JP5793031B2 - 固体高分子型燃料電池の活性化方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の活性化方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、組立直後に発電しても十分な性能が得られず、発電する過程において徐々に性能が向上してゆく。これは、電解質膜（プロトン伝導性高分子膜）が十分な水を含んでおらず、また、電極（アノード、カソード）の触媒の活性度が低いためであると考えられている。そこで、固体高分子型燃料電池を、組立直後から十分な性能が発揮できるように、活性化（エージング）処理が行われている。そして、その活性化処理として、アノードに水素ガス、カソードに窒素ガスを供給しつつ、アノードとカソードの間に一定の電圧幅で上下に繰り返し変動する電圧を印加する方法（ＣＶ（cyclo voltammetry）法）が提案されている。

特開２００８−２０４７９９号公報（段落００２２参照）

従来の活性化方法によれば、活性化方法の実施直後から、固体高分子型燃料電池は、高い性能を発揮することができるが、その電池の持つ最高の性能に達しているわけではなかった。

そこで、本発明の課題は、活性化の実施直後からより高い電池性能を発揮可能な固体高分子型燃料電池の活性化方法を提供することにある。

本発明の第１の特徴は、プロトン伝導性高分子膜と前記高分子膜の両面にアノード及びカソードを備え、前記アノードにガスを供給するためのアノードガス供給口と、前記カソードにガスを供給するためのカソードガス供給口と、前記カソードに存在するガスを排出するためのカソードガス排出口とをさらに備えた固体高分子型燃料電池の活性化方法であって、前記アノードガス供給口から前記アノードに水素ガスを供給しつつ、前記カソードガス供給口から前記カソードに不活性ガスを供給しつつ、前記不活性ガス及び前記カソードで発生した水素を溜めるために前記カソードガス排出口を閉じ、外部電源で、前記アノードに対する前記カソードの電位を周期的に変動させることである。

本発明の第１の特徴によれば、アノードに対するカソードの電位（カソード電位）を、上昇させ、降下させることを周期的に繰り返すＣＶ法を実施することができる。そして、このＣＶ法の実施中には、常時、アノードガス供給口からアノードに水素ガスが供給されている。ＣＶ法におけるカソード電位の降下時には、アノードガス供給口から供給されアノードに存在している水素ガスが、分解され、アノードでプロトンが生成する。このプロトンは、カソード電位の降下時に、アノードからカソードへ高分子膜中を伝導する。そして、このプロトンは、伝導先のカソードにおいて、水素ガスとなる。カソード電位の降下時に、カソードにおいて、水素ガスが発生する。

カソードでは、ＣＶ法の実施中に、常時、カソードガス供給口から不活性ガスが供給されているが、カソードガス排出口は閉じられている。このため、カソードに不活性ガスが滞留している。前記のように、カソード電位の降下時には、カソードにおいて、水素ガスが発生するが、この水素ガスは、滞留している不活性ガスといっしょにカソードの周囲に滞留し保存される。

そして、カソード電位が降下から上昇に転じる。カソード電位の上昇時には、カソードの周囲には水素ガスが滞留して存在しているので、この水素ガスがカソードで分解されてプロトンが生成される。そのプロトンは、カソード電位の上昇時に、カソードからアノードへ高分子膜中を伝導（ポンピング）する。このプロトンの高分子膜中の伝導は、特に、水素ポンプと言われる。そして、プロトンは、伝導先のアノードにおいて、水素ガスとなる。カソード電位の上昇時に、アノードにおいて、水素ガスが発生する。

前記のように、プロトンが高分子膜中をカソードとアノードの間で双方向に伝導し行ったり来たりすることで、固体高分子型燃料電池を高度に活性化することができる。

また、本発明の第２の特徴は、プロトン伝導性高分子膜と前記高分子膜の両面にアノード及びカソードを備え、前記アノードにガスを供給するためのアノードガス供給口と、前記カソードにガスを供給するためのカソードガス供給口と、前記カソードに存在するガスを排出するためのカソードガス排出口とをさらに備えた固体高分子型燃料電池の活性化方法であって、前記アノードガス供給口から前記アノードに水素ガスを供給しつつ、前記カソードガス供給口から前記カソードに水素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給しつつ、外部電源で、前記アノードに対する前記カソードの電位を、０〜０．１Ｖの範囲内の電位から上昇させる第１ステップと、前記アノードガス供給口から前記アノードに水素ガスを供給しつつ、前記カソードガス供給口から前記カソードに不活性ガスのみを供給しつつ、前記外部電源で、前記電位を０〜０．１Ｖの範囲内の電位まで降下させる第２ステップと、を備え、前記第１ステップと前記第２ステップにおいて最初に前記第１ステップを行うとともに、前記第１ステップと前記第２ステップを交互に複数回繰り返すことである。

本発明の第２の特徴によれば、アノードに対するカソードの電位（カソード電位）を、０〜０．１Ｖの範囲内の電位から上昇させる第１ステップと、０〜０．１Ｖの範囲内の電位まで降下させる第２ステップとを備え、その第１ステップと第２ステップを交互に複数回繰り返すことができるので、本発明の第１の特徴と同様に、ＣＶ法を実施することができる。

