WO2004105168A1

WO2004105168A1 - 固体高分子型燃料電池の賦活方法

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Publication number: WO2004105168A1
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Inventors: Gang Xie
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Abstract

固体高分子膜からなる電解質膜１００と電解質膜１００を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極１０１及びカソード極１０２とをもつ膜接合体を有する燃料電池を用いる。アノード極１０１及びカソード極１０２が電気的に結線された状態で、カソード極１０２の触媒金属の活性サイトを開放する賦活処理を行う。活性化に有利でセル電圧を高くできる固体高分子型燃料電池の賦活方法を提供する。

Description

明細書

固体高分子型燃料電池の賦活方法技術分野

本発明は燃料電池を活性化させてセル電圧の向上を図る固体高分子型燃料電池の賦活方法に関する。背景技術

従来、燃料電池を通常運転させる前に、所定電流密度より大きな電流密度をもつ電流を流し、燃料電池の出力を向上させる方法、つまり、所謂慣らし運転が行われている。また、力ソード極に供給する酸化剤として純酸素ガスを用い、電流密度をできるだけ大きく、時間も出来るだけ長く、慣らし運転をした方が、セル電圧を向上させる効果は顕著に現れる。

し力し、上記した慣らし方法によれば、手順が煩雑で、時間がかかるだけではなく、大電流で運転するため、大電流運転によって引き起こされるフラッディング（flooding) 及ぴ大量な発熱によって、電解質膜へのダメージも懸念される。フラッデイング（flooding) とは、力ソード極に生成された水によって力ソード極の流路が詰まることをいう。このような不具合を有するため、上記した方法によれば、燃料電池が有する固有能力を効果的に引き出せるかは必ずしも明確ではない。

また、特許文献 1には、固体高分子膜で形成されたイオン交換膜と、イオン交換膜を挟むように設けられた正極及び負極からなる単位セルと、セパレータとを有する燃料電池において、イオン交換膜の含水量を増加させれば、活性化できることに着目し、セルに加湿ガスを供給した状態でセルに 1 . 3ボルト以上の電解電圧を印加し、水を電気分解する活性化技術が知られている。この特許文献 1によれば、電解質膜中の水が電気分解により強制的に水素及び酸素に分解され、それに伴って、電解質膜中の水分子の濃度勾配が増加し、これにより電解質膜中の水の拡散速度が増加し、その結果、加湿ガスの水が電解質膜中に移行して迅速な含水量の増加が可能となると記載されている。また特許文献 2には、鉄や二ッケル等の金属ィオンが高分子膜にトラップされると、高分子膜のイオン導電性が低下し、発電性能が劣化することに着目し、燃料電池が劣化したら、水素ガスよりも還元力が強い劣化回復用還元剤（ヒドラジン又はヒドラジン塩）を含む劣化回復用流体を高分子膜に接触させることにより、高分子膜に付着した金属イオンに起因する発電性能の劣化を回復させる燃料電池の劣化回復技術が開示されている。この特許文献 2によれば、高分子膜にトラップされている鉄やニッケル等の金属イオンが、還元力が強い劣化回復用還元剤により還元されて金属として析出し、金属イオンが取り除かれ、発電性能が向上すると記載されている。

また特許文献 3には、高分子電解質膜型の燃料電池のモジュールを脱イオン水または弱酸性水（例えば過酸化水素水）中で煮沸する高分子電解質膜型の燃料電池の活性化技術が開示されている。更に特許文献 3には、高分子電解質膜型の燃料電池のガス供給路にアルコールを供給して電極の拡散層をアルコールになじませる高分子電解質膜型の燃料電池の活性化技術が開示されている。更にまた特許文献 3には、 5 0 %以上の酸素利用率で高分子電解質膜型の燃料電池のモジユールの発電を行い、平均電池電圧が 0 . 3ポルト以下となるように電圧を保持する高分子電解質膜型の燃料電池の活性化技術が開示されている。

特許文献 1 ：特開平 6— 1 9 6 1 8 7号公報

特許文献 2 ：特開 2 0 0 0— 2 6 0 4 5 3号公報

特許文献 3 ：特開 2 0 0 0— 3 7 1 8号公報

しかしながら、上記した特許文献 1 〜 3によれば、手順が煩雑で、時間がかかるだけではなく、大電流運転によって引き起こされるフラッデイング（floodin g) 及び大量な発熱によって、電解質膜へのダメージも心配される。このような不具合を有するため、上記した方法によれば、燃料電池が有する固有能力を効果的に引き出せるかは必ずしも明確ではない。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、活性化に有利でセル電圧を高くできる固体高分子型燃料電池の賦活方法を提供することを課題とする。発明の開示 ( 1 ) 本発明者は、固体高分子膜で形成された電解質膜と、電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したァノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を複数積層した固体高分子型の燃料電池と、周波数応答解析器とも呼ばれるインピーダンスアナライザーとを用い、電気化学的な交流インピーダンス法により燃料電池の活性化についての解析を進めている。電気化学的な交流インピーダンス法は、電気化学反応系を電気回路に置き換えた等価回路で行ったモデル試験である。以下に、モデル試験における交流インピーダンス法による解析の代表例を示す。この場合、アノード極には純水素ガス（圧力：常圧）を供給し、力ソード極には空気（常圧）を供給した。まず、図 1は、燃料電池の発電運転を立ち上げて、本発明者らが従来行つている慣らし運転をしたときにおいて、経過時間とセル電圧と電流密度との関係を示す。図 1において特性線 V I、 V 2、 V 3はセル電圧を示し、特性線 A l、 A 2、 A 3は電流密度を示す。特性線 V 1は燃料電池の発電運転の立ち上がりから慣らし運転開始までの電圧特性を示し、特性線 A 1は燃料電池の発電運転の立ち上がりから慣らし運転開始までの電流特性を示す。特性線 V 2は慣らし運転中における電圧特性を示し、特性線 A 2は慣らし運転中における電流特性を示す。この慣らし運転によれば、特性線 A 2に示すように電流密度を 0 . 5アンペア Z c m ²とし大電流を流している。特性線 V 3は慣らし運転後における電圧特性を示し、特性線 A 3は慣らし運転後における電流特性を示す。図 1の特†生線 V 1に示すように、燃料電池の発電運転の立ち上がりに伴い、セル電圧は次第に増加していく。セル電圧がある程度飽和状態となったとき（ボイント 2 ) 、従来の慣らし運転を開始した。この慣らし運転によれば、特性線 A 2 に示すように電流密度を大電流化（0 . 5アンペア / c m²) する。このとき特性線 V 2に示すようにセル電圧は 0 . 6 0ポルト近くまで低下した。

この慣らし運転が進行するにつれて、特性線 V 2に示すようにセル電圧は 0 . 6 0ポルト付近から次第に増加し始める。この従来の慣らし運転が終了したところ、特性線 V 3に示すようにセル電圧は回復し、ならし運転直前のセル電圧よりも増加しており、活性化効果が認められた。このようにセル電圧を一時的に低下させることは、燃料電池を活性化させるのに有効であることがわかる。

