JP2013151693A - 耐酸化性の均質化した重合体状材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固化したポリエチレン(例えばUHMWPE)に、固化したポリエチレンを架橋させる前、最中、または後に、酸化防止剤をドーピングし、続いて前記酸化防止剤をドーピングしたポリエチレンを超臨界流体中でアニーリングする。
【選択図】図4
Description
「添加剤」とは、この分野で公知の、重合体状材料以外の別の成分を意味する。「添加剤」は、例えば核形成剤、酸化防止剤、リピド、低分子量ポリエチレンでよい。
本発明における用語「界面」とは、充填材が、ある成分が別の断片(例えば金属または非金属成分)と接触する配置にある時に形成される、医療用装置中のニッシェとして定義され、これが重合体と金属または別の重合体状材料との間の界面を形成する。例えば、重合体−重合体または重合体−金属の界面は、医療用補欠物、例えば整形外科学的関節および骨置換部品、例えば股、膝、肘または踝置換物、中にある。
本発明の一態様においては、好ましくはイオン化する種類の放射線を使用する。本発明の別の態様により、使用するイオン化放射線の線量は約25 kGy〜約1000 kGyである。放射線量は、約25 kGy、約50 kGy、約65 kGy、約75 kGy、約100 kGy、約150 kGy、約200 kGy、約300 kGy、約400 kGy、約500 kGy、約600 kGy、約700 kGy、約800 kGy、約900 kGy、あるいは約1000 kGy、または約1000 kGyを超える、もしくはそれらの近傍またはその間のすべての整数もしくは分数でよい。好ましくは、放射線量は、約25 kGy〜約150 kGyまたは約50 kGy〜約100 kGyでよい。X線、ガンマ線、および/または電子線を包含するこれらの種類の放射線が、細菌、ウイルス、または他の、界面を含む医療用充填材を汚染する可能性がある微生物剤を殺すか、または不活性化させ、製品の無菌性を達成する。本発明により電子線またはガンマ線でよい照射は、酸素を含む空気雰囲気中で行うことができ、その際、雰囲気中の酸素濃度は少なくとも1%、2%、4%、または約22%まで、もしくはそれらの近くまたは間のすべての整数である。別の態様においては、照射を不活性雰囲気中で行うことができ、その際、雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、等、またはそれらの組合せからなる群から選択されたガスを含む。照射は、真空中で行うこともできる。
本発明では、重合体状材料と界面を形成する断片は、例えば金属である。本発明により、ポリエチレンと機能的な関係にある金属断片は、例えばコバルトクロム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金またはニッケルコバルト合金から製造することができる。
用語「真空」とは、滅菌処理の際に重合体状材料中のフリーラジカルに、酸化なしに架橋を形成ができる、感知できる量のガスを含まない環境を意味する。真空は、重合体状材料、例えばUHMWPE、を含んでなる医療用装置を酸化する恐れがあるO2を避けるために使用する。真空条件は、イオン化放射線により重合体状医療用充填材を滅菌処理するのに使用することができる。
「残留フリーラジカル」は、重合体をイオン化放射線、例えばガンマ線またはe線照射、に露出した時に発生するフリーラジカルを意味する。フリーラジカルの中には、互いに再結合して架橋を形成するものもあれば、結晶性領域中に捕獲されるものもある。捕獲されたフリーラジカルは、残留フリーラジカルとも呼ばれる。
本発明の一態様においては、重合体状材料(例えば架橋UHMWPE)を含む医療用充填材の滅菌方法を開示する。本方法は、ガンマ線または電子線放射で、例えば線量レベル約25〜70kGy、でイオン化滅菌することにより、あるいはエチレンオキシドまたはガスプラズマでガス滅菌することにより、医療用充填材を滅菌することを含んでなる。
本発明の一態様において、製造の際に医療用充填材の重合体状成分における、ドーピングに続く酸化防止剤の一様性を、重合体状材料の融解温度に応じた時間加熱することにより、高める方法を開示する。例えば、好ましい温度は約137℃以下である。本発明の別の態様においては、空気中、酸素濃度が少なくとも1%、2%、4%、または約22%まで、あるいはその近傍またはその間のすべての整数である、酸素を含む雰囲気中で行うことができる加熱工程を開示する。別の態様で、本発明は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等、またはそれらの組合せからなる群から選択されたガスを含む不活性雰囲気と充填材が接触している間に行うことができる加熱工程を開示する。別の態様において、本発明は、含まれる酸素が1%以下である非酸化性媒体、例えば不活性流体媒体と充填材とが接触している間に行うことができる加熱工程を開示する。別の態様において、本発明は、充填材が真空中にある間に行うことができる加熱工程を開示する。
ドーピングとは、この分野で良く知られている工程である(例えば米国特許第6,448,315号および第5,827,904号参照)。これに関して、ドーピングは、一般的に、本明細書で記載するように、重合体状材料を酸化防止剤と特定の条件下で接触させることを意味し、例えばUHMWPEを、超臨界条件下で添加剤(例えば酸化防止剤)をドーピングする。
100 kGy照射したGUR1050 UHMWPEの2”ロッドから試験試料(2 cm立方体)を機械加工した。次いで、これらの試料を、2リットルガラス反応フラスコ中、アルゴン流下で、α−トコフェロールで120℃で2時間ドーピングした。
圧縮成形されたGUR1050 UHMWPEスラブを原料として使用する。この原料から試験試料(2 cm立方体)を機械加工する。次いで、試料を、2リットルガラス反応フラスコ中、アルゴン流下で、α−トコフェロールで120℃で2時間ドーピングする。ドーピングに続いて、過剰のα−トコフェロールを表面からふき取り、試料を、超臨界CO2、1700 psi、120℃で24時間実施する。