カソード電位を０〜０．１Ｖの範囲内の電位から上昇させる第１ステップでは、カソードガス供給口からカソードに水素ガスと不活性ガスの混合ガスが供給されているので、その水素ガスがカソードで分解されてプロトンが生成される。そのプロトンは、カソード電位の上昇する第１ステップにおいて、カソードからアノードへ高分子膜中を伝導（ポンピング）し、水素ポンプが行われる。そして、プロトンは、伝導先のアノードにおいて、水素ガスとなる。カソード電位の上昇する第１ステップにおいて、アノードで水素ガスが発生する。アノードには、アノードガス供給口から水素ガスが供給されているので、発生した水素ガスは、供給されている水素ガスと一体になる。

カソード電位を０〜０．１Ｖの範囲内の電位まで降下させる第２ステップでは、アノードガス供給口からアノードに水素ガスが供給されているので、その水素ガスがアノードで分解されてプロトンが生成される。このプロトンは、カソード電位の降下する第２ステップにおいて、アノードからカソードへ高分子膜中を伝導する。そして、このプロトンは、伝導先のカソードにおいて、水素ガスとなる。カソード電位の降下する第２ステップにおいて、カソードで水素ガスが発生する。カソードには、カソードガス供給口から不活性ガスが供給されているので、発生した水素ガスはパージされる。

前記のように、本発明の第２の特徴でも、プロトンが高分子膜中をカソードとアノードの間で双方向に伝導しカソードとアノードの間で行ったり来たりすることで、固体高分子型燃料電池を高度に活性化することができる。

また、本発明の第３の特徴は、プロトン伝導性高分子膜と前記高分子膜の両面にアノード及びカソードを備えた固体高分子型燃料電池の活性化方法であって、外部電源で、前記アノードに対する前記カソードの電位を、上下動させつつ、前記電位の降下時には、外部から前記アノードに水素ガスを供給しつつ、外部から前記カソードに不活性ガスのみを供給し、プロトンを前記アノードから前記カソードへ前記高分子膜中を伝導させ、前記電位の上昇時には、外部から前記カソードに水素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給させて、プロトンを前記カソードから前記アノードへ前記高分子膜中を伝導させることである。

本発明の第３の特徴によれば、アノードに対するカソードの電位（カソード電位）を、上下動させるＣＶ法を実施することができる。ＣＶ法におけるカソード電位の降下時には、アノードに存在している水素ガスが分解され、アノードでプロトンが生成する。このプロトンは、カソード電位の降下時に、アノードからカソードへ高分子膜中を伝導して、カソードにおいて、水素ガスとなる。ＣＶ法におけるカソード電位の上昇時には、カソードに存在している水素ガスが分解され、カソードでプロトンが生成する。このプロトンは、カソード電位の上昇時に、カソードからアノードへ高分子膜中を伝導（ポンピング（水素ポンプ））して、アノードにおいて、水素ガスとなる。

前記のように、本発明の第３の特徴でも、プロトンが高分子膜中をカソードとアノードの間で双方向に伝導しカソードとアノードの間で行ったり来たりすることで、固体高分子型燃料電池を高度に活性化することができる。

本発明によれば、実施直後からより高い性能を発揮可能な固体高分子型燃料電池の活性化方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係り、固体高分子型燃料電池に接続した活性化装置の構成図である。 本発明の第１の実施形態に係る固体高分子型燃料電池の活性化方法のフローチャートである。 本発明の第２の実施形態に係る固体高分子型燃料電池の活性化方法のフローチャートである。 第２の実施形態の活性化方法でのＣＶ法の実施中における、（ａ）は、アノードに対するカソードの電位（電位差）の時間変化を示すグラフであり、（ｂ）は、電流（安定化電源の正極から流れ出る方向を正方向としている）の時間変化を示すグラフである。 第２の実施形態の活性化方法でのＣＶ法の実施中におけるアノードに対するカソードの電位（電位差）の上昇時と降下時の活性化装置の状態を示す図である。 本発明の第３の実施形態に係る固体高分子型燃料電池の活性化方法のフローチャートである。 第３の実施形態の活性化方法でのＣＶ法の実施中における、（ａ）は、アノードに対するカソードの電位（電位差）の時間変化を示すグラフであり、（ｂ）は、電流（安定化電源の正極から流れ出る方向を正方向としている）の時間変化を示すグラフである。 第３の実施形態の活性化方法でのＣＶ法の実施中におけるアノードに対するカソードの電位（電位差）の上昇時と降下時の活性化装置の状態を示す図である。 本発明の第３の実施形態の変形例１に係る固体高分子型燃料電池の活性化方法のフローチャートである。 本発明の第３の実施形態の変形例２に係る固体高分子型燃料電池の活性化方法のフローチャートである。