図 1において、ポイント 1は燃料電池の発電運転の立ち上がり運転後を示し、ポイント 2は燃料電池の慣らし運転の直前を示し、ポイント 3は慣らし運転の直後を示す。これらのポイント 1、ポイント 2、ポイント 3について、電気化学な交流インピーダンス法により解析を行った。図 2は交流インピーダンス法による解析結果（Cole-Cole Plot) を示し、複素平面として表示している。電気化学におけるインピーダンス Zは次の（1 ) 式のように、実数成分 R eと虚数成分 I mとを有する複素量として表される。

インピーダンス Z = R + j I πτ'· ( 1 )

図 2の横軸はインピーダンスの実数成分を意味し、図 2の縦軸はインピーダンスの虚数成分を意味する。図 2の横軸に示されている『5 . 0 0 Ε— 0 3』は、 5 . 0 0 X 1 0—³を意味する。図 2の縦軸に示されている『一 5 . 0 0 Ε— 0 3』は、一 5 . 0 0 X 1 0— ³を意味する。図 2に示すように、燃料電池の立ち上がり運転直後であるポイント 1においては、電解質膜の膜抵抗を含むセル抵抗は R 1 1 - R 0に相当し、電極反応の反応抵抗は R 2 1— R 1 1に相当し、電極反応の反応抵抗は相対的に大きかった。図 2に示すように、燃料電池の慣らし運転の直前であるポイント 2においては、セル抵抗は R 1 2— R 0に相当し、電極反応の反応抵抗は R 2 2 - R 1 2に相当し、電極反応の反応抵抗は立ち上がり運転直後であるボイント 1の場合よりも小さくなっていた。これは立ち上がり運転の直後のときよりも、膜の含水量が次第に増加したためと推察される。更に図 2に示すように、燃料電池の慣らし運転の直後であるポイント 3においては、セル抵抗は R 1 3— R 0に相当し、電極反応の反応抵抗は R 2 3— R 1 3に相当し、ポイント 2の場合に比較してセル抵抗はほとんど変わらないのに対し、電極反応の反応抵抗は慣らし運転の直前であるポイント 2の場合よりも A R相当ぶん更に小さくなっており、燃料電池の出力向上に更に大きく寄与する。

図 1及び図 2に示す上記解析結果等を進めた結果、本発明者は、電解質膜を濡らす濡らし効果も賦活処理には有効であるものの、それだけでは充分ではなく、賦活処理の際に力ソード極の電位をできる限り低くすること、つまり、水素の酸化 ·還元系の標準電極電位である 0ボルト近傍に近づけることが燃料電池の活性化のために有効であり、賦活処理前に比較してカソード極の電位が回復し易いことを見いだした。賦活処理の際に力ソード極の電位をできる限り低くすれば、賦活処理前に比較してカソード極の電位が回復し易い理由としては、必ずしも明確ではないものの、次のように推察される。即ち、賦活処理前に比較し、力ソード極における活物質である酸素の電気化学的な還元反応が制約され、カソード極の電位が低下することにより、力ソード極において他の電気化学的な還元反応（触媒金属酸化物及び触媒表面の吸着種等の還元反応）が進行し易くなるためと推察される。

( 2 ) 第 1様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法は、固体高分子膜で形成された電解質膜と電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したァノ一ド極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、ァノード極及び力ソード極が電気的に結線された状態で、力ソード極の触媒金属の活性サイトを開放する賦活処理を行うことを特徴とするものである。賦活処理によりカソード極において他の電気化学的な還元反応（触媒金属酸化物及び触媒表面の吸着種等の還元反応）が進行し易くなり、これにより力ソード極の触媒金属の活性サイトが開放され、力ソード極の触媒金属が活性化し、カソード極の反応抵抗が低減されるものと推察される。

( 3 ) 第 2様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法は、固体高分子膜で形成された電解質膜と電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したァノ一ド極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、ァノード極及び力ソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に水素含有ガスを供給すると共に力ソード極に酸素含有ガスを供給しつつ、力ソード極の電位を 0 . 5ボルト以下に維持して電極反応の反応抵抗を低下させる賦活処理を行うことを特徴とするものである。

アノード極は電気化学的な酸化反応が生じる電極をいう。カソード極は電気化学的な還元反応が生じる電極をいう。力ソード極の電位を 0 . 5ポルト以下に維持するとは、水素の酸化 ·還元系の標準電極電位を 0ボルトとしたときを基準とする電位をいう。賦活処理時における力ソード極の電位については、上限値としては 0 . 4ボルト、 0 . 3ポルト、 0 . 2ボルト、 0 . 1ポルト等が例示される。賦活処理時におけるカソード極の電位の下限値としては、一 1 . 0ボルト、 _ 0 . 5ボルト、一 0 . 1ポルト、 — 0 . 0 5ボルト、 _ 0 , 0 0 5ポルト、 + 0 . 0 0 2ポルト等が挙げられる。力ソード極の電位を上記した低電位領域に維持するには、ポテンシヨスタツト装置を用いて行うことができる。ポテンシヨスタツト装置は、 2つの電極の間を一定に電位に保つように電流を流す装置である。第 2様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、交流ィンピ一ダンス法による解析結果により、電極反応の反応抵抗が低減されていた。従つて、後述する実施例 1においても示すように、賦活処理（活性化処理）を実施した後においては、力ソード極の触媒金属の活性サイトが開放され、触媒金属が活性化し、発電したとき賦活処理前よりも燃料電池の発電電圧が高くなる。

第 2様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法としては、燃料電池の通常の発電運転を立ち上げる直前に行うことにしても良いし、あるいは、燃料電池のセル電圧の低下が認められたときには、通常の発電運転を中断して行っても良いし、発電運転中に行っても良い。なお、発電運転中に行うとは、燃料電池の出力電流を止めない状態で行うことをいう。発電運転を中断して行うとは、燃料電池の出力電流を止めた状態で行うことをいう。

第 2様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、通常の発電運転時の第 1導電経路よりも電気抵抗が相対的に小さい電気抵抗をもっと共にァノード極とカソード極とを電気的に繋ぐ第 2導電経路が設けられている形態を例示できる。この場合、賦活処理時には、通常の発電運転時で使用される第 1導電経路ではなく、電気抵抗が相対的に小さい第 2導電経路を介してァノード極と力ソード極とを電気的に繋ぐことができる。この場合、賦活処理時には、アノード極の電気化学的な酸化反応にて生成した電子（e— ) は、電気抵抗が相対的に大きい導電経路ではなく、電気抵抗が相対的に小さい第 2導電経路を介してカソード極に移るため、力ソー'ド極における賦活処理速度を速めるのに有利となる。

( 4 ) 第 3様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法は、固体高分子膜で形成された電解質膜と電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したァノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、ァノード極及ぴカソード極が電気的に結線された状態で、ァノード極に水素含有ガスを供給しつつ力ソード極に非酸化性ガスを供給することにより賦活処理を行うことを特徴とするものである。非酸化性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガス等、あるいは、これらのガスの混合ガスを例示できる。第 3様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、次のように推察される。即ち、アノード極及ぴカソ一ド極が電気的に結線された状態で、アノード極に水素含有ガスが供給されるため、アノード極の電気化学的な酸化反応により水素からプロトン（H +) と電子（e一）とが生成し、電子（e一）が結線を通じて力ソード極に移り、カソード極において電気化学的な還元反応に使用される。

