WO2004105931A1 - 13族窒化物の結晶構造変化方法、13族窒化物および立方晶窒化物を含む構成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention provides a method for changing the crystal structure of a group III nitride, which changes the crystal structure of aluminum nitride, gallium nitride, indium nitride, and the like, which is collectively referred to as a group III nitride, from a hexagonal system to a cubic system.
  • the present invention relates to a structure containing a group 13 nitride and a cubic nitride having a crystal structure.
  • Cubic aluminum nitride, cubic gallium nitride, and cubic indium nitride have excellent properties such as high hardness, high thermal conductivity, high temperature properties, and high chemical resistance. Therefore, it is used for electronic circuit boards and the like. Also, due to the large bandgap, it is attracting attention as a material for short-wavelength light-emitting diodes. It is known that aluminum nitride, gallium nitride, and indium nitride have a hexagonal wurtzite structure under a normal temperature and normal pressure environment and take a cubic system as a metastable system. Cubic nitrides are not usually obtained under rolling.
  • wurtzite aluminum nitride transforms to cubic when a pressure of more than ten GPa is applied (e.g., Mashimo, Uchino, Nakamura et al: Yield proper ties, phase transition, and equation of state of aluminum nitride ( AlN) under shock compression up to 150 GPa, Journal of Applied Physics, Vol. 86, No. 12, 1999, pp. 6710-6716.).
  • a cubic nitride can be obtained by performing molecular beam epitaxy on a cubic substrate and epitaxially growing the substrate at a temperature of several hundred degrees or more.
  • Extremely thin film thickness for example, Critical Thickness for Transformation of Epitaxially Stabilized Cubic AIN in See Superlattices I. W. Kim, Q. Li, LD Marks and SA Barnett Applied Physics Letters 78, 7, 892 (2001). ).
  • the present invention is to change the crystal structure of a group 13 nitride into a cubic system with a simpler device configuration than changing the crystal structure of a group 13 nitride by a static pressure application method. It is an object of the present invention to provide a method of changing the crystal structure of a group 13 nitride which can be performed. At the same time, it aims to provide a composition containing a group 13 nitride and a cubic nitride that could not be obtained conventionally. Disclosure of the invention
  • a method for changing the crystal structure of a group 13 nitride comprises: converting a raw material powder of a group 13 nitride having a hexagonal crystal structure and a carrier gas into an aerosol state;
  • the crystal structure of the group 13 nitride that collides with the substrate changes to a cubic system by spraying the substrate onto the substrate in the depressurized deposition chamber and setting the impact force of the particles at the time of substrate collision to 4 [GPa] or more. It is characterized by doing so.
  • an air port sol consisting of a raw material powder of a Group 13 nitride having a hexagonal crystal structure and a carrier gas is sprayed onto the depressurized substrate in the film formation chamber, and the impact force of the particles when colliding with the substrate is reduced by four.
  • the above method changes the crystal structure of the Group III nitrides that collided with the substrate to a cubic system, so a static pressure application method requiring a very large pressure of several tens [GPa] is required.
  • cubic nitrides can be easily obtained at room temperature with a simpler device configuration than the method for changing the crystal structure of group 13 nitrides by the method described above.
  • the method for changing the crystal structure of a group 13 nitride according to the present invention is the method for changing a crystal structure of a group 13 nitride described above, wherein the particle velocity at the time of spraying the aerosol is at least 300 [m / s].
  • the impact force at the time of collision of the particles with the substrate is set to 4 [GPa] or more.
  • the impact force of 4 [GPa] or more required to change the crystal structure of the Group III nitride into a cubic system can be obtained by increasing the particle velocity at the time of spraying aerosol to 300 m / s or more. Because it is realized, it is an index when designing the equipment.
  • the 13-foot nitride of the present invention is obtained by spraying a raw material powder of a group 13 nitride having a hexagonal crystal structure and a carrier gas into an aerosol state onto a substrate in a reduced-pressure deposition chamber, By setting the impact force of the particles at the time of collision with the substrate at 4 [GPa] or more and 9 [GPa] or less, »the part where the crystal structure changes to cubic due to the opposite collision and the part which remains hexagonal Are mixed.
  • composition containing the cubic nitride of the present invention is applied to a substrate made of an ultra-thin plate material placed in a depressurized film-forming chamber, into a raw material powder of a group 13 nitride having a hexagonal crystal structure.
