WO2004100195A1 - 電気化学キャパシタ - Google Patents

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electrochemical capacitor
carbon material
electrolyte solution
film
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Atsuko Kosuda
Satoshi Maruyama
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TDK Corp
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical capacitor.
  • An electrochemical capacitor utilizes a capacitance caused by an electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrode electrolyte solution.
  • the polarizable electrode is generally formed using a porous carbon material as a constituent material.
  • Electrochemical capacitors such as electric double-layer capacitors can be easily reduced in size and weight.
  • a backup power supply for a portable device small electronic device
  • It is expected as an auxiliary power source for hybrid vehicles, and various studies are being made to improve its performance.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical capacitor that has sufficiently reduced internal resistance and can obtain excellent charge / discharge characteristics.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that an anode formed using a carbon material satisfying the following specific geometric conditions, The present inventors have found that the configuration of a unit cell having a combination with a force sword formed using a carbon material satisfying the chemical conditions is extremely effective in achieving the above-mentioned object, and arrived at the present invention.
  • the present invention provides an anode and a force sword facing each other, an insulating separator disposed between the anode and the force sword, an electrolyte solution, an anode, a force sword, a separator and an electrolyte.
  • An electrochemical capacitor characterized by comprising a fibrous carbon material as a constituent material.
  • the electrochemical capacitor of the present invention has an internal resistance of It is sufficiently reduced, and excellent charge / discharge characteristics can be exhibited.
  • the “anode” and the “force sword” are determined based on the polarity of the electrochemical capacitor at the time of discharging.
  • the electrode on the side that emits electrons when the electrochemical capacitor discharges is the "anode”
  • the electrode on the side that accepts electrons during the discharge is the "force sword”.
  • fibrous carbon material refers to a particle having an aspect ratio of 2 or more. If the aspect ratio of the fibrous carbon material is less than 2, the difference from the aspect ratio of the “substantially spherical carbon material” described below will be insufficient, and the impedance of the capacitor will increase. Can not be obtained. From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above, the aspect ratio of the particles made of the ⁇ fibrous carbon material '' is preferably 2 to 8, and is preferably 4 to 6. More preferred.
  • a coating liquid for preparing an electrode-forming coating liquid or a kneaded material for electrode formation containing the fibrous carbon material (a liquid having a coatable viscosity). ) Becomes more difficult.
  • the "substantially spherical carbon material” refers to a particle having an aspato ratio of 1.5 or less. Therefore, when the aspect ratio of the substantially spherical carbon material exceeds 1.5, the particles made of the substantially spherical carbon material have the aspect ratio of the above-mentioned “fibrous carbon material”. As the difference becomes insufficient, the current density decreases and the energy density loss increases.
  • the particles made of “substantially spherical carbon material” preferably have an aspect ratio of 1 to 1.5, and more preferably 1 to 1.3. Is more preferable.
  • FIG. 1 is a front view showing a preferred embodiment of the electrochemical capacitor of the present invention.
  • FIG. 2 is a developed view when the inside of the electrochemical capacitor shown in FIG. 1 is viewed from the normal direction of the surface of the anode 10.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view when the electrochemical capacitor shown in FIG. 1 is cut along the line X1-X1 in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a main part when the electrochemical capacitor shown in FIG. 1 is cut along the line X2-X2 in FIG.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional side view of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a film as a constituent material of the case of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the basic structure of a film as a constituent material of the case of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the anode of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the force sword of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing a table of the internal resistance and the rate characteristics of each of the electrochemical capacitors of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is a front view showing a preferred embodiment of the electrochemical capacitor of the present invention.
  • FIG. 2 is a developed view when the inside of the electrochemical capacitor shown in FIG. 1 is viewed from the normal direction of the surface of the anode 10.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view when the electrochemical capacitor shown in FIG. 1 is cut along the line X1-X1 in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a main part when the electrochemical capacitor shown in FIG. 1 is cut along the line X2-X2 in FIG.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional side view of the electrochemical capacitor shown in FIG. 1. The partial cross section shown in FIG. 5 shows a main part when cut along the line Y--Y in FIG.
  • the electrochemical capacitor 1 mainly includes a plate-like anode 10 (anode) and a plate-like force source 20 (cathode) facing each other.
  • a plate-like separator 40 disposed between the anode 10 and the power source 20 adjacent to both the anode 10 and the power source 10, an electrolyte solution 30, and a state in which these are sealed.
  • a cathode lead 22 having one end electrically connected to the force source 20 and the other end protruding outside the case 50.
  • the “anode” 10 and the “force sword” 20 are determined based on the polarity of the electrochemical capacitor 1 at the time of discharging.
  • the electrochemical capacitor 1 has a configuration described below in order to achieve the above-described object of the present invention.
  • the case 50 has a first film / remembly 51 and a second film 52 facing each other.
  • the first film 51 and the second film 52 in the present embodiment are connected. That is, the case 50 in the present embodiment is obtained by bending a rectangular film 53 made of a single composite packaging film at a bending line X3-X3 shown in FIG. (The edge 51B of the first film 51 and the edge 52B of the second film in the figure) are overlapped with each other and an adhesive is used or heat sealing is performed. ing.
  • first film 51 and the second film 52 are formed by opposing surfaces (F 51 and F 51) formed when one rectangular film is bent as described above. 5 2) are shown below.
  • first film 51 and the second film 52 after the bonding are formed by opposing surfaces (F 51 and F 51) formed when one rectangular film is bent as described above. 5 2) are shown below.
  • each of the negative ends of the anode lead 12 and the cathode lead 22 connected to the anode 10 is
  • the first film 51 is disposed so as to protrude to the outside from a seal portion that joins the edge 5 ⁇ of the first film 51 and the edge 52B of the second film.
  • the films constituting the first film 51 and the second film 52 are films having flexibility.
  • the electrochemical capacitor 1 is provided with a case 50 formed by using a flexible film that is lightweight and easy to be thinned, and further includes an anode 10, a power source 20, and a separator 40.
  • the shape of the plate By making the shape of the plate into a plate shape, the shape of the electrochemical capacitor 1 itself can be made into a thin film shape. Therefore, the original volume energy density of the electrochemical capacitor 1 can be easily improved, and the volume energy density based on the volume of the space where the electrochemical capacitor 1 is to be installed can be easily improved. .
  • volume energy density of the electrochemical capacitor is originally defined by the ratio of the total output energy to the total volume including the container of the electrochemical capacitor.
  • “Volume energy density based on the volume of the space to be installed” is defined as the electrochemical capacitor with respect to the apparent volume calculated based on the maximum length, maximum width, and maximum thickness of the electrochemical capacitor. Means the ratio of the total output energy.
  • the first film 51 and the second film 52 are not particularly limited as long as they are films having flexibility.
  • the case 50 has sufficient mechanical strength and light weight. Water and air intrusion from inside the case 50 into the inside of the case 50 from the viewpoint of effectively preventing electrolyte components from escaping from the inside of the case 50 to the outside of the case 50, the innermost layer made of a synthetic resin that comes into contact with the electrolyte solution, and the upper part of the innermost layer It is preferable to use a “composite packaging film” having at least a metal layer disposed on the substrate.
  • Examples of the composite packaging film that can be used as the first film 51 and the second film 52 include a composite packaging film having a configuration shown in FIGS. 6 and 7.
  • the composite packaging film 53 shown in FIG. 6 has the innermost layer 50a made of synthetic resin in contact with the electrolyte solution on the inner surface F50a, and the other surface (the innermost layer 50a). Outer surface) ′ and a metal layer 50 c disposed thereon.
  • the composite wrapping film 54 shown in FIG. 7 is further provided with a synthetic resin outermost layer 50 on the outer surface of the metal layer 50 c of the composite wrapping film 53 shown in FIG. b has the arrangement arranged.
  • F54 indicates the inner surface of the composite packaging film 53.
  • the composite packaging film usable as the first film 51 and the second film 52 includes one or more synthetic resin layers including the innermost layer described above, and a metal layer such as a metal foil. It is not particularly limited as long as it is a composite packaging material having the above layers, but from the viewpoint of more reliably obtaining the same effect as above, as shown in the composite packaging film 54 shown in FIG.
  • the innermost layer 50a is made of modified polypropylene
  • the outermost layer 50b is made of polyamide
  • the metal layer 50c is made of aluminum.
  • the innermost layer is a flexible layer, and its constituent material is capable of exhibiting the above-mentioned flexibility, and the chemical composition for the electrolyte solution to be used.
  • the synthetic resin is not particularly limited as long as it has chemical stability (a property that does not cause chemical reaction, dissolution, or swelling) and chemical stability against oxygen and water (moisture in air). Materials that have low permeability to oxygen, water (moisture in the air) and components of the electrolyte solution are preferred.
  • examples of such a synthetic resin include thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene acid, modified polypropylene acid, polyethylene ionomer, and polypropylene ionomer.
  • this synthetic resin layer may use the same constituent material as the innermost layer 50a.
