III um DHF-Alkoxyderivate III der allgemeinen Formel lila handelt,
Figure imgf000015_0002
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff , C bis C4-Alkyl, d bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten, und den in 3 oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II um 2,5-Dihydrofuranderivate der allgemeinen Formel lla, den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I um DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel la.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei den in 3 oder 4-Position substituierten 1 ,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel IV um 1 ,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel IVa
Figure imgf000015_0003
handelt, bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, d bis C-6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, und den in 3 oder 4-Position substituierten- 2,5-Dihydrofuranderivaten der allgemeinen Formel II um 2,5-Dihydrofuran- derivate der allgemeinen Formel lla, den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel I um DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel la, den DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel II um DHF-Alkoxyderivate I der allgemeinen Formel lila handelt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem aliphatischen d- bis C6-Alkohol um Methanol oder Isopropanol handelt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz Alkali, Erdalkali, Tetra (d- bis C6- alkyl)ammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbonaten,
Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Perchlorat als Gegenion.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle ausführt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10, wobei man an der Kathode durch Reduktion von Protonen oder aliphatischen C bis C6-Alkoholen Wasserstoff entwickelt.
12. Verfahren zur Herstellung von DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel la, DHF-Alkoxyderivaten II der allgemeinen Formel lla oder DHF-Alkoxyderivaten III der allgemeinen Formel lila, wobei man
A. in Schritt (A) Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000016_0001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C bis C4-Alkyl, Ci- bis C6-Alkoxy oder Halogen die Reste R8 und R9 Wasserstoff, Hydroxy oder C-i- bis C10-Alkoxy bedeuten oder gemeinsam ein Sauerstoffatom bilden, oder
Phthalide der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000017_0001
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C bis C4-Alkyl, d- bis C6-Alkoxy oder Halogen bedeuten, in Gegenwart eines Reduktionskatalysators mit einem C bis C6-Alkohol als
Reduktionsmittel reduziert und dabei 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen
Formel lla erhält und
B. die gemäß Schritt (A) erhaltenen 2,5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel lla in einem Schritt (B) nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 11 zu DHF-Alkoxyderivaten I der allgemeinen Formel la, DHF-Alkoxyderivaten II der allgemeinen Formel lla oder DHF-Alkoxyderivaten III der allgemeinen Formel lila umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man bei der Herstellung der 2,5-Dihydro- furane der allgemeinen Formel lla den d- bis C6-Alkohol im Uberschuss einsetzt und den überschüssigen Alkohol ohne Aufreinigung in Schritt (B) einsetzt.
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