  • the carrier gas is sprayed as an aerosol, and the impact force of the particles at the time of collision with the substrate is set to 4 [GPa] or more, so that the crystal structure of the group III nitride that has collided with the substrate changes to a cubic system. Characterized in that it is fixed to the
  • the composition containing the cubic nitride of the present invention is a composition containing the above-described cubic nitride.
  • FIG. 1 is a photomicrograph of hexagonal raw material (A 1 N) powder.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an aerosol deposition apparatus.
  • FIG. 3 is an external photograph of an A 1 N film formed by using the AD method.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction spectrum of the formed film and the raw material powder.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram of the carrier gas flow rate and the particle velocity.
  • AD method To change the crystal structure of Group III nitride from hexagonal to cubic, use the air-sold deposition method (AD method).
  • This AD is an epoch-making ceramic coating method that can form dense films of various ceramics at room temperature (Jun Akito, Maxim Lebedev: Materia, Vol. 41, No. 7 (2000) 2), p. 459—4 66.).
  • a raw material a commonly available powder of hexagonal aluminum nitride (particle size: 0.1 to 5 ⁇ m) was used, and the substrate was passed through a nozzle under reduced pressure by aerosol deposition.
  • a thick film of cubic aluminum nitride can be obtained at room temperature and in a slightly reduced pressure environment.
  • This method can be applied to other group III nitrides (cubic gallium nitride, cubic indium nitride, etc.).
  • group III nitrides cubic gallium nitride, cubic indium nitride, etc.
  • the particles are bonded together without changing the crystal structure of the raw material fine particles.
  • a hexagonal nitride material is changed into a cubic structure by colliding with a shock force of 4 [GPa] or more.
  • the present invention is greatly characterized in that such a structural change of the ceramic material can be brought out with a small impact force of 10 [GPa] or less (impact force of 4 [GPa]). This is thought to be due to the use of the impact force to collide the ceramic powder itself as the raw material.
  • a nitridation aluminum powder having a urethane ore structure 300 mesh, a particle size of about 0.5 / m: manufactured by Fluid Chemical Co., Ltd. was used.
  • Fig. 1 shows a scanning electron microscope image of the raw material particles used.
  • the schematic configuration of the air port sol deposition apparatus 1 that performs film formation by the air port sol deposition method is as shown in Fig. 2, and He is used as a carrier gas and compressed into an aerosolization chamber 2 filled with raw material powder. The gas is blown, the powder is remarkablyd, and the air is in a sol state, and is sent to the film forming chamber 4 connected by the transfer pipe 3. At this time, the flow rate of the carrier gas is controlled in the range of 3 to 10 [l / min].
  • the film forming chamber 4 is evacuated by a vacuum pump 5 (for example, a mechanical booster pump and a rotary pump with a high evacuation speed), and is evacuated to 200 to 800 [Pa] with a carrier gas flowing. Keep in time.
  • a vacuum pump 5 for example, a mechanical booster pump and a rotary pump with a high evacuation speed
  • a nozzle 6 having a slit-like opening of 1 O mm x 0.4 mm is provided at the inner end of the film forming chamber 4 of the transfer pipe 3, and the aerosol in which the raw material powder is mixed with the transfer gas is supplied to the substrate through a mask. Spray onto the substrate fixed to holder 7.
  • X—Y—Stage 8 (for example, having a moving speed of 0.1 to 10 mm / s) reciprocates the substrate at a speed of 1.2 mm / s and a width of 10 mm. I let you. As a result, the aerosol in which the raw material particles are mixed with the carrier gas collides mainly with the area of 10 [mm] x 10 [mm] on the substrate.
  • the raw material powder and the film formed on the substrate are subjected to X-ray diffraction (RINT-2100 VK / PC, manufactured by Rigaku Corporation) and energy dispersive X-ray spectrometer (JSM, manufactured by JEOL Ltd. —Evaluation was carried out using a 5500 electron microscope + Oxford 'Instrument Co., Ltd .: ISIS 300) and a micro Vickers hardness tester (Akasi Co., Ltd .: AAV-4 (M)).
  • FIG. 3 shows a photograph of the appearance of the film obtained by this method. 10 (mm) x 1 on board
  • a film of 0 [mm] is formed.
  • the film thickness to be formed can be controlled by the deposition time, and it was possible to obtain a thin film having a thickness of 0.5 [im] or less to a film having a thickness exceeding 10 [ ⁇ m].
  • the hardness of the formed film is 900 ⁇ with Beakers hardness under a load of 0.4903 [N].
  • Fig. 4 shows the results of X-ray diffraction of the raw material powder and the film.
  • the formed film has the same peak as the powder, although there are differences in the intensity and peak width and a slight shift in the peak position.