  • a layer made of the synthetic resin for example, a layer made of an engineering plastic such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide (nylon) may be used.
  • the method of sealing all the seal portions in case 50 is not particularly limited, but is preferably a heat seal method from the viewpoint of productivity.
  • the metal layer 50c is preferably a layer formed of a metal material having corrosion resistance to oxygen, water (moisture in air) and an electrolyte solution.
  • a metal foil made of aluminum, an aluminum alloy, titanium, chrome, or the like may be used.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the anode 10 of the electrochemical capacitor 1 shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the force sword 20 of the electrochemical capacitor 1 shown in FIG.
  • the anode 10 includes a current collector 16 and an electron-conductive porous layer (porous layer) 18 formed on the current collector 16. Consists of The porous layer 18 contains a substantially spherical carbon material having electron conductivity as a constituent material. Note that F 2 indicates the inner surface of the anode 10. As shown in FIG. 9, the force source 20 includes a current collector 26 and an electron-conductive porous layer (porous layer) 28 formed on the current collector 26. . The porous layer 28 contains a fibrous carbon material having electron conductivity as a constituent material. Note that F 21 indicates the inner surface of the force sword 20 . As described above, since the electrochemical capacitor 1 includes the anode 10 having the porous layer 18 and the force source 20 having the porous layer 28, the internal resistance is sufficiently reduced, and Charge and discharge characteristics.
  • the current collector 16 and the current collector 26 are good conductors that can sufficiently transfer the electric charge to the porous layer 18 and the porous layer 28.
  • a current collector used in a known electric double layer capacitor can be used.
  • the current collector 16 and the current collector 26 include a metal foil such as aluminum.
  • the porous material layer 18 is made of a substantially spherical carbon material (having an aspect ratio of 1.5 or less, preferably 1 to 1.5, more preferably 1 to 1.3).
  • the content of the substantially spherical carbon material in the porous layer 18 Is preferably 75 to 90% by mass based on the total mass of the porous material layer 18.
  • the substantially spherical carbon material activated carbon is preferable.
  • the activated carbon may be coking coal (for example, petroleum coke or resin manufactured by Delayed Co., Ltd., which uses bottom oil from fluid catalytic cracking equipment for petroleum heavy oil or residual oil from vacuum distillation equipment as raw oil).
  • Preferred are those obtained by activating carbonized materials (such as phenolic resin) and carbonized natural materials (eg, coconut shell charcoal).
  • the specific surface area of the substantially spherical carbon material is preferably 100 to 300 mg.
  • the porous material layer 18 may contain a constituent material other than the carbon material such as a binder.
  • a constituent material other than the carbon material such as a binder.
  • the type and content thereof are not particularly limited.
  • a conductive auxiliary eg, carbon black
  • a binder polytetrafluoroethylene, hereinafter referred to as PTFE
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the porous material layer 28 may include a fibrous carbon material (having an aspect ratio of 2 or more, preferably 2 to 8, more preferably 4 to 6) as a constituent material.
  • the other constituent conditions are not particularly limited as long as the porous carbon material contains the carbonaceous material. From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, the content of the fibrous carbon material in the porous material layer 28 is determined as follows. It is preferably 75 to 9 ° mass ° / 0 , based on the total mass of the layer 28.
  • the activated carbon is preferred as the fibrous carbon material.
  • the activated carbon may be coking coal (for example, petroleum coke or resin manufactured by Delayed Co., Ltd., which uses bottom oil from fluid catalytic cracking equipment for petroleum heavy oil or residual oil from vacuum distillation equipment as raw oil).
  • coking coal for example, petroleum coke or resin manufactured by Delayed Co., Ltd., which uses bottom oil from fluid catalytic cracking equipment for petroleum heavy oil or residual oil from vacuum distillation equipment as raw oil.
  • Preferred are those obtained by activating carbonized materials (such as phenolic resin) or carbonized natural materials (eg, coconut shell charcoal).
  • the specific surface area of the fibrous carbon material is preferably from 1000 to 300 m 2 / g.
  • the porous material layer 28 may include a constituent material other than a carbon material such as a binder. Its type and content are not particularly limited. For example, a conductive auxiliary (for example, carbon black) for imparting conductivity to carbon powder and a binder (for example, polytetrafluoroethylene, hereinafter, referred to as PTFE) may be added. .
  • a conductive auxiliary for example, carbon black
  • a binder for example, polytetrafluoroethylene, hereinafter, referred to as PTFE
  • the separator 40 disposed between the anode 10 and the force sword 20 is not particularly limited as long as it is formed of an insulating porous material, and may be a known electric double-layer capacitor.
  • the separator used can be used.
  • the insulating porous body a laminate of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, a stretched film of a mixture of the above resins, or at least one kind selected from the group consisting of cellulose, polyester, and polypropylene A fiber nonwoven fabric made of a material is exemplified.
  • the void volume Z of the porous layer 18 is 50 to 75 when the porous layer volume is 100 / XL. It is preferably ⁇ L, more preferably 60 to 70 / L. In other words, the ratio of the void volume ⁇ in the porous material layer 18 is preferably 50 to 75%, more preferably 60 to 70%.
  • the method for determining the void volume ⁇ is not particularly limited, and can be determined by a known method.
  • the current collector 28 of the power source 20 is electrically connected to one end of a power source lead 22 made of, for example, aluminum, and is connected to the other end of the power source lead 22. Extends outside Case 50.
  • the current collector 18 of the anode 10 is also electrically connected to one end of an anode lead 12 made of, for example, aluminum, and the other end of the anode lead 12 is outside the encapsulation bag 14. Extends.
  • the electrolyte solution 30 is filled in the inner space of the case 50, and a part of the electrolyte solution 30 is contained in the anode 10 and the power source 20 and the separator 40.
  • the electrolyte solution 30 is not particularly limited, and an electrolyte solution (an aqueous electrolyte solution or an electrolyte solution using an organic solvent) used in a known electric double layer capacitor can be used. .
  • an electrolyte solution an aqueous electrolyte solution or an electrolyte solution using an organic solvent
  • the type of the electrolyte solution 30 is not particularly limited, but is generally selected in consideration of the solubility of the solute, the degree of dissociation, and the viscosity of the solution, and has a high conductivity and a high potential window ( (A decomposition start voltage is high).
  • typical examples include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium tetrafluoroborate and propylene carbonate, diethylene carbonate, acetonitrile, V-petit ratatone, sulfolane, etc. Those dissolved in organic solvents are used. In this case, it is necessary to strictly control the water content.
  • the edge 5 of the first film 51 1B and the edge of the second film 5 2B The anode lead 12 that comes into contact with the sealing part of the enclosing bag consisting of B is the anode lead 12 and the composite packaging that constitutes each film.
  • An insulator 14 is coated to prevent contact with the metal layer in the film.
  • the cathode lead 22 that comes into contact with the sealing portion of the enclosing bag composed of the edge 51B of the first film 51 and the edge 52B of the second film has a power source lead.
  • An insulator 24 is coated to prevent the contact between 22 and the metal layer in the composite packaging film constituting each film.
  • the configuration of the insulator 14 and the insulator 24 is not particularly limited, but, for example, each of them may be formed of a synthetic resin. If the metal layer in the composite packaging film can be sufficiently prevented from contacting each of the anode lead 12 and the power source lead 22, these insulators 14 and 24 are not disposed. It may be configured.
  • a laminate (anode, anode Thickness (thickness of element body 60) of separator (laminate comprising force sword) Force is preferably 0.1 to 0.4 mm, more preferably 0.1 to 0.3 mm. . -
  • electrochemical capacitor 1 is preferably capacitance is 1 X 1 0- 3 ⁇ 1 F, 0. 0 1 ⁇ 0. And more preferably 1 0 F.
  • capacitance is 1 X 1 0- 3 ⁇ 1 F, 0. 0 1 ⁇ 0.
  • the production method of the element body 60 (a laminate in which the anode 10, the separator 40, and the force sword 20 are sequentially laminated in this order) is not particularly limited.
  • a known thin film manufacturing technique adopted for manufacturing a capacitor can be used.
  • the electrodes serving as the anode 10 and the cathode 20 are carbon electrodes, for example, a carbon material such as activated carbon activated by a known method (substantially spherical in the production of the anode 10) In the production of the carbon material and the force sword 20, a sheet-like electrode can be produced using a fibrous carbon material).
  • a conductive auxiliary agent for example, carbon black
  • the substantially spherical carbon material can be obtained by activating a spherical carbon material having a diameter of 3 to 5 mm and then pulverizing it with a ball mill or a jet mill to obtain a substantially fibrous carbon material. Specifically, it can be obtained by activating as a long fibrous state, and then pulverizing it with a medialess type pulverizer such as Neamill manufactured by Dalton Co., Ltd. or Bevel Impactor manufactured by Sugiyama Heavy Industries, Ltd. .
  • powdered graphite and the like can be used as the conductive auxiliary agent.