次に、本発明を実施するための形態（「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。

（第１の実施形態）
図１に、本発明の第１の実施形態に係り、固体高分子型燃料電池ＦＣに接続した活性化装置１の構成図を示す。

固体高分子型燃料電池ＦＣは、プロトン伝導性高分子膜Ｆ１と、そのプロトン伝導性高分子膜Ｆ１の両面の内の一方の側に設けられたアノードＡｎと、他方の側に設けられたカソードＣａを有している。このように、アノードＡｎとカソードＣａの間にプロトン伝導性高分子膜Ｆ１を挟んだ構造体は、電極膜構造体（ＭＥＡ）と呼ばれている。アノードＡｎは、アノード室Ｆ２の室内の雰囲気に露出している。アノード室Ｆ２には、アノードＡｎにガスを供給するためのアノードガス供給口Ｆ４と、アノードＡｎに存在するガスを排出するためのアノードガス排出口Ｆ５とが設けられている。カソードＣａは、カソード室Ｆ３の室内の雰囲気に露出している。カソード室Ｆ３には、カソードＣａにガスを供給するためのカソードガス供給口Ｆ６と、カソードＣａに存在するガスを排出するためのカソードガス排出口Ｆ７とが設けられている。

活性化装置１は、アノード側ガス供給装置２と、加熱・加湿器２ａと、カソード側ガス供給装置３と、加熱・加湿器３ａと、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４と、安定化電源（外部電源）４とを有している。アノード側ガス供給装置２は、アノードガス供給口Ｆ４を介して、アノードＡｎ（アノード室Ｆ２）に、水素ガスや、窒素ガス等の不活性ガスを供給する。加熱・加湿器２ａは、アノード側ガス供給装置２とアノードガス供給口Ｆ４（アノード室Ｆ２）の間に接続しており、アノード側ガス供給装置２から供給される水素ガスや窒素ガスを、加熱したり、加湿したりして、アノードＡｎ（アノード室Ｆ２）に送っている。

バルブＶ１は、アノード側ガス供給装置２とアノードガス供給口Ｆ４（アノード室Ｆ２）の間に接続し、バルブＶ２は、アノードガス排出口Ｆ５に接続している。バルブＶ１とＶ２を開けると、アノード室Ｆ２内を、水素ガス又は不活性ガスが流れ、アノード室Ｆ２内の空気（酸素）をパージすることができる。そして、アノード室Ｆ２内の雰囲気を水素ガス又は不活性ガスにすることができる。この状態から、バルブＶ２を閉じると、アノード室Ｆ２の室内の気圧を昇圧することができ、大気圧より高くできる。この状態で、バルブＶ１を閉じると、アノード室Ｆ２内に水素ガス又は不活性ガスを封止することができる。

カソード側ガス供給装置３は、カソードガス供給口Ｆ６を介して、カソードＣａ（カソード室Ｆ３）に、窒素ガス等の不活性ガスや、その不活性ガスと水素ガスの混合ガスを供給することができる。加熱・加湿器３ａは、カソード側ガス供給装置３とカソードガス供給口Ｆ６（カソード室Ｆ３）の間に接続しており、カソード側ガス供給装置３から供給される不活性ガスや混合ガスを、加熱したり、加湿したりして、カソードＣａ（カソード室Ｆ３）に送っている。

バルブＶ３は、カソード側ガス供給装置３とカソードガス供給口Ｆ６（カソード室Ｆ３）の間に接続し、バルブＶ４は、カソードガス排出口Ｆ７に接続している。バルブＶ３とＶ４を開けると、カソード室Ｆ３内を、不活性ガスや混合ガスが流れ、カソード室Ｆ３内の空気（酸素）をパージすることができる。そして、カソード室Ｆ３内の雰囲気を不活性ガスや混合ガスにすることができる。この状態から、バルブＶ４を閉じると、カソード室Ｆ３の室内の気圧を昇圧することができ、大気圧より高くできる。この状態で、バルブＶ３を閉じると、カソード室Ｆ３内に不活性ガスや混合ガスを封止することができる。

安定化電源（外部電源）４は、その＋（プラス；正）極がカソードＣａに接続され、その−（マイナス；負）極がアノードＡｎに接続されている。これにより、安定化電源（外部電源）４は、アノードＡｎに対するカソードＣａの電位（カソード電位）を、設定することができる。そして、ＣＶ法を実施するために、安定化電源（外部電源）４は、カソード電位を、０〜１Ｖで周期的に上下動させる。

図２に、本発明の第１の実施形態に係る固体高分子型燃料電池ＦＣの活性化方法（その１）のフローチャートを示す。

まず、ステップＳ１０で、安定化電源４により、ＣＶ法を実施する。安定化電源４は、固体高分子型燃料電池ＦＣのカソードＣａとアノードＡｎの間に、周期的に変動する電圧を印加する。この変動する電圧（カソード電位）の上限（最高電位）は０．９〜１．１Ｖの範囲内の電位であり、下限（最低電位）は０〜０．１Ｖの範囲内の電位である。