  • a peak not found in the raw material powder appears around 26> 44 °. This peak is due to cubic A 1 N. That is, a change in crystal structure (change from hexagonal system to cubic system) occurred during film formation by the aerosol deposition method.
  • the intensity ratio between the cubic peak and the hexagonal peak varies depending on the deposition conditions. Assuming that the crystal grains in the film are of the same size and oriented in random directions, the peak intensity is considered to indicate roughly the abundance in the film. Therefore, A film was formed by changing the gas flow rate and the deposition time, and its X-ray analysis was performed. ⁇ ⁇ ⁇
  • the peaks of the film show not only cubic peaks but also hexagonal peaks at the same positions as the powder peaks. It is a film in which a crystal and a cubic nitride are mixed. From this, it is possible to obtain a group 13 nitride in which a hexagonal crystal structure and a cubic crystal structure are mixed at an appropriate ratio by adjusting the pressure at the time of particle collision. Further, a Group 13 nitride film in which a hexagonal crystal structure and a cubic crystal structure are mixed at an appropriate ratio can be fixed on an extremely thin glass plate or metal plate.
  • the particle collision speed on the base material (substrate) is 300 ms or more (nozzle opening size). Size: 10 [mm] x 0.4 [mm], when the carrier gas flow rate is 6 l Zmir or more), the impact force at the time of particle collision becomes 4 [GPa] or more, and Under the conditions described above, the nitride could be changed from hexagonal to cubic.
  • a group 13 nitride having a hexagonal crystal structure is added to a substrate in a reduced film formation chamber.
  • an aerosol consisting of the raw material powder and the carrier gas, and setting the impact force of the particles at the time of collision with the substrate to 4 GPa or more
  • the crystal structure of the group 13 nitride that collides with the substrate changes to a cubic system. It is possible to obtain cubic nitride easily at room temperature with a simpler device configuration than the method of changing the crystal structure of Group III nitrides by the static pressure application method that requires a very large pressure of several tens [GPa]. Becomes possible.
  • the impact force of 4 [GPa] or more required to change the crystal structure of the group 13 nitride into a cubic system is obtained by using an aerosol. This is achieved by setting the particle velocity at the time of spraying to 300 ms or more, and is an index when designing the equipment.
  • group 13 nitride according to the present invention a portion where the crystal structure has changed to cubic and a portion which remains hexagonal are mixed.
  • the conventional method of changing the crystal structure of group III nitride from hexagonal to cubic using the static pressure application method it is impossible to mix hexagonal and cubic parts.
  • the cubic nitride-containing composition according to the present invention an impact force of 4 GPa or more acts on each particle colliding with the substrate. Therefore, a configuration in which cubic nitride is fixed to an extremely thin substrate can be obtained.
  • the conventional method of changing the crystal structure of group III nitride from hexagonal to cubic using the static pressure application method it was necessary to withstand the impact during pressurization. Therefore, it was impossible to form a cubic nitride film on an extremely thin substrate.
  • the impact force of the particles at the time of collision with the substrate is set to 9 [GPa] or less, so that the crystal structure of the group 13 nitride becomes cubic. It is possible to obtain a configuration in which a portion that changes and adheres to the substrate and a portion that adheres to the substrate as it is hexagonal are mixed to be extremely thin and adhere to each other.