  • binder besides PTFE, PVDF, PE, PP Fluoro rubber can be used.
  • the anode lead 12 and the power source lead 22 are electrically connected to the anode 10 and the power source 20 respectively.
  • the separator 40 is placed in contact (non-adhered state) between the anode 10 and the force sword 20 to complete the element body 60.
  • the dry lamination method when the first film and the second film are composed of the above-mentioned composite packaging film, the dry lamination method, the wet lamination method, the hot melt lamination method, the etastrusion lamination method It is manufactured using a known manufacturing method such as For example, a film to be a synthetic resin layer constituting the composite packaging film, or a metal foil made of aluminum or the like is prepared.
  • the metal foil can be prepared, for example, by rolling a metal material.
  • a plurality of layers are preferably formed by bonding a metal foil on a film to be a layer made of a synthetic resin via an adhesive or the like.
  • Make laminated packaging film multilayer film. Then, the composite packaging film is cut into a predetermined size, and one rectangular film 53 is prepared.
  • one film 5 3 ′ ′′ is folded, and the inside of the folded film 53 (the first film 51 ′ and the first film 53 ′) is folded. 2 between the film 52 and 2).
  • a part of the lead portion of the element body 60 (lead 12 for anode and lead 22 for force source) is projected from the seal portion 51 B and the seal portion 52 B to the outside of the case 50.
  • the sealing portion 51B (edge portion 51B) of the first film 51 and the sealing portion 52B (edge portion 52B) of the second film are fixed to each other by using, for example, a sealing machine. Under the above heating conditions, heat sealing is performed for a desired sealing width. At this time, in order to secure an opening for introducing the electrolyte solution 30 into the case 50, a part where heat sealing is not performed is provided. As a result, a case 50 having an opening is obtained. '
  • the electrokeratotic solution 30 is injected through the opening of the case 50 containing the element body 60. Subsequently, with the anode lead 12 and a part of the power source lead 22 inserted into the case 50, the opening of the case 50 is sealed using a sealing machine. Thus, the production of the case 50 and the electrochemical capacitor 1 is completed.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the preferred configuration is mainly described when the present invention is applied to an electric double layer capacitor, but the electrochemical capacitor of the present invention is limited to an electric double layer capacitor. It is not limited, and for example, an anode and a power source opposing each other, such as a redox capacitor, a plate-like separator placed between the anode and the power source, and an electrolyte solution.
  • the present invention is applicable to an electric double-layer capacitor configured to be accommodated in a case.
  • the element in the electrochemical capacitor has a three-layer structure in which a separator 40 is disposed between an anode 10 and a cathode 20 and an electrode (an anode 10).
  • a separator 40 may be disposed between an anode 10 and a cathode 20 and an electrode (an anode 10).
  • it may have a configuration of a laminated body of five or more layers in which a force source 20) and a separator are alternately laminated.
  • the anode (polarizable electrode) and the force sword (polarizable electrode) were prepared by the following procedure. First, a method for forming the anode will be described.
  • Activated carbon material cost substantially spherical subjected to activation treatment (specific surface area: 2 0 0 O m 2 Z g, aspect ratio:.
  • the mixture was mixed so that the ratio became 10:10, and the mixture was poured into a solvent NMP (N-methylpyrrolidone) and kneaded to form a coating solution for forming an anode (hereinafter referred to as “coating solution L”).
  • coating solution L anode
  • this coating solution L1 was uniformly applied on one surface of a current collector (thickness: 50 ⁇ ) made of aluminum foil. Then, from the coating film by drying treatment
  • the electrode is formed by pressing the body and forming an electron conductive porous layer (thickness: 0.12 Omm) on one surface of a current collector (thickness: 50 / im) made of aluminum foil.
  • a current collector thinness: 50 / im
  • this anode E 1 was cut into a rectangular shape (size: 17.5 mm ⁇ 32.3 mm), and further cut at 150 ° C. to 170 ° C. By performing vacuum drying at the above temperature for 12 hours or more, moisture adsorbed on the surface of the electron-conductive porous layer was removed, and an anode mounted on the electrochemical capacitor of Example 1 was produced.
  • Activated carbon material cost fibrous subjected to activation treatment (specific surface area ': 2 00 0 m 2 zo g, aspect ratio: 2-8) and;,' - Bai Nda ⁇ fluororesin, manufactured by DuPont, trade name: "Viton_GF” ⁇ and a conductive additive (a-acetylene black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: "DENKABLACK").
  • force source E 2 an electrode having an electron-conductive porous layer (thickness: 0.132 mm) formed on one surface of 0
  • this force sword E 2 was cut into a rectangular shape (size: 17.5 mm ⁇ 32.3 mm), and further cut at 150 ° C. to 175 °.
  • vacuum drying at a temperature of C for 12 hours or more, moisture adsorbed on the surface of the electron conductive porous layer was removed, and a force sword to be mounted on the electrochemical capacitor of Example 1 was produced.
  • the prepared anode and cathode electron-conductive porous layers were formed.
  • a tab section (4 mm wide and 3 mm long) made of aluminum foil was placed on the outer edge of the current collector surface on the side without the battery, with the tab section electrically connected to the current collector.
  • a lead made of aluminum lipon (3 mm wide, 2 O mm long) was electrically connected to each tab of the anode and force sword by ultrasonic welding.
  • the anode and the force sword are opposed to each other, and a separator made of a regenerated cellulose nonwoven fabric (18. Omm X 33.5 mm, thickness: 0.05 mm, manufactured by Nippon Advanced Paper Industry) is placed therebetween.
  • TF4500 a laminate (element body) was formed in which the anode, the separator, and the force sword were laminated in a state of contact (non-bonded state) in this order.
  • a sealant material was thermocompression-bonded to the tab portion.
  • the laminate (element) was placed in a case formed of a flexible composite packaging film, and the tab portions were heat-sealed.
  • a flexible composite packaging film an innermost layer made of synthetic resin (a layer made of modified polypropylene), a metal layer made of an aluminum foil, and a layer made of a polyamide, which are in contact with the electrolyte solution, are arranged in this order.
  • a laminated body was used. Then, two composite packaging films were laminated and the edges thereof were heat-sealed.
  • the electrolyte solution (1.2 mol of a solution of triethylmethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate) was injected into the above case, the solution was sealed by vacuum sealing to perform electrochemical treatment. The fabrication of the capacitor (electric double layer capacitor) was completed.
  • An electrode prepared according to the same procedure and under the same conditions as the anode mounted on the electrochemical capacitor of Example 1 was mounted as a force sword, and prepared under the same procedure and under the same conditions as the force sword mounted on the electrochemical capacitor of Example 1.
  • An electrochemical capacitor was manufactured in the same procedure and under the same conditions as those of the electrochemical capacitor of Example 1 except that the electrode was mounted as an anode.
  • the charge / discharge measurement was performed using a charge / discharge test apparatus (HJ-101 SM6, manufactured by Hokuto Denko KK). First, the electric double layer capacitor was charged at a constant current of 0.5 C, and the voltage was monitored as the charge increased in the electric double layer capacitor. Then, after the potential reached 2.5 V, it shifted to constant voltage charging (relaxation charging), and charging was terminated when the current became 1/10 of the charging current. The discharge was also performed at a constant current of 0.5 C, and the final voltage was set to 0 V. After this test, charging was performed with a current of 1.C, and after the potential reached 2.5 V, the operation was switched to constant voltage charging, and charging was terminated when the current reached lZl0 of the charging current.
  • HJ-101 SM6 manufactured by Hokuto Denko KK
  • the discharge was also performed at a constant current of 1 C, and the final voltage was set to 0 V. Charging was started again, and this was repeated 10 times.
  • the electric double layer capacitor of capacitance of a F means to charge and discharge with a current of j3 XX 10- 3 A.
  • the internal resistance (impedance) of each electrochemical capacitor was determined by the following method. In other words, the values at a frequency of 1 KHz measured using Solartroia (Toyo Tech-Riki Co., Ltd., trade name) 'at a measurement environment temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60% are shown.
  • Rate characteristic (C2 / C1) was calculated based on the following definition. That is, the “C 1", the capacitor capacity of the electrochemical capacitor is a F, discharge current value: shows the capacitance when the discharged at ⁇ X 10- 3 ⁇ . Further, “C 2", the same electrochemical capacitor (electrochemical capacitor capacitance is Ru a F der) measured the C 1, the discharge current value: discharged at 100 X shed X 10- 3 A In this case, the capacitance is shown.
  • the “rate characteristic” indicates a value (C 2 / C 1) obtained by dividing C 2 by C 1. An electrochemical capacitor with a large “rate characteristic” value can be evaluated as having excellent charge / discharge characteristics.
  • FIG. 10 shows the internal resistance and the rate characteristics of each of the electrochemical capacitors of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the internal resistance described as “initial” indicates a value measured immediately after the cell was manufactured.
