WO2004101009A1 - Vernetztes, ultra-hochmolekulares polyethylen (uhmw-pe) - Google Patents

Vernetztes, ultra-hochmolekulares polyethylen (uhmw-pe) Download PDF

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Klaus Lederer
Christian Wolf
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Klaus Lederer
Christian Wolf
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Definitions

  • UHMW-PE Ultra high molecular weight polyethylene
  • the present invention relates to a novel cross-linked, ultra-high molecular weight polyethylene (UHMW-PE). Furthermore, the invention relates to moldings made of this UHMW-PE and to methods by which this is obtainable.
  • UHMW-PE ultra-high molecular weight polyethylene
  • EP 0 995 449 A describes such a UHMW polyethylene which is doped on the pulverulent starting material by deposition of vitamin E dissolved or suspended in a liquid.
  • an UHMW-PE doped with an antioxidant such as ⁇ -tocopherol
  • an antioxidant such as ⁇ -tocopherol
  • the doped UHMW-PE is subsequently formed into bars and blocks for further processing by extrusion, compression and the like.
  • irradiated polyethylene does not allow ⁇ -tocopherol to be mixed into the PE powder before it is actually processed, since it prevents cross-linking during the irradiation process and also during the annealing process and even degrades it to a high degree becomes.
  • the object of the invention is to provide a crosslinked, ultra-high molecular weight polyethylene whose oxidation resistance is increased, i. that has been stabilized. As a result, in particular a longer life of moldings made of this UHMW-PE, especially those which are designed as endoprostheses to be achieved. Furthermore, it is an object of the invention to provide a method by which the UHMW-PE according to the invention is available.
  • the first object is achieved by a crosslinked, ultra-high molecular weight polyethylene containing ⁇ -tocopherol as a stabilizer.
  • the process according to the invention by which the UHMW-PE containing ⁇ -tocopherol is obtainable, is characterized in that the ⁇ -tocopherol is allowed to diffuse into the cross-linked ultra high molecular weight polyethylene.
  • the Concentration of ⁇ -tocopherol can be influenced by varying the process parameters (temperature, diffusion time).
  • the in-diffusion is carried out under an inert gas atmosphere.
  • the diffusion of the ⁇ -tocopherol is preferably carried out at a temperature in the range of 100 to 200 ° C.
  • the polyethylene is tempered after the in-diffusion of the ⁇ -tocopherol under an inert gas atmosphere.
  • the tempering of the polyethylene is preferably carried out at a temperature in the range of 160 to 200 ° C.
  • the ⁇ -tocopherol is allowed to diffuse at 130 ° C for 60 minutes in the polyethylene and this is then annealed at 200 ° C for 24 hours.
  • the crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene of the present invention is further obtainable by allowing the ⁇ -tocopherol to diffuse into the polyethylene in the presence of supercritical CO 2 .
  • Vitamin E is soluble in supercritical CO 2 according to the following connection (W. Chrastil, J.Phys. Chem. 86 (15), 1982, 3016-3021):
  • c is the concentration [g / 1] of ⁇ -tocopherol in CO 2
  • d [g / 1] is the density of CO 2
  • T is the temperature in K.
  • the in-diffusion of the ⁇ -tocopherol into the polyethylene is carried out at a temperature in the range of 100 to 180 ° C.
  • the diffusion of the ⁇ -tocopherol into the polyethylene is preferably carried out at a pressure in the range of 150 to 300 bar.
  • the temperature set by diffusion of the ⁇ -tocopherol into the polyethylene is preferably maintained during the relaxation process in order to avoid microstructural changes of the UHMW-PE.
  • the invention relates to moldings of the UHMW-PE according to the invention, in particular those which are designed as endoprosthesis.
  • FIG. 5 shows the oxidation profile of a shaped body according to the invention
  • Figures 1-4 and 6-9 each represent a diagram in which the concentration of ⁇ -tocopherol the cross section of a shaped body according to the invention is applied.
  • the irradiated UHMW-PE used in the investigations was Durasul from the company Centerpulse, Winterthur, Switzerland. Cube with an edge length of 20 mm was chosen as the shape for the test specimens.
  • the cubes were cut through in the middle following the experiments and from a cut surface with the aid of a microtome cutter a foil with a thickness of approx. Planed 200 ⁇ m.
  • a line scan was then performed on this film with an FTIR microscope in the middle from one edge to the other with a measuring point separation of 300 ⁇ m.