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Abstract

搬送ガスＨｅと六方晶窒化アルミニウムの粉末をエアロゾル化室２でエアロゾル状態とし、搬送管３を介して成膜室４へ送り込み、成膜室４はエアロゾルが供給された状態で２００～８０００〔Ｐａ〕の真空度に保たれるように真空ポンプ５で減圧しておき、成膜室４における搬送管３の端部に設けたノズル６から基板ホルダー７に固定した基板へ、粒子衝突時の衝撃力が４〔ＧＰａ〕以上となるようにエアロゾルを吹き付けることにより、窒化アルミニウムの結晶構造が六方晶から立方晶に変化し、基板上に立方晶窒化アルミニウムを堆積させることができる。これにより、静的圧力印加法による１３族窒化物の結晶構造変化方法よりも簡易な装置構成で、１３族窒化物の結晶構造を変化させることが可能な１３族窒化物の結晶構造変化方法を提供できる。

Description

明 細 書
1 3族窒ィヒ物の結晶構造変化方法、 1 3族窒化物および立方晶窒化物を含む 構成物 技術分野
本発明は、 1 3族窒化物と総称される窒化アルミニウム、 窒化ガリウム、 窒化 インジウム等の結晶構造を、 六方晶系から立方晶系へ変化させる 1 3族窒化物の 結晶構造変化方法、 特異な結晶構造を有する 1 3族窒化物および立方晶窒化物を 含む構成物に関する。 背景技術
立方晶窒化アルミニウム、 立方晶窒化ガリウム、 立方晶窒化インジウムは、 硬 く、 熱伝導率が高く、 高い高温特性、 高い化学的耐性などの優れた特性を持つ。 このため、 電子回路基板などに用いられている。 また、 バンドギヤヅプが大きい ため、 短波長光の発光ダイオード素材などとしても注目されている。 なお、 窒ィ匕 アルミニウム、 窒化ガリウム、 窒化インジウムは、 常温常圧環境下では六方晶系 のウルヅ鉱構造をとり、 準安定系として立方晶系をもとることが知られているが 、 常温常圧下では、 通常、 立方晶窒化物は得られない。
例えば、 ウルヅ鉱構造窒化アルミニウムは十数 G P a以上の圧力を加えること で立方晶に変態する (例えば、 Mashimo, Uchino, Nakamura et al : Yield proper ties, phase transition, and equation of state of aluminum nitride(AlN) un der shock compression up to 150 GPa, Journal of Applied Physics, Vol . 86, No. 12, 1999, pp. 6710- 6716参照。）。
或いは、 立方晶の基板にモレキュラービームエピタキシーを行い、 数百度以上 の温度でェピ夕キシャル成長させることによつても、 立方晶窒化物を得ることが できるが、 この場合は、 数十 nmという極めて薄い膜厚にとどまる （例えば、 Cri tical Thickness for Transformation of Epitaxial ly Stabilized Cubic AIN in Superlattices I . W. Kim, Q. Li, L. D. Marks and S. A. Barnett Applied Ph ysics Letters 78, 7, 892 (2001)参照。）。
このように、 静的圧力印加法 （プレスなど） によって 1 3族窒化物の結晶構造 を六方晶系から立方晶系へ変化させるには数十 G P aの加圧が必要で、 ガラス、 金属などの板上の膜状構造を得ることはできない。 また、 薄膜技術により立方晶 窒ィ匕物を得るには、 コスト高で、 反を選ぶし、 0 . 1 m以上の厚みを得るこ とができない。 また、 立方晶窒化アルミニウム、 立方晶窒化ガリウム、 立方晶窒 化インジウムといった立方晶窒化物は容易に得られないために、 その諸特性は明 確には知られていないものの、 対称性が六方晶より良いことから、 キャリアの散 乱が少なく、 発光素子などの効率が向上することなどが期待されている。
そこで、 本発明は、 静的圧力印加法によって 1 3族窒化物の結晶構造を変化さ せるよりも簡易な装置構成で、 1 3族窒ィ匕物の結晶構造を立方晶系に変化させる ことが可能な 1 3族窒化物の結晶構造変化方法の提供を目的とする。 これと併せ て、 従来には得られなかった 1 3族窒化物と、 立方晶窒化物を含む構成物の提供 を目的とする。 発明の開示
上記の課題を解決するために、 本発明の 1 3族窒ィヒ物の結晶構造変化方法は、 六方晶系の結晶構造である 1 3族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態 として、 減圧された成膜室内の基板へ吹き付け、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 4 〔G P a〕 以上とすることで、 基板に衝突した 1 3族窒化物の結晶構造を立方晶 系に変化させるようにしたことを特徴とする。