  • the internal resistance value described as “after capacity confirmation” indicates a value after 10 cycles of 1 C charge / discharge.
  • the internal resistance value described as “after the rate characteristic evaluation test” indicates the value measured after performing the rate test after confirming the capacity and remaining discharge. 'From the measurement results, it was confirmed that the results of Example 1 had sufficiently reduced internal resistance as compared with Comparative Examples 1 to 3, and exhibited excellent rate characteristics (charge / discharge characteristics). Industrial applicability

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Abstract

本発明は、電気化学キャパシタに関するものであり、内部抵抗が十分に低減されており、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学キャパシタを提供する。本発明の電気化学キャパシタ（１）は、主として、互いに対向するアノード（１０）及びカソード（２０）と、アノード（１０）とカソード（２０）との間に隣接して配置される絶縁性のセパレータ（４０）と、電解質溶液（３０）と、これらを密閉した状態で収容するケース（５０）とから構成されている。そして、アノード（１０）が、電子伝導性を有する略球状の炭素材料を構成材料として含んでおり、かつ、カソード（２０）が、電子伝導性を有する繊維状の炭素材料を構成材料として含んでいる。

Description

g月糸田
電気化学
技術分野
【0 0 0 1】 本発明は電気化学キャパシタに関する。
背景技術
【0 0 0 2】 る電気化学キャパシタは、 分 極性電極の電極電解質溶液界面に生ずる電気二重層に起因する容量を利用するも のである。 分極性電極は、 一般に多孔質の炭素材料を構成材料として用いて形成 されている。
【0 0 0 3】 電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、 容 易に小型化、 軽量化が可能であるため、 例えば、 携帯機器 （小型電子機器） 等の 電源のバックアップ用電源、 ハイブリッド車向けの補助電源として期待され、 そ の性能向上のための様々な検討がなされている。
【0 0 0 4】 上記の検討としては、 例えば、 アノードに使用する炭素材料の比 表面積と、 力ソードに使用する炭素材料の比表面積とをそれぞれ所定の範囲に調 節して構成することにより性能向上を意図した電気二重層キャパシタ （例えば、 下記特開平 8— 1 0 7 0 4 7号公報参照。）や、互いに特性が異なる複数種の活性 炭 （例えば、 内部抵抗の低い活性炭と静電容量やエネルギー密度の大きい活性炭 との混合物） を用いて形成した電極を備える構成とすることにより性能向上を意 図した電気二重層キャパシタが提案されている （例えば、 下記特開 2 0 0 0— 3 5 3 6 4 2号公報参照。）。
発明の開示
【0 0 0 5】 本発明者らは、 上記 2つの公報に記載の電気二重層キャパシタを はじめとする従来の電気化学キャパシタは、 内部抵抗 （インピーダンス） を十分 に低減できておらず、 未だ十分な充放電特性を得ることができていないことを見 出した。 · 【0 0 0 6】 本発明は、 内部抵抗が十分に低減されており、 優れた充放電特性 を得ることのできる電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【0 0 0 7】 本発明者らは、 上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、 以下の特定の幾何学的条件を満たす炭素材料を用いて形成したアノードと、 以下 の特定の幾何学的条件を満たす炭素材料を用いて形成した力ソードとの組み合せ を有する単位セルの構成が、 上述の目的を達成する上で極めて有効であることを 見出し、 本発明に到達した。
【0 0 0 8】 すなわち、 本発明は、 互いに対向するアノード及び力ソードと、 アノードと力ソードとの間に配置される絶縁性のセパレータと、 電解質溶液と、 アノード、 力ソード、 セパレータ及び電解質溶液を密閉した状態で収容するケー スと、 を有しており、 アノードが、 電子伝導性を有する略球状の炭素材料を構成 材料として含んでおり、 かつ、 力ソードが、 電子伝導性を有する繊維状の炭素材 料を構成材料として含んでいること、 を特徴とする電気化学キャパシタを提供す る。
【0 0 0 9】 略球状の炭素材料を用いて形成した電極をァノードとし、 繊維状 の炭素材料を用いて形成した電極をカソードとして備えることにより、 本発明の 電気化学キャパシタは、 内部抵抗が十分に低減され、 優れた充放電特性を発揮す ることができる。
【0 0 1 0】 ここで、 本発明において、 「アノード」 及び「力ソード」 は、 電気 化学キャパシタの放電時の極性を基準に決定したものである。 つまり、 電気化学 キャパシタの放電時に電子を放出する側の電極が 「アノード」 であり、 放電時に 電子を受容する側の電極が 「力ソード」 である。
【0 0 1 1】 また、本発明において、 「繊維状の炭素材料」 とは、その粒子のァ スぺクト比が 2以上のものを示す。 繊維状の炭素材料のァスぺクト比が 2未満と なると、 後述する 「略球状の炭素材料」 のアスペク ト比との差が不十分となると ともに、キャパシタのインピーダンスが上がり、十分なレート特性が得られない。 なお、上述した本発明の効果をより確実に得る観点から、 「繊維状の炭素材料」か らなる粒子のァスぺクト比は 2〜8であることが好ましく、 4〜6であることが より好ましい。 繊維状の炭素材料のアスペクト比が 8を超えると、 繊維状の炭素 材料を含む電極形成用の塗布液又は電極形成用の混練物を調製する際の塗料化 (塗工可能な粘度を有する液とすること） が困難となる傾向が大きくなる。
【0 0 1 2】 更に、本発明において、 「略球状の炭素材料」 とは、その粒子のァ スぺタト比が 1 . 5以下のものを示す。 従って、 この略球状の炭素材料からなる 粒子は、 このアスペクト比を略球状の炭素材料のアスペク ト比が 1 . 5を超える と、上述の「繊維状の炭素材料」のァスぺクト比との差が不十分となるとともに、 電流密度が低下し、 エネルギー密度の損失が大きくなる。 なお、 上述した本発明 の効果をより確実に得る観点から、 「略球状の炭素材料」からなる粒子のァスぺク ト比は 1 ~ 1 . 5であることが好ましく、 1〜1 . 3であることがより好ましい。 図面の簡単な説明
【0 0 1 3】 図 1は、 本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態を示す 正面図である。
【0 0 1 4】 図 2は、 図 1に示す電気化学キャパシタの内部をアノード 1 0の 表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【0 0 1 5】 図 3は、 図 1に示す電気化学キャパシタを図 1の X 1—X 1線に 沿って切断した場合の模式断面図である。
【0 0 1 6】 図 4は、 図 1に示す電気化学キャパシタを図 1の X 2—X 2線に 沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【0 0 1 7】 図 5は、図 1に示す電気化学キャパシタの部分断面側面図である。 【0 0 1 8】 図 6は、 図 1に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料とな るフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【0 0 1 9】 図 7は、 図 1に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料とな るフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。 【0 0 2 0】 図 8は、 図 1に示す電気化学キャパシタのアノードの基本構成の 一例を示す模式断面図である。
【0 0 2 1】 図 9は、 図 1に示す電気化学キャパシタの力ソードの基本構成の 一例を示す模式断面図である。
【0 0 2 2】 図 1 0は、 実施例 1及び比較例 1〜比較例 3の各電気化学キャパ シタの内部抵抗と、 レート特性の表を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
【0 0 2 3】 以下、 図面を参照しながら本発明による電気化学キャパシタの好 適な実施形態について詳細に説明する。 本実施形態では、 本発明による電気化学' キャパシタを電気二重層キャパシタに適用した場合について説明する。 なお、 以 下の説明では、 同一または相当部分には同一符号を付し、 重複する説明は省略す る。
【0 0 2 4】 図 1は本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態を示す正 面図である。 また、 図 2は図 1に示す電気化学キャパシタの内部をアノード 1 0 の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 更に、 図 3は図 1に示す電気化 学キャパシタを図 1の X 1— X 1線に沿って切断した場合の模式断面図である。 また、 図 4は図 1に示す電気化学キャパシタを図 1の X 2— X 2線に沿—つて切断 した場合の要部を示す模式断面図である。 図 5は、 図 1に示す電気化学キャパシ タの部分断面側面図であり、 図 5に示される部分的な断面は、 図 1の Y— Y線に 沿って切断した場合の要部を示す。