そして、このステップＳ１０のＣＶ法の実施中におけるステップＳ１０ａで、安定化電源４により、カソード電位を降下させる。そのステップＳ１０ａのカソード電位が降下する時に、ステップＳ１１として、アノード室Ｆ２内（アノードＡｎ）に水素ガスを存在させ、アノードＡｎにて、水素ガスを分解し、プロトン（Ｈ^＋）を生成する（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）。このプロトンは、アノードＡｎからカソードＣａへプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導して、カソードＣａにおいて、水素ガスとなる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。

また、ステップＳ１０のＣＶ法の実施中におけるステップＳ１０ｂでは、安定化電源４により、カソード電位を上昇させる。そのステップＳ１０ｂのカソード電位が上昇する時に、ステップＳ１２として、カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）に水素ガスを存在させる。なお、カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）に存在させる水素ガスを、固体高分子型燃料電池ＦＣの内部から供給する方法は、第２の実施形態で詳細に説明する。カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）に存在させる水素ガスを、固体高分子型燃料電池ＦＣの外部から供給する方法は、第３の実施形態で詳細に説明する。

ステップＳ１０ｂ内において、ステップＳ１２の次に、ステップＳ１３として、水素ポンプを実施する。カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）の水素ガスが、カソードＣａにて分解され、プロトンが生成する（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）。このプロトンは、カソードＣａからアノードＡｎへポンピングしてプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導する。アノードＡｎにおいて、伝導したプロトンから水素ガスが生じる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。

この活性化方法（その１）によれば、プロトンが、プロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を、カソード電位の上昇時にはカソードＣａからアノードＡｎへの方向に伝導し、カソード電位の降下時にはアノードＡｎからカソードＣａへの方向に伝導することで、固体高分子型燃料電池ＦＣを高度に活性化することができる。

（第２の実施形態）
図３に、本発明の第２の実施形態に係る固体高分子型燃料電池ＦＣの活性化方法（その２）のフローチャートを示す。なお、第２の実施形態でも、第１の実施形態で説明した活性化装置１を用いることができる。

まず、ステップＳ１で、アノードＡｎとカソードＣａの間にプロトン伝導性高分子膜Ｆ１を挟んだ電極膜構造体（ＭＥＡ）に水分を補給する。具体的には、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４を開にして、アノード側ガス供給装置２とカソード側ガス供給装置３から、それぞれ、窒素ガス（不活性ガス）を、ＭＥＡ面積の１ｃｍ^２に対して４ｍｌ／ｍｉｎ、３０分間流す。この窒素ガスは、加熱・加湿器２ａ、３ａによって、温度が７０℃になるように加熱され、相対湿度が１００％によるように加湿されている。アノード室Ｆ２内雰囲気とカソード室Ｆ３内雰囲気は、窒素ガスに置換され、空気（酸素ガス）がパージされる。

次に、ステップＳ２で、アノードＡｎ（アノード室Ｆ２）に水素ガスを流す。そして、アノード室Ｆ２内雰囲気を水素ガスに置換し、窒素ガスと空気（酸素ガス）がパージされる。具体的には、バルブＶ１、Ｖ２を開にして、アノード側ガス供給装置２から、水素ガスを、ＭＥＡ面積の１ｃｍ^２に対して８ｍｌ／ｍｉｎ流す。なお、ステップＳ２のアノードＡｎ（アノード室Ｆ２）に水素ガスを流す行為は、ステップＳ２以降のステップＳ３〜Ｓ５でも継続して実施されている。あるいは、バルブＶ２を閉じてアノード室Ｆ２の室内の気圧を昇圧してから、バルブＶ１を閉じてアノード室Ｆ２内に水素ガスを封止しておいてもよい。

ステップＳ３で、カソードＣａ（カソード室Ｆ３）に窒素ガス等の不活性ガスを流す。そして、カソード室Ｆ３内雰囲気を不活性ガスに置換し、空気（酸素ガス）がパージされる。具体的には、バルブＶ３、Ｖ４を開にして、カソード側ガス供給装置３から、不活性ガスを、ＭＥＡ面積の１ｃｍ^２に対して８ｍｌ／ｍｉｎ流す。

ステップＳ４で、カソード室Ｆ３に不活性ガスを、滞留させる。具体的には、カソードガス排出口Ｆ７を閉じるために、バルブＶ４を閉じる。バルブＶ４を閉じると、カソード室Ｆ３の室内の気圧が昇圧し、例えば１０ｋＰａ程度に達する。さらに、この状態で、バルブＶ３を閉じ、カソード室Ｆ３内に不活性ガスを封止してもよい。

次に、ステップＳ５で、第１の実施形態のステップＳ１０と同様に、安定化電源４により、ＣＶ法を実施する。図４（ａ）に示すように、安定化電源４は、アノードＡｎに対するカソードＣａの電位（カソード電位）を０〜１Ｖで周期的に４０回程度上下動させる。カソード電位の波形は、正方向に０．５Ｖシフトしているｓｉｎ波形になっている。これにより、カソード電位の最小値（極小値）は０Ｖになり、最大値（極大値）は１Ｖになっている。また、このｓｉｎ波形の周期は６分間（３６０ｓｅｃ）になっている。このｓｉｎ波形では、カソード電位が０Ｖから１Ｖへ上昇する期間が上昇時となり、１Ｖから０Ｖへ降下する期間が降下時となっている。