  • the ⁇ -tocopherol concentration at the respective measurement points was determined by the ratio of the peak caused by ⁇ -tocopherol at 1230-1279 cm -1 to the PE peak at 2020 cm -1 . This concentration was plotted over the distance from the side edges of the film to show the concentration profile.
  • the unit of concentration data is mass ⁇ -tocopherol to mass UHMW-PE in percent.
  • the cubes were weighed before and after the experiments and the total concentration of ⁇ -tocopherol determined.
  • Crystalline regions in PE represent diffusion barriers to ⁇ -tocopherol; the migration of the molecules occurs almost exclusively in the amorphous phase. As a result of the melting of the crystalline regions, in addition to the accelerating effect of the elevated temperature, the observed strong increase in the diffusion rate occurs.
  • the edge concentration also increases far beyond the range of a reasonable stabilizer concentration of about 0.2 to max. 1%. Without dilution of the ⁇ -tocopherol and thus the introduction of another component, homogeneous vitamin E distribution can not be achieved in a reasonable time frame and concentration range by simple diffusion. With regard to use as an implant material, however, any introduction of a new component is to be avoided, as this can make the necessary approval process considerably more difficult.
  • an annealing process was therefore carried out subsequent to the diffusion.
  • the samples, as described above first in the autoclave with ⁇ -tocopherol, then taken out of this and then stored in a flask under a nitrogen atmosphere at different temperatures for different lengths of time intervals.
  • an edge layer having a different thickness depending on the diffusion time was produced by means of temperature with a high ⁇ -tocopherol concentration and then distributed over the cube during the subsequent annealing process.
  • Table 2 and Figures 2, 3 and 4 show the Experimental parameters or the concentration profiles of the annealed samples obtained therewith.
  • Fig. 5 shows the oxidation profile of the PE cube of the experiment DIFF11_T200_6. With careful maintenance of the inert atmosphere, no oxidative damage of the material could be detected.
  • the concentration profile of ⁇ -tocopherol in UHMW-PE can be adjusted within wide limits as desired by varying the parameters diffusion time, temperature during diffusion, duration and temperature of the annealing process.
  • the concentration profile DIFF10_T200_24 in Fig. 4 shows e.g. an approximately homogeneous impregnation of the UHMW-PE cube with a stabilizer concentration of about 0.4% w / w, which is to be regarded as the optimum amount for many applications.
  • the autoclave is filled in the cold state with ⁇ -tocopherol and the cube is introduced so that it is completely surrounded by ⁇ -tocopherol.
  • the autoclave is then closed and purged with nitrogen for 15 minutes.
  • a pressure of 15 bar is applied and the autoclave is heated to 130 ° C.
  • the temperature is kept constant for 60 minutes and then cooled to room temperature.
  • the cube is removed from the autoclave and placed in a glass jar, which is purged with nitrogen for 15 minutes.
  • the vessel is sealed and stored at 200 ° C for 24 hours. After this period of time is cooled to room temperature and the cube removed from the vessel.
  • a laboratory autoclave with a capacity of 300 ml was used, which was for heating in an oven. The temperature was determined with a probe attached to the autoclave outer wall. Connected to the autoclave were a CO 2 high-pressure pump and a mechanical outlet valve.
  • the UHMW-PE cubes were placed on a grid rack in the autoclave along with the weighed amount of ⁇ -tocopherol. Subsequently, the autoclave was placed in the oven and slowly heated to the desired temperature, at the same time the CO 2 pressure was applied. After reaching the desired temperature, the timekeeping was started. At the end of the desired test time, the relaxation process was started.
  • the relaxation is to be carried out at such a speed and temperature that there is no "tearing" of the UHMW-PE molding or changes in the crystal structure.
  • the procedure was as follows: After the predetermined test time had elapsed, the autoclave was decoupled from the CO 2 pump. This served to prevent further flow of cold carbon dioxide. Since only one mechanical valve was available, it was not possible to carry out the required slow pressure reduction continuously, therefore, the pressure was discontinuously lowered in stages. In a timeframe of 24 hours, the pressure was lowered by about 20 bars every 30 seconds in about 30 seconds (with a longer interruption over night). The temperature was always left at the test temperature, on the one hand due to the increased diffusion rate, on the other hand to avoid microstructural changes by crystallizing the material at a high CO 2 concentration. The temperature was lowered slowly after the relaxation process (within about 3 hours) to room temperature. With controlled exhaust valves, the relaxation process can be optimized in terms of time, with a certain minimum period is necessary in any case.