【0 0 2 5】 図 1〜図 5に示すように、 電気化学キャパシタ 1は、 主として、 互いに対向する板状のアノード 1 0 (アノード） 及び板状の力ソード 2 0 (カソ ード） と、 アノード 1 0と力ソード 2 0との間にアノード 1 0及び力ソード 1 0 の両方に隣接して配置される板状のセパレータ 4 0と、 電解質溶液 3 0と、 これ らを密閉した状態で収容するケース 5 0と、 アノード 1 0に一方の端部が電気的 に接続されると共に他方の端部がケース 5 0の外部に突出されるアノード用リー ド 1 2と、 力ソード 2 0に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が ケース 5 0の外部に突出されるカソード用リード 2 2とから構成されている。 こ こで、 「アノード」 1 0及ぴ「力ソード」 2 0は、電気化学キャパシタ 1の放電時 の極性を基準に決定したものである。
【0 0 2 6】 そして、 電気化学キャパシタ 1は、 先に述べた本発明の目的を達 成するために、 以下に説明する構成を有している。
【0 0 2 7】 以下に図 1〜図 9に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説 明する。
【0 0 2 8】 ケース 5 0は、 互いに対向する第 1のフィ /レム' 5 1及び第 2のフ イルム 5 2とを有している。 ここで、 図 2に示すように、 本実施形態における第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2は連結されている。 すなわち、 本実施 形態におけるケース 5 0は、 一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルム 5 3を、 図 2に示す折り曲げ線 X 3—X 3において折り曲げ、 矩形状のフィルム の対向する 1組の縁部同士 （図中の第 1のフィルム 5 1の縁部 5 1 B及び第 2の フィルムの縁部 5 2 B ) を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行う ことにより形成されている。
【ひ 0 2 9】 そして、 第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2は、 1枚の 矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面 （F 5 1及び F 5 2 ) を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。 本明細書において、 接合された後の第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2のそれぞれの縁部を
「シーノレ部」 という。
【0 0 3 0】 これにより、 折り曲げ線 X 3— X 3の部分に第 1のフィルム 5 1 と第 2のフィルム 5 2とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるた め、 ケース 5 0におけるシール部をより低減することができる。 その結果、 後述 する電気化学キャパシタ 1の設置されるべき設置空間の単位体積当たりのェネル ギー密度 （以下、 「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」 という） を向上させることができる。
【0 0 3 1】 また、 本実施形態の場合、 図 1及び図 2に示すように、 アノード 1 0に接続されたァノード用リード 1 2及ぴカソード用リード 2 2のそれぞれの —端が上述の第 1のフィルム 5 1の縁部 5 ΓΒ及び第 2のフィルムの縁部 5 2 B とを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【0 0 3 2】 更に、 第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2を構成するフ イルムは可撓性を有するフィルムである。 このように電気化学キャパシタ 1力 軽量であり薄膜化が容易な可撓性を有するフィルムを用いて形成されたケース 5 0を備え、 更に、 アノード 1 0、 力ソード 2 0及びセパレータ 4 0のそれぞれの 形状を板状とすることにより、 電気化学キャパシタ 1自体の形状を薄膜状とする ことができる。 そのため、 電気化学キャパシタ 1の本来の体積エネルギー密度を 容易に向上させることができるとともに、 電気化学キャパシタ 1の設置されるべ き空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。 【0 0 3 3】 ここで、 電気化学キャパシタの 「体積エネルギー密度」 とは、 本 来、 電気化学キャパシタの容器を含む全体積に対する全出力エネルギーの割合で 定義されるものである。これに対して、 「設置されるべき空間の体積を基準とする 体積エネルギー密度」 とは、 電気化学キャパシタの最大縦、 最大横、 最大厚さに 基づいて求められる見かけ上の体積に対する電気化学キャパシタの全出力エネル ギ一の割合を意味する。 実際に、 電気化学キャパシタを小型電子機器に搭載する 場合、 上述した本来の体積エネルギー密度の向上とともに、 設置されるべき空間 の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させることが、 小型電子機器内の 限られたスペースを、 デッドスペースを充分に低減した状態で有効利用ずる観点 から重要となる。
【0 0 3 4】 この第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2は可撓性を有す るフィルムであれば特に限定されないが、 ケース 5 0の十分な機械的強度と軽量 性を確保しつつ、 ケース 5 0の外部からケース 5 0の内部への水分や空気の侵入 及びケース 5 0の内部からケース 5 0の外部への電解質成分の逸散を効果的に防 止する観点から、 電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、 最内部の層 の上方に配置される金属層とを少なくとも有する 「複合包装フィルム」 であるこ とが好ましい。
【0 0 3 5】 第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2として使用可能な複 合包装フィルムとしては、 例えば、 図 6及び図 7に示す構成の複合包装フィルム が挙げられる。 図 6に示す複合包装フィルム 5 3は、 その内面 F 5 0 aにおいて 電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層 5 0 aと、 最内部の層 5 0 aのも う一方の面 （外側の面） '上に配置される金属層 5 0 cと有する。
【0 0 3 6】 また、 図 7に示す複合包装フイルム 5 4は、 図 6に示す複合包装 フィルム 5 3の金属層 5 0 cの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層 5 0 bが 配置された構成を有する。なお、 F 5 4は、複合包装フィルム 5 3の内面を示す。 第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2として使用可能な複合包装フィルム は、 上述の最内部の層をはじめとする 1以上の合成樹脂の層、 金属箔などの金属 層を備えた 2以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、 上記と 同様の効果をより確実に得る観点から、 図 7に示した複合包装フィルム 5 4のよ うに、 最内部の層 5 0 aと、 最内部の層 5 0 aから最も遠いケース 5 0の外表面 の側に配置される合成樹脂製の最外部の層 5 0 bと、 最内部の層 5 0 aと最外部 の層 5 0 bとの間に配置される少なくとも 1つの金属層 5 0 cとを有する 3層以 上の層から構成されていることがより好ましい。
【0 0 3 7】 なお、 最内部の層 5 0 aが変性ポリプロピレンで構成され、 最外 部の層 5 O bがポリアミドで構成され、 金属層 5 0 cがアルミニウムで構成され ることが好ましい。 この場合、 シール性が良好で最外部の耐薬品性も高く、 さら にフィルム全体の変形に対する可撓性も得られるという利点がある。
【0 0 3 8】 最内部の層は可撓性を有する層であり、 その構成材料は上記の可 撓性を発現させることが可能であり、 かつ、 使用される電解質溶液に対する化学 的安定性 （化学反応、溶解、 膨潤が起こらない特性)、 並びに、 酸素及び水 （空気 中の水分） に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されな いが、 更に酸素、 水 （空気中の水分） 及び電解質溶液の成分に対する透過性の低 い特性を有している材料が好ましい。 このような合成樹脂としては、 例えば、 ポ リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、 ポリエチレンアイオノマー、 ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂など が挙げられる。
【0 0 3 9】 また、 上述した図 7に示した複合包装フィルム 5 4のように、 最 - 内部の層 5 0 a以外に、 最外部の層 5 0 b等のような合成樹脂製の層を更に設け る場合、 この合成樹脂製の層も、 上記最内部の層 5 0 aと同様の構成材料を使用 してよい。 更に、 この合成樹脂製の層としては、 例えば、 ポリエチレンテレフタ レート （P E T )、 ポリアミ ド （ナイロン） 等のエンジニアリングプラスチックか らなる層を使用してもよい。
【0 0 4 0】 また、 ケース 5 0における全てのシール部のシール方法は、 特に 限定されないが、 生産性の観点から、 ヒートシール法であることが好ましい。
【0 0 4 1】 金属層 5 0 cは、 酸素、 水 （空気中の水分） 及び電解質溶液に対 - - する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。 金 属層 5 0 cとしては、 例えば、 アルミニウム、 アルミニウム合金、 チタン、 クロ ム等からなる金属箔を使用してもよい。
【0 0 4 2】 次に、 アノード 1 0及び力ソード 2 0について説明する。 図 8は 図 1に示す電気化学キャパシタ 1のアノード 1 0の基本構成の一例を示す模式断 面図である。 また、 図 9は、 図 1に示す電気化学キャパシタ 1の力ソード 2 0の 基本構成の一例を示す模式断面図である。