これにより、 減圧された成膜室内の基板へ、 六方晶系の結晶構造である 1 3族 窒化物の原料粉末と搬送ガスからなるエア口ゾルを吹き付け、 粒子の基板衝突時 の衝撃力を 4 〔G P a〕 以上とすることで、 基板に衝突した 1 3族窒化物の結晶 構造を立方晶系に変化させるので、 数十 〔G P a〕 という非常に大きな圧力を要 する静的圧力印加法による 1 3族窒化物の結晶構造変化方法よりも簡単な装置構 成で、 立方晶窒化物を常温下で簡易に得ることが可能となる。 また、 本発明の 1 3族窒化物の結晶構造変化方法は、 上述の 1 3族窒化物の結 晶構造変化方法において、 エアロゾル吹き付け時の粒子速度を 3 0 0 〔m/ s〕 以上とすることで、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 4 〔G P a〕 以上としたことを 特徴とする。
これにより、 1 3族窒化物の結晶構造を立方晶系に変化させるのに要する 4 〔 G P a〕 以上の衝撃力を、 エアロゾル吹き付け時の粒子速度を 3 0 0 m/ s 以上とすることにより実現するので、 装置設計時の指標となる。
また、 本発明の 1 3足窒化物は、 六方晶系の結晶構造である 1 3族窒化物の原 料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として、 減圧された成膜室内の基板へ吹き付 け、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 4 〔G P a〕 以上、 9 〔G P a〕 以下とするこ とで、 »反に衝突して結晶構造が立方晶に変化した部分と六方晶のままの部分が 混在することを特徴とする。
これにより、 結晶構造が立方晶に変化した部分と六方晶のままの部分が混在す る。 従来の静的圧力印加法を用いて 1 3族窒化物の結晶構造を六方晶系から立方 晶系へ変化させる方法では、 六方晶の部分と立方晶の部分を混在させることは不 可能であった。
また、 本発明の立方晶窒化物を含む構成物は、 減圧された成膜室内におかれた 極薄の板材より成る基板へ、 六方晶系の結晶構造である 1 3族窒化物の原料粉末 と搬送ガスをエアロゾル状態として吹き付け、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 4 〔 G P a〕 以上とすることで、 基板に衝突した 1 3族窒化物の結晶構造が立方晶系 に変化して基板に固着するようにしたことを特徴とする。
これにより、 謝反に衝突する個々の粒子に 4 〔G P a〕 以上の衝撃力が作用す るが、 これは基板にとって損壊に至るほどの衝撃ではないため、 極薄の基板に立 方晶族窒化物を固着させた構成を得ることが出来る。 従来の静的圧力印加法を用 いて 1 3族窒化物の結晶構造を六方晶系から立方晶系へ変化させる方法では、 加 圧時の衝撃に耐える必要があるため、 極薄の基板に立方晶窒化物の膜を形成する ことは不可能であった。
また、 本発明の立方晶窒化物を含む構成物は、 上述の立方晶窒化物を含む構成 物において、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 9 〔G P a〕 以下とすることで、 基板 に衝突した 1 3族窒ィヒ物の結晶構造が立方晶系に変化して ¾反に固着する部分と 六方晶のまま基板に固着する部分とが混在するようにしたことを特徴とする。 これにより、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 9 〔G P a〕 以下としたので、 1 3 族窒化物の結晶構造が立方晶系に変化して基板に固着する部分と六方晶のまま基 板に固着する部分とを混在させて極薄の基板に固着させた構成を得ることが出来 る o 図面の簡単な説明
第 1図は、 六方晶の原料 （A 1 N ) 粉末の顕微鏡写真である。
第 2図は、 エアロゾルデポジション装置の概略構成図である。
第 3図は、 AD法を用いて形成した A 1 N膜の外観写真である。
第 4図は、 形成された膜と原料粉末の X線回折スぺクトルである。
第 5図は、 搬送ガス流量と粒子速度の特性図である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 添付図面に基づいて、 本発明に係る 1 3族窒ィヒ物の結晶構造変化方法の 実施形態を説明する。