  • test temperature and duration of the experiment significantly determine the diffusion rate and the penetration depth of ⁇ -tocopherol in crosslinked UHMW-PE.
  • crystallite melting range is exceeded, as already described, the speed increases significantly.
  • ⁇ -tocopherol can be introduced by means of supercritical CO 2 in crosslinked UHMW-PE as a stabilizer.
  • concentration profile of ⁇ -tocopherol in UHMW-PE can be set at will within wide limits.
  • the cube is placed in the cold autoclave together with the ⁇ -tocopherol.
  • the amount of vitamin E is weighed in such a way that the concentration in CO 2 corresponds to 0.75 g / l.
  • the temperature and pressure are slowly increased (about within one hour) to 170 ° C and 300 bar.
  • the relaxation process is started.
  • the pressure is reduced within 24 hours at a constant 170 ° C.
  • the temperature is lowered to room temperature within 3 hours.

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Abstract

Vernetztes, ultra-hochmolekulares Polyetylen (UHMW-PE) wird mit alpha-Tocopherol stabilisiert. Ein derartiges UHMW-PE ist dadurch erhältlich, dass alpha-Tocopherol in das vernetzte ultra-hochmolekulare Polyethylen eindiffundieren gelassen wird. Formkörper aus diesem, alpha-Tocopherol enthaltendem UHMW-PE weisen eine hohe Oxidationsbeständigkeit aus, die sie insbesondere für Endoprothesen geeignet macht.

Description

Vernetztes, ultra-hochmolekulares Polyethylen (UHMW-PE)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges vernetztes, ultra-hochmolekulares Polyethylen (UHMW-PE). Ferner betrifft die Erfindung Forrnkörper aus diesem UHMW-PE sowie Verfahren, durch welche dieses erhältlich ist.
Ca. 70% aller weltweit eingesetzten Hüft- und Knieendoprothesen besitzen Gleitflächen aus UHMW-PE. Obwohl sich diese nunmehr seit mehr als 30 Jahren erfolgreich im klinischen Einsatz befinden, ist ihre Lebensdauer meist auf 10 bis 15 Jahre begrenzt. Grund für diese Lebensdauerbegrenzung sind oxidative Schädigungsmechanismen des UHMW-PE im menschlichen Körper, in folge derer der PE- Abrieb dramatisch zunehmen kann und es zu Entzündungen in der Umgebung des Implantats kommt. In den meisten Fällen macht dies eine aufwendige Revisionsoperation erforderlich.
Umfangreiche Untersuchungen (C. Wolf et al., J.Mat.Sci.: Mat. in Med. 13 (2002), 185-189; C. Wolf et al., J.Mat.Sci.: Mat. in Med. 13 (2002), 701-705)) haben gezeigt, dass die Schädigung von UHMW-PE-Gleitflächen infolge Oxidation durch die Beigabe des natürlichen Antioxidans α-Tocopherol (Vitamin E) deutlich verzögert wird, wodurch eine Verlängerung der Lebensdauer derartiger Prothesen um den Faktor 2,5 erwartet werden kann.
In der EP 0 995 449 A wird ein solches UHMW-Polyethylen beschrieben, das durch Ablagerung von in einer Flüssigkeit gelöstem oder suspendiertem Vitamin E auf dem pulverförmigen Ausgangsmaterial dotiert wird.
Gemäß der WO 00/49079 A wird ein mit einem Antioxidans, wie α-Tocopherol, dotiertes UHMW-PE dadurch hergestellt, dass die Polyethylenteilchen mit dem Antioxidans und CO2 unter superkritischen Fluid-Bedingungen unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gemischt werden, um ein superkritisches Gemisch zu bilden, und dieses danach entspannt wird, wodurch das CO2 verdampft.
In beiden der oben beschriebenen Verfahren wird das dotierte UHMW-PE anschließend durch Extrudieren, Verpressen und dergleichen zu Stangen und Blöcken für die weitere Bearbeitung geformt.