【0 0 4 3】 図 8に示すようにアノード 1 0は、 集電体 1 6と、 該集電体 1 6 上に形成された電子伝導性の多孔体層 （多孔質の層） 1 8とからなる。 この多孔 体層 1 8は、電子伝導性を有する略球状の炭素材料を構成材料として含んでいる。 なお、 F 2は、 アノード 1 0の内面を示す。 また、 図 9に示すように力ソード 2 0は、 集電体 2 6と、 該集電体 2 6上に形成された電子伝導性の多孔体層 （多孔 質の層） 2 8とからなる。 この多孔体層 2 8は、 電子伝導性を有する繊維状の炭 素材料を構成材料として含んでいる。 なお、 F 2 1は、 力ソード2 0の内面を示 す。 このように、 電気化学キャパシタ 1は、 この多孔体層 1 8を有するアノード 1 0と、 多孔体層 2 8を有する力ソード 2 0とを備えるため、 内部抵抗が十分に 低減されており、 優れた充放電特性を有している。
【0 0 4 4】 集電体 1 6及ぴ集電体 2 6は、 多孔体層 1 8及び多孔体層 2 8へ の電荷の移動を充分に行うことができる良導 ：であれば特に限定されず、 公知の 電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。例えば、 集電体 1 6及び集電体 2 6としては、アルミニウムなどの金属箔等が挙げられる。 【0 0 4 5】 多孔体層 1 8は、 その構成材料に略球状の炭素材料 （ァスぺクト 比が 1 . 5以下、 好ましくは 1〜1 . 5、 より好ましくは 1〜1 . 3のもの） を 含んで構成されていれば、 その他の構成条件は特に限定されないが、 本発明の効 果をより確実に得る観点から、 多孔体層 1 8中の略球状の炭素材料の含有量は、 多孔体層 1 8の総質量を基準として、 7 5〜9 0質量％であることが好ましい。 【0 0 4 6】 略球状の炭素材料としては、 活性炭が好ましい。 例えば、 活性炭 としては、 原料炭 {例えば、 石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧 蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコ一力一より製造された石油コーク ス又は樹脂を炭化したもの（フエノール樹脂など）や天然材料を炭化したもの（例 えばヤシ殻炭） 等 } を賦活処理することにより得られるものを主成分としている ものが好ましい。 また、 本発明の効果をより確実に得る観点から、 略球状の炭素 材料の比表面積は 1 0 0 0〜 3 0 0 0 m gであることが好ましい。
【0 0 4 7】 また、 多孔体層 1 8には、 バインダ一等の炭素材料以外の構成材 料が含まれていてもよい。その種類とその含有量は特に限定されるものではない。 例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等） と、 例えばバインダー （ポリテトラフルォロエチレン， 以下、 P T F Eという） とが添カ卩されていてもよい。
【0 0 4 8】 更に、 多孔体層 2 8は、 その構成材料に繊維状の炭素材料 （ァス ぺクト比が 2以上、 好ましくは 2〜8、 より好ましくは 4〜6のもの） を含んで 構成されていれば、 その他の構成条件は特に限定されないが、 本発明の効果をよ り確実に得る観点から、 多孔体層 2 8中の繊維状の炭素材料の含有量は、 多孔体 ' 層 2 8の総質量を基準として、 7 5〜9◦質量 °/0であることが好ましい。
【0 0 4 9】 繊維状の炭素材料としては、 活性炭が好ましい。 例えば、 活性炭 としては、 原料炭 {例えば、 石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧 蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコ一力一より製造された石油コーク ス又は樹脂を炭化したもの（フエノール樹脂など）や天然材料を炭化したもの（例 。 えばヤシ殻炭） 等 } を賦活処理することにより得られるものを主成分としている ものが好ましい。 また、 本発明の効果をより確実に得る観点から、 繊維状の炭素 材料の比表面積は 1 0 0 0〜 3 0 0 0 m2/ gであることが好ましい。
【0 0 5 0】 また、 多孔体層 2 8には、 バインダ一等の炭素材料以外の構成材 料が含まれていてもよい。その種類とその含有量は特に限定されるものではなレ、。 例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）： と、 例えばバインダー （ポリテトラフルォロエチレン， 以下、 P T F Eという） とが添加されていてもよい。 .
【0 0 5 1】 アノード 1 0と力ソード 2 0との間に配置されるセパレータ 4 0 は、 絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、 公知の電気二重層キ ャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。 例えば、 絶縁性 の多孔体としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン又はポリオレフインからなる フィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、 或いは、 セルロース、 ポリエス テル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも 1種の構成材料か らなる繊維不織布が挙げられる。 【0 0 5 2】 ただし、 電解質溶液との接触界面を充分に確保する観点から、 多 孔体層 1 8の空隙体積 Zは、 多孔体層体積 1 0 0 /X Lの時に 5 0〜 7 5 μ Lであ ることが好ましく、 6 0〜7 0 / Lであることがより好ましい。 言い換えると、 多孔体層 1 8中の空隙体積 Ζの割合は、 5 0〜 7 5 %であることが好ましく、 6 0〜 7 0 %であることがより好ましい。 なお、 空隙体積 Ζを求める方法は特に限 定されず、 公知の方法により求めることができる。
【0 0 5 3】 また、 力ソード 2 0の集電体 2 8は、 例えばアルミニウムからな る力ソード用リード 2 2の一端に電気的に接続され、 力ソード用リード 2 2の他 ' 端はケ ス 5 0の外部に延びている。 一方、 アノード 1 0の集電体 1 8も、 例え ばアルミニウムからなるアノード用リード 1 2の一端に電気的に接続され、 ァノ ード用リード 1 2の他端は封入袋 1 4の外部に延びている。
【0 0 5 4】 電解質溶液 3 0はケース 5 0の内部空間に充填され、その一部は、 アノード 1 0及び力ソード 2 0、 及びセパレータ 4 0の内部に含有されている。 【0 0 5 5】 この電解質溶液 3 0は、 特に限定されず、 公知の電気二重層キヤ パシタに用いられている電解質溶液 （電解質水溶液、 有機溶媒を使用する電解質 溶液） を使用することができる。 ただし、 電解質水溶液は電気化学的に分解電圧 が低い'ことにより、 キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、 有機溶媒を使 用する電解質溶液 （非水電解質溶液） であることが好ましい。
【0 0 5 6】 更に、 電解質溶液 3 0の種類は特に限定されないが、 一般的には 溶質の溶解度、 解離度、 液の粘性を考慮して選択され、 高導電率でかつ高電位窓 (分解開始電圧が高い） の電解質溶液であることが望ましい。 例えば、 代表的な 例としては、 テトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一トのような 4級ァ ンモニゥム塩を、 プロピレンカーボネート、 ジエチレンカーボネート、 ァセトニ トリル、 V _プチ口ラタトン、 スルホランなどの有機溶媒に溶解したものが使用 される。 なお、 この場合、 混入水分を厳重に管理する必要がある。
【0 0 5 7】 更に、 図 1及び図 2に示すように、 第 1のフィルム 5 1の縁部 5 1 B及び第 2のフィルムの縁部 5 2 Bからなる封入袋のシール部に接触するァノ ード用リード 1 2の部分には、 アノード用リード 1 2と各フィルムを構成する複 合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体 1 4が被覆されてい る。 更に、 第 1のフィルム 5 1の縁部 5 1 B及び第 2のフィルムの縁部 5 2 Bか らなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード 2 2の部分には、 力ソード 用リード 2 2と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防 止するための絶縁体 2 4が被覆されている。
【0 0 5 8】 これら絶縁体 1 4及び絶縁体 2 4の構成は特に限定されないが、 例えば、'それぞれ合成樹脂から形成されていでもよい。 なお、 アノード用リード 1 2及び力ソード用リード 2 2のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層 の接触が充分に防止可能であれば、 これら絶縁体 1 4及び絶縁体 2 4は配置しな い構成としてもよい。
【0 0 5 9】 更に、 携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも 設置可能とする観点から、 アノード 1 0、 セパレータ 4 0及び力ソード 2 0から なる積層体 （アノード、 セパレータ及び力ソードからなる積層体） の厚さ （素体 6 0の厚さ） 力 0 . 1〜0 . 4 mmであることが好ましく、 0 . 1〜0 . 3 m mであることがより好ましい。 -
【0 0 6 0】 電気化学キャパシタ 1は、 キャパシタ容量が 1 X 1 0— 3〜1 Fで あることが好ましく、 0 . 0 1〜0 . 1 0 Fであることがより好ましい。 これに より、 フィルム状でありながら容量の大きい電気二重層キャパシタが得られる。 これらは薄い特性を活かし、 I Cカード、 I Cタグ等への利用も可能となる。 ま た、 玩具等への用途や携帯機器への用途も拡大する。
【0 0 6 1】 つぎに、 上述したケース 5 0及ぴ電気化学キャパシタ 1の作製方 法について説明する。