更に、賦活処理時には、賦活ガスとして機能できる窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガス等、あるいは、これらのガスの混合ガス等の非酸化性ガス（パージガス）が力ソード極に供給されるため、賦活処理の際に力ソード極において酸素欠乏状態が積極的に生じる。これによりカソード極において、酸素分子に関係する電気化学的な還元反応よりも、他の物質に関係する電気化学的な還元反応が積極的に生じるものと推察される。即ち、燃料電池の製造段階、放置段階、発電過程等において、力ソード極の触媒金属の表面において、酸化物等の生成物の発生、または、物質の吸着が考えられる。上記賦活処理において、触媒金属に関係する電気化学的な還元反応が生じ、触媒金属上の酸化物、触媒金属上の吸着種が取り除かれ、これにより力ソード極の触媒金属の活性サイトが開放して触媒金属が活性化し、ひいてはカソード極における電極反応の反応抵抗が低減するものと推察される。

上記した賦活方法によれば、窒素ガス等の非酸化性ガス（パージガス) をカソ一ド極に供給するため、燃料電池を構成するセルの数が多数である場合においても、賦活ガスとして機能できる窒素ガス等の非酸化性ガスを各セルの力ソード極にできるだけ均一に分配することができ、セルごとの賦活処理のばらつきを低減し易い利点が得られる。

第 3様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、後述する実施例 2においても示すように、賦活処理（活性化処理）を実施した後においては、賦活処理前よりも燃料電池の発電電圧が高くなる。第 3様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、力ソード極の電位を 0 . 5ボルト以下にすることができる。これによりカソード極の賦活効果を更に高め得る効果が期待される。なお、第 3様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、カソード極の電位の上限値としては 0 . 4ボルト、 0 . 3ボルト、 0 . 2ボルト、 0 . 1ポルト等が例示される。賦活処理時におけるカソード極の電位の下限値としては、条件によっては、一 1 . 0ボルト、一 0 . 5ボルト、一0 . 1ボルト、一 0 . 0 5ボルト、一◦. 0 0 5ボルト、 + 0 . 0 0 2ボルト等が挙げられる。第 3様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法としては、燃料電池の通常の発電運転を立ち上げる直前に行うことにしても良いし、あるいは、燃料電池のセル電圧の低下が認められたときには、通常の発電運転を中断して行っても良い。なお第 2様相の発明に係る賦活方法は、燃料電池を製造後出荷するまでの間に行っても良いし、発電中に行っても良い。

( 5 ) 第 4様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法は、固体高分子膜で形成された電解質膜と電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したァノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、アノード極及び力ソード極が電気的に結線された状態で、アノード極に水素含有ガスを供給しつつカソード極を酸素欠乏状態にすることにより賦活処理を行うことを特徴とするものである。

第 4様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、次のように推察される。即ち、アノード極及び力ソード極が電気的に結線された状態で、ァノード極に水素含有ガスを供給する。このためアノード極の電気化学的な酸化反応により水素からプロトン（H+) と電子（e一）とが生成し、電子（e一）が結線を通じて力ソード極に移り、力ソード極における電気化学的な還元反応に使用される。賦活処理によれば、力ソード極が強制的に酸素欠乏状態に維持されるため、力ソード極において、酸素に関する電気化学的な還元反応と同時に、他の物質に関する電気化学的な還元反応が積極的に生じるものと推察される。即ち、燃料電池の製造段階、放置段階、または発電過程等で、力ソード極の触媒金属においても酸化物等の生成物の発生、または物質の吸着が考えられる。賦活処理時において触媒金属に関係する電気化学的な還元反応が生じ、これにより触媒金属上の酸化物、触媒金属上の吸着種が取り除かれ、力ソード極の触媒金属の活性サイトが開放されて触媒金属が活性化し、ひいてはカソード極における電極反応の反応抵抗が低減するものと推察される。

第 4様相によれば、酸素利用率が 1 0 0 %を超える酸素欠乏状態で賦活処理することができる。酸素利用率としては 1 2 0 %超え、 1 5 0 %超え、 2 0 0 %超えとすることができる。酸素欠乏状態は、カソード極に供給するガス中の酸素濃度を低下させることにより上昇させることができ、その極限においては酸素を全く含まない非酸化性ガスとすることができる。この状態においては酸素利用率は無限大となり、従って酸素利用率の上限はない。

第 4様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、後述する実施例 3においても示すように、賦活処理（活性化処理）を実施した後においては、賦活処理前に比較して燃料電池の発電電圧が高くなる。賦活処理は、燃料電池の通常の発電運転を立ち上げる直前に行うことにしても良いし、あるいは、燃料電池のセル電圧の低下が認められたときには、通常の発電運転を中断して行っても良い。また賦活処理は、燃料電池を製造後出荷するまでの間に行っても良いし、発電中に行つても良い。第 4様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、力ソード極の電位を 0 . 5ボルト以下にすることができる。これにより賦活効果を更に高め得る効果が期待される。なお、第 4様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、賦活処理時におけるカソード極の電位の上限値としては 0 . 4ボルト、 0 . 3ボルト、 0 . 2ポルト、 0 . 1ボルト等が例示される。賦活処理時における力ソード極の電位の下限値としては、一1 . 0 ボルト、 — 0 . 5ボルト、一 0 . 1ボルト、一 0 . 0 5ポルト、一 0 . 0 0 5ポルト、 + 0 . 0 0 2ボルト等が挙げられる。

( 6 ) 第 1様相〜第 4様相の発明に係る固体高分子型燃料電池の賦活方法によれば、賦活処理時にアノード極の電位よりもカソード極の電位が低くなったときには、アノード極から力ソード極へ向かう電子の供給が制限されるため、外部より力ソード極に強制的に電子を供給し、賦活処理することにしても良い。この場合、力ソード極に強制的に供給された電子により、力ソード極における電気化学的な還元反応（触媒酸化物や吸着種等の還元反応）が確保され、力ソード極の触媒金属の活性サイトが開放され、触媒金属が活性化する。外部としては燃料電池等の電池、キャパシタ等が挙げられる。発明の効果

本発明によれば、活性化に有利でセル電圧を高くできる固体高分子型燃料電池の賦活方法を提供することができる。賦活処理によりカソード極の触媒金属の活性サイトを開放することができるためと推察される。図面の簡単な説明

図 1は、慣らし運転前、慣らし運転中、慣らし運転後におけるセル電圧及び電流密度の変化を示すグラフである。

図 2は、交流インピーダンス法により解析した結果を示し、慣らし運転前、慣らし運転中、慣らし運転後における電解質膜の膜抵抗と電極反応の反応抵抗との変化を示すグラフである。

図 3は、第 3様相に係り、慣らし運転前、慣らし運転中、賦活処理中、賦活処理後におけるセル電圧及び電流密度の変化を示すグラフである。

図 4は、第 3様相に係り、交流インピーダンス法により解析した結果を示し、慣らし運転前、慣らし運転後、賦活処理後における電解質膜の膜抵抗と電極反応の反応抵抗との変化を示すグラフである。