In den letzten Jahren ist mit strahlenvernetztem UHMW-PE ein weiterer Werkstoff für Gleitflächen von Endoprothesen in Erscheinung getreten. Durch die Behandlung mit hochenergetischer Strahlung kann das Abriebverhalten von UHMW-PE deutlich verbessert werden. Anschließend an den Bestrahlungsvorgang wird ein spezieller Temperschritt nachgeschaltet, der zu einer weiteren Vernetzung sowie zu einer Absättigung der durch die Bestrahlung entstandenen freien Radikale führt. Da die freien Radikale als Startpunkt für die Oxidation angesehen werden, führt dies zu einer erhöhten Oxidationsbestandigkeit des Materials. Betrachtet man jedoch die chemische Struktur des vernetzten UHMW-PE, erkennt man, dass es mit dem bisher verwendeten Standard-UHMW-PE chemisch praktisch ident ist (das vernetzte UHMW-PE weist allerdings tertiäre C-Atome als Vernetzungsstellen auf, welche einem oxidativen Angriff sogar noch zugänglicher sind als sekundäre C-Atome der Hauptkette). Eine Beimengung von α-Tocopherol sollte demnach die Oxidationsbestandigkeit von vernetzten! UHMW-PE deutlich erhöhen.
Im Unterschied zu herkömmlichem UHMW-PE ist es bei strahlenvernetztem PE nicht möglich, α-Tocopherol vor der eigentlichen Verarbeitung in das PE-Pulver einzumischen, da es während des Bestrahlungsvorgangs und auch während des Temperprozesses die Vernetzung verhindert und dabei selbst in einem hohen Maß abgebaut wird.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein vernetztes, ultra-hochmolekulares Polyethylen bereitzustellen, dessen Oxidationsbestandigkeit erhöht ist, d.h. das stabilisiert wurde. Hierdurch soll insbesondere eine höhere Lebensdauer von Formkörpern aus diesem UHMW- PE, besonders solchen, die als Endoprothesen ausgebildet sind, erreicht werden. Weiters ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, durch welches das erfindungsgemäße UHMW-PE erhältlich ist.
Die erste Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein vernetztes, ultra-hochmolekulares Polyethylen gelöst, welches α-Tocopherol als Stabilisator enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren, durch welches das α-Tocopherol enthaltende UHMW-PE erhältlich ist, ist dadurch gekennzeichnet ist, dass das α-Tocopherol in das vernetzte ultrahochmolekulare Polyethylen eindiffundieren gelassen wird.
Aufgrund der Verhinderung der Vernetzung des Polyethylen und des Abbaus von α- Tocopherol kann dessen Einbringung in das UHMW-PE nur im Anschluss an die Fertigungsschritte am bestrahlten Halbzeug oder am fertigen Endprodukt erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass das physikalische Transportphänomen der Diffusion zielführend eingesetzt werden kann, um α-Tocopherol in das vernetzte UHMW-PE einzubringen. Die Konzentration von α-Tocopherol lässt sich hierbei durch Variation der Prozessparameter (Temperatur, Diffusionszeit) beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Eindiffundieren unter Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Das Eindiffundieren des α-Tocopherols wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Polyethylen nach dem Eindiffundieren des α-Tocopherols unter Inertgasatmosphäre getempert. Dies führt zu einer gleichmäßigen Verteilung des α- Tocopherols im Polyethylen, das durch Sorption und Diffusion zuerst im Wesentlichen nur in den Rand- und Oberflächenbereichen des vernetzten UHMW-PE eingebracht wird.
Die Temperung des Polyethylen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 200°C durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das α-Tocopherol bei 130°C 60 Minuten lang in das Polyethylen eindiffundieren gelassen und wird dieses anschließend bei 200°C 24 Stunden getempert.
Das erfindungsgemäße vernetzte, ultra-hochmolekulare Polyethylen ist ferner dadurch erhältlich, dass das α-Tocopherol in Gegenwart von überkritischem CO2 in das Polyethylen eindiffundieren gelassen wird.
CO2 lässt sich relativ leicht in den überkritischen Zustand überführen und diffundiert aufgrund seiner geringen molekularen Abmessungen schnell in Polymere ein. Es ist zudem ungiftig, nicht brennbar, umweltschonend und preisgünstig. Vitamin E ist nach folgendem Zusammenhang (W. Chrastil, J.Phys.Chem. 86(15), 1982, 3016-3021) in überkritischem CO2 löslich:
c = d •,.8,231 . e -17353,5/T + 0,646)
wobei c die Konzentration [g/1] von α-Tocopherol in CO2, d [g/1] die Dichte von CO2 und T die Temperatur in K darstellt. Vorzugsweise wird das Eindiffundieren des α-Tocopherols in das Polyethylen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C durchgeführt.