圧縮成形されたGUR1050 UHMWPEスラブを原料として使用する。この原料から試験試料(2 cm立方体)を機械加工する。次いで、試料を、2リットルガラス反応フラスコ中、アルゴン流下で、α−トコフェロールで120℃で2時間ドーピングする。ドーピングに続いて、過剰のα−トコフェロールを表面からふき取り、試料を、超臨界CO2、1700 psi、120℃で24時間実施する。次いで、これらのブロックを真空中で包装し、ガンマ線照射により25、65、100、150および200 kGyに照射する。
α−トコフェロール中に浸漬した試験試料(例えば例1〜3参照)における酸化防止剤の拡散プロファイルを測定するために、LKB Sledge Microtomeを使用して、浸漬した部分から断面(100〜150μm)を切り取った。ついで、この薄い断面を、BioRad UMA 500赤外線顕微鏡(Natick, MA)を使用して分析した。赤外線スペクトルを、アパーチャサイズ50×50μmで、試料の、浸漬の際に酸化防止剤と接触した自由表面と一致する縁部の一方から離れて行く深度の関数として集めた。1226〜1295 cm−1の吸光度は、α−トコフェロールに特徴的であり、ポリエチレンはこれらの周波数の近くでは吸収しない。ポリエチレンに関して、CH2横揺れモードに対する1895 cm−1波数が内部基準として典型的である。1260 cm−1および1895 cm−1の積分吸光度の比である規格化された値は、ポリエチレン中のα−トコフェロール組成物の相対的な距離を与える指数である。
他に指示がない限り、本明細書に記載する実験には、ビタミンE(Acros(商品名)99%D−α−トコフェロール、Fisher Brand)を使用した。使用したビタミンEは、色が非常に明るい黄色であり、室温で粘性の液体である。その融点は2〜3℃である。
円筒形ブロック(直径89 mm、長さ50 cmを超える)を、Co60線源(Steris Isomedix, Northborough, MA)を使用して照射した。これらのブロック群は、照射の前に真空包装し、包装したブロックを照射した。別のブロック群は、包装し、窒素下で照射した。
例えば頸骨膝挿入物を、圧縮成形したGUR1050 UHMWPEから機械加工する。次いで、この挿入物を100%ビタミンEまたはビタミンE溶液に浸漬する。挿入物中へのビタミンEの拡散は、温度および/または圧力を増加することにより、促進することができ、これは空気中または不活性もしくは無酸素環境中で行うことができる。次いで、ビタミンEドーピングした頸骨膝挿入物を、その溶融状態より低い温度で、超臨界流体、例えばCO2、中で、高圧下で、例えば1100 psiより上で、アニーリングする。所望レベルのビタミンE拡散に達した後、挿入物を空気中または不活性もしくは無酸素環境中で包装する。次いで、包装した挿入物を100 kGy線量に照射する。照射は、二つの目的、すなわち(1)ポリエチレンを架橋させ、耐摩耗性を改良すること、および(2)充填材を滅菌することに役立つ。
UHMWPEは、例えば図2および3に示すように、様々な段階で、酸化防止剤をドーピングすることができる。これらの方法は、超臨界流体中でアニーリングする工程をさらに含んでなる。例えば、酸化防止剤をドーピングした、架橋した、または架橋していない重合体状材料を、その溶融状態より低い温度で、超臨界流体、例えば超臨界CO2中で行う。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、水中で180℃に加熱し、5時間保持する。次いで、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加し、試料をこの温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。このバーを真空中で100 kGyに照射する。次いで、このバーを、120℃、アルゴン流下、常圧で24時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、バーをビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700 psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に72時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、水中で180℃に加熱し、5時間保持する。次いで、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加し、試料をこの温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。次いで、この試料を、120℃、アルゴン流下、常圧で24時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、試料をビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700 psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に72時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。次いで、この結晶性の高いUHMWPEの、ビタミンEでドーピングし、アニーリングしたバーを真空中で100kGyに照射する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、水中で180℃に加熱し、5時間保持する。次いで、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加し、試料をこの温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。このバーを医療用充填材に機械加工する。この医療用充填材を包装し、100 kGyに照射する。次いで、この医療用充填材を、120℃、アルゴン流下、常圧で6時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、この医療用充填材をビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700 psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に24時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、水中で180℃に加熱し、5時間保持する。