1 3族窒化物の結晶構造を六方晶系から立方晶系に変化させるためには、 エア 口ゾルデポジション法 （AD法） を用いる。 この ADは、 各種セラミックスの緻 密な膜を常温で形成できる画期的なセラミヅクスコ一ティング手法である （明渡 純、 マキシム · レベデフ：まてりあ、 第 4 1卷、 7号 （2 0 0 2 )、 p . 4 5 9— 4 6 6 . )。 また、 原料としては、 普通に入手可能な六方晶窒化アルミ二 ゥムの粉末 （粒径 0 . l〃m〜5〃m) を用い、 エアロゾルデポジション法によ り減圧下でノズルを通して、 基板上に 4 〔G P a〕 以上の衝撃力で噴射、 堆積、 成膜することにより、 立方晶窒化アルミニウムの厚膜を常温、 微減圧環境下で得 ることができる。 この手法は、 他の 1 3族窒化物 （立方晶窒化ガリウム、 立方晶 窒化インジウム等) に対しても適用できる。 なお、 従来のエアロゾルデポジション法では、. 1 3族窒化物であるセラミック ス微粒子を使って膜を形成する際に、 原料微粒子の結晶構造を変化させずに、 粒 子同士を結合し膜化するところにポイントがあつたが、 本発明では、 六方晶窒化 物材料を 4 〔G P a〕 以上の衝撃力で衝突させることにより立方晶構造に変化さ せるところに大きな違いがある。 また、 前述した従来の静的圧力印加法では、 セ ラミックスの粉体に衝撃力を加えて固める際に、 結晶構造の変化をもたらすには 、 1 0 〔G P a〕 以上の高い圧力が必要であった。 これに対し、 本発明では、 1 0 〔G P a〕 以下の小さな衝撃力 （4 〔G P a〕 の衝撃力） で、 この様なセラミ ックス材料の構造変化を引き出せた点に大きな特徴がある。 これは、 原料となる セラミックス粉末自体を衝突させる衝撃力を用いているためと考えられる。
原料粉末には、 ウルヅ鉱構造をもつ、 窒ィ匕アルミニウム粉末 （一3 0 0メヅシ ュ、 粒径約 0 . 5 /m：フルゥチ化学株式会社製） を使用した。 使用した原料粒 子の走査電子顕微鏡像を第 1図に示す。
エア口ゾルデポジション法による成膜を行うエア口ゾルデポジション装置 1の 概略構成は、 第 2図に示すようなもので、 搬送ガスとして H eを用い、 原料粉末 を詰めたエアロゾル化室 2に圧縮ガスを吹き込み、 粉末を舞い上がらせ、 エア口 ゾル状態とし、 搬送管 3で接続された成膜室 4に送り込む。 この時、 搬送ガス流 量は、 3〜1 0 〔l /m i n〕 の範囲で制御する。 成膜室 4は真空ポンプ 5 (例 えば、 排気速度の高いメカニカルブースターポンプとロータリーポンプ） で排気 '減圧し、 搬送ガスを流した状態で 2 0 0〜8 0 0 0 〔P a〕 の真空度に保つ。 なお、 搬送管 3の成膜室 4内端部には 1 O mm x 0 . 4 mmのスリヅト状開口の ノズル 6を設け、 マスクを介して、 原料粉末が搬送ガスと混合されたエアロゾル を基板ホルダー 7に固定した基板へ吹き付ける。
基板としては、 スライドガラス、 石英ガラスを用いた。 従来の静的圧力印加法 を用いた 1 3族窒化物の結晶構造変化方法のような十数 〔G P a〕 の圧力が基板 に作用すると、 基板が適度な厚さ有していない限り基板が破壊してしまう。 しか るに、 本法によれば、 基板に作用する圧力が低く、 作用面積が小さく、 さらに作 用力が小さいため、 基板が破壊しないで済む。 このため、 »反の厚さは、 特に限 定されない。 例えば、 10mm厚程度の薄基板を用いても良い。 また、 0. 2m m程度の薄基板でも良い。 X— Y— ステージ 8 (例えば、 0. 1〜10 〔m m/s〕 の移動速度を有する。） によって、 基板を速度 1. 2 〔mm/s〕 で 10 〔mm〕 幅の往復運動を行わせた。 この結果、 原料粒子を搬送ガスに混合したェ ァロゾルが、 基板上の主として 10 〔mm〕 x 10 〔mm〕 の範囲に衝突するこ とになる。
原料粉末と基板上に形成された成膜体を、 X線回折措置 （株式会社リガク製： R INT-2100 VK/PC), エネルギー分散 X線分光分析装置 （日本電子株 式会社製： J SM—5500電子顕微鏡 +ォヅクスフオード 'インストウルメン ッ株式会社製： I S I S 300)、 微小ビヅカース硬度計 （株式会社ァカシ製： A AV-4 (M)) などで評価した。
この方法で得られた膜の外観写真を第 3図に示す。 基板上に 10 〔mm〕 x 1
0 〔mm〕 の膜が形成されている。 なお、 形成される膜厚はデポジション時間に よって制御でき、 0. 5 〔 im〕 以下の薄い膜から、 10 〔〃m〕 を超える厚み の膜まで取得可能であった。
形成された膜の硬さは、 荷重 0. 4903 〔N〕 のビヅカース硬さで 900〜
1300 〔HV〕 であった。 これは原料粉末のホヅトプレスによる焼結体と同程 度の硬さである。