Das Eindiffundieren des α-Tocopherols in das Polyethylen wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 150 bis 300 bar durchgeführt.
Die beim Eindiffundieren des α-Tocopherols in das Polyethylen eingestellte Temperatur wird vorzugsweise während des Entspannungsvorgangs beibehalten, um Gefügeänderungen des UHMW-PE zu vermeiden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Formkörper aus dem erfindungsgemäßen UHMW-PE, insbesondere solche, die als Endoprothese ausgebildet sind.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele und der Figuren 1-9 näher erläutert, wobei Fig. 5 das Oxidationsprofil eines erfindungsgemäßen Formkörpers zeigt und die Figuren 1-4 und 6-9 jeweils ein Diagramm darstellen, in dem die Konzentration von α- Tocopherol über den Querschnitt eines erfindungsgemäßen Formkörpers aufgetragen ist.
Material und allgemeine Messmethodik
Bei dem in den Untersuchungen verwendeten bestrahlten UHMW-PE handelte es sich um Durasul der Fa. Centerpulse, Winterthur, Schweiz. Als Form für die Probekörper wurden Würfel mit einer Kantenlänge von 20 mm gewählt.
Zur Ermittlung der Verteilung des α-Tocopherols wurden die Würfel im Anschluss an die Versuche in der Mitte durchgeschnitten und von einer Schnittfläche mit Hilfe eines Mikrotomschnittgeräts eine Folie mit einer Dicke von ca; 200 μm abgehobelt. An dieser Folie wurde dann mit einem FTIR-Mikroskop in der Mitte von einem Rand zum anderen ein Linescan mit einem Messpunkteabstand von 300 μm durchgeführt. Die α-Tocopherol- Konzentration an den jeweiligen Messpunkten wurde durch das Verhältnis des vom α- Tocopherol verursachten Peaks bei 1230-1279 cm"1 zu dem PE-Peak bei 2020 cm"1 ermittelt. Diese Konzentration wurde über dem Abstand von den Seitenkanten der Folie in einem Diagramm aufgetragen und so das Konzentrationsprofil dargestellt. Die Einheit der Konzentrationsangaben ist Masse α-Tocopherol zu Masse UHMW-PE in Prozent. Zusätzlich wurden die Würfel vor und nach den Versuchen gewogen und die Gesamtkonzentration an α-Tocopherol bestimmt. Einbringung von α-Tocopherol in vernetztes UHMW-PE durch Diffusion
Es wurde versucht, α-Tocopherol durch einfaches Eindiffundieren in die Durasul- Würfel einzubringen. Hierzu wurden die Würfel in einen Autoklaven eingebracht und dieser mit reinem α-Tocopherol befüllt. Anschließend wurde der Autoklav 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Nach Ablauf der Spülphase wurde der Autoklav verschlossen und ein Druck von ca. 15 bar über die Stickstoffzufuhr eingestellt. Eine Variation des Drucks im Autoklavengefäß zeigte keinen wesentlichen Einfluss auf die Diffusionsgeschwindigkeit. In mehreren Versuchen wurden die wesentlichen Einflussparameter Temperatur sowie Diffusionsdauer variiert.
Ergebnisse:
Im ersten Teil dieser Versuchsreihe wurde die maximale Temperatur auf 100°C festgelegt. Der Grund hierfür ist, dass vernetztes UHMW-PE bis zu dieser Temperatur ausreichend formstabil ist, d.h. man kann so α-Tocopherol in ein fertiges Endprodukt einbringen, ohne dass weitere Nachbearbeitungsschritte notwendig sind. Es wurde daher nur die Versuchszeit, d.h. die Diffusionsdauer, variiert.
Die gewählten Versuchsparameter sind Tabelle 1 zu entnehmen, die dazugehörigen Konzentrationsprofile sind in Fig. 1 dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000007_0001
Zwar wurden keine allzu großen Eindringtiefen in einem vernünftigen Zeitrahmen realisiert (siehe Fig. 1), es wurde jedoch die in erster Linie von der Oxidation betroffene Randschicht mit variierbarer Stabilisatorkonzentration versehen und so ein Schutz vor oxidativem Abbau geschaffen. Diese Methode ist daher vor allem für fertige Produkte geeignet.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Versuche bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Insbesondere bei Erreichen des Kristallitschmelzbereichs konnte eine deutliche Steigerung der Diffusionsgeschwindigkeit sowie der absorbierten Masse an α-Tocopherol beobachtet werden.