図 5は、第 4様相に係り、賦活処理前、賦活処理中、賦活処理後におけるセル電圧及び電流密度の変化を示すグラフである。

図 6は、第 4様相に係り、交流インピーダンス法により解析した結果を示し、運転中における電解質膜の膜抵抗と電極反応の反応抵抗との変化を示すグラフである。

図 7は、実施例 1'に係るセルの構成図である。

図 8は、実施例 2に係るセルの構成図である。

図 9は、実施例 1、実施例 2、実施例 3に係る別の形態に係り、セルの構成図である。

図 1 0は、実施例 1、実施例 2、実施例 3に係る更に別の形態に係り、セルの構成図である。

図 1 1は、適用例に係り、燃料電池発電システムの構成図である。発明を実施するための最良の形態

(実施形態 A)

実施形態 Aによれば、従来技術に相当する慣らし運転と第 3様相の発明（賦活時に非酸化性ガスを力ソード極に導入）に相当する賦活処理とを一連の発電運転において行った。これを図 3に示す。従来技術に相当する慣らし運転では、純水素ガス（圧力：常圧）をアノード極に供給すると共に空気（圧力：常圧）をカソード極に供給し、電流密度を 0 . 5アンペア / c m²と大電流化（特性線 A 6 ) させた。この実施形態 Aによれば、第 3様相の発明に相当する賦活処理では、了. ノード極及び力ソード極が電気的に結線された状態で、純水素ガス（圧力：常圧）をアノード極に供給すると共に、非酸化性ガスとして窒素ガス（圧力：常圧）を力ソード極に供給し、電流密度を 0 . 3 8ァンぺァ 0 111 ² (特性線 Ά 8 ) として行った。

図 3において特性線 V 5〜V 9は電圧を示し、特性線 A 5〜A 9は電流を示す。図 3の特性線 A 5、特性線 V 5は燃料電池の発電を立ち上げたときの状態を示す。図 3の特性線 A 6、特性線 V 6は立ち上げ後に従来技術に相当する慣らし運転をしている状態を示す。図 3に示す〇のプロットは Cole- Cole Plotを作製するときに表示されるマークである。図 3の特性線 A 7、特性線 V 7は、実施形態 Aにおいて、従来の慣らし運転後に発電運転をしている状態を示す。図 3の特性線 A 8、特性線 V 8は、実施形態 Aにおいて、第 3様相の発明に相当する賦活処理をしている状態を示す。第 3様相の発明に相当する賦活処理を実行しているときには、特性線 A 8に示すように電流密度が 0 . 3 8アンペアノ c m²とされていると共に、特性線 V 8に示すようにセル電圧がブラス領域で 0ボルト近傍（約 0 . 0 0 5ポノレト）とされている。このセル電圧は力ソード極とアノード極との差の電位であり、アノード極を 0ボルトと見なすため、実質的に力ソード極の電位となる。図 3の特性線 A 9、特性線 V 9は、実施形態 Aにおいて、第 3様相の発明に相当する賦活処理の後に通常の発電運転をしている状態を示す。図 3の特性線 V 7 と特性線 V 9との比較から理解できるように、第 3様相の発明に相当する賦活処理（賦活処理時に非酸化性ガスを力ソード極に導入する）を行なったときには、従来技術の憤らし運転を行ったときよりも、 A V b高くなることが確認され、活性化効果が認められた。なお、図 3に示す試験によれば、電流密度は 0 . 3 8ァンペア/ c m²と高めであるため、セル電圧は本来的には高くでにくい特性を有する。

図 3において、ポイント 5は、従来技術に相当するならし運転前を示す。ボイント 6は、従来技術に相当する慣らし運転後で、第 3様相の発明に相当する賦活処理を行う前を示す。ポイント 7は、第 3様相の発明に相当する賦活処理を行つた後を示す。ポイント 5、ポイント 6、ポイント 7について、前述同様に、電気化学インピーダンス法により解析を行った。図 4は実施形態 Aについての電気化学インピーダンス法による解析結果（Cole-Cole Plot) を示す。図 4の横軸はインピーダンスの実数成分を意味し、図 4の縦軸はインピーダンスの虚数成分を意味する。図 4に示すように、従来技術に相当する慣らし運転理前（ポイント 5 ) においては、セル抵抗は S 1 1— S 0に相当し、力ソード極における電極反応の反応抵抗は S 2 1— S 1 1に相当し、力ソード極における電極反応の反応抵抗は相対的に大きかった。また図 4に示すように、燃料電池に対して従来技術に相当する慣らし運転（電流密度： 0 . 5アンペア/ c m ²にすること) を実施した後（ポイント 6 ) においては、セル抵抗は S 1 2— S 0に相当し、その電極反応の反応抵抗は S 2 2 - S 1 2に相当し、セル抵抗及び電極反応の反応抵抗は小さくなつていた。これは、燃料電池の従来技術に相当する慣らし運転により電解質膜の含水量が次第に増加したためと推察される。

更に図 4に示すように、第 3様相の発明に相当する賦活処理（非酸化性ガスとしての窒素ガスをカソード極に供給する処理）を燃料電池に対して実施した後 (ボイント 7 ) においては、セル抵抗は S 1 3 - S 0に相当し、電極反応の反応抵抗は S 2 3— S 1 3に相当し、セル抵抗がほとんど変わらないのに対し、その電極反応の反応抵抗は Δ S相当ぶん更に小さくなっていたことが解析された。上記した解析結果を考慮すれば、第 3様相の発明に相当する賦活処理（窒素ガスを力ソード極に供給する処理）は、電極反応の反応抵抗を低下させるのに有効であり、燃料電池の出力電圧の向上に大きく寄与するものである。

(実施形態 B )

実施形態 Bは第 4様相の発明に相当する賦活処理（賦活時にカソード極を酸秦欠乏状態とする）を行なうものである。実施形態 Bでは酸素利用率が 100%を超える酸素欠乏状態で賦活処理される。実施形態 Bによれば、燃料電池の立ち上がり時には、純水素ガス（圧力：常圧）をアノード極に供給すると共に空気（圧力：常圧）を力ソード極に供給し、発電を行った。図 5において特性線 V I 0, VI I, V 1 2は電圧を示し、特性線 A 1 0〜A 1 1， A 1 2は電流を示す。図 5の特性線 A 10、特性線 VI 0は燃料電池の発電を立ち上げた直後の状態を示す。図 5の特性線 A 1 1、特性線 V 1 1は、第 4様相の発明に相当する賦活処理を行っている状態を示す。図 5の特性線 A 1 2、特性線 VI 2は、賦活処理後に発電運転をしている状態を示す。図 5に示す〇のプロットは Cole- Cole Plotを作製するときに表示されるマークである。

前述したように、特性線 A1 1、特性線 VI 1は、実施形態 Bにおいて、第 4 様相の発明に相当する賦活処理をしている状態を示す。第 4様相の発明に相当する賦活処理によれば、純水素ガス（圧力：常圧）をアノード極に供給すると共に、空気（圧力：常圧）を力ソード極に供給して行った。この賦活処理時には、特性線 A 1 1に示すように電流密度を 0. 38アンペア Z cm²に維持しつつ、特性線 V 1 1に示すようにセル電圧を 0ポルト近傍（約 0. 01ボルト）に低下させている。セル電圧は力ソード極とアノード極との電位差を意味し、アノード極が 0ポルトであるため、力ソード極の電位に相当する。