そして、ステップＳ５のＣＶ法の実施中におけるステップＳ５ａでは、第１の実施形態のステップＳ１０ａと同様に、安定化電源４により、カソード電位を降下させる。そのステップＳ５ａのカソード電位が降下する時（降下時）に、ステップＳ２の実施によって、アノード室Ｆ２内（アノードＡｎ）に存在している水素ガスを、アノードＡｎにて分解し、プロトン（Ｈ^＋）を生成する（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）。このプロトンは、アノードＡｎからカソードＣａへプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導して、カソードＣａにおいて、水素ガスを生じる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。この水素ガスは、ステップＳ４で滞留させられている不活性ガスとともに、カソード室Ｆ３内に溜められる。

図４（ｂ）に、安定化電源４から流れ出る電流の時間変化を示す。安定化電源４の正極から流れ出る電流の方向を正方向とし、反対方向を負方向としている。図４（ａ）に示すカソード電位の降下時に対応して、図４（ｂ）に示すように、安定化電源４は負方向に（負の）電流を流している。

図５に、カソード電位の上昇時（図５の左側）と降下時（図５の右側）の活性化装置１の状態を示す。カソード電位の降下時には、安定化電源４は、安定化電源４の正極に電流が流れ込む負方向に電流を流している。この負方向に電流が流れる（負の電流が流れる）ときに、プロトンは、アノードＡｎからカソードＣａへの方向にプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導（プロトン伝導）していると考えられる。なお、図５では、カソードガス排出口Ｆ７が閉じられているが、これは、バルブＶ４（図１参照）を閉じることで実現することができる。

図４（ｂ）の電流波形には、カソード電位の降下時において、−０．００９Ａ／ｃｍ^２に達する負方向のピーク波形が現れている。この負方向のピーク波形は、プロトン伝導が行われていることを表している。この負方向のピーク波形の発生している時刻を、図４（ａ）のグラフの横軸の時刻と対応付けると、負方向のピーク波形は、カソード電位が、０．５Ｖ以下の範囲で生じていることがわかる。すなわち、カソード電位が、０．５Ｖ以下の範囲に降下してくると、プロトン伝導が実施されると考えられる。

次に、ステップＳ５のＣＶ法の実施中におけるステップＳ５ｂでは、第１の実施形態のステップＳ１０ｂと同様に、安定化電源４により、カソード電位を上昇させる。そのステップＳ５ｂのカソード電位が上昇する時（上昇時）に、ステップＳ５ａの実施によって、カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）に溜められ存在している水素ガスを、カソードＣａにて分解し、プロトンを生成する（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）。このプロトンは、カソードＣａからアノードＡｎへポンピングしてプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導する。アノードＡｎにおいて、伝導したプロトンから水素ガスが生じる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。ステップＳ５ｂでは、水素ポンプが実施される。

図４（ａ）に示すカソード電位の上昇時に対応して、図４（ｂ）に示すように、安定化電源４は正方向に（正の）電流を流している。図５に示すように、カソード電位の上昇時には、安定化電源４は、安定化電源４の正極から電流が流れ出る正方向に電流を流している。この正方向に電流が流れる（正の電流が流れる）ときに、プロトンは、カソードＣａからアノードＡｎへの方向にプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導していると考えられる。

図４（ｂ）の電流波形には、カソード電位の上昇時において、０．０３Ａ／ｃｍ^２に達する正方向のピーク波形が現れている。この正方向のピーク波形は、水素ポンプが行われていることを表している。この正方向のピーク波形の発生している時刻を、図４（ａ）のグラフの横軸の時刻と対応付けると、正方向のピーク波形は、カソード電位が、０．２Ｖ以下の範囲で生じていることがわかる。すなわち、カソード電位が、０Ｖから０．２Ｖまでの範囲での上昇過程で、水素ポンプが実施され、０．２Ｖを超えた範囲での上昇過程では、水素ポンプは実施されていないと考えられる。

なお、カソード電位が、０Ｖから０．２Ｖまでの範囲での上昇過程であっても、図４（ａ）に示すカソード電位の上昇時の１回目には、図４（ｂ）の０〜３分の時刻における電流波形に示すように、水素ポンプに由来する正方向のピーク波形は現れていない。これは、カソード電位の上昇時の１回目の前には、カソード電位の降下時が存在しておらず、カソードＣａに、まだ、水素ガスが溜まっていないので、水素ポンプが実施できなかったからと考えられる。

この活性化方法（その２）によれば、プロトンが、プロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を、カソード電位の上昇時にはカソードＣａからアノードＡｎへの方向に伝導し、カソード電位の降下時にはアノードＡｎからカソードＣａへの方向に伝導することで、固体高分子型燃料電池ＦＣを高度に活性化することができる。

（第３の実施形態）
図６に、本発明の第３の実施形態に係る固体高分子型燃料電池ＦＣの活性化方法（その３）のフローチャートを示す。なお、第３の実施形態でも、第１の実施形態で説明した活性化装置１を用いることができる。