Kristalline Bereiche im PE stellen für das α-Tocopherol Diffusionsbarrieren dar; die Wanderung der Moleküle findet praktisch ausschließlich in der amorphen Phase statt. Durch Aufschmelzen der kristallinen Bereiche kommt es daher — zusätzlich zum beschleunigenden Effekt der erhöhten Temperatur - zu der beobachteten starken Steigerung der Diffusionsgeschwindigkeit.
Durch die Erhöhung der Temperatur kommt es ferner zu einer starken Erhöhung der Löslichkeit des α-Tocopherols im UHMW-PE. Bei 200°C konnten bis zu 40% w/w α- Tocopherol in das Polyethylen eingebracht werden. Allerdings liegen diese Werte weit über der Sättigungskonzentration bei Raumtemperatur, das Material war daher bei Zimmertemperatur stark mit α-Tocopherol „überladen". Dies bewirkte nach dem Abkühlen ein verstärktes Ausdiffundieren des Vitamin E, die Würfel „schwitzten" sehr stark.
Aus Fig. 1 und den oben beschriebenen Versuchen ist ersichtlich, dass die Temperatur die Rand- bzw. Sättigungskonzentration sowie die Eindringtiefe maßgeblich beeinflusst, wohingegen mit der Diffusionszeit in erster Linie die Eindringtiefe eingestellt werden kann.
Die Erhöhung der Temperatur beschleunigt den Diffusionsvorgang, wie oben beschrieben, zwar erheblich, doch steigt auch die Randkonzentration weit über den Bereich einer vernünftigen Stabilisatorkonzentration von ca. 0,2 bis max. 1 % an. Ohne eine Verdünnung des α-Tocopherols und somit der Einführung einer weiteren Komponente kann keine homogene Vitamin E- Verteilung in einem vernünftigen Zeitrahmen und Konzentrationsbereich mittels einfacher Diffusion bewerkstelligt werden. Hinsichtlich einer Verwendung als Implantatwerkstoff ist jedoch jede Einführung einer neuen Komponente zu vermeiden, da dies den erforderlichen Zulassungsprozess erheblich erschweren kann.
Zum Erreichen einer gleichmäßigen Verteilung wurde daher anschließend an die Diffusion ein Temperprozess durchgeführt. Hierzu wurden die Proben, wie oben beschrieben, zuerst im Autoklaven mit α-Tocopherol versetzt, dann aus diesem herausgenommen und anschließend in einem Kolben unter Stickstoffatmosphäre bei unterschiedlichen Temperaturen für unterschiedlich lange Zeitintervalle gelagert. Im Autoklaven wurde somit mittels Temperatur eine je nach Diffusionszeit unterschiedlich dicke Randschicht mit einer hohen α-Tocopherol-Konzentration erzeugt und diese dann im anschließenden Temperprozess über den Würfel verteilt. Tabelle 2 und die Figuren 2, 3 und 4 zeigen die Versuchsparameter bzw. die damit erhaltenen Konzentrationsprofile der getemperten Proben.
Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Zusätzlich wurden die CO-Zahlen ermittelt, um eine eventuelle Schädigung des Materials im Zuge des Temperprozesses festzustellen. Fig. 5 zeigt das Oxidationsprofil des PE- Würfels des Versuchs DIFF11_T200_6. Bei sorgfältiger Aufrechterhaltung der Inertatmosphäre konnte keine oxidative Schädigung des Materials festgestellt werden.
Aufgrund der erzielten Ergebnisse ist ersichtlich, dass durch eine Variation der Parameter Diffusionszeit, Temperatur während der Diffusion, Dauer und Temperatur des Temperprozesses das Konzentrationsprofil von α-Tocopherol in UHMW-PE in weiten Grenzen nach Belieben eingestellt werden kann.
Das Konzentrationsprofil DIFF10_T200_24 in Fig. 4 zeigt z.B. eine annähernd homogene Durchtränkung des UHMW-PE-Würfels mit einer Stabilisatorkonzentration von ca. 0,4 % w/w, was für viele Anwendungen als optimale Menge zu betrachten ist.