また、 形成された膜のエネルギー分散 X線分光分析による定性分析では A 1、 N、 0が検出された。 原料粉末と膜の X線回折の結果を第 4図に示す。 形成され た膜は、 強度やピーク幅に違いがあるほか、 ややピーク位置のシフトがあるもの の、 粉末と同じピークを持つ。 しかしながら、 形成された膜には、 26>が44度 付近に原料粉末には見られないピークが現れている。 このピークは立方晶の A 1 Nによるものである。 すなわち、 エアロゾルデポジション法による成膜中に結晶 構造の変化 （六方晶系から立方晶系への変化） が生じたのである。
この立方晶のピークと六方晶のピークの強度比は、 デポジション条件によって 変化する。 膜中で結晶粒は同程度の大きさで、 ランダムな方向を向いていると仮 定すると、 ピーク強度は、 おおむね膜中の存在量を示すと考えられる。 そこで、 このガス流量ゃデポ時間を変えて膜を形成し、 その X線解析を行った。 この結果 を 丄 ヽ
デポジション条件と立方晶のピーク
Figure imgf000009_0001
表 1に示した実験結果から見ると、 六方晶から立方晶に変化する度合いは、 同 一のノズルを用いているときには、 ガス流量に最も依存し、 ガス流量が多いと、 立方晶の割合が高くなる （X線回折の立方晶ピークが高く ¾る） ことが分かる。 このことから、 粒子の衝突速度が高いと立方晶の割合が高くなるものと想定され る
そこで、 ガス流量と粒子速度の関係を飛行時間差法を用いた粒子速度の測定法 により求め、 第 5図に示した。 粒子が成膜時に受ける衝撃力びは、 粒子速度を V 、 粒子のヤング率を E、 粒子の密度を pとしたとき、 び = ν · ( E · 1/2ノ 2 で与えられる。 実験で求めた粒子速度からシミュレーションによつて粒子衝突時 の圧力を求めると、 6 〔G P a〕 程度である。 しかしながら、 粒子のヤング率 E などはバルク材のものしか知られておらず、 粒子の数値は厳密にはわからない。 第 4図に示した X線回折の粒子速度 3 0 0 〔m/ s〕 の場合でも立方晶のピーク は微かに見られることから、 これより小さい速度でも僅かながら立方晶への変化 が起こっている。 このような理由から、 結晶構造が変化するには 4 CG P a 以 上の衝撃力があれば十分なのである。 このように、 従来、 ウルヅ鉱構造窒化アルミニウムを加圧により立方晶窒化ァ ルミ二ゥムに変態させるには、 十数 〔P G a〕 以上の圧力が必要であつたが、 ェ ァロゾルデポジション法を用いて原料粒子を基材に衝突させ、 衝撃的な圧力 （静 的な圧力印加でない。） を加えると、 4 〔G P a〕 と一桁以下の小さな圧力で、 容 易にウルヅ鉱構造窒化アルミニウムから立方晶構造に変態させることができる。 すなわち、 エアロゾルデポジション法を用いて基板衝突時の粒子の衝撃力を 4 〔 G P a〕 以上とする 1 3族窒化物の結晶構造変化方法は、 静的圧力印加法による 1 3族窒化物の結晶構造変化方法よりも、 装置構成が簡便になり、 工業的にも製 造コストを低減できるのである。
また、第 4図に示す X線回折の結果によると、 膜の示すピークには立方晶のピ ークの他に、 粉末のピークと同じ位置にある六方晶のピークも見られることから 、 六方晶と立方晶の窒化物が混在した膜になっている。 このことから、 粒子衝突 時の圧力を加減することで、 六方晶の結晶構造と立方晶の結晶構造が適宜な比率 で混在する 1 3族窒化物を得ることが出来る。 また、 極薄のガラス板や金属板上 に六方晶の結晶構造と立方晶の結晶構造が適宜な比率で混在する 1 3族窒化物の 膜を固着させることも出来る。
なお、 基板として石英ガラスを用い、 ガス流量を 1 0 〔lZm i n〕 以上 （粒 子速度で 4 5 0 〔mZ s〕 以上） とすると、 ほとんど全て立方晶の膜ができてい た。 石英ガラスはスライ ドグラスに比べてヤング率が高いので、 粒子速度に対す る衝撃力が高くなり、 立方晶への結晶構造変化がスライ ドグラスよりも促進され るのである。 このように、 粒子衝突時の条件を適宜に設定することで、 立方晶の 割合が極めて高い 1 3族窒化物を得ることも可能となる。 また、 極薄のガラス板 や金属板上に立方晶の割合が極めて高い 1 3族窒化物の膜を固着させることがで さる。
これまで、 エアロゾルデポジション法で酸化物、 窒化物などの脆性材料を常温 成膜した場合、 成膜体の結晶組織は微細化するが、 原料粒子の構造を維持してお り、 結晶系が変化することは無かった。 しかしながら、 原料粉末に 1 3族窒化物 を用い、 基材 （基板） への粒子衝突速度を 3 0 0 m s 以上 （ノズル開口サ ィズ： 1 0 〔mm〕 x 0 . 4 〔mm〕 の場合は搬送ガス流量 6 l Zm i r 以 上） にすると、 粒子衝突時の衝撃力が 4 〔G P a〕 以上となって、 常温下の条件 で窒化物を六方晶から立方晶に変化させることができた。 