まず、ステップＳ１で、第２の実施形態のステップＳ１と同様に、電極膜構造体（ＭＥＡ）に水分を補給する。

次に、ステップＳ２で、第２の実施形態のステップＳ２と同様に、アノードＡｎ（アノード室Ｆ２）に水素ガスを流す。

ステップＳ３ａで、カソードＣａ（カソード室Ｆ３）に、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスを流す。そして、カソード室Ｆ３内雰囲気を混合ガスに置換し、ステップＳ１で用いた不活性ガスと、空気（酸素ガス）がパージされる。具体的には、バルブＶ３、Ｖ４を開にして、カソード側ガス供給装置３から、混合ガスを、ＭＥＡ面積の１ｃｍ^２に対して８ｍｌ／ｍｉｎ流す。混合ガスにおける水素ガスの濃度は１０〜３０％が望ましい。濃度が１０％未満では、水素ポンプによる活性化の効果が小さくなってしまう。濃度が３０％を超えると、水素ガスが多すぎるため、水素ポンプのみが実施され、カソード電位が、０．１Ｖ以上に上がらなくなってしまう。

次に、ステップＳ５で、第１の実施形態のステップＳ１０と第２の実施形態のステップＳ５と同様に、安定化電源４により、ＣＶ法を実施する。図７（ａ）に示すように、安定化電源４は、アノードＡｎに対するカソードＣａの電位（カソード電位）を０〜１Ｖで周期的に４０回程度上下動させる。カソード電位の波形は、正方向に０．５Ｖシフトしているｓｉｎ波形になっている。これにより、カソード電位の最小値（極小値）は０Ｖになり、最大値（極大値）は１Ｖになっている。また、このｓｉｎ波形の周期は６分間（３６０ｓｅｃ）になっている。このｓｉｎ波形では、カソード電位が０Ｖから１Ｖへ上昇する期間が上昇時となり、１Ｖから０Ｖへ降下する期間が降下時となっている。

そして、ステップＳ５のＣＶ法の実施中におけるステップＳ５ａでは、第１の実施形態のステップＳ１０ａと第２の実施形態のステップＳ５ａと同様に、安定化電源４により、カソード電位を降下させる。図６のステップＳ５ａのカソード電位が降下する時（降下時）に、まず、ステップＳ５１で、カソードＣａ（カソード室Ｆ３内）に不活性ガスを流す。カソード室Ｆ３内雰囲気は不活性ガスに置換される。具体的には、バルブＶ３、Ｖ４を開にして、カソード側ガス供給装置３から、不活性ガスを、ＭＥＡ面積の１ｃｍ^２に対して８ｍｌ／ｍｉｎ流す。

次に、ステップＳ５２で、カソード室Ｆ３に不活性ガスを、滞留させる。具体的には、カソードガス排出口Ｆ７を閉じるために、バルブＶ４を閉じる。バルブＶ４を閉じると、カソード室Ｆ３の室内の気圧が昇圧し、例えば１０ｋＰａ程度に達する。さらに、この状態で、バルブＶ３を閉じ、カソード室Ｆ３内に不活性ガスを封止してもよい。

ステップＳ５３で、ステップＳ２の実施によって、アノード室Ｆ２内（アノードＡｎ）に存在している水素ガスを、アノードＡｎにて分解し、プロトン（Ｈ^＋）を生成する（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）。このプロトンは、アノードＡｎからカソードＣａへプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導して、カソードＣａにおいて、水素ガスを生じる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。この水素ガスは、ステップＳ４で滞留させられている不活性ガスとともに、カソード室Ｆ３内に溜められる。

図７（ｂ）に、安定化電源４から流れ出る電流の時間変化を示す。安定化電源４の正極から流れ出る電流の方向を正方向とし、反対方向を負方向とている。図７（ａ）に示すカソード電位の降下時に対応して、図７（ｂ）に示すように、安定化電源４は負方向に（負の）電流を流している。

図８に、カソード電位の上昇時（図８の左側）と降下時（図８の右側）の活性化装置１の状態を示す。カソード電位の降下時には、安定化電源４は、安定化電源４の正極に電流が流れ込む負方向に電流を流している。この負方向に電流が流れる（負の電流が流れる）ときに、プロトンは、アノードＡｎからカソードＣａへの方向にプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導（プロトン伝導）している。なお、図８の右側の活性化装置１では、カソードガス排出口Ｆ７が閉じられているが、これは、バルブＶ４（図１参照）を閉じることで実現することができる。

図７（ｂ）の電流波形には、カソード電位の降下時において、−０．０１９Ａ／ｃｍ^２に達する負方向のピーク波形が現れている。この負方向のピーク波形は、プロトン伝導が行われていることを表している。この負方向のピーク波形の発生している時刻を、図４（ａ）のグラフの横軸の時刻と対応付けると、負方向のピーク波形は、カソード電位が、０．５Ｖ以下の範囲で生じていることがわかる。すなわち、カソード電位が、０．５Ｖ以下の範囲に降下してくると、プロトン伝導が実施されると考えられる。また、負方向のピーク波形の波高は、０．０１９Ａ／ｃｍ^２となり、第２の実施形態の負方向のピーク波形の波高０．００９Ａ／ｃｍ^２と比べて、２倍以上に高くなっている。このことは、活性化が第２の実施形態よりも促進されていることを示していると考えられる。