【0 0 6 2】 素体 6 0 (アノード 1 0、 セパレータ 4 0及び力ソード 2 0がこ の順で順次積層された積層体） の製造方法は、 特に限定されず、 公知の電気化学 キャパシタの製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。
【0 0 6 3】 アノード 1 0及ぴカソード 2 0となる電極が炭素電極の場合、 例 えば、 公知の方法により賦活処理済みの活性炭等の炭素材料 （アノード 1 0の製 造においては略球状の炭素材料、 力ソード 2 0の製造においては繊維状の炭素材 料） を用いてシート状の電極を作製することができる。 この場合、 例えば、 炭素 材料を 5〜 1 0 0 μ m程度に粉砕し粒度を整えた後、 例えば炭素粉末に導電性を 付与するための導電性補助剤 （カーボンブラック等） と、 例えば結着剤 （ポリテ トラフルォロエチレン， 以下、 P T F Eという） とを添加して混練し、 混練物を 圧延伸してシード状に成形して製造する。 こごで、 略球状の炭素材料は、'具体的 には直径 3〜 5 mmの球状炭素材料を賦活後ボールミル又はジェットミルにて粉 碎することによって得ることができ、 略繊維状の炭素材料は、 具体的には、 長い 繊維状のまま賦活し、 その後、 株式会社ダルトン製 ネアミル、 又は杉山重工株 式会社製 ベべルインパクター等のメディァレスタイプの粉砕機で粉砕すること によって得ることができる。
【0 0 6 4】 ここで、 上記の導電性補助剤としては、 カーボンブラックの他、 粉末グラフアイトなどを用いることができ、 また、 結着剤としては、 P T F Eの 他、 P V D F、 P E、 P P、 フッ素ゴムなどを使用することができる。
【0 0 6 5】 次に、 アノード 1 0及び力ソード 2 0のそれぞれに対して、 ァノ ード用リード 1 2及び力ソード用リード 2 2をそれぞれ電気的に接続する。 セパ レータ 4 0をアノード 1 0と力ソード 2 0との間に接触した状態 （非接着状態） で配置し、 素体 6 0を完成する。
【0 0 6 6】 次に、 ケース 5 0の作製方法の一例について説明する。 まず、 第 1のフィルム及び第 2のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場 合には、 ドライラミネーシヨン法、 ウエットラミネ一シヨン法、 ホットメルトラ ミネーシヨン法、 エタストルージョンラミネーシヨン法等の既知の製造法を用い て作製する。 【0 0 6 7】 例えば、 複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィ ルム、 アルミニウム等からなる金属箔を用意する。 金属箔は、 例えば金属材料を 圧延加工することにより用意することができる。
【0 0 6 8】 7 に、 好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、 合成 樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複 合包装フィルム （多層フィルム） を作製する。 そして、 複合包装フィルムを所定 の大きさに切断し、 矩形状のフィルム 5 3を 1枚用意する。
【0 0 6 9】 次に、 先に図 2を参照して説明したように、 1枚のフィルム 5 3 ' ' を折り曲げ、 この折り曲げだフィルム 5 3内 （第 1のフィルム ' 5 1と第 2のフィ ルム 5 2との間） に素体 6 0を挟み込む。 その際、 素体 6 0のリード部 （ァノー ド用リード 1 2及び力ソード用リード 2 2 ) の一部をシール部 5 1 B及びシール 部 5 2 B からケース 5 0の外部に突出するようにする。 次に、 第 1のフィルム 5 1のシール部 5 1 B (縁部 5 1 B ) と第 2のフィルムのシール部 5 2 B (縁部 5 2 B ) を、 例えば、 シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒート シールする。 このとき、 電解質溶液 3 0をケース 5 0中に導入するための開口部 を確保するために、 一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。 これによ り開口部を有した状態のケース 5 0が得られる。 '
【0 0 7 0】 そして、 この素体 6 0の入ったケース 5 0の開口部より電角質溶 液 3 0を注入する。 続いて、 アノード用リード 1 2、 力ソード用リード 2 2の一 部をそれぞれケース 5 0内に挿入した状態で、 シール機を用いて、 ケース 5 0の 開口部をシールする。 このようにしてケース 5 0及び電気化学キャパシタ 1の作 製が完了する。
【0 0 7 1】 以上、 本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、 本発 明は上記実施形態に限定されるものではない。 例えば、 ±記実施形態の説明にお いては、 主として、'本発明を電気二重層キャパシタに適用した場合に好適な構成 について説明したが、 本発明の電気化学キャパシタは電気二重層キャパシタに限 定されるものではなく、 例えば、 レドックスキャパシタ等の、 互いに対向するァ ノ一ド及ぴ力ソードと、 アノードと力ソードとの間に隣接して配置される板状の セパレータと、 電解質溶液とを有し、 これらがケース内に収容される構成の電気 二重層キャパシタに適用可能である。
【0 0 7 2】 また、 電気化学キャパシタにおける素体は、 アノード 1 0とカソ ード 2 0との間にセパレータ 4 0が配置された 3層構造のものの他に、 電極 （ァ ノード 1 0又は力ソード 2 0 ) とセパレータとが交互に積層された 5層以上の積 層体からなる構成を有していてもよい。
【0 0 7 "3】 以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明の電気化学キャパシタの 内容をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもの ではない。
【0 0 7 4】 （実施例 1 )
以下の手順により、 図 1に示した電気化学キャパシタと同様の構成を有する電 気化学キャパシタを作製した。
【0 0 7 5】 （ 1 ) 電極の作製
アノード （分極性電極） 及び力ソード （分極性電極） は以下の手順により作製 した。 先ず、 アノードの形成方法を説明する。 賦活処理を施した略球状の活性炭 素材料 （比表面積： 2 0 0 O m2Z g、 アスペク ト比： 1〜1 . 5 ) と、 バインダ 一 {フッ素系樹脂、 デュポン社製、 商品名： 「Viton- GF」} と、 導電助剤 （ァセチ レンブラック、 電気化学工業社製、 商品名 ： 「DE皿 ABLACKJ ) とを、 これらの質量 比が炭素材料：バインダー：導電助剤 = 8 0 : 1 0 : 1 0となるように配合し、 これを溶媒である NM P (N-メチルピロリ ドン） 中に投入して混練することによ り、 アノード形成用の塗布液 （以下、 「塗布液 L l」 という） を調製した。
【0 0 7 6】 次に、 この塗布液 L 1をアルミニウム箔からなる集電体 （厚さ ： 5 0 μ πι) の一方の面上に均一に塗布した。 その後、 乾燥処理により、 塗膜から
ΝΜ Ρを除去し、 更に圧延口一ルを用いて集電体と乾燥後の塗膜とカ らなる積層 体をプレスし、 アルミニウム箔からなる集電体 （厚さ ： 5 0 /i m) の一方の面上 に電子伝導性の多孔体層 （厚さ： 0. 1 2 Omm) が形成された電極 （以下、 「ァ ノード E l」 という） を作製した。
【0 0 7 7】 次に、 このアノード E 1を矩形 （大きさ ： 1 7. 5mmX 3 2. 3 mm) 状を呈するように切断し、 更に、 1 5 0°C〜1 7 5 °Cの温度で真空乾燥 を 1 2時間以上行うことにより、 電子伝導性の多孔体層の表面に吸着した水分を 除去し、 実施例 1の電気化学キャパシタに搭載するアノードを作製した。
【0 0 7 8】 次に、 カソードの形成方法を説明する。 賦活処理を施した繊維状 の活性炭素材料 （比表面積' : 2 00 0 m2ゾ g、 アスペクト比： 2〜 8 ) と；，' -バィ ンダー {フッ素系樹脂、 デュポン社製、 商品名 ：「Viton_GF」} と、 導電助剤 （ァ セチレンブラック、 電気化学工業社製、 商品名：「DENKABLACK」） とを、 これらの 質量比が炭素材料：バインダー：導電助剤 = 8 0 : 1 0 : 1 0となるように配合 し、 これを溶媒である NMP (N -メチルピロリ ドン） 中に投入して混練すること により、 力ソード形成用の塗布液 （以下、 「塗布液 L 2」 とレ、う） を調製した。 【0 0 7 9】 次に、 この塗布液 L 2をアルミニウム箔からなる集電体 （厚さ ： 5 0 μτα) の一方の面上に均一に塗布した。 その後、 乾燥処理により、 塗膜から ΝΜΡを除去し、 更に圧延ロールを用いて集電体と乾燥後の塗膜とからなる積層 体をプレスし、 アルミニウム箔からなる集電体 （厚さ ： 5 0 μ πι) の一方の面上 に電子伝導性の多孔体層 （厚さ： 0. 1 3 2mm) が形成された電極 （以下、 「力 ソード E 2」 という） を作製した。
【0 0 8 0】 次に、 この力ソード E 2を矩形 （大きさ ： 1 7. 5mmX 3 2. 3 mm) 状を呈するように切断し、 更に、 1 5 0°C〜1 7 5 °Cの温度で真空乾燥 を 1 2時間以上行うことにより、 電子伝導性の多孔体層の表面に吸着した水分を 除去し、 実施例 1の電気化学キャパシタに搭載する力ソードを作製した。
【0 0 8 1】 （2) 電気化学キャパシタの作製