しかも、 粒子衝突時の 衝撃力を加減することで、 六方晶の結晶構造と立方晶の結晶構造を混在させるこ とも可能となるし、 極薄のガラス板や金属板上に窒化物の膜を固着させることで 、 立方晶窒化物を含む構成物を得ることも可能となる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかる 1 3族窒化物の結晶構造変ィ匕方法によれば、 減 圧された成膜室内の基板へ、 六方晶系の結晶構造である 1 3族窒化物の原料粉末 と搬送ガスからなるエアロゾルを吹き付け、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 4 G P a〕 以上とすることで、 基板に衝突した 1 3族窒化物の結晶構造を立方晶系に 変化させるので、 数十 〔G P a〕 という非常に大きな圧力を要する静的圧力印加 法による 1 3族窒化物の結晶構造変化方法よりも簡単な装置構成で、 立方晶窒化 物を常温下で簡易に得ることが可能となる。
また、 本発明にかかる 1 3族窒化物の結晶構造変化方法によれば、 1 3族窒化 物の結晶構造を立方晶系に変化させるのに要する 4 〔G P a〕 以上の衝撃力を、 エアロゾル吹き付け時の粒子速度を 3 0 0 m s 以上とすることにより実現 するので、 装置設計時の指標となる。
また、 本発明にかかる係る 1 3族窒化物は、 結晶構造が立方晶に変化した部分 と六方晶のままの部分が混在する。 従来の静的圧力印加法を用いて 1 3族窒化物 の結晶構造を六方晶系から立方晶系へ変化させる方法では、 六方晶の部分と立方 晶の部分を混在させることは不可能であった。
また、 本発明にかかる立方晶窒化物を含む構成物によれば、 基板に衝突する個 々の粒子に 4 G P a 以上の衝撃力が作用するが、 これは基板にとって損壊に 至るほどの衝撃ではないため、 極薄の基板に立方晶族窒化物を固着させた構成を 得ることが出来る。 従来の静的圧力印加法を用いて 1 3族窒化物の結晶構造を六 方晶系から立方晶系へ変化させる方法では、 加圧時の衝撃に耐える必要があるた め、 極薄の基板に立方晶窒化物の膜を形成することは不可能であった。
また、 本発明にかかる立方晶窒化物を含む構成物によれば、 粒子の基板衝突時 の衝撃力を 9 〔G P a〕 以下としたので、 1 3族窒化物の結晶構造が立方晶系に 変化して基板に固着する部分と六方晶のまま基板に固着する部分とを混在させて 極薄の ¾反に固着させた構成を得ることが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 六方晶系の結晶構造である 1 3族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル 状態として、 減圧された成膜室内の基板へ吹き付け、 粒子の基板衝突時の衝撃力 を 4 〔G P a〕 以上とすることで、 基板に衝突した 1 3族窒化物の結晶構造を立 方晶系に変化させるようにしたことを特徴とする 1 3族窒化物の結晶構造変化方
2 . 上記エアロゾル吹き付け時の粒子速度を 3 0 0 〔mZs〕 以上とすることで 、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 4 〔G P a〕 以上としたことを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の 1 3族窒化物の結晶構造変化方法。
3 . 六方晶系の結晶構造である 1 3族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル 状態として、 減圧された成膜室内の基板へ吹き付け、 粒子の基板衝突時の衝撃力 を 4 〔G P a〕 以上、 9 〔G P a〕 以下とすることで、 基板に衝突して結晶構造 が立方晶に変化した部分と六方晶のままの部分が混在することを特徴とする 1 3 族窒化物。
4 . 減圧された成膜室内におかれた極薄の板材より成る基板へ、 六方晶系の結晶 構造である 1 3族窒化物の原料粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として吹き付け 、 粒子の基板衝突時の衝撃力を 4 〔G P a〕 以上とすることで、 基板に衝突した
1 3族窒化物の結晶構造が立方晶系に変化して基板に固着するようにしたことを 特徴とする立方晶窒化物を含む構成物。
5 . 粒子の基板衝突時の衝撃力を 9 〔G P a〕 以下とすることで、 基板に衝突し た 1 3族窒化物の結晶構造が立方晶系に変化して基板に固着する部分と六方晶の まま基板に固着する部分とが混在するようにしたことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の立方晶窒化物を含む構成物。
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