次に、ステップＳ５のＣＶ法の実施中におけるステップＳ５ｂでは、第１の実施形態のステップＳ１０ｂと第２の実施形態のステップＳ５ｂと同様に、安定化電源４により、カソード電位を上昇させる。そのステップＳ５ｂのカソード電位が上昇する時（上昇時）に、まず、ステップＳ５４で、カソードＣａ（カソード室Ｆ３内）に前記混合ガスを流す。カソード室Ｆ３内雰囲気は、ステップＳ５３の実施によって溜められている水素ガスと不活性ガスに替えて、前記水素ガス濃度が１０〜３０％の混合ガスに置換される。具体的には、バルブＶ３、Ｖ４を開にして、カソード側ガス供給装置３から、混合ガスを、ＭＥＡ面積の１ｃｍ^２に対して８ｍｌ／ｍｉｎ流す。

次に、ステップＳ５５で、水素ポンプを実施する。ステップＳ５３の実施によって、カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）に溜められ存在している水素ガスに対して、まず、水素ポンプを実施し、引き続き、ステップＳ５４の実施によって、カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）を流れる混合ガス内の水素ガスに対して、水素ポンプを実施する。これらの水素ガスは、カソードＣａにて分解し、プロトンを生成する（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）。このプロトンは、カソードＣａからアノードＡｎへポンピングしてプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導し、アノードＡｎにおいて、伝導したプロトンから水素ガスが生じる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。

図７（ａ）に示すカソード電位の上昇時に対応して、図７（ｂ）に示すように、安定化電源４は正方向に（正の）電流を流している。図８に示すように、カソード電位の上昇時には、安定化電源４は、安定化電源４の正極から電流が流れ出る正方向に電流を流している。この正方向に電流が流れる（正の電流が流れる）ときに、プロトンは、カソードＣａからアノードＡｎへの方向にプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導していると考えられる。

図７（ｂ）の電流波形には、カソード電位の上昇時において、０．０３Ａ／ｃｍ^２に達する正方向の第１ピーク波形と、０．０８Ａ／ｃｍ^２に達する正方向の第２ピーク波形とが現れている。この正方向の第１と第２ピーク波形は、水素ポンプが行われていることを表している。正方向の第１ピーク波形は、波高が０．０３Ａ／ｃｍ^２であり、第２の実施形態の図４（ｂ）に示す正方向のピーク波形の波高に一致することから、ステップＳ５３の実施によって、カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）に溜められ存在している水素ガスに対して実施された水素ポンプに対応していると考えられる。一方、正方向の第２ピーク波形は、ステップＳ５４の実施によって、カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）を流れる混合ガス内の水素ガスに対して実施された水素ポンプに対応していると考えられる。

この活性化方法（その３）によれば、プロトンが、プロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を、カソード電位の上昇時にはカソードＣａからアノードＡｎへの方向に伝導し、カソード電位の降下時にはアノードＡｎからカソードＣａへの方向に伝導することで、固体高分子型燃料電池ＦＣを高度に活性化することができる。

（第３の実施形態の変形例１）
図９に、本発明の第３の実施形態の変形例１に係る固体高分子型燃料電池ＦＣの活性化方法（その４）のフローチャートを示す。なお、第３の実施形態の変形例１でも、第１の実施形態で説明した活性化装置１を用いることができる。

まず、ステップＳ１で、第２と３の実施形態のステップＳ１と同様に、電極膜構造体（ＭＥＡ）に水分を補給する。

次に、ステップＳ２で、第２と３の実施形態のステップＳ２と同様に、アノードＡｎ（アノード室Ｆ２）に水素ガスを流す。

ステップＳ３ａで、第３の実施形態のステップＳ３ａと同様に、カソードＣａ（カソード室Ｆ３）に、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスを流す。

次に、ステップＳ５で、第１の実施形態のステップＳ１０と第２と３の実施形態のステップＳ５と同様に、安定化電源４により、ＣＶ法を実施する。

そして、ステップＳ５のＣＶ法の実施中におけるステップＳ５ａでは、第１の実施形態のステップＳ１０ａと第２と３の実施形態のステップＳ５ａと同様に、安定化電源４により、カソード電位を降下させる。図９のステップＳ５ａのカソード電位が降下する時（降下時）に、ステップＳ２の実施によって、アノード室Ｆ２内（アノードＡｎ）に存在している水素ガスを、アノードＡｎにて分解し、プロトン（Ｈ^＋）を生成する（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）。このプロトンは、アノードＡｎからカソードＣａへプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導して、カソードＣａにおいて、水素ガスを生じる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。