第 4様相の発明に相当する賦活処理を行う前（ポイント 1 0) と後（ポイント 1 1) とについて、前述同様に、電気化学インピーダンス法により解析を行った。賦活処理終了後からポイント 1 1までの時間が長いのは、賦活効果の持続効果を確認するためである。図 6はその解析結果（Cole- Cole Plot) を示す。図 6の横軸はインピーダンスの実数成分を意味し、図 6の縦軸はインピーダンスの虚数成分を意味する。

図 6に示すように、第 4様相の発明に相当する賦活処理を燃料電池に対して実施する前（ポイント 1 0) においては、セル抵抗は U 12— U0に相当し、電極反応の反応抵抗は U 22— U12に相当する。また、第 4様相の発明に相当する賦活処理を実施した後（ポイント 1 1) においては、セル抵抗は U 1 3—U0に相当し、電極反応の反応抵抗は U 23 -U 1 3に相当し、その電極反応の反応抵抗は Δ U相当ぶん小さくなつていたことが解析された。上記した解析結果を考慮すれば、第 4様相の発明に相当する賦活処理（力ソード極を酸素欠乏状態とする処理）は、電極反応の反応抵抗を低下させるのに有効であり、燃料電池の出力電圧の向上に大きく寄与するものである。実施例

以下、実施例 1〜実施例 3について具体的に説明する。

(実施例 1) 実施例 1は第 1様相及び第 2様相の発明に相当する。まず、 100 0 gの水に、 300 gのカーボンブラックを混入し、混入水を形成した。その混入水を攪拌機により所定時間（1 0分間）攪拌し、攪拌水を形成した。更に、テトラフルォロエチレン（以下 PTFEという、ダイキン工業株式会社製）の含有濃度が 60重量％のディスパージョン原液（商品名： POLYFLON D 1グレード）を 250 g、攪拌水に添加し、更に所定時間（1 0分間）攪拌し、カーボンインクを形成した。

このカーボンインクにカーボンペーパー（東レ株式会社製、トレ力 TGP— 0 60、厚さ 1 80 /zm) を投入して、充分に前記 PTFEをカーボンペーパーに含浸させ、素材を形成した。

次に、 80°Cの温度に保った乾燥炉で、素材に含まれている余分な水分を蒸発させた。その後、焼結温度 390°Cで 60分間、素材を保持し、素材中の PTF Eを焼結し、撥水性をもつカーボンペーパーを作製した。次に、白金担持濃度が 46重量％の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製、 TEC 10E 60E) 1 2 gと、 5wt %濃度のィオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、 S S- 1080) 106 gと、水 23 gと、成形助剤としてのィソプロピルアルコール 23 gとを充分に混合し、触媒ペーストを形成した。

そして、この触媒ペーストをドクターブレード法により、白金担持量が 0. 6 mmg/cm² になるように、四フッ化工チレンシートに塗布して触媒層を形成し、その後、乾燥を行った。これにより四フッ化工チレンシートをもつ力ソード極シートを形成した。なお、白金は力ソード極の触媒金属として機能する。

また、上記した白金担持カーボンの代わりに白金（担持濃度 30重量％) ·ルテニゥム（担持濃度 23重量％) の合金を担持した合金担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製、 TEC6 1 E 54) を用い、前述と同様な方法によって、四フッ化工チレンシ^ ·トをもつアノード極シートを形成した。

本実施例によれば、厚みが 25 μのイオン交換膜（デュポン社製、 N a f i ο n l l l) を電解質膜として用いた。この電解質膜を上記の力ソード極シート及ぴアノード極シートで挟んだ。ここで、電解質膜と力ソード極シートとの間には、触媒金属としての白金を主要成分とする触媒層が介在している。電解質膜とァノ一ド極シ一トとの間には、触媒金属としての白金及びルテニウムを主要成分とする触媒層が介在している。そして、温度が 1 50°C、圧力が 1 OMP aの条件で、所定時間（1分間）ホットプレスして電解質膜の 2つの表面に触媒層をそれぞれ転写した。転写後に、前記した四フッ化工チレンシートを剥がした。

このカソード極用の触媒層の外側に力ソード極用のガス拡散層を配置すると共に、アノード極用の触媒層の外側にアノード極用のガス拡散層を配置した。その状態で、温度が 140°C、圧力が 8MP aの条件で、所定時間（3分間）、ホットプレスして、膜電極接合体（MEA) を作成した。この膜電極接合体（ME A) で単セルの電池を構成した。

図 7は電池の概念図を示す。図 7に示すように、このセルは、固体高分子膜で形成された電解質膜 100と、電解質膜 100を挟むアノード極 101及びカソード極 102とをもつ。アノード極 101には、流路 104を経てガス配流板 1 03から水素含有ガスが供給される。力ソード極 1 02には、流路 106を経てガス配流板 1 05から空気が供給される。ここで、空気は酸素含有ガスに相当し、酸化剤ガスである。水素含有ガスは、実際に使用される頻度が高い組成をもつ燃料ガスに模した天然ガス改質模擬ガスである。

そして賦活処理時には、アノード極 101及び力ソード極 102が導線 200 で負荷 201を介して電気的に結線された状態で、セル温度 75°Cの条件で、力ソード極 102に空気（酸素利用率： 40%) を、アノード極 101に、 10 p pmCOを含む天然ガス改質模擬ガス（水素利用率： 90%) をそれぞれ常圧で供給し、カソード電極 102の電位を 0. 05ポルト（0ボルト近傍）に設定し定電位で 5分間維持し、賦活処理を行った。賦活処理では、アノード極 101が負極、及び力ソード極 1 0 2が正極とされている。なお、実施例 1に係る賦活処理時には、力ソード極 1 0 2における酸素利用率は 5 0 %未満とすることができる。これはフラッティングの抑制を図るためである。本実施例においては、 0 . 0 5ボルトに設定して定電位に維持することは、ポテンシヨスタツト装置を用いて行った。上記のように賦活処理を行った後、 0 . 3 8アンペア/ c m² で通常発電の運転を行ったところ、表 1に示されたように 0 . 7 2 5ポルトの高いセル電圧が得られ、賦活処理前よりもセル電圧が改善されていた。

実施例 1に係る賦活処理によりセル電圧の出力が改善された理由としては、賦活処理時においてセル電圧を 0ボルト近傍（0 . 0 5ポルト）に設定して発電する賦活処理を行うため、力ソード極 1 0 2において、酸素に関する電気化学的な還元反応と同時に、他の物質に関する電気化学的な還元反応が生じたものと推察される。即ち、力ソード極 1 0 2における触媒を構成する白金表面における白金酸化物または吸着種（不純物も含まれる）等の還元反応が生じ、これによりカソード極 1 0 2において白金の活性サイトが開放し、白金が活性ィ匕し、ひいては電極反応の反応抵抗が低減し、賦活処理前よりも、セル電圧の出力が改善されたものと、本発明者は推察している。