Herstellung eines homogen durchtränkten Würfels mit einer Konzentration von 0,4 % w/w α-Tocopherol
Der Autoklav wird im kalten Zustand mit α-Tocopherol befüllt und der Würfel derart eingebracht, dass er vollkommen von α-Tocopherol umgeben ist. Anschließend wird der Autoklav verschlossen und 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Nach Beendigung der Spülphase wird ein Druck von 15 bar aufgebracht und der Autoklav auf 130°C erwärmt. Mit Erreichen der 130°C wird die Temperatur für 60 Minuten konstant gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Würfel wird aus dem Autoklaven genommen und in ein Glasgefäß gelegt, welches 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült wird. Das Gefäß wird verschlossen und bei 200°C 24 Stunden lang gelagert. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Würfel aus dem Gefäß entfernt.
Einbringung von α-Tocopherol in vernetztes UHMW-PE mittels überkritischem CO?
Für die Versuche wurde ein Laborautoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml verwendet, welcher sich zur Beheizung in einem Ofen befand. Die Temperatur wurde mit einem Fühler, der an der Autoklavenaußenwand angebracht war, ermittelt. An den Autoklaven angeschlossen waren eine CO2-Hochdruckpumpe sowie ein mechanisches Auslassventil.
Die UHMW-PE- Würfel wurden zusammen mit der eingewogenen Menge an α-Tocopherol auf einem Gittergestell in den Autoklaven eingebracht. Anschließend wurde der Autoklav in den Ofen gestellt und langsam auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt, wobei gleichzeitig der CO2-Druck aufgebracht wurde. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde die Zeitnehmung gestartet. Nach Ablauf der gewünschten Versuchszeit wurde mit dem Entspannungsvorgang begonnen.
Das Entspannen ist mit einer derartigen Geschwindigkeit und Temperatur durchzuführen, dass es weder zu einem „Zerreißen" des UHMW-PE-Formkörpers noch zu Änderungen des Kristallgefüges kommt.
Beim Entspannungsprozess wurde folgendermaßen vorgegangen: Nach Ablauf der vorgegebenen Versuchszeit wurde der Autoklav von der CO2-Pumpe entkoppelt. Dies diente dazu, ein weiteres Nachfließen von kaltem Kohlendioxid zu verhindern. Da nur ein mechanisches Ventil zur Verfügung stand, war es nicht möglich, die erforderliche langsame Druckverminderung kontinuierlich durchzuführen, daher wurde der Druck diskontinuierlich in Stufen abgesenkt. In einem Zeitrahmen von 24 Stunden wurde der Druck etwa jede Stunde in 30 Sekunden um 20 bar erniedrigt (mit einer längeren Unterbrechung über Nacht). Die Temperatur wurde dabei immer auf der Versuchstemperatur belassen, einerseits aufgrund der dadurch erhöhten Diffusionsgeschwindigkeit, andererseits um Gefügeänderungen durch ein Kristallinisieren des Materials bei einer hohen CO2- Konzentration zu vermeiden. Die Temperatur wurde erst im Anschluss an den Entspannungsvorgang langsam (innerhalb von ca. 3 Stunden) auf Raumtemperatur gesenkt. Mit geregelten Auslassventilen lässt sich der Entspannungsvorgang in zeitlicher Hinsicht optimieren, wobei eine gewisse Mindestdauer in jedem Fall notwendig ist.
Ergebnisse:
Ähnlich wie bei den Versuchen mittels herkömmlicher Diffusion bestimmen die Versuchstemperatur sowie die Versuchsdauer maßgeblich die Diffusionsgeschwindigkeit und die Eindringtiefe von α-Tocopherol in vernetztem UHMW-PE. Bei Überschreiten des Kristallitschmelzbereichs kommt es, wie bereits beschrieben, zu einer deutlichen Erhöhung der Geschwindigkeit.
Fig. 6 veranschaulicht den Einfluss der Temperatur auf die Einbringung des α-Tocopherol in das vernetzte UMW-PE. In Tabelle 3 sind die entsprechenden Versuchsparameter aufgelistet.
Tabelle 3
Figure imgf000011_0001
Durch Veränderung der Versuchsdauer kommt es in erster Linie zu unterschiedlichen Eindringtiefen, wie aus Fig. 7 und Tabelle 4 ersichtlich.