次に、ステップＳ５のＣＶ法の実施中におけるステップＳ５ｂでは、第１の実施形態のステップＳ１０ｂと第２と３の実施形態のステップＳ５ｂと同様に、安定化電源４により、カソード電位を上昇させる。そのステップＳ５ｂのカソード電位が上昇する時（上昇時）に、水素ポンプを実施する。ステップＳ３ａの実施によって、カソード室Ｆ３内（カソードＣａ）を流れ存在している混合ガス内の水素ガスは、カソードＣａにて分解し、プロトンを生成する（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）。このプロトンは、カソードＣａからアノードＡｎへポンピングしてプロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を伝導し、アノードＡｎにおいて、伝導したプロトンから水素ガスが生じる（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。

この活性化方法（その４）によれば、プロトンが、プロトン伝導性高分子膜Ｆ１中を、カソード電位の上昇時にはカソードＣａからアノードＡｎへの方向に伝導し、カソード電位の降下時にはアノードＡｎからカソードＣａへの方向に伝導することで、固体高分子型燃料電池ＦＣを高度に活性化することができる。

（第３の実施形態の変形例２）
図１０に、本発明の第３の実施形態の変形例２に係る固体高分子型燃料電池ＦＣの活性化方法（その５）のフローチャートを示す。なお、第３の実施形態の変形例２でも、第１の実施形態で説明した活性化装置１を用いることができる。第３の実施形態の変形例２が、第３の実施形態の変形例１と異なっている点は、ステップＳ２が、ステップＳ２ａに替わっている点である。ステップＳ２ａでは、ステップＳ３ａでカソードＣａに流している混合ガスと同じ成分の混合ガスを、アノードＡｎに流している。これによれば、アノード側ガス供給装置２とカソード側ガス供給装置３の２つの装置を設ける必要が無くなり、兼用化でき、どちらか一方を省くことができる。加熱・加湿器２ａと３ａも、兼用化でき、どちらか一方を省くことができる。

１ 活性化装置
２ アノード側ガス供給装置
２ａ 加熱・加湿器
３ カソード側ガス供給装置
３ａ 加熱・加湿器
４ 安定化電源（外部電源）
Ａｎ アノード
Ｃａ カソード
ＦＣ 固体高分子型燃料電池
Ｆ１ プロトン伝導性高分子膜
Ｆ２ アノード室
Ｆ３ カソード室
Ｆ４ アノードガス供給口
Ｆ５ アノードガス排出口
Ｆ６ カソードガス供給口
Ｆ７ カソードガス排出口
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４ バルブ

Claims (3)

1. プロトン伝導性高分子膜と前記高分子膜の両面にアノード及びカソードを備え、前記アノードにガスを供給するためのアノードガス供給口と、前記カソードにガスを供給するためのカソードガス供給口と、前記カソードに存在するガスを排出するためのカソードガス排出口とをさらに備えた固体高分子型燃料電池の活性化方法であって、
   前記アノードガス供給口から前記アノードに水素ガスを供給しつつ、
   前記カソードガス供給口から前記カソードに不活性ガスを供給しつつ、
   前記不活性ガス及び前記カソードで発生した水素を溜めるために前記カソードガス排出口を閉じ、
   外部電源で、前記アノードに対する前記カソードの電位を周期的に変動させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の活性化方法。
2. プロトン伝導性高分子膜と前記高分子膜の両面にアノード及びカソードを備え、前記アノードにガスを供給するためのアノードガス供給口と、前記カソードにガスを供給するためのカソードガス供給口と、前記カソードに存在するガスを排出するためのカソードガス排出口とをさらに備えた固体高分子型燃料電池の活性化方法であって、
   前記アノードガス供給口から前記アノードに水素ガスを供給しつつ、前記カソードガス供給口から前記カソードに水素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給しつつ、外部電源で、前記アノードに対する前記カソードの電位を、０〜０．１Ｖの範囲内の電位から上昇させる第１ステップと、
   前記アノードガス供給口から前記アノードに水素ガスを供給しつつ、前記カソードガス供給口から前記カソードに不活性ガスのみを供給しつつ、前記外部電源で、前記電位を０〜０．１Ｖの範囲内の電位まで降下させる第２ステップと、を備え、
   前記第１ステップと前記第２ステップにおいて最初に前記第１ステップを行うとともに、前記第１ステップと前記第２ステップを交互に複数回繰り返すことを特徴とする固体高分子型燃料電池の活性化方法。
3. プロトン伝導性高分子膜と前記高分子膜の両面にアノード及びカソードを備えた固体高分子型燃料電池の活性化方法であって、
   外部電源で、前記アノードに対する前記カソードの電位を、上下動させつつ、
   前記電位の降下時には、外部から前記アノードに水素ガスを供給しつつ、外部から前記カソードに不活性ガスのみを供給し、プロトンを前記アノードから前記カソードへ前記高分子膜中を伝導させ、
   前記電位の上昇時には、外部から前記カソードに水素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給させて、プロトンを前記カソードから前記アノードへ前記高分子膜中を伝導させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の活性化方法。

Images