(実施例 2 ) 実施例 2は第 1様相及び第 3様相の発明（賦活時に非酸化性ガスを力ソード極に導入）に相当する。実施例 1で作製した膜電極接合体（ME A) で単セルの電池を構成した。このセルは、図 8に示すように、固体高分子膜で形成された電解質膜 1 0 0と電解質膜 1 0 0を挟むアノード極 1 0 1及び力ソード極 1 0 2とをもつ。アノード極 1 0 1には、流路 1 0 4を経てガス配流板 1 0 3 から水素含有ガスが供給される。力ソード極 1 0 2には、流路 1 0 6を経てガス配流板 1 0 5から空気が供給される。更に力ソード極 1 0 2は、これに窒素ガス (非酸化性ガス）を供給する流路 1 5 0が接続されている。

そして、賦活処理時には、アノード極 1 0 1及ぴカソード極 1 0 2が導線 2 0 0で負荷 2 0 1を介して電気的に結線された状態で、セル温度 7 5 °Cの条件で、流路 1 5 0から力ソード極 1 0 2に、空気供給を停止した状態で窒素ガス（パージガス）を供給すると共に、アノード極 1 0 1に、 1 0 p p m C Oを含む天然ガス改質模擬ガス（水素利用率： 9 0 %) をそれぞれ常圧で供給して電子負荷に繋いだ状態で、電流密度が 0. 38アンペア cm² 保持しつつ、力ソード極 1 0 2の電位を 0. 0 1ポルト近傍とし、 5分間、賦活処理を行った。前記した天然ガス改質模擬ガスは水素含有ガスに相当する。なお本実施例では、定電流運転のため、ポテンシヨスタツト装置は使用されていない。

上記したように賦活処理を行った後、力ソード極 1 02に流路 1 06から空気 (酸素利用率： 40%) を供給し、且つ、天然ガス改質模擬ガスをアノード極 1 0 1に供給し、 0. 3 8アンペア/ cm² で通常の発電運転を行ったところ、表 1に示されたように、 0. 7 24ボルトの高いセル電圧が得られ、セル電圧が改善されていた。なお、酸素利用率（％) は、（実際に発電に使用された酸素量燃料電池に供給された酸素量） X I 0 0%を意味する。水素利用率（％) は、

(実際に発電に使用された水素量 Z燃料電池に供給された水素量） X 1 00%を意味する。

モデル試験では、具体的に酸素利用率（％) は次のように求めた。電極面積 =

S (cm²) 、電流密度 = i (A/ cm²) 、セル枚数 =nとする。燃料電池発電に単位時間あたり必要とされる酸素供給量 N (mo 1 /s e c) は次のようである。 N= (S X i X n) /4 F

本モデル試験例では、 S=5 9 cm²、 i =0. 38 AZ c m², n= 1 5枚

従って、必要とされる酸素供給量 N (mo 1 / s e c) としては

N= (S X i X n) /4 F= (5 9 X 0. 3 8 X 1 5) / (4 X 9 6 500) =0. 0008 7 1 (mo l /s e c)

空気の場合には、 NZO. 2 1 = 0. 004 1 5 (mo l /s e c)

空気体積に変換すると、 0. 004 1 5 X 2 2. 4 = 0. 0 9 2 9リットル e c = 5. 5 7リツトル/分

故に、モデル試験では、 5. 5 7リットル/分の空気を力ソード極に供給すれば、酸素利用率は 1 00 %となる。 1 3. 9リツトル/分の空気を力ソード極に供給すれば、酸素利用率は 40%となる。（5. 5 7/1 3. 9) X 1 00%=40 %

実施例 2に係る賦活処理によりセル電圧の出力が改善された理由としては、次のように推察される。即ち、賦活処理時において、空気ではなく、窒素ガス（パージガス）を力ソード極 1 0 2に供給するため、力ソード極 1 0 2において酸素欠乏状態が積極的に生じ、力ソード極 1 0 2において酸素の電気化学的な還元反応よりも、他の物質の電気化学的な還元反応が積極的に生じたものと推察される。即ち、力ソード極 1 0 2における触媒を構成する白金においても白金酸化物等の生成物、または、触媒金属上に吸着種が発生し得ると考えられる。このため白金酸化物等の生成物の還元反応、または、吸着種の還元反応が賦活処理により生じ、これにより力ソード極 1 0 2において触媒としての白金の活性サイトが開放し、白金が活性化し、ひいては電極反応の反応抵抗が低減し、セル電圧の出力が改善されたものと、本発明者は推察している。上記したように賦活処理として窒素ガスをカソード極 1 0 2に供給すると共に水素含有ガスをァノ一ド極 1 0 1に供給する方式によれば、セルの数が多数である場合においても、各セルの力ソード極 1 0 2に窒素ガスを分配むらを抑えつつ分配できるため、燃料電池を構成するセルごとの賦活処理のばらつきを低減し易レ、利点が得られる。

(実施例 3 ) 実施例 3は第 1様相及び第 4様相の発明（力ソード極を強制的に酸素欠乏状態とすること）に相当する。実施例 1で作製した膜電極接合体（M E A) で単セルの電池を構成した。実施例 3は図 7を準用する。このセルは、図 7 に示すように、固体高分子膜で形成された電解質膜 1 0 0と電解質膜 1 0 0を挟むァノード極 1 0 1及ぴカソード極 1 0 2とをもつ。アノード極 1 0 1には、流路 1 0 4を経てガス配流板 1 0 3から水素含有ガスが供給される。カソード極 1 0 2には、流路 1 0 6を経てガス配流板 1 0 5から空気が供給される。

そして、アノード極 1 0 1及び力ソード極 1 0 2が導線 2 0 0で負荷 2 0 1を介して電気的に結線された状態で、セル温度 7 5 °Cの条件で、力ソード極 1 0 2 に空気（酸素利用率： 2 0 0 %) 、アノード極 1 0 1に、 1 0 p p m C Oを含む天然ガス改質模擬ガス（水素利用率： 9 0 %) をそれぞれ常圧で供給して、電流密度を 0 . 3 8アンペア/ c m² に保持しつつ、力ソード極 1 0 2の電位を 0 . 0 1ボルト付近にし、 5分間、賦活処理を行った。なお本実施例では、定電流運転のため、ポテンシヨスタツト装置は使用されていない。

本実施例によれば、前述したように力ソード極 1 0 2における酸素利用率が 2 0 0 %とされている。『酸素利用率が 2 0 0 %』であるとは、力ソード極 1 0 2 が酸素欠乏状態であり、力ソード極 102に供給された空気の酸素量に基づく電気化学的な還元反応よりも多くの電気化学的な還元反応が力ソード極 102において生じたことを意味する。

触媒金属を構成する白金における白金酸化物等の生成物や、触媒金属上の吸着種等の電気化学的な還元反応、あるいは、アノード極 101から電解質膜 100 を介して力ソード極 102に透過したプロトン（H⁺) の電気化学的な還元反応が力ソード極 102において生じ得ると推察される。上記のように賦活処理を行つた後、酸素利用率を 40%に変更し、 0. 38アンペア Z cm² で通常の発電運転を行ったところ、表 1に示されたように 0. 725ポルトの高いセル電圧が得られ、賦活処理前よりもセル電圧の改善された。