次いで、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加し、試料をこの温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。このバーを真空中で100kGyに照射する。この高圧結晶化させ、照射したバーから医療用充填材を機械加工する。次いで、この医療用充填材を、120℃、アルゴン流下、常圧で6時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、この医療用充填材をビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に24時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加する。次いで、試料を水中で180℃に加熱し、この温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。このバーを真空中で100kGyに照射する。次いで、このバーを、120℃、アルゴン流下、常圧で24時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、バーをビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に72時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加する。次いで、試料を水中で180℃に加熱し、この温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。次いで、この試料を、120℃、アルゴン流下、常圧で24時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、試料をビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700 psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に72時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。次いで、この結晶性の高いUHMWPEの、ビタミンEでドーピングし、アニーリングしたバーを真空中で100 kGyに照射する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加する。次いで、試料を水中で180℃に加熱し、この温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。このバーを医療用充填材に機械加工する。この医療用充填材を包装し、100 kGyに照射する。次いで、この医療用充填材を、120℃、アルゴン流下、常圧で6時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、この医療用充填材をビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700 psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に24時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加する。次いで、試料を水中で180℃に加熱し、この温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。このバーを真空中で100 kGyに照射する。この高圧結晶化させ、照射したバーから医療用充填材を機械加工する。次いで、この医療用充填材を、120℃、アルゴン流下、常圧で6時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、この医療用充填材をビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700 psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に24時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。2インチバーを、120℃、アルゴン流下、常圧で6時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、このバーをビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700 psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に24時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。次いで、この直径2”のシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加する。次いで、試料を水中で180℃に加熱し、この温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。次いで、この試料を包装し、照射する。
ラム押出したGUR1050 UHMWPEを原料として使用する。直径2インチのシリンダーを、120℃、アルゴン流下、常圧で24時間、ビタミンEでドーピングする。続いて、このシリンダーをビタミンE浴から取り出し、室温に冷却する。過剰のビタミンEを表面から除去し、バーを圧力チャンバー中に入れ、次いで圧力チャンバーを、1700 psiに加圧した二酸化炭素で満たす。このチャンバーを120℃に加熱し、この圧力および温度に72時間保持する。容器を室温に冷却し、圧力を解除する。次いで、このシリンダーを圧力チャンバー中に入れ、水中で180℃に加熱し、5時間保持する。次いで、圧力を310 MPa(45,000 psi)に増加し、試料をこの温度および圧力に5時間保持する。最後に、試料を室温に冷却し、続いて圧力を解除する。次いで、この試料を包装し、照射する。