先ず、 作製したアノード及びカソードの電子伝導性の多孔体層の形成されてい ない側の集電体の面の外縁部にアルミニウム箔からなるタブ部 （幅 4 mm、 長さ 3 mm) を、 集電体にタブ部が電気的に接続された状態で配設した。 また、 ァノ ード及び力ソードの各タブ部に、 アルミニウムリポン （幅 3 mm、長さ 2 O mm) からなるリードをそれぞれ超音波溶接により電気的に接続した。 次に、 アノード 及び力ソードを互いに対向させ、 その間に再生セルロース不織布からなるセパレ ータ （1 8 . O mm X 3 3 . 5 mm、 厚さ ： 0 . 0 5 mm、 二ツボン高度紙工業 製、 商品名：「T F 4 0 5 0」） を配置し、 アノード、 セパレータ及び力ソードが この順で接触した状態（非接合の状態）で積層された積層体（素体）を形成した。 【0 0 8' 2】 次に、 タブ部にシーラント材を熱圧着した。次に、' '上記積層体 (素 体） を可撓性を有する複合包装フィルムから形成されたケース中へ入れ、 タブ部 同士をヒートシールした。 可撓性を有する複合包装フィルムとしては、 電解質溶 液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミ ユウム箔からなる金属層、 ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層 体を使用した。 そして、 この複合包装フィルムを 2枚重ね合せてその縁部をヒー トシールして作製した。
【0 0 8 3】 上記ケース内へ電解質溶液 （1 . 2 m o 1ノしの四フッ化ホウ酸 トリェチルメチルアンモニゥム塩のプロピレンカーボネート溶液）を注入した後、 真空シールすることにより電気化学キャパシタ （電気二重層キャパシタ） の作製 を完了した。
【0 0 8 4】 （比較例 1 )
実施例 1の電気化学キャパシタに搭載したアノードと同一の手順及び条件で作 成した電極を力ソードとして搭載し、 実施例 1の電気化学キャパシタに搭載した 力ソードと同一の手順及び条件で作成した電極をァノードとして搭載したこと以 外は、 実施例 1の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キヤ パシタを作製した。
【0 0 8 5】 （比較例 2 ) 実施例 1の電気化学キャパシタに搭載したアノードと同一の手順及び条件で作 成した電極を、 アノード及び力ソードとして搭載したこと以外は、 実施例 1の電 気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。
【0086】 （比較例 3 )
実施例 1の電気化学キャパシタに搭載した力ソードと同一の手順及び条件で作 成した電極を、 アノード及び力ソードとして搭載したこと以外は、 実施例 1の電 気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。
【0087】 [電気二重層キャパシタの特性評価試験]
実施例' 1·及び比較例 1〜比較例 3の各電気二重層キャパシタについて以下の諸 特性を測定した。
【0088】 充放電の測定は、 充放電試験装置 （北斗電工 （株） 製、 H J— 1 01 SM6) を使用した。 先ず、 電気二重層キャパシタに対して 0. 5 Cの定電 流充電を行い、 電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇 するのをモニタした。 そして、 電位が 2. 5 Vに達したのち、 定電圧充電 （緩和 充電） に移行し、 電流が充電電流の 1/10になった時に充電を終了させた。 そ して、 放電も 0. 5 Cの定電流放電を行い終止電圧を 0Vとした。 この試験後、 1.Cの電流で充電を行い、 電位が 2. 5 Vに達した後、 定電圧充電に移行し、 電 流が充電電流の lZl 0になったときに充電を終了させた。 そして、 放電も 1 C の定電流放電を行い終止電圧を 0 Vとした。 再び充電を開始し、 これを 10回繰 り返した。 なお、 「 ]3 Cの定電流充電および定電流放電」 とは、 a Fのキャパシタ 容量の電気二重層キャパシタを、 j3 X X 10— 3 Aの電流で充電及び放電させる ことを意味する。本実施例等においては、電気二重層キャパシタ容量 a Fは約 1. 8 Fである。従って、 1 Cの定電流充電及び定電流放電とは、 ]3 = 1であるため、 1 X 1. 8 X 10_3Α、 すなわち、 1. 8 m Αの電流による充電及ぴ放電を意味 する。 同様に、 0. 5 Cの定電流充電及ぴ定電流放電とは、 /3 = 0. 5であるた め、 0. 5 X 1. 8 X 10— 3A、 すなわち、 0. 9 mAの電流による充電及び放 電を意味する。
【0089】 キャパシタ容量 （電気化学キャパシタのセルの静電容量） は次の ようにして求めた。 すなわち、 放電曲線 （放電電圧一放電時間） から放電工ネル ギー （放電電圧 X電流の時間積分として合計放電エネルギー [W * s] を求め、 キャパシタ容量 [F] = 2 X合計放電エネルギー [W* s], (放電開始電圧 [V]) '2の関係式を用いて評価セルのキャパシタ容量 [F] を求めた。
【0090】 次に、 各電気化学キャパシタの内部抵抗 （インピーダンス） は以 下の方法で求めた。 すなわち、 測定環境温度 25°C、 相対湿度 60%において、 S o l a r t r o ia (東陽テク-力社製， 商品名)' を用いて測定した 1 KHzの 周波数における値を示した。
【0091】 「レート特性」 （C 2/C 1) は以下の定義に基づいて算出した。 すなわち、 「C 1」 とは、 キャパシタ容量が a Fである電気化学キャパシタを、 放電電流値： α X 10— 3Αで放電させた場合の静電容量を示す。 また、 「C 2」 と は、 上記 C 1を測定した同一の電気化学キャパシタ （キャパシタ容量が a Fであ る電気化学キャパシタ） を、 放電電流値： 100 Xひ X 10— 3 Aで放電させた場 合の静電容量を示す。 そして、 「レート特性」 は、 上記 C 2を C 1で除した値（C 2/C 1) を示す。.この 「レート特性」 の値が大きな電気化学キャパシタは、 優 れた充放電特性を有していると評価することができる。 例えば、 実施例 1の電気 化学キャパシタでは、 ひ =1. 8であるので、 〇 1は1. 8mAの電流 で放電 した際に測定される静電容量となり、 C 2は 18' 0mAの電流値で放電した際に 測定される静電容量となる。
【0092】 図 10に、 実施例 1及び比較例 1〜比較例 3の各電気化学キャパ シタの内部抵抗と、 レート特性とを示す。 なお、 図 10における内部抵抗値のう ち、 「初期」と記載された内部抵抗 は、セルを作製した直後に測定した値を示す。 また、図 10における内部抵抗値のうち、 「容量確認後」 と記載された内部抵抗値 は、 1 C充放電を 10サイクル行った後の値を示す。 更に、 図 10における内部 抵抗値のうち、 「レート特性評価試験後」 と記載された内部抵抗値は、容量確認後 にレート試験を行い、 残留放電後に測定した値を示す。 ' 本測定結果から実施例 1の結果は、 各比較例 1〜 3に比して内部抵抗が十分に 低減されており、 優れたレート特性 （充放電特性） を示すことが確認された。 産業上の利用可能性
【0 0 9 3】 以上説明したように、 本発明によれば、 内部抵抗が十分に低減さ れており、 優れた充放電特性を得ることのできる電気化学キャパシタを提供する ことができる。

Claims

請求の範囲
1 . 互いに対向するアノード及び力ソードと、
前記アノードと前記力ソードとの間に配置される絶縁性のセパレータと、 電解質溶液と、
前記アノード、 前記力ソード、 前記セパレータ及び前記電解質溶液を密閉した 状態で収容するケースと、
を有しており、
前記アノードが、 電子伝導性を有する略球状の炭素材料を構成材料として含ん ' でおり、 かつ、 "
前記力ソードが、 電子伝導性を有する繊維状の炭素材料を構成材料として含ん でいること、
を特徴とする電気化学キャパシタ。
2 . 前記略球状の炭素材料のアスペク ト比が 1〜1 . 5であること、 を特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の電気化学キャパシタ。
3 . 前記繊維状の炭素材料のアスペクト比が 2〜 8であること、 を特徴とす る請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の電気化学キャパシタ。
4 . 前記セパレータが絶縁性の多孔体からなり、
前記ァノードが前記略球状の炭素材料を含む多孔質の層を有しており、 前記力ソードが前記繊維状の炭素材料を含む多孔質の層を有しており、 前記電解質溶液は、 少なくともぞの一部が前記ァノード、 前記力ソード、 及び セパレータの内部に含有されていること、
を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のうちの何れか 1項に記載の電気化学キ ャパシタ。
5 . 前記ァノ一ド、 前記力ソード及び前記セパレータのそれぞれが板状の形 状を呈しており、
前記ケースが、 互いに対向する 1対の前記複合包装フィルムを少なくとも用い て形成されており、 かつ、
前記複合包装フィルムが、 前記電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層 と、 前記最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有していること、 を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のうちの何れか 1項に記載の電気化学キ ャぺシタ。
6. 前記アノードに含まれる前記多孔質の層中の前記略球状の炭素材料の含有 量が、 前記多孔質の層の総質量を基準として、 7 5〜90質量％であることを特 徴とする請求の範囲第 4項に記載の電気化学キャパシタ。
7. 前記略球状の炭素材料の比表面積が 1 000^3000 m2/ gであること を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項の何れか 1項に記載の電気化学キャパシ タ。
8. 前記カソードに含まれる前記多孔質の層中の繊維状の炭素材料の含有量が、 前記多孔質の層の総質量を基準として 7 5〜90質量％であることを特徴とする 請求の範囲第 4項に記載の電気化学キャパシタ。
9. 前記略繊維状の炭素材料の比表面積が 1 000〜 3 000 m2/ gであるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項の何れか 1項に記載の電気化学キャパ シタ。
1 0. 前記アノードに含まれる前記多孔質の層中の空隙体積の割合が、 50〜 75 %であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の電気化学キャパシタ。
1 1. 前記電解質溶液が、 '有機溶媒を使用する電解質溶液であることを特徴と する請求の範囲第 1〜第 1 0項のいずれか一項に記載の電気化学：
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