実施例 3に係る賦活処理によりセル電圧の出力が改善された理由としては、次のように推察される。即ち、賦活処理時において力ソード極 102を強制的に酸素欠乏状態に維持するため、力ソード極 102において酸素に関する電気化学的な還元反応と同時に、他の物質の電気化学的な還元反応が積極的に生じたものと推察される。即ち、力ソード極 102における触媒を構成する白金においても白金酸化物等の生成物、吸着種が発生し得ると考えられ、力ソード極 102における触媒金属を構成する白金における白金酸化物等の生成物の電気化学的な還元反応、または、触媒金属に吸着した吸着種の電気化学的な還元反応が生じ、これにより触媒としての白金の活性サイトが開放し、ひいては電極反応の反応抵抗が低減し、セル電圧の出力が改善されたものと、本発明者は推察している。

(比較例 1) 実施例 1で作製した膜電極接合体（MEA) で単セルの電池を構成した。そして、セル温度 75°Cの条件で、力ソード極 102に空気（酸素利用率： 40%) 、ァノード極 101に、 10 p pmCOを含む天然ガス改質模擬ガス（水素利用率： 90%) をそれぞれ常圧で供給して、 0. 38アンペア Z cm ² で通常発電実験を行った。この場合、表 1に示されたように、実施例 1〜実施例 3よりも低い 0. 670ボルトのセル電圧の出力が得られた。

(比較例 2) 実施例 1で作製した膜電極接合体（MEA) で単セルの電池を構成した。そして、セル温度 75 °Cの条件で、力ソード極 102に空気（酸素利用率： 40%) 、アノード極 101に、 10 p pmCOを含む天然ガス改質模擬ガス（水素利用率： 90%) をそれぞれ常圧で供給して、 0. 50アンペア Z cm ² で 2時間、慣らし運転を行った。これは従来の慣らし運転に相当する。比較例 2の慣らし運転時の力ソード極の電位は 0. 55〜0. 66Vであった。その後、 0. 38アンペア/ cm² で通常発電の運転を行ったところ、表 1に示されたように、実施例 1〜実施例 3よりも低い 0. 685ボルトのセル電圧出力が得られた。上記した結果から理解できるように、実施例 1〜実施例 3の係る賦活処理を実施した固体高分子電解質型燃料電池によれば、比較例 1、比較例 2の固体高分子電解質型燃料電池に比べて、セル電圧の出力特性に優れていることが分かった。表 1

(白金電極表面）

ちなみに文献等によれば、白金電極表面に下記の反応が起こり得る。

[P t C l ₄] ²— +2 e- =P t + 4C l_

標準酸化還元電位 = 0. 758 V

標準酸化還元電位 =0. 98 V

P t ²+ 2 e一： P t

標準酸化還元電位 = 1. 188 V

ここでは明確に酸ィ匕還元電位が判明しているものを示したが、他の物質との反応についても同様である。標準酸化還元電位は酸化極及び還元極の濃度（活量）が 1とした場合の平衡電位である。また Nernestの式によれば、酸化還元反応 M^{n +} +n e— =M

の平衡電位は各酸化種の濃度 C_M ⁿ⁺及び還元種の濃度 CMと下記のような関係に成り立つ： E

ここで、 Eoは標準酸化還元電位、 Rは気体定数、 Tは絶対温度、 Fはファラデ一定数を示す。従って、酸化種の濃度が低ければ、平衡電位が標準酸化還元電位より低く（卑な方）なり、つまり、酸化還元反応がより低い電位で起こり得ることを意味している。燃料電池の表面については、実際には白金の酸化種濃度や他の物質濃度が 1よりかなり低いことが推測されるので、これらの平衡電位は標準酸化還元電位より低いことが予想される。

一方、白金電極では、その表面に下記のような吸着も 0. 7_ 1. 0Vの電極電位で起こっていることが文献等で報告されている：

P t+H₂〇+ e— =P t · OH + H +

また白金電極の表面に空気（酸素）が存在すると、

1/202+ 2 e-+ 2H⁺=H₂O 標準酸化還元電位 = 1. 229 V

上記の酸素の酸ィ匕還元反応が起こり、白金の電極電位はそれによつて規定される。従って、燃料電池は製造段階、未使用の放電段階あるいは、発電中の電極電位によっては、上記の白金電極表面における白金の酸化、あるいは物質吸着が起こり得る。これによつて白金表面の活性サイトが低減される。これらの生成物を還元させ、あるいは、吸着種を白金から脱離させ、占領された活性サイトを開放するには、白金の電極電位をこれらの反応の平衡電位以下（例えば 0ポルト付近）に一度引き下げることが必要であり、白金の電極電位が平衡電位より低ければ低いほど、還元あるいは脱着速度が加速され、白金表面の活性サイトが開放され、白金が活性ィヒされると考えられる。白金電極電位を引き下げるには、酸素の還元反応速度（電極電流密度）を大きくして、分極を大きくすることによって実現する方法と、酸素を排除（除去）して白金電極電位をその他の酸化還元反応により規定させる方法との二つの方法が考えられる。

(他の実施例）

上記した実施例 2によれば、賦活処理のとき、図 8に示すように、アノード極 101には流路 104から水素含有ガスを供給すると共に、力ソード極 102に流路 150から、非酸化性ガスとして窒素ガスを供給することにしているが、こ . れに限らず、アノード極 101に流路 104から水素含有ガスを供給すると共に、アノード極 1 0 1に供給される水素よりも水素濃度を希釈させた混合ガス（非酸化性ガス）を力ソード極 1 0 2に供給することにしても良い。

この場合、図 8に示すように、水素ガスが流れる流路 1 7 0と、窒素ガスなどの希釈用ガスが流れる流路 1 7 1とを、力ソード極 1 0 2の配流板 1 0 5に連通させることができる。そして、流路 1 7 0からの水素ガスと流路 1 7 1からの希釈用ガスとを混合した混合ガスを、力ソード極 1 0 2に供給する。

図 9は実施例 1、実施例 2、実施例 3についての別の形態を示す。この形態によれば、図 9に示すように、通常の発電反応で駆動される負荷 2 0 3の電気抵抗よりも電気抵抗が相対的に小さい小負荷 2 0 5が設けられている。小負荷 2 0 5 は、負荷 2 0 3に対して電気的に並列してアノード極 1 0 1と力ソード極 1 0 2 との間に設けられている。更にスイッチング素子 3 0◦が設けられている。スィツチング素子 3 0 0は、通常の発電反応で駆動される負荷 2 0 3を流れる第 1導電経路 2 0 2と、電気抵抗が相対的に小さい小負荷 2 0 5を流れる第 2導電経路 2 0 6とを切り替える機能をもつ。