Tabelle 4
Figure imgf000011_0002
Unterschiedlich ist der Einfluss des Drucks, der bei der Einbringung des α-Tocopherols mit CO2 eine entscheidende Rolle spielt. Der Druck beeinflusst die Dichte von CO2 und somit nach der oben angegebenen Formel die Löslichkeit des α-Tocopherols im CO2 sowie die Diffusionsgeschwindigkeit. Wie aus Fig. 8 deutlich ersichtlich, senkt eine Verminderung des Drucks die eindiffundierte Menge an Vitamin E beträchtlich. Der Druck für alle weiteren Versuche wurde deshalb auf 300 bar belassen. Tabelle 5 zeigt die Versuchsparameter zu Fig. 8. Tabelle 5
Figure imgf000012_0001
Der größte Unterschied zu der Einbringung mittels herkömmlicher Diffusion besteht darin, dass durch die α-Tocopherol- Vorlage im CO2 die maximale Konzentration im Werkstoff eingestellt werden kann; das CO2 agiert sozusagen als Verdünnungsmittel. Fig. 9 (die entsprechenden Versuchsparameter sind in Tabelle 6 angeführt) zeigt die Ergebnisse von Versuchen mit unterschiedlicher α-Tocopherol-Vorlage. Ein Absenken der α-Tocopherol- Konzentration im CO2 führt zu einer Senkung der durchschnittlichen α-Tocopherol- Konzentration im UHMW-PE.
Tabelle 6
Aus den erzielten Ergebnissen ist ersichtlich, dass α-Tocopherol mittels überkritischem CO2 in vernetztes UHMW-PE als Stabilisator eingebracht werden kann. Durch eine Variation der vier Haupteinflussgrößen Versuchsdauer, Druck, Temperatur und α-Tocopherol- Konzentration im CO2 lässt sich das Konzentrationsprofil von α-Tocopherol in UHMW-PE in weiten Grenzen nach Belieben einstellen.
Da das Maximum des Konzentrationsverlaufs nicht über die Temperatur sondern in erster Linie über die α-Tocopherol- Vorlage im CO eingestellt wird, kann man im Sinn von kurzen Prozesszeiten hohe Temperaturen und CO2-Drücke anwenden. Zur homogenen Durchtränkung eines UHMW-PE- Würfels mit 2 cm Kantenlänge sind bei 170°C und 300 bar CO2-Druck dennoch 12 Stunden notwendig.
Besonderes Augenmerk ist auch auf den Entspannungsprozess zu richten, da zu schnelles Entspannen zur Zerstörung des Materials führen kann. Herstellung eines homogen durchtränkten Würfels mit einer Konzentration von 0,4 % w/w α-Tocopherol
Der Würfel wird zusammen mit dem α-Tocopherol in den kalten Autoklaven eingebracht. Die Menge an Vitamin E wird derart eingewogen, dass die Konzentration im CO2 0,75 g/1 entspricht. Danach werden die Temperatur und der Druck langsam (ca. innerhalb einer Stunde) auf 170°C bzw. 300 bar erhöht. Nach 12 Stunden bei 170°C und 300 bar wird mit dem Entspannungsvorgang begonnen. Hierzu wird bei konstant 170°C der Druck innerhalb von 24 Stunden abgebaut. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf Raumtemperatur gesenkt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stabilisierung von vernetztem, ultra-hochmolekularem Polyethylen mit α-Tocopherol, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Tocopherol in das Polyethylen eindiffundieren gelassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eindiffundieren unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Eindiffundieren des α-Tocopherols bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen nach dem Eindiffundieren des α-Tocopherols unter Inertgasatmosphäre getempert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung des Polyethylen bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 200°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Tocopherol bei 130°C 60 Minuten lang in das Polyethylen eindiffundieren gelassen wird und dieses anschließend bei 200°C 24 Stunden getempert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Tocopherol in Gegenwart von überkritischem CO2 in das Polyethylen eindiffundieren gelassen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Eindiffundieren des α- Tocopherols in das Polyethylen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C durchgeführt wird.
9 Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Eindiffundieren des α-Tocopherols in das Polyethylen bei einem Druck im Bereich von 150 bis 300 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Eindiffundieren des α-Tocopherols in das Polyethylen eingestellte Temperatur während eines Entspannungsvorgangs beibehalten wird.
11. Vernetztes, ultra-hochmolekulares Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, dass es α- Tocopherol als Stabilisator enthält.
12. Formkörper aus vernetzten!, ultra-hochmolekularem Polyethylen nach Anspruch 11.
13. Formkörper nach Anspruch 12, ausgebildet als Endoprothese.
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