圧縮成形したGUR1050 UHMWPEのスラブを、e−線照射により100 kGyに照射した。この照射した原料から立方体(2 cm立方体)を機械加工した。これらの立方体を、純粋なビタミンE(D,L−α−トコフェロール、DSM Nutritional Products, XX, NJ)中、120℃、2時間、アルゴン流下でドーピングした。続いて、これらの立方体を、略室温〜60℃に冷却し、表面上にある過剰のビタミンEを、綿ガーゼパッドでふき取った。次いで、試料を圧力ボンベ(HC4635, Parr Instruments, Moline, IL)に入れ、空気対流式加熱炉中に入れ、液体二酸化炭素タンクに接続した。圧力ボンベを二酸化炭素で掃気し、次いで閉鎖した。ボンベを所望の温度に加熱しながら、二酸化炭素を1500 psiにポンプ(Supercritical 24, Constant Pressure Dual Piston Pump, SSI/Lab Alliance)供給した。圧力が1500 psiを超えた場合、平衡温度および圧力に達するまで、約100〜200 psiの二酸化炭素を排気した。実験は、各3個の立方体で、90、110、120および130℃で行った。それぞれの温度および1500 psiに達した後、試料をその温度および圧力に24時間保持した。次いで、ボンベをほぼ室温に冷却し、次いで除圧した。
Claims (28)
- 医療用充填材用の、抗酸化性の架橋重合体状ブレンド材料を製造する方法であって、
a)重合体状材料に添加剤をブレンドして、重合体状ブレンド物を形成すること、
b)前記重合体状ブレンド物を固化させること、
c)前記固化した重合体状ブレンド物にイオン化放射線を照射して、固化した架橋重合体状ブレンド物を形成すること、および
d)前記固化した架橋重合体状ブレンド物を、前記重合体状ブレンド物の融点以下または以上の温度で超臨界流体中でアニーリングして、抗酸化性の架橋重合体状ブレンド材料を形成すること、
を含んでなる、方法。 - 前記重合体状材料が、UHMWPEの樹脂粉末、フレーク、粒子、またはそれらの混合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体状材料出発物がプリフォームである、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体状材料出発物が完成品である、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体状ブレンド物への照射が、室温〜90℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体状ブレンド物への照射が、90℃〜前記重合体状材料のピーク融点の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記照射が、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等、またはそれらの組合せからなる群から選択されたガスを含んでなる不活性雰囲気中、または真空中で行わる、請求項1に記載の方法。
- 前記放射線量が25〜1000kGyである、請求項1に記載の方法。
- 前記放射線量が、約65kGy、約75kGyまたは約100kGyである、請求項1に記載の方法。
- 前記放射が、ガンマ線照射または電子線照射である、請求項1に記載の方法。
- 前記添加剤が酸化防止剤である、請求項1に記載の方法。
- 前記添加剤がビタミンEである、請求項1に記載の方法。
- 前記添加剤がα−トコフェロールである、請求項1に記載の方法。
- 前記アニーリングが高圧下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記アニーリングが、30℃より高温でかつ200psiより高圧で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記アニーリングが120℃でかつ1700psiで行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記アニーリングが120℃より高温でかつ1700psiより高圧で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記アニーリングが超臨界流体中で約24〜48時間行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記超臨界流体がCO2である、請求項1に記載の方法。
- 前記超臨界流体が液体の混合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記超臨界流体が溶解剤を含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体状ブレンド物を別の部品に対して圧縮成形して、界面または連結ハイブリッド材料を形成する、請求項1に記載の方法。
- 前記重合体状ブレンド物を別の部品に対して圧縮成形して、界面および連結ハイブリッド材料を形成する、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により製造された抗酸化性の架橋重合体状ブレンド材料を含んでなる医療用充填材であって、前記重合体状ブレンド物が、イオン化放射線照射工程もしくはアニーリング工程の前または後に機械加工されて医療用充填材が形成される、医療用充填材。
- 前記医療用充填材をさらに包装し、イオン化放射線の照射またはガス滅菌により滅菌して、無菌の耐酸化性の架橋医療用充填材を形成する、請求項24に記載の医療用充填材。
- 前記医療用充填材が、寛骨臼ライナー、肩関節窩、膝蓋骨成分、指関節成分、踝関節成分、肘関節成分、手首関節成分、足指関節成分、二極人工股関節、頸骨膝挿入物、補強金属およびポリエチレンポストを備えた頸骨膝挿入物、椎間板、縫合、腱、心臓弁、ステント、血管移植片からなる群から選択される医療用装置を含んでなる、請求項24に記載の医療用充填材。
- 前記医療用充填材が非永久的医療用装置である、請求項24に記載の医療用充填材。
- 前記医療用充填材をさらに包装し、イオン化放射線の照射またはガス滅菌により滅菌して、無菌の架橋医療用充填材を形成する、請求項24に記載の医療用充填材。
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