通常の発電運転時には、通常の発電反応で駆動される負荷 2 0 3を流れる第 1 導電経路 2 0 2がスィツチング素子 3 0 0によりオンとなると共に、小負荷 2 0 5を流れる第 2導電経路 2 0 6がオフとなる。これに対して上記した賦活処理時には、負荷 2 0 3を流れる第 1導電経路 2 0 2がスイッチング素子 3 0 0によりオフとなると共に、小負荷 2 0 5を流れる第 2導電経路 2 0 6がオンとなる。従つて、上記した賦活処理時には、アノード極 1 0 1の酸化反応により生成した電子（e— ) は、電気抵抗が相対的に小さい小負荷 2 0 5をもつ第 2導電経路 2 0 6を介して、力ソード極 1 0 2に移るため、賦活処理速度を速めるのに有利となり、力ソード極 1 0 2における賦活処理の時間を短縮化させるのに有利となる。力ソード極 1 0 2に供給するガスが酸素を含む場合、力ソード極 1 0 2においては酸素の還元反応が優先的に起こるので、それ以上に力ソード極 1 0 2の還元反応を起こさせ、白金酸化物や触媒金属上の吸着種等の還元反応を起こすためには、小負荷 2 0 5を介して電流を多く流すことは特に有利となる。小負荷 2 0 5 としては、電気抵抗が小さなものを設けても良いし、第 2導電経路 2 0 6を形成する導線それ自体が有する抵抗で代用しても良い。図 1 0は実施例 1、実施例 2、実施例 3についての更に別の形態を示す。この形態によれば、図 1 0に示すように、力ソード極 1 0 2に電子を供給する外部供給手段として電池 2 0 7が導電経路 2 0. 8に設けられている。電池 2 0 7の負極は力ソード極 1 0 2に接続されると共に、電池 2 0 7の正極はアノード極 1 0 1 に接続可能である。この導電経路 2 0 8は導電経路 2 0 2， 2 0 6と並列に設けられている。賦活処理時には、条件によっては、アノード極 1 0 1の電位よりも力ソード極 1 0 2の電位が低くなることがある。この場合、アノード極 1 0 1よりも力ソード極 1 0 2の電子エネルギポテンシャルが高くなるため、アノード極 1 0 1からカソード極 1 0 2へ向かう電子の供給が制限され、カソード極 1 0 2 での賦活による還元反応が制約されるおそれがある。そこで、スイッチング素子 3 0 0をオンし、外部の電池 2 0 7から燃料電池の力ソード極 1 0 2に強制的に電子を供給し、賦活処理することにしても良い。この場合、力ソード極 1 0 2に強制的に供給された電子により、力ソード極 1 0 2における電気化学的な還元反応（触媒酸化物や吸着種等の還元反応）が確保され、力ソード極 1 0 2の触媒金属の活性サイトが開放される。電池 2 0 7に代えてキャパシタとしても良い。

(適用例）

図 1 1は適用例を示す。図 1 1に示すように、この燃料電池発電システムは、セルを多数積層させたスタックで形成された固体高分子型の燃料電池 3 0 1と、燃料電池 3 0 1の発電反応で駆動される負荷 2 0 3をもつ第 1導電経路 2 0 2と、負荷 2 0 3よりも電気抵抗が相対的に小さい小負荷 2 0 5を流れる第 2導電経路 2 0 6と、第 2導電経路 2 0 6をオンオフするスィツチング素子 3 0 0と、補助電源として機能する第 2電源 3 0 2と、負荷 2 0 3を駆動させる電源を切り替えるスィツチング素子 3 0 3とを有する。

スイッチング素子 3 0 3は、燃料電池 3 0 1と負荷 2 0 3とを接続または非接続とする第 1スィツチング素子 3 0 4と、第 2電源 3 0 2と負荷 2 0 3とを接続または非接続とする第 2スイッチング素子 3 0 5とを有する。

通常の発電運転モード時には、スィツチング素子 3 0 0がオフとされた状態で、第 1スィツチング素子 3 0 4がオンとなると共に、第 2スィツチング素子 3 0 5 がオフとなる。従って、負荷 2 0 3と燃料電池 3 0 1とが電気的に接続され、負荷 2 0 3と第 2電源 3 0 2とが電気的に非接続とされ、これにより負荷 2 0 3が燃料電池 3 0 1の発電により駆動される。第 2電源 3 0 2は商用電源を直流化して使用しても、第 2の燃料電池を使用しても良い。

また、燃料電池 3 0 1の発電性能が低下したときには、上記した賦活処理を行ぅ賦活モードが燃料電池 3 0 1に対して実行される。賦活モードが燃料電池 3 0 1に実行されるとき、第 2スイッチング素子 3 0 5がオンとなると共に、第 1スイッチング素子 3 0 4がオフとなり、従って、負荷 2 0 3と燃料電池 3 0 1とが電気的に非接続とされると共に、負荷 2 0 3と第 2電源 3 0 2とが電気的に接続され、これにより負荷 2 0 3が燃料電池 3 0 1ではなく第 2電源 3 0 2により駆動される。上記した賦活処理時には、スイッチング素子 3 0 0がオンされ、実施例 1〜実施例 3の賦活処理が実行され、燃料電池 3 0 1のセル電圧の出力が回復する。セル電圧の出力が回復したら、再び、スイッチング素子 3 0 0及ぴ第 2スイッチング素子 3 0 5をオフとし、第 1スイッチング素子 3 0 4をオンとし、通常の発電運転モードに切り替える。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例、適用例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。産業上の利用可能性

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車両用、定置用、電気機器用、電子機器用等の燃料電池発電システムに利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 固体高分子膜で形成された電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したァノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、

前記ァノード極及び前記力ソード極が電気的に結線された状態で、

前記力ソード極の前記触媒金属の活性サイトを開放する賦活処理を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法。

2 . 固体高分子膜で形成された電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したアノード極及びカソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、

前記アノード極及び前記力ソード極が電気的に結線された状態で、

前記アノード極に水素含有ガスを供給すると共に前記力ソード極に酸素含有ガスを供給しつつ、前記力ソード極の電位を 0 . 5ボルト以下に維持して前記電極反応の反応抵抗を低下させる賦活処理を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法。

3 . 請求項 2において、通常の発電運転時の第 1導電経路よりも電気抵抗が相対的に小さく設定されていると共に前記ァノ一ド極と前記力ソ一ド極とを電気的に繋ぐ第 2導電経路が設けられており、

前記賦活処理は、電気抵抗が相対的に小さい第 2導電経路を介して前記ァノード極と前記力ソ一ド極とを電気的に繋いだ状態で行われることを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法。

4 . 固体高分子膜で形成された電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したァノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、

前記アノード極に水素含有ガスを供給しつつ前記カソード極に非酸化性ガスを供給することにより賦活処理を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法。

5 . 請求項 4において、前記賦活処理は、前記力ソード極の電位を 0 . 5ボルト以下に維持するように行われることを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活

6 . 固体高分子膜で形成された電解質膜と前記電解質膜を挟むと共に触媒金属を担持したァノード極及び力ソード極とをもつ膜電極接合体を有する燃料電池を活性化させる固体高分子型燃料電池の賦活方法において、

前記アノード極に水素含有ガスを供給しつつ前記カソード極を酸素欠乏状態にすることにより賦活処理を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方

7 . 請求項 6において、前記賦活処理は、前記力ソード極の電位を 0 . 5ポルト以下に維持するように行われることを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活

8 . 請求項 1〜請求項 7のうちのいずれか一項において、外部より前記カソード極に強制的に電子を供給し、賦活処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